CN1757672A - 一种用于聚酯类树脂加工的母料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于聚酯类树脂加工的母料，其特征在于：上述的母料主要由20－99％的PET阳离子树脂、0.5－25％的辅助助剂和0.5－55％的添加剂构成。本发明具有良好的分散性，使用时在烘料前将本发明直接加入PET原料中，无需像低温PET母料般分开烘料，可应用于任何聚酯类加工技术中，本发明还可根据需要着以不同颜色和辅助添加剂，赋予PET包装容器更长的保存期，还可以应用在饮料、化妆品包装中，还可以使用染料着色剂制成母料用于纺丝中，将赋予更加好的拉伸伸长率。

Description

一种用于聚酯类树脂加工的母料

技术领域：

本发明涉及高分子聚合物的技术领域，具体地说是一种用于聚酯类树脂加工的母料。

背景技术：

自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)商品化以来，由于廉价的原料以及所制的薄膜和容器具有诸多优点，如它的强度、透明性、阻气性等优良特性，因而使其应用领域日益扩大，用量亦越来越多，成为塑料包装中用量增长最快的树脂。PET由于其质轻、透明、容易重新密封等特点，大多应用于塑料瓶生产。这些饮料用PET瓶经双轴延伸处理后，其透明性、压曲(纵向)弯曲强度、跌落强度、蠕变性和阻隔性等物理性能均得到改良。PET在其它的领域如：汽车配件、薄膜、棒材、片材也得到广泛的应用，尤其PET与其它高性能材料的合金更为突出。

众所周知PET一般情况下很难着色，目前国内外采用PET、蜡、三元共聚物等作为PET着色母料的载体，虽然得到广泛的应用，这些体系表现出一些加工局限性或缺陷。例如，对母料的要求尤为严格的透明制件生产中，一个气泡、漩纹线、色痕都会是透明制件的致命缺陷；目前聚酯的着色剂、色母一般都是直接加入原料内一起烘料，因而这些粉末着色剂、低温熔融母料很容易存在下列缺点：低温熔融着色母料在下料口提前熔融，影响喂料；液体着色剂很容易粘在下料口死角、螺杆，长时间受热后，烧焦形成黑点；另外添加辅助助剂：比如抗紫外光剂的加入，造成料斗污染和不易均匀分布。

比如以低熔体粘度的蜡状材料(如：邻苯二甲酸十八烷基酯或石蜡)作为母料的载体，虽然解决了颜料的分散性及母料的加工分散性，但缺点是，其熔融温度较低，容易在烘料料斗或下料口熔融，导致结块物影响下料；也可能在螺杆输送段前段就熔融，粘在螺杆输送槽内，导致原料打滑而无法输送；对透明产品更加不适用，大量的低分子物会形成雾状，制品透明度下降，而且会对PET材料本身增塑，造成冲击、模量等强度下降。

比如有些直接采用PET树脂作载体加入功能助剂的母料，但一般助剂加入后，生产过程中容易被抽走，能留在母料里的功能助剂很少，造成PET极易热降解而失重、分子量降低以及端羟基团增加而变黄和形成凝胶团，造成致命缺陷。另外还有此种母料因其熔点与PET差不多，因而不易达到很好的分散性，产生对加工机械要求高的缺点；相应的背压(熔融回料压力)也要增加，即螺杆的剪切力增加，既影响效率，又加大PET的热降解的机会。

比如使用液体或浓缩物来对PET着色，会很大程度的影响PET本身的物理性能及材料的特性粘度，降低聚合物的分子量；亦同于低温熔融的色母一样，影响螺杆对固体的输送，更加影响生产效率；液体和融化的浓缩物使原料水分更难以烘干。

比如使用烯烃类作为载体的母料，虽然很成功的使用于聚酯类聚合物中，但其中的缺陷是显而易见的，首先烯烃类聚合物与聚酯类聚合物的相容性问题，然后是该类聚合物在250℃以上的温度中很容易形成沉淀或积垢，而且造成制品透明度问题。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种改进的用于制作聚酯类树脂的母料，它可克服现有技术中PET载体母料难分散、烘料时低温熔融母料不能加入一起烘料的一些不足。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：一种用于聚酯类树脂加工的母料，其特征在于：上述的母料主要由20-99％的PET阳离子树脂、0.5-25％的辅助助剂和0.5-55％的添加剂构成。

其中添加剂为以下物质的一种或几种：光稳定剂、填充剂、增强剂、抗静电剂、润滑剂、抗菌剂、阻燃剂、着色剂、PET树脂。

本发明由PET阳离子树脂、辅助助剂和添加剂混合而成，具有良好的分散性，使用时在烘料前将本发明直接加入PET原料中，无须像低温PET母料般分开烘料，可应用于任何聚酯类加工技术中，比如注胚-吹塑、吹塑、挤出、吹膜、压延、注塑及纺丝等加工方法；本发明可根据需要着以不同颜色和辅助添加剂，赋予PET包装容器更长的保存期，一改以往PET瓶以单调的棕色来保证保存质量的目的，还可以应用在饮料、化妆品包装中，还可以使用染料着色剂制成母料用于纺丝中，将赋予更加好的拉伸伸长率。

具体实施方式：

本发明提供了一种用于聚酯类树脂加工的母料，其余现有技术的区别在于：上述的母料主要由20-99％的PET阳离子树脂、0.5-25％的辅助助剂和0.5-55％的添加剂构成，其中添加剂为以下物质的一种或几种：光稳定剂、填充剂、增强剂、抗静电剂、润滑剂、抗菌剂、阻燃剂、着色剂、PET树脂。其中辅助助剂为以下一种或几种物质的组合：酚/亚磷酸盐复配物、四[β-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、酚类1076、1010、CA，的组合、(2，4二叔丁基苯基)亚磷酸三酯(Irgafos 168 Ciba Specialty Chen)、三甘醇—双-[3-(3-叔丁基-4-基-5-甲基苯)丙酸酯]、β-(4’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)丙酸十八碳醇酯、a-生育粉ATP。光稳定剂为以下一种或几种物质：紫外线吸收剂、2，4-二羟基二苯甲酮、2，2’-二羟基4，4-二甲氧基二苯甲酮、二-羟基-4-正庚氧基二苯甲酮、二-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、双(或三)(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-双(或单)十三烷基-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基癸二酸酯)、丁二酸与(4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶醇)的缩聚物、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-羟基)-5-己氧苯基酚。

着色剂为以下一种或几种物质：蒽醌油溶紫、透明蓝、杂环类染料透明橙3G、透明红EG、酞菁、荧光增白剂、二氧化钛、氧化铁、氧化铁、金粉、银粉、云母钛珠光颜料、碳黑、钴颜料、群青。抗静电剂为烷基二苯醚磺酸钾、硬脂酰胺基丙基-(2-羟乙基-二甲基)、硝酸铵三羟乙基甲基铵硫酸甲酯盐、硬脂酰胺基丙基-β-羟乙基铵二氢磷酸盐、溶剂蓝RR、红色195号染料。填充剂可以为碳酸钙、二氧化硅、滑石粉、陶土、稀土、坚果壳、钛白粉和木粉。阻燃剂可以为二溴苯乙烯齐聚物、聚丙烯酸五溴苄酯、全氯环戊癸烷、双(六氯环戊二烯环辛烯)、磷酸三(2-氯乙基酯)、磷酸二苯-辛酯。增强剂为玻璃纤维、石墨晶须、碳纤。抗菌剂可以为氨基酸金属盐，主要是指氨基酸银盐。润滑剂为12-羟基硬脂酸、油酸酰胺、N、N’乙撑双硬脂酰胺、硬脂酸锌、硬脂酸钙、固体石蜡、微晶石蜡。

其中PET阳离子树脂CDP制备方法：采用含量：≥99.7％；酸值：≥0.2mgKoH/g；灰份≥0.02％；铁份≥5.0PPm；熔点范围(141.4℃-141.9℃)；熔距0.8℃的对苯二甲酸二甲酯(DMT)96％+间苯二甲酸二甲酯磺酯钠+(Zn(Ac)₂)乙二醇进行酯交换率达到95％结束，然后加入稳定剂TPP(磷酸三苯酯)、亚磷酸酯三苯酯+(缩聚)催化剂SB₂O₃进行减压缩聚，交换出乙二醇；其中DTM∶乙二醇＝1∶1.12/克分子。

制得的PET阳离子树脂CDP的特性粘度为0.6左右，分子结构对称性差，其结晶能力很弱，但其熔点温度与255～260℃的PET树脂比下降到了240℃左右。由于结晶很低，广泛的无定形区域可以留住更多的功能助剂。不仅可提高着色牢度，还可以抵消由于热加工而引起的聚酯的热降解。

为配合母料具备不同的粘度的用途需要，可选用特性粘度(IV)0.9～1的PET树脂，以不同的含有量来辅助控制母料的粘度，但为了得到适当的软化点，最多PET可以达到50％的比例。

由于熔点的降低，母料在炮筒中与PET组成具有比PET熔点更低的共熔体，保持树脂的热稳定性，降低与筒壁的摩擦力，稳定了熔融速度，同时保证了PET受到均匀的物理剪切力，而不会像低温熔融母料那样，过早熔融造成螺杆打滑导致加长螺杆复位时间。

下面结合实施例对本发明作进一步的描述。

实施例1

用于制作聚酯类树脂的母料主要由50％的PET阳离子树脂DPT、4％的酚/亚磷酸盐复配物(CYANOX 227)和46％的添加剂构成，其中添加剂为0.05％的光稳定剂溶剂蓝RR(Thermoplast Blue)、2.5％的光稳定剂苯并三唑紫外光吸收剂(Ciba Shelfplus UV1100)和43.45％的PET树脂。选用的PET阳离子树脂CDP的特性粘度为0.6(IV)，PET树脂的特性粘度为0.9(IV)。

实例例2

用于制作聚酯类树脂的母料主要由73％的PET阳离子树脂DPT、4％的酚/亚磷酸盐复配物(CYANOX 227)和23％的添加剂构成，其中添加剂为3％的着色剂碳黑和20％的钛白粉(Tioxide TR28)，所选用的PET阳离子树脂CDP的特性粘度为0.6(IV)。

实例3

用于制作聚酯类树脂的母料主要由83.5％的PET阳离子树脂DPT、5％的酚/亚磷酸盐复配物(CYANOX 227)和11.5％的添加剂构成，其中添加剂为1.5％的着色剂酞菁蓝和10％的钛白粉(Tioxide TR28)，所选用的PET阳离子树脂CDP的特性粘度为0.6(IV)。

实例4

用于制作聚酯类树脂的母料主要由83.5％的PET阳离子树脂DPT、5％的酚/亚磷酸盐复配物(CYANOX 227)和11.5％的添加剂构成，其中添加剂为1.5％的着色剂红色195号染料(BASF T.BS)和10％的钛白粉(Tioxide TR28)，所选用的PET阳离子树脂CDP的特性粘度为0.6(IV)。

上述4例均以双螺杆来实现：

将PET阳离子树脂CDP和PET树脂在130℃温度中烘4小时后，与添加剂充分混合，然后加入到具备温控冷却的高速打料缸内进行高速预混，参数如：温控：40～50±5℃；低速3～5min-高速4min-低速2～3min出料至喂料料斗。本例使用德国莱氏双螺杆挤出机50型长径比40∶1，螺杆转速300～400转/min。生产透明制品母料时螺杆组合选用：螺杆元件使用单道倒牙，剪切段控制在10％～25％的长度，其余为混合输送段，挤出机炮筒温度：230～240℃(实例1)；生产不透明母料时螺杆组合选用：螺杆元件使用双道倒牙，剪切段控制在50％～70％的长度，其余为混合输送段，挤出机炮筒温度：230～240℃(实例2、3、4)

物理性能及分散性

将实例中母料按4％比例加入PET树脂中，在温度140℃的烘箱烘4小时；注塑机使用NISSEI SE600，注塑温度260℃，枕压(回料压力)10Bar；试条处理温度23℃、湿度50、时间24H。

Claims (10)

1、一种用于聚酯类树脂加工的母料，其特征在于：上述的母料主要由20-99％的PET阳离子树脂、0.5-25％的辅助助剂和0.5-55％的添加剂构成。

2、一种用于聚酯类树脂加工的母料，其特征在于：添加剂为以下物质的一种或几种：光稳定剂、填充剂、增强剂、抗静电剂、润滑剂、抗菌剂、阻燃剂、着色剂、PET树脂。

3、根据权利要求1所述的一种用于聚酯类树脂加工的母料，其特征在于：辅助助剂为以下一种或几种物质的组合：酚/亚磷酸盐复配物、四[β-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、酚类1076、1010、CA、(2，4二叔丁基苯基)亚磷酸三酯、三甘醇-双-[3-(3-叔丁基-4-基-5-甲基苯)丙酸酯]、β-(4’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)丙酸十八碳醇酯、a-生育粉ATP。

4、根据权利要求1所述的一种用于聚酯类树脂加工的母料，其特征在于：光稳定剂为以下一种或几种物质：紫外线吸收剂、2，4-二羟基二苯甲酮、2，2’-二羟基4，4-二甲氧基二苯甲酮、二-羟基-4-正庚氧基二苯甲酮、二-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、双或三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-双或单十三烷基-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基癸二酸酯)、丁二酸与(4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶醇)的缩聚物、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-羟基)-5-己氧苯基酚。

5、根据权利要求1所述的一种用于聚酯类树脂加工的母料，其特征在于：着色剂为以下一种或几种物质：蒽醌油溶紫、透明蓝、杂环类染料透明橙3G、透明红EG、酞菁、荧光增白剂、二氧化钛、氧化铁、氧化铁、金粉、银粉、云母钛珠光颜料、碳黑、钴颜料、群青、溶剂蓝RR、红色195号染料。

6、根据权利要求1所述的一种用于聚酯类树脂加工的母料，其特征在于：抗静电剂为烷基二苯醚磺酸钾、硬脂酰胺基丙基-(2-羟乙基-二甲基)、硝酸铵三羟乙基甲基铵硫酸甲酯盐、硬脂酰胺基丙基-β-羟乙基铵二氢磷酸盐。

7、根据权利要求1所述的一种用于聚酯类树脂加工的母料，其特征在于：填充剂为碳酸钙、二氧化硅、滑石粉、陶土、稀土、坚果壳、钛白粉和木粉。

8、根据权利要求1所述的一种用于聚酯类树脂加工的母料，其特征在于：阻燃剂为二溴苯乙烯齐聚物、聚丙烯酸五溴苄酯、全氯环戊癸烷、双(六氯环戊二烯环辛烯)、磷酸三(2-氯乙基酯)、磷酸二苯-辛酯。

9、根据权利要求1所述的一种用于聚酯类树脂加工的母料，其特征在于：增强剂为玻璃纤维、石墨晶须、碳纤；抗菌剂为氨基酸银盐。

10、根据权利要求1所述的一种用于聚酯类树脂加工的母料，其特征在于：润滑剂为12-羟基硬脂酸、油酸酰胺、N、N’乙撑双硬脂酰胺、硬脂酸锌、硬脂酸钙、固体石蜡、微晶石蜡。