JP5403530B2 - メソポーラスアルミノシリケートおよびその合成方法 - Google Patents
メソポーラスアルミノシリケートおよびその合成方法Info
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Description
本発明は、新規なメソポーラスアルミノシリケートの合成方法に関する。また、本発明は強い固体酸点を多く有し、圧壊強度に優れるメソポーラスアルミノシリケートに関するものである。
メソポーラス材料は、細孔直径が２〜１０ｎｍの規則的細孔を有しており、いくつかの構造の異なる材料が報告されている。例えば、構造規制剤（ＳＤＡ）として、臭化トリメチルセチルアンモニウム(以下、ＣＴＭＡＢｒと略する。)を用いるＭＣＭ−４１、ＣＴＭＡＢｒと非イオン性界面活性剤であるＢｒｉｊ３０（エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックコポリマーＥＯmＰＯnＥＯm（ｍ＝３３〜７０，ｎ＝５〜２６））を用いるＭＣＭ−４８、臭化ジセチルジメチルアンモニウムを用いるＳＢ−１５などがその代表的なものである。
これらのメソポーラス材料は、ゼオライトのミクロ細孔（細孔直径約３〜８Å）より大きいメソ細孔（細孔直径２〜１０ｎｍ）を有し、高比表面積で、耐熱性が高いなどの特徴を有することからこれらの特性を活かした材料として、ゼオライトでは対応できない嵩高い材料の合成が可能な触媒担体、各種の有機物無機物のホスト、吸着剤等の新しい用途の開発が期待されてきた。
しかし、メソポーラス材料は基本的構造が不定形ガラス構造であり、結晶性がないことから、機械的強度、水熱安定性等が低い等の問題点が明らかになってきた。また、アルミニウムなどの酸性発現物質でメソポーラス材料の合成時に、または、合成後修飾する方法により導入した固体酸性は、固体酸触媒として各種の反応を円滑に進行させるには、酸性度が低すぎる等の問題点があった（非特許文献１：C. T. Kresge, M. E. Leonowicz, W. J. Roth, J. C. Vartuli, J. S. Beck, Nature １９９２年、３５９巻、２２号、７１０頁）。
本願発明者らは、これらの問題点を解決し、水熱安定性および機械的強度に優れ、かつ高い固体酸性を有するメソポーラス材料の創製を目指し、研究を進めた結果、カチオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤とを混合して用いることにより、従来のＭＣＭ−４８に較べて機械的強度（圧壊強度）が高く、固体酸性も高く、従来のゼオライトでは実質的に不活性であった大きな分子量の反応物であるイソフィトールと２，３，４−トリメチルヒドロキノンとの縮合環化反応に極めて高い活性を発現することを見出して本発明を完成するに至った。
C. T. Kresge, M. E. Leonowicz, W. J. Roth, J. C. Vartuli, J. S. Beck, Nature １９９２年、３５９巻、２２号、７１０頁
本発明は、分子量の大きな反応物、生成物の関与する触媒反応に好適に用いることのできる新規なメソポーラスアルミノシリケートの製造方法および新規なメソポーラスアルミノシリケートを提供することを目的としている。
本発明のメソポーラスアルミノシリケートの合成方法は、下記の工程（ａ）〜（ｄ）を含むことを特徴とする。
（ａ）（Ｉ）第１有機構造規制剤、（II）シリカ源、（III）アルミナ源、（IV）第２有機構造規制剤、および（Ｖ）水、からなるメソポーラスアルミノシリケート合成前駆体を調製する工程
（ｂ）８０〜１５０℃で水熱処理する工程
（ｃ）２０〜５０℃に冷却して、ｐＨを９〜１２に調整する工程
（ｄ）８０〜１５０℃で水熱処理する工程
（ａ）（Ｉ）第１有機構造規制剤、（II）シリカ源、（III）アルミナ源、（IV）第２有機構造規制剤、および（Ｖ）水、からなるメソポーラスアルミノシリケート合成前駆体を調製する工程
（ｂ）８０〜１５０℃で水熱処理する工程
（ｃ）２０〜５０℃に冷却して、ｐＨを９〜１２に調整する工程
（ｄ）８０〜１５０℃で水熱処理する工程
前記第１有機構造規制剤が界面活性剤であり、前記第２有機構造規制剤が第４級アンモニウム塩または水酸化物であることが好ましい。
前記第１有機構造規制剤が非イオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤とからなることが好ましい。
前記非イオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤のモル比（非イオン性界面活性剤／カチオン性界面活性剤）が０．１〜１．０の範囲にあることが好ましい。
前記第１有機構造規制剤が非イオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤とからなることが好ましい。
前記非イオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤のモル比（非イオン性界面活性剤／カチオン性界面活性剤）が０．１〜１．０の範囲にあることが好ましい。
前記メソポーラスアルミノシリケート合成前駆体の組成が、前記（II）シリカ源のＳｉＯ2１モルに対して、（Ｉ）第１有機構造規制剤が０．１〜０．４モル、（III）アルミナ源がＡｌ2Ｏ3として０．００１〜０．０５モル、（IV）第２有機構造規制剤が０．１〜１．０モル、（Ｖ）水がＨ2Ｏとして５０〜２００モルの範囲にあることが好ましい。
本発明のメソポーラスアルミノシリケートは、ＭＣＭ−４８と類似構造を有し、昇温脱離法による化学吸着ＮＨ3の脱離スペクトルのピーク温度が２６０〜３００℃の範囲にあり、最終脱離温度が４００℃以上であることを特徴とする。
前記メソポーラスアルミノシリケートは、昇温脱離法による化学吸着ＮＨ3量が０．００５〜０．３ｍｅｑ／ｇの範囲にあることが好ましい。また、圧壊強度が３ＭＰａ以上であることが好ましい。
前記メソポーラスアルミノシリケートは、昇温脱離法による化学吸着ＮＨ3量が０．００５〜０．３ｍｅｑ／ｇの範囲にあることが好ましい。また、圧壊強度が３ＭＰａ以上であることが好ましい。
本発明のメソポーラスアルミノシリケートによれば、従来のミクロポアのみを有するゼオライト（結晶性アルミノシリケート）では困難であった、分子量、分子サイズの大きな反応物、生成物の関与する触媒反応に好適に用いることができる。また、当該新規なメソポーラスアルミノシリケートを容易に製造することができる。
［メソポーラスアルミノシリケートの合成方法］
本発明に係るメソポーラスアルミノシリケートの合成方法は、下記の工程（ａ）〜（ｄ）を含むことを特徴としている。
（ａ）（Ｉ）第１有機構造規制剤、（II）シリカ源、（III）アルミナ源、（IV）第２有機構造規制剤、および（Ｖ）水、からなるメソポーラスアルミノシリケート合成前駆体を調製する工程
（ｂ）８０〜１５０℃で水熱処理する工程
（ｃ）２０〜５０℃に冷却して、ｐＨを９〜１２に調整する工程
（ｄ）８０〜１５０℃で水熱処理する工程
本発明に係るメソポーラスアルミノシリケートの合成方法は、下記の工程（ａ）〜（ｄ）を含むことを特徴としている。
（ａ）（Ｉ）第１有機構造規制剤、（II）シリカ源、（III）アルミナ源、（IV）第２有機構造規制剤、および（Ｖ）水、からなるメソポーラスアルミノシリケート合成前駆体を調製する工程
（ｂ）８０〜１５０℃で水熱処理する工程
（ｃ）２０〜５０℃に冷却して、ｐＨを９〜１２に調整する工程
（ｄ）８０〜１５０℃で水熱処理する工程
工程（ａ）
本発明に用いる（Ｉ）第１有機構造規制剤としては、界面活性剤を用いることが好ましく、界面活性剤としてはカチオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤が用いられる。
具体的には、カチオン性界面活性剤としてトリメチルセチルアンモニウム、トリメチルステアリルアンモニウム、トリメチルミリスチルアンモニウム、トリエチルセチルアンモニウム、トリエチルステアリルアンモニウム、トリエチルミリスチルアンモニウム、ジメチルジセチルアンモニウム、ジメチルジステアリルアンモニウム、ジメチルジミリスチルアンモニウム等のハロゲン化水素酸塩、硫酸塩、カルボン塩および水酸化物等から選ばれる１種または２種以上を用いることができる。
本発明に用いる（Ｉ）第１有機構造規制剤としては、界面活性剤を用いることが好ましく、界面活性剤としてはカチオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤が用いられる。
具体的には、カチオン性界面活性剤としてトリメチルセチルアンモニウム、トリメチルステアリルアンモニウム、トリメチルミリスチルアンモニウム、トリエチルセチルアンモニウム、トリエチルステアリルアンモニウム、トリエチルミリスチルアンモニウム、ジメチルジセチルアンモニウム、ジメチルジステアリルアンモニウム、ジメチルジミリスチルアンモニウム等のハロゲン化水素酸塩、硫酸塩、カルボン塩および水酸化物等から選ばれる１種または２種以上を用いることができる。
また、非イオン性界面活性剤としては、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックコポリマーＥＯmＰＯnＥＯm（ｍ＝３３〜７０，ｎ＝５〜２６）、Ｔｗｅｅｎ２０、Ｔｗｅｅｎ４０、Ｔｗｅｅｎ６０の様なポリエチレンオキシド長鎖脂肪酸エステル、Ｂｒｉｊ３０、Ｂｒｉｊ３５、Ｂｒｉｊ４８の様なポリエチレンオキシド長鎖脂肪エーテル、Ｄｏｄｅｃｙｌ-Ｂ-Ｄ-ｍａｌｔｏｐｙｒａｎｏｓｉｄｅの様な糖類長鎖アルキルエーテル、Ｔｒｉｔｏｎ ｘ-１００の様なポリエチレンオキシドオクチルフェニルエーテルなどが挙げられる。
この時、カチオン性界面活性剤とＢｒｉｊ３０の様な非イオン性界面活性剤を存在させると３次元構造を有するＭＣＭ−４８と同様の構造を有するメソポーラスアルミノシリケートが得られる。一方、ＣＴＭＡＢｒの様な長鎖基が１個の場合は、ＭＣＭ−４１と同様の１次元構造を有するメソポーラスアルミノシリケートが得られる。
非イオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤とのモル比（非イオン性界面活性剤／カチオン性界面活性剤）は０．１〜１．０、さらには０．２〜０．８の範囲にあることが好ましい。
非イオン性界面活性剤／カチオン性界面活性剤モル比が０．１未満の場合は、ＭＣＭ−４１の様な一次元構造のメソポーラス材料が生成することがある。他方、このモル比が１．０を越えると、ゼオライトサブユニット（ZSU）の生成が不完全になるためか、後述する昇温脱離法による化学吸着ＮＨ3の脱離スペクトルから判断される特性、すなわち、化学吸着ＮＨ3が多く、しかも強く吸着する特性が充分得られない場合があり、触媒として用いた場合も充分な活性が得られない場合がある。
非イオン性界面活性剤／カチオン性界面活性剤モル比が０．１未満の場合は、ＭＣＭ−４１の様な一次元構造のメソポーラス材料が生成することがある。他方、このモル比が１．０を越えると、ゼオライトサブユニット（ZSU）の生成が不完全になるためか、後述する昇温脱離法による化学吸着ＮＨ3の脱離スペクトルから判断される特性、すなわち、化学吸着ＮＨ3が多く、しかも強く吸着する特性が充分得られない場合があり、触媒として用いた場合も充分な活性が得られない場合がある。
（II）シリカ源としてはゼオライト、メソポーラスシリケート等の合成に用いられる従来公知のシリカ源を用いることができ、例えば、シリカゾル、アルコキシドあるいはアエロジルのようなシリカ微粉末を用いることができる。
（III）アルミナ源としては、ゼオライトの合成に用いられる従来公知のアルミナ源を用いることができ、例えば、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、硝酸アルミニウム等のアルミニウム塩、アルミニウムイソポロポキシドの様なアルコキシド、アルミニウムアセチルアセトナートの様な錯化合物が挙げられる。
（IV）第２有機構造規制剤としては、第４級アンモニウム塩または水酸化物が用いられ、具体的には、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、ジベンジルジメチルアンモニウム等の各種塩（但し、塩化物等、臭化物を除く）、水酸化物およびこれらの混合物が挙げられる。
（III）アルミナ源としては、ゼオライトの合成に用いられる従来公知のアルミナ源を用いることができ、例えば、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、硝酸アルミニウム等のアルミニウム塩、アルミニウムイソポロポキシドの様なアルコキシド、アルミニウムアセチルアセトナートの様な錯化合物が挙げられる。
（IV）第２有機構造規制剤としては、第４級アンモニウム塩または水酸化物が用いられ、具体的には、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、ジベンジルジメチルアンモニウム等の各種塩（但し、塩化物等、臭化物を除く）、水酸化物およびこれらの混合物が挙げられる。
前記メソポーラスアルミノシリケート合成前駆体の組成については、前記（II）シリカ源のＳｉＯ2１モルに対して、（Ｉ）第１有機構造規制剤が０．１〜０．４モル、さらには０．１５〜０．３モルの範囲にあることが好ましい。（Ｉ）第１有機構造規制剤が０．１モル未満の場合は、細孔直径が２〜１０ｎｍの規則的細孔（メソポア）が充分形成されない場合があり、一方、（Ｉ）第１有機構造規制剤が０．４モルを越えても得られるメソポーラスアルミノシリケートの特性がさらに向上することもなく、経済性が低下する。
また、前記（II）シリカ源のＳｉＯ2１モルに対して、（III）アルミナ源がＡｌ2Ｏ3として０．００１〜０．０５モル、さらには０．００５〜０．０３の範囲にあることが好ましい。（III）アルミナ源がＡｌ2Ｏ3として０．００１モル未満の場合は、得られるメソポーラスアルミノシリケートの固体酸点が少なく、この固体酸点が活性点として働く触媒反応の活性が充分得られない場合がある。一方、（III）アルミナ源がＡｌ2Ｏ3として０．０５モルを越えると、アルミナが多すぎてメソポーラスアルミノシリケートのメソポア表面に結晶性のアルミノシリケート（本発明ではβ−ゼオライト（ＢＥＡ）と考えられる）が生成しないためにこの固体酸点が活性点として働く触媒反応の活性が不充分となる場合がある。
次に、前記（II）シリカ源のＳｉＯ2１モルに対して、（IV）第２有機構造規制剤が０．１〜１．０モル、さらには０．２〜０．９モルの範囲にあることが好ましい。（IV）第２有機構造規制剤が０．１モル未満の場合は、第２有機構造規制剤が少ないためにメソポーラスアルミノシリケートのメソポア表面に結晶性のアルミノシリケート（本発明ではβ−ゼオライト（ＢＥＡ）構造単位と考えられる）が生成しないために触媒反応の活性が不充分となる場合がある。一方、（IV）第２有機構造規制剤が１．０モルを越えると第２有機構造規制剤が多すぎてもメソポーラスアルミノシリケートのメソポア表面に結晶性のアルミノシリケート（本発明ではβ−ゼオライト（ＢＥＡ）構造単位と考えられる）が生成しないために触媒反応の活性が不充分となる場合がある。
前記（II）シリカ源のＳｉＯ2１モルに対して、（Ｖ）水がＨ2Ｏとして５０〜２００モル、さらには６０〜１５０モルの範囲にあることが好ましい。（Ｖ）水がＨ2Ｏとして５０モル未満の場合は、得られるメソポーラスアルミノシリケートが凝集体として得られることがあり、一方、（Ｖ）水がＨ2Ｏとして２００モルを越えると結晶化に長時間を要したり、得られたとしても結晶性が不充分となることがあり、このため、触媒として用いた場合に活性が不充分となる場合がある。
工程（ｂ）
メソポーラスアルミノシリケート合成前駆体を８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１２０℃で水熱処理する。
水熱処理温度が８０℃未満の場合は、結晶化に長時間を要したり、得られたとしても規則性の高いメソポーラス構造が生成しない場合がある。水熱処理温度が１５０℃を越えると、石英などが生成し、メソポーラス構造及びβ−ゼオライト（ＢＥＡ）構造単位を有するメソポーラスアルミノシリケートが得られない場合がある。
水熱処理時間は、通常、５〜２００時間、さらに好ましくは１０〜１００時間である。
メソポーラスアルミノシリケート合成前駆体を８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１２０℃で水熱処理する。
水熱処理温度が８０℃未満の場合は、結晶化に長時間を要したり、得られたとしても規則性の高いメソポーラス構造が生成しない場合がある。水熱処理温度が１５０℃を越えると、石英などが生成し、メソポーラス構造及びβ−ゼオライト（ＢＥＡ）構造単位を有するメソポーラスアルミノシリケートが得られない場合がある。
水熱処理時間は、通常、５〜２００時間、さらに好ましくは１０〜１００時間である。
工程（ｃ）
ついで、２０〜５０℃に冷却し、水熱処理したメソポーラスアルミノシリケート合成前駆体のｐＨを９〜１２、好ましくは１０〜１１に調整する。
ｐＨ調整には通常、酸を用いる。酸としては塩酸、硝酸、硫酸等の他酢酸等の有機酸を用いることができる。
水熱処理したメソポーラスアルミノシリケート合成前駆体のｐＨを前記範囲外に調整すると、メソポーラスアルミノシリケートが得られない場合があり、得られたとしても細孔直径が２〜１０ｎｍのメソポアの形成が不充分となることがある。
ついで、２０〜５０℃に冷却し、水熱処理したメソポーラスアルミノシリケート合成前駆体のｐＨを９〜１２、好ましくは１０〜１１に調整する。
ｐＨ調整には通常、酸を用いる。酸としては塩酸、硝酸、硫酸等の他酢酸等の有機酸を用いることができる。
水熱処理したメソポーラスアルミノシリケート合成前駆体のｐＨを前記範囲外に調整すると、メソポーラスアルミノシリケートが得られない場合があり、得られたとしても細孔直径が２〜１０ｎｍのメソポアの形成が不充分となることがある。
工程（ｄ）
ついで、ｐＨ調整したメソポーラスアルミノシリケート合成前駆体を８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１２０℃で再び水熱処理する。
水熱処理温度が８０℃未満の場合は、メソポーラスアルミノシリケートの生成に長時間を要したり、得られたとしても規則性の高いメソポーラス構造が生成しない場合がある。水熱処理温度が１５０℃を越えると、石英などが生成し、メソポーラス構造及びβ−ゼオライト（ＢＥＡ）構造単位を有するメソポーラスアルミノシリケートが得られない場合がある。
水熱処理時間は、この時も通常、５〜２００時間、さらに好ましくは１０〜１００時間である。
ついで、ｐＨ調整したメソポーラスアルミノシリケート合成前駆体を８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１２０℃で再び水熱処理する。
水熱処理温度が８０℃未満の場合は、メソポーラスアルミノシリケートの生成に長時間を要したり、得られたとしても規則性の高いメソポーラス構造が生成しない場合がある。水熱処理温度が１５０℃を越えると、石英などが生成し、メソポーラス構造及びβ−ゼオライト（ＢＥＡ）構造単位を有するメソポーラスアルミノシリケートが得られない場合がある。
水熱処理時間は、この時も通常、５〜２００時間、さらに好ましくは１０〜１００時間である。
得られたメソポーラスアルミノシリケートは分離し、洗浄し、必要に応じて乾燥し、ついで焼成することができる。
洗浄方法としては特に制限はなく従来公知の方法を採用することができるが、本発明のメソポーラスアルミノシリケートの洗浄には水、メタノール、エタノールなどのアルコールを用いることが好ましい。
乾燥方法としては、洗浄用混合液を除去できれば特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができる。乾燥温度は通常、８０〜１５０℃である。
洗浄方法としては特に制限はなく従来公知の方法を採用することができるが、本発明のメソポーラスアルミノシリケートの洗浄には水、メタノール、エタノールなどのアルコールを用いることが好ましい。
乾燥方法としては、洗浄用混合液を除去できれば特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができる。乾燥温度は通常、８０〜１５０℃である。
焼成方法としては、メソポーラスアルミノシリケート中に残存する第１有機構造規制剤、第２有機構造規制剤を除去できれば特に制限はないが、通常、空気または酸素雰囲気下、３００〜７００℃、好ましくは４５０〜６００℃で焼成する。
焼成温度が３００℃未満では前記第１有機構造規制剤、第２有機構造規制剤の除去が不充分で、触媒として用いた場合に活性が不充分となることがあり、７００℃を越えると第１有機構造規制剤、第２有機構造規制剤は実質的に除去できていることから、さらに高温で焼成する必要はない。
焼成温度が３００℃未満では前記第１有機構造規制剤、第２有機構造規制剤の除去が不充分で、触媒として用いた場合に活性が不充分となることがあり、７００℃を越えると第１有機構造規制剤、第２有機構造規制剤は実質的に除去できていることから、さらに高温で焼成する必要はない。
［メソポーラスアルミノシリケート］
本発明に係るメソポーラスアルミノシリケートは、ＭＣＭ−４８と類似構造を有し、昇温脱離法による化学吸着ＮＨ3の脱離スペクトルのピーク温度が２６０〜３００℃の範囲にあり、最終脱離温度が４００℃以上であることを特徴としている。
ＭＣＭ−４８と類似構造を有するとは、Ｘ線回折スペクトルにおいて、２θ＝２．５°付近に主ピークを有し、窒素等温吸着・脱着において、窒素の相対圧（Ｐ／Ｐ0）が０．１〜０．４において窒素の著しい吸着および脱着特性を示すことを意味している。
本発明に係るメソポーラスアルミノシリケートは、ＭＣＭ−４８と類似構造を有し、昇温脱離法による化学吸着ＮＨ3の脱離スペクトルのピーク温度が２６０〜３００℃の範囲にあり、最終脱離温度が４００℃以上であることを特徴としている。
ＭＣＭ−４８と類似構造を有するとは、Ｘ線回折スペクトルにおいて、２θ＝２．５°付近に主ピークを有し、窒素等温吸着・脱着において、窒素の相対圧（Ｐ／Ｐ0）が０．１〜０．４において窒素の著しい吸着および脱着特性を示すことを意味している。
また、本発明に係るメソポーラスアルミノシリケートは特徴的に昇温脱離法による化学吸着ＮＨ3の脱離スペクトルのピーク温度が２６０〜３００℃、好ましくは２７０〜２９０℃の範囲にある。
化学吸着ＮＨ3の脱離スペクトルのピーク温度が２６０℃未満の場合は、第２有機構造規制剤として臭化テトラプロピルアンモニウムを用いて得られるＭＦＩ−ゼオライト構造単位を有するメソポーラスアルミノシリケートと違いが無く、触媒として用いても充分な活性、選択性が得られない場合がある。化学吸着ＮＨ3の脱離スペクトルのピーク温度が３００℃を越えるものは得ることが困難である。
化学吸着ＮＨ3の脱離スペクトルのピーク温度が２６０℃未満の場合は、第２有機構造規制剤として臭化テトラプロピルアンモニウムを用いて得られるＭＦＩ−ゼオライト構造単位を有するメソポーラスアルミノシリケートと違いが無く、触媒として用いても充分な活性、選択性が得られない場合がある。化学吸着ＮＨ3の脱離スペクトルのピーク温度が３００℃を越えるものは得ることが困難である。
また、最終脱離温度が４００℃以上であることが好ましい。最終脱離温度が４００℃未満の場合は、第２有機構造規制剤として臭化テトラプロピルアンモニウムを用いて得られるＭＦＩ−ゼオライト構造単位を有するメソポーラスアルミノシリケートと違いが無く、触媒として用いても充分な活性、選択性が得られない場合がある。
このような化学吸着ＮＨ3の脱離スペクトルは次のようにして得ることができる。即ち、日本ベル社製BELL TPD-66を使用し、試料約０．１グラムを５００℃で１時間排気処理を行い、温度を１００℃に落とし、１００℃にて１時間アンモニアガスを導入して吸着させる。次いで、１００℃にて１時間再度排気処理を行なった後、毎分５０ミリリットルのＨｅガス流通下、１００℃から毎分１０℃で７００℃まで昇温しながら脱離ＮＨ3量を測定してスペクトルを得た後、スペクトル分離し、高温側のスペクトルを化学吸着ＮＨ3の脱離スペクトルとして得る。
本発明に係るメソポーラスアルミノシリケートの昇温脱離法による化学吸着ＮＨ3量は、０．００５〜０．３ｍｅｑ／ｇ、さらには０．０２〜０．３ｍｅｑ／ｇの範囲にあることが好ましい。
この化学吸着ＮＨ3量は触媒の活性点となり得る固体酸の量と考えられており、化学吸着ＮＨ3量が０．００１ｍｅｑ／ｇ未満の場合は、活性が不充分となることがあり、化学吸着ＮＨ3量が０．３ｍｅｑ／ｇを越えるものは得ることが困難である。
化学吸着ＮＨ3量は、上記で測定したスペクトルの１００℃以上での脱離ＮＨ3量をメソポーラスアルミノシリケートの重量（ｇ）で除して求めることができる。
この化学吸着ＮＨ3量は触媒の活性点となり得る固体酸の量と考えられており、化学吸着ＮＨ3量が０．００１ｍｅｑ／ｇ未満の場合は、活性が不充分となることがあり、化学吸着ＮＨ3量が０．３ｍｅｑ／ｇを越えるものは得ることが困難である。
化学吸着ＮＨ3量は、上記で測定したスペクトルの１００℃以上での脱離ＮＨ3量をメソポーラスアルミノシリケートの重量（ｇ）で除して求めることができる。
本発明に係るメソポーラスアルミノシリケートの圧壊強度は、３ＭＰａ以上であることが好ましい。
圧壊強度が３ＭＰａ未満の場合は、従来のＭＣＭ−４８と変わらず容易に結晶性が低下することから用途および用法に制限があり、実用に適さない。
圧壊強度は、試料を錠剤形成機（日本分光社製）に入れ、井内社製の油圧式プレス機にて圧力を変えて３０分間圧縮し、Ｘ線回折スペクトルを測定し、２θ＝２．５°付近の主スペクトルの残存割合をみて、実質的にスペクトルが維持されている最高圧力を圧壊強度とした。
圧壊強度が３ＭＰａ未満の場合は、従来のＭＣＭ−４８と変わらず容易に結晶性が低下することから用途および用法に制限があり、実用に適さない。
圧壊強度は、試料を錠剤形成機（日本分光社製）に入れ、井内社製の油圧式プレス機にて圧力を変えて３０分間圧縮し、Ｘ線回折スペクトルを測定し、２θ＝２．５°付近の主スペクトルの残存割合をみて、実質的にスペクトルが維持されている最高圧力を圧壊強度とした。
以下に実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
メソポーラスアルミノシリケート(MPAS-1)の合成
第１有機構造規制剤であるＢｒｉｊ３０およびＣＴＭＡＢｒの水溶液に、シリカゾル（日産化学（株）製：Ｌｕｄｏｘ ＨＳ−４００）、第２有機構造規制剤であるＴＥＡＯＨの水溶液、および硝酸アルミニウムを、メソポーラスアルミノシリケート合成前駆体の酸化物モル比が１ＳｉＯ2:０．１６８ＣＴＭＡＢｒ：０．０３２Ｂｒｉｊ３０:０．０１Ａｌ2Ｏ3:０．７ＴＥＡＯＨ:８０．０Ｈ2Ｏ（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１００）となるように混合し、１時間撹拌した。
メソポーラスアルミノシリケート(MPAS-1)の合成
第１有機構造規制剤であるＢｒｉｊ３０およびＣＴＭＡＢｒの水溶液に、シリカゾル（日産化学（株）製：Ｌｕｄｏｘ ＨＳ−４００）、第２有機構造規制剤であるＴＥＡＯＨの水溶液、および硝酸アルミニウムを、メソポーラスアルミノシリケート合成前駆体の酸化物モル比が１ＳｉＯ2:０．１６８ＣＴＭＡＢｒ：０．０３２Ｂｒｉｊ３０:０．０１Ａｌ2Ｏ3:０．７ＴＥＡＯＨ:８０．０Ｈ2Ｏ（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１００）となるように混合し、１時間撹拌した。
プロピレン容器にメソポーラスアルミノシリケート合成前駆体を入れ、１００℃で２日間水熱処理した。その後、容器を急速に室温（２０℃）まで冷却した。この時ｐＨは１１．５であった。ついで、攪拌しながら酢酸水溶液を添加してｐＨを１０．５に調整し、その後、１００℃で２日間水熱処理した。
ついで、生成したメソポーラスアルミノシリケートを濾過、分離し、水およびエタノールにより充分に洗浄し、１００℃で２時間乾燥し、ついで、５５０℃で２時間焼成してメソポーラスアルミノシリケート(MPAS-1)を得た。
ついで、生成したメソポーラスアルミノシリケートを濾過、分離し、水およびエタノールにより充分に洗浄し、１００℃で２時間乾燥し、ついで、５５０℃で２時間焼成してメソポーラスアルミノシリケート(MPAS-1)を得た。
メソポーラスアルミノシリケート(MPAS-1)についてＸ線回折スペクトルを測定し、結果を図１ａに示した。また、吸着・脱着等温線を図１ｂに示した。また、赤外線吸収スペクトルを測定し、結果を図１ｃ（下実線）に示した。また、ＭＡＳ−Ａｌ−ＮＭＲを測定し、図１ｄに示した。
メソポーラスアルミノシリケート(MPAS-1)は図１ａのＸＲＤ、図１ｂの窒素吸着から判断し、メソポーラス構造を有することがわかる。また、図１ｃのＩＲは、５５０−６００／ｃｍ付近に吸収を示し、ゼオライト骨格を有することがわかる（参考文献Sakthivel, A.; Huang, S. J.; Chen, W. H.; Lan, Z. H.; Chen, K. H.; Lin, H. P.; Mou, C. Y.; Liu, S. B. Adv. Funct. Mater. 2005, 15, 253）。使用したＳＤＡがＴＥＡＯＨであることからＢｅｔａゼオライト構造単位を有すると考えられる。また、ＭＡＳ−Ａｌ−ＮＭＲからアルミニウムは、４配位であり、ゼオライト骨格に取り込まれていると判断される。
メソポーラスアルミノシリケート(MPAS-1)は図１ａのＸＲＤ、図１ｂの窒素吸着から判断し、メソポーラス構造を有することがわかる。また、図１ｃのＩＲは、５５０−６００／ｃｍ付近に吸収を示し、ゼオライト骨格を有することがわかる（参考文献Sakthivel, A.; Huang, S. J.; Chen, W. H.; Lan, Z. H.; Chen, K. H.; Lin, H. P.; Mou, C. Y.; Liu, S. B. Adv. Funct. Mater. 2005, 15, 253）。使用したＳＤＡがＴＥＡＯＨであることからＢｅｔａゼオライト構造単位を有すると考えられる。また、ＭＡＳ−Ａｌ−ＮＭＲからアルミニウムは、４配位であり、ゼオライト骨格に取り込まれていると判断される。
図２に各種条件下で処理した際の物性変化を示した。(a)は５５０℃で１２時間加熱後の試料、(b)は９００℃で６時間加熱した試料、(c)は２５℃で飽和させた水蒸気を通じながら７００℃で４時間加熱した試料、(d)は水中で４８時間１００℃で煮沸した試料、(e)は水中で１２０時間１００℃で煮沸した試料、および、(f)は５０ＭＰａで３０分間圧縮処理した試料のＸＲＤを示す。
これらの結果は、メソポーラス構造が、９００℃における加熱、７００℃における水蒸気処理、１００℃における煮沸、および５０ＭＰａで圧縮しても破壊されないことを示している。
これらの結果は、メソポーラス構造が、９００℃における加熱、７００℃における水蒸気処理、１００℃における煮沸、および５０ＭＰａで圧縮しても破壊されないことを示している。
また、固体酸性度の目安となるアンモニア脱離スペクトルを図３（最下段）に示した。ピーク温度が２８０℃であった。最終脱離温度は４００℃以上であった。また、化学吸着ＮＨ3量を計算したところ０．０５５ｍｅｑ／ｇであった。
メソポーラスアルミノシリケート(MPAS-1)の圧壊強度、アンモニア吸着・脱着特性を前記した合成時の組成と併せて、後記する実施例および比較例と共に表１に示す。
メソポーラスアルミノシリケート(MPAS-1)の圧壊強度、アンモニア吸着・脱着特性を前記した合成時の組成と併せて、後記する実施例および比較例と共に表１に示す。
触媒反応特性評価
メソポーラスアルミノシリケート(MPAS-1)を０．０７４ｇ、イソフィトールを０．７４ｇ、２，３，４−トリメチルヒドロキノンを０．３８ｇ、およびドライアイス３３ｇを高圧反応容器に充填し、反応温度１２０℃、反応圧力１２ＭＰａで２時間反応を行った。この反応式を［化１］に示す。
次いで、高圧反応容器を室温まで冷却し、炭酸ガスを放出してから、内容物をアセトンで洗い出し、残存原料および生成物（ビタミンＥ：γ−トコフェロール）をガスクロマトグラフで分析した。γ−トコフェロールの収率は９６モル％であった。
メソポーラスアルミノシリケート(MPAS-1)を０．０７４ｇ、イソフィトールを０．７４ｇ、２，３，４−トリメチルヒドロキノンを０．３８ｇ、およびドライアイス３３ｇを高圧反応容器に充填し、反応温度１２０℃、反応圧力１２ＭＰａで２時間反応を行った。この反応式を［化１］に示す。
次いで、高圧反応容器を室温まで冷却し、炭酸ガスを放出してから、内容物をアセトンで洗い出し、残存原料および生成物（ビタミンＥ：γ−トコフェロール）をガスクロマトグラフで分析した。γ−トコフェロールの収率は９６モル％であった。
［実施例２〜４］
メソポーラスアルミノシリケート(MPAS-2〜4)の合成
実施例１において、Ａｌ2Ｏ3のモル比を０．０２、０．００６７、０．００５（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比としては、順に５０、１５０、および２００）となるように設定した以外は実施例１と同様にして、それ以外の組成を一定として、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比の異なるメソポーラスアルミノシリケート(MPAS-2)、メソポーラスアルミノシリケート(MPAS-3)およびメソポーラスアルミノシリケート(MPAS-4)を得た。
メソポーラスアルミノシリケート(MPAS-2〜4)の合成
実施例１において、Ａｌ2Ｏ3のモル比を０．０２、０．００６７、０．００５（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比としては、順に５０、１５０、および２００）となるように設定した以外は実施例１と同様にして、それ以外の組成を一定として、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比の異なるメソポーラスアルミノシリケート(MPAS-2)、メソポーラスアルミノシリケート(MPAS-3)およびメソポーラスアルミノシリケート(MPAS-4)を得た。
各メソポーラスアルミノシリケートについて、Ｘ線回折スペクトルを測定した。図４は測定結果を示しており、下から順に(MPAS-2)、(MPAS-3)、および(MPAS-4)である。
スペクトルはメソポーラスアルミノシリケート(MPAS-1)と同様であり、メソポーラス構造を有している。また、赤外線吸収スペクトルもメソポーラスアルミノシリケート(MPAS-1)と同様であったことからゼオライト骨格を有すると考えられる。
スペクトルはメソポーラスアルミノシリケート(MPAS-1)と同様であり、メソポーラス構造を有している。また、赤外線吸収スペクトルもメソポーラスアルミノシリケート(MPAS-1)と同様であったことからゼオライト骨格を有すると考えられる。
［比較例１］
メソポーラスアルミノシリケート(MPAS-R1)の合成
実施例１のメソポーラスアルミノシリケート合成前駆体の酸化物モル比、１ＳｉＯ2：０．１６８ＣＴＭＡＢｒ：０．０３２Ｂｒｉｊ３０：０．０１Ａｌ2Ｏ3：０．７ＴＥＡＯＨ：８０．０Ｈ2Ｏ（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１００）において、Ｂｒｉｊ３０およびＴＥＡＯＨを使用することなく、１ＳｉＯ2：０．１６８ＣＴＭＡＢｒ：０．０１Ａｌ2Ｏ3：８０．０Ｈ2Ｏ（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１００）に調整した以外は同様にしてメソポーラスアルミノシリケート(MPAS-R1)を得た。
メソポーラスアルミノシリケート(MPAS-R1)についてＸ線回折スペクトルを測定し、結果を図４（最上段）に示した。
メソポーラスアルミノシリケート(MPAS-R1)の合成
実施例１のメソポーラスアルミノシリケート合成前駆体の酸化物モル比、１ＳｉＯ2：０．１６８ＣＴＭＡＢｒ：０．０３２Ｂｒｉｊ３０：０．０１Ａｌ2Ｏ3：０．７ＴＥＡＯＨ：８０．０Ｈ2Ｏ（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１００）において、Ｂｒｉｊ３０およびＴＥＡＯＨを使用することなく、１ＳｉＯ2：０．１６８ＣＴＭＡＢｒ：０．０１Ａｌ2Ｏ3：８０．０Ｈ2Ｏ（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１００）に調整した以外は同様にしてメソポーラスアルミノシリケート(MPAS-R1)を得た。
メソポーラスアルミノシリケート(MPAS-R1)についてＸ線回折スペクトルを測定し、結果を図４（最上段）に示した。
また、実施例１で行ったのと同様の条件下で、(a)〜(f)の処理を行い、処理後のＸＲＤを図５に示した。
(a)は焼成後の試料、(b)は９００℃熱処理した試料、(c)は７００℃で処理した試料、(d)および(e)は、１００℃で煮沸したし試料および(f)は５０ＭＰａで加圧した試料のＸＲＤを示した。
また、赤外線吸収スペクトルを測定し、結果を図１ｃ（点線）に示した。このメソポーラスアルミノシリケート(MPAS-R1)では、５５０−６００／ｃｍ付近に殆ど吸収がみられなかった。
(a)は焼成後の試料、(b)は９００℃熱処理した試料、(c)は７００℃で処理した試料、(d)および(e)は、１００℃で煮沸したし試料および(f)は５０ＭＰａで加圧した試料のＸＲＤを示した。
また、赤外線吸収スペクトルを測定し、結果を図１ｃ（点線）に示した。このメソポーラスアルミノシリケート(MPAS-R1)では、５５０−６００／ｃｍ付近に殆ど吸収がみられなかった。
また、固体酸性度の目安となるアンモニア脱離スペクトルを測定し、図３（最上段）に示した。ピーク温度は２６０℃であった。最終脱離温度は４００℃未満であった。また、化学吸着ＮＨ3量を計算したところ０．０４５ｍｅｑ／ｇであった。
触媒反応特性評価
実施例１において、メソポーラスアルミノシリケート(MPAS-R1)を用いた以外は同様にして反応を行ったところ、生成物（γ−トコフェロール）の収率は１０モル％であった。
実施例１において、メソポーラスアルミノシリケート(MPAS-R1)を用いた以外は同様にして反応を行ったところ、生成物（γ−トコフェロール）の収率は１０モル％であった。
［比較例２］
メソポーラスアルミノシリケート(MPAS-R2)の合成
実施例１のメソポーラスアルミノシリケート合成前駆体の酸化物モル比、１ＳｉＯ2：０．１６８ＣＴＭＡＢｒ：０．０３２Ｂｒｉｊ３０：０．０１Ａｌ2Ｏ3：０．７ＴＥＡＯＨ：８０．０Ｈ2Ｏ（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１００）において、ＴＥＡＯＨの代わりに、ＭＦＩ合成のＳＤＡである臭化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＢｒ）を用いて１ＳｉＯ2：０．１６８ＣＴＭＡＢｒ：０．０３２Ｂｒｉｊ３０：０．０１Ａｌ2Ｏ3：０．７ＴＰＡＢｒ：８０．０Ｈ2Ｏ（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１００）に調整した以外は同様にして、メソポーラスアルミノシリケート(MPAS-R2)を得た。
メソポーラスアルミノシリケート(MPAS-R2)の合成
実施例１のメソポーラスアルミノシリケート合成前駆体の酸化物モル比、１ＳｉＯ2：０．１６８ＣＴＭＡＢｒ：０．０３２Ｂｒｉｊ３０：０．０１Ａｌ2Ｏ3：０．７ＴＥＡＯＨ：８０．０Ｈ2Ｏ（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１００）において、ＴＥＡＯＨの代わりに、ＭＦＩ合成のＳＤＡである臭化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＢｒ）を用いて１ＳｉＯ2：０．１６８ＣＴＭＡＢｒ：０．０３２Ｂｒｉｊ３０：０．０１Ａｌ2Ｏ3：０．７ＴＰＡＢｒ：８０．０Ｈ2Ｏ（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１００）に調整した以外は同様にして、メソポーラスアルミノシリケート(MPAS-R2)を得た。
メソポーラスアルミノシリケート(MPAS-R2)について実施例１と同様にＸ線回折スペクトルおよび窒素の吸着・脱着等温線を測定したところ、メソポーラス構造を有することが分かった。また、赤外線吸収スペクトルを測定したところ、５５０−６００／ｃｍ付近に吸収を示すことからゼオライト単位を有することが分かった。（いずれも図示せず。）
また、固体酸性度の目安となるアンモニア脱離スペクトルを測定し、図３（中段）に示した。ピーク温度は２５０℃であった。最終脱離温度は４００℃未満であった。また、化学吸着ＮＨ3量を計算したところ０．０４５ｍｅｑ／ｇであった。
［比較例３］
触媒反応特性評価
実施例１において、フォージャサイト型ゼオライト（触媒化成工業（株）製：ＨＹ5、ＳiＯ2／Ａl2Ｏ3＝５．０、Ｎａ2Ｏ＝０．５重量％、比表面積＝６５０ｍ2／ｇ、５５０℃２時間焼成品）を用いた以外は同様にして反応を行ったところ、生成物（γ−トコフェロール）の収率は５モル％であった。
触媒反応特性評価
実施例１において、フォージャサイト型ゼオライト（触媒化成工業（株）製：ＨＹ5、ＳiＯ2／Ａl2Ｏ3＝５．０、Ｎａ2Ｏ＝０．５重量％、比表面積＝６５０ｍ2／ｇ、５５０℃２時間焼成品）を用いた以外は同様にして反応を行ったところ、生成物（γ−トコフェロール）の収率は５モル％であった。
Claims (6)
- 下記の工程（ａ）〜（ｄ）を含むメソポーラスアルミノシリケートの合成方法。
（ａ）（Ｉ）第１有機構造規制剤としての非イオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤、（II）シリカ源、（III）アルミナ源、（IV）第２有機構造規制剤としての、塩化物および臭化物を除く第４級アンモニウム塩または水酸化物、および（Ｖ）水、からなるメソポーラスアルミノシリケート合成前駆体を調製する工程
（ｂ）８０〜１５０℃で水熱処理する工程
（ｃ）２０〜５０℃に冷却して、ｐＨを９〜１２に調整する工程
（ｄ）８０〜１５０℃で水熱処理する工程 - 前記非イオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤のモル比（非イオン性界面活性剤／カチオン性界面活性剤）が０．１〜１．０の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のメソポーラスアルミノシリケートの合成方法。
- 前記メソポーラスアルミノシリケート合成前駆体の組成が、前記（II）シリカ源のＳｉＯ２１モルに対して、（Ｉ）第１有機構造規制剤が０．１〜０．４モル、（III）アルミナ源がＡｌ２Ｏ３として０．００１〜０．０５モル、（IV）第２有機構造規制剤が０．１〜１．０モル、（Ｖ）水がＨ２Ｏとして５０〜２００モルの範囲にあることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のメソポーラスアルミノシリケートの合成方法。
- Ｘ線回折スペクトルにおいて、２θ＝２．５°付近に主ピークを有し、窒素等温吸着・脱着において、窒素の相対圧（Ｐ／Ｐ０）が０．１〜０．４において窒素の著しい吸着および脱着特性を示すメソポーラスアルミノシリケートであって、昇温脱離法による化学吸着ＮＨ３の脱離スペクトルのピーク温度が２６０〜３００℃の範囲にあり、最終脱離温度が４００℃以上であることを特徴とするメソポーラスアルミノシリケート。
- 昇温脱離法による化学吸着ＮＨ３量が０．００５〜０．３ｍｅｑ／ｇの範囲にあることを特徴とする請求項４に記載のメソポーラスアルミノシリケート。
- 圧壊強度が３ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項４または５に記載のメソポーラスアルミノシリケート。
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