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CN102057102B - 用于尤其通过尽染方法处理纤维材料的组合物 - Google Patents

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Abstract

用于利用尽染方法在聚酯材料上施涂阻燃性整理剂的组合物包括磷酸三酯，聚酯和胺或铵盐以及水。

Description

用于尤其通过尽染方法处理纤维材料的组合物
本发明涉及用于处理纤维材料的组合物。
已知通过用某些液体组合物处理纤维材料如编织织物可以使它们例如具有阻燃性能。许多的这一类型的已知组合物含有磷化合物。这尤其可从US 3 374 292，DE-A 25 09 592以及从在化学文摘(AN 141:175439 CA和AN 141:175 440 CA)的JP 2004-225 175 A2和JP 2004-225 176 A2的摘要中明显看出。
与阻燃性组合物相关也值得提及的是WO 2004 / 060990 A2和具有AN 2006-806707(涉及JP 2006/299 486 A)的Derwent出版物，WO 00/11085 A和WO 99/67326 A。
处理纤维材料使它们具有阻燃性的过程是(将会已知)通过下列所述的各种方法来进行的。在一些情况下，阻燃性组合物能够通过喷雾被施涂。然而，对于喷雾有限制，因为可能组分的可喷性(sprayability)成为问题和因为对进行喷雾的人造成可能的危险。
更常使用的方法是采用浸轧方法的浴浸渍（bath-impregnating）该纤维材料。然而在浸轧方法中，仅仅部分在轧染液中存在的阻燃剂的将保留在纤维材料上，这会导致昂贵产品的较大损失。
尽染方法(exhaust method)基本上或完全没有浸轧方法的上述缺点。在尽染方法中，纤维材料用含有活性物质如阻燃剂的水性液体（liquor）处理，并且纤维材料定量地或几乎定量地吸收这些活性物质，这样在其应用过程中该液体很少含有这些活性物质。对于合成织物或混纺织物产生各种等级的阻燃性的许多已知方法具有各种缺点，其中耐洗涤性（durability to washing）的缺乏是最常常提到的。目前众所周知的方法由表面处理组成，随后在180℃－210℃下进行热溶胶化(thermosoling)。常常用于此目的的环状膦酸酯在固定之前是易水溶的并且在没有热溶胶化的情况下不耐洗涤。然而，保留在表面上的聚合物阻燃剂通常导致纺织品的更粗糙手感。与在干热下或利用高温热溶胶化法在纤维表面上的固定相比，通过尽染方法从高温液体中引入到纤维中的阻燃剂也能够同时与染色在一个操作中相结合。用于该处理的装置的例子可从US 3 922 737中获知。但是甚至在没有与染色相结合的情况下，该处理会获得重大优点，例如在没有热溶胶化的情况下优异的耐久性。
然而，问题是当组合物呈现水性分散体的形式时该组合物特别可用于尽染方法，但是该分散体不具有高稳定性。相反，用于浸轧方法的水性分散体应该具有良好的稳定性，以便它们在长时间的贮存中不分离成它们的成分。
一些现有技术的组合物是在长的贮存时间之后具有良好稳定性的水性分散体。此类分散体可用于浸轧方法，但是在尽染方法中仅仅有有限的效力，因为有限的（limited）分散稳定性导致在浸轧方法中最佳结果。
当用于阻燃性整理时，现有技术组合物另外具有其它缺点。
例如，现有技术的组合物常常需要较大量的磷化合物以实现可接受的阻燃保护。甚至当纤维材料完全或主要由聚酯组成时，这也适用。
本发明的目的是提供组合物，该组合物使得完全或主要由聚酯组成的纤维材料具有良好阻燃性整理层，与包括磷化合物的已知整理剂的情况相比，该组合物在纤维材料上以较低的用量（add-on）使用应该获得良好的阻燃特性，并且应该非常适合用于尤其尽染方法中。本发明再一个目的是开发处理纤维材料、特别由聚酯组成的纤维材料的方法，甚至当尽染液体另外含有染料和/或UV吸收剂时在处理过的纤维材料的一部分上导致良好的阻燃性能。
我们已经发现这一目的是通过至少包括组分A，组分B，组分C和组分D的组合物，
其中该组分A是磷酸三酯，
其中该组分B是聚酯，它不含有在从醇形成的单元中的任何芳族基和其中0%-10%的从酸形成的单元含有芳族基，
其中该组分C是胺，优选仲胺或聚合胺，或铵盐，其中该铵盐的阳离子具有NR4 ⊕形式，其中R基团中的至少一个是具有1-22个碳原子的烷基，
和
其中该组分D是水，
其中该组分A、B和C中的每一种可以采取两种或更多种组分A、B和C分别地的混合物的形式，分别代替单种组分A产品、组分B产品和组分C产品，
以及通过处理纤维材料的过程来实现，在该过程中该纤维材料优选利用尽染方法与所述类型的组合物接触。
用本发明组合物的处理为纤维材料提供良好的阻燃性能。该纤维材料能够是纤维或纱线；优选，它们是机织织物或无纺织物形式的纺织品织物。本发明的组合物甚至为在80%-100wt%的程度上由聚酯、特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯组成的纤维材料提供良好的阻燃性能。处理此类聚酯材料构成了本发明组合物的优选用途。然而，其它纤维材料也能够赋予阻燃性，例子是由羊毛或含有低于80wt%的聚酯的纤维混合物组成的纤维材料。
本发明的组合物特别适合用于尽染方法中。它们具有特殊的额外优点，这些尽染方法能够在较低的温度下，例如在60℃-100℃范围内的温度下进行。
本发明的组合物优选是水性分散体，它具有有限的(储存)稳定性，因此非常可用于尽染方法。组分C导致有限稳定性。
制备本发明的组合物的优选方法在于首先制备包括组分A、B和D但不包括组分C的稳定水性分散体。该稳定的水性分散体典型地含有比本发明的后者组合物更少的水。它是本发明的组合物的更浓缩的前体，但是仍然不含任何组分C。该浓缩分散体是稳定的并且能够贮存长的时间。仅仅在它用于处理纤维材料之前不久，该浓缩分散体被稀释并且组分C被添加来改进尽染方法的适合性。
代替单个组分A或B或C，本发明的组合物也可包括在组分A的所述定义之内的两种或多种产品A；这同样适用于组分B和C。
制备本发明的组合物的优选方法在于首先制备包括组分A、B、D和一种或多种分散剂的具有20%－80wt%的浓度(这指除水外的全部成分在该组合物中的总存在量)的水性分散体，然后在使用前不久以一定的用量添加水和组分C，该用量使得最终组合物包括88－98wt%，优选93－97wt%的水和5－20 g/l的该组分C。在本发明的最终组合物中组分A与组分B的重量比优选是在0.8:1－1.5:0.4范围内和优选在2.0:1－2.5:1范围内。
本发明的组合物具有特殊的优点，当用于处理纤维材料时，它们以低于现有技术中的常规用量的磷化合物在纤维材料中的用量为该纤维材料提供了良好的阻燃性能。这明显可归因于在本发明组合物的组分A和组分B之间的协同效应，因为可获得的阻燃效果明显高于当组分A单独时或当组分B单独使用时的效果。该协同效应是所属技术领域的专业人员出乎意外和令人惊讶的，特别因为当组分B单独使用时，根本无法获得阻燃效果。
本发明组合物的附加优点是，组分A和组分B都能够选自无卤素的化合物并且仍然可获得良好的阻燃特性。相反，现有技术中已知的含卤素的组合物能够带来为所属技术领域的专业人员已知的一些缺点。
本发明的组合物包括至少一种组分A，至少一种组分B，至少一种组分C和至少一种组分D。它们也可包括在组分A的下面列举定义之内的化合物的混合物，和/或在组分B的下面列举定义之内的化合物的混合物，和/或在组分C的下面列举定义之内的化合物的混合物。它们另外可以包括既不在组分A的定义之内，也不在组分B的定义之内，也不在组分C的定义之内的其它产品。此类产品包括例如已知的纺织品用的柔软剂，表面活性剂，载体，扩散促进剂，染料，UV吸收剂，等等。然而，优选地，本发明的组合物不包括任何卤素化合物，优选也不包括除了在组分B的下面列举定义之内的那些聚酯之外的任何聚酯。
本发明的组合物的优选实施方案体现特征于组分A与组分B的重量比是在0.8:1-1.5:0.4范围内和优选在2.0:1－2.5:1范围内。在上述前体的制备过程中，即在包括组分A和B和任选地一种或多种分散剂、但还不包括组分C的稳定水性分散体的制备过程中，该重量比有利地加以设定。
本发明的组合物的上述浓缩前体一般是通过将各组分混合在一起，任选地在略微升高的温度下和/或在有机械均化的情况下来以简单方式获得的。该前体能够进一步通过用水稀释和添加组分C来加工成本发明的组合物。
对于一些应用，理想的是以分散体形式使用本发明的组合物。对于该目的所考虑的尤其是水性分散体，和一种或多种分散剂能够用于在水中的分散。有用的分散剂选自本领域中技术人员已知的产品，例如非离子的乙氧基化化合物是合适的。乙氧基化醇或乙氧基化羧酸是这里尤其考虑的。除了非离子的分散剂之外，它尤其是阴离子分散剂，例如羧酸类的碱金属盐，碱金属硫酸盐或碱金属磺酸盐，它们也是合适的。类似地，有可能使用同时包括非离子和阴离子分散剂的混合物。本发明的组合物的浓缩前体优选通过使用在本发明的最终组合物中所希望的分散剂来制备。
本发明的组合物中的组分A是正磷酸的三酯。也就是说，正磷酸O=P(OH)3的全部3个羟基用醇类化合物酯化。这3个醇单元能够是相同的或不同的。优选，全部3个醇单元是选自单羟基或二羟基的芳族醇类。苯酚和间苯二酚特别可用作磷酸三酯的醇单元。本发明的组合物的特别优选实施方案体现特征于该组分A是结构式(I)的化合物或具有通式(II) 的化合物或这两种化合物的混合物，
Figure 142300DEST_PATH_IMAGE002
其中Ar表示一价芳族基，优选苯基。
其中Ar是苯基的通式(II)化合物，以下简称“RDP”，是可商购的并且按照在US 5 457 221中的教导而获得。
代替或与所提及的含芳族基的优选三酯一起，本发明的组合物还可包括不含任何芳族基的正磷酸的三酯。正磷酸三丁酯可以作为例子来提及。
在本发明的组合物中的组分B是由从酸和醇形成的单元构成的聚酯。非常重要的是，从醇形成的单元不含有任何芳族基。另外，对于经整理的纺织品不可能达到最佳阻燃特性，和/或其它缺点会出现。
优选，用作组分B的聚酯根本不包含芳族基；即，从酸形成的单元优选不含芳族基。然而，与该醇单元不同，该酸单元可以含有次要百分比的（minor fraction）芳族基。然而，以从酸形成的单元的总数为基础，在该聚酯中的归属于包括芳族基的酸单元中的百分比必须不能超过10%。
本发明的组合物的特别优选实施方案体现特征于该组分B是从脂肪族α,ω-二羧酸和脂肪族二元醇或多元醇构造的聚酯，并且优选在该二元醇或多元醇的两个链端的每一个上有羟基。
具有4－10个碳原子的脂肪族α,ω-二羧酸，尤其所提及类型的未支化二羧酸，在这里提及的优选实施方案的范围中可用作酸。当用作组分B的聚酯是从己二酸和醇构造时，可获得特别好的结果。
可用作组分B的聚酯的醇结构部分优选是从在其两个链端的每一个上具有羟基的脂肪族二元醇或多元醇形成的。所述的二元醇或多元醇可具有支化或线性结构。对于该聚酯非常有用的醇包括乙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，二甘醇，三甘醇，聚乙二醇，新戊二醇和1,6-己二醇。
用作组分B的该聚酯能够，按照所述内容，从二羧酸和脂肪族二元醇或多元醇构造。另一个可能性是使用从其中该酸和醇单元存在于同一个分子中的羟基羧酸类、优选从ω-羟基1-羧酸类形成的聚酯。合适聚酯的制备能够从ω-羟基1-羧酸或从它的内酯来进行。在所提及的聚酯当中优选的是从己内酯形成的那些聚酯。
可用作组分B的聚酯能够从单种类型的羧酸和从单种类型的醇构造。然而，它们也能够从两种或多种不同类型的羧酸和/或两种或多种不同类型的醇构造。优选，所使用的全部羧酸和所使用的全部醇是选自以上列举的化合物类型。从己内酯和多元醇(例如新戊二醇)的混合物形成的聚酯也适合用作组分B。它的例子是从Dow获得的TONE® Polyol 2241产品。
用作组分B的聚酯的分子量优选是在200-8000范围内。具有在500-4000范围内的分子量的聚酯是特别有用的。
在本发明的组合物中的组分C是胺或铵盐。当铵盐用作组分C时，它的阳离子具有NR4 +形式。4个R基团中的至少一个必须是具有1－22个碳原子的烷基；其它3个R基团中的一个或多个能够是氢或同样是所述类型的烷基。特别可用作组分C的是仲胺或它们的相应铵盐。开链仲胺在这里优于具有环状基团的仲胺。还有可能将聚合物胺用作组分C，例如从BASF获得的LUPAMIN® 产品(以乙烯基胺为基础的多胺)。当使用聚合物胺时，在添加少量的酸例如乙酸或盐酸时的整个系列的情况下是有利的。特别优选的胺是聚亚乙基亚胺，二亚乙基三胺和三亚乙基四胺。至于合适的铵盐，有可能提到氯化物，例如聚二烯丙基二甲基铵氯化物（polydiallyldimethylammonium chloride）。
将会认识到，所述化合物的混合物也能够理想地用作组分C。当选择组分C时，必须小心确保所提及的浓缩前体的稳定性通过添加组分C来降低。
下面的实施例用于举例说明本发明。
实施例
针织聚酯被引入高温染色容器中。该容器随后添加具有下面所述组成的液忒，添加量是针织聚酯的重量的20倍。该液体含有
24%的组分C (胺)，当组分C是下列列举的助剂A时；或32%的组分C，当组分C是下面列举的助剂B或D时，如在权利要求1中所指明(作为在水中的2.5wt%溶液)
2%的润湿剂
8%的缓冲溶液(pH 4.5)
50%的33wt%阻燃剂分散体。
这些数值/量是干燥状态下针织聚酯为基础的。
使用上述组成的各种液体，即包括作为组分C的“助剂A”或“助剂B”或“助剂D”的液体。不包括组分C的溶液(即，“助剂”A、B或D中都没有)用作(非本发明的)对比溶液。
助剂A = 聚亚乙基亚胺(从BASF获得的LUPASOL® FC)
助剂B = 二亚乙基三胺
助剂D = 三亚乙基四胺。
为了用各自液体处理针织聚酯，一些实验轮次使用高温(HT)方法来进行，其它使用在90℃下的方法来进行。下面描述两种方法：
高温方法：
含有针织聚酯的液体在110分钟的时间中从室温加热至135℃，然后在135℃下维持60分钟，最终经过55分钟冷却至40℃。此后，该聚酯被漂洗，然后用基于掺混有1.65 g/l的氢氧化钠的2 g/l连二亚硫酸钠（sodium dithionite）溶液的液体，，进行通常的还原冲洗（reduction clear），然后用乙酸(60%)中和，并干燥。
在90℃下加工：
在20分钟的时间中液体从室温加热到90℃，然后在90℃下维持90分钟，然后最终在40分钟的时间中冷却至40℃。此后，该聚酯被漂洗，然后用连二亚硫酸钠进行通常还原冲洗，用60%乙酸中和，然后干燥。
阻燃剂的分散体是由按照2.33:1的重量比的RDP和聚己酸内酯(从Dow获得的TONE® Polyol 2241)以及下面所提及的分散剂组成。
制备阻燃剂的分散体：
首先，通过使用高速搅拌器来制备水、分散剂和pH控制剂的混合物。RDP和聚合物的有机相在另一个容器中加热至60-70℃，然后通过使用高速搅拌器均匀地均化。该油相然后跟由分散剂与水形成的混合物(混合物形式或作为透明溶液)进行混合。该混合物然后用高速搅拌器加工，形成预乳液。全部的混合步骤有利地在高温下，优选在60-70℃下进行。
上述的pH控制剂是磷酸盐形式的缓冲剂。该分散剂报道在下表1中。
水相和油相的所得预乳液通过使用高压均化器进行高压分散。所形成的分散体I或II用于下面概述的实验中。
表 1
分散体No. 分散剂A 分散剂B 缓冲到pH 离子生成性
I Marlipal 13/200 Marlipal 13/060 5.6 非离子
II Rewopol NOS 25 Marlipal 13/200 5.6 阴离子
织物的加重率（add-on）是对于各实验以wt%测定的。另外，各样品根据DIN 54336进行测试，测定它的燃烧时间。
结果报道在下表II中，其中“BZ”表示根据DIN 54336测定的后烧(after-burn)时间(秒)。燃烧时间的更高值表示阻燃保护的较低水平/低劣水平。
表 II
分散体No. HT或90℃ 助剂 加重率(wt%) 根据DIN的燃烧试验(BZ = 后烧时间)，秒
I HT 无 9.0% 49
I HT A* 11.0% 0
I HT B* 9.4% 8
I HT D 10.3% 1
II HT 无 5.1% 37
II HT A* 12.2% 0
II HT B* 5.3% 7
II HT D 6.1% 2
I 90°C 无 5.1% 40
I 90°C A* 10.1% 0
I 90°C B* 5.5% 2
I 90°C D 6.3% 6
II 90°C 无 2.9% 33
II 90°C A* 11.1% 0
II 90°C B* 3.5% 21
II 90°C D 3.6% 22
*A = LUPASOL® FC具有800-1000的数均分子量的聚亚乙基亚胺，由BASF®提供。
B = 二亚乙基三胺
D = 三亚乙基四胺
从这些结果得到的结论是如下：
本发明将助剂Ａ或Ｂ或D添加到该液体中，提供了更高的尽染率。在较低温度下，LUPASOL® FC比在实验中提到的其它助剂更有效，而差异是在较高温度下的更低清清晰(clear-cut)。足够的尽染率是用本发明的液体确保的，不仅从在尽染液体中的阴离子分散体而且从在尽染液体中的非离子分散体实现。

Claims (26)

1.组合物，至少包括组分A，组分B，组分C和组分D，
其中所述组分A是磷酸三酯，
其中所述组分B是聚酯，它不含有在从醇形成的单元中的任何芳族基和其中0%-10%的从酸形成的单元含有芳族基，
其中所述组分C是胺，或铵盐，其中该铵盐的阳离子具有NR4
Figure 582592DEST_PATH_IMAGE001
形式，其中R基团中的至少一个是具有1－22个碳原子的烷基，
和
其中所述组分D是水。
2.根据权利要求1所要求的组合物，其特征在于它呈现水性分散体的形式。
3.根据权利要求1或2所要求的组合物，其特征在于所述组分C是仲胺或聚合胺。
4.根据权利要求1或2所要求的组合物，其特征在于它包括88－98wt%的所述组分D。
5.根据权利要求1或2所要求的组合物，其特征在于它包括5-20 g/l的所述组分C。
6.根据权利要求1或2所要求的组合物，其特征在于所述组分A与所述组分B的重量比在0.8:1-1.5:0.4范围内。
7.根据权利要求1或2所要求的组合物，其特征在于所述组分A与所述组分B的重量比在2.0:1-2.5:1范围内。
8.根据权利要求1或2所要求的组合物，其特征在于所述组分A是由从磷酸形成的单元和从一元或二元芳族醇形成的单元构造的三酯。
9.根据权利要求1或2所要求的组合物，其特征在于所述组分A是具有式(I)的化合物或具有式(II)的化合物或这两种化合物的混合物，
Figure 499733DEST_PATH_IMAGE002
Figure 217153DEST_PATH_IMAGE003
其中Ar表示一价芳族基。
10.根据权利要求9所要求的组合物，其特征在于所述一价芳族基是苯基。
11.根据权利要求1或2所要求的组合物，其特征在于所述组分B是由从脂族α,ω-二羧酸和脂族二元醇或多元醇构造的聚酯。
12.根据权利要求1或2所要求的组合物，其特征在于所述组分B是由从脂族α,ω-二羧酸和在两个链端的每一个上有羟基的脂族二元醇或多元醇构造的聚酯。
13.根据权利要求11所要求的组合物，其特征在于所述脂族α,ω-二羧酸具有4-10个碳原子。
14.根据权利要求11所要求的组合物，其特征在于所述脂族α,ω-二羧酸是己二酸。
15.根据权利要求11所要求的组合物，其特征在于所述脂族二元醇或多元醇选自乙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，二甘醇，三甘醇，聚乙二醇，新戊二醇和1,6-己二醇。
16.根据权利要求1或2所要求的组合物，其特征在于所述组分B是从ω-羟基-1-羧酸或它的内酯形成的聚酯。
17.根据权利要求1或2所要求的组合物，其特征在于所述组分B是从己内酯形成的聚酯。
18.根据权利要求1或2所要求的组合物，其特征在于所述组分B具有在200-8000范围内的分子量。
19.根据权利要求1或2所要求的组合物，其特征在于所述组分B具有在500-4000范围内的分子量。
20.根据权利要求1或2所要求的组合物，其特征在于所述组分C是聚亚乙基亚胺或三亚乙基四胺或二亚乙基三胺或包括两种或三种的这些胺的混合物。
21.根据权利要求1或2所要求的组合物，其特征在于所述组分C是其阴离子为氯离子的铵盐。
22.根据权利要求1或2所要求的组合物，其特征在于所述组分C是聚二烯丙基二甲基铵氯化物。
23.处理纤维材料的方法，它包括让所述纤维材料与权利要求1-22任意一项所要求的组合物接触。
24.根据权利要求23所要求的方法，其特征在于其是尽染方法。
25.根据权利要求23所要求的方法，其特征在于它是在60℃-100℃范围内的温度下进行的尽染方法。
26.根据权利要求23或24所要求的方法，其特征在于所述纤维材料由80%-100wt%的聚酯组成。
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