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CN1684723B - 含内部润湿剂的生物医学装置 - Google Patents

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Abstract

本发明包括一种可润湿的生物医学装置，包含一种高分子量的亲水性聚合物和羟基官能化的含硅氧烷单体。

Description

含内部润湿剂的生物医学装置
相关专利申请
本专利申请要求2001年9月10日提交的美国临时申请60/318,536的优先权。
发明领域
本发明涉及含内部润湿剂的硅氧烷水凝胶，及其制备方法和用途。
发明背景
自从至少五十年代以来，隐形眼镜已经在商业上用于改善视力。第一个隐形眼镜由硬质材料制成，因而对使用者来说有点不舒服。现在的镜片已经发展到由更软的材料制成，通常是由水凝胶制成，特别是由硅氧烷水凝胶制成。硅氧烷水凝胶是水膨胀性的聚合物网络，其具有高的透氧性和表面，与亲水性相比，它们更表现出疏水性。这些镜片给许多镜片配戴者带来良好的舒适度，但是有些配戴者当使用这些镜片时，感觉不舒适和过度的眼睛沉积，从而导致视觉灵敏度降低。这种不舒适和沉积是由于镜片表面的疏水性，以及镜片表面与蛋白质、脂质和粘蛋白以及眼睛的亲水性表面的相互作用引起的。
其他人试图通过在硅氧烷水凝胶隐形眼镜的表面涂上一层亲水性涂料，例如等离子涂膜来缓和这个问题。然而，并没有公开具有低表面沉积发生率的未镀膜镜片。
现有技术已经公开了将内部亲水性试剂(或润湿剂)加入到含大分子单体的反应混合物中。然而，不是所有的含大分子单体的硅氧烷都表现出与亲水性聚合物相容的特性。现有技术也已经公开了通过将可聚合的表面活性剂加入到用来制备聚合产品的单体混合物中，以对聚合物品的表面进行改性。然而，不可能持久改进体内的润湿性和减少表面沉积。
将聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)或聚-2-乙基-2-噁唑啉加入到水凝胶组合物中以制备一种互相渗透的网状组织，该网状组织表现出低的表面摩擦度、低的脱水率和高的抗生物沉积度。但是，这些公开的水凝胶配方是常规的水凝胶，并没有公开在不丧失单体相容性的条件下，如何加入疏水性组分，例如硅氧烷单体。
虽然也许可以将高分子聚合物作为内部润湿剂加入到硅氧烷水凝胶镜片中，但是这种聚合物难以在含硅氧烷的反应混合物中溶解。为了溶解这些润湿剂，必须使用硅氧烷大分子单体或其它预聚物。这些硅氧烷大分子单体或预聚物必须在单独的步骤中制备，然后再与硅氧烷水凝胶配方的其余组分混合。这种额外的步骤(或多个步骤)增加了成本并且增加了制备这些镜片的时间。而且，这些方法没有制备出这样一种眼科装置，其中这种眼科装置可以充分润湿以作为隐形眼镜使用，并且不需要一层镀膜。
因此，找到这样一种镜片配方是有利的，其不需要使用硅氧烷大分子单体或其它预聚物，并且适于延续配戴而不需要进行表面处理。
发明概述
本发明涉及由一种反应混合物制得的可润湿的硅氧烷水凝胶，其中该反应混合物基本上由至少一种高分子量亲水性聚合物和至少一种羟基官能化的含硅氧烷单体组成，或者由至少一种高分子量亲水性聚合物和至少一种羟基官能化的含硅氧烷单体组成。
本发明还涉及由一种反应混合物制得的生物医学装置，其中该反应混合物基本上由一种高分子量亲水性聚合物和一种有效量的羟基官能化的含硅氧烷单体组成，或者由一种高分子量亲水性聚合物和一种有效量的羟基官能化的含硅氧烷单体组成。
本发明还涉及一种生物医学装置的制备方法，包括将基本上由一种高分子量亲水性聚合物和一种有效量的羟基官能化的含硅氧烷单体组成的物质混合，或者由一种高分子量亲水性聚合物和一种有效量的一种羟基官能化的含硅氧烷单体组成的物质混合，以制备一种澄清溶液，然后固化所述溶液。
本发明另外还涉及一种方法，包括基本上由下面步骤组成，或者由下面步骤组成：(a)将一种高分子量亲水性聚合物和一种有效量的羟基官能化的含硅氧烷单体混合，和(b)固化步骤(a)的产物以制备一种生物医学装置。
本发明另外还涉及一种方法，包括基本上由下面步骤组成，或者由下面步骤组成：(a)将一种高分子量亲水性聚合物和一种有效量的羟基官能化的含硅氧烷单体混合，和(b)在或超过最小胶凝时间，固化步骤(a)的产物以制备一种可润湿的生物医学装置。
本发明更进一步涉及一种提高眼科装置的润湿性的方法，该眼科装置由一种反应混合物制得，包括基本上由下面步骤组成和由下面步骤组成：将至少一种高分子量亲水性聚合物和至少一种有效量的相容单体加入到所述反应混合物中。
本发明更进一步涉及一种提高眼科装置的润湿性的方法，该眼科装置由一种反应混合物制得，包括基本上由下面步骤组成和由下面步骤组成：将至少一种高分子量亲水性聚合物和至少一种有效量的羟基官能化的含硅氧烷单体加入到所述反应混合物中。
本发明更进一步涉及一种由反应混合物制得的生物医学装置，其中所述反应混合物包括基本上由一种羟基官能化的含硅氧烷单体和适量的高分子量亲水性聚合物组成和由至少一种羟基官能化的含硅氧烷单体和适量的高分子量亲水性聚合物组成，以获得所述装置，不需要进行表面处理，其中前进接触角小于约80°、小于约70°或小于约60°。
本发明更进一步涉及一种由反应混合物制得的眼科装置，其中所述反应混合物包括基本上由至少一种羟基官能化的含硅氧烷单体和适量的高分子量亲水性聚合物组成，或由至少一种羟基官能化的含硅氧烷单体和适量的高分子量亲水性聚合物组成，以得到所述装置，不需要进行表面处理，在配戴约一天后，泪膜分裂时间(tear film break up time)至少约为7秒，或者等于或大于隐形眼镜的泪膜分裂时间。
一种包含硅氧烷水凝胶隐形眼镜的装置，其基本上没有表面沉积并且不需要表面改性。
发明详述
令人惊讶地发现，在体内或者临床上具有特殊润湿性的生物医学装置，特别是眼科装置，其没有进行表面改性，可以由包含一种有效量的高分子量亲水性聚合物和一种有效量的羟基官能化的含硅氧烷单体的硅氧烷水凝胶配方制备。特殊润湿性是指，与没有任何亲水性聚合物的类似配方相比，前进动态接触角至少减少约10％，优选至少减少约20％，在一些实施方案中至少减少约50％。在本发明之前，由硅氧烷水凝胶制得的眼科装置必须进行表面改性以达到临床上的润湿性，或者必须由至少一种含硅氧烷的具有羟基官能度的大分子单体制备。
在此使用的″生物医学装置″是指在哺乳动物组织或液体内或在哺乳动物组织或液体上使用的任何产品，优选是指在人组织或液体内或在人组织或液体上使用的任何产品。这些装置的例子包括但不局限于导液管、植入片、斯腾特、和眼科装置例如眼内透镜和隐形眼镜。优选的生物医学装置是眼科装置，特别是隐形眼镜，最特别是由硅氧烷水凝胶制成的隐形眼镜。
在此使用的术语″镜片″和″眼科装置″是指存在眼睛内或眼睛上的装置。这些装置可以提供视觉校正、伤口护理、给药、诊断功能、提高美容、或这些性能的组合。术语镜片包括但不局限于软质隐形眼镜、硬质隐形眼镜、眼内透镜、叠加镜片(overlay lenses)、眼睛插入物、和光学插入物。
在此使用的术语″单体″是指包含至少一种可聚合的基团并且平均分子量约小于2000道尔顿的化合物，其中化合物的平均分子量通过凝胶渗透色谱法折射率检测进行测定。因此，单体包括二聚物和有时包括由超过一个单体单元生成的低聚物。
在此使用的短语″没有进行表面处理″是指本发明装置的外表面没有单独进行处理以提高装置的润湿性。可以在本发明之前进行的处理包括等离子体处理、接枝、镀膜等等。然而，除了提高润湿性外，镀膜还可以提供其它性能，例如但不局限于，抗菌镀膜可以应用于本发明的装置中。
在此公开了各种分子量范围的化合物。对于离散型分子结构的化合物，在此报道的分子量是基于分子式计算并且以gm/mol报道。聚合物分子量(数均)通过凝胶渗透色谱法折射率检测进行测定并以道尔顿报道，或者通过运动粘度计量法进行测定，如在Encyclopedia of PolymerScience and Engineering，N-Vinyl Amide Polymers，Second edition，Vol17，pgs.198-257，John Wiley & Sons Inc.中描述的那样并以K值报道。
高分子量亲水性聚合物
在此使用的″高分子量亲水性聚合物″是指重均分子量不少于约100,000道尔顿的物质，其中所述物质加入到硅氧烷水凝胶配方中，以增加固化的硅氧烷水凝胶的润湿性。这些高分子量亲水性聚合物的重均分子量优选大于约150,000道尔顿；更优选在约150,000-约2,000,000道尔顿之间，尤其更优选在约300,000-约1,800,000道尔顿之间，最优选在约500,000-约1,500,000道尔顿之间。
或者，本发明的亲水性聚合物的分子量也可以用K值表示，所述K值根据运动粘度计量法进行测定，如在Encyclopedia of Polymer Scienceand Engineering，N-Vinyl Amide Polymers，Second edition，Vol 17，pgs.198-257，John Wiley & Sons Inc中描述的那样。当用这种方式表示时，亲水性单体的K值大于约46，优选在约46-约150之间。高分子量亲水性聚合物存在于这些装置的配方中，其用量足以提供这样的一种隐形眼镜，该隐形眼镜不需要表面改性，并且在使用期间，基本上没有表面沉积。一般的使用周期包括至少约8小时，优选连续配戴几天，更优连续选配戴24小时或更长而不移去。基本上没有表面沉积是指，当用狭缝灯进行观察时，至少约70％，优选至少约80％，更优选约90％的戴眼镜者在配戴期间没有沉积或仅表现出轻微的沉积。
基于所有反应组分的总量，高分子量亲水性聚合物的适宜用量约为1-约15wt％，更优选约为3-约15wt％，最优选约为5-约12wt％。
高分子量亲水性聚合物的例子包括但不局限于聚酰胺、聚内酯、聚酰亚胺、聚内酰胺和官能化的聚酰胺、聚内酯、聚酰亚胺、聚内酰胺，例如通过DMA与较小摩尔数量的羟基官能的单体例如HEMA共聚，然后所得共聚物的羟基与含自由基可聚合基团的物质例如异氰酸根(甲基)丙烯酸乙酯或异丁烯酰氯反应，得到DMA官能化的聚酰胺、聚内酯、聚酰亚胺、聚内酰胺。也可以使用由DMA或N-乙烯基吡咯烷酮与甲基丙烯酸缩水甘油酯制成的预聚物。甲基丙烯酸缩水甘油酯环可以打开以得到一种二醇，该二醇可以在混合体系中与其它亲水性预聚物连接，以增加高分子量亲水性聚合物、羟基官能化的含硅氧烷单体和任何给予相容性的其它基团的相容性。高分子量亲水性聚合物优选是在它们的主链中包含环状部分的那些，更优选是在它们的主链中包含环酰胺或环状亚胺的那些。高分子量亲水性聚合物包括但不局限于聚-N-乙烯基吡咯烷酮、聚-N-乙烯基-2-哌啶酮、聚-N-乙烯基-2-己内酰胺、聚-N-乙烯基-3-甲基-2-己内酰胺、聚-N-乙烯基-3-甲基-2-哌啶酮、聚-N-乙烯基-4-甲基-2-哌啶酮、聚-N-乙烯基-4-甲基-2-己内酰胺、聚-N-乙烯基-3-乙基-2-吡咯烷酮，和聚-N-乙烯基-4，5-二甲基-2-吡咯烷酮、聚乙烯咪唑、聚-N-N-二甲基丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚氧化乙烯、聚2-乙基-噁唑啉、肝素多糖(heparinpolysaccharides)、多糖、其混合物和共聚物(包括嵌段或无规、嵌段、接枝、梳型或星型)，其中聚-N-乙烯基吡咯烷酮(PVP)是特别优选的。也可以使用共聚物，例如PVP的接枝共聚物。
高分子量亲水性聚合物使润湿性得到改善，特别是使本发明的医疗装置的体内润湿性得到改善。不受任何理论的束缚，由理由相信高分子量亲水性聚合物在水溶液环境中是一种氢键接受剂，因此变得更加亲水性。在没有水的情况下，亲水性聚合物很容易混入到反应混合物中。除具体列举的高分子量亲水性聚合物以外，只要当所述聚合物被加入到硅氧烷水凝胶配方中时，亲水性聚合物(a)基本上不从反应混合物中分离出不同的相和(b)给予所得固化聚合物润湿性，可以预期，在本发明中可以使用任何高分子聚合物。在一些实施方案中，高分子量亲水性聚合物优选是在加工温度时可溶于稀释剂中的那些。
由于它们的简单性和低成本，使用水或水溶性稀释剂的制造工艺是优选的。在这些实施方案中，高分子量亲水性聚合物优选在加工温度时是水溶性的。
羟基官能化的含硅氧烷单体
在此使用的″羟基官能化的含硅氧烷单体″是一种包含至少一个可聚合基团的化合物，其具有约小于5000道尔顿的平均分子量，优选小于约3000道尔顿的平均分子量，其中平均分子量通过凝胶渗透色谱法折射率检测进行测定，其中包括在水凝胶配方中的含硅氧烷单体与亲水性聚合物相容。在改善亲水性相容性方面，羟基官能度是非常有效的。因此，在一种优选实施方案中，本发明的羟基官能化的含硅氧烷单体包括至少一种羟基和至少一种″-Si-O-Si-″基团。在所述羟基官能化的含硅氧烷单体中，硅氧烷和附在其上的氧优选超过约10wt％，更优选超过约20wt％。
在羟基官能化的含硅氧烷单体中，Si与OH的比值同样重要，以获得一种羟基官能化的含硅氧烷单体，其将提供需要的相容度。如果疏水性部分与OH的比值太高，羟基官能化硅氧烷单体与亲水性聚合物的相容性可能较差，导致不相容的反应混合物。因此，在一些实施方案中，Si∶OH小于约15∶1，Si∶OH优选在约1∶1-约10∶1之间。在一些实施方案中，与仲醇相比，伯醇可以提供改善的相容性。本领域熟练技术人员知道，羟基官能化的含硅氧烷单体的数量和选择取决于获得所需润湿性的亲水性聚合物的数量和含硅氧烷单体与亲水性聚合物不相容的程度。
羟基官能化的含硅氧烷单体的例子包括式I和II的单体
Figure G028223187D00071
其中：
n是3-35的整数，优选是4-25的整数；
R1是氢、C1-6烷基，
R2、R3和R4独立地是C1-6烷基、三C1-6烷基甲硅烷氧基、苯基、萘基、取代的C1-6烷基、取代的苯基、或取代的萘基，
其中烷基取代基选自一个或多个由C1-6烷氧羰基、C1-6烷基、C1-6烷氧基、酰胺、卤素、羟基、羧基、C1-6烷基羰基和甲酰基组成的基团，和
其中芳族取代基选自一个或多个由C1-6烷氧羰基、C1-6烷基、C1-6烷氧基、酰胺、卤素、羟基、羧基、C1-6烷基羰基和甲酰基组成的基团；
R5是羟基，含一个或多个羟基的烷基，或者(CH2(CR9R10)yO)x)-R11，其中y是1-5，优选1-3，x是1-100的整数，优选2-90，更优选10-25；R9-R11独立地选自H，具有最多10个碳原子的烷基和被至少一个极性官能团取代的具有最多10个碳原子的烷基；
R6是含有最多20个碳原子的二价基团；
R7是可以进行自由基或阳离子聚合的含有最多20个碳原子的一价基团；和
R8是含有最多20个碳原子的二价或者三价基团。
本发明的反应混合物可以包括一个以上的羟基官能化的含硅氧烷单体。
对于单官能的羟基官能化的含硅氧烷单体，R1优选是氢，R2、R3和R4优选是C1-6烷基和三C1-6烷基甲硅烷氧基，最优选是甲基和三甲基甲硅烷氧基。对于多官能化的(双官能的或更高的)，R1-R4独立地包括烯键式不饱和可聚合的基团，更优选包括丙烯酸酯、苯乙烯基、C1-6烷基丙烯酸酯、丙烯酰胺、C1-6烷基丙烯酰胺、N-乙烯基内酰胺、N-乙烯基酰胺、C2-12链烯基、C2-12链烯基苯基、C2-12链烯基萘基、或C2-6链烯基苯基C1-6烷基。
R5优选是羟基-CH2OH或CH2CHOHCH2OH，其中羟基是最优选的。
R6优选是二价C1-6烷基、C1-6烷氧基、C1-6烷氧基C1-6烷基、亚苯基、亚萘基、C1-12环烷基、C1-6烷氧羰基、酰胺、羧基、C1-6烷基羰基、羰基、C1-6烷氧基、取代的C1-6烷基、取代的C1-6烷氧基、取代的C1-6烷氧基C1-6烷基、取代的亚苯基、取代的亚萘基、取代的C1-12环烷基，其中取代基选自一个或多个由C1-6烷氧羰基、C1-6烷基、C1-6烷氧基、酰胺、卤素、羟基、羰基、C1-6烷基羰基和甲酰组成的基团。R6特别优选是二价甲基(亚甲基)。
R7优选包括自由基活性基团，例如丙烯酸酯、苯乙烯基、乙烯基、乙烯醚、衣康酸根、C1-6烷基丙烯酸酯、丙烯酰胺、C1-6烷基丙烯酰胺、N-乙烯基内酰胺、N-乙烯基酰胺、C2-12链烯基、C2-12链烯基苯基、C2-12链烯基萘基、或C2-6链烯基苯基C1-6烷基或阳离子活性基团例如乙烯醚或环氧基团。R7特别优选是甲基丙烯酸酯。
R8优选是二价C1-6烷基、C1-6烷氧基、C1-6烷氧基C1-6烷基、亚苯基、亚萘基、C1-12环烷基、C1-6烷氧羰基、酰胺、羧基、C1-6烷基羰基、羰基、C1-6烷氧基、取代的C1-6烷基、取代的C1-6烷氧基、取代的C1-6烷氧基C1-6烷基、取代的亚苯基、取代的亚萘基、取代的C1-12环烷基，其中取代基选自一个或多个由C1-6烷氧羰基、C1-6烷基、C1-6烷氧基、酰胺、卤素、羟基、羰基、C1-6烷基羰基和甲酰组成的基团。R8特别优选是C1-6烷氧基C1-6烷基。
式I的羟基官能化的含硅氧烷单体的例子特别优选是2-丙烯酸的2-甲基-2-羟基-3-[3-[1，3，3，3-四甲基-1-[三甲基甲硅烷基)氧]二硅氧烷基]丙氧基]丙酯(其还可以叫作(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丙基二(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷
Figure G028223187D00091
上述化合物，(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丙基二(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷由一种环氧化合物制备，其制得一种上述所示的化合物和(2-甲基丙烯酰氧基-3-羟基丙氧基)丙基二(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷的80∶20的混合物。在本发明的一些实施方案中，优选存在一定数量的伯羟基，伯羟基优选大于约10wt％，伯羟基更优选至少约20wt％。
其它适宜的羟基官能化的含硅氧烷单体包括(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷
Figure G028223187D00092
二-3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙氧基丙基聚二甲基硅氧烷
Figure G028223187D00093
3-甲基丙烯酰氧基-2-(2-羟乙氧基)丙氧基)丙基二(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷
N，N，N′，N′-四(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基)-α，ω-3-二-3-氨基丙基-聚二甲基硅氧烷
甲基丙烯酸缩水甘油酯与氨基氨基-官能的聚二甲基硅氧烷的反应产物也可以作为羟基-功能的含硅氧烷单体。其它适宜的羟基-官能的含硅氧烷单体包括公开在US 5,994,488的第6，7和8栏中的那些，以及公开在US 4,259,467；US 4,260,725；US 4,261,875；US 4,649,184；US4,139,513；US 4,139,692；US 2002/0016383；US 4,139,513和US 4,139,692中的那些。这些和任何在此引用的专利或申请加入作为参考。
可以作为适宜的羟基官能化的含硅氧烷单体的其他结构包括类似于在Pro.ACS Div.Polym.Mat.Sci.Eng.，April 13-17，1997，p.42中公开的那些，并且具有下列结构：
其中n＝1-50和R独立地包括氢或一种可聚合的不饱和基团，至少一个R包含一个可聚合的基团，并且至少一个R，优选3-8个R包含氢。
其他适宜的羟基官能化的含硅氧烷单体公开在US 4,235,985中。
这些组分可以通过已知方法从羟基官能化的单体中除去，例如通过液相色谱法、蒸馏法、重结晶法或萃取法除去，或者通过仔细选择反应条件和反应物比例，可以避免这些组分的形成。
适宜的单官能的羟基官能化硅氧烷单体可以从Gelest，Inc.Morrisville，PA买到。适宜的多官能化的羟基官能化硅氧烷单体可以从Gelest，Inc，Morrisville，PA买到，或者可以使用在US 5,994,488和US 5,962,548中公开的方法制备。适宜的PEG类型的羟基官能化硅氧烷单体可以使用在PCT/JP02/02231中公开的方法制备。
虽然发现羟基官能化的含硅氧烷单体特别适于制备用于生物医学装置的相容性聚合物，特别是适于制备用于眼科装置的相容性聚合物，但是只要聚合和/或制备得到的终产物与所选择的亲水性组分相容，可以使用任何官能化的含硅氧烷单体。适宜的官能化的含硅氧烷单体可以选择使用下列单体相容性试验。在此测试中，在约20℃下，将单-3-甲基丙烯酰氧基丙基封端的、单丁基封端的聚二甲基硅氧烷(mPDMS MW 800-1000)和被测试单体各1克与3，7-二甲基-3-辛醇混合在一起。搅拌下，将12重量份的K-90 PVP和60重量份的DMA的混合物滴加到疏水性组分溶液中，直到连续搅拌3分钟后，溶液还保持云状为止。加入的PVP和DMA的混合物的质量以克测定，并且作为单体相容性指数记录。本发明适于使用任何相容性指数大于0.2克，更优选大于约0.7克，最优选大于约1.5克的羟基官能化的含硅氧烷单体。
本发明的羟基官能化的含硅氧烷单体的″有效量″或″相容有效量″是指相容或溶解高分子量亲水性聚合物和聚合物配方的其它组分所需要的数量。因此，羟基官能化的含硅氧烷单体的数量将部分取决于使用的亲水性聚合物的数量，高浓度的亲水性聚合物需要更多的羟基官能化的含硅氧烷单体去相容。在聚合物配方中羟基官能化的含硅氧烷单体的有效量包括约5％(wt％，基于反应组分的重量百分比)-约90％，优选约10％-约80％，最优选约20％-约50％。
本发明除了高分子量亲水性聚合物和羟基官能化的含硅氧烷单体外，其它亲水性和疏水性单体、交联剂、添加剂、稀释剂、聚合引发剂可以用来制备本发明的生物医学装置。除了高分子量亲水性聚合物和羟基官能化的含硅氧烷单体外，水凝胶配方可以包括其他的含硅氧烷单体、亲水性单体和交联剂以得到本发明的生物医学装置。
其它的会硅氧烷单体
对于其它的含硅氧烷单体，可以使用在US 4,711,943中描述的TRIS的酰胺类似物、在US 5,070,215中描述的乙烯基氨基甲酸酯或碳酸酯类似物、和包括在US 6,020,445中的含硅氧烷单体。上述这些专利文献和在本说明书中提及的任何其它专利文献在此引入作为参考。更具体地说，3-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷(TRIS)、单甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基五甲基二硅氧烷和其组合作为本发明的其它含硅氧烷单体是特别有用的。
其它含硅氧烷单体的数量可以在约0-约75wt％之间，更优选在约5-约60wt％之间，最优选在约10-40wt％之间。
亲水性单体
另外，本发明的反应组分还可以包括用于制备常规水凝胶的任何亲水性单体。例如，可以使用含丙烯酸基团(CH2＝CRCOX，其中R是氢或C1-6烷基，X是O或N)或乙烯基(-C＝CH2)的单体。其他的亲水性单体的例子是N，N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸2-羟乙酯、单甲基丙烯酸甘油酯、2-羟乙基甲基丙烯酰胺、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基甲酰胺、N-乙烯基甲酰胺和其组合。
除了上述其他的亲水性单体外，还可以使用一个或多个末端羟基被含可聚合的双键替换的聚氧乙烯多元醇。例子包括公开在US 5,484,863中的聚乙二醇、公开在US 5,690,953、US 5,304,584中的乙氧基化烷基葡糖苷、公开在US5,565,539中的乙氧基化双酚A与一或多摩尔当量的末端封端基团例如异氰酸根乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酐、异丁烯酰氯、乙烯基苄氧基氯等等反应，制备具有一个或多个末端可聚合的烯烃基团的聚乙烯多元醇，其中该可聚合的烯烃基团通过连接部分例如氨基甲酸酯、尿素或酯基与聚乙烯多元醇连接。
更进一步的例子包括公开在US 5,070,215中的亲水性乙烯基碳酸酯或乙烯基氨基甲酸酯单体、公开在US 4,910,277中的亲水性噁唑酮单体，和聚右旋糖苷，其中文献US 5,070,215和US 4,910,277在此引入作为参考。
其它的亲水性单体优选是N，N-二甲基丙烯酰胺(DMA)、甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸甘油酯、2-羟乙基甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸、丙烯酸和其组合，其中包含DMA的亲水性单体是特别优选的。其它的亲水性单体的数量可以在约0-约70wt％之间，更优选在约5-约60wt％之间，最优选在约10-50wt％之间。
交联剂
适宜的交联剂是具有两个或多个可聚合官能团的化合物。交联剂可以是亲水性或疏水性的，在本发明的一些实施方案中，发现亲水性交联剂和疏水性交联剂的混合物可以提供具有改善的光学清晰度的硅氧烷水凝胶(与CSI薄镜片相比，光雾值降低)。适宜的亲水性交联剂的例子包括具有两个或多个可聚合官能团和亲水性官能团例如聚醚、酰胺或羟基的化合物。具体的例子包括TEGDMA(四甘醇二甲基丙烯酸酯)、TrEGDMA(三甘醇二甲基丙烯酸酯)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、乙二胺二甲基丙烯酰胺、丙三醇二甲基丙烯酸酯和其组合。适宜的疏水性交联剂的例子包括多官能的羟基官能化的含硅氧烷单体、多官能的聚醚-聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物、其组合等等。具体的疏水性交联剂包括丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(n＝10或20)(acPDMS)、羟基丙烯酸酯官能化的硅氧烷大分子单体、甲基丙烯酰氧基丙基封端的PDMS、丁二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、1，3-二(3-甲基丙烯酰氧基丙基)四(三甲基甲硅烷氧基)二硅氧烷和其混合物。交联剂优选包括TEGDMA、EGDMA、acPDMS和其组合。亲水性交联剂的用量通常在约0-约2wt％之间，优选在约0.5-约2wt％之间；疏水性交联剂的用量通常在约0-约5wt％之间，或者疏水性交联剂可以以mol％表示，其用量通常为反应组分的约0.01-约0.2mmole/gm，优选约0.02-约0.1mmole/gm，更优选0.03-约0.6mmole/gm。
现已发现，在成品聚合物中增加交联剂的含量，可以降低光雾值。然而，当交联剂浓度超过反应组分的约0.15mmole/gm时，模量增加通常超过理想值(大于约90psi)。因此，在本发明中，选择交联剂的组成和数量以使反应混合物中的交联剂的浓度在约0.01-约0.1mmoles/gm之间。
本发明还可以包括本领域中通常是已知的其他组分或添加剂。添加剂包括但不局限于紫外线吸收化合物和单体、活性着色剂、抗菌化合物、颜料、光致变色剂、脱模剂、其组合等等。
其他组分包括其他的可渗透氧的组分例如含碳-碳三键的单体和本领域公知的含氟单体，包括含氟(甲基)丙烯酸酯，例如，更具体地包括含氟(甲基)丙烯酸C2-12烷基酯例如2，2，2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2，2，2，2′，2′，2′-六氟异丙基(甲基)丙烯酸酯、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十五氟辛基(甲基)丙烯酸酯、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9-十六氟壬基(甲基)丙烯酸酯等等。
稀释剂
反应组分(羟基官能化的含硅氧烷单体、亲水性聚合物、交联剂及其它组分)通常在没有水的情况下并且任选在至少一种稀释剂存在下混合和反应，以制备反应混合物。使用的稀释剂的类型和数量也会对所得聚合物和产品的性能产生影响。终产品的光雾值和润湿性可以通过选择相对疏水性的稀释剂和/或降低稀释剂的浓度获得改善。如上所述，增加稀释剂的疏水性也可以使相容性差的组分(通过相容性试验测定)用来制备相容性聚合物和产品。然而，当稀释剂变得更加疏水性时，用水替换稀释剂的操作步骤将需要使用溶剂而不是水。这可能或增加制备工艺的复杂性和成本。因此，选择一种能获得理想的组分相容性并且操作方便的稀释剂是很重要的。在本发明的装置中有用的稀释剂包括醚、酯、烷烃、烷基卤化物、硅烷、酰胺、醇和其组合。稀释剂优选是酰胺和醇，醇稀释剂最优选是仲醇和叔醇。可以作为本发明稀释剂的醚的例子包括四氢呋喃、三丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、乙二醇正丁醚、二乙二醇正丁醚、二乙二醇甲醚、乙二醇苯基醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇正丙基醚、二丙二醇正丙基醚、三丙二醇正丁醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇正丁醚、三丙二醇正丁醚、丙二醇苯基醚、二丙二醇二甲醚、聚乙二醇、聚丙二醇和其混合物。可用于本发明的酯的例子包括乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸异丙酯。用作本发明的稀释剂的烷基卤化物的例子包括二氯甲烷。用作本发明的稀释剂的硅烷的例子包括八甲基环化四硅氧烷。
用作本发明的稀释剂的醇的例子包括具有式结构的那些
其中R、R′和R″独立地选自氢，直链、支链或环状的具有1-10个碳原子的单价烷基，其中烷基可以任选被一个或多个包括卤素、醚、酯、芳烃、胺、酰胺、烯烃、炔烃、羧酸、醇、醛、酮等等的基团取代，或者R、R′和R″中的任何两个或所有三个可以连接在一起形成一个或多个环状结构，例如具有1-10个碳原子的可以被上述刚描述过的基团取代的烷基，条件是R、R′和R″中至多一个是氢。
R、R′和R″独立地优选选自氢或1-7个碳原子的未取代的线形、支链或者环状烷基。R、R′和R″独立地更优选选自1-7个碳原子的未取代的线形、支链或者环状烷基。在某些实施方案中，稀释剂优选具有4个或更多个，更优选具有5个或更多个总碳原子，因为更高分子量的稀释剂具有低挥发性和低可燃性。当R、R′和R″之一是氢时，该结构形成一个仲醇。当R、R′和R″都不是氢时，该结构形成一个叔醇。叔醇比仲醇更优选。当总碳数为五或更少时，稀释剂优选是惰性的并且容易地被水替换。
有用的仲醇的例子包括2-丁醇、异丙醇、薄荷醇、环己醇、环戊醇和外降冰片醇、2-戊醇、3-戊醇、2-己醇、3-己醇、3-甲基-2-丁醇、2-庚醇、2-辛醇、2-壬醇、2-癸醇、3-辛醇、降冰片醇等等。
有用的叔醇的例子包括叔丁醇、叔戊醇、2-甲基-2-戊醇、2，3-二甲基-2-丁醇、3-甲基-3-戊醇、1-甲基环己醇、2-甲基-2-己醇、3，7-二甲基-3-辛醇、1-氯-2-甲基-2-丙醇、2-甲基-2-庚醇、2-甲基-2-辛醇、2-2-甲基-2-壬醇、2-甲基-2-癸醇、3-甲基-3-己醇、3-甲基-3-庚醇、4-甲基-4-庚醇、3-甲基-3-辛醇、4-甲基-4-辛醇、3-甲基-3-壬醇、4-甲基-4-壬醇、3-甲基-3-辛醇、3-乙基-3-己醇、3-3-庚醇、4-乙基-4-庚醇、4-丙基-4-庚醇、4-异丙基-4-庚醇、2，4-二甲基-2-戊醇、1-甲基环戊醇、1-乙基环戊醇、3-羟基-3-甲基-1-丁烯、4-羟基-4-甲基-1-环戊醇、2-苯基-2-丙醇、2-甲氧基-2-甲基-2-丙醇、2，3，4-三甲基-3-戊醇、3，7-二甲基-3-辛醇、2-苯基-2-丁醇、2-甲基-1-苯基-2-丙醇和3-乙基-3-戊醇等等。
根据上述结构的单个醇或两个或多个上述所列醇的混合物可以作为稀释剂以制备本发明的聚合物。
在某些实施方案中，醇稀释剂优选是具有至少4个碳的仲醇和叔醇。醇稀释剂更优选包括叔丁醇、叔戊醇、2-丁醇、2-甲基-2-戊醇、2，3-二甲基-2-丁醇、3-甲基-3-戊醇、3-乙基-3-戊醇、3，7-二甲基-3-辛醇。
目前，稀释剂最优选是己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、叔丁醇、3-甲基-3-戊醇、异丙醇、叔戊醇、乳酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸异丙酯、3，7-二甲基-3-辛醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和其混合物。可用于本发明的其他稀释剂公开在US 6,020,445中，其在此引入作为参考。
在一种实施方案中，稀释剂在操作条件下是水溶性的，并且在很短的时间内很容易地用水从镜片中洗去。适宜的水溶性稀释剂包括1-乙氧基-2-丙醇、1-甲基-2-丙醇、叔戊醇、三丙二醇甲醚、异丙醇、1-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基丙酰胺、乳酸乙酯、二丙二醇甲醚、其混合物等等。使用水溶性稀释剂可以仅使用水或水作为基本组分的水溶液进行在后的模制工序。
在一种实施方案中，在反应混合物中，稀释剂的用量通常小于约50wt％，优选小于约40％，更优选在约10-约30％之间。
稀释剂还可以包括其他的组分例如脱模剂。适宜的脱模剂是水溶性的并且有助于镜片脱模。
聚合引发剂包括化合物例如月桂基过氧化物、过氧化苯甲酰、过碳酸异丙酯、偶氮二异丁腈、等等，其在适当高温下生成自由基，以及光引发剂体系例如芳香α-羟基酮、烷氧基氧安息香(alkoxyoxybenzoins)、苯乙酮、酰基氧化膦、叔胺加二酮、其混合物等等。光引发剂的说明性的例子是1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、二(2，6-二甲氧基苄氧基)-2，4-4-三甲基苯基氧化膦(DMBAPO)、二(2，4，6-三甲基苄氧基)-苯基氧化膦(Irgacure 819)、2，4，6-三甲基苄基联苯基氧化膦和2，4，6-三甲基苄氧基联苯基氧化膦、安息香甲酯、樟脑醌与4-(N，N-二甲氨基)苯甲酸酯的组合。市场上可买到的可见光引发剂体系包括Irgacure 819、Irgacure 1700、Irgacure 1800、Irgacure 819、Irgacure 1850(所有都从Ciba Specialty Chemicals购得)和Lucirin TPO引发剂(从BASF购得)。市场上可买到的紫外光引发剂包括Darocur 1173和Darocur 2959(CibaSpecialty Chemicals)。在反应混合物中使用有效量的引发剂，以引发反应混合物的光致聚合作用，例如每100份反应单体中，引发剂的用量为约0.1-约2重量份。取决于使用的聚合引发剂，可以合适的选择加热、可见光、紫外光或其它方法来引发反应混合物的聚合反应。或者，可以在没有光引发剂的条件下进行引发，例如使用电子束进行引发。然而，当使用光引发剂时，引发剂优选是1-羟基环己基苯酮和二(2，6-二甲氧基苄氧基)-2，4-4-三甲基苯基氧化膦(DMBAPO)的混合物，聚合反应引发方法优选是可见光引发。引发剂最优选是二(2，4，6-三甲基苄氧基)-苯基氧化膦
Figure G028223187D00171
本发明还包括，由下面配方组成和基本上由下面配方组成的硅氧烷水凝胶、生物医学装置、眼科装置和隐形眼镜：
Figure G028223187D00172
HFSCM是羟基官能化的含硅氧烷单体
HMWHP是高分子量亲水性聚合物
SCM是含硅氧烷单体
HM是亲水性单体
上述重量百分比基于所有的反应组分。因此，本发明包括硅氧烷水凝胶、生物医学装置、眼科装置和隐形眼镜，每个组分列于表中，其描述了九十可能的组成范围。上述所列的每个范围都是以单词″约″打头。上述范围组合，以及任何其他组分加至100wt％。
合并的含硅氧烷单体(羟基官能化的含的硅氧烷的单体和其它含硅氧烷单体)优选占反应组分的约5-99wt％，更优选约15-90wt％，最优选约25-约80wt％。羟基官能化的含的硅氧烷的单体的优选范围在约5-约90wt％，优选约10-约80wt％，最优选约20-约50wt％。基于反应组分，亲水性单体优选在约0-约70wt％，更优选在约5-约60wt％，最优选在约10-约50wt％的范围内。高分子量亲水性聚合物优选在约1-约15wt％，更优选在约3-约15wt％，最优选在约5-约12wt％的范围内。所有的约重量百分比都是基于所有的反应组分。基于反应混合物中所有组分的重量，稀释剂优选在约0-约70wt％，更优选在约0-约50wt％，尤其更优选在约0-约40wt％的范围内，在一些实施方案中，稀释剂最优选在约10-约30wt％之间。所需稀释剂的数量随反应组分的性质和相对数量而改变。
在一种优选实施方案中，反应组分包括2-丙烯酸的2-甲基-2-羟基-3-[3-[1，3，3，3-四甲基-1-[三甲基甲硅烷基)氧]二硅氧烷基]丙氧基]丙酯″SiGMA″(～28wt％的反应组分)；(800-1000MW单甲基丙烯酰氧基丙基封端的单正丁基封端的聚二甲基硅氧烷，“mPDMS”(～31wt％)；N，N-二甲基丙烯酰胺，“DMA”(～24wt％)；甲基丙烯酸2-羟乙酯；“HEMA”(～6wt％)，四甘醇二甲基丙烯酸酯，“TEGDMA”(～1.5wt％)，聚乙烯基吡咯烷酮，“K-90 PVP”(～7wt％)；其余部分包括少量的添加剂和光引发剂。聚合反应最优选在约23％(单体和稀释剂混合物的总重量百分比)的3，7-二甲基-3-辛醇稀释剂存在下进行。
在其它优选实施方案中，反应组分包括列于下表中的那些。上述所列的所有数量都是以单词″约″打头。
上述配方的聚合反应优选在稀释剂叔戊醇存在下进行，该配方包括约29wt％的未固化的反应混合物。
加工
本发明的生物医学装置通过将高分子量亲水性聚合物、羟基官能化的含的硅氧烷的单体、以及一种或多种下列组分：其它的含硅氧烷单体、亲水性单体、添加剂(″反应组分″)和稀释剂混合，得到一种″反应混合物″，然后用聚合引发剂引发，进行聚合反应，通过合适的条件进行固化，以制备一种产物，该产物随后通过车床加工、切割等可以制备合适的形状。或者，将反应混合物放入一个模具中，接着固化成合适的产品。
可以使用各种公知的工艺将反应混合物加工成隐形眼镜，这些工艺包括旋转浇注法和静态浇注法。旋转浇注法公开在US 3,408,429和US3,660,545中，静态浇注法公开在US 4,113,224和US 4,197,266中。包含本发明的聚合物的隐形眼镜的制备方法优选通过将硅氧烷水凝胶在模具中进行浇注制得，这种方法是最经济的，并且能够精确控制水化镜片的最终形状。对于这种方法，首先将反应混合物放在一个模具中，该模具具有最终想要的硅氧烷水凝胶的形状，即水膨胀性聚合物的形状，然后将反应混合物在单体聚合的条件下，由此制备一种聚合物/稀释剂混合物，其具有最终所需产品的形状。然后，将此聚合物/稀释剂混合物用一种溶剂进行处理以除去稀释剂，并最终用水替换该溶剂，以制备具有最终尺寸和形状的硅氧烷水凝胶，该最终尺寸和形状非常类似于最初浇注的聚合物/稀释剂产品的尺寸和形状。这种方法可以用来制备隐形眼镜，该方法还描述在US 4,495,313；4,680,336；4,889,664和5,039,459中，这些文献在此引入作为参考。
固化
本发明的还有一个特点是一种用于固化硅氧烷水凝胶配方的方法以获得改进的润湿性。现已发现，硅氧烷水凝胶的胶凝时间可以用来选择固化条件，以获得一种可润湿的眼科装置，特别是获得一种隐形眼镜。胶凝时间是交联聚合物网状物形成的时间，引起固化反应混合物的粘度接近无穷和反应混合物变得非流体。胶凝点发生在特殊的转化度，与反应条件无关，因此可以被用来作为反应速度的指示物。现已发现，对于给定的反应混合物，胶凝时间可以用来测定给予合适的润湿性的固化条件。因此，在本发明的一种方法中，反应混合物在胶凝时间上或超过胶凝时间固化以获得改善的润湿性，或者所得装置更优选获得足够的润湿性，因此不需要进行亲水性镀膜或表面处理(″最小胶凝时间″)。与没有高分子聚合物的配方相比，改善的润湿性优选是前进动态接触角至少减少10％。当它们获得改进的润湿性和增加工艺灵活性时，优选更长的胶凝时间。
胶凝时间将随各种硅氧烷水凝胶配方改变。固化条件也可以影响胶凝时间。例如交联剂的浓度将影响胶凝时间，增加交联剂的浓度将减少胶凝时间。
增加辐射强度(对于光致聚合反应)或温度(对于热聚合反应)、引发效率(或者通过选择更有效的引发剂或辐照源，或者一种引发剂其在选择的辐射范围内更强烈地吸收)也将减少胶凝时间。温度和稀释剂类型和浓度也以本领域熟练技术可以理解的方式影响胶凝时间。
最小胶凝时间可以通过下面测定：选择一种给定的配方，改变上述因素中的一种，并且测定胶凝时间和接触角。最小胶凝时间是这样的一个时间点，超过该时间点，所得镜片通常是可润湿的。小于最小胶凝时间的镜片通常是不可润湿的。对于隐形眼镜″通常可润湿的″是指这样一种眼镜，其前进动态接触角小于约80o，优选小于70o，更优选小于约60o，或者是指这样一种隐形眼镜，其泪膜分裂时间等于或好于镜片。因此，本领域熟练技术人员将会理解到，考虑到统计学上的实验变化性，在此定义的最小胶凝点可以是一个范围。
在某些使用可见光照射的实施方案中，最小胶凝时间至少约为30秒，优选至少约为35秒，更优选大于约40秒的情况是有利的。
将包含反应混合物的模具暴露在电离辐射或光化辐射中，例如暴露在电子束、X射线、紫外光或可见光中，即波长在约150-约800nm范围内的电磁辐射或微粒辐射。辐射源优选是波长在约250-约700nm范围内的紫外光或可见光。适宜的辐射源包括紫外灯、荧光灯、白炽灯、汞蒸汽灯和日光。在实施方案中，其中组合物中包括紫外线吸收化合物(例如，像紫外阻隔剂)，使用紫外线照射之外的方法进行固化(例如使用可见光辐射或加热的方法)。在一种优选实施方案中，辐射源选自低强度下的UVA(约315-约400nm)、UVB(约280-约315nm)或可见光(约400-约450nm)。在另一种优选实施方案中，其中反应混合物包括紫外线吸收化合物，使用低强度的可见光进行固化。在此使用的术语″低强度″是指强度在约0.1mw/cm2-约6mw/cm2之间，优选在约0.2mw/cm2-3mw/cm2之间。固化时间是长的，通常超过约1分钟，并且优选在约1-约60分钟之间，更优选在约1-约30分钟之间。这种缓慢的、低强度的固化对于获得相容的眼科装置是关键的，这种相容的眼科装置在体内对蛋白质沉积表现出持续的抗性。
反应混合物固化的温度同样是重要的。当温度高于环境温度时，所得聚合物的光雾值降低。温度可以有效地降低光雾值，与在25℃下制得的同样组合物的镜片相比，所得镜片的光雾值降低至少约20％。因此，适宜的固化温度大于约25℃，优选在约25℃-70℃之间，更优选在约40℃-70℃之间。固化条件的精确设置(温度、强度和时间)将随所选镜片材料的组分而定，参考在此公开的教导，本领域熟练技术人员可以确定这些固化条件。固化可以在一个或多个固化区域进行。
固化条件必须足以由反应混合物制备聚合物网络。所得聚合物网络在稀释剂存在下膨胀，并且具有模腔的形式。
脱模
镜片固化后，他们优选从模具中移走。不幸地是，镜片配方中的硅氧烷组分使得成品透镜变得″粘性″，因此难以从镜片模具中脱除。可以使用一种溶剂，例如一种有机溶剂对镜片进行脱模(从支承镜片的半模或工具中移走)。然而，在本发明的一种实施方案中，将至少一种低分子量亲水性聚合物加入到反应混合物中，将反应混合物制成所需的产品，固化，并在水中或水溶液中进行脱模，其中水溶液包含少量的表面活性剂、基本上由少量的表面活性剂组成、和由少量的表面活性剂组成。低分子量亲水性聚合物可以是任何聚合物，其具有如定义高分子聚合物的结构，但是低分子量亲水性聚合物具有这样一种分子量，以便在脱模条件下将低分子量亲水性聚合物从镜片中萃取出或滤出以助于镜片从模具中脱除。适宜的分子量小于约40,000道尔顿，优选小于约20,000道尔顿。本领域熟练技术人员知道上述分子量是平均值，只要平均分子量在特定范围内，一些材料的分子量比给定平均值高也是适宜的。低分子量聚合物优选选自水溶性的聚酰胺、内酰胺和聚乙二醇以及其混合物，更优选选自聚-乙烯基吡硌烷酮、聚乙二醇、聚2乙基-2-噁唑啉(从PolymerChemistry Innovations，Tuscon，AZ得到)、聚(甲基丙烯酸)、聚(1-乳酸)、聚己内酰胺、聚己酸内酯、聚己酸内酯、二醇、聚乙烯醇、聚(甲基丙烯酸2-羟乙酯)、聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸1-甘油酯)、聚(2-乙基-2-噁唑啉)、聚(2-甲基丙烯酸羟丙基酯)、聚(2-乙烯基吡啶N-氧化物)、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、其混合物等等。
基于反应组分的总重量，低分子量亲水性聚合物的用量可以最多约20wt％，更优选在约5-约20wt％之间。
适宜的表面活性剂包括非离子型表面活性剂包括甜菜碱、胺氧化物、其组合等等。适宜的表面活性剂的例子包括(ICI)、DOE120(Amerchol/Union Carbide)等等。表面活性剂的用量可以最多约10,000ppm，优选在约25ppm-约1500ppm之间，更优选在约100ppm-约1200ppm之间。
适宜的脱模剂是低分子量的，包括1-甲基-4-哌啶酮、3-吗啉代-1，2-丙烷二醇、四氢-2H-吡喃-4-醇、甘油缩醛、乙基-4-氧代-1-哌啶羧酸酯、1，3-二甲基-3，4，5，6-四氢-2(1H)-嘧啶酮和1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮。
由没有低分子量亲水性聚合物的反应混合物制得的镜片可以在水溶液中进行脱模，其中水溶液包含至少一种有机溶剂。适宜的有机溶剂是疏水性的，但可与水混合。适宜的溶剂是醇、醚等等，更具体地是伯醇，更具体的适宜的例子是异丙醇、DPMA、TPM、DPM、甲醇、乙醇、丙醇和其混合物。
适宜的脱模温度在约环境温度-约100℃之间，优选在约70℃-95℃之间，温度越高，脱模时间越短。还可以使用振摇，例如通过超声波振播，来减少脱模时间。本领域已知的其它方法，例如吸气嘴，也可以用来从模具中脱除镜片。
稀释剂替换/水化
通常，反应混合物固化后，所得聚合物用一种溶剂处理，以除去稀释剂(如果使用的话)、未反应组分、副产物等等，并且水化聚合物以制备水凝胶。或者，根据水凝胶组分的溶解度特性，最初使用的溶剂可以是一种有机液体，例如乙醇、甲醇、异丙醇、TPM、DPM、PEGs、PPGs、甘油、其混合物、或者一种或多种这些有机液体与水的混合物，接着用纯水(或生理盐水)萃取。有机液体还可以被用作一种″预浸液″。脱模后(从镜片中除去后弧线)，镜片可以在有机液体或有机液体与水的混合物中进行简短地浸渍(时间最高约30分钟，优选在约5-约30分钟之间)。预浸渍后，镜片可以使用含水萃取溶剂进一步水化。
在一些实施方案中，方法优选使用水占主要的萃取溶剂，其中萃取溶剂中水优选大于90％，更优选大于97％。其它组分可以包括盐例如氯化钠或硼酸钠、硼酸、DPM、TPM、乙醇或异丙醇。镜片通常从模具中脱除到此萃取溶剂中，任选萃取溶剂在镜片中摇动或连续流动。该方法可以在约2-约121℃的温度范围内进行，优选在约20-约98℃的温度范围内进行。该方法可以在高压下进行，特别是当使用温度超过约100℃时，但更通常该方法在环境压力下进行。虽然可以将镜片脱模到与包装溶液相同的溶液中，但是也可以将镜片脱模到一种溶液(例如包含一些脱模助剂)中，然后将它们转移到另一种溶液(例如最后溶液)中。镜片可以用该萃取溶剂处理约30秒-约3天，优选处理约5-约30分钟。所选的水化溶液还可以包括少量的添加剂例如表面活性剂。适宜的表面活性剂包括非离子型表面活性剂，例如甜菜碱和胺氧化物。具体的表面活性剂包括TWEEN 80(从Amerchol获得)、DOE 120(从Union Carbide获得)、普卢兰尼克(Pluronics，一种非离子型表面活性剂)、甲基纤维素、其混合物等等，基于使用的水化溶液的总重量，表面活性剂的用量在约0.01wt％-约5wt％之间。
在一种实施方案中，镜片可以使用″逐步下降″方法进行水化，其中在水化过程中溶剂逐步被替换。适宜的逐步下降方法至少为两步，其中用水替换一定比率的溶剂。
聚合物水化后，基于硅氧烷水凝胶的总重量，硅氧烷水凝胶优选包括约10-约60wt％的水，更优选包括约20-约55wt％的水，最优选包括约25-约50wt％的水。制备硅氧烷水凝胶隐形眼镜的方法的更多细节公开在US 4,495,313；4,680,336；4,889,664和5,039,459中，这些文献在此引入作为参考。
本发明的固化的眼科装置在体内显示出极好的抗污染性，该眼科装置没有一层镀膜。当该生物医学装置是眼科装置时，在配戴期间，测定镜片上表面沉积物的数量，可以测定抗生物淤积，经常称为“脂质沉积”。
镜片表面沉积按照如下测定：镜片戴在人眼上，配戴30分钟后和配戴一星期后用狭缝灯进行评价。在评价期间，配戴者被要求眨眼几次并且用手″推″镜片，以将沉积和后表面截留的碎屑区分开。将前表面沉积和后表面沉积分成离散的(即凝胶块)或膜状的。前表面沉积产生一种强反射，而后表面沉积没有。在眨眼或上推测试期间，沉积与后表面截留的碎屑区别开。沉积将移动，而后表面截留的碎屑仍将保持不动。基于被影响的镜片表面的百分比，将沉积分成五类：没有(＜约1％)，轻微(约1-约5％)，轻度(约6％-约15％)，中等(约16％-约25％)和严重(大于约25％)。类之间存在10％的差别被认为在临床上是有意义的。
本发明的眼科装置还表现出低光雾值、良好的润湿性和模量。
光雾值按照如下进行测定：将在盐水中的验光镜片放在一个清洁槽中，该清洁槽放在一个黑色背景上，然后以与镜片槽垂直的66度角，用纤维光学灯从下面进行照射，用摄像机从上面捕捉镜片的图像。通过对镜片中央的10mm进行积分，以对减去背景值的散射光图像进行定量分析，然后与-1.00屈光度的CSI薄镜片比较，其光雾值任意设定为100，没有镜片时的光雾值设定为0。
通常在23℃，用硼酸盐缓冲盐水，使用Wilhelmy balance，通过测定动态接触角或DCA进行润湿性测定。当样品浸入盐水中或从盐水中拉出时，镜片表面和硼酸盐缓冲盐水之间的润湿力使用Wilhelmy微量天平进行测定。使用下列方程式
F＝2γpcosθ或θ＝cos-1(F/2γp)
其中F是润湿力，y是探针液体的表面张力，p是在半月板处样品的周长，θ是接触角。通常，从动态润湿实验中获得两个接触角，分别是前进接触角和后退接触角。前进接触角从润湿实验部分中获得，其中样品浸渍到探针液体中，这些是在此报道的数值。每个组合物至少测定四个镜片，取其平均值。
然而，DCA并不总是眼睛上润湿性好的预测者。预镜片泪膜非侵入分裂时间(PLTF-NIBUT)是一种体内或″临床上″镜片润湿性的量度方法。PLTF-NIBUT使用狭缝灯和用于泪膜的非入侵视图的圆形荧光眼泪示波器进行测定。在眼睛在眨眼后睁开和隐形眼镜的前表面上的泪膜内出现第一个暗斑之间的时间记为PLTF-NIBUT。将镜片放在眼睛上30分钟后以及将镜片放在眼睛上一个星期后，分别测定PLTF-NIBUT。每个时间间隔测定三次，取其平均值。PLTF-NIBUT在两个眼睛上进行测定，先是右眼，然后是左眼。
使用″上推″测试测定移动。患者的眼睛在最初的凝视位置。上推测试是使用低的罩用手轻轻向上推动镜片。判断镜片向上运动的阻力，并根据下列等级进行分级：1(非常不能接受的移动)、2(中等，但是可接受的移动)、3(最佳的移动)、4(最小的，但是可接受的移动)、5(不足的，不能接受的移动)。
本发明的镜片的模量至少约30psi，优选在约30-90psi之间，更优选在约40-约70psi之间。模量使用恒速移动型的拉力试验机的十字头进行测定，该拉力试验机安装有降低初始计量高度的测压元件。一种适宜的试验机包括Instron model 1122。将具有狗骨架形状的样品，其具有0.522英寸长、0.276英寸″耳″宽和0.213英寸″颈″宽，送入到夹钳中，2in/min的恒速拉力下进行拉伸。直到它断开为止。测定样品的初始计量长度(Lo)和断开时的样品长度(Lf)。每个组合物测定十二个镜片，取其平均值。在压力/拉力曲线的初始线性部分处测定拉伸模量。
本发明制得的隐形眼镜具有在约40-约300barrer之间的O2 Dk值，该数值通过极谱法测得。镜片放在传感器上，然后上端用网状支架覆盖。将镜片暴露于润湿的2.1％ O2的气氛中。扩散通过镜片的氧气使用极谱法氧传感器测定，该极谱法氧传感器由直径为4mm的金阴极和银环阳极组成。参照值是那些使用此方法测定市场上可买到的隐形眼镜后获得的值。Balafilcon A镜片可以从Bausch & Lomb中获得，得到约79barrer的测量数值。Etafilcon镜片得到或20-25barrer的测量数值。(1barrer＝10-10(cm3的气体x cm2)/(cm3的聚合物x秒x cm Hg))。
使用下列方法测定胶凝时间。光聚合反应使用安装有光固化附件和安装有带通滤波器的辐射输送系统的ATS压力技术流变仪进行监控，其中光固化附件包括一个下底板是石英和上底板是铝的温度控制元件。辐射，其来源于安装有光圈和计算机控制的快门的Novacure汞弧灯，通过一个液体光导，传达给流变仪中的水晶片。滤波器是420nm 20nm FWHM)带通滤波器，其模拟TL03灯泡发出的光。射线强度，用IL1400A辐射计在石英窗的表面测定，使用XRL140A传感器，用光圈控制到0.02mW/cm2。温度控制在45±0.1℃。将约1mL脱气反应混合物放在流变仪的下底板后，25mm直径的上底板下降0.500±0.001mm，它保持这样直到反应到达胶凝点。灯箱遮光板打开并且进行反应之前，将样品到达热平衡(～4分钟，通过改平稳定的切变粘度测得)。当样品到达热平衡时，样品室用400sccm的氮气净化。反应期间，流变仪连续地监视由施加的动态应力产生的拉力(快速振动方式)，其中小于全循环的时间段用于计算在施加的程序控制的压力的拉力。计算机作为曝光时间的函数计算动态剪切模量(G′)、损耗模量(G″)和粘度(v＊)。当反应继续进行时，切变模量从＜1Pa增加到＞0.1MPa，tanδ(＝G″/G′)从接近无穷下降到小于1。在此测定的胶凝时间是tanδ等于1的时间。(当G′＝G″的交叉点)。当G′到达100Pa(胶凝点后不久)时，除去上底板上的限制以便上底板和下底板之间的间隔可以在固化固化期间随反应单体混合物收缩而改变。
应该明白，所有列举的测试都有一定的内在试验误差。因此，在此报道的结果不被认做绝对数，而是基于特定测试的精确度的数值范围。
本发明用下面的实施例进行说明。但是这些实施例不是限制发明的范围。它们仅仅是实行本发明的一种建议方法。那些隐形眼镜技术领域的熟练技术人员可以找到实行本发明的其它方法。然而，那些方法被认为在本发明的范围之内。
实施例
在下面的实施例中使用以下缩写：
SiGMA    2-丙烯酸的2-甲基-2-羟基-3-[3-[1，3，3，3-四甲基-1-[三甲基甲硅烷基)氧]二硅氧烷基]丙氧基]丙酯
DMA     N，N-二甲基丙烯酰胺
HEMA    甲基丙烯酸2-羟乙酯
mPDMS       800-1000MW(Mn)单甲基丙烯酰氧基丙基封端的单正丁基封端的聚二甲基硅氧烷
Norbloc     2-(2′-羟基-5-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑
CGI 1850    1-羟基环己基苯酮和二(2，6-二甲氧基苄氧基)-2，4-4-三甲基苯基氧化膦的1∶1(wgt)的混合物
PVP         聚(N-乙烯基吡略烷酮)(K值90)
蓝HEMA   活性蓝4和HEMA的反应产物，如实施例4的US5,944,853中描述的那样
IPA     异丙醇
D3O       3，7-二甲基-3-辛醇
mPDMS-OH  单-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丙基封端的，单-丁基封端的聚二甲基硅氧烷(MW 1100)
TEGDMA        四甘醇二甲基丙烯酸酯
TrEGDMA    三甘醇二甲基丙烯酸酯
TRIS     3-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷
MPD         3-甲基丙烯酰氧基丙基(五甲基二硅氧烷)
MBM         3-甲基丙烯酰氧基丙基二(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷
AcPDMS      二-3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙氧基丙基聚二甲基硅氧烷
Triglide 三丙二醇甲酯
CGI 819  二(2，4，6-三甲基苄氧基)-苯基氧化膦
PVP低MW聚(N-乙烯基吡咯烷酮)(K值12)
在所有实施例中，使用IL 1400A辐射仪和XRL 140A传感器测定强度。
实施例1-10
在约23℃下，将列在表1中的反应组分和稀释剂(D3O)的混合，并且搅拌或者滚动至少约3小时，直到所有组分都溶解为止。反应组分是基于所有反应组分的wt％计算，而稀释剂是基于最终反应混合物的wt％计算。将反应混合物放入热塑性隐形眼镜模具中(由
Figure G028223187D00271
乙烯和从Ticona聚合物中获得的降冰片烯的共聚物制备)，使用Philips TL20W/03T荧光灯在45℃下在N2下照射约20分钟。打开模具，将镜片萃取到50∶50(wt)的IPA和H2O的溶液中，在环境温度下在IPA中浸渍约15小时以除去残余的稀释剂和单体，然后将其放入去离子水中约30分钟，然后在硼酸盐缓冲盐水中平衡至少约24小时，接着在122℃高压处理30分钟。所得镜片的性质列于表1中。
表1
Figure G028223187D00281
1.平衡水分含量
2.动态接触角，使用威廉米天平用生理硼酸盐缓冲盐水测定。
3.氧渗透性，边缘校正，Barrer。
实施例1-10的结果表明：虽然反应混合物组分和它们的数量可以显著改变，但是仍然可以获得机械性能和润湿性极好平衡的未镀膜镜片。
实施例9的接触角(DCA)也许过高以致不能制备临床上可润湿的镜片，并且模量可能比理想的要低，以致不能获得机械上结实的镜片。实施例9包括最低浓度的SiGMA(20％)。因为SiGMA的加入量减少了，这样更少的PVP可以加入到配方中，因此仍然可以获得相容的反应混合物。因此，这些实施例表明：SiGMA可以有效地与PVP相容，当足够的SiGMA和PVP存在于镜片中时，可以制备具有适宜的润湿性和其它机械性能的镜片，不需要任何形式的表面改性。
实施例11
重新制备具有实施例1配方的镜片，不控制固化强度。机械性能列于下表2中。这些镜片使用
Figure G028223187D00291
镜片作为对照物进行临床评价。6个患者在白天配戴该镜片(在晚上除去)，这样配戴一个星期。
Figure G028223187D00292
2镜片的PLTF-NIBUT是5.8(±2.5)秒，而这些镜片的PLTF-NIBUT是3.6(±3.0)秒。50％的测试镜片的前表面沉积属于没有-轻微等级，而100％的对照镜片的前表面沉积属于没有-轻微等级。移动对测试镜片和对照镜片都可接受的。
实施例12
除固化强度减少到1.0mW/cm2以外，重复实施例11。机械性能列于下表2中。这些镜片使用
Figure G028223187D00293
2镜片作为对照物进行临床评价。15个患者在白天在一只眼睛上配戴这些测试镜片(在晚上除去)，而另一只眼睛上配戴2镜片，这样配戴一个星期。2镜片的PLTF-NIBUT是6.9(±1.5)秒，而这些镜片的PLTF-NIBUT是8.2(±1.7)秒。所有测试镜片和对照镜片的前表面沉积属于没有-轻微等级。移动对测试镜片和对照镜片都可接受的。
表2
 实施例号   1   11   12
 ％EWC   36   36   36
 模量(psi)   68   74   87
 ％伸长   301   315   223
 DCA   62   77   56
 Dk   103   127   102
通常，对于相同材料的多次运行，实施例1、11和12的机械性能的结果是相同的。然而，实施例11(无控制的固化强度)和12(低，控制的固化强度)的临床结果是显著不同的。对于实施例11的镜片，配戴一星期后的眼睛润湿性(通过PLTF-NIBUT测定)要比
Figure G028223187D00301
2镜片(3.6v.5.8)差，并且半数的镜片拥有超过轻微的表面沉积。实施例12的镜片(控制的，低强度的固化)在眼睛润湿性上表现出显著地改进，其可测定地好于2镜片(8.2 v.6.9)并且没有表面沉积。因此，使用低的、控制的固化，可以获得一种具有在眼睛上润湿性的未镀膜镜片，其与常规的水凝胶镜片一样好，并且有时超过常规的水凝胶镜片。
实施例13-17
在室温下，用恒定搅拌将描述在表3中的反应混合物混合16小时，其中反应混合物包括低的、或没有羟基官能化的含硅烷的单体(在这些实施例中SiGMA)。均匀搅拌16小时后，每一反应混合物都保留云状物并且一些反应混合物包含沉淀物。因此，这些反应混合物不能用于制备镜片。
表3
  实施例号   13   14   15   16   17
  组成
  SiGMA   0   0   0   10   20
  PVP(K90)   12   12   10   8.0   8.0
  DMA   10   10   8.3   19   19
  MPDMS   37   37   30.8   35   28
  TRIS   14   14   11.7   17   14
  HEMA   25   25   37.5   8.0   8.0
  TEGDMA   1.0   1.0   0.83   2.0   2.0
  Darocur1173   1.0   1.0   0.83   1.0   1.0
  D3O％   23   31   31   27   27
实施例13-15表明：没有任何羟基官能化的含硅氧烷单体的反应混合物(SiGMA或mPDMS-OH)是不相容的，不适于用来制备隐形眼镜。实施例16和17表明：羟基官能化的含硅氧烷单体的浓度小于约20wt％不能充分地相容大量的高分子量PVP。然而，比较实施例17与实施例9，可以包括较小量的高分子量PVP(3wt％)并且仍然能制备相容的反应混合物。
实施例18-25
将1.00克D3O、1.00克mPDMS和1.00克TRIS的溶液放在玻璃小瓶(实施例19)。在约20-23℃下，用磁力搅拌棒快速搅拌混合物下，向其中滴加12份(wt)PVP(K90)和60份DMA，直到溶液搅拌3分钟后仍保持云状为止。加入的DMA/PVP混合物的质量以克确定，并且作为″单体相容性指数″。使用SiGMA(实施例18)、MBM(实施例20)、MPD(实施例21)、acPDMS其中n＝10(实施例22)、acPDMS其中n＝20(实施例23)、iSiGMA-3Me(实施例24)和TRIS2-HOEOP2(实施例25)作为测试硅氧烷单体以替换TRIS，重复此测试。
表4
  实施例号   测试含硅烷单体   单体相容性指数   Si∶OH
  18   SiGMA   1.8   3∶1
  19   TRIS   0.07   4∶0
  20   MBM   0.09   3∶0
  21   MPD   0.05   2∶0
  22   AcPDMS(n＝10)<sup>＊</sup>   1.9   11∶2
  23   AcPDMS(n＝20)<sup>＊</sup>   1   21∶2
  24   ISiMAA-3Me   0.15   4∶0
  25   TRIS2-HOEOP2   0.11   3∶2
  26   MPDMS-OH   0.64   -11∶1
acPDMS、iSiGMA-3Me和TRIS2-HOEOP2的结构表示在下面。
acPDMS(n平均值为10或20)：
Figure G028223187D00321
表4中所示的结果表明：SiGMA、acPDMS(其中n＝10和20)和mPDMS-OH要比选择的含硅氧烷单体更容易地混入到稀释剂、其它含硅氧烷单体、亲水性单体和高分子聚合物(PVP)的混合物中。因此，相容性指数大于约0.5的含硅氧烷单体可用于相容高分子量亲水性聚合物如PVP。
实施例27-35
镜片使用实施例1的反应混合物配方制备。使用之前，将可塑隐形眼镜模具(由
Figure G028223187D00322
的乙烯和从Ticona聚合物中获得的降冰片烯的共聚物制成)在氮气(＜0.5％O2)中放置过夜。每个模具中加入75pl反应混合物。关上模具，使用列于表5中的时间和固化强度对镜片进行光固化。使用可见光荧光灯照射单体混合物，在45℃固化，制得镜片。使用可变的balast滤波器或光滤波器，在改变强度和固化时间的两个步骤中，改变固化强度。对于每个样品，选择步骤2时间以获得相同的总照射能(约830mJ/cm2)。
成品镜片使用60∶40的IPA/水的混合物脱模。镜片转入到包含300g100％异丙醇(IPA)的缸中。每2小时IPA更换一次，共持续10小时。在约10小时后，除去50％的IPA，并用DI水替换，缸转动20分钟。20分钟后，除去50％的IPA并用DI水替换，然后缸在转动20分钟。镜片转入到包装溶液中，转动20分钟后进行测试。
表5
  实施例号   步骤1强度(Mw/cm<sup>2</sup>)   步骤1时间(min:sec)   步骤2强度(Mw/cm<sup>2</sup>)   步骤2时间(min:sec)   前进接触角
  27   1.1   6:55   5.5   1:28   51±1
  28   1.1   2:46   5.5   2:21   55±2
  29   1.1   11:03   5.5   0:35   55±1
  30   1.7   6:30   5.5   0:35   50±1
  31   1.7   1:37   5.5   2:21   55±1
  32   1.7   4:04   5.5   1:28   54±2
  33   2.4   2:52   5.5   1:28   62±6
  34   2.4   4:36   5.5   0:35   76±9
  35   2.4   1:09   5.5   0:35   78±6
实施例27-32的接触角并没有明显地不同，表明对于此镜片配方，不管步骤1的固化时间，步骤1的固化强度小于约2mw/cm2获得改善的润湿性。然而，本领域熟练技术人员将知道，较短的步骤1固化时间(例如实施例28和31中使用的那些)可以缩短整个固化周期。而且，应注意到，尽管实施例33-35的接触角比实施例27-32的高，实施例33-35的镜片仍可以获得满意的眼睛润湿性。
实施例36-41
根据实施例1的方法，将实施例1的反应组分与25％或40％的稀释剂D3O混合。将所得反应混合物加入到塑性隐形眼镜模具(由的乙烯和从Ticona聚合物中获得降冰片烯的共聚物制成)并且在手套箱中在氮气氛下在约2.5mW/cm2的强度下进行固化约30分钟，温度列于下表6中。镜片从模具中脱除，水化然后按照实施例1中描述的方法进行高压处理。水化后，测定镜片的光雾值。列于表6中的结果表明：光雾值在高温下降低了。结果还表明：当稀释剂的浓度降低时，光雾值也降低。
表6
 实施例号  ％D3O   温度(℃)   ％光雾值  DCA(°)
 36  25   25   30(6)  99
 37  25   50-55   12(2)  100
 38  25   60-65   14(0.2)  59
 实施例号  ％D3O   温度(℃)   ％光雾值  DCA(°)
 39  40   25   50(10)  68
 40  40   50-55   40(9)  72
 41  40   60-65   32(1)  66
光雾值(std.dev.)
表6中的结果表明：通过增加固化温度光雾值可以减少约20％(实施例41对实施例39)，甚至最多约65％(实施例37对实施例36)。稀释剂浓度从40减少到25％，光雾值减少了约40-75％。
实施例42-47
使用实施例1的方法，在25℃，固化时间为30分钟，强度约为2.5mW/cm2，由列于表7中的配方制备镜片。测定光雾值百分比并列于表8中。
表7
具有相同用量的稀释剂和或TEGDMA或acPDMS(实施例42和46和实施例43和47)的配方的结果比较，表明acPDMS是一种有效的交联剂，镜片的性质可以与TEGDMA作为交联剂的镜片相比。实施例44和45包括两种交联剂。与仅由一种交联剂制得的镜片相比，这些实施例中镜片的光雾值显著地降低。然而，对于模量和伸长却有不利地影响(可能是因为交联剂的用量过大)。
实施例48-54
使用表8中所列的配方和稀释剂制备反应混合物。把反应混合物放入热塑性隐形眼镜模具中，使用Philips TL 20W/03T荧光灯在45℃、0.8mW/cm2下照射约32分钟。打开模具，在20分钟内，在95℃下将镜片脱模到去离子水中。然后将镜片放入到硼酸盐缓冲盐水溶液中60分钟，在122℃高压处理30分钟。所得镜片的性质列于表9中。
表8
Figure G028223187D00351
稀释剂(重量份)：
A＝72.5％的叔戊醇和27.5的PVP(Mw＝2500)
B＝叔戊醇
C＝15/38/38％的TMP/2M2P/PVP(Mw＝2500)
D＝57/43 2M2P/TMP
NT-没有进行测试
因此，实施例48和51表明：包括亲水性(EGDMA或TEGDMA)和疏水性交联剂(acPDMS)的配方可以获得硅氧烷水凝胶组合物，其表现出极好的平衡性能包括良好的水含量、适度的Dk、润湿性、模量和伸长。
实施例55
临床上评价实施例48的镜片。18个患者在白天配戴该镜片(在晚上除去)，这样配戴一个星期。在一个星期的时候，2镜片的PLTF-NIBUT是7.0(±1.3)，而实施例48的镜片的PLTF-NIBUT是8.4(±2.9)秒。97％的测试镜片的前表面离散沉积属于没有至轻微等级，而89％的对照镜片的前表面离散沉积属于没有至轻微等级。移动对测试镜片和对照镜片都可接受的。
实施例56
临床上评价实施例49的镜片。18个患者在白天配戴该镜片(在晚上除去)，这样配戴一个星期。测试镜片的PLTF-NIBUT是8.4(±2.9)秒，而2镜片的PLTF-NIBUT是7(±1.3)秒。95％的测试镜片的前表面离散沉积属于没有至轻微等级，而89％的对照镜片的前表面离散沉积属于没有至轻微等级。移动对测试镜片和对照镜片都可接受的。
实施例57
临床上评价实施例51的镜片。13个患者在白天配戴该镜片(在晚上除去)，这样配戴一个星期。
Figure G028223187D00363
2镜片的PLTF-NIBUT是9.6(±2.1)秒，而这些镜片的PLTF-NIBUT是4.3(±1.9)秒。70％的测试镜片的前表面离散沉积属于没有至轻微等级，而92％的对照镜片的前表面离散沉积属于没有至轻微等级。移动对测试镜片和对照镜片都可接受的。因此，在接触角测定法(实施例51是108，而实施例48是52)和临床润湿性之间存在某种相关性，其中临床润湿性通过PLTF-NIBUT测定(对于实施例51是4.3秒，而对于实施例48是8.4秒)。
实施例58-60
硅氧烷水凝胶镜片使用列于表9中的组分(用重量份表示)和下面的方法制备：
在一个缸中将组分混合以制备反应混合物。
将包含反应混合物的缸放在缸式磨机滚筒上并滚动过夜。反应混合物放在一个真空干燥器中，施加真空40分钟以除去氧。恢复干燥剂并用氮气充满。在手套箱中，用氮气冲洗，将约0.10g的脱气镜片材料加入到
Figure G028223187D00371
模具腔的凹前曲侧面(乙烯和从Ticona聚合物中获得的降冰片烯的共聚物)以制备隐形眼镜。用聚丙烯凸状基线模具一半关闭模具。在氮气吹洗下进行聚合反应，用5mW/cm2可见光进行光引发，其中使用带TL-03磷的20W荧光灯形成可见光。在45℃固化25分钟后，打开模具。在列于表10的条件(温度和Tween的数量)下，将镜片模具的凹前曲线部分放入含去离子水的超声波槽(Aquasonic model 75D)中。镜片脱模时间列于表10中。镜片是清洁的并且成为隐形眼镜适当形状。
表9
  实施例58   实施例59   实施例60   实施例61
  SiGMA   3.05   3.2   3.2   3.0
  mPDMS   1.7   1.7   1.7   1.7
  DMA   3.2   3.0   3.1   3.2
  PVP   0.6   0.6   0.6   0.6
  HEMA   1.0   0.8   0.8   1.0
  TEGDMA   0.2   0.4   0.3   0.2
  Norblock   0.15   0.2   0.2   0.2
  实施例58   实施例59   实施例60   实施例61
  CGI 1850   0.1   0.1   0.3   0.3
  Triglide   1.5   1.5   1.5
  2M2P   2.5   2.5   2.5   2.5
  PVP低MW   0.5   1.5   1.5   0.5
表10
  实施例号   Form.实施例号   [Tween](ppm)   温度(℃)   脱模时间(min)
  62   58   850   75   10
  63   58   10,000   70   10-15
  64   58   0   75   20-22
  65   58   850   22   10-15
  66   59   850   85   3
  67   60   850   85   6
  68   61   850   75   18
实施例69
实施例59的镜片，其在实施例66中进行脱模，在65℃下进一步水化20分钟。将镜片转移到硼酸盐缓冲盐水溶液中，并平衡至少约24小时。镜片是清洁的并且成为隐形眼镜适当形状。镜片具有43％的水含量、87psi的模量、175％的伸长率和61barrier的Dk。发现镜片具有57度的前进接触角。这表明：镜片表面基本上没有可滤去的疏水性材料。
实施例70
将从实施例61中的镜片模具的凹前曲线部分放入约75℃的含约5％DOE-120的去离子水的超声波槽(Aquasonic model 75D)中。镜片从框架中脱模18分钟。
实施例71(使用一种有机溶剂)
将从实施例61中的镜片模具的凹前曲线部分放入约75℃的含约10％的2-丙醇的去离子水的超声波槽(Aquasonic model 75D)中。镜片制备框架中脱模15分钟。当Tween被用作添加剂(实施例68)时，脱模时间是18分钟。因此，本实施例表明：有机溶剂也可以用来脱模包含低分子量亲水性聚合物的镜片。
实施例72(不包含低分子量PVP)
使用实施例58的配方和方法制备硅氧烷水凝胶镜片，但是没有任何低分子量PVP。下列方法用来脱模镜片。
将从实施例61中的镜片模具的凹前曲线部分放入约65℃的含约850ppm的Tween的去离子水的超声波槽(Aquasonic model 75D)中。镜片没有从模具中脱除。
在类似脱模条件下，含低分子量亲水性聚合物(实施例58配方)的配方的脱模时间是10分钟。因此，本实施例表明：没有包括低分子量亲水性聚合物的配方仅仅在水中不能完成脱模。
实施例73
将从实施例72中的镜片模具的凹前曲线部分放入约75℃的含约10％的2-丙醇的去离子水的超声波槽(Aquasonic model 75D)中。镜片制备框架中脱模20-25分钟。因此，本发明的没有包含低分子量亲水性聚合物的镜片可以使用包含一种有机溶剂的水溶液进行脱模。
实施例74-76
根据实施例49制备配方和镜片，但是改变光引发剂的数量(0.23、0.38或0.5wt％)，在45℃下在2.0mW/cm2下用Philips TL 20W/03T荧光灯(其用于测定胶凝时间的可见光的光谱输出密切地匹配)照射模具进行固化。所得镜片的前进接触角列于表11中。
表11
  实施例号   Wt％  前进DCA   胶凝时间
  74   0.23  59(4)   65
  75   0.38  62(6)   57
  76   0.5  80(7)   51
实施例77-79
实施例1的配方的胶凝时间在45℃下、在1.0、2.5和5.0mW/cm2下进行测定。结果列于表12中。
表12
  实施例号   强度(Mw/cm<sup>2</sup>)  胶凝时间(sec)
  77   1  52
  78   2.5  38
  79   5  34
实施例74-76和实施例77-79的结果与实施例27-35的结果相比较，表明：当胶凝时间增加时，润湿性获得改善。因此，胶凝点可以与接触角测定法配合用于确定给定的聚合物配方和光引发剂体系的适宜的固化条件。
实施例79-83
使用列于表14中的反应组分和29％(基于所有反应组分和稀释剂)的叔戊醇稀释剂和11％的PVP 2,500(基于反应组分)制备反应混合物。所述数量都是基于100％反应组分。把反应混合物放入热塑性隐形眼镜模具中，使用Philips TL 20W/03T荧光灯在60℃、在氮气下和0.8mW/cm2下照射约30分钟。打开模具，在15分钟内，在95℃下将镜片脱模到去离子水中。对于将镜片放入到硼酸盐缓冲盐水溶液中60分钟，在122℃高压处理30分钟。所得镜片的性质列于表13中。
表13
表12表明：PVP的加入显著地降低了接触角。加入约1％的PVP，动态接触角减少约10％，加入约3％的PVP，动态接触角减少约50％。
实施例84-86
硅氧烷水凝胶镜片使用列于表14中的组分(用重量份表示)和下面的方法制备：
在一个缸中将反应组分和稀释剂混合在一起。将包含反应混合物的缸放在缸式磨机滚筒上并滚动过夜。
反应混合物放在一个真空干燥器中，施加真空40分钟以除去氧。恢复干燥剂并用氮气用装满。在用氮气吹洗的手套箱中，将约0.10g脱气镜片材料加入到TOPAS模具腔的凹前曲线侧面中。用聚丙烯凸状基线模具一半关闭模具。在氮气吹洗下进行聚合反应，用1.0mW/cm2可见光进行光引发，其中使用带TL-03磷的20W荧光灯形成可见光。在45℃固化15分钟后，打开模具。将镜片模具的凹前曲线部分放入95-100℃的去离子水中。镜片脱模时间列于表14中。镜片是清洁的并且成为隐形眼镜适当形状。
表14
Figure G028223187D00411
稀释剂(重量份的稀释剂)：
E＝62.5％的叔戊醇和37.5％的PVP(Mw＝2500)
F＝62.5％的叔戊醇和37.5％的1，3-二甲基-3，4，5，6-四氢化-2(1H)-嘧啶酮
G＝62.5％的叔戊醇和37.5％的乙基-4-氧代-1-哌啶羧酸酯
因此，实施例84-86表明：各种脱模剂可以用来改进脱模。
实施例87
使用列于表15中的反应组分和42％(基于所有反应组分和稀释剂)的叔戊醇稀释剂制备反应混合物。把反应混合物放入热塑性隐形眼镜模具中，使用Philips TL 20W/03T荧光灯在50℃、在氮气下和0.8mW/cm2下照射约30分钟。打开模具，在15分钟内，在室温下将镜片脱模到去离子水中。对于将镜片放入到硼酸盐缓冲盐水溶液中60分钟，在122℃高压处理30分钟。所得镜片的性质列于表12中。
表12
  实施例号   87
  组成
  SiGMA   0
  实施例号   87
  PVP   7
  DMA   25
  MPDMS   48.6
  AcPDMS   5
  HEMA   12.25
  Norbloc   1.5
  CGI 819   0.25
  TEGDMA   0.4
实施例88
制备mPDMS-OH(用于实施例3)
将96g Gelest MCR-E11(单-(2，3-环氧丙基)-丙醚封端的聚二甲基硅氧烷(1000MW))、11.6g甲基丙烯酸、0.10g三乙胺和0.02g对苯二酚单甲醚混合，用空气鼓泡器加热到140℃并搅拌2.5小时。产品用饱和NaHCO3水溶液和二氯甲烷进行萃取。在Na2SO4上干燥二氯甲烷层然后蒸发除去溶剂，得到94g产品。HPLC/MS证实是所要的结构。

Claims (160)

1.一种由反应混合物制得的眼科装置，其中所述反应混合物包含一种高分子量亲水性聚合物和一种有效量的羟基官能化的含硅氧烷单体，所述高分子量亲水性聚合物的重均分子量至少为10,000道尔顿，并且选自聚酰胺，聚内酯，聚酰亚胺，聚内酰胺，官能化的聚酰胺，官能化的聚内酯，官能化的聚酰亚胺，官能化的聚内酰胺，和由DMA或N-乙烯基吡咯烷酮与甲基丙烯酸缩水甘油酯制成的亲水性预聚物；所述羟基官能化的含硅氧烷单体包含至少一个可聚合基团、至少一个硅氧烷基团和至少一个羟基，并具有小于5000道尔顿的平均分子量。
2.权利要求1的眼科装置，其中所述羟基官能化的含硅氧烷单体的有效量为5％-90％。
3.权利要求1的眼科装置，其中装置是一种硅氧烷水凝胶隐形眼镜。
4.权利要求1的眼科装置，包含1％-15％的高分子量亲水性聚合物。
5.权利要求2的眼科装置，其中羟基官能化的含硅氧烷单体的有效量为10％-80％。
6.权利要求1的眼科装置，其中所述羟基官能化的含硅氧烷单体是式I或II的化合物
其中：
n是3-35的整数，
R1是氢、C1-6烷基，
R2、R3和R4独立地是C1-6烷基、三C1-6烷基甲硅烷氧基、苯基、萘基、取代的C1-6烷基、取代的苯基、或取代的萘基，
其中烷基取代基选自一个或多个由C1-6烷氧羰基、C1-6烷基、C1-6烷氧基、酰胺、卤素、羟基、羧基、C1-6烷基羰基和甲酰基组成的基团，和
其中芳族取代基选自一个或多个由C1-6烷氧羰基、C1-6烷基、C1-6烷氧基、酰胺、卤素、羟基、羧基、C1-6烷基羰基和甲酰基组成的基团；
R5是羟基，含一个或多个羟基的烷基，或者
(CH2(CR9R10)yO)x)-R11，其中y是1-5，优选1-3，x是1-100的整数，优选2-90，更优选10-25；R9-R11独立地选自H，具有最多10个碳原子的烷基和被至少一个极性官能团取代的具有最多10个碳原子的烷基；
R6是含有最多20个碳原子的二价基团；
R7是可以进行自由基或阳离子聚合的含有最多20个碳原子的一价基团；和
R8是含有最多20个碳原子的二价或者三价基团。
7.权利要求1的眼科装置，其中所述羟基官能化的含硅氧烷单体选自2-丙烯酸的2-甲基-2-羟基-3-[3-[1，3，3，3-四甲基-1-[三甲基甲硅烷基)氧]二硅氧烷基]丙氧基]丙酯，(3-甲基丙烯酰氧-2-羟基丙氧基)丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷，(2-甲基丙烯酰氧-3-羟基丙氧基)丙基双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷及其混合物。
8.权利要求7的眼科装置，其中所述羟基官能化的含硅氧烷单体的有效量为20％-50％。
9.权利要求7的眼科装置，还包括10％-40％的其它含硅氧烷单体，10％-50％的亲水性单体，和3％-15％的高分子量亲水性聚合物。
10.权利要求9的眼科装置，其中装置是一种软质隐形眼镜。
11.权利要求1的眼科装置，其中羟基官能化的含硅氧烷单体具有大于0.5的单体相容性指数。
12.权利要求1的眼科装置，其中高分子量亲水性单体是聚-N-乙烯基吡咯烷酮。
13.一种眼科装置的制备方法，包括将一种高分子量亲水性聚合物和一种有效量的羟基官能化的含硅氧烷单体混合，以制备一种透明溶液，并且固化所述溶液，所述高分子量亲水性聚合物的重均分子量至少为10,000道尔顿，并且选自聚酰胺，聚内酯，聚酰亚胺，聚内酰胺，官能化的聚酰胺，官能化的聚内酯，官能化的聚酰亚胺，官能化的聚内酰胺，和由DMA或N-乙烯基吡咯烷酮与甲基丙烯酸缩水甘油酯制成的亲水性预聚物；所述羟基官能化的含硅氧烷单体包含至少一个可聚合基团、至少一个硅氧烷基团和至少一个羟基，并具有小于5000道尔顿的平均分子量。
14.一种由反应混合物制得的硅氧烷水凝胶，其中反应混合物包含一种高分子量亲水性聚合物和一种有效量的羟基官能化的含硅氧烷单体，所述高分子量亲水性聚合物的重均分子量至少为10,000道尔顿，并且选自聚酰胺，聚内酯，聚酰亚胺，聚内酰胺，官能化的聚酰胺，官能化的聚内酯，官能化的聚酰亚胺，官能化的聚内酰胺，和由DMA或N-乙烯基吡咯烷酮与甲基丙烯酸缩水甘油酯制成的亲水性预聚物；所述羟基官能化的含硅氧烷单体包含至少一个可聚合基团、至少一个硅氧烷基团和至少一个羟基，并具有小于5000道尔顿的平均分子量。
15.权利要求14的硅氧烷水凝胶，其中所述亲水性聚合物选自聚酰胺，聚内酯，聚酰亚胺，聚内酰胺，官能化的聚酰胺，官能化的聚内酯，官能化的聚酰亚胺，官能化的聚内酰胺，及其混合物。
16.权利要求14的硅氧烷水凝胶，其中所述亲水性聚合物选自聚-N-乙烯基吡咯烷酮，聚-N-乙烯基-2-哌啶酮，聚-N-乙烯基-2-己内酰胺，聚-N-乙烯基-3-甲基-2-己内酰胺，聚-N-乙烯基-3-甲基-2-哌啶酮，聚-N-乙烯基-4-甲基-2-哌啶酮，聚-N-乙烯基-4-甲基-2-己内酰胺，聚-N-乙烯基-3-乙基-2-吡咯烷酮，和聚-N-乙烯基-4，5-二甲基-2-吡咯烷酮，聚乙烯基咪唑，聚-N，N-二甲基丙烯酰胺，聚乙烯醇，聚丙烯酸，聚氧化乙烯，聚-2-乙基-噁唑啉，肝素多糖，多糖，其混合物和共聚物。
17.权利要求14的硅氧烷水凝胶，其中所述亲水性聚合物包括聚-N-乙烯基吡咯烷酮。
18.权利要求14的硅氧烷水凝胶，包含1-15wt％的高分子量亲水性聚合物。
19.权利要求14的硅氧烷水凝胶，包含3-15wt％的高分子量亲水性聚合物。
20.权利要求14的硅氧烷水凝胶，包含5-12wt％的高分子量亲水性聚合物。
21.权利要求14的硅氧烷水凝胶，其中所述羟基官能化的含硅氧烷单体是式I或II的化合物
其中：
n是3-35的整数，
R1是氢、C1-6烷基，
R2、R3和R4独立地是C1-6烷基、三C1-6烷基甲硅烷氧基、苯基、萘基、取代的C1-6烷基、取代的苯基、或取代的萘基，
其中烷基取代基选自一个或多个由C1-6烷氧羰基、C1-6烷基、C1-6烷氧基、酰胺、卤素、羟基、羧基、C1-6烷基羰基和甲酰基组成的基团，和
其中芳族取代基选自一个或多个由C1-6烷氧羰基、C1-6烷基、C1-6烷氧基、酰胺、卤素、羟基、羧基、C1-6烷基羰基和甲酰基组成的基团；
R5是羟基，含一个或多个羟基的烷基，或者(CH2(CR9R10)yO)x)-R11，其中y是1-5，优选1-3，x是1-100的整数，优选2-90，更优选10-25；R9-R11独立地选自H，具有最多10个碳原子的烷基和被至少一个极性官能团取代的具有最多10个碳原子的烷基；
R6是含有最多20个碳原子的二价基团；
R7是可以进行自由基或阳离子聚合的含有最多20个碳原子的一价基团；和R8是含有最多20个碳原子的二价或者三价基团。
22.权利要求14的硅氧烷水凝胶，其中所述羟基官能化的含硅氧烷单体的有效量为20％-50％。
23.权利要求21的硅氧烷水凝胶，其中所述羟基官能化的含硅氧烷单体选自2-丙烯酸的2-甲基-2-羟基-3-[3-[1，3，3，3-四甲基-1-[三甲基甲硅烷基)氧]二硅氧烷基]丙氧基]丙酯，(3-甲基丙烯酰氧-2-羟基丙氧基)丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷，(2-甲基丙烯酰氧-3-羟基丙氧基)丙基双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷及其混合物。
24.权利要求14的硅氧烷水凝胶，还包括至少一种其它含硅氧烷单体。
25.权利要求24的硅氧烷水凝胶，其中所述其它含硅氧烷单体选自3-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷的酰胺类似物；硅氧烷乙烯基氨基甲酸酯类似物、硅氧烷乙烯基碳酸酯类似物、及含硅氧烷单体、其组合及低聚物。
26.权利要求24的硅氧烷水凝胶，其中所述其它含硅氧烷单体选自3-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、单甲基丙烯酰氧丙基封端的聚二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、3-甲基丙烯酰氧丙基双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基五甲基二硅氧烷及其组合。
27.权利要求24的硅氧烷水凝胶，其中所述其它含硅氧烷单体的量为0-80wt％。
28.权利要求24的硅氧烷水凝胶，其中所述其它含硅氧烷单体的量为5-60％。
29.权利要求24的硅氧烷水凝胶，其中所述其它含硅氧烷单体的量为10-40％。
30.权利要求14的硅氧烷水凝胶，还包括至少一种亲水性单体。
31.权利要求30的硅氧烷水凝胶，其中所述至少一种亲水性单体包含至少一个丙烯酸基、乙烯基或其组合。
32.权利要求31的硅氧烷水凝胶，其中所述丙烯酸基团的化学式为CH2＝CRCOX，其中R是氢或C1-6烷基，X是O或N。
33.权利要求30的硅氧烷水凝胶，其中所述至少一种亲水性单体选自N，N-二甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酸2-羟乙酯，甘油甲基丙烯酸酯，2-羟乙基甲基丙烯酰胺，聚乙二醇单甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸，丙烯酸，N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基-N-甲基乙酰胺，N-乙烯基-N-乙基乙酰胺，N-乙烯基-N-乙基甲酰胺，N-乙烯基甲酰胺，亲水性的碳酸乙烯酯单体，乙烯基氨基甲酸酯单体，亲水性的噁唑酮单体，聚右旋糖苷，及其共聚物，及其组合。
34.权利要求30的硅氧烷水凝胶，其中所述至少一种亲水性单体包含至少一种聚氧乙烯多醇，该聚氧乙烯多醇含有一个或多个被含可聚合双键的官能团替换的端羟基。
35.权利要求34的硅氧烷水凝胶，其中所述至少一种亲水性单体选自聚乙二醇，乙氧基化的烷基糖苷，和含有一个或多个键合到聚乙烯多醇上的末端可聚合的烯烃基团的聚乙烯多醇。
36.权利要求30的硅氧烷水凝胶，其中所述至少一种亲水性单体选自N，N-二甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酸2-羟乙酯，甘油甲基丙烯酸酯，2-羟乙基甲基丙烯酰胺，N-乙烯基吡咯烷酮，聚乙二醇单甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸，丙烯酸及其组合。
37.权利要求30的硅氧烷水凝胶，其中所述至少一种亲水性单体包含N，N-二甲基丙烯酰胺。
38.权利要求30的硅氧烷水凝胶，其中所述至少一种亲水性单体的量为0-70wt％。
39.权利要求30的硅氧烷水凝胶，其中所述至少一种亲水性单体的量为5-60wt％。
40.权利要求30的硅氧烷水凝胶，其中所述至少一种亲水性单体的量为10-50wt％。
41.权利要求14的硅氧烷水凝胶，包含1-15wt％的高分子量亲水性聚合物和5-90wt％的羟基官能化的含硅氧烷单体。
42.权利要求14的硅氧烷水凝胶，包含3-15wt％的高分子量亲水性聚合物和10-80wt％的羟基官能化的含硅氧烷单体。
43.权利要求15的硅氧烷水凝胶，包括5-12wt％的高分子量亲水性聚合物和20-50wt％的羟基官能化的含硅氧烷单体。
44.权利要求14的硅氧烷水凝胶，还包括0-80wt％的至少一种其它含硅氧烷单体。
45.权利要求14的硅氧烷水凝胶，还包括0-70wt％的至少一种亲水性单体。
46.权利要求44的硅氧烷水凝胶，包括5-60wt％的所述至少一种其它含硅氧烷单体。
47.权利要求44的硅氧烷水凝胶，包括10-40wt％的所述至少一种其它含硅氧烷单体。
48.权利要求45的硅氧烷水凝胶，包括5-60wt％的所述至少一种亲水性单体。
49.权利要求45的硅氧烷水凝胶，包括10-50wt％的所述至少一种亲水性单体。
50.权利要求14的硅氧烷水凝胶，包括1％-15％的高分子量亲水性聚合物；5-90wt％的羟基官能化的含硅氧烷单体；5-60wt％的其它含硅氧烷单体和5-60wt％的亲水性单体。
51.权利要求14的硅氧烷水凝胶，包括3％-15％的高分子量亲水性聚合物；10-80wt％的羟基官能化的含硅氧烷单体；5-60wt％的其它含硅氧烷单体和5-60wt％的亲水性单体。
52.权利要求14的硅氧烷水凝胶，包括5％-12％的高分子量亲水性聚合物；20-50wt％的羟基官能化的含硅氧烷单体；5-60wt％的其它含硅氧烷单体和50-60wt％的亲水性单体。
53.权利要求14的硅氧烷水凝胶，包括5％-12％的高分子量亲水性聚合物；20-50wt％的羟基官能化的含硅氧烷单体；10-40wt％的其它含硅氧烷单体和10-50wt％的亲水性单体。
54.权利要求14的硅氧烷水凝胶，其中所述亲水性聚合物沿所述亲水性聚合物的主链部分包含至少一个环状部分。
55.权利要求14的硅氧烷水凝胶，其中所述亲水性聚合物选自包含环酰胺、环酰亚胺和其组合的聚合物。
56.一种眼科装置，包含权利要求14的硅氧烷水凝胶。
57.权利要求56的眼科装置，还包括小于70°的前进动态接触角。
58.权利要求56的眼科装置，还包括小于60°的前进动态接触角。
59.权利要求56的眼科装置，还包括配戴一天后，泪膜分裂时间至少7秒和氧渗透性至少50barrer。
60.权利要求57的眼科装置，进一步包括小于90psi的模量。
61.权利要求57的眼科装置，进一步包括在10-60％之间的水含量。
62.权利要求57的眼科装置，进一步包括在20-55％之间的水含量。
63.权利要求57的眼科装置，进一步包括在25-40％之间的水含量。
64.权利要求59的眼科装置，其中配戴7天后，所述泪膜分裂时间至少7秒。
65.一种方法，包括步骤：(a)混合包含至少一种高分子量亲水性聚合物和至少一种有效量的羟基官能化的含硅氧烷单体的反应组分，和(b)固化步骤(a)的产物以制备一种眼科装置；所述高分子量亲水性聚合物的重均分子量至少为10,000道尔顿，并且选自聚酰胺，聚内酯，聚酰亚胺，聚内酰胺，官能化的聚酰胺，官能化的聚内酯，官能化的聚酰亚胺，官能化的聚内酰胺，和由DMA或N-乙烯基吡咯烷酮与甲基丙烯酸缩水甘油酯制成的亲水性预聚物；所述羟基官能化的含硅氧烷单体包含至少一个可聚合基团、至少一个硅氧烷基团和至少一个羟基，并具有小于5000道尔顿的平均分子量。
66.权利要求65的方法，其中所述眼科装置是一种硅氧烷水凝胶隐形眼镜。
67.权利要求65的方法，其中将所述反应组分在稀释剂存在下混合，以制备一种反应混合物。
68.权利要求67的方法，其中所述稀释剂选自醚、酯、烷烃、卤代烷烃、硅烷、酰胺、醇和其混合物。
69.权利要求67的方法，其中所述稀释剂选自酰胺、醇和其混合物。
70.权利要求67的方法，其中所述稀释剂选自仲醇、叔醇和其混合物。
71.权利要求67的方法，其中所述稀释剂选自四氢呋喃，乙酸乙酯，乳酸甲酯，乳酸异丙酯，二氯甲烷，八甲基环化四硅氧烷，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲基丙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，其混合物及上述任意一种与至少一种醇的混合物。
72.权利要求69的方法，其中所述稀释剂包括至少一种碳原子数至少为5的醇。
73.权利要求69的方法，其中所述稀释剂包括至少一种碳原子数至少为6的醇。
74.权利要求67的方法，其中所述稀释剂是惰性的并很容易用水替换。
75.权利要求67的方法，其中所述稀释剂包括至少一种醇，所述醇选自叔丁醇，叔戊醇，2-丁醇，2-甲基-2-戊醇，2，3-二甲基-2-丁醇，3-甲基-3-戊醇，3-乙基-3-戊醇，3，7-二甲基-3-辛醇及其混合物的醇。
76.权利要求67的方法，其中所述稀释剂选自己醇，庚醇，辛醇，壬醇，癸醇，叔丁醇，3-甲基-3-戊醇，异丙醇，叔戊醇，乳酸乙酯，乳酸甲酯，乳酸异丙酯，3，7-二甲基-3-辛醇，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲基丙酰胺，N-甲基吡咯烷酮和其混合物。
77.权利要求67的方法，其中所述稀释剂选自1-乙氧基-2-丙醇，1-甲基-2-丙醇，叔戊醇，三丙二醇甲醚，异丙醇，1-甲基-2-吡咯烷酮，N，N-二甲基丙酰胺，乳酸乙酯，二丙二醇甲醚及其混合物。
78.权利要求67的方法，其中基于反应混合物，所述稀释剂的量小于50wt％。
79.权利要求67的方法，其中基于反应混合物，所述稀释剂的量小于40wt％。
80.权利要求67的方法，其中基于反应混合物，所述稀释剂的量在10-30wt％之间。
81.权利要求67的方法，其中所述稀释剂在加工条件下是水溶性的，所述方法进一步包括(c)从所述镜片固化的模具中除去所述镜片和(d)将所述镜片水化，其中步骤(c)和(d)均在包含水作为主要组分的水溶液中进行。
82.权利要求67的方法，其中所述反应混合物还包含至少一种引发剂。
83.权利要求82的方法，其中所述固化通过加热、暴露于辐射中或其组合进行。
84.权利要求82的方法，其中所述固化通过辐射进行，所述辐射包括电离和/或光化辐射以及所述引发剂包括至少一种光引发剂。
85.权利要求84的方法，其中所述辐射包括波长在200-500nm的光以及所述引发剂选自芳族α-羟基酮、烷氧基氧安息香、乙酰苯、酰基氧化膦、叔胺和二酮的混合物、和其混合物。
86.权利要求84的方法，其中所述引发剂选自1-羟基环己基苯基酮，2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮，二(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基苯基氧化膦，二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦，2，4，6-三甲基苄基二苯基氧化膦，2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，安息香酸甲酯，和樟脑醌与4-(N，N-二甲氨基)苯甲酸乙酯的组合，及其混合物。
87.权利要求82的方法，其中反应混合物中的所述引发剂的量可以有效引发反应混合物的聚合反应。
88.权利要求82的方法，其中基于所述反应组分，反应混合物中的引发剂的量在0.1-2wt％的范围之间。
89.权利要求84的方法，其中所述固化通过可见光辐射进行。
90.权利要求82的方法，其中所述引发剂包括1-羟基环己基二苯酮，二(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基苯基氧化膦及其混合物。
91.权利要求82的方法，其中所述引发剂包括二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦。
92.权利要求82的方法，其中所述反应组分进一步包括至少一种紫外吸收化合物。
93.权利要求89的方法，其中所述固化步骤在固化强度为0.1-6mW/cm2的条件下进行。
94.权利要求89的方法，其中所述固化步骤在固化强度为0.2-3mW/cm2的条件下进行。
95.权利要求93的方法，其中所述固化步骤还包括固化时间至少为1分钟。
96.权利要求93的方法，其中所述固化步骤还包括固化时间在1-60分钟之间。
97.权利要求93的方法，其中所述固化步骤进一步包括固化时间在1-30分钟之间。
98.权利要求95的方法，其中所述固化步骤在大于25℃的温度下进行。
99.权利要求95的方法，其中所述固化步骤在25℃-70℃之间的温度范围内进行。
100.权利要求95的方法，其中所述固化步骤在40℃-70℃之间的温度范围内进行。
101.权利要求67的方法，其中所述反应混合物在模具中固化，且所述方法进一步包括将所述眼科装置从所述模具中脱模的步骤。
102.权利要求101的方法，其中所述反应混合物进一步包括至少一种低分子量亲水性聚合物。
103.权利要求102的方法，其中所述低分子量亲水性聚合物的数均分子量小于40,000道尔顿。
104.权利要求102的方法，其中所述低分子量亲水性聚合物的数均分子量小于20,000道尔顿。
105.权利要求102的方法，其中低分子量聚合物选自水溶性聚酰胺、内酰胺和聚乙二醇、及其混合物。
106.权利要求102的方法，其中低分子量聚合物选自聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙二醇，聚-2-乙基-2-噁唑啉及其混合物。
107.权利要求102的方法，其中基于反应混合物，所述低分子量亲水性聚合物的量最多20wt％。
108.权利要求102的方法，其中基于反应混合物，所述低分子量亲水性聚合物的量在5-20wt％之间。
109.权利要求101的方法，其中所述脱模用水溶液进行。
110.权利要求101的方法，其中所述水溶液进一步包括至少一种表面活性剂。
111.权利要求110的方法，其中所述表面活性剂包括至少一种非离子型表面活性剂。
112.权利要求110的方法，其中所述表面活性剂包括
Figure F028223187C00111
或DOE120。
113.权利要求110的方法，其中所述表面活性剂的量最多10,000ppm。
114.权利要求110的方法，其中所述表面活性剂的量在500ppm-1500ppm之间。
115.权利要求110的方法，其中所述表面活性剂的量在100-1200ppm之间。
116.权利要求101的方法，其中所述水溶液包括至少一种有机溶剂。
117.权利要求101的方法，其中所述脱模在环境温度-100℃之间进行。
118.权利要求101的方法，其中所述脱模在70℃-95℃之间进行。
119.权利要求101的方法，其中所述脱模用搅拌进行。
120.权利要求101的方法，其中所述搅拌包括超声波处理。
121.一种方法，包括步骤：(a)混合包含一种高分子量亲水性聚合物和有效量的一种羟基官能化的含硅氧烷单体的反应组分，和(b)在或超过最小胶凝时间，固化步骤(a)的产物，以制备一种可润湿的眼科装置，所述高分子量亲水性聚合物的重均分子量至少为10,000道尔顿，并且选自聚酰胺，聚内酯，聚酰亚胺，聚内酰胺，官能化的聚酰胺，官能化的聚内酯，官能化的聚酰亚胺，官能化的聚内酰胺，和由DMA或N-乙烯基吡咯烷酮与甲基丙烯酸缩水甘油酯制成的亲水性预聚物；所述羟基官能化的含硅氧烷单体包含至少一个可聚合基团、至少一个硅氧烷基团和至少一个羟基，并具有小于5000道尔顿的平均分子量。
122.权利要求121的方法，其中所述装置是眼科镜片。
123.权利要求121的方法，其中所述装置是一种隐形眼镜。
124.权利要求123的方法，其中所述润湿性包括前进动态接触角为70°或更少。
125.权利要求123的方法，其中所述润湿性包括前进动态接触角为60°或更少。
126.权利要求123的方法，其中所述润湿性包括泪膜分裂时间至少为7秒。
127.权利要求123的方法，其中所述反应组分进一步包括至少一种引发剂。
128.权利要求127的方法，其中所述固化通过辐射进行，且所述条件包括有效提供所述最低胶凝时间的引发剂浓度和固化强度。
129.权利要求127的方法，其中基于所有反应组分，所述引发剂的量最多1％。
130.权利要求127的方法，其中基于所有反应组分，所述引发剂的量小于0.5％。
131.权利要求128的方法，其中所述固化通过强度小于5mW/cm2的辐射进行。
132.权利要求128的方法，其中所述胶凝时间至少30秒。
133.权利要求121的方法，其中所述胶凝时间至少35秒。
134.一种由聚合物形成的眼科装置，所述聚合物包括至少一种羟基官能化的含硅氧烷单体和足够量的高分子量亲水性聚合物以提供所述装置，所述装置没有进行表面处理并且前进动态接触角小于80，所述高分子量亲水性聚合物的重均分子量至少为10,000道尔顿，并且选自聚酰胺，聚内酯，聚酰亚胺，聚内酰胺，官能化的聚酰胺，官能化的聚内酯，官能化的聚酰亚胺，官能化的聚内酰胺，和由DMA或N-乙烯基吡咯烷酮与甲基丙烯酸缩水甘油酯制成的亲水性预聚物；所述羟基官能化的含硅氧烷单体包含至少一个可聚合基团、至少一个硅氧烷基团和至少一个羟基，并具有小于5000道尔顿的平均分子量。
135.一种由聚合物形成的眼科装置，所述聚合物包括至少一种羟基官能化的含硅氧烷单体和足够量的高分子量亲水性聚合物以提供所述装置，所述装置没有进行表面处理并且前进动态接触角至少比没有包含所述亲水性聚合物的眼科装置的前进动态接触角低10％，所述高分子量亲水性聚合物的重均分子量至少为10,000道尔顿，并且选自聚酰胺，聚内酯，聚酰亚胺，聚内酰胺，官能化的聚酰胺，官能化的聚内酯，官能化的聚酰亚胺，官能化的聚内酰胺，和由DMA或N-乙烯基吡咯烷酮与甲基丙烯酸缩水甘油酯制成的亲水性预聚物；所述羟基官能化的含硅氧烷单体包含至少一个可聚合基团、至少一个硅氧烷基团和至少一个羟基，并具有小于5000道尔顿的平均分子量。
136.一种由聚合物形成的眼科装置，所述聚合物包括至少一种羟基官能化的含硅氧烷单体和足够量的高分子量亲水性聚合物以提供所述装置，所述装置没有进行表面处理并且配戴一天后，泪膜分裂时间至少7秒，所述高分子量亲水性聚合物的重均分子量至少为10,000道尔顿，并且选自聚酰胺，聚内酯，聚酰亚胺，聚内酰胺，官能化的聚酰胺，官能化的聚内酯，官能化的聚酰亚胺，官能化的聚内酰胺，和由DMA或N-乙烯基吡咯烷酮与甲基丙烯酸缩水甘油酯制成的亲水性预聚物；所述羟基官能化的含硅氧烷单体包含至少一个可聚合基团、至少一个硅氧烷基团和至少一个羟基，并具有小于5000道尔顿的平均分子量。
137.权利要求134的眼科装置，其中所述装置是一种硅氧烷水凝胶隐形眼镜。
138.权利要求134的眼科装置，其中所述羟基官能化的含硅氧烷单体以相容有效量存在。
139.权利要求134的眼科装置，其中所述羟基官能化的含硅氧烷单体的量在5％-90％之间。
140.权利要求134的眼科装置，包括1％-15％的高分子量亲水性聚合物。
141.权利要求134的眼科装置，还包括0-80wt％的至少一种其它含硅氧烷单体。
142.权利要求134的眼科装置，还包括0-70wt％的至少一种亲水性单体。
143.权利要求134的眼科装置，包括1％-15％的高分子量亲水性聚合物；5-90wt％的羟基官能化的含硅氧烷单体；0-80wt％的其它含硅氧烷单体和0-70wt％的亲水性单体。
144.权利要求134的眼科装置，还包括光雾值小于100。
145.权利要求134的眼科装置，还包括光雾值小于50。
146.权利要求50的硅氧烷水凝胶，其中所述羟基官能化的含硅氧烷单体包括2-丙烯酸的2-甲基-2-羟基-3-[3-[1，3，3，3-四甲基-1-[三甲基甲硅烷基)氧]二硅氧烷基]丙氧基]丙酯，所述亲水性聚合物包括聚乙烯基吡咯烷酮；所述其它含硅氧烷单体包括单甲基丙烯酰氧丙基封端的单正丁基封端的聚二甲基硅氧烷以及所述亲水性单体包括甲基丙烯酸2-羟乙酯和N，N-二甲基丙烯酰胺。
147.权利要求146的硅氧烷水凝胶，包括28wt％的2-丙烯酸的2-甲基-2-羟基-3-[3-[1，3，3，3-四甲基-1-[三甲基甲硅烷基)氧]二硅氧烷基]丙氧基]丙酯，31wt％的单甲基丙烯酰氧丙基封端的单正丁基封端的聚二甲基硅氧烷，24wt％的N，N-二甲基丙烯酰胺，6wt％的甲基丙烯酸2-羟乙酯，1.5wt％的四甘醇二甲基丙烯酸酯，7wt％的聚乙烯基吡咯烷酮和最多1wt％的光引发剂的反应产物。
148.权利要求146的硅氧烷水凝胶，包括30wt％的2-丙烯酸的2-甲基-2-羟基-3-[3-[1，3，3，3-四甲基-1-[三甲基甲硅烷基)氧]二硅氧烷基]丙氧基]丙酯，23wt％的单甲基丙烯酰氧丙基封端的单正丁基封端的聚二甲基硅氧烷，31wt％的N，N-二甲基丙烯酰胺，7.5wt％的甲基丙烯酸2-羟乙酯，0.75wt％的四甘醇二甲基丙烯酸酯，6wt％的聚乙烯基吡咯烷酮和最多1wt％的光引发剂的反应产物。
149.权利要求146的硅氧烷水凝胶，包括30wt％的2-丙烯酸的2-甲基-2-羟基-3-[3-[1，3，3，3-四甲基-1-[三甲基甲硅烷基)氧]二硅氧烷基]丙氧基]丙酯，18wt％的单甲基丙烯酰氧丙基封端的单正丁基封端的聚二甲基硅氧烷，31wt％的N，N-二甲基丙烯酰胺，9wt％的甲基丙烯酸2-羟乙酯，0.8wt％的四甘醇二甲基丙烯酸酯，6wt％的聚乙烯基吡咯烷酮和小于1wt％的光引发剂的反应产物。
150.一种改善眼科装置的润湿性的方法，所述眼科装置由一种反应混合物制得，包括将至少一种高分子量亲水性聚合物和至少一种有效量的相容单体加入到所述反应混合物中，所述高分子量亲水性聚合物的重均分子量至少为10,000道尔顿，并且选自聚酰胺，聚内酯，聚酰亚胺，聚内酰胺，官能化的聚酰胺，官能化的聚内酯，官能化的聚酰亚胺，官能化的聚内酰胺，和由DMA或N-乙烯基吡咯烷酮与甲基丙烯酸缩水甘油酯制成的亲水性预聚物。
151.权利要求150的方法，其中所述相容单体的相容性指数大于0.5。
152.权利要求150的方法，其中所述相容单体的相容性指数大于1。
153.权利要求150的方法，其中所述相容单体包括至少一个硅氧烷基团。
154.一种改善眼科装置的润湿性的方法，所述眼科装置由一种反应混合物制得，包括将至少一种高分子量亲水性聚合物和至少一种有效量的羟基官能化的含硅氧烷单体引入到所述反应混合物中，所述高分子量亲水性聚合物的重均分子量至少为10,000道尔顿，并且选自聚酰胺，聚内酯，聚酰亚胺，聚内酰胺，官能化的聚酰胺，官能化的聚内酯，官能化的聚酰亚胺，官能化的聚内酰胺，和由DMA或N-乙烯基吡咯烷酮与甲基丙烯酸缩水甘油酯制成的亲水性预聚物；所述羟基官能化的含硅氧烷单体包含至少一个可聚合基团、至少一个硅氧烷基团和至少一个羟基，并具有小于5000道尔顿的平均分子量。
155.权利要求154的方法，其中所述相容单体的相容性指数大于0.5。
156.权利要求154的方法，其中所述相容单体的相容性指数大于1。
157.权利要求154的方法，其中所述相容单体的Si∶OH比值小于15∶1。
158.权利要求154的方法，其中所述相容单体的Si∶OH比值在1∶1-10∶1之间。
159.权利要求123的方法，其中所述润湿性包括接触角为80°或更少。
160.一种包括一种硅氧烷水凝胶隐形眼镜的装置，其基本上没有表面沉积，并且不需要表面改性。
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