CN1535322A - 组织均匀的高熔点金属板及其制造方法 - Google Patents

Abstract

一种从必需纯度的钽锭或铌锭制造溅射靶的方法(10)，包括将锭切割成较短长度的工件(12)和交替沿着正交加工轴对锭进行压力加工(14，22，30，34)的过程。按需要采取中间退火(18，26，38)使整个靶体的厚度、面积范围内和中心处都形成均匀的组织。该均匀组织是(100)和(111)取向的两种晶粒基本固定比例的混合，为控制薄膜厚度提供了一个更可预知的溅射速度，从而改善溅射效果。

Description

组织均匀的高熔点金属板及其制造方法

相关申请交叉引用

本申请要求于2001年2月20日提交的、名称为“具有均匀组织的高熔点金属板”临时申请号60/269983的优先权，它参考结合于此。

发明领域

本发明一般涉及改进的、用作溅射靶的高熔点金属板以及为了其他目的制造的纯度高、晶粒细、强度高、组织结构均匀的板。

发明背景

溅射靶在等离子体溅射过程中用来制造金属薄膜，这种金属薄膜可以有各种应用，如用在喷墨打印机中作为形成蒸气泡的表面，用在集成电路中作为铜和硅之间的阻隔层。氧化钽薄膜也有实际的使用价值，如用于波分复用(WDM)装置中，在电容器中也有潜在的用途。

高熔点金属溅射靶是说明对高熔点金属板的显微结构均匀性有更广需求的例子。采用原有技术制造的靶，已知方法制造的溅射靶板组织的不均匀性，会导致溅射速度的不可预知性(溅射速度定义为由每个撞击的溅射气体离子，如氩离子产生的，溅射到基片上的金属原子数目)。同时，组织的不均匀性也使溅射原子以不同方向离开靶。溅射速度和溅射方向的这种不可预知性，使得基片上形成的薄膜的在各点上厚度都有差异，还使得每个基片上形成的薄膜的平均厚度也有差异，并且随靶而不同。

在很多溅射用途中，薄膜厚度是很重要的，必须严格控制。比如在集成电路中，太薄的膜无法提供阻挡层，而太厚的膜会堵塞通道或沟渠。在波分复用(WDM)装置中，氧化钽层厚度必须十分接近于通过它的光波长的四分之一。如果沉积的薄膜厚度不在设计规定的此范围内，生成的该器件就无法使用，由于通常无法维修或重做，所以在检验的这一步以前，其制造成本就全部浪费了。

在溅射效果方面，最难达到的是基片上，通常与靶形状相同但略小些的整个薄膜范围内厚度的均匀性。通常靶和基片是平行的。任意指定点的薄膜厚度是落在该点的原子数的结果。这些原子的大部分来自于靶上直接面向基片该点的周围圆形区域。靶上的这个圆形区域半径约为1厘米。因此，如果不论这个圆形区域位于靶表面上的任何位置，该圆形的溅射速度都是相同的话，就能沉积形成一个厚度完全均匀的薄膜，除非设备本身或其操作方面的问题会导致不均匀性。

这个圆形区域的溅射速度定义为每秒从它溅射的平均原子数，是从该圆形区域中每个晶粒溅射的原子数的总和值。不同取向的晶粒以不同速度溅射。因此，如果圆形区域#1主要由取向A的晶粒构成，且A是慢溅射方向，而如果圆形区域#2主要由取向B的晶粒构成，且B是快溅射方向的话，那么圆形区域#1的总体溅射速度比圆形区域#2慢。不过，如果各个圆形区域都是由相同比例晶粒混合而成的话(比如主要是A，或者取向A的晶粒和取向B的晶粒以固定比例混合)，则溅射性能会有所提高。因此，均匀组织的溅射速度更可预知，从而提供了更加可控的薄膜厚度。

Turner在美国专利6331233中声称，均匀的组织是指在板材从外边到中心的厚度范围内。但是材料中心处所受的应力经历情况与边缘处不同。这种区别是在“形变步骤2”对板材料进行镦锻时产生的。在镦锻时，在边缘或大半径处的材料获得中等程度的应变。板材中心或小半径处，在接近顶面或底面的材料获得较小的应变，在位于厚度中心的材料则获得较大的应变。甚至在退火、轧制和再退火后，应变的这种区别仍然会影响到组织。

即使现有技术溅射设备，用不均匀的靶，也不可能在基片上控制住薄膜从点到点的厚度差异。使用测试片可以部分而非全部地控制基片和基片间、靶和靶间产生的薄膜的厚度的差异。但是使用测试片既耗费时间成本又高。采用锻造技术，如，使用再结晶热处理的来回镦锻，引入了附加操作，可提高显微结构的均匀性，这广为人知的。但是，这些技术容易在加工金属中引起各种类型的缺陷，如裂纹、褶皱和畸形，这些缺陷都会降低加工的金属能制成靶的比例(即降低产率)。一般可以通过将锻造温度升高到500°F到600°F范围来减轻材料产生裂纹的倾向，但是这种加热是昂贵的，会使工件变得更硬，不易处理(因而其最终形状距离期望的形状很远)，并可能导致氧含量升高，特别是表面的氧含量。而且，其他锻造技术(通常称为板的镦锻)制得产品的组织虽然是轴对称的，但是沿着半径从中心到边缘，却是不均匀的。使用粉末冶金技术获得均匀组织也是已知的。但是，这种技术通常不被采用，因为成本太高，而且烧结的粉末冶金部件可能包含开隙和非金属夹杂物，这些都有损于溅射性能。

就本发明的用途来说，说物体的组织均匀，上该物体在某一区域的组织与其他区域的组织没有可测量的差别，除了统计学理论上有望的可能差别外。这个均匀的组织并不依赖于物体的尺寸或其区域的尺寸。

因此，本发明的目的是提供这样一种溅射靶，它能改进制得薄膜厚度的可预知性，从而提高这种靶的适用性。

本发明一个进一步目的是提供一系列提高了其显微结构均匀性的钽制品和铌制品及其制造方法。

本发明一个进一步目的是提供一种从给定重量的钽锭制得的溅射靶，并改进过程的成本效率。

发明简要说明

本发明包括一种从必要纯度的高熔点金属锭制造溅射靶和其他板材产品的方法，该方法包括将锭切割成较短长度的锭件和将这些锭件交错地沿着正交加工轴进行压力加工的步骤。按需要必须采用中间退火的方法使整个靶体包括中心都建立起均匀的组织。该均匀的组织是取向为{100}和{111}的晶粒的基本固定比例的混合，这两组数字是与溅射面平行或接近平行的晶面的Miller指数。这种晶粒取向的固定比例混合为控制薄膜厚度提供了更可预知的溅射速度，从而改善了溅射效果。

另外，本发明提供了一种制造具有精细晶粒结构和均匀组织的独特组合的高纯高熔点金属材料的方法。

本发明可应用于平面或弯曲形状(包括卷曲成圆筒状或半圆形或弧形或圆锥形)。这些板材由于其显微结构和晶粒均匀性的优点，而可用作溅射部件、窑炉部件、航空和发动机部件，强化学腐蚀环境用容器和补件。这些板材可以整块使用或钻孔或做成网眼板材(细缝和边缘被拉伸)。

从以下一些优选实施例的详细说明结合附图，其他目的、特征和优点都将显而易见的。

附图说明

图1是本发明一个优选实施方案的过程流程图。

图2是根据图1的过程制造的钽靶的照片。

图3和图4是用粗晶粒或条纹组织材料制作的钽靶，在使用过以后相似的照片。

图5是显示靶的部分截面中晶粒取向的放大显微镜照片(400微米刻度尺)，表示了相对于本发明常规方向的每个晶粒的取向。

图6是显示靶的部分截面中晶粒取向的放大显微镜照片(400微米刻度尺)，表示了相对于本发明平面内方向的每个晶粒的取向。

图7是显示靶的部分截面中晶粒方向的放大显微镜照片(500微米刻度尺)，表示了相对于原有技术常规方向的每个晶粒的取向。

图8是用原有技术制造的板材表面的宏观腐蚀照片，表现了表面组织的不均匀性。

图9是用本发明方法制造的板材表面的宏观腐蚀照片，表现了表面组织的均匀性。

优选实施例详细说明

参见图1，本发明一个优选实施方案的应用(方法步骤10以后)是从高熔点金属锭11开始，优选钽锭，通常是8英寸直径，纯度很高，优选99.999％，杂质含量要符合最终用途的要求。采用切削加工法清洁锭表面后，将锭切割成长度介于1.5倍到3倍直径，或约12英寸到24英寸的初始工件12。第一步锻造操作(步骤14)将每个初始工件12沿着长度方向压缩35％到50％，形成第一锻造的工件16。第一锻造的工件16然后在高温下退火(步骤18)，优选1370℃，在真空或惰性气体中退火，引起再结晶，形成第二工件20。第二步锻造操作(步骤22)将第二工件20在长度方向锻造，使其直径基本恢复到与初始工件12的大致相同，其直径在初始工件12直径的80％到120％范围内。此时是将第二工件20的侧面放在平面的或弯曲的型板如型模中，进行第二步返回锻造(步骤22)使第二工件20制成第三工件24。通过施加足够的冲击压力来使工件基本恢复到初始工件12的原始形状。第二工件20在锻造循环中反复，甚至施加冷加工使在整个工件中产生恒定的应变。所有锻造操作都在室温下进行，计及工件的自然升温。但是，最好让工件温度不超过800°F。所有锻造操作最好使用冲压机，而不是锤击，这样可以降低应变率，能够更好地控制工件的形状。第三工件24在适合该金属的温度下退火(步骤26)，对钽及其合金优选875℃，在真空或惰性气体中再结晶获得第四工件28。来回镦锻循环(步骤14和22)可以按需要重复多次，直到使板材中的组织均匀。

为了使显微结构细化，或避免产生裂纹，或消除多余的压力负荷，可以在锻造过程中的任何阶段，在较低温度，如1065℃进行额外的退火处理。

第三步锻造操作(步骤30)，优选侧锻，将第四工件28压平制得板坯32，其优选厚度大约是4英寸。将该板坯横轧(步骤34)减小厚度，一般达到厚度在0.25英寸到0.5英寸范围内，形成板材36。横轧(步骤34)应使在两个正交方向上获得大致相等的应变。横轧以后，板材36在介于875℃到1065℃范围的相对低温下退火(步骤38)，形成完全再结晶的、晶粒结构细、组织均匀的板材40。然后，在板材上切割下部件42，并结合到溅射设备中的背衬板上作为溅射靶。

本发明的一个实施方案中优选使用冲压机进行两个来回镦锻步骤，在第二次来回镦锻后再进行次退火，然后再将工件压平制得厚板坯。

本发明产品和过程的有效性和优点将在以下的一些非限制性实施例中作进一步说明。

实施例1

本实施例说明，采用传统技术的方法(侧锻和单向轧制)制造的产品，具有30微米线性截距的平均粒径和如图7所示的条纹状组织。

实施例2

一块钽板，具有通常厚度，纯度大约为99.99％，是采用了如前文所述和图1所示的本发明优选实施方案过程制造的。直径大约为8英寸的钽锭被切割成长度约为1.5倍到3倍锭直径的工件。将工件镦锻，减少掉初始长度的40％，在约1370℃退火。然后，工件被返回锻造，恢复成原来的8英寸直径，再次镦锻，减少掉初始长度的约40％，又恢复到大约7.25英寸直径，并在约1065℃下退火。将工件侧锻成厚度约4英寸的板坯，横轧成厚度约0.500英寸的板材，在约1065℃下退火。制得的板材具有30微米线性截距的平均粒径，如图5和图6所示，组织均匀没有条纹。

实施例3

用纯度为99.999％的钽锭，采用与实施例2相同的过程制得一块钽板。制得的板材具有35微米线性截距的平均粒径，组织均匀没有条纹。

实施例4

用纯度为99.999％的钽锭，采用与实施例2相同的过程和大约为870℃、稍低的最终退火温度，也是可行的。制得的板材会具有15微米线性截距的平均粒径，这是由于退火温度较低以及杂质含量低的原因。由于实施例2的过程证明了组织中没有条纹，此例的材料基本相同，因此本实施例也有望能获得均匀组织。

实施例5

用纯度为99.999％的钽锭，采用与实施例2相同的步骤，轧制厚度大约为0.800英寸，也是可行的。制得的板材会具有38微米线性截距的平均粒径。由于本发明在轧制时引入的应力比通常要低，从而保证了组织的均匀性，所以本实施例制得的板材组织也有望是均匀无条纹的。

实施例6

用纯度为99.99％的铌锭，采用与实施例2相同的步骤也是可行的。根据于与钽的可比结果，厚度为0.500英寸的铌板有望具有30微米线性截距的平均粒径，该铌板也应具有均匀无条纹的组织。由于它们的物理性质相似，因此铌板的性能有望与钽板相似。

实施例7

这是一种可选用的实施例，用广为人知的等通道角度挤压(ECAE)方法代替来回镦锻过程；参见美国专利5400633，5513512，5600989和Segal等人的公开美国申请2001/0001401，2001/0054457，2002/0000272和2002/0007880。ECAE方法包括四个C型通道，在800℃下退火，四个C型通道和对99.99％纯度的钽，在800℃下退火。制得的产品具有8微米线性截距的平均粒径。

显微结构的均匀性，如图5和图6中所示的粒径和组织，其晶粒取向与图7(非混乱分布的内部不均匀性)所示的原有技术(相似混乱分布的均匀土案)相比，有所改善。均匀性的另一种表现方式是用含有氢氟酸的酸液对板材表面进行腐蚀，然后观察板材表面的显微结构。与图8所示的原有技术相比，图9所示的本发明有了改善。

由于组织均匀的结果，在图2所示的使用过的溅射靶表面就具有均匀的外观，与之成对比，图3和图4所示原有技术制造的靶，常见的是条纹状组织引起的粗晶粒或会导致斑点外观产生旋涡状图案。具体是，整个板材的组织都是均匀的，板材从中心到边缘，在整个厚度范围内都是均匀的，板材中没有择优晶粒取向，如主要是{100}或{111}。此均匀组织是{100}和{111}晶面取向的基本固定比例的混合。板材中任一给定平面(与厚度方向正交或斜交)中，{100}和{111}晶面取向的分布在这个平面表面上的差别小于30％，而且在任意厚度方向上的差别也小于30％。厚度小于0.5英寸的板材主要是取向{111}，厚度大于等于0.5英寸的板材主要取向是{100}。另外，图2表示了用原有技术过程制造的粗晶粒材料。

而且，此均匀组织同时有精细的粒径，按照ASTM E112方法来测量时，晶粒尺寸为ASTM7到8.8。本发明提供了具有这些期望性质的、厚度可达到至少0.8英寸的板材。而在原有技术中，组织和晶粒尺寸的均匀性，以及晶粒细度，在厚度达到约0.5英寸时就已变差。

在第一次镦锻操作后，引入第一次中间退火，会使材料在以后的金属加工操作中的破裂倾向显著降低。这样也就使得在锻造操作前不需要加热材料。

就钽和铌所述的，还可适用于钽合金、铌合金和钽铌合金，以及它们与其他材料的层压制件和复合材料。本发明能适用于制造和使用这些金属和衍生物(如氧化物)及其制造方法。板材和其他形式的金属用途包括溅射靶，也包括该板材直接的化学、医学、电学、抗高温用途(窑炉部件、航空用箔、涡轮叶片)。

本领域技术人员显然可以作出的其他实施方案、改进、细节和用途，只要上文公开的内容和实质一致，并且都在本专利的范围之内，本发明仅受限于以下用专利法解释的权利要求，包括其等同的内容。

Claims (25)

1.一种高熔点金属板，其特征在于具有厚度、中心和边缘，所述中心直至边缘，整个所述厚度范围内组织在均匀的。

2.如权利要求1所述的高熔点金属板，其特征在于所述均匀组织是{100}和{111}晶面取向的基本固定比例的混合。

3.如权利要求1所述的高熔点金属板，其特征在于平均晶粒尺寸小于40微米。

4.如权利要求1所述的高熔点金属板，其特征在于包含至少99.99％的钽。

5.如权利要求1所述的高熔点金属板，其特征在于包含至少99.999％的钽。

6.如权利要求1所述的高熔点金属板，其特征在于包含至少99.99％的铌。

7.如权利要求1所述的高熔点金属板，其特征在于包含至少99.999％的铌。

8.一种制造溅射靶的方法，其特征在于包括以下步骤：

a)提供一个锭，其长度直径比不超过3；

b)用压缩和延伸方式对锭进行冷锻，足以获得期望的细晶粒和组织；

c)将冷锻后的产品进行横轧；和

d)将经横轧的产品制成溅射靶。

9.一种制造高熔点金属板的方法，其特征在于至少包括四次压缩操作和至少三次温度高于再结晶温度下的退火热处理操作。

10.如权利要求9所述制造高熔点金属板的方法，其特征在于进一步包括提供纯度至少为99.99％的高熔点金属初始工件的步骤。

11.如权利要求9所述制造高熔点金属板的方法，其特征在于其中的至少三次退火热处理温度都至少为875℃。

12.一种通过如权利要求9所述过程控制溅射靶组织的方法，其特征在于在压缩步骤中，通过在连续锻造之间改变锻造道次数目和锻坯的取向来制造出期望的最终组织强度和晶粒取向。

13.一种制造高熔点金属板的方法，其特征在于包括以下步骤：

(a)提供一种纯度至少为99.99％的高熔点金属初始工件；

(b)第一次压缩高熔点金属初始工件的长度，形成第一工件；

(c)在真空或惰性气体中，将第一工件在至少1370℃的第一温度进行退火；

(d)第二次压缩第一工件，使其直径基本与高熔点金属初始工件的直径相同，形成第二工件；

(e)在真空或惰性气体中，将第二工件在至少为875℃的第二温度进行退火；

(f)按需要重复步骤(b)到(e)，直到获得所需的晶粒结构和组织均匀性；

(g)第三次压缩，使第二工件的厚度达到第一厚度，形成第一板材；

(h)第四次压缩，使第一板材的第一厚度达到第二厚度，形成第二板材；

(i)在真空或惰性气体中，将第二板材在至少875℃的第二温度进行退火。

14.如权利要求13所述制造高熔点金属板的方法，其特征在于其中第一次压缩步骤中将高熔点金属初始工件的长度至少减缩掉35％。

15.如权利要求13所述制造高熔点金属板的方法，其特征在于其中第二次压缩步骤中，将第一工件压缩使其直径达到高熔点金属初始工件直径的80％到120％。

16.如权利要求13所述制造高熔点金属板的方法，其特征在于其中第三次压缩步骤中，将第二工件压缩到至少为4英寸的第一厚度。

17.如权利要求13所述制造高熔点金属板的方法，其特征在于其中第四次压缩步骤中将第一板材的第一厚度压缩到不超过1.00英寸的第二厚度。

18.如权利要求13所述方法，其特征在于高熔点金属初始工件选自钽、铌、钽铌合金或它们分别与其他金属的合金。

19.一种制造金相结构精细、组织均匀的金属制品的过程，其特征在于包括以下步骤：

a.提供一个金属坯；

b.将坯的厚度锻造减缩掉35％到50％；

c.将坯再结晶退火；

d.将经锻造的坯降至室温；

e.将坯侧锻成长度基本与原金属坯长度相同；

f.将坯再结晶退火；

g.将经锻造的坯降至室温；

h.将坯轧制成板材，每次轧制都使坯的厚度降低到足以产生近乎均匀的应变分布；

i.将板材再结晶退火。

20.如权利要求19所述的过程，其特征在于坯在低于最低再结晶的温度下锻造。

21.如权利要求19所述的过程，其特征在于坯经过两次或多次锻造，相继地减小或增大坯的直径，在每次锻造步骤后进行退火热处理。

22.如权利要求19所述的过程，其特征在于金属坯是纯度至少为99.99％的钽、铌或它们的合金。

23.一种根据权利要求19所述过程制造的溅射靶。

24.一种通过包括锻造、轧制和退火的过程制造的溅射靶，其特征在于靶表面包含：

a)尺寸小于约40微米的晶粒；

b)任何部位基本都是均匀的结构和组织。

25.如权利要求24所述溅射靶，其特征在于包含纯度至少为99.99％的钽、铌或它们的合金。

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