CN109154074B - 钽溅射靶 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种有助于提高大功率溅射时的膜厚均匀性的钽溅射靶。该钽溅射靶，其纯度为99.99质量％以上，溅射面的维式硬度的平均值为85～110Hv，并且，满足以下的(1)～(2)两个条件：(1)对垂直于溅射面的断面进行EBSP测量时，局部角度方位差(KAM值)的平均值为0.2°～2.8°；(2)对垂直于溅射面的断面进行EBSP测量时，在与溅射面的法线方向相对的方位差为15°以内进行取向的{100}面的取向面积比的平均值为20％以上。

Description

钽溅射靶

技术领域

本发明涉及一种钽溅射靶。

背景技术

在电子领域，耐腐蚀性材料、装饰品领域、催化剂领域、切削·研磨材料、耐磨损材料的制作等多个领域中，使用了形成金属、陶瓷材料等的被膜的溅射法。溅射法本身就是上文所述的领域中常见的方法，最近，特别是在电子领域中，需要适合形成复杂形状的被膜、形成电路、特别是形成覆盖半导体集成电路的配线的阻挡籽晶层的钽溅射靶。

近年，为了提高溅射的成膜速度使用磁控溅射装置进行大功率溅射。另一方面，在大功率溅射中，很难控制从靶释放的物质的方向，在日趋微细化的半导体集成电路的配线中，很难在晶圆表面上使溅射物质均匀地成膜，特别是，在填埋入长宽比大的配线孔中的情况下，该问题显著。在作为Cu配线的阻挡籽晶层材料使用的钽溅射靶中，该要求也很严格，为了在长宽比大的细的配线孔中形成可靠性高的膜，需要控制溅射率以能够形成稳定的极薄膜。特别地，在钽溅射靶中，寻求在溅射时可得到高的膜厚均匀性。

目前为止提出的钽溅射靶的特性改善的方案在如下文中举例示出。

·朝向钽靶的中心面，从靶的厚度的30％的位置、或者厚度的20％的位置或厚度的10％的位置设置(222)取向择优的结晶组织，使其在靶的中心部形成圆盘状(凸透镜状)(专利文献1)

·将{110}面的X射线衍射强度比控制在0.4以下(专利文献2)

·晶粒的微细化以及均匀化(专利文献3、4)

·使原子密度高的{110}、{200}、{211}的3面与溅射面的面积比的总和在靶面内的偏差在±20％以内(专利文献3)

·通过对熔融铸造的钽锭或钽坯进行锻造、退火、轧制等塑性加工来进行制造，钽靶的组织具有未再结晶组织(专利文献5)

·并使晶体取向随机，具有(100)、(111)、(110)的任一取向的晶粒的面积比不超过0.5(专利文献6)

·集合组织的微细化(专利文献7、9)

·实施对由锭形成的预备成形体进行旋转轴方向锻造以得到溅射靶的形状以及尺寸的步骤(专利文献8)

·通过被溅射的面的X射线衍射求出的晶面的(110)/{(110)+(200)+(211)+(220)+(310)}的强度比，在溅射表面部分的场所中的偏差控制在20％以内(专利文献10)

·使被溅射的面的平均晶粒径为300μm以下，且将平均晶粒径在溅射表面的场所中的偏差控制在20％以内(专利文献10)

·减少靶组织的晶粒内的气孔的产生(专利文献11)

·高纯度化(专利文献9、12)

·微细的粒结构和/或均匀的集合组织的形成(专利文献9、12)

·维式硬度的控制(专利文献5、13)

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004-107758号公报

专利文献2：国际公开2006/117949号

专利文献3：日本特开平11-80942号公报

专利文献4：日本特开2004-162117号公报

专利文献5：国际公开2004/090193号

专利文献6：国际公开2005/045090号

专利文献7：日本特表2008-532765号公报

专利文献8：日本特表2007-536431号公报

专利文献9：日本特表2002-530534号公报

专利文献10：日本特开2002-363736号公报

专利文献11：日本特开2001-295035号公报

专利文献12：日本特许第5076137号公报

专利文献13：日本特许第3898043号公报

发明内容

发明要解决的技术问题

如上，虽然提出了各种钽溅射靶的特性改善的方案，但是伴随着半导体集成电路的微细化，对膜厚均匀性的要求等级也不断升高。特别是，能以高的膜厚均匀性进行大功率溅射，有利于以高生产效率制造最顶端的微细配线图案。因此，本发明的技术问题之一是提供一种有助于提高大功率溅射时的膜厚均匀性的钽溅射靶。

解决技术问题的方法

本发明人为了解决上述技术问题进行了深入研究发现，在现有的钽溅射靶中大功率溅射时的成膜速度过高，形成与最顶端的微细Cu配线图案对应的阻挡籽晶层时的膜厚均匀性不够。因此，本发明人着眼于降低成膜速度这一点，研究了实施大功率溅射时的对提高膜厚均匀性有效的钽溅射靶的特性，发现通过对试行错误的结果、应变量以及晶体取向进行控制，适度降低大功率溅射时的成膜速度，可提高膜厚均匀性。

本发明基于上文所述的知识而完成，在一个方面，是一种钽溅射靶，其纯度为99.99质量％以上，溅射面的维式硬度的平均值为85～110Hv，并且，满足以下的(1)～(2)两个条件：

(1)对垂直于溅射面的断面进行EBSP测量时，局部角度方位差(KAM值)的平均值为0.2°～2.8°；

(2)对垂直于溅射面的断面进行EBSP测量时，在与溅射面的法线方向相对的方位差为15°以内进行取向的{100}面的取向面积比的平均值为20％以上。

在本发明的钽溅射靶的一实施方式中，在垂直于溅射面的断面中观察的晶粒的长宽比的平均值为2.0以上。

在本发明的钽溅射靶的另一实施方式中，所述局部角度方位差(KAM值)的平均值为1.0°～2.5°。

在本发明的钽溅射靶的又一实施方式中，对垂直于溅射面的断面进行EBSP测量时，在与溅射面的法线方向相对的方位差为15°以内进行取向的{100}面的取向面积比的平均值为30％以上。

在本发明的另一方面，是一种成膜方法，其包括对本发明的钽溅射靶进行溅射。

发明的效果

通过使用本发明的钽溅射靶，能够提高大功率溅射时的膜厚均匀性。因此，本发明的钽溅射靶在形成与微细Cu配线图案对应的阻挡籽晶层的用途上，特别有利。

附图说明

图1是示出用于对{100}面的取向面积比进行测量的溅射靶的组织观察的场所的图。

图2是示出在晶圆上形成的膜的薄层电阻的测量位置的图。

具体实施方式

以下，详细说明本发明的实施方式。

(1)纯度

钽溅射靶中的杂质在半导体集成电路中成为设备特性劣化的原因，因此尽可能的高纯度是优选的。因此，本发明的钽溅射靶的纯度优选为99.99质量％以上(4N以上)，更优选为99.995质量％以上。示例性地，本发明的钽溅射靶的纯度能够为99.99质量％～99.9999质量％。在本发明中，纯度为99.99质量％以上是指，通过辉光放电质谱分析法(GDMS)进行组成分析时的Na、Al、Si、K、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr的合计值为100质量ppm以下。

(2)维式硬度(Hv)

通过控制下文所述的KAM值以及{100}面的取向面积比，并且将钽溅射靶的维式硬度控制在规定范围内，能够提高膜厚均匀性。若仅仅控制维式硬度，提高膜厚均匀性的效果几乎不可见。通过将KAM值以及{100}面的取向面积比的适当的控制和组合，能够显著地提高膜厚均匀性。

具体地，钽溅射靶的溅射面的维式硬度的平均值优选为85Hv以上，更优选为90Hv以上。另外，钽溅射靶的溅射面的维式硬度的平均值优选为110Hv以下，更优选为105Hv以下。并非意图通过理论限定本发明，但是可认为通过使钽溅射靶的溅射面的维式硬度的平均值在上述范围内，使靶内部残留有适度的应变，这会降低大功率溅射时的成膜速度。

在本发明中，钽溅射靶的溅射面(即，被溅射的主表面)的维式硬度，能够按照JISZ2244：2009进行测量。在求解维式硬度的平均值时，注意从溅射面的中心部到周缘部为止测量位置没有偏移并测量5个位置以上。

(3)局部角度方位差(KAM值)

KAM(Kernel Average Misorientation：Kerner平均取向差)值表示晶粒内的邻接测量点之间的方位差，通过EBSP(Electron Back Scattering Pattern)测量中的结晶方位分析，使用EBSP装置附带的分析软件测量晶粒内的方位差，能够算出KAM。根据本发明人的研究结果，KAM值在一定程度内越大越有助于膜厚均匀性，但是从某一点开始膜厚均匀性急剧恶化。

具体地，通过将KAM值的平均值控制为0.2°～2.8°，可显著地提高膜厚均匀性。KAM值的平均值优选为0.5°以上，更优选为1.0°以上，还更优选为1.5°以上。另外，KAM值的平均值优选为2.5°以下。并非意图通过理论限定本发明，但是可推测通过控制KAM值来提高膜厚均匀性的理由是，溅射时冲击靶的Ar离子的侵入深度变小，溅射率会降低。

在本发明中，能够按照以下的测量条件求出钽溅射靶的KAM值。注意测量位置没有偏移并对5个位置以上的观察视野测量KAM值，将其平均值当作测量值。

(a)SEM条件

·光束条件：加速电压15kV，照射电流量60μA

·工作距离：20mm

·观察面：垂直于溅射面的断面(平行于厚度方向的断面)

·一个观察视野的大小：

平行于溅射面的方向(宽度方向)的长度＝2mm

垂直于溅射面的方向(厚度方向)的长度＝总厚度

·观察面的事先处理：用研磨纸(相当于#2000)研磨，进一步使用研磨液进行抛光研磨形成镜面，对于得到的研磨面，使用氢氟酸、硝酸、盐酸的混合液按照处理的条件使组织显现

(b)EBSP条件

·测量程序：OIM Data Collection

·数据分析程序：OIM Analysis

·步长：20μm

·测量0～5°的方位差(方位差为5°以上的情况均记作5°。)

(4){100}面的取向面积比

在提高膜厚均匀性的方面，观察垂直于钽溅射靶的溅射面的断面时，溅射面中的{100}面朝向法线方向进行取向的晶粒的比例大也很重要。具体地，对垂直于溅射面的断面进行EBSP测量时，在与溅射面的法线方向相对的方位差为15°以内进行取向的{100}面的取向面积比的平均值优选为20％以上，更优选为25％以上，还更优选为30％以上。并非意图通过理论限定本发明，但是可推测通过控制{100}面的取向面积比可提高膜厚均匀性的理由如下文所述。具有体心立方结构的钽，原子的最密方向为＜111＞，溅射面和该最密方向的关系对成膜速度的控制很重要。在{100}面相对于轧制面法线方向(ND)进行取向的情况下，溅射面的法线方向与最密方向的角度变大(变成广角)，因此在晶圆面内膜局部变厚的位置減少，能够形成膜厚均匀性的良好的薄膜。但是，根据本发明人的研究结果，虽然{100}面的取向面积比越大越有利于膜厚均匀性，但是在超过40％附近时晶粒破裂难以维持形状，膜厚均匀性急剧恶化。因此，{100}面的取向面积比优选为40％以下。

在本发明中，能够通过以下的测量条件求出钽溅射靶的{100}面的取向面积比。注意测量位置没有偏移并对5个位置以上的观察视野进行{100}面的取向面积比的测量，将其平均值当作测量值。

(a)SEM条件

·光束条件：加速电压15kV，照射电流量60μA

·工作距离：20mm

·观察面：垂直于溅射面的断面(平行于厚度方向的断面)

·一个观察视野的大小：

平行于溅射面的方向(宽度方向)的长度＝2mm

垂直于溅射面的方向(厚度方向)的长度＝总厚度

·观察面的事先处理：用研磨纸(相当于#2000)研磨，进一步使用研磨液进行抛光研磨形成镜面，对于得到的研磨面，使用氢氟酸、硝酸、盐酸的混合液按照处理的条件使组织显现

(b)EBSP条件

·测量程序：OIM Data Collection

·数据分析程序：OIM Analysis

·步长：20μm

(5)长宽比

在提高膜厚均匀性的方面，在垂直于溅射面的断面上观察的晶粒的长宽比的平均值优选为2.0以上。这里，晶粒的长宽比是指，对于各晶粒，面内方向(平行于溅射面的方向)的晶粒的长度与板厚方向(垂直于溅射面的方向)的晶粒的长度之比。各晶粒的板厚方向的长度定义是，观察断面时的各晶粒的板厚方向上的长度的最大值。另外，各晶粒的面内方向的长度定义是，观察断面时的各晶粒的面内方向上的长度的最大值。因此，晶粒的长宽比为2.0以上表示，晶粒具有沿厚度方向(溅射面的法线方向)被压扁的形状，晶粒内生成了比较大的应变。并非意图通过理论限定本发明，可认为该应变有助于降低大功率溅射时的成膜速度。

晶粒的长宽比的平均值优选为2.0以上，更优选为2.5以上，还更优选为2.8以上。但是，当晶粒的长宽比的平均值过大时，膜厚均匀性降低，因此晶粒的长宽比的平均值优选为3.5以下，更优选为3.2以下。

在本发明中，按照以下的步骤测量晶粒的长宽比。注意测量位置没有偏移并测量20个以上的晶粒的长宽比，将其平均值当作测量值。在形成镜面后，用光学显微镜以100倍的倍率进行断面观察。

(6)制造方法

本发明的钽溅射靶示例性地能够按照以下的步骤进行制造。首先，准备高纯度的钽原料，例如纯度为99.99质量％以上(4N以上)的钽原料，将其熔融铸造成锭。之后，通过冷轧对该锭进行收缩，锻造形成坯，将其切断成合适的尺寸后，进行热处理(优选为750～1300℃)。进一步，依次进行一次冷锻造以及一次热处理(优选750～1300℃)，进一步进行二次冷锻造后，切割成2份，进行二次热处理(优选950～1100℃)。本发明不限于上述的步骤，为了调节锻造组织，能够对锻造次数和热处理的温度进行适当选择并实施。

接着，将1)沿一个方向连续轧制2次以上，2)旋转90度，进一步连续冷轧制2次以上的步骤，像1)→2)→1)→2)→···这样重复2组之后，得到规定的板厚。在本发明中，将进行1组的1)以及2)称作1组的交叉轧制。所述冷轧制，以每一道次(one pass)的压缩比为12％以下对组织取向进行控制，将总的压缩比调节为85％以上。该中间阶段的冷轧制的道次的次数非常有助于取向的控制，道次越多越能够增大{100}面的取向面积比。

接着，对于该轧制材，以再结晶为目的进行热处理，优选以750～1000℃进行1小时以上的热处理，最后实施冷轧制。由于该最后的冷轧制会带来适度的应变，因此优选按照以每一道次3％以下的压缩比进行2组以上的交叉轧制的条件实施，更优选按照以每一道次3％以下的压缩比进行4组以上的交叉轧制的条件实施，还更优选按照以每一道次3％以下的压缩比进行6组以上的交叉轧制的条件实施。将最后的冷轧制中的每一道次的压缩比设置得较低并增多道次数，有利于增大{100}面的取向面积比，另外，还可得到能够均匀地导入应变的优点。通过最后的冷轧制，能够提高维式硬度并能够增大晶粒长宽比。另外，能够通过提高最后的轧制的轧制率，从而使KAM值变大。由此，能够有效地通过锻造组织的破坏和轧制形成均匀且微细的组织。

此后，将其机械加工成所需的形状(圆盘状、矩形状、多边形状、圆筒状等)制造溅射靶。在通过轧制进行制造的情况下，通常轧制面会成为溅射面。对于通过轧制加工和热处理形成的溅射靶中的晶体集合组织，按照EBSP法，掌握哪个面是优先取向的，将其结果反馈成轧制加工和热处理的条件，由此能够得到所需的组织取向。溅射靶能够单独使用，也能够与适当的背板接合来使用。

【实施例】

以下，为了容易理解本发明及其优点而示出实施例，本发明不受到实施例限定。

(例1)

电子束熔融纯度为99.997质量％的钽原料，进行铸造以制作长度为1000mm，直径为

的锭。接着，对该锭进行冷收缩锻造，使直径为

之后切换成需要的长度，得到坯。接着，在1250℃的温度下进行热处理，再次进行冷的一次锻造，以1000℃进行热处理，接着进行冷的二次锻造，切割成2份，再次以1000℃进行热处理。

接着，对锻造坯进行冷的交叉轧制。交叉轧制是将每一道次的压缩比小于12％的交叉轧制重复共10组，之后，以压缩比小于10％的轧制道次进行冷轧制。将冷轧制后的轧制材以800℃进行热处理。接着，对得到的厚度为10mm、

的靶原材料进行精机械加工，制作厚度为6.35mm、

的圆盘状钽溅射靶。分别准备多个溅射靶以供各种特性试验。

(例2～7)

除了在800℃的热处理和精机械加工之间，还按照表1中记载的整体压缩比以及每一道次的压缩比的条件进行最后的冷轧制以外，按照与例1相同的制造步骤制作厚度为6.35mm、

的圆盘状钽溅射靶。需要说明的是，最后的冷轧制时的最后的道次进行了零数调整，因此比表1中记载的道次条件小。

(纯度)

对于按照上述的制造步骤得到的各试验例的钽溅射靶，取样并通过辉光放电质谱分析法(GDMS)进行组成分析发现，在任一试验例的钽溅射靶中，均保持99.995质量％以上的纯度。

(维式硬度的平均值)

对于按照上述的制造步骤得到的各试验例的钽溅射靶，按照JIS Z2244：2009，使用MATSUZAWA公司制造的型号MMT-X7在200kg载荷的测量条件下，求出溅射面的维式硬度。对于各靶，从溅射面的中心部到周缘部位为止在径向上等间隔的5个位置处逐个实施维氏硬度的测量，将其平均值当作测量值。结果在表1中示出。

(KAM值的平均值)

对于按照上述的制造步骤得到的各试验例的钽溅射靶，沿垂直于溅射面的方向切断，用研磨纸(相当于#2000)研磨该断面，进一步使用研磨液(株式会社Fujimi Inc.制造，POLIPLA#700)(以下，称作「POLIPLA液」)进行抛光研磨形成镜面，对得到的研磨面用氢氟酸、硝酸、盐酸的混合液进行处理，使垂直于溅射面的断面的组织显现。接着，使用EBSP装置(JSM-7001FTTLS型场致发射电子显微镜/结晶方位分析装置OIM6.0-CCD/BS)按照上述的测量条件对垂直于溅射面的断面(宽度方向：2mm，厚度方向：总厚度)进行观察，求出局部角度方位差(KAM值)。对于各靶，对图1中示出的5个位置的断面测量KAM值，求出其平均值。结果在表1中示出。

({100}面的取向面积比的平均值)

对于按照上述的制造步骤得到的各试验例的钽溅射靶，沿垂直于溅射面的方向切断，用研磨纸(相当于#2000)研磨该断面，进一步使用POLIPLA液进行抛光研磨形成镜面，对得到的研磨面用氢氟酸、硝酸、盐酸的混合液进行处理，使垂直于溅射面的断面的组织显现。接着，使用EBSP装置(JSM-7001FTTLS型场致发射电子显微镜/结晶方位分析装置OIM6.0-CCD/BS)按照上述的测量条件对垂直于溅射面的断面(宽度方向：2mm，厚度方向：总厚度)进行观察，求出在与溅射面的法线方向相对的方位差为15°以内进行取向的{100}面的取向面积比。对于各靶，对图1所示的5个位置的断面测量{100}面的取向面积比进行测量，求出其平均值。结果在表1中示出。

(晶粒长宽比的平均值)

对于按照上述的制造步骤得到的各试验例的钽溅射靶，沿垂直于溅射面的方向切断，用研磨纸(相当于#2000)研磨该断面，进一步使用POLIPLA液进行抛光研磨形成镜面，对得到的研磨面用氢氟酸、硝酸、盐酸的混合液进行处理，使垂直于溅射面的断面的组织显现。接着，使用光学显微镜装置(Nikon公司制造的型号ECLIPSE MA200)按照上述的测量条件对垂直于溅射面的断面进行观察，测量20个晶粒的长宽比，求出其平均值。结果在表1中示出。

(溅射试验)

接着，使用各试验例的溅射靶实施溅射，评价得到的溅射膜的膜厚均匀性。使用每个靶寿命(每个晶圆)的膜厚变动率(标准偏差/平均值×100)的「平均值」，评价膜厚均匀性。能够用溅射时的功率和总溅射时间的乘积，表示靶寿命。例如，在15kW的功率下溅射100小时的情况下，靶寿命为1500kWh。

作为具体的评价，首先，对各溅射靶，使用Applied Materials公司制造的磁控溅射装置(Endura)进行各为7次的靶寿命为300kWh(功率300kW下1小时)的溅射，在共计7个圆盘状具有热氧化膜的Si晶圆上进行成膜。然后，用KLA公司制造的Omni-map RS-100装置测量图2所示的各晶圆的面内的49个位置处的薄层电阻，将该值换算成膜厚(钽的电阻率使用180μΩcm)，求出膜厚的标准偏差和平均值。然后，对各晶圆计算出面内的膜厚变动率(％)＝标准偏差/平均值×100，对各个该晶圆将算出的「膜厚变动率」的平均值当作膜厚均匀性。结果在表1中示出。

【表1】

(考察)

对于试验编号1～3的钽溅射靶，可知试验编号4～7的钽溅射靶的膜厚均匀性提高。这是因为在试验编号4～7中，维式硬度、KAM值以及{100}面的取向面积比均控制在适当的值。在试验编号4～7中，晶粒长宽比优化的试验编号6以及7的膜厚均匀性特别优良。

Claims (6)

1.一种钽溅射靶，其纯度为99.99质量％以上，溅射面的维式硬度的平均值为85～110Hv，并且，满足以下的(1)～(2)两个条件：

(1)对垂直于溅射面的断面进行EBSP测量时，局部角度方位差(KAM值)的平均值为0.2°～2.8°；

(2)对垂直于溅射面的断面进行EBSP测量时，在与溅射面的法线方向相对的方位差为15°以内进行取向的{100}面的取向面积比的平均值为20％以上。

2.如权利要求1所述的钽溅射靶，其特征在于，在垂直于溅射面的断面中观察的晶粒的长宽比的平均值为2.0以上。

3.如权利要求1或2所述的钽溅射靶，其特征在于，所述局部角度方位差(KAM值)的平均值为1.0°～2.5°。

4.如权利要求1或2所述的钽溅射靶，其特征在于，对垂直于溅射面的断面进行EBSP测量时，在与溅射面的法线方向相对的方位差为15°以内进行取向的{100}面的取向面积比的平均值为30％以上。

5.如权利要求3所述的钽溅射靶，其特征在于，对垂直于溅射面的断面进行EBSP测量时，在与溅射面的法线方向相对的方位差为15°以内进行取向的{100}面的取向面积比的平均值为30％以上。

6.一种成膜方法，其包括对权利要求1～5中任一项所述的钽溅射靶进行溅射。

Images