CN103055913B - 镍硅复合氧化物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种镍硅复合氧化物及其制备方法，主要解决现有镍硅复合氧化物镍分散性差的问题。本发明通过采用一种镍硅复合氧化物，其大角X射线衍射谱图中在X射线检测波长λ＝0.15432纳米时会出现镍硅氧化物的特征衍射峰：2θ＝15～25°、25～32°、32～50°、51～55°、58～63°、70～75°，其小角X射线衍射谱图中在2θ＝0.5-5°会出现介孔分子筛的特征衍射峰及其制备方法的技术方案，较好地解决了该问题，可用于高分散镍基催化剂的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种镍硅复合氧化物及其制备方法。
背景技术
镍负载型催化剂由于其制备方法简单、价格低廉、性能优良且易于回收再利用，被广泛运用，如加氢催化剂、烯烃聚合催化剂、甲醇羟基化催化剂、甲烷制合成气及合成气制甲烷催化剂等，但Ni基催化剂由于在高温反应过程中金属Ni容易团聚且反应过程中会易产生积碳覆盖催化剂表面而导致催化剂失活【J.T.Richardson；S.A.Paripatyadar.Appl Catal.1990，61，293.】，从而影响催化剂寿命。
为解决上述问题，近年来研究人员提出了控制镍物种晶粒大小及分布来抑制其团聚烧结，提高催化剂的寿命，如通过加入La、K、Ce等助剂或将镍物种负载在具有较大比表面积的载体，从而提高镍的抗烧结能力，延长催化剂寿命。中国专利CN1309079A公开了用大比表面积的中孔分子筛MCM-41为载体，采用浸渍法制备了Ni含量为3％～13％的镍硅氧化物，其抗积碳性能略有提高。中国专利CN1344671A公开了由氧化镍、助剂和二氧化硅载体组成的镍硅氧化物，其中助剂为MoO3或WO3，使其抗烧结、积碳能力有所提高。但是，这些专利中，都是以传统的浸渍法制备的镍硅氧化物催化剂，以氧化镍晶体的形式负载在载体上，由于氧化镍颗粒大小不均一，镍的分散性差，因此经氢气还原活化后，导致金属镍颗粒也大小不一、分散性不好。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有镍硅复合氧化物镍分散性差的问题，提供一种新型的镍硅复合氧化物。该镍硅复合氧化物具有镍分散性好的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的镍硅复合氧化物的制备方法。为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种镍硅复合氧化物，其大角X射线衍射谱图中在X射线检测波长λ＝0.15432纳米时会出现镍硅氧化物的特征衍射峰：2θ＝15～25°、25～32°、32～50°、51～55°、58～63°、70～75°；其小角X射线衍射谱图中在2θ＝0.5-5°会出现介孔分子筛的特征衍射峰。
上述技术方案中，镍物种优选方案为以镍硅氧化物形式高分散在氧化硅中形成介孔镍硅复合氧化物。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种镍硅复合氧化物的制备方法，包括以下步骤：
(a)将硅源、镍源、pH调节剂与表面活性剂在溶液中混合，混合物质量比组成为硅源∶镍源∶表面活性剂∶溶剂∶pH调节剂＝1∶0.01～0.2∶0.1～2∶1～20∶0.1～4，pH值为7～14；
(b)将上述混合物在20～50℃条件下成胶，搅拌5～40小时，接着在50～160℃下静置老化1～96小时，压力为0.1～1.3MPa；
(c)将上述混合物过滤后，50～120℃干燥，400～1000℃焙烧1～24小时，制得镍硅复合氧化物。
上述技术方案中，镍源优选方案选自硝酸镍、氯化镍、乙酰丙酮镍、硫酸镍、醋酸镍、氨基磺酸镍、乙二胺四乙酸合镍或乙二胺合镍中的至少一种；硅源优选方案选自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、硅酸钠或水玻璃中的至少一种；表面活性剂优选方案选自P123、F127、L64、B50-6600、聚乙二醇、聚乙烯醇缩丁醛、三乙醇胺或CTAB中的至少一种；pH调节剂优选方案选自氢氧化钠、氨水、氢氧化钾、氢氧化镁、碳酸钠、碳酸氢钠、盐酸、硝酸、硫酸或磷酸中的至少一种；原料投料配比优选方案为硅源∶镍源∶表面活性剂∶溶剂∶pH调节剂＝1∶0.014～0.18∶0.2～1.8∶2～18∶0.1～3，pH值优选方案为8～13；合成条件优选方案为：在25～45℃条件下成胶，搅拌8～38小时，接着在70～150℃下静置老化1～72小时，压力为0.2～1.0MPa；干燥与焙烧条件优选方案为：将上述合成混合物过滤后，80～120℃干燥，500～900℃焙烧2～6小时，得到镍硅复合氧化物。
本发明的催化剂不仅具有介孔分子筛的高比表面特征，而且镍物种以镍硅氧化物形式使得镍物种处于高分散状态，将本发明的镍硅复合氧化物经氢气高温还原后，惊奇地发现，金属镍的粒径小且分散性好，分散性大大优于以往浸渍法合成的镍硅复合氧化物，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为【实施例1】得到的镍硅复合氧化物经700℃氢气还原后金属镍颗粒粒径分布图。
图2为【比较例】得到的镍硅复合氧化物经700℃氢气还原后金属镍颗粒粒径分布图。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
在35℃恒温下，将12.9克正硅酸乙酯6克、表面活性剂P123、11.8克浓盐酸、0.18克硝酸镍、6克正丁醇、217克水混合，将混合溶液在恒温35℃下搅拌24小时，然后95℃下静置48小时，然后将其冷却至室温用氨水调节pH＝8，继续95℃下静置48小时，经过滤，烘干，在马弗炉中550℃下空气气氛下焙烧4小时，即得本发明的镍硅复合氧化物。图1为镍硅复合氧化物经700℃氢气还原后金属镍粒径分布图，镍粒径小于6纳米，且粒径分布窄。
【实施例2～6】
按实施例1所述合成步骤，仅改变硝酸镍加入量，可合成得到镍含量分别为4％，6％，10％，20％，30％的高分散镍硅复合氧化物，见表1。它经700℃氢气还原后金属镍颗粒大小与粒径分布与实施例1类似，镍粒径小于6纳米，且粒径分布窄。
【实施例7～18】
按实施例1所述合成步骤，改变硅源、镍源、表面活性剂、pH调节剂种类和配比，均可合成得到高分散镍硅复合氧化物，见表1。它经700℃氢气还原后金属镍颗粒大小与粒径分布与实施例1类似，镍粒径小于6纳米，且粒径分布窄。
表1实施例的合成原料及配比
【比较例1】
用常规浸渍法合成的含镍介孔氧化硅分子筛催化剂
称取0.5克硝酸镍溶于去离子水中，将溶液加入1克介孔氧化硅分子筛KIT-6中，浸渍，烘干，在550℃空气焙烧4小时，即得氧化镍负载的KIT-6催化剂。图2为常规浸渍法制备的催化剂经700℃氢气还原后的镍粒径分布图，其颗粒较大且粒径分布宽。
Claims (4)
1.一种镍硅复合氧化物，其大角X射线衍射谱图中在X射线检测波长：λ＝0.15432纳米时会同时出现镍硅氧化物的特征衍射峰：2θ＝15～25°、25～32°、32～50°、51～55°、58～63°、70～75°；其小角X射线衍射谱图中在2θ＝0.5-5°会出现介孔分子筛的特征衍射峰。
2.根据权利要求1所述镍硅复合氧化物，其特征在于镍物种以镍硅氧化物形式高分散在氧化硅中形成介孔镍硅复合氧化物。
3.权利要求1所述的镍硅复合氧化物的制备方法，包括以下步骤：
(a)将硅源、镍源、pH调节剂与表面活性剂在溶液中混合，混合物质量比组成为硅源：镍源：表面活性剂：溶剂：pH调节剂＝1：0.01～0.2：0.1～2：1～20：0.1～4，pH值为7～14；
(b)将步骤(a)所得到的混合物在20～50℃条件下成胶，搅拌5～40小时，接着在50～160℃下静置老化1～96小时，压力为0.1～1.3MPa；
(c)将步骤(b)所得到的混合物过滤后，50～120℃干燥，400～1000℃焙烧1～24小时，制得镍硅复合氧化物；
其中，所述镍源选自硝酸镍、氯化镍、乙酰丙酮镍、硫酸镍、醋酸镍、氨基磺酸镍、乙二胺四乙酸合镍或乙二胺合镍中的至少一种；所述硅源选自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、硅酸钠或水玻璃中的至少一种；所述表面活性剂选自P123、F127、L64、B50-6600、聚乙二醇、聚乙烯醇缩丁醛、三乙醇胺或CTAB中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的镍硅复合氧化物的制备方法，其特征在于pH调节剂选自氢氧化钠、氨水、氢氧化钾、氢氧化镁、碳酸钠、碳酸氢钠、盐酸、硝酸、硫酸或磷酸中的至少一种；原料投料配比为硅源：镍源：表面活性剂：溶剂：pH调节剂＝1：0.014～0.18：0.2～1.8：2～18：0.1～3，pH值为8～13；合成条件为：在25～45℃条件下成胶，搅拌8～38小时，接着在70～150℃下静置老化1～72小时，压力为0.2～1.0MPa；干燥与焙烧条件为：将上述合成混合物过滤后，80～120℃干燥，500～900℃焙烧2～6小时，得到镍硅复合氧化物。
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