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CN112521729B - 一种高流动性的黑色阻燃增强聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物及其制备方法 - Google Patents

一种高流动性的黑色阻燃增强聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高流动性的黑色阻燃增强聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物及其制备方法，包括：PET树脂、增韧剂、含溴阻燃剂、阻燃协效剂、结晶成核剂、结晶促进剂、玻璃纤维、炭黑、蓝色颜料和抗氧剂。本发明通过调整PET树脂粘度，以及引入结晶成核剂以及结晶促进剂，大幅度提高了材料流动性以及保持结晶性能。

Description

一种高流动性的黑色阻燃增强聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物 及其制备方法
技术领域
本发明属于工程塑料领域，特别涉及一种高流动性的黑色阻燃增强聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物及其制备方法。
背景技术
目前阻燃增强PET的研究主要集中在提高PET的结晶性能，以达到快速注塑的目的。但基于电子电器行业的需求，对于阻燃增强PET流动性的要求逐渐增加，要求高流动性，以满足薄壁注塑的需求。专利CN1990514A用于PET树脂增韧结晶的核壳结构离聚物及其制备方法，主要采用离聚物作为成核剂，起到促进结晶的目的，从而保证了PET的注塑能力，拓宽了PET的应用。专利CN103044869 A高结晶速率阻燃增强聚对苯二甲酸乙二醇酯材料及其制备，也是通过选用不同的成核剂来提高材料的结晶温度，从而达到快速注塑的目的。专利CN 1789329A高性能阻燃增强聚酯(PET)工程材料中以纳米碳酸钙为成核剂，通过各组分协调配合，解决了普通阻燃增强聚酯阻燃剂高温析出、玻璃纤维外露、成型周期长、模温高的难题。
但是，上述技术得到的产品在流动性方面有明显的不足，当应用于薄壁注塑时，会发生明显的欠注现象，特别是采用具有较好成核性能的离聚物作为成核剂时，流动性降低相当明显。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种高流动性的黑色阻燃增强聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物及其制备方法，该组合物通过调整PET树脂粘度，以及引入结晶成核剂以及结晶促进剂，大幅度提高了材料流动性以及保持结晶性能。
本发明提供了一种高流动性的黑色阻燃增强聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物，按重量份数，包括如下组分：
Figure GDA0004048424830000011
Figure GDA0004048424830000021
所述PET树脂粘度低于0.55dl/g。PET树脂粘度越低，碳黑和颜料在挤出过程中更易分散，使得在制件表层碳黑和颜料分散更均匀，这种分散均匀可以提高激光打标的清晰度和对比度。因此，采用低于0.55dl/g粘度特别是0.5dl/g粘度的PET树脂比采用0.68dl/g和0.8dl/g的PET树脂，最终的激光打标效果更好。
所述增韧剂为乙烯-醋酸乙烯酯、乙烯-丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸乙酯、乙烯-丙烯酸丁酯、低密度聚乙烯、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯-缩水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯-缩水甘油酯共聚物中的一种或几种的混合。
所述含溴阻燃剂为溴化聚苯乙烯、十溴二苯乙烷、溴化聚碳酸酯、溴化环氧中的一种或几种；所述阻燃协效剂为含锑化合物，所述含锑化合物为三氧化二锑、锑酸钠中的一种或几种。
所述结晶成核剂为乙烯-甲基丙烯酸为基的离子聚合物；所述结晶促进剂为环保型聚醚酯化合物。
所述玻璃纤维为无碱短切玻璃纤维或连续无碱玻璃纤维，其中玻璃纤维直径为10-25μm。
所述炭黑比表面积为200-2000m2/g，吸油值为100-500cc/100g。炭黑的比表面积，比表面积越大，效果越好。炭黑的吸油值，吸油值越大，炭黑聚集体越小，越易分散。故应优选比表面积和吸油值更大的炭黑。
所述蓝色颜料为酞氰蓝颜料，其碳氮双键成环状，不容易吸收激光能量而变化。不能选偶氮类的颜料，由于氮氮双键容易吸收激光波，导致颜色发生变化，从而导致激光打标对比度差。
所述抗氧剂为无色受阻酚类抗氧化剂和亚磷酸酯抗氧化剂的复配物。
本发明提供了一种高流动性的黑色阻燃增强聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物的制备方法，包括：
按配比，将除玻璃纤维之外的原料加入预混机中混合1-2min得到预混料，然后将预混料加入双螺杆挤出机，玻璃纤维在挤出机中部加入，在250℃-270℃下熔融挤出，主机转速300-400转/分钟，冷却、造粒得到所述组合物。
本发明提供了一种高流动性的黑色阻燃增强聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物的应用，应用于红外激光器，包括CO2激光打标机、半导体激光打标机、光纤激光打标机、Nd：YAG激光器。
有益效果
(1)本发明通过调整PET树脂粘度，以及引入结晶成核剂以及结晶促进剂，大幅度提高了材料流动性以及保持结晶性能；
(2)本发明在组合物中还加入了碳黑和蓝色色粉，可以显著提高激光标记的清晰度和对比度；同时，伴随材料流动性的提高，可以在黑色产品的表面激光打印蓝色字体，显著的提高材料的激光打标效果。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例和对比例的原料选择：
PET树脂：特性粘度为0.5dl/g，牌号为CR-7702，华润包装材料有限公司；
特性粘度为0.68dl/g，牌号为FG600，中国石化集团资产经营管理有限公司仪征分公司工程塑料厂；
特性粘度为0.8dl/g，牌号为BG80，中国石化集团资产经营管理有限公司仪征分公司工程塑料厂。
增韧剂：乙烯-丙烯酸正丁酯-缩水甘油酯三元共聚物，牌号为
Figure GDA0004048424830000031
PTW，美国杜邦公司。
含溴阻燃剂：牌号为PBS-64HW，溴化聚苯乙烯，美国科聚亚。
阻燃协效剂：牌号为S-05N，三氧化二锑，湖南辰州矿业股份有限公司。
结晶成核剂：乙烯-甲基丙烯酸为基的离子聚合物，牌号为surlyn 8920，美国杜邦公司。结晶促进剂：环保型聚醚酯化合物，牌号为RS-735，日本ADEKA公司。
玻璃纤维：牌号为HMG436S-10-4.0，直径为10μm，泰山玻璃纤维有限公司。
碳黑：牌号为VXC72R，比表面积254m2/g，吸油值192cc/100g，美国卡博特公司；
牌号为M717，比表面积为183m2/g，吸油值55cc/100g，美国卡博特公司；
牌号为M880，比表面积为220m2/g，吸油值112cc/100g，美国卡博特公司。蓝色颜料：类型为酞菁蓝，牌号为Heliogen K7090，德国巴斯夫公司；
类型为偶氮类蓝，牌号为Heliogen K4180，德国巴斯夫公司；
类型为酞青蓝，牌号为Hostaperm Blue BT-728-D，瑞士科莱恩化工集团；
抗氧剂：化学名称为四[β-(3,5-二特丁基－4－羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，商品名Irganox1010，德国巴斯夫公司生产。和化学名称为三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯，商品名Irganox168，德国巴斯夫公司生产。
实施例和对比例的制备方法：
按配比，将除玻璃纤维之外的原料加入预混机中混合1-2min得到预混料，然后将预混料加入双螺杆挤出机，玻璃纤维在挤出机中部加入，在250℃-270℃下熔融挤出，主机转速300-400转/分钟，冷却、造粒得到所述组合物。
实施例和对比例产品的测试方法：
拉伸性能测试按ASTM D638标准进行测试，试样尺寸为168mm×13mm×3.2mm，测试速度为10mm/min。测试设备为德国Zwick公司的电子拉力实验机。
缺口冲击强度按ASTM D256标准进行测试，试样尺寸为64mm×12.7mm×3.2mm，缺口深度为2.2mm。测试设备为美国Wil1ow Grove公司的TiniusOlisen冲击试验机。
熔融指数测试按照ASTM D1238标准进行测试，测试温度为270℃，载荷为2.16KG，测试设备为德国Zwick公司的CFLOW BMF-003型号。
阻燃测试按照UL94标准进行测试，试样尺寸为125mm×13mm×1.6mm，测试设备为美国ATLAS公司的HVUL2型号。
激光标记设备选用大族激光科技产业集团股份有限公司的EP-12型激光标记设备，激光波长为1061nm，平均功率为10-50W。
激光标记清晰度和对比度按照肉眼目视确定，分为“好”“一般”和“差”三个等级。
表1实施例配方(按重量份计)和测试结果
Figure GDA0004048424830000041
Figure GDA0004048424830000051
表2对比例配方(按重量份计)和测试结果
Figure GDA0004048424830000052
Figure GDA0004048424830000061
由实施例1-12的结果看出，通过调整PET树脂粘度，以及引入结晶成核剂以及结晶促进剂，可以大幅度提高了材料流动性。由实施例2和对比例1、2的结果可以看出，采用0.5ml/g粘度的PET树脂流动性更好，且激光打标效果好。由对比例3和4的结果可以看出，当炭黑和蓝色颜料的添加量大于1份时，PET树脂流动性会受到显著影响，激光打标效果也较差。由对比例5和6的结果可以看出，选择偶氮类的颜料的激光打标效果较差。由对比例7的结果可以看出，当炭黑比表面积和吸油值较小时，激光打标效果差。由对比例8和9的结果可以看出，当不添加结晶成核剂或不添加结晶促进剂时，材料流动性受到明显影响。

Claims (6)

1.一种高流动性的黑色阻燃增强聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物，其特征在于：按重量份数，包括如下组分：
聚对苯二甲酸乙二醇酯PET树脂 40-80份；
增韧剂 1-5份；
含溴阻燃剂 5-15份；
阻燃协效剂 1-5份；
结晶成核剂 1-5份；
结晶促进剂 1-5份；
玻璃纤维 0-40份；
炭黑 0.1-0.8份；
蓝色颜料 0.1-1份；
抗氧剂 0.1-1份；其中，所述PET树脂粘度低于0.55 dl/g；所述结晶成核剂为乙烯-甲基丙烯酸为基的离子聚合物；所述结晶促进剂为环保型聚醚酯化合物；所述炭黑比表面积为200-2000m2/g，吸油值为100-500cc/100g；所述蓝色颜料为酞菁蓝颜料。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于：所述增韧剂为乙烯-醋酸乙烯酯、乙烯-丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸乙酯、乙烯-丙烯酸丁酯、低密度聚乙烯、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯-缩水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯-缩水甘油酯共聚物中的一种或几种的混合。
3.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于：所述含溴阻燃剂为溴化聚苯乙烯、十溴二苯乙烷、溴化聚碳酸酯、溴化环氧中的一种或几种；所述阻燃协效剂为含锑化合物，所述含锑化合物为三氧化二锑、锑酸钠中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于：所述玻璃纤维为无碱短切玻璃纤维或连续无碱玻璃纤维，其中玻璃纤维直径为10-25μm。
5.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于：所述抗氧剂为无色受阻酚类抗氧化剂和亚磷酸酯抗氧化剂的复配物。
6.一种如权利要求1所述的高流动性的黑色阻燃增强聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物的制备方法，包括：
按配比，将除玻璃纤维之外的原料加入预混机中混合1-2min得到预混料，然后将预混料加入双螺杆挤出机，玻璃纤维在挤出机中部加入，在250℃-270℃下熔融挤出，主机转速300-400转/分钟，冷却、造粒得到所述组合物。
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