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CN1533405A - 水溶性(甲基)丙烯酸聚合物的制造方法、水溶性(甲基)丙烯酸聚合物及其用途 - Google Patents

水溶性(甲基)丙烯酸聚合物的制造方法、水溶性(甲基)丙烯酸聚合物及其用途 Download PDF

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CN1533405A
CN1533405A CNA028046250A CN02804625A CN1533405A CN 1533405 A CN1533405 A CN 1533405A CN A028046250 A CNA028046250 A CN A028046250A CN 02804625 A CN02804625 A CN 02804625A CN 1533405 A CN1533405 A CN 1533405A
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Abstract

一种制造(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物的方法，所得的聚合物的中和态基团的含量不多于游离酸性基团和中和态基团的总量的90摩尔％，该制造方法包括通过用近紫外线照射含有单体组分、光聚合的引发剂、链转移剂和聚合反应的溶剂的反应流体而使单体组分聚合的光聚合步骤，该单体组分所包含的(甲基)丙烯酸单体不少于聚合所用的单体的总量的50摩尔％，而且在该方法中，聚合时反应流体中的单体组分的浓度为40质量％至97质量％。

Description

水溶性(甲基)丙烯酸聚合物的制造方法、 水溶性(甲基)丙烯酸聚合物及其用途
技术领域
本发明涉及(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物的制造方法、(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物以及包含所述的(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物的挖掘土处理剂和糊剂添加剂。
背景技术
公知(甲基)丙烯酸具有絮凝作用和增稠性能，而且在医药领域，可作为添加剂和亲水性软膏基材用于改善罨剂和糊剂的粘合性和保水性。在涂料领域，这些聚合物可用作地毯化合物的增稠剂、涂料的增稠剂或增粘剂或粘合性改进剂。在生产过程中，它们可用于许多不同的应用领域，例如氧化铝生产过程中的红泥沉降剂和苏打工业中用于盐水精制的絮凝剂。在土木工程和建筑领域，所述的聚合物可用作挖掘土处理剂、疏浚土处理剂和泥浆改良剂。例如，为了回收利用由钻井工程产生的含水土壤，可使用包含所述(甲基)丙烯酸聚合物的挖掘土处理剂固化所述土壤。此外，一般而言，在其他工业领域中，所述的聚合物还可用作吸湿剂、干燥剂、表面改性剂以及各种增稠剂。
由于(甲基)丙烯酸聚合物可用于如此实用的应用领域，为了改善其性能特性，人们已经进行了各种研究。
同时，人们也对通过光聚合制造(甲基)丙烯酸聚合物的方法进行了研究。关于此项技术，日本特开昭48-58079(日本特公昭56-15808)公开了一种通过光聚合得到低分子量丙烯酸聚合物和共聚物的方法。以上引用的日本特开昭48-58079描述了一个实施例，其中加入了甲醇作为链转移剂，在聚合时，以约60重量％至约80重量％的所用单体的浓度实施所述的光聚合。但是，其中所用的单体组成的主要成分是丙烯酰胺，而作为(甲基)丙烯酸类的单体之一的丙烯酸的用量仅占几个百分比；因此，所述的制造技术涉及的水溶性聚合物有别于本发明将提供的水溶性聚合物。另外，以上引用的出版物所公开的聚合物不具有足够的用作挖掘土处理剂或糊剂添加剂时所需的物理性能。
日本特开昭61-155405(日本特公平5-53804)、日本特开昭61-155406(日本特公平5-32410)、日本特开平10-231309和日本特开平11-228609均公开了通过光聚合制造水溶性聚合物的方法。例如，据以上引用的日本特开平10-231309描述，当减少光聚合引发剂的用量时，可避免反应中热量的产生和反应进程的突变，从而可制得厚度至少为30mm的聚合物凝胶。与日本特公昭48-58079中的方法相似的是，此处所用的单体组成主要包含丙烯酰胺以及少量的丙烯酸。因此，该出版物所公开的聚合物有别于本发明将提供的水溶性聚合物；所公开的聚合物也不具有足够的用作挖掘土处理剂或糊剂添加剂时所需的物理性能。申请人与日本特开平10-231309一致的日本特开平10-231308公开了通过采用酰基膦氧化物作为光聚合引发剂来减少聚合反应过程中产生的热量的一项技术。日本特开平10-231308的聚合反应中所用的主要成分也是丙烯酰胺，而且丙烯酸的用量也很少，因而其所得的聚合物有别于本发明将提供的水溶性聚合物。所述的这些出版物没有公开链转移剂的使用。
据以上引用的日本特开平11-228609描述，通过采用光学透明膜覆盖单体水溶液而使其冷却的技术是一种聚合过程中有效的冷却方法。尽管其描述了链转移剂的使用，而且在其描述的一个实施方式中，聚合过程中的单体浓度为25重量％至80重量％，但其主要实施方式涉及的是丙烯酰胺和丙烯酸二甲基氨乙酯的聚合；因而此项技术不涉及以丙烯酸为主要成分的单体组成的聚合方式。虽然其描述了部分使用丙烯酸的实施方式，但所述的实施方式中并没有使用链转移剂，而且其聚合步骤中的单体浓度低到35％；所述的引用文献中也没有公开本发明将提供的丙烯酸水溶性聚合物所需的物理性能。另外，就将丙烯酰胺聚合物用于土壤处理剂或糊剂添加剂而言，丙烯酰胺的毒性有可能会在聚合后残留下来而难以处理，因此目前存在着限制使用此类聚合物的趋势。以上引用的出版物所描述的水溶性聚合物技术都存在这方面的问题。
此外，日本特开昭61-155405和日本特开昭61-155406也描述了同样采用丙烯酰胺单体在传送带上进行光聚合的方法。关于发生聚合的反应混合物中的单体浓度，日本特开昭61-155405描述了20重量％至45重量％的浓度范围。然而，就象上述的其他出版物中一样，每项技术涉及的均为丙烯酰胺聚合物的制造方法，即其所得到的聚合物有别于本发明的通过以丙烯酸为主要成分的单体组成的聚合而得到的水溶性聚合物。
另外，日本特开平62-156102(相当于美国专利4,857,610号和美国专利4,893,999号)公开了一项通过将水溶性单体送至光辐射下的传送带而使其聚合的技术，所述的单体包括(甲基)丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酰胺甲基丙磺酸和/或丙烯酸二甲基氨乙酯。所述的出版物描述了一种通过采用具有特定形状和结构的带式聚合设备而进行连续聚合的实施方式，而关于其所用的反应混合物中的水溶性单体的浓度，其说明书描述的浓度范围是16重量％至60重量％。但所述的出版物中没有使用链转移剂。因此，所得的水溶性聚合物的物理性能没有超越现有技术中的常规水平。其实施例中所公开的聚合方式不包括任何特别是以(甲基)丙烯酸单体为主要单体成分并且设定高单体浓度的聚合方式。因此，日本特开昭62-156102没有描述与本发明将提供的物理性能已得到改善的水溶性(甲基)丙烯酸聚合物的制造方法有关的任何特定条件。以上的出版物不包含关于将所述的水溶性聚合物具体用于挖掘土处理剂和糊剂添加剂的描述。
在日本特开昭52-47084中，公开了将水溶性单体或单体混合物单独或与非聚合性的惰性物质混合而在紫外线照射下进行自由基聚合或共聚反应的方法。在日本特开昭55-50002中，公开了通过逐渐增大紫外线照射的强度来调节聚合反应的进程的自由基聚合或自由基共聚的方法。但是，以上引用的出版物中描述的水溶性聚合物是与本发明将提供的水溶性聚合物不同的丙烯酰胺聚合物。日本特开昭52-126494(日本特公昭55-12445)公开了制造高分子量的水溶性丙烯酸聚合物的方法，所述的方法包括：连续将一种或多种丙烯酸单体的水溶液作为原料加至支撑体上，从而使所述溶液沉积为薄层，然后采用具有特定平均输出量的光化辐射照射所得的液体薄层。据其说明书第四页描述，所述的聚合反应中的单体浓度优选20重量％至60重量％，同时，其实施例中所公开的水溶性聚合物只以完全中和态的形式存在，换句话说，仅以由100摩尔百分数的每种水溶性聚合物所具有的酸性基团的完全中和而产生的形式存在。因此，在以上引用的出版物中，没有任何关于本发明将提供的部分中和或未中和的水溶性(甲基)丙烯酸聚合物的具体描述。所述出版物中描述的聚合物是与本发明将提供的聚合物不同的丙烯酰胺聚合物。
此外，根据这些技术，在引发聚合以后，将提高照射光的强度，因此，可通过发明对其进行改进，充分调节光强，以便在抑制由异常反应导致的不受控制的聚合反应的发生并从而提高生产过程的安全性的同时，可以制造能在各种应用领域充分显示其有用效果的聚合物。
关于采用(甲基)丙烯酸聚合物的挖掘土处理剂的技术，日本特开昭64-81886(日本特公平3-2478)公开了包含(甲基)丙烯酰胺(共聚)聚合物和石膏的一种含水土壤固化剂，而日本特开平4-345685(日本专利公开号No.2529785)公开了一种用于含水土壤的调节剂，所述的调节剂包含石膏和一种含羧基的水溶性聚合物，例如丙烯酸钠-丙烯酰胺共聚物。然而，由这些技术得到的丙烯酰胺的用途却由于所述残余单体(丙烯酰胺)的毒性而受到很大的限制。日本特公平6-31514(日本特开昭63-44097)公开了采用一种特殊的水溶性合成聚合物物质处理挖掘土的方法。所述的水溶性聚合物物质具有高度的安全性，但用其固化挖掘土时需要相对较多的用量，因而，需要在这个方面有所改进。此外，日本特开平9-176638公开了一种用于含水土壤的调节剂，所述的调节剂包含聚丙烯酸和/或其盐类的水溶液。尽管所述的采用聚丙烯酸的调节剂颇受好评，但仍可通过发明进一步改善所述调节剂在以较低的添加用量使用时的性能特性。
更具体地说，以上引用的特开平9-176638在其实施例1中公开了一种重均分子量为800,000且中和度为0％的聚丙烯酸。然而，以上的文献既没有描述所述聚丙烯酸的制备方法，也没有描述不溶物的含量或其他数据。此外，以上出版物中实施例1和实施例5所公开的水溶性聚合物的土壤处理性能不是十分出色；这可能是由于它们较低的分子量所致。以上引用的特开平9-17663完全不包括任何有关以下事实的描述：在通过光聚合制造(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物的过程中，当提高单体浓度并使用链转移剂时，不但可以减少不溶物的含量，而且可增加特性粘度(或重均惯性半径)，而且由所述制造方法得到的(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物能显示出显著的水处理性能特性。
关于糊剂添加剂的技术，至今为止，聚合物的完全中和形式例如聚(丙烯酸钠)使用较为广泛。然而，通过采用所述完全中和的聚合物得到的糊剂具有较低的粘合性或粘性，以至于出现其从涂敷点脱落或卷起的问题。为了解决这些问题，举例来说，日本特开昭61-260014提出使用部分中和的聚丙烯酸盐。日本特开昭62-63512(日本特公平6-6533)提出将完全中和形式的聚(丙烯酸钠)与未中和的聚丙烯酸合用。此外，日本特开平8-53346提出将未中和形式的聚丙烯酸用作添加剂。从粘合性的角度来看，由这些技术得到的添加剂口碑甚好，但在使用中它们的外形保持性较差而不足以用于制备糊剂；所以可在这个方面进行改进。因此，可通过发明创造，使得用作糊剂添加剂的(甲基)丙烯酸聚合物具有令人满意的高标准的粘合性和外形保持性。此处所用的术语“外形保持性”指的是表示糊剂的基材的弹性的物理性能，由此举例来说，其所指的物理性能可表示用手指等在糊剂基材的表面形成的压痕回复原状的容易程度。
在日本特开No.2000-212222中，公开了一种部分中和的(甲基)丙烯酸聚合物，其中限定了所述聚合物在30℃时的特性粘度和在去离子水中的不溶物含量(离子交换的非水溶性含量)。像这样的(甲基)丙烯酸聚合物可显示出类似于可用作挖掘土处理剂和糊剂添加剂的絮凝剂和增稠剂的效果。但其中所公开的聚合方法为热聚合法。其中完全没有关于光聚合的描述。具体地说，其没有教导有关用于制造(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物的光聚合法，所述的光聚合法是采用含有特定浓度或较高浓度的(甲基)丙烯酸单体的反应混合物，在链转移剂存在的条件下进行聚合。在所述的出版物中公开的水溶性聚合物具有20至95摩尔百分数的中和度(如本申请中定义的水溶性聚合物中被中和的基团的含量)，其中和度特别低。其中并无给出有关酸式水溶性聚合物的详细描述或启示，所述的酸式水溶性聚合物具有较低的中和度，具体地说，其具有少于20摩尔百分数的中和度。
假设通过如以上引用的出版物所述的热聚合法制造具有低中和度和高分子量的(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物，则凝胶状的(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物将粘附于聚合设备和各种其他设备例如凝胶粉碎机上。因此，可通过发明创造，以更稳定的方式，按商用规模制造所述聚合物。预期还会出现更多的问题，例如，由于所述的聚合物处于容易交联的条件下，因此所得的凝胶状的聚合物中残留单体的含量将会增大，而且不溶物的含量也会增大。因此，还需要通过发明创造，使得有可能采用所述的聚合方法，以更稳定的方式，按商用规模制造具有低中和度的水溶性聚合物。
然而，与中和度少于20摩尔百分数的(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物相比，中和度为20至95摩尔百分数的(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物具有较差的粘合性，为了稳定地按商用规模制造分子量更高的水溶性聚合物，有必要发明其他方法，弥补以上引用的日本特开No.2000-212222中描述的热聚合法的不足。
发明内容
鉴于现有技术的上述状态，本发明的目的是提供一种制造方法，旨在抑制爆聚和其他不受控制的异常反应的同时，有效地制造具有高特性粘度(或重均惯性半径)和受抑制的不溶物含量的(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物。本发明的另一目的是提供(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物，与由现有技术的方法制得的(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物相比，本发明的(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物能表现出极好的絮凝和增稠效果，因此能广泛地应用于各个领域并具有出色的安全性，而且当其用作挖掘土处理剂时，所述的聚合物能以较低的添加用量使含水土壤转化为高强度土壤而易于处理，而用作糊剂添加剂时，所述的聚合物能提供高度的粘合性和外形保持性。本发明的另一目的是提供包含所述(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物的挖掘土处理剂和糊剂添加剂。
本发明人对(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物的制造过程作了多方面的研究，结果发现，如果每100摩尔百分数的参与聚合的单体组分的总量中含有不少于50摩尔百分数的(甲基)丙烯酸单体，则在采用所述单体组分制造(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物的过程中，当将发生聚合的反应混合物中单体成分的浓度调节到某特定值或某特定值以上，并且使用链转移剂和采用通过在近紫外线照射下的光聚合进行聚合的制造方法时，与常规方法即热聚合法相比，所述聚合反应的时间将可缩短，从而能以有效的方式制得所述的(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物。
他们还发现，甚至当降低聚合温度时，所述的聚合仍能顺利地进行下去，由于散热的缘故，这样还能在高浓度下进行生产。他们还发现，当采用上述的构成时，产率得到了提高，特性粘度或重均惯性半径变得足够高，所述聚合物的基本性能特性由此得到改善，而且所得的聚合物具有较低的不溶物含量，因此，以上问题可得到圆满的解决。
此外，他们还发现如果聚合反应在特定强度的近紫外线的照射下开始，则(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物的基本性能特性将能得到更多的改善，而且不溶物含量将进一步减少。另外，他们发现，在采用(甲基)丙烯酸比例为100摩尔百分数的单体组份的光聚合的实施过程中，在聚合开始后而同时所述的(甲基)丙烯酸单体又以特定的浓度范围存在于聚合体系中时，与用于引发聚合反应的近紫外线相比，如降低光辐射的强度，或以强/弱(包括光辐射强度为0的状态)循环的形式反复改变光辐射的强度，则所述(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物的特性粘度(或重均惯性半径)将得到提高，其中不溶物的含量也将得到抑制，还能进一步防止爆聚和其他异常反应，由此将能有效地制得(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物。
他们还在搜寻能表现出絮凝和增稠效果的(甲基)丙烯酸聚合物方面作了各种研究，结果，他们注意到一个事实，即，按(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物中的酸性基团和被中和的基团的总量为100摩尔百分数计，如果其中和态基团(下文中称为中和度)的含量少于20摩尔百分数，则所述的(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物适于表现出絮凝和增稠效果，而且他们发现，当(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物的特性粘度较高且处于某特定范围内时，由高特性粘度所致，其絮凝和增稠效果将能得到令人满意的改善。此处所述的被中和的基团的含量少于20摩尔百分数的(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物也被称作“酸式(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物”。他们还发现由上述制造方法得到的(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物适合作为所述的酸式(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物。
另外，他们发现，在由上述制造方法得到的(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物中，按(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物中的酸性基团和被中和的基团的总量为100摩尔百分数计，将中和态基团的含量为20至80摩尔百分数并且具有特定的重均惯性半径的(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物用作在上述众多应用领域中的挖掘土处理剂和糊剂添加剂时，将能产生显著的效果。所述的中和态基团的含量为20至80摩尔百分数的(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物也被称为“部分中和的(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物”。他们还发现，在选择用于预期用途的部分中和的(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物方面，即在选择所述聚合物用于进一步改善挖掘土处理剂或糊剂添加剂时，已受到特别关注的物理性能即重均惯性半径是一个非常清楚的判别标准。
重均惯性半径和特性粘度是表示聚合物分子尺寸的通用方法。所述的重均惯性半径是表示在特定条件下使聚合物以线珠状的形式存在时所产生的线珠的近似尺寸的指标。另一方面，所述的特性粘度是表示在特定条件下处于线性伸展状态的分子的长度的间接指标。从本质上说，它们是彼此完全不同的两个指标。如上所述，本发明人发现，在用作挖掘土处理剂和糊剂添加剂时，具有特定的重均惯性半径且满足特定的必要条件的部分中和的(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物能产生显著的效果。
另外，他们还发现随着(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物中的不溶于去离子水的物质的含量的降低，由降低的不溶物含量所致，所述的产物的品质可得到改善，同时，所述的聚合物将能更充分地产生所需的效果。他们还发现当所述的(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物是由包含2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(盐)和3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸(盐)的单体组成的聚合反应而得到时，则完全中和之后，所述聚合物的特性粘度或重均惯性半径将有所提高，或所述的不溶物的含量还会下降得更多。这些发现导致了本发明的完成。一般而言，当在常规条件下通过热聚合法，或在现有技术中公知的条件下通过光聚合法制备具有高重均分子量的聚丙烯酸时，往往会产生高含量的不溶物；因而难以得到例如由本发明提供的具有特定的特性粘度(或重均惯性半径)和低不溶物含量的(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物。从包括日本特开平9-176638在内的现有技术方法来看，所述的聚合物作为含水土壤调节剂可产生显著效果是非显而易见的。
因此，本发明涉及制造(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物的一种方法，按(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物中所具有的酸性基团和中和态基团的总量为100摩尔百分数计，本发明所得的聚合物的中和态基团不多于90摩尔百分数，所述的制造方法包括了通过用紫外线照射反应混合物而使单体组分聚合的光聚合步骤，所述的反应混合物包含了所述的单体组分、光聚合的引发剂、链转移剂和聚合反应的溶剂，按参与聚合的全部单体组分的总量为100摩尔百分数计，所述的单体组分包含不少于50摩尔百分数的(甲基)丙烯酸单体，而且聚合时所述的反应混合物中所述的单体组分的浓度为40质量％至97质量％。
按(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物中的酸性基团和中和态基团的总量为100摩尔百分数计，本发明还涉及到中和态基团少于20摩尔百分数的(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物，其中所述聚合物的中和产物的特性粘度为30至120ml/mmol，所述的中和产物是在30℃下将所述的聚合物中的所有酸性基团在2N氢氧化钠水溶液里中和而得到的，其中所述的聚合物在去离子水中的不溶物含量少于5质量％。本发明的优选实施方案之一，是通过本发明的制造方法，制造中和态基团少于20摩尔百分数的(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物。
本发明还涉及到由以上方法制造得到的一种(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物，按(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物中所具有的酸性基团和中和具有态基团的总量为100摩尔百分数计，该(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物具有20至80摩尔百分数的中和态基团，当所述聚合物处于完全中和状态时，具有不小于160nm的重均惯性半径，而且所述的聚合物在去离子水中的不溶物含量小于5质量％，所述的不溶物含量是通过在500克去离子水中加入1.0克所述的(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物，然后在25℃下将所得的混合物搅拌2小时，并使其通过32目的过滤器进行过滤，再分离出含水的不溶物，最后根据下式计算而得到的值：
不溶物含量(质量％)＝[不溶物的质量(克)/500(克)]×100。
本发明还涉及到以上述(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物为主要成分的一种挖掘土处理剂。
本发明还涉及以上述(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物为主要成分的一种糊剂添加剂。
具体实施方式
下文将详细地描述本发明。
本发明的制造(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物的方法是制造，按(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物中的酸性基团和被中和的基团的总量为100摩尔百分数计，其中和态基团不多于90摩尔百分数的(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物的方法。在本说明书中，如将酸性基团和被中和的基团的总量计为100摩尔百分数，中和态基团的含量也称为中和度。例如，按(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物中的酸性基团和被中和的基团的总量为100摩尔百分数计，上述的中和度不多于90摩尔百分数的(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物即为中和态基团不多于90摩尔百分数的(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物。
本发明的制造(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物的方法包括了用于制备(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物的光聚合步骤，在所述的步骤中，采用近紫外线照射单体组分、光聚合引发剂、链转移剂和聚合反应溶剂，从而使单体组分发生聚合，按参与反应的全部单体组分的总量为100摩尔百分数计，所述的单体组分中所含的(甲基)丙烯酸单体不少于50摩尔百分数，优选不少于70摩尔百分数，更优选不少于80摩尔百分数，最优选不少于85摩尔百分数。上述有关(甲基)丙烯酸单体的摩尔百分数的值是相对于总量为100摩尔百分数的所用的单体组分的值。
本申请涉及一种聚合物制造方法，所述的方法包括光聚合步骤。由于聚合反应开始之后，将会产生热量，因此可将热聚合引发剂与光聚合引发剂一起使用，以便可利用聚合反应产生的热量促进所述的聚合反应。所述的聚合反应可采用热聚合的方式开始，和/或在聚合过程中，结合采用热聚合反应。
每100摩尔百分数的以上聚合反应中所用的单体组分中，所含的(甲基)丙烯酸单体的含量不少于50摩尔百分数的单体组分不仅含有(甲基)丙烯酸单体，必要时还可将所述的(甲基)丙烯酸单体与其他单体混用。所述的其他单体可选用一种、结合两种或多种单体一起使用。所述的(甲基)丙烯酸类聚合物是通过以(甲基)丙烯酸单体为必要成分的单体组分的聚合而得到的聚合物，所述的(甲基)丙烯酸单体由(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸盐组成。
在上述的单体组分中，所述的(甲基)丙烯酸单体是(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸盐。关于(甲基)丙烯酸盐，适用的有(甲基)丙烯酸与单价金属离子、两价金属离子、铵离子和有机胺等形成的中和产物，即(甲基)丙烯酸钠、(甲基)丙烯酸钾、(甲基)丙烯酸镁、(甲基)丙烯酸钙和(甲基)丙烯酸铵。其中优选(甲基)丙烯酸钠。更优选丙烯酸钠。上述的(甲基)丙烯酸单体可单独使用或结合两种或多种(甲基)丙烯酸单体一起使用。
将所述的(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物中的酸性基团和被中和的基团的总量计为100摩尔百分数，则在下文描述的中和态基团的含量少于20摩尔百分数的酸式(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物的制造过程中，其单体基团的优选原则为：按所有单体中的酸性基团和中和态基团的总量为100摩尔百分数计，其中和态基团的含量少于20摩尔百分数，所述的单体包含(甲基)丙烯酸单体和除(甲基)丙烯酸单体之外的含有酸性基团的单体。通过选择这样的单体基团，所述的由本发明得到的酸式(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物能更有效地显示其絮凝和/或增稠效果。
将所述的(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物中的酸性基团和被中和的基团的总量计为100摩尔百分数，则在中和态基团的含量为20至80摩尔百分数的部分中和的(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物的制造过程中，其单体基团的优选原则为：按所有单体中的酸性基团和中和态基团的总量为100摩尔百分数计，其中和态基团的含量为20至80摩尔百分数，所述的单体包含(甲基)丙烯酸单体和除(甲基)丙烯酸单体之外的含有酸性基团的单体。
反应混合物中，含有不少于50摩尔百分数的以上(甲基)丙烯酸单体的单体组分的浓度优选不少于40质量％，更优选不少于50质量％。另一方面，所述的单体组分的浓度优选不多于97质量％，更优选不多于95质量％。当采用常规的聚合方法时，反应混合物中增加的(甲基)丙烯酸单体的浓度将会导致爆聚和其他异常反应的发生，并使反应难以控制。但甚至当将反应混合物中含有不少于50摩尔百分数的(甲基)丙烯酸单体的单体组分的浓度升到高浓度时，本发明的涉及光聚合的制造方法也不存在以上问题。
适合作为除(甲基)丙烯酸单体之外的单体的是含酸性基团的单体，例如不饱和的一元羧酸类单体，如α-羟基丙烯酸和丁烯酸及它们的一价金属盐、二价金属盐、铵盐和有机胺盐；不饱和的二元羧酸单体，如马来酸、富马酸、衣康酸和柠檬酸及它们的一价金属盐、二价金属盐、铵盐和有机胺盐；不饱和的磺酸类单体，如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、对苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸、(甲基)丙烯酸硫代乙酯、(甲基)丙烯酸硫代丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基硫代丙酯、硫代乙基马来酰亚胺及它们的一价金属盐、二价金属盐、铵盐和有机胺盐；以及不饱和的膦酸类单体，如(甲基)丙烯酰胺甲膦酸和2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙膦酸及它们的一价金属盐、二价金属盐、铵盐和有机胺盐。
上述的除(甲基)丙烯酸单体之外的含酸性基团的单体可单独使用，或结合两种或多种一起使用。
在通过本发明的制造方法制造被中和的基团的含量为20至80摩尔百分数的部分中和的(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物的过程中，如上所述，优选采用以下的方式：按所述的(甲基)丙烯酸单体和除(甲基)丙烯酸单体之外的含酸性基团的单体中的酸性基团和被中和的基团的总量为100摩尔百分数计，所用的(甲基)丙烯酸单体中被中和的基团的含量优选为20至80摩尔百分数，优选通过采用含有不少于50摩尔百分数的所述的(甲基)丙烯酸单体的单体组分制得聚合物，然而，同时也有可能通过采用必需量的(甲基)丙烯酸单体制造聚合物，然后采用碱物质例如氢氧化钠中和所述聚合物的方法，制造所述的部分中和的(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物，从而使得所述聚合物的中和度达到20至80摩尔百分数。
通过本发明的制造方法制造所述的被中和基团的含量少于20摩尔百分数的(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物的方式与上述的方式类似，因而，此处对其不再作过多的描述。
关于可在本发明的实施中使用的除上述含酸性基团的单体之外的单体，可提及的有酰胺类单体例如(甲基)丙烯酰胺和叔丁基(甲基)丙烯酰胺；疏水性单体例如(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、2-甲基苯乙烯和乙酸乙烯酯；含羟基的不饱和单体例如3-甲基-2-丁烯-1-醇(异戊烯醇)、3-甲基-3-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单异戊烯醚、聚丙二醇单异戊烯醚、聚乙二醇单烯丙基醚、聚丙二醇单烯丙基醚、甘油单烯丙基醚、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、甘油单(甲基)丙烯酸酯和乙烯醇；烷氧亚烃基二醇单(甲基)丙烯酸酯例如甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯；阳离子单体例如(甲基)丙烯酸二甲基氨乙酯和(甲基)丙烯酸二甲基氨丙酯；以及腈类单体例如(甲基)丙烯腈.
特别地，由于丙烯酰胺单体的聚合性较差而容易残留下来，而且如果它们残留下来，将会产生安全性的问题；因此，在本发明的一个优选实施方案中，按参与聚合反应的单体为100摩尔百分数计，上述用作所述的其他单体的丙烯酰胺单体的含量应优选不多于30摩尔百分数，更优选20至0摩尔百分数，再更优选10至0摩尔百分数，最优选5至0摩尔百分数。
上述的单体组分优选包含上述的除(甲基)丙烯酸单体之外的单体中的不饱和磺酸的一价金属盐、二价金属盐或铵盐单体。更具体地说，所述的单体组分优选包含2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(盐)和/或3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸(盐)等。所述的单体在制造酸式(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物中的用途，使得有可能制造低不溶物含量且高特性粘度的聚合物。所述的单体在制造部分中和的(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物中的用途，使得有可能在完全中和聚合物后进一步提高重均惯性半径，从而改善所述聚合物的基本性能特性。此外，还可减少不溶物的含量。相对于总量为100摩尔百分数的单体组分，上述除(甲基)丙烯酸单体之外的单体的含量优选少于50摩尔百分数，更优选不少于1摩尔百分数但少于50摩尔百分数，再更优选不少于1摩尔百分数但少于30摩尔百分数，特别优选不少于1摩尔百分数但少于20摩尔百分数，最优选不少于2摩尔百分数但少于15摩尔百分数。
在反应混合物中，上述参与聚合反应的单体组分的浓度为40质量％至97质量％。在本发明的由光聚合制造水溶性聚合物的方法的实施过程中，发生聚合反应时，较高浓度的单体组分能改善所述聚合物的基本性能特性。具体地说，当聚合反应时使所述的单体组分的浓度处于上述的范围之内时，可提高所述的水溶性聚合物的分子量，同时可维持较低的不溶物含量。具体地说，上述的浓度是引发聚合反应时反应混合物中的单体组分的浓度。在制造酸式(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物的过程中，当使用链转移剂并按照本发明的光聚合法提高聚合时的单体组分浓度时，特性粘度会有较多的上升。在制造部分中和的(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物的过程中，上述水溶性聚合物完全中和状态时的重均惯性半径更为增大，而且其絮凝和/或增稠效果可得到进一步的增强。此外，还可减少所得的水溶性聚合物中的不溶物含量。
一般而言，当试图通过常规的聚合方式得到高特性粘度和/或大重均惯性半径的丙烯酸类水溶性聚合物时，不利的是，其不溶物含量将随着特性粘度或重均惯性半径的增大而上升。在本发明的上述特定条件下进行光聚合将能解决现有技术中遇到的这些问题。此外，本发明的光聚合法更有利的是，其同时还能提高产率。具体地说，与采用不小于40质量％的高浓度单体组分的情况相比，以小于40质量％的低浓度单体组分实施所述的聚合反应时，制造单位质量的干产物所需的设备将会更大。此外，干燥步骤所需的能量将会更多。因此，与高浓度的聚合反应相比，低浓度的聚合反应将会导致更高的生产成本。此外，低浓度聚合所形成的凝胶的粘性强于高浓度聚合得到的凝胶，并难以脱离传送带表面和分离开来，也会导致加工方面的问题。
从物理性能的观点来看，通过低浓度聚合反应得到的聚合物如为酸式(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物，则具有低特性粘度或小重均惯性半径，而且，通过低浓度聚合反应得到的聚合物如为部分中和的(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物，则倾向于具有增加的不溶物含量。此外，残留的单体含量也会有所上升。由此产生了聚合反应是否完全的问题。反应混合物中上述单体组分的浓度优选为45质量％至97质量％，更优选45质量％至95质量％，再更优选50质量％至95质量％，更优选不少于55质量％但不多于90质量％，特别优选不少于65质量％，最优选不少于70质量％。
反应混合物中上述单体组分的浓度是基于总量计为100质量％的包含参与聚合的全部单体组分的反应混合物。具体地说，所述的浓度是以100质量％的数量级表示的，其中使用的单体组分的总量为分数的分子。
以下为上述光聚合的引发剂的优选例。
2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)、2，2’-偶氮二(N，N’-二亚甲基异丁基脒)、2，2’-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]、1，1’-偶氮二(1-脒基-1-环丙基乙烷)、2，2’-偶氮二(2-脒基-4-甲基戊烷)、2，2’-偶氮二(2-N-苯基氨基脒基丙烷)、2，2’-偶氮二(1-亚氨基-1-乙氨基-2-甲基丙烷)、2，2’-偶氮二(1-烯丙氨基-1-亚氨基-2-甲基丁烷)、2，2’-偶氮二(2-N-环己基脒基丙烷)、2，2’-偶氮二(2-N-苄基脒基丙烷)和盐酸盐、硫酸盐、乙酸盐或类似的盐、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)及其碱金属盐、铵离子盐和胺盐、2-(氨甲酰基偶氮)异丁腈、2，2’-偶氮二(异丁基酰胺)、2，2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]、2，2’-偶氮二[2-甲基-N-(1，1’-二(羟甲基)乙基)丙酰胺]、2，2’-偶氮二[2-甲基-N-1，1’-二(羟乙基)丙酰胺]及类似的偶氮类光聚合引发剂、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基环己基苯酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯酮(Irgacure 184)-二苯酮低共熔混合物、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮-1、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮-1(Irgacure 369)与2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮(Irgacure 651)的3∶7混合物、二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、二(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦(CGI 403)与2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(Darocure 1173)的1∶3混合物、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦(CGI 403)与1-羟基环己基苯酮(Irgacure 184)的1∶3混合物、二(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦(CGI 403)与1-羟基环己基苯酮(Irgacure 184)的1∶1混合物、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦与2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(Darocure 1173)的1∶1液态混合物、二(η5-2，4-环戊二烯-1-基)二(2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛、低聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]、2，4，6-三甲基二苯酮与4-甲基二苯酮的低共熔混合物、4-甲基二苯酮与二苯酮的液态混合物、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦-低聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]-甲基二苯酮衍生物的液态混合物、1-[4-(4-苯甲酰基苯硫基)苯基]-2-甲基-2-(4-甲基苯硫基)丙烷-1-酮、苄基二甲基缩酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、α-羟基环己基苯基酮、4-二甲基氨基安息香酸乙酯、丙烯酸化胺增效剂、苯偶姻(异或正)丁酯、丙烯酰基锍化(单或双)六氟磷酸、2-异丙基噻吨酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫醚、4-(二甲氨基)苯甲酸-2-丁氧基乙酯、4-(二甲氨基)苯甲酸乙酯、苯偶姻、苯偶姻烷基酯、苯偶姻羟烷基酯、丁二酮及其衍生物、蒽醌及其衍生物、二苯硫醚及其衍生物、二苯酮及其衍生物和偶苯酰及其衍生物。
其中优选偶氮类光聚合引发剂，适用的有水溶性的偶氮类光聚合引发剂例如2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐。
每摩尔参与反应的单体组分中，所述的光聚合引发剂的用量优选不少于0.0001克但不多于1克。通过使用所述量的引发剂，所得的(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物具有令人满意的高分子量。更优选的情况下，所述的用量不少于0.001克但不多于0.5克。
适合作为所述链转移剂使用的有：含硫化合物例如巯基乙酸、硫代乙酸和巯基乙醇；亚磷酸化合物例如亚磷酸和亚磷酸钠；次磷酸化合物例如次磷酸和次磷酸钠；以及醇类例如甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇。其中优选次磷酸化合物，更优选次磷酸钠。
可根据聚合反应的浓度、一起使用的光聚合引发剂和其他因素，适当地选择所述链转移剂的用量，但每摩尔参与聚合的单体组分中，所述的用量优选不少于0.0001克但不多于0.2克，更优选不少于0.001克但不多于0.1克，特别优选不少于0.005克但不多于0.05克。
水适合用作上述的聚合溶剂。除水之外，还可适当地将例如一种有机溶剂与水组合起来使用。适合用作所述的有机溶剂的有：醇类例如甲醇和乙醇；烃类例如甲苯和二甲苯；酮类例如甲基异丁基酮和甲基乙基酮；酯类例如乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯；以及醚类例如(二)乙二醇二甲醚。
所述的光聚合引发剂、链转移剂和聚合溶剂可分别单独使用或结合两种或多种一起使用。
在本发明的实践中，所述的光聚合步骤中采用近紫外线对以上的反应混合物进行照射。
适合用于所述的光聚合步骤中的近紫外线照射的设备是高压汞灯、低压汞灯、金属卤化物灯、荧光化学灯和荧光蓝灯。所述的近紫外线的优选波长范围为不小于300nm且不大于500nm。在该波长范围的近紫外线的照射下，可引发所述的光聚合反应，而且所述的聚合反应可以足够的速率继续下去。
在本发明的实践中，优选通过采用强度为0.1至100瓦/米2的上述近紫外线的照射，实施以上的光聚合步骤。特别地，通过采用强度不高于10瓦/米2的近紫外线的照射，引发所述的聚合反应。通过所述的照射，有可能进一步减少不溶物含量。在制造酸式(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物时，可进一步提高所述聚合物的特性粘度。在制造部分中和的(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物时，可进一步提高所述聚合物处于完全中和状态时的重均惯性半径。所述的强度更优选不高于8瓦/米2，再更优选不高于6瓦/米2，最优选不高于4瓦/米2。在近紫外线照射下的聚合反应中，尽管所述的近紫外线的照射强度可为常数或有所变化，但优选对所述的照射强度进行调节，从而可在照射强度至多为10瓦/米2时引发所述的聚合。此处所用的紫外线照射强度是在由近紫外线照射的反应混合物的上表面上，即在反应混合物的表面测得的照射强度。举例来说，所述的照射强度可由以下的光度计测得。
设备：积分紫外线光度计
制造商：Ushio有限公司
型号：主体UIT-150
传感器UVD-C365(敏感波长范围310至390nm)
在本发明的实践中，还优选以如下的方式进行所述的光聚合步骤：
(1)将所述的参与聚合的(甲基)丙烯酸单体的用量计为100摩尔百分数，在通过近紫外线的照射引发聚合后，存在于反应混合物中的(甲基)丙烯酸单体为3至90摩尔百分数时，降低所述的近紫外线的照射强度并使其低于引发聚合所用的近紫外线的照射强度；或(2)在通过近紫外线的照射引发聚合后，重复使所述的近紫外线的照射强度低于引发聚合时的近紫外线的照射强度的步骤和升高近紫外线的照射强度而使其高于先前降低的光辐射强度的步骤。在那种情况下，所述的光辐射强度可以连续变化或逐步变化。
在引发光聚合之后，所述的(甲基)丙烯酸单体以特定的浓度范围存在于聚合体系中时，降低近紫外线的照射强度，或以强/弱(包括光辐射强度为0的状态)循环的形式反复改变光辐射的强度，由此可提高所述(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物的特性粘度(或重均惯性半径)，并可抑制其中不溶物的含量，此外，还能防止爆聚和其他异常反应的发生，由此可有效地制得(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物。
在以上的实践方式(1)中，如上所述，在通过近紫外线的照射引发聚合以后，与引发聚合所用的紫外线的照射强度相比，当降低近紫外线的照射强度时，相对于100摩尔百分数的用于光聚合的(甲基)丙烯酸单体，存在于聚合体系中的(甲基)丙烯酸单体的浓度为3至90摩尔百分数；当所述的浓度少于3摩尔百分数或多于90摩尔百分数时，则会出现聚合反应不够完全或难以控制避免出现失控条件的可能性。所述的剩余浓度优选不少于5摩尔百分数但不多于85摩尔百分数，更优选不少于10摩尔百分数但不多于80摩尔百分数。
在所述的聚合步骤中，在能充分地保持聚合状态且留有足够量的(甲基)丙烯酸单体的阶段而非聚合的终止阶段，通过减少光辐射强度，有可能以有利的方式使所述的聚合持续下去，换句话说，在留有足够量的(甲基)丙烯酸单体的同时，通过减少光辐射强度从而避免或减少过量的光辐射，有可能以有利的方式使所述的聚合持续下去。
在以上的方式(1)中，用于引发聚合的近紫外线照射强度优选不低于0.1瓦/米2但不高于100瓦/米2。当其低于0.1瓦/米2时，可能会以不利的方式引发所述的聚合，并导致生产效率的下降。此外，所述的聚合将趋于反应不完全，并趋于有残留的未反应的单体组分。当所述的光辐射强度高于100瓦/米2时，所述的聚合反应可能会以不连贯的方式进行，并可能发生包括爆聚在内的异常反应。所述的光辐射强度更优选不低于1瓦/米2，再更优选不低于3瓦/米2。所述的光辐射强度更优选不高于50瓦/米2，再更优选不高于30瓦/米2。在引发聚合之后，与用于引发聚合的近紫外线的照射强度相比，当降低光辐射强度时，所述的近紫外线照射强度优选不高于10瓦/米2。当其高于10瓦/米2时，所述的反应可能会无法控制。所述的光辐射强度更优选不高于9瓦/米2，再更优选不高于7瓦/米2，最优选不高于5瓦/米2。
在以上的方式(1)中，在引发聚合反应后，从开始近紫外线照射至降低近紫外线的照射强度从而使其低于引发聚合所用的近紫外线的照射强度的时间优选不短于1秒钟但不长于5分钟，更优选不短于10秒钟，再更优选不短于30秒钟，但更优选不长于3分钟，再更优选不长于2分钟。
在以上的方式(1)中引发聚合后，在逐步降低光辐射强度的实施方式中，可通过将所述的光辐射强度最后降低至0瓦/米2而中断所述的光辐射。在这种情况下，从开始降低光辐射强度至所述的光辐射强度变为0瓦/米2的时间优选不短于10秒钟但不长于60分钟。所述的时间更优选不短于20秒钟，再更优选不短于30秒钟。另一方面，所述的时间更优选不长于45分钟，再更优选不长于30分钟。
在以上的方式(2)中，与引发聚合时的近紫外线的照射强度相比，降低紫外线照射强度时(在使光辐射强度变弱的情况下)的近紫外线照射强度优选不高于10瓦/米2，更优选不高于7瓦/米2，再更优选不高于5瓦/米2。当其高于10瓦/米2时，所述的反应可能会无法控制。与上述降低后的光辐射强度相比，升高所述的近紫外线照射强度时(在使光辐射强度变强的情况下)，近紫外线照射强度优选不低于0.1瓦/米2但不高于100瓦/米2。当其低于0.1瓦/米2时，所述的聚合将无法顺利进行，可能会导致生产效率的下降。当其超过100瓦/米2时，可能会发生包括爆聚在内的异常反应。所述的近紫外线的照射强度更优选不低于1瓦/米2，再更优选不低于3瓦/米2。另一方面，所述的照射强度更优选不高于50瓦/米2，再更优选不高于30瓦/米2。
在以上的方式(2)中，可根据聚合时的浓度和光辐射强度以及其他因素，选择光辐射强度在强和弱(包括所述的光辐射强度为0的状态)之间反复变化的次数(即在将光辐射强度从强至弱的变化计为1次的前提下得到的变化次数)，但优选不少于1次，更优选不少于2次，更优选不少于3次。强光辐射强度持续的时间和弱光辐射强度(包括光辐射强度为0的状态)持续的时间均优选不短于1秒钟但不长于3分钟，更优选不短于10秒钟但不长于1分钟。
在以上的方式(2)中，优选作为在强弱(包括光辐射强度为0的状态)之间反复改变光辐射强度的方法有：方法(2-1)通过在近紫外线的产生点和反应混合物之间插入和移去光屏蔽板的方式，使照射于所述反应混合物的近紫外线的照射强度在强弱(包括所述的光辐射强度为0的状态)之间反复变化；以及方法(2-2)通过将反应混合物置于运转的传送带上，并采用近紫外线从上方照射所述的反应混合物，使照射于所述反应混合物的近紫外线的照射强度在强弱(包括所述的光辐射强度为0的状态)之间反复变化，所用的近紫外线具有恒定的强度，并在所述反应混合物的上表面和所述近紫外线的产生点之间的至少一个位置上提供一个强光屏蔽板和/或一个弱光屏蔽板。其中更优选方法(2-2)。
适合用作上述的近紫外线产生点即以近紫外线照射反应混合物的设备与上文曾提及的设备相同。
在实施以上方法(2-2)的过程中，可依据所述传送带的运转速度和照射于反应混合物的光辐射强度等因素，选择用于提供强光屏蔽板和/或弱光屏蔽板的位置。优选在传送带上的反应混合物和所述的近紫外线产生点之间的有规律的间隔位置上，排列多个所述的光屏蔽板。
参考图1至4，其描述的是实施本发明的制造(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物方法的一种方式。在图1至4中，6是表示光辐射方向的箭头，而7是表示传送带运转方向的箭头。
图1所示的在有规律的间隔位置上排列光屏蔽板的方式中，在连续的基质带1和紫外线灯2之间的有规律的间隔位置上排列光屏蔽板3。在这种情况下，当传送带1运转时，反应混合物在光屏蔽板3下移动。当将来自紫外线灯2的近紫外线以恒定强度进行照射时，如反应混合物通过没有光屏蔽板3的位置，则将以所述的恒定强度的近紫外线照射反应混合物，而如反应混合物通过安放有光屏蔽板3的位置，则照射于反应混合物的近紫外线的强度将有所降低。因此，通过采用交替通过具有光屏蔽板的位置和不具有光屏蔽板的位置的传送带1来移动反应混合物的方式，有可能在强弱之间反复改变光辐射的强度。由此，在有规律的间隔位置上排列的光屏蔽板3使在传送带1上聚合的组成有可能间歇性地受到光辐射；由此实现了光辐射强度的反复加强和减弱。
图2显示的是连续排列强光屏蔽板和弱光屏蔽板的方式。强光屏蔽板4和弱光屏蔽板5连续性地排列于连续的基质带1和紫外线灯2之间的有规律的间隔位置上。在这种情况下，也有可能使光辐射强度在强弱之间反复变化。
有关用于排列光屏蔽板3或强光屏蔽板4和弱光屏蔽板5的间隔，只需排列这些光屏蔽板的方式能实现基质的紫外线照射和屏蔽或降低光辐射强度的功能即可；由此，光屏蔽板未必一定要排列于有规律的间隔位置上。
有关在用于实施以上方法(2-2)的制造设备中使用的传送带的形状，优选其具有船式外形。在图3中，将船形的传送带8用作图1中的连续的基质带1，而在图4中，也将船形的传送带8用作图1中的连续的基质带1。图5(a)是图3或图4所示的船形传送带8的略图，而图5(b)是表示图5(a)中的同一传送带沿X-X’的截面的略图。
由于所述的船式外形使得本发明的包括单体、链转移剂和聚合溶剂的反应混合物易于进料和保留在传送带上，因而将上述的船式外形作为传送带的形状是本发明的实践中的一个优选实施方案的实施方式。除船形之外的其他形状如果能够将所述的反应混合物保留于传送带上，那么也适合用于本发明的光聚合中所用的传送带。可在传送带传送方向的末端设置一个堰坝。
在用于实施以上方法(2-2)的实际制造设备中，所述的传送带的长度优选不短于1米但不长于50米。所述的长度更优选不短于2米，再更优选不短于3米。另一方面，所述的长度更优选不长于40米，再更优选不长于30米。
以上传送带的运转速度优选不低于3厘米/分钟但不高于10米/分钟。所述的运转速度更优选不低于4厘米/分钟，再更优选不低于5厘米/分钟。另一方面，所述的运转速度更优选不高于7米/分钟，再更优选不高于5米/分钟。
以上方法(2-2)中所用的强光屏蔽板是能较高程度地屏蔽光线的光屏蔽板，包括完全不许光线穿透的光屏蔽板。所述的弱光屏蔽板是能较少程度地屏蔽光线的光屏蔽板。每种类型的光屏蔽板可以是由一种、两种或多种组成。所述的光屏蔽板的数目可随预期的重复强/弱变化的次数、传送带的运行速度和照射于反应混合物的光辐射强度等因素而变化，但所述的数目优选不少于1但不多于100。所述的数目更优选不少于5，再更优选不少于10。另一方面，所述的数目更优选不多于70，再更优选不多于50。
在实施以上的方法(2-2)的过程中，光屏蔽板在传送带的传送方向上的宽度优选不少于1厘米但不多于5米。更优选的情况下，所述的宽度优选不少于2厘米，更优选不少于2.5厘米。另一方面，所述的宽度优选不多于3米，更优选不多于2米。用于排列两个相邻的光屏蔽板的间距优选在上述的光屏蔽板的宽度的相同范围内，更优选与排列的光屏蔽板的宽度一致。
在上述的光聚合步骤中的聚合方法优选以水为聚合溶剂的溶液聚合的方式。优选采用例如由氮气进行鼓泡的方式预先除去水溶液中的溶解氧，再实施所述的水溶液聚合。有关聚合程序，可采用分批或连续的方式进行，但优选采用静态聚合方法。带式聚合是所述的静态聚合方法中的一种方式。
根据含(甲基)丙烯酸单体的单体组成、光聚合引发剂和链转移剂及其用量，可充分地选择以上光聚合步骤的聚合条件。例如，光聚合步骤中从开始近紫外线照射到反应完成的时间优选不短于1分钟但不长于90分钟，更优选不长于60分钟，再更优选不长于30分钟。
光聚合步骤中的聚合温度优选不低于-5℃但不高于150℃，更优选不高于120℃。引发聚合时的温度优选不高于50℃，更优选不高于30℃，再更优选不高于20℃。较低的聚合温度避免了发生爆聚、聚合的偏离或发生其他失控反应的风险，因而从产率来看是有利的。上述的聚合温度还在改善水溶性聚合物产物的物理性能方面起到了有效的作用。
当将由本发明的制造方法的光聚合步骤所得的聚合物在50℃至200℃下干燥时，将能得到干燥形式的(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物。在干燥所述聚合物的过程中，举例来说，可通过切割扩大聚合物的表面积，和/或所述的干燥优选在减压的条件下实施。低于50℃的干燥温度将会导致聚合物无法得到充分的干燥。就具有低中和度的酸式(甲基)丙烯酸类聚合物来说，超过150℃的干燥温度可能会导致聚合物的热交联，并由此使不溶物含量上升。在高于180℃的温度下，聚合物的主链和/或交联点可能会发生裂解，从而损坏其品质。可根据聚合物中的含水量和聚合温度等因素充分选择干燥时间。
在本发明的(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物的一个优选实施方式中，所述水溶性聚合物中具有的被中和基团的比例不高于90摩尔百分数。以上的比例是通过将所述水溶性聚合物中具有的酸性基团和中和态的基团的总量计为100摩尔百分数而计算得到的。中和态的基团是由其他阳离子与酸性基团中的易离解的氢离子置换而产生的基团，可提及的是，例如由酸性基团与碱金属的中和而产生的盐形式的基团。在更优选的形式中，按用于制造本发明的(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物的单体组成中的含酸性基团的单体组分和含中和态基团的单体组分的总量为100摩尔百分数计，计算并以摩尔百分数的形式表示含中和态基团的单体组分的比例。还有可能在聚合完成后通过中和所得的水溶性聚合物，得到包含在所述的水溶性聚合物中的不高于90摩尔百分数的一部分中和态基团。然而，所述的水溶性聚合物具有高特性粘度和/或较大的重均惯性半径，以至于在某些情况下将难以在其制备条件下中和所述聚合物。如果需要的话，可用水稀释所得的聚合物，然后采用所需量的碱将其中和。
具有以下特征的(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物可产生良好的絮凝和/或增稠效果，因而适用于各个应用领域：按(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物中的酸性基团和被中和的基团的总量为100摩尔百分数计，所述的(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物具有少于20摩尔百分数的被中和基团；在30℃时，所述的(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物在2N氢氧化钠水溶液中表现出30至120ml/mmol的特性粘度；以及所述的(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物具有少于5质量％的去离子水不溶物含量。所述的(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物构成了本发明的一个方面。
在本发明的以上方面中，按所述的(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物中的酸性基团和被中和的基团的总量为100摩尔百分数计，所述的聚合物的被中和基团的含量少于20摩尔百分数。由此，其中和度少于20摩尔百分数。在所述的酸式(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物中，完全未中和(即中和度为0％)的聚合物所具有的全部酸性基团均保持为酸式。
本发明的这种水溶性聚合物的一个特征是：按所述水溶性聚合物中的酸性基团和被中和的基团的总量为100摩尔百分数计，其中被中和基团的比例少于20摩尔百分数。
本发明的水溶性聚合物所具有的被中和基团的比例可由以下的方式确定。例如，当可形成(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物并用于制造所述聚合物的单体组分包含x摩尔的丙烯酸、y摩尔作为丙烯酸盐的丙烯酸钠和z摩尔作为丙烯酸酯的丙烯酸甲酯，而且假设所有的单体均已聚合，则由于所述的丙烯酸甲酯既非离子形式亦非中和态，因而所述的比例可根据以下给出的公式计算得到。
以下公式的分母是以摩尔数表示的含酸性基团的起始单体组分和含被中和基团(此处为由碱金属等阳离子与酸性基团的中和而产生的中和盐形式)的起始单体组分的总量。其分子是含被中和基团(此处为由碱金属等阳离子与酸性基团的中和而产生的中和盐形式)的起始单体组分的摩尔数。将这些定义应用于以下给出的公式，从而可得到以百分比的形式表示的中和态基团的含量，因此，所述含量的单位是摩尔百分数。在本发明中，由以下公式表示的中和态基团的比例有时也称为中和度。
(中和态基团的比例)＝[y/(x+y)]×100
其中x摩尔数：AA(丙烯酸)
    y摩尔数：SA(丙烯酸钠)
    z摩尔数：AM(丙烯酸甲酯)。
当形成酸式(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物的单体组分包含α摩尔的丙烯酸、β摩尔的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠和γ摩尔的丙烯酰胺，而且假设所有的单体均已聚合，则由于所述的丙烯酰胺既非离子形式亦非中和态，因而所述比例可根据以下给出的公式计算得到。
在以下的公式中，与以上公式相同，将含酸性基团的起始单体组分的摩尔数用于分母和分子中。当将这些定义应用于以下公式，则可计算得到百分比形式的中和态基团的含量，因此，所述含量的单位是摩尔百分数。
(中和态基团的比例)＝[β/(α+β)]×100
其中α摩尔数：AA(丙烯酸)
    β摩尔数：AMPS-Na(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠)
    γ摩尔数：AAm(丙烯酰胺)。
进一步地，当形成酸式(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物的单体组分包含a摩尔的丙烯酸钠、b摩尔的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠，而且假设所有的单体均已聚合，则所述的比例可通过以下给出的公式计算得到。
在以下的公式中，与以上公式相同，将含酸性基团的起始单体组分的摩尔数用于分母和分子中。当将这些定义应用于以下公式，则可计算得到百分比形式的中和态基团的含量，因此，所述含量的单位是摩尔百分数。
(中和态基团的比例)＝[a/(a+b)]×100
其中a摩尔数：SA(丙烯酸钠)
    b摩尔数：AMPS(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠)。
当以上的酸式(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物的特性粘度少于30ml/mmol时，则其将不能最大程度地表现出絮凝或增稠效果，因而将不能充分地适用于各个应用领域。例如当所述聚合物用作挖掘土处理剂时，其将不能以低添加用量将含水土壤变为高强度土壤。当所述聚合物用作糊剂添加剂时，其将不能显示出高水平的粘合性和外形保持性。当所述的特性粘度超过120ml/mmol时，所述的聚合物将变得难以处理，而且也难以制造。单位符号“mmol”表示“毫摩尔”。
所述的特性粘度优选在不低于60ml/mmol的范围内。在这种情况下，其优选范围是60至120ml/mmol，更优选不低于70ml/mmol，再更优选不低于80ml/mmol，最优选不低于90ml/mmol。
所述的特性粘度可通过例如采用运动粘度计测定相对粘度、比粘度和比浓粘度的方式测定。
可采用使包含(甲基)丙烯酸单体的单体组分发生光聚合的方法或使所述的单体组成发生热聚合的方法制造以上的中和度少于20摩尔百分数的(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物，但由于上述原因，所以优选通过光聚合制造(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物的方法。由上述的通过光聚合制造(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物的方法制得的(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物构成了本发明的一个优选实施方案。
可用于上述的热聚合的聚合引发剂具体地包括过氧化氢；过硫酸盐类例如过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵；偶氮化合物例如2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉)-2-基]丙烷二盐酸盐、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、2，2’-偶氮二异丁腈和2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)；以及有机氧化物例如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧乙酸、过氧化琥珀酸、过氧化二叔丁基、氢过氧化叔丁基和氢过氧化枯烯；以及类似的自由基聚合引发剂。这些聚合引发剂可单独使用或结合两种或多种一起使用。在以上列举的聚合引发剂中，特别优选偶氮化合物。每摩尔单体组分中，聚合引发剂的优选用量范围是0.0001克至0.05克。
由上述的制造(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物的方法得到并具有一定特征的(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物可适用于各个应用领域；当其用作挖掘土处理剂时，所述的聚合物将表现出极好的安全性，并能以低添加用量将含水土壤变为高强度土壤；而当所述聚合物用作糊剂添加剂时，其能显示出高水平的粘合性和外形保持性，所述的聚合物的特征在于：按所述(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物所具有的酸性基团和中和态基团的总量为100摩尔百分数计，所述的(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物的中和态基团的含量不多于90摩尔百分数，更优选20至80摩尔百分数；所述的(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物完全中和时所具有的重均惯性半径不小于160nm；而且所述的(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物所具有的去离子水不溶物含量少于5质量％。所述的部分中和的(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物也构成了本发明的一个优选实施方案。
所述的部分中和的(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物已被部分中和并且以盐的形式存在，也被称为部分中和盐或部分中和聚合物。
可采用与上述中和度少于20摩尔百分数的酸式(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物相同的方式，确定所述的具有20至80摩尔百分数的被中和基团的(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物的中和度。
当以上的部分中和的(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物完全中和时的重均惯性半径小于160nm时，所述聚合物将不能充分地适用于各个应用领域。当将所述的聚合物用作挖掘土处理剂时，其无法以低添加用量将含水土壤变为高强度土壤。当所述聚合物用作糊剂添加剂时，其不具有高水平的粘合性和外形保持性。当所述的半径超过300nm时，所述的聚合物将变得无法处理，而且也难以制造。所述的重均惯性半径在“KobunshiJiten(高分子词典)”(日本高分子科学学会编，1985年由朝仓书店出版，第九次印刷，第45-49页)中有过描述。在The Journal of ChemicalPhysicas(化学物理杂志)，Vol.44，No.12(1966)，4550-4564页的G.C.Berry等人的论文中也详细描述了所述的重均惯性半径。
上述的重均惯性半径优选在不小于180nm的范围内。在这种情况下，所述的半径在180至300nm的范围内。所述的半径优选不小于190nm，更优选不小于200nm，最优选不小于210nm。另一方面，所述的半径更优选不大于280nm，再更优选不大于260nm。
制备使所述的部分中和的(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物完全中和而得到的中和产物的溶液，然后通过测定所述的中和产物的折射率和光散射强度，可测得所述的重均惯性半径。下文将描述其详细的计算方法。“完全中和”指的是部分中和的(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物中所有易离解的氢原子均已为其他阳离子所取代。在本发明的实践中，假如完全中和时的重均惯性半径落入上述范围，则所述的其他阳离子包括钠离子、钾离子等。可采用常规的方式进行所述的中和反应。
关于将(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物的中和态基团的含量(中和度)调节至上述范围的方法，如上所述，优选通过适当地选择酸式单体和盐式单体之间的比率来调节所述的中和度；然而，当在聚合酸式单体的过程中通过加入碱性化合物等物质来中和酸式单体或聚合物时，所述的调节方法也可能是类似于实施聚合的一种反应方式。
在上述的制造本发明的(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物的方法中，使用了链转移剂，与此同时，对反应条件进行调节，以便使聚合时的单体浓度在特定的范围之内。更具体地说，在用于聚合的聚合反应混合物中的单体组分的浓度优选在40质量％至97质量％的范围内，更优选在50质量％至95质量％的范围内。所述浓度的下限更优选不小于55质量％，再更优选不小于60质量％，特别优选不小于65质量％，最优选不小于70质量％。就其上限而言，更优选不大于90质量％。
当所述的单体浓度在以上的范围之内时，如上所述，本发明的(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物的特性粘度和重均惯性半径将有所增大，同时，其不溶物含量将有所降低。因此，当所述的聚合物用作挖掘土处理剂或糊剂添加剂时，其将显示出几乎不能由常规制造方法得到的良好的物理性能。就以上的不溶物含量而言，上述的被中和基团含量(中和度)少于20摩尔百分数的(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物和中和度为20至80摩尔百分数的部分中和的(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物在去离子水中的不溶物含量均小于5质量％。如果所述的去离子水中的不溶物含量不小于5质量％，则产品品质的改进将无法完成，另外，也将无法产生足够的效果。以上的不溶物含量是通过在500克去离子水中加入1.0克的以上(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物，然后在25℃下将所得的混合物搅拌2小时，并使其通过32目的过滤器进行过滤，再分离出含水的不溶物，最后根据以下的计算式计算得到的数值：
不溶物含量(质量％)＝[不溶物的质量(克)/500(克)]×100。
此处所指的不溶物含量是在水溶液中的(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物经过以上的过滤器过滤后的一分钟之内测得的数值。所述的过滤和称重均在25℃以及湿度不低于60％的条件下进行。
就中和度少于20摩尔百分数的酸式(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物而言，以上的不溶物含量优选在小于4质量％的范围内，更优选小于3质量％，再更优选小于2质量％，特别优选小于1质量％，最优选小于0.5质量％。就中和度为20至80摩尔百分数的部分中和的(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物而言，以上的不溶物含量优选小于4质量％，更优选小于3质量％，再更优选小于2质量％，最优选小于1质量％。不溶物含量较高时，将水溶性聚合物溶于水溶液，所述的水溶液可表现出增大的粘度和/或粘性和/或在某些情况下，所述聚合物将无法充分地产生絮凝效果。由此，产生了问题：当所述的聚合物用作挖掘土处理剂时，可能无法充分地对土壤的性能特征进行改良，或者当其用作糊剂添加剂时，不能保证稳定的粘合性而可能会在某些使用条件下导致脱落或相反而过于粘着。
优选通过包含上述2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(盐)和/或3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸(盐)的单体组分的聚合来得到以上的(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物。
本发明还涉及到以上述的(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物为主要成分的挖掘土处理剂。
将所述的挖掘土处理剂加入由挖掘工程产生的含水土壤，将得到颗粒状的固化产物；当采用本发明的(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物时，将能获得高标准的安全性，并能以低添加用量改良含水土壤而使其变为高强度的土壤。
本发明的挖掘土处理剂以(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物为其主要成分的意思是，每100质量％的所述挖掘土处理剂中，包含不少于50质量％的(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物，优选不少于60质量％，更优选不少于70质量％，再更优选不少于80质量％的(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物。
上述的挖掘土处理剂所施用的含水土壤可以是：以污泥饼等形式存在的污泥，所述的污泥饼是在采用例如地下连续墙法或泥浆盾构法的开挖过程中，将挖掘产生的土壤分离为土部分、沙部分和淤泥部分，接着再通过采用榨干机等设备对淤泥进行固液分离而得到的；以沉积物的形式存在的污泥，所述的沉积物是通过将建筑工程产生的淤泥加入沉积池而得到的；开挖余土和软余土；水合筛余物和类似于采石场和碎石厂产生的淤泥；粘土和粉砂。所述的含水土壤可包含膨润土等。所述的含水土壤优选具有20％至200％的含水量，所述的含水量是由按照JIS A 1203的含水量测定法测得的。所述的含水量由以下的公式计算得到：
{水(克)/含水土壤中的固体物质(克)}×100
所述的含水量超过200％即水过量时，需要增加所述挖掘土处理剂的用量，同时可能会导致费用的上升。
本发明的(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物可妥善处理上述的含水土壤中的富含粘性的火山灰土、粉砂、粘土等成分而且难以转化为固化颗粒状产物的含水土壤。通过施用本发明的(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物，有可能对所述土壤进行回用。一旦采用所述的(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物对这些一般作为污泥而被丢弃的含水土壤进行处理，就有可能利用例如卡车运输所述土壤。此外，还有可能保护环境、节省资源、延长垃圾倾倒场的寿命和减少含水土壤的处理费用。
就中和度少于20摩尔百分数的(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物而言，所述聚合物对含水土壤的添加用量优选为，每100重量份的含水土壤中，所述的(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物的含量不少于0.01重量份但不多于5重量份。当所述的添加用量少于0.01重量份时，所述的聚合物将不能充分地对土壤进行改性，而当所述的用量超过5重量份时，其改性效果不再增大。更优选的情况下，所述的添加用量不少于0.02重量份但不多于1重量份。就中和度为20至80摩尔百分数的(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物而言，所述的添加用量优选为，每100重量份的含水土壤中，所述的(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物的含量不少于0.02重量份但不多于5重量份。当所述的添加用量少于0.02重量份时，所述的聚合物将不能充分地对土壤进行改性，而当所述的用量超过5重量份时，其改性效果不再增大。更优选的情况下，所述的添加用量不少于0.03重量份但不多于1重量份。
可对如上所述的挖掘土处理剂中的(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物的含量进行选择，从而使所述聚合物的添加用量处于以上范围之内，则在施用时将不会产生问题。如果需要的话，还可加入水硬的物质特别是水泥、生石灰、熟石灰和石膏等等或这些物质的混合物，进一步地处理所述的含挖掘土处理剂的含水土壤。
本发明还涉及以上述的(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物为主要成分的糊剂添加剂。所述的糊剂包括，例如作为敷于患处用以缓解扭伤或炎症的片形热罨的利用形式和作为贴在皮肤上用于退烧的退热片的利用形式。上述的作为片形热罨的利用形式一般采用例如水杨酸甲酯、薄荷油、消炎痛和/或其他药物成分配制，并用于减轻患处的炎症等目的。在任何一种应用形式中，可在糊剂应当优选具备的物理性能即作为粘附于皮肤的容易程度的判断标准的粘合性和作为使用便利性的判断标准的外形保持性等方面，对本发明的(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物进行评估。
就本发明的糊剂添加剂而言，“以(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物为主要成分”的意思是，将所述的糊剂添加剂视为100质量％，则其中包含不少于0.01质量％的(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物。所述的聚合物的含量优选不少于1质量％，更优选不少于2质量％，再更优选不少于3质量％。所述的含量优选不多于30质量％，更优选不多于10质量％。
为了使糊剂具有粘合性，可将上述糊剂添加剂加入糊剂基材中。一旦采用本发明的(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物，所得的糊剂即可表现出高标准的粘合性和外形保持性。
按所述(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物中的酸性基团和被中和基团的总量为100摩尔百分数计，对于中和态基团的含量少于20摩尔百分数的(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物即中和度少于20摩尔百分数的(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物来说，以上糊剂添加剂对糊剂基材的添加用量优选为，每100重量份的糊剂基材中，所述的(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物的含量不少于0.01重量份但不多于30重量份。当所述的添加用量少于0.01重量份时，所述的聚合物将不可能稠化糊剂基材并使其具有高标准的粘合性和外形保持性，而当所述的用量超过30重量份时，其增稠效果将几乎不再增大。更优选的情况下，所述的添加用量不少于3重量份但不多于10重量份。就中和度为20至80摩尔百分数的(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物而言，所述的添加用量优选为，每100重量份的糊剂基材中，所述的(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物的含量不少于0.02重量份但不多于30重量份。当所述的添加用量少于0.02重量份时，所述的聚合物将不可能稠化糊剂基材并使其具有高标准的粘合性和外形保持性，而当所述的用量超过30重量份时，其增稠效果将几乎不再增大。更优选的情况下，所述的添加用量不少于2重量份但不多于10重量份。
同样地，就糊剂添加剂而言，根据产生上述添加用量的配方，可对糊剂添加剂中的本发明的(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物的含量进行充分的选择，以便在使用所述的糊剂时不出现问题。
本发明的(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物可适用于多个应用领域，例如挖掘土处理剂、糊剂添加剂和疏浚土处理剂等；而且由于所述的聚合物可产生良好的絮凝和增稠效果，因而可用作上述挖掘土处理剂和糊剂添加剂的主要成分。当所述的聚合物用作挖掘土处理剂时，可以低添加用量和高安全性地将含水土壤转化为高强度的土壤，而当所述的聚合物用于糊剂添加剂时，可得到高标准的粘合性和外形保持性。
本发明的(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物具有良好的粘合性、增稠效果和絮凝效果，以致于所述的聚合物不仅可在上述的应用领域中用作挖掘土处理剂和糊剂添加剂，而且可用作增稠剂、低温绝缘体、粘合剂、纸强度添加剂、絮凝剂、食品添加剂等。
在制备糊剂的过程中，可分别按所需的用量将已知的添加剂进行混合。关于除本发明的(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物之外可作为糊剂添加剂的添加剂，可提及的有二醇类例如聚丙二醇和甘油、白明胶、表面活性剂、甲醇和其他香料、交联剂例如氯化铝和氯化锌、药物成分例如水杨酸甲酯、樟脑、薄荷油和消炎痛、色素例如高岭土等等。由此，由包含本发明的(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物的糊剂添加剂和其他添加剂制成的糊剂构成了本发明的一个实施方案。
附图说明
图1是本发明所述的(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物的制造方法的一个实施方案的略图。
图2是本发明所述的(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物的制造方法的另一个实施方案的略图。
图3是本发明所述的(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物的制造方法的一个实施方案的略图。
图4是本发明所述的(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物的制造方法的另一个实施方案的略图。
图5(a)是用于本发明所述的(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物的制造方法的一个实施方案的船形传送带的略图，而(b)是所述船形传送带的横截面的略图。
图6是本发明所述的(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物的实施例中所用的聚合容器；(a)是所述的聚合容器的上部10的俯视图，(b)是所述的聚合容器的上部10的侧视图，(c)是所述的聚合容器的下部11的俯视图，而(d)是所述的聚合容器的下部11的侧视图。图6的(b)、(c)和(d)中，括号里的数值表示的是所述的聚合容器的相应尺寸。
图7是对比例中所用的聚合容器14的略图；(a)是所述的聚合容器14的俯视图，而(b)是所述的聚合容器14的剖视图。括号里的数值表示的是所述的聚合容器的相应尺寸。
符号说明
1      连续的基质带
2      紫外线灯
3      光屏蔽板
4      强光屏蔽板
5      弱光屏蔽板
6      光辐射的方向
7      传送带传送的方向
8      连续的基质带(船形传送带)
9      反应混合物
10     聚合容器的上部
11     聚合容器的下部
12和13 套管
14     聚合容器
15     容器的下部
16     容器的上部
17a    进口
17b    温度计插入口
18     衬垫
实施例
以下的实施例详细地说明了本发明。然而，这些实施例决不是对本发明的范围的限制。除非另有说明，此处的“份”均为“重量份”，而“％”均为“质量％”。
实施例1至63涉及到本发明的(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物的各种实施方案。其中，实施例1至31和实施例61至66涉及到水溶性聚合物所含的中和态基团的比例少于20摩尔百分数的(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物，而实施例32至60涉及到水溶性聚合物所含的中和态基团的比例为20至80摩尔百分数的(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物。
[A]被中和基团少于20摩尔百分数的水溶性聚合物的实施例
实施例1
将203.8克丙烯酸和68.35克去离子水装入500ml的不锈钢容器，再将23.6克48％的氢氧化钠水溶液边冷却边加入所述容器，从而得到丙烯酸部分中和盐的水溶液。采用氮气对所得的丙烯酸的部分中和盐水溶液进行鼓泡，从而除去其中的溶解氧。然后，将所述的水溶液的温度调至10℃，随后加入1.41克2％的光聚合引发剂V-50(和光纯药工业社出品，偶氮光聚合引发剂，化学名：2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐)的水溶液和2.83克2％作为链转移剂的次磷酸钠的水溶液，接着再将所得溶液搅拌均匀，从而得到反应混合物。
丙烯酸和丙烯酸钠作为单体包含于所述的反应混合物中，并且盐式单体(丙烯酸钠)在全部单体中的比例即中和度为10摩尔百分数。所述反应混合物中的单体(丙烯酸加上丙烯酸钠)浓度为70质量％。每摩尔单体中V-50的添加用量为0.01克。每摩尔单体中次磷酸钠的添加用量为0.02克。
本实施例中所用的聚合容器是由一个上部和一个下部组成的。其略图如图6所示。(a)为所述聚合容器的上部10的俯视图，(b)是所述聚合容器的上部10的侧视图，(c)是所述聚合容器的下部11的俯视图，(d)是所述聚合容器的下部11的侧视图。所述的聚合容器由不锈钢(SUS 304)制成，所述聚合容器的上部10的内部装有特氟隆(R)的衬里。聚合容器的下部11具有一个用于引导冷水等进入夹套的套管和一个用于放出所述冷水等的套管13，从而使其具有以下结构：冷水等从下面的套管12进入夹套，然后通过上面的套管13离开夹套。在本实施例中，所述的上部10是以覆盖的方式装在下部11上，并装有一个衬垫，接着以螺栓和螺母固定8个点。
将10℃的冷水通过所述聚合容器的下部11上的套管12引入，并将其从套管13放出，同时，所述聚合容器的上部10覆盖有莎纶包装纸(SaranWrap)，并用氮气清洗可供引入反应混合物的间隙。然后，将反应混合物引入所述的聚合容器的上部10，并采用黑光汞灯(东芝出品，H400BL-L型)以波长范围为300至450nm、强度为3瓦/厘米2的近紫外线对所述的反应混合物照射15分钟。在启动辐射后，随即发生聚合反应。然后，将所述的强度增至7瓦/厘米2，15分钟之后，将由套管12引入的冷水的温度升到80℃。将这个温度维持30分钟以使所述的聚合能够反应完全。采用溴加成法对所得的凝胶状聚合物中的残余单体含量进行鉴定，该含量为0.3摩尔百分数。用剪刀将所得的凝胶状聚合物剪成碎块，并在80℃下对其进行减压干燥。将所得的干燥产物放在实验台研磨机中研碎，然后将其分级以使其能通过40目的筛子，由此得到含有聚丙烯酸的部分中和盐的聚合物(1)。在用剪刀剪碎聚合物时，所述的凝胶状聚合物可以很容易地被剪碎而不会粘附在剪刀上。此外，聚合物(1)的特性粘度和不溶物含量可通过下述方法进行测定。所得的结果列于表1。
测定残余单体含量的方法(溴加成法)
将去离子水(100ml)和约1克(精确称重)的聚合物装入碘值测定瓶，并将其放置一天一夜以使之均匀分散。此后，将25ml的0.1N溴化钾溶液加入所述的碘值测定瓶，然后用量筒加入15ml的6N盐酸，立即用塞子塞住所述测定瓶，将10ml的15％碘化钾溶液置于容器中并将其静置于暗处20分钟。静置后，一边将所述的碘值测定瓶放入冰水浴中冷却，一边松开塞子并将所述的碘化钾溶液倒入测定瓶。立刻塞住并摇晃测定瓶后，打开塞子，再用0.1N的硫代硫酸钠进行滴定。当其中液体呈现浅橙色时，加入1ml的1％淀粉指示剂溶液。将紫色褪去的时间视为终点。在空白测试中，实施相同的程序但不使用所述的聚合物，然后测定滴定度。所述的残余单体含量可由下式计算得到：
残余单体(摩尔百分数)＝(B-A)×0.005×f/聚合物的摩尔数
其中B：当使用聚合物时硫代硫酸钠溶液的消耗量；
A：空白测试中硫代硫酸钠溶液的消耗量。
所述聚合物的摩尔数是构成聚合物的起始单体的摩尔数。
(特性粘度测定法)
(1)在200ml的锥形烧瓶中放入准确称重的2mmol(在使用聚合物(1)的情况下，148.4毫克)的充分干燥的酸式(甲基)丙烯酸类聚合物，加入90ml的去离子水，并将所得的混合物静置20小时以使所述的酸式(甲基)丙烯酸类聚合物溶解从而形成水溶液。然后，用磁力搅拌器将所得的水溶液搅拌2小时，并通过采用氢氧化钠将其pH值调至10.0的方式中和酸式聚合物中的所有酸性基团。随后，通过加入去离子水使总体积变为100ml，再用G-1玻璃过滤器过滤所有的溶液以除去不溶物。由此得到0.02mmol/ml的中和态的酸式(甲基)丙烯酸类聚合物的水溶液。
(2)然后，边搅拌边将50ml由上述(1)所得的中和态的酸式(甲基)丙烯酸类聚合物的水溶液加入50ml的4N氢氧化钠水溶液，从而得到2N氢氧化钠中的0.01mmol/ml的被中和的酸式(甲基)丙烯酸类聚合物的水溶液。用2 N氢氧化钠水溶液对由此得到的被中和的酸式(甲基)丙烯酸类聚合物的水溶液进行稀释，从而分别得到被中和的酸式(甲基)丙烯酸类聚合物的(A)0.008mmol/ml水溶液，(B)0.006mmol/ml水溶液，(C)0.004mmol/ml水溶液和(D)0.002mmol/ml水溶液。
(3)然后，将由上述(2)得到的均为10ml的(A)至(D)水溶液分别倒入四个佳能芬斯克(Cannon Fenske)运动粘度计(草野科学器械制作所出品，编号100)。将恒温水浴的水温预先调至30℃并维持30分钟，再将所述的运动粘度计浸入其中。测定所述水溶液在两个指定的刻度之间流下所需的时间t(秒)。进一步地，将2 N的氢氧化钠水溶液(E)作为空白样品代替水溶液(A)至(D)，对其实施同样的步骤，并测定水溶液(E)流下所需的时间t0(秒)。
(4)然后，对四个运动粘度计，分别计算相对粘度ηrel(＝t/t0)、比粘度ηsp(＝ηrel-1)和比浓粘度ηsp/C。此处，“C”是(甲基)丙烯酸类聚合物水溶液的浓度(mmol/ml)。通过以(甲基)丙烯酸类聚合物水溶液的浓度C(mmol/ml)(作为横坐标)对所述的比浓粘度ηsp/C(ml/mmol)(作为纵座标)的方式连接四个计算值，从而制得平面图。将连接所述的计算值的直线与纵坐标的交叉点作为特性粘度(ml/mmol)。
[不溶物含量测定法]
将去离子水(500克)倒入500ml的烧杯，并在去离子水中加入1.0克充分干燥的(甲基)丙烯酸类聚合物，同时用磁力搅拌器进行搅拌。然后，用震动检测仪将所得的混合物在25℃下搅拌(100转/分)两小时，然后使其过滤通过32目的过滤器，由此分离出含水的不溶物。为了使所得的不溶物不致于晾干，立即(一分钟之内)对其进行称重，并由以下的计算式计算所述的不溶物含量：
不溶物(质量％)＝{不溶物的质量(克)/500(克))×100
以上的过滤和称重均在25℃及湿度为60％的条件下进行。
实施例2
采用与实施例1相同的方式准备反应混合物，不同的是，本实施例使用了199.0克丙烯酸、55.4克去离子水、41.5克的48％氢氧化钠水溶液、1.38克的2％V-50水溶液和2.76克的2％次磷酸钠水溶液。
所得的反应混合物中的单体的中和度为18摩尔百分数。单体浓度为70质量％。相对于每摩尔单体，V-50的添加用量为0.01克。相对于每摩尔单体，次磷酸钠的添加用量为0.02克。采用与实施例1相同的方式，使所述的反应混合物发生聚合，从而得到包含聚丙烯酸的部分中和盐的聚合物(2)。采用与实施例1相同的方式测定聚合物(2)的特性粘度和不溶物含量。其结果列于表1。
实施例3
采用与实施例1相同的方式准备反应混合物，不同的是，本实施例中，省去了使用48％氢氧化钠水溶液这一步骤，而使用285克丙烯酸、12.63克去离子水、用于代替2％V-50水溶液的0.79克5％V-50水溶液和用于代替2％次磷酸钠水溶液的1.58克5％次磷酸钠水溶液。
所得的反应混合物中的单体的中和度为0摩尔百分数。单体浓度为95质量％。相对于每摩尔单体，V-50的添加用量为0.01克。相对于每摩尔单体，次磷酸钠的添加用量为0.02克。采用与实施例1相同的方式，使所述的反应混合物发生聚合，从而得到包含聚丙烯酸的聚合物(3)。采用与实施例1相同的方式测定聚合物(3)的特性粘度和不溶物含量。其结果列于表1。
实施例4
采用与实施例1相同的方式准备反应混合物，不同的是，本实施例用38.09克丙烯酸和109.5克2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸来代替实施例1中所用的丙烯酸，还使用了142.0克去离子水、8.83克的48％氢氧化钠水溶液、0.53克的2％V-50水溶液和1.06克的2％次磷酸钠水溶液。
所得的反应混合物中的单体的中和度为10摩尔百分数。单体浓度为50质量％。相对于每摩尔单体，V-50的添加用量为0.01克。相对于每摩尔单体，次磷酸钠的添加用量为0.02克。采用与实施例1相同的方式，使所述的反应混合物发生聚合，从而得到包含部分中和的丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(摩尔比：50/50)的聚合物(4)。采用与实施例1相同的方式测定聚合物(4)的特性粘度和不溶物含量。其结果列于表1。
实施例5
采用与实施例1相同的方式准备反应混合物，不同的是，本实施例用188.1克丙烯酸和17.62克3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸钠(HAPS)来代替实施例1中所用的丙烯酸，还使用了74.58克去离子水、15.66克的48％氢氧化钠水溶液、1.35克的2％V-50水溶液和2.69克的2％次磷酸钠水溶液。
所得的反应混合物中的单体的中和度为10摩尔百分数。单体浓度为70质量％。相对于每摩尔单体，V-50的添加用量为0.01克。相对于每摩尔单体，次磷酸钠的添加用量为0.02克。采用与实施例1相同的方式，使所述的反应混合物发生聚合，从而得到包含部分中和的丙烯酸/3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸(摩尔比：97/3)的聚合物(5)。采用与实施例1相同的方式测定聚合物(5)的特性粘度和不溶物含量。其结果列于表1。
实施例6
采用与实施例1相同的方式准备反应混合物，不同的是，本实施例用157.1克丙烯酸和46.96克甲基丙烯酸(MAA)来代替实施例1中所用的丙烯酸，还使用了69.15克去离子水、22.7克的48％氢氧化钠水溶液、1.36克的2％V-50水溶液和2.73克的2％次磷酸钠水溶液。
所得的反应混合物中的单体的中和度为10摩尔百分数。单体浓度为70质量％。相对于每摩尔单体，V-50的添加用量为0.01克。相对于每摩尔单体，次磷酸钠的添加用量为0.02克。采用与实施例1相同的方式，使所述的反应混合物发生聚合，从而得到包含部分中和的丙烯酸/甲基丙烯酸(摩尔比：80/20)的聚合物(6)。采用与实施例1相同的方式测定聚合物(6)的特性粘度和不溶物含量。其结果列于表1。
实施例7
采用与实施例1相同的方式准备反应混合物，不同的是，本实施例用1.42克的2％光聚合引发剂Darocure(DC)1173(Ciba Specialty Chemicals出品，化学名：2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮)的丙烯酸溶液来代替实施例1中所用的2％V-50水溶液，还使用了202.4克丙烯酸和69.75克去离子水。
所得的反应混合物中的单体的中和度为10摩尔百分数。单体浓度为70质量％。相对于每摩尔单体，Darocure 1173的添加用量为0.01克。相对于每摩尔单体，次磷酸钠的添加用量为0.02克。采用与实施例1相同的方式，使所述的反应混合物发生聚合，从而得到包含部分中和的丙烯酸的聚合物(7)。采用与实施例1相同的方式测定聚合物(7)的特性粘度和不溶物含量。其结果列于表1。
实施例8
采用与实施例1相同的方式准备反应混合物，不同的是，本实施例中，开始阶段先用强度为7瓦/厘米2的近紫外线照射15分钟后，将所述强度增大到20瓦/厘米2，再照射15分钟，从而得到包含部分中和的聚丙烯酸的聚合物(8)。采用与实施例1相同的方式测定聚合物(8)的特性粘度和不溶物含量。其结果列于表1。
实施例9
采用与实施例1相同的方式准备反应混合物，不同的是，本实施例中，省去了加入48％氢氧化钠水溶液这一步骤，而使用291克丙烯酸、6.57克去离子水、用于代替2％V-50水溶液的0.81克5％V-50水溶液和用于代替2％次磷酸钠水溶液的1.62克5％次磷酸钠水溶液。
所得的反应混合物中的单体的中和度为0摩尔百分数。单体浓度为97质量％。相对于每摩尔单体，V-50的添加用量为0.01克。相对于每摩尔单体，次磷酸钠的添加用量为0.02克。采用与实施例1相同的方式，使所述的反应混合物发生聚合，从而得到包含聚丙烯酸的聚合物(9)。采用与实施例1相同的方式测定聚合物(9)的特性粘度和不溶物含量。其结果列于表1。
实施例10
采用与实施例1相同的方式准备反应混合物，不同的是，本实施例中，省去了加入48％氢氧化钠水溶液这一步骤，而使用120克丙烯酸、177.5克去离子水、0.83克的2％V-50水溶液和1.66克的2％次磷酸钠水溶液。
所得的反应混合物中的单体的中和度为0摩尔百分数。单体浓度为40质量％。相对于每摩尔单体，V-50的添加用量为0.01克。相对于每摩尔单体，次磷酸钠的添加用量为0.02克。采用与实施例1相同的方式，使所述的反应混合物发生聚合，从而得到包含聚丙烯酸的聚合物(10)。采用与实施例1相同的方式测定聚合物(10)的特性粘度和不溶物含量。其结果列于表1。
以下的对比例1、2和3是涉及中和度少于20摩尔百分数的聚合物的对比例。
对比例1
采用与实施例1相同的方式准备反应混合物，不同的是，本对比例没有使用作为链转移剂的2％次磷酸钠水溶液，而且去离子水的用量为71.18克。
所得的反应混合物中的单体的中和度为10摩尔百分数，单体浓度为70质量％。相对于每摩尔单体，V-50的添加用量为0.01克。采用与实施例1相同的方式，使所述的反应混合物发生聚合，从而得到包含聚丙烯酸的部分中和盐的对比聚合物(1)。采用与实施例1相同的方式测定对比聚合物(1)的特性粘度和不溶物含量。其结果列于表1。如本对比例所示，虽然所选择的聚合时的单体浓度很高，但在不使用链转移剂的情况下，其特性粘度仅约为27ml/mmol；所得的聚合物不具备所需的改良的物理性能。与实施例1至10中所测得的0.3％至3.8％的不溶物含量范围相比，本对比例所得的不溶物含量即12.2％非常高。
对比例2
将203.8重量份的丙烯酸和71.18重量份的去离子水装入一个装有氮气入口管、搅拌器等的2升的四颈烧瓶，再边冷却边加入23.6重量份的48％氢氧化钠水溶液。由此，单体的中和度为10摩尔百分数。然后，用氮气对烧瓶中的水溶液进行鼓泡，并同时将其搅拌30分钟以除去其中的溶解氧。
此后，加入作为热聚合引发剂的1.42重量份2％的2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐的水溶液和2.83重量份2％次磷酸钠一水合物的水溶液。由此，相对于每摩尔单体组分，2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐的添加用量是0.01克，而次磷酸钠一水合物的添加用量是0.02克。反应混合物中的单体组分的浓度是70％。
对比例2的聚合方式是常规的热聚合反应。在热聚合反应中，可制得特性粘度约为24ml/mmol的水溶性聚合物，但其不溶物含量高达9.9％。因此，可以预见的是，当采用常规热聚合技术制造中和度少于20摩尔百分数的水溶性聚合物时，将难以在得到低水平的不溶物含量的同时，取得不低于30ml/mmol的特性粘度，特别是在30至120ml/mmol的特定范围内的特性粘度。
图7是对比例2中所用的聚合容器14的略图。(a)是聚合容器14的俯视图，而(b)是聚合容器14的剖视图。所述的聚合容器14具有均由不锈钢(SUS 304)制得的下容器部分15和上容器部分(盖子部分)16，以及衬垫18等。所述的盖子部分16具有用于倒入反应混合物的入口17a和用于插入测量用电阻器(铂丝)的温度计插入口17b。
将上述的反应混合物装入上述的不透光的聚合容器14中，然后将聚合容器14浸入水温预先调至28℃的恒温水浴中。反应混合物的温度立刻上升，引发热聚合反应。在68分钟后，温度达到64.5℃(第一次峰值温度)。然后，将恒温水浴的温度升到75℃，并在达到这个温度后，为了使聚合反应完全，继续聚合60分钟。在反应完成后，通过将恒温水浴的温度降至室温，冷却聚合容器14中的反应产物，将聚合容器14分开后，取出反应产物。由此得到凝胶状的部分中和的聚丙烯酸。采用与实施例1相同的方式处理所述的凝胶状的部分中和的聚丙烯酸，从而得到对比聚合物(2)。采用与实施例1相同的方式测定对比聚合物(2)的特性粘度和不溶物含量。其结果列于表1。
对比例3
采用与实施例1相同的方式准备反应混合物，不同的是，本对比例用87.3克丙烯酸来代替实施例1中所用的丙烯酸，还使用了202克去离子水、10.1克的48％氢氧化钠水溶液、0.60克的2％V-50水溶液和0克的2％次磷酸钠水溶液。所得的反应混合物具有中和度为10摩尔百分数的单体组分和30质量％的单体浓度。相对于每摩尔单体，V-50的添加用量为0.01克。相对于每摩尔单体，次磷酸钠的添加用量为0克。采用与实施例1相同的方式，使所述的反应混合物发生聚合，从而得到凝胶状的聚合物。尝试用剪刀剪碎凝胶状聚合物，但所述凝胶粘附在剪刀上，因而裁剪不太容易。采用与实施例相同的方式处理凝胶，从而得到对比聚合物(3)。
由此，可想而知，与上述实施例中制得的水溶性聚合物相比，在本对比例3的条件下制得的水溶性聚合物易于粘着在聚合容器或聚合设备的内壁、聚合设备的搅拌装置或带式聚合设备的传送带部分、带式聚合设备中所用的热塑性薄膜或必要时装备的粉碎机中，因而所述聚合物具有较差的加工性能。
采用与实施例1相同的方式测定对比聚合物(3)的特性粘度和不溶物含量。其结果列于表1。采用与实施例1相同的方式测定对比聚合物(3)中的残余单体含量，结果为3.4摩尔百分数。
因此，结果表明，与上述实施例的条件下制得的水溶性聚合物相比，对比例3的条件下制得的水溶性聚合物具有更高的残余单体含量。
表1
单体组分(摩尔比) 单体浓度(质量％) 被中和基团含量(摩尔％)  光聚合引发剂(克/摩尔) 链转移剂(克/摩尔) 引发聚合时的光辐射强度(瓦/米2) 特性粘度(ml/mmol)   不溶物含量(质量％)
实施例   1     AA     70   10  V-50，0.01     0.02     3     116     0.3
  2     AA     70   18  V-50，0.01     0.02     3     84     1.2
  3     AA     95   0  V-50，0.01     0.02     3     74     1.7
4     AA/AMPS＝50/50 50 10 V-50，0.01 0.02 3 106 1.5
  5     AA/HAPS＝97/3     70   10  V-50，0.01     0.02     3     103     0.2
6     AA/MAA＝80/20 70 10 V-50，0.01 0.02 3 94 0.9
  7     AA     70   10  DC，0.01     0.02     3     104     0.7
  8     AA     70   10  V-50，0.01     0.02     7     91     1.2
  9     AA     97   0  V-50，0.01     0.02     3     42     3.5
  10     AA     40   0  V-50，0.01     0.02     3     36     3.8
对比例   1     AA     70   10  V-50，0.01     0     3     27     12.2
2 AA 70 10 V-50，0.01 0.02 (热聚合) 24 9.9
  3     AA     30   10  V-50，0.01     0     3     26     4.5
下文是关于表1的注释。
关于单体组成(单体组分)，“AA”指的是丙烯酸，“AMPS”是2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，“HAPS”是3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸钠，而“MAA”是甲基丙烯酸。
关于光聚合引发剂，“V-50”指的是2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐，而“DC”是Darocure 1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮)。
将表1中的实施例3、9和10进行互相比较，可发现由本发明的光聚合反应的实施方式可得到的水溶性聚合物的单体浓度与特性粘度之间的关系中存在一个最佳范围。
由结果可见，单体浓度从40％上升到95％时，导致了特性粘度从36增大到74。由此，就酸式水溶性聚合物而言，当单体浓度增大时，特性粘度也会增大。单体浓度同样也存在一个最佳范围；当单体浓度上升到97％时，特性粘度开始有轻微下降的趋势。
在实施例8(单体浓度：70％)中，所述的特性粘度高达91。在后来提到的对比例3中，采用了与实施例8中相同的单体组分，但没有使用作为本发明的组分之一的链转移剂，所述的对比例3还通过采用相同的光辐射强度，以30％的低单体浓度制得具有与实施例8中相同组成的水溶性聚合物，但对比例3中的特性粘度仅为26。因此，可想而知，在本发明的光聚合方法中，结合高单体浓度使用链转移剂，可提高作为水溶性聚合物的物理性能之一的特性粘度。
在表1中，实施例9和10的不溶物含量稍微有点高。由此，就制造本发明的水溶性聚合物的更优选条件而论，更优选聚合时的单体浓度在50％至95％的范围内的实施光聚合的方式，在所述的实施方式中，所得的聚合物的不溶物含量将不多于3％。
实施例11
根据表2所示的配方，制备糊剂基材。
表2
    成分名称     质量％
    实施例1所得的聚合物(1)     4
    甘油     20
    高岭土     10
    白明胶     5
    聚氧乙烯(20)失水山梨糖醇单油酸酯(和光纯药制造)     2
    氯化铝     1
    水杨酸甲酯     0.5
    1-薄荷醇     0.5
    樟脑     0.5
    薄荷油     0.5
    水     56
    总计     100
将所得的糊剂基材以3mm的厚度涂在非织造布上，通过手指的触摸来评估其粘合性。此外，将所述的糊剂基材以30mm的厚度装入100ml的烧杯，并通过手指的触摸来评估其外形保持性(可恢复性)。其结果列于表3。
在外形保持性的评估中，以由手指触摸形成的基材上指尖形状的压痕是否完全恢复原状，或以恢复原状的速度为判断标准。“高形状保持性”意为当使用手指形成压痕时，手指一旦离开，所述的基材即可快速恢复原状。用于物理性能测试的所述糊剂基材是在温度保持为25℃且湿度为60％的恒温室中制备的，而且对粘合性和外形保持性的评估也是在同一条件下进行的。在以下的实施例和对比例中，用于物理性能测试的所述糊剂基材也是在温度保持为25℃且湿度为60％的恒温室中制备的，而且对粘合性和外形保持性的评估也是在同一条件下进行的。
实施例12至20
采用与实施例11相同的方式进行评估，不同的是，使用实施例2至10中所得的聚合物(2)至(10)代替实施例11中所用的聚合物(1)。其结果列于表3。
对比例4、5和7
采用与实施例11相同的方式制备糊剂基材，并对其粘合性和外形保持性进行评估，不同的是，分别使用对比例1、对比例2或对比例3中所得的对比聚合物(1)、对比聚合物(2)或对比聚合物(3)代替实施例11中所用的聚合物(1)。其结果列于表3。
由结果可知，与上述实施例的条件下所制得的水溶性聚合物相比，对比例3的条件下所制得的水溶性聚合物具有低劣的粘合性和外形保持性，所述的粘合性和外形保持性是糊剂所需的物理性能。相反地，具有按照本发明的要素的制备条件下所制得的水溶性聚合物的糊剂具有令人满意的粘合性和外形保持性。
对比例6
采用与实施例11相同的方式制备糊剂基材，并对其粘合性和外形保持性进行评估，不同的是，使用5质量％的由75重量份的重均分子量为3,000,000的聚丙烯酸钠和25重量份的重均分子量为50,000的聚丙烯酸组成的混合物代替实施例11中所用的聚合物(1)。其结果列于表3。本对比例6中所用的重均分子量为3,000,000的聚丙烯酸钠具有1.2％的不溶物含量。本对比例6中所用的重均分子量为50,000的聚丙烯酸具有0％的不溶物含量。
表3
    所用聚合物 粘合性 外形保持性
  实施例11     实施例1中所得的聚合物(1)     5     5
  实施例12     实施例2中所得的聚合物(2)     4     3
  实施例13     实施例3中所得的聚合物(3)     3     4
  实施例14     实施例4中所得的聚合物(4)     4     4
  实施例15     实施例5中所得的聚合物(5)     4     5
  实施例16     实施例6中所得的聚合物(6)     5     4
  实施例17     实施例7中所得的聚合物(7)     4     5
  实施例18     实施例8中所得的聚合物(8)     4     5
  实施例19     实施例9中所得的聚合物(9)     3     3
  实施例20     实施例10中所得的聚合物(10)     3     3
  对比例4     对比例1中所得的对比聚合物(1)     2     1
  对比例5     对比例2中所得的对比聚合物(2)     2     2
  对比例6     合用Mw＝3000000的聚丙烯酸钠和Mw＝50000的聚丙烯酸     1     1
  对比例7     对比例3中所得的对比聚合物(3)     2     1
粘合性评估标准
粘合性：5(强)→1(弱)
外形保持性评估标准
外形保持性：5(好)→1(差)
实施例21
将指定用量的含水土壤装入装有打浆机型搅拌桨的轨道式混合器(土壤拌和机)，所述的含水土壤是由关东地区的一般土木工程所产生的含水量为45％的余土。然后，以160转/分的速度搅拌所述的含水土壤，与此同时，在每100重量份的含水土壤中，加入0.07重量份的实施例1所得的聚合物(1)，从加入后开始计时，将所得的混合物搅拌60秒，从而得到平均粒径为4mm的颗粒。
在实施例21中，对所述的水溶性聚合物改善挖掘土的能力进行评估。当挖掘土处理剂在余土处理后能使粒状土壤具有尽可能小的平均粒径时，可将所述的处理剂评估为性能优良。
实施例22至30
采用与实施例21相同的方式进行评估，不同的是，使用实施例2至10中所得的聚合物(2)至(10)代替实施例21中所用的聚合物(1)。其结果列于表4。
对比例8、9和10
采用与实施例21相同的方式进行评估，不同的是，使用对比例1、对比例2或对比例3中所得的对比聚合物(1)、对比聚合物(2)或对比聚合物(3)代替实施例21中所用的聚合物(1)。其结果列于表4。
就其作为挖掘土处理剂的性能而论，实施例1至10的水溶性聚合物当用作挖掘土处理剂时，可产生2至13mm的平均余土粒径。与之相反的是，当采用包含对比例的水溶性聚合物的挖掘土处理剂处理相同的余土时，只能得到平均粒径相对较大即平均粒径为22至29mm的粒状余土。含本发明的水溶性聚合物的挖掘土处理剂的优选效果之一是可使处理后的粒状余土具有缩小的平均粒径而变得易于处理。由结果可知，与在本发明的上述实施例的条件下制得的水溶性聚合物相比，在对比例3的条件下制得的水溶性聚合物的土壤处理性能即缩小余土粒径的能力较为低劣。
对比例11
采用与实施例21相同的方式进行评估，不同的是，使用重均分子量为800,000且不溶物含量为0.6质量％的聚丙烯酸代替实施例21中所用的聚合物(1)。其结果列于表4。
对比例12
采用与实施例21相同的方式进行评估，不同的是，使用重均分子量为1,400,000且不溶物含量为7.3质量％的聚丙烯酸代替实施例21中所用的聚合物(1)。其结果列于表4。
表4
    所用聚合物     平均粒径(mm)
  实施例21     实施例1中所得的聚合物(1)     4
  实施例22     实施例2中所得的聚合物(2)     5
  实施例23     实施例3中所得的聚合物(3)     5
  实施例24     实施例4中所得的聚合物(4)     2
  实施例25     实施例5中所得的聚合物(5)     3
  实施例26     实施例6中所得的聚合物(6)     3
  实施例27     实施例7中所得的聚合物(7)     6
  实施例28     实施例8中所得的聚合物(8)     9
  实施例29     实施例9中所得的聚合物(9)     13
  实施例30     实施例10中所得的聚合物(10)     11
  对比例8     对比例1中所得的对比聚合物(1)     22
  对比例9     对比例2中所得的对比聚合物(2)     29
  对比例10     对比例3中所得的对比聚合物(3)     26
  对比例11     Mw＝800000的聚丙烯酸     25
  对比例12     Mw＝1400000的聚丙烯酸     27
实施例31
将135克丙烯酸和159.7克去离子水装入一个装有氮气入口管、搅拌器等的2升四颈烧瓶。因此，单体的中和度为0摩尔百分数。然后，搅拌烧瓶中的丙烯酸水溶液，同时将氮气通入水溶液中而使其鼓泡以除去其中的溶解氧。之后，在以上水溶液中加入作为热聚合引发剂的1.88克0.2％的2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐的水溶液(和光纯药工业社出品，商品名：V-50)、作为热聚合引发剂的1.5克1％的2，2’-偶氮二[2-(咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐的水溶液(和光纯药工业社出品，商品名：VA-044)和1.88克1％次磷酸钠水溶液。因此，相对于每摩尔的单体组分，2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐的用量为0.002克，2，2’-偶氮二[2-(咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐的用量为0.008克，次磷酸钠的用量为0.01克。反应混合物中单体组分的浓度为45％。将以上反应混合物置于对比例2中所用的光屏蔽聚合容器10中，并将所述的聚合容器浸入水温预先调节为21℃的恒温水浴中。反应混合物的温度立刻上升，引发热聚合反应。在33分钟后，温度达到36.4℃(第一次峰值温度)。此后，将恒温水浴的温度升到45℃，并将所述温度保持45分钟，由此，反应温度达到52℃(第二次峰值温度)。此后，将恒温水浴的温度升高到75℃，并在达到这个温度后，再继续聚合60分钟，以使聚合反应完全。在反应完成后，通过将恒温水浴的温度降至室温，冷却聚合容器中的反应产物，将聚合容器打开后，取出反应产物。由此得到凝胶状的聚丙烯酸。采用与实施例1相同的方式处理所述的凝胶状聚合物，从而得到聚合物(11)。采用与实施例1相同的方式测定聚合物(11)的特性粘度和不溶物含量。其结果列于表5。
表5中，V-50(商品名，和光纯药工业社出品)代表2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐，而VA-044(商品名，和光纯药工业社出品)代表2，2’-偶氮二[2-(咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐。
表5
单体组分(摩尔比) 单体浓度(质量％) 被中和基团含量(摩尔％)  热聚合引发剂(克/摩尔) 链转移剂(克/摩尔) 特性粘度(ml/mmol) 不溶物含量(质量％)
实施例31 AA 45 0  V-50，0.002VA-044，0.008 0.01 33 3.9
[B]被中和基团的含量为20至80摩尔百分数的水溶性聚合物的实施例
实施例32
将222.9克丙烯酸和3.32克去离子水装入500ml的不锈钢容器，再将64.5克48％的氢氧化钠水溶液边冷却边加入所述容器，从而得到丙烯酸的部分中和盐的水溶液。通过采用氮气对所得的丙烯酸的部分中和盐的水溶液进行鼓泡，除去其中的溶解氧。然后，将所述的水溶液的温度调至10℃，随后加入4.64克2％的光聚合引发剂V-50(和光纯药工业社出品，偶氮光聚合引发剂，化学名：2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐)的水溶液和4.64克2％的链转移剂次磷酸钠的水溶液，接着再将所得溶液搅拌均匀，从而得到反应混合物。
所得的反应混合物含有作为单体的丙烯酸和丙烯酸钠，盐式单体(丙烯酸钠)相对于全部单体的比例即中和度为25摩尔百分数。反应混合物中的单体(丙烯酸加上丙烯酸钠)的浓度为80质量％。相对于每摩尔单体，V-50的添加用量是0.03克。相对于每摩尔单体，次磷酸钠的添加用量是0.03克。
实施与实施例1相同的聚合反应，从而得到凝胶状聚合物。采用与实施例1相同的方式，测定由此得到的聚合物的残余单体含量，结果为0.2摩尔百分数。采用与实施例1相同的方式处理所述的凝胶状聚合物，从而得到包含部分中和的聚丙烯酸的聚合物(12)。所述的凝胶状聚合物可用剪刀轻易地剪碎，而不会粘附在剪刀上。由下述方法测定聚合物(12)的重均惯性半径和不溶物含量。其结果列于表6。
(重均惯性半径测定方法)
(1)通过加入5质量％的氢氧化钠水溶液，将0.5％(甲基)丙烯酸类聚合物的水溶液的pH值调至10(25℃)，从而得到完全中和的聚合物的溶液。然后，通过加入NaCl和去离子水，制备具有以下浓度的中和聚合物且含有0.16摩尔/升的NaCl的溶液。由此，所制备的包含被中和的(甲基)丙烯酸类聚合物的溶液的浓度分别为(A)0.05mg/ml、(B)0.1mg/ml、(C)0.2mg/ml、(D)0.4mg/ml、(E)0.5mg/ml、(F)1mg/ml和(G)2mg/ml。
(2)将溶液(A)至(G)分别通过0.45μm的膜式过滤器过滤，从而得到测试样品(A)至(G)。采用动态光散射光度计(大塚电子社出品，DSL-700)测定所述测试样品(A)至(D)的光散射强度。采用高灵敏度示差折光仪(大塚电子社出品，RM-102)测定所述测试样品(E)至(G)的折射率。所有测试均在恒温25℃下进行。
(3)通过Berry作图法，使用一个计算软件(大塚电子社出品，DLS-700S)，由测试样品(A)至(D)的光散射强度和测试样品(E)至(G)的折射率计算重均惯性半径。
如上所述，此处的重均惯性半径是通过Berry作图法，由用动态光散射光度计测定的光散射强度和中和聚合物的指定浓度溶液的折射率测定的。
通过使用上述高分辨率示差折光仪，测定折射率相对样品浓度的变化率(dn/dc)，所述的变化率是计算重均惯性半径所必需的。G.C.Berry等在The Journal of Chemical Physics.(化学物理杂志)Vol.44，No.12(1966)，4550-4564页中描述了在本发明的实践中所用的上述Berry作图法。
在日本特开平8-67715和日本特开平9-296388中，描述了通过德拜作图(Debye Plot)法，使用昭和电工社所制造的GPC测试仪，并将多角度光散射检测装置与所述的GPC测试仪的检测器连接，可测得与本发明的(甲基)丙烯酸类聚合物相似的丙烯酰胺聚合物的重均惯性半径。所述的重均惯性半径也被称作重均惯性半径或重均均方根半径而等于<S2>1/2。在某些情况下，根据待测的目标聚合物的分子量，可使用Berry作图法(极高分子量)、Zimm作图法(中等到高分子量)或德拜作图法(低分子量)。Berry作图法是当分子量极高(即由GPC测定的重均分子量不小于1,000,000时)时通常使用的作图方法。
此外，美国专利6017669号(相当于日本专利公开号No.3155930和欧洲专利号No.764889)描述了调色剂组成中的一种粘合剂用树脂的惯性半径(S)。在该出版物中，使用了与此处所用的仪器相同的大塚电子社所制造的动态光散射光度计和高分辨率示差折光仪。
除以上所述之外，已经出版了许多有关重均惯性半径的参考书和说明性的书籍。大塚电子社的动态光散射测试仪附带的用户手册也描述了如上所述的重均惯性半径的计算方法。
所述的重均惯性半径在“Kobunshi Jiten(高分子词典)”(日本高分子科学学会编，1985年由朝仓书店出版，第九次印刷，第45-49页)中也有过描述。
实施例33
采用与实施例32相同的方式准备反应混合物，不同的是，本实施例使用了226.2克丙烯酸、12.05克去离子水、52.3克的48％氢氧化钠水溶液、4.71克的2％V-50水溶液和4.71克的2％次磷酸钠水溶液。
所得的反应混合物中单体的中和度为20摩尔百分数。单体浓度为80质量％。相对于每摩尔单体，V-50的添加用量为0.03克。相对于每摩尔单体，次磷酸钠的添加用量为0.03克。采用与实施例32相同的方式，使所述的反应混合物发生聚合，从而得到含有部分中和的聚丙烯酸的聚合物(13)。采用与实施例32相同的方式测定聚合物(13)的重均惯性半径和不溶物含量。其结果列于表6。
实施例34
采用与实施例32相同的方式准备反应混合物，不同的是，本实施例使用了120.53克丙烯酸、62.87克去离子水、111.58克的48％氢氧化钠水溶液、2.51克的2％V-50水溶液和2.51克的2％次磷酸钠水溶液。
所得的反应混合物中单体的中和度为80摩尔百分数。单体浓度为50质量％。相对于每摩尔单体，V-50的添加用量为0.03克。相对于每摩尔单体，次磷酸钠的添加用量为0.03克。采用与实施例32相同的方式，使所述的反应混合物发生聚合，从而得到含有部分中和的聚丙烯酸的聚合物(14)。采用与实施例32相同的方式测定聚合物(14)的重均惯性半径和不溶物含量。其结果列于表6。
实施例35
采用与实施例32相同的方式准备反应混合物，不同的是，本实施例用4.64克的2％光聚合引发剂Darocure(DC)1173(Ciba SpecialtyChemicals出品，化学名：2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮)的丙烯酸溶液来代替实施例32中所用的2％V-50水溶液，还使用了218.2克丙烯酸和8.02克去离子水。
所得的反应混合物中单体的中和度为25摩尔百分数。单体浓度为80质量％。相对于每摩尔单体，Darocure 1173的添加用量为0.03克。相对于每摩尔单体，次磷酸钠的添加用量为0.03克。采用与实施例32相同的方式，使所述的反应混合物发生聚合，从而得到含有部分中和的聚丙烯酸的聚合物(15)。采用与实施例32相同的方式测定聚合物(15)的重均惯性半径和不溶物含量。其结果列于表6。
实施例36
采用与实施例32相同的方式准备反应混合物，不同的是，本实施例用44.69克丙烯酸和128.3克2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)来代替实施例32中所用的222.9克丙烯酸，还使用了97.42克去离子水、25.83克的48％氢氧化钠水溶液、1.86克的2％V-50水溶液和1.86克的2％次磷酸钠水溶液。
所得的反应混合物中单体的中和度为25摩尔百分数。单体浓度为60质量％。相对于每摩尔单体，V-50的添加用量为0.03克。相对于每摩尔单体，次磷酸钠的添加用量为0.03克。采用与实施例32相同的方式，使所述的反应混合物发生聚合，从而得到包含部分中和的丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(摩尔比：50/50)的聚合物(16)。采用与实施例32相同的方式测定聚合物(16)的重均惯性半径和不溶物含量。其结果列于表6。
实施例37
采用与实施例32相同的方式准备反应混合物，不同的是，本实施例用206.3克丙烯酸和19.32克3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸钠(HAPS)来代替实施例32中所用的丙烯酸，还使用了11.32克去离子水、54.2克的48％氢氧化钠水溶液、4.43克的2％V-50水溶液和4.43克的2％次磷酸钠水溶液。
所得的反应混合物中单体的中和度为25摩尔百分数。单体浓度为80质量％。相对于每摩尔单体，V-50的添加用量为0.03克。相对于每摩尔单体，次磷酸钠的添加用量为0.03克。采用与实施例32相同的方式，使所述的反应混合物发生聚合，从而得到包含部分中和的丙烯酸/3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸(摩尔比：97/3)的聚合物(17)。采用与实施例32相同的方式测定聚合物(17)的重均惯性半径和不溶物含量。其结果列于表6。
实施例38
采用与实施例32相同的方式准备反应混合物，不同的是，本实施例用172.1克丙烯酸和51.41克甲基丙烯酸(MMA)来代替实施例32中所用的丙烯酸，还使用了5.28克去离子水、62.25克的48％氢氧化钠水溶液、4.48克的2％V-50水溶液和4.48克的2％次磷酸钠水溶液。
所得的反应混合物中单体的中和度为25摩尔百分数。单体浓度为80质量％。相对于每摩尔单体，V-50的添加用量为0.03克。相对于每摩尔单体，次磷酸钠的添加用量为0.03克。采用与实施例32相同的方式，使所述的反应混合物发生聚合，从而得到包含部分中和的丙烯酸/甲基丙烯酸(摩尔比：80/20)的聚合物(18)。采用与实施例32相同的方式测定聚合物(18)的重均惯性半径和不溶物含量。其结果列于表6。
实施例39
采用与实施例32相同的方式准备反应混合物，不同的是，本实施例中，开始阶段先用强度为7瓦/厘米2的近紫外线照射15分钟后，将所述强度增大到20瓦/厘米2，再照射15分钟，从而得到包含部分中和的聚丙烯酸的聚合物(19)。采用与实施例32相同的方式测定聚合物(19)的重均惯性半径和不溶物含量。其结果列于表6。
实施例40
采用与实施例32相同的方式准备反应混合物，不同的是，本实施例使用了106.9克丙烯酸、139.2克去离子水、49.5克的48％氢氧化钠水溶液、2.22克的2％V-50水溶液和2.22克的2％次磷酸钠水溶液。
所得的反应混合物中单体的中和度为40摩尔百分数。单体浓度为40质量％。相对于每摩尔单体，V-50的添加用量为0.03克。相对于每摩尔单体，次磷酸钠的添加用量为0.03克。采用与实施例32相同的方式，使所述的反应混合物发生聚合，从而得到含有部分中和的聚丙烯酸的聚合物(20)。采用与实施例32相同的方式测定聚合物(20)的重均惯性半径和不溶物含量。其结果列于表6。
实施例41
采用与实施例33相同的方式制备聚合物(21)，不同的是，如表6所述，本实施例改变了单体浓度，然后采用与实施例32相同的方式测定聚合物(21)的重均惯性半径和不溶物含量。其结果列于表6。
实施例42
采用与实施例32相同的方式准备反应混合物，不同的是，本实施例使用了94.10克丙烯酸、105.29克去离子水、98克的48％氢氧化钠水溶液、1.96克的2％V-50水溶液和0.65克的2％次磷酸钠水溶液。所得的反应混合物中单体的中和度为90摩尔百分数。单体浓度为40质量％。相对于每摩尔单体，V-50的添加用量为0.03克。相对于每摩尔单体，次磷酸钠的添加用量为0.01克。采用与实施例32相同的方式，使所述的反应混合物发生聚合，从而得到含有部分中和的聚丙烯酸的聚合物(22)。采用与实施例32相同的方式测定聚合物(22)的重均惯性半径和不溶物含量。其结果列于表6。
对比例13
采用与实施例32相同的方式准备反应混合物，不同的是，本对比例没有使用2％次磷酸钠水溶液，而且去离子水的用量为7.96克。
所得的反应混合物中单体的中和度为25摩尔百分数。单体浓度为80质量％。相对于每摩尔单体，V-50的添加用量为0.03克。相对于每摩尔单体，次磷酸钠的添加用量为0克。采用与实施例32相同的方式，使所述的反应混合物发生聚合，从而得到含有部分中和的聚丙烯酸的对比聚合物(4)。采用与实施例32相同的方式测定对比聚合物(4)的重均惯性半径和不溶物含量。其结果列于表6。
对比例14
将222.9重量份的丙烯酸和3.32重量份的去离子水装入一个装有氮气入口管、搅拌器等的2升的四颈烧瓶，然后一边冷却一边加入64.5重量份的48％氢氧化钠水溶液。因此，单体的中和度为25摩尔百分数。然后，搅拌烧瓶中的水溶液，同时将氮气通入水溶液中而使其鼓泡30分钟，以除去其中的溶解氧。
此后，加入作为热聚合引发剂的4.64重量份2％的2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐的水溶液和4.64重量份2％次磷酸钠一水合物的水溶液。由此，相对于每摩尔单体组分，2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐的用量是0.03克，而次磷酸钠一水合物的用量是0.03克。反应混合物中的单体组分的浓度是80％。
使用与对比例2中相同的聚合容器进行相同的操作，由此可得到凝胶状的部分中和的聚丙烯酸。采用与实施例32相同的方式处理所述的凝胶状部分中和的聚丙烯酸，从而得到对比聚合物(5)。采用与实施例32相同的方式测定对比聚合物(5)的重均惯性半径和不溶物含量。其结果列于表6。
对比例15
采用与实施例32相同的方式准备反应混合物，不同的是，本实施例使用了97.5克丙烯酸来代替实施例32中所用的丙烯酸，还使用了172.27克去离子水、28.2克的48％氢氧化钠水溶液、2.03克的2％V-50水溶液和0克的2％次磷酸钠水溶液。所得的反应混合物含有中和度为25摩尔百分数的单体。其单体浓度为35质量％。相对于每摩尔单体，V-50的添加用量为0.03克。相对于每摩尔单体，次磷酸钠的添加用量为0克。采用与实施例32相同的方式，使所述的反应混合物发生聚合，从而得到凝胶状的聚合物。尝试用剪刀剪碎凝胶状聚合物，但所述凝胶粘附在剪刀上而难以剪碎。
因此，可以认为，与上述的实施例32至42的条件下制得的水溶性聚合物相比，在对比例15的条件下得到的水溶性聚合物具有较小的重均惯性半径，而且因为所述的水溶性聚合物极有可能粘着在聚合容器或聚合设备的内壁、聚合设备的搅拌装置或带式聚合设备的传送带部分、带式聚合设备中所用的热塑性薄膜或必要时装备的粉碎机中，所以所述的聚合物具有较差的加工性能。
采用与实施例32相同的方式处理所述的凝胶，从而得到对比聚合物(6)。采用与实施例32相同的方式测定对比聚合物(5)的重均惯性半径和不溶物含量。其结果列于表6。采用与实施例1相同的方式测定对比聚合物(6)的残余单体含量，结果为2.8摩尔百分数。
结果也表明，与上述实施例的条件下制得的水溶性聚合物相比，本对比例15的条件下制得的水溶性聚合物具有较高的残余单体含量。此外，所述水溶性聚合物的重均惯性半径小于实施例32至42中所公开的值。由此，可以认为，与实施例中公开的水溶性聚合物相比，对比例15中所制得的水溶性聚合物具有较差的絮凝和增稠效果。
表6
单体组分(摩尔比) 单体浓度(质量％) 被中和基团含量(摩尔％)  光聚合引发剂(克/摩尔)   链转移剂(克/摩尔) 引发聚合时的光辐射强度(瓦/米2) 重均惯性半径(nm)   不溶物含量(质量％)
实施例  32     AA     80     25  V-50，0.03   0.03     3     231     2.6
 33     AA     80     20  V-50，0.03   0.03     3     245     2.8
 34     AA     50     80  V-50，0.03   0.03     3     183     3.9
35     AA/AMPS＝50/50 80 25 DC，0.03 0.03 3 222 3.2
 36     AA/HAPS＝97/3     60     25  V-50，0.03   0.03     3     245     2.3
37     AA/MAA＝80/20 80 25 V-50，0.03 0.03 3 243 2.4
 38     AA     80     25  V-50，0.03   0.03     3     232     3.3
 39     AA     80     25  V-50，0.03   0.03     7     214     3.8
 40     AA     40     40  V-50，0.03   0.03     3     162     4.7
 4142     AA     90     20  V-50，0.03   0.03     3     165     4.5
    AA     40     90  V-50，0.03   0.01     3     177     4.3
对比例  13     AA     80     25  V-50，0.03   0     3     145     8.9
14 AA 80 25 V-50，0.03 0.03 (热聚合) 133 16.8
 15     AA     35     25  V-50，0.03   0     3     128     5.8
表6中所用的符号与表1相同。
由表6可知，在实施例33和34中，虽然存在着轻微中和基团含量的差异，而且其中不溶物含量都很低，但单体浓度从50％上升到80％，却导致了重均惯性半径从183增大到245；在实施例40和39中，尽管存在着轻微中和基团含量的差异，而且其中不溶物含量都很低，但单体浓度从40％上升到80％，却导致了重均惯性半径从162增大到214；随着光聚合反应中单体浓度的上升，由本发明的光聚合方法得到的且被中和的基团的含量为20至80摩尔百分数的水溶性聚合物具有增大的重量惯性平方半径和改善的物理性能。由此可知，当采用常规方法制造具有大重量惯性平方半径的聚合物时，所得的聚合物的不溶物含量也表现出增大的趋势，但是在本发明的制造方法的实施方式中，其不溶物含量不大于5％，而且所得的聚合物具有良好的物理性能。此外，在对比例15中，没有使用链转移剂，而且其单体浓度低到35％，以至于所得的水溶性聚合物的重量惯性平方半径仅约为128；所得的水溶性聚合物不具有良好的物理性能。
从这些结果可知，显然，在本发明的光聚合反应中，链转移剂的使用和聚合时增大的单体浓度使得有可能得到物理性能良好的水溶性聚合物。
实施例43
根据以下表7所述的配方，制备糊剂基材。
表7
    成分名称     质量％
    实施例32所得的聚合物(12)     5
    甘油     20
    高岭土     10
    白明胶     5
    聚氧乙烯(20)失水山梨糖醇单油酸酯(和光纯药出品)     2
    氯化铝     1
    水杨酸甲酯     0.5
    1-薄荷醇     0.5
    樟脑     0.5
    薄荷油     0.5
    水     55
    总计     100
采用与实施例11相同的方式评估所得基材的粘合性和外形保持性(可恢复性)。其结果列于表8。
实施例44至51
采用与实施例43相同的方式制备糊剂基材，并评估其粘合性和外形保持性，不同的是，分别使用实施例33至40中所得的聚合物(13)至(20)代替实施例43中所用的聚合物(12)。其结果列于表8。
对比例16、17和19
采用与实施例43相同的方式制备糊剂基材，并对其粘合性和外形保持性进行评估，不同的是，分别使用对比例13、对比例14或对比例15中所得的对比聚合物(4)、对比聚合物(5)或对比聚合物(6)代替实施例43中所用的聚合物(12)。其结果列于表8。
对比例18
采用与实施例43相同的方式制备糊剂基材，并对其粘合性和外形保持性进行评估，不同的是，使用由75重量份的重均分子量为3,000,000的聚丙烯酸钠和25重量份的重均分子量为50,000的聚丙烯酸组成的混合物代替实施例43中所用的聚合物(12)。其结果列于表8。
本对比例18中所用的重均分子量为3,000,000的聚丙烯酸钠具有1.2％的不溶物含量，而本对比例18中所用的重均分子量为50,000的聚丙烯酸具有0％的不溶物含量。
表8
    所用聚合物   粘合性 外形保持性
  实施例43     实施例32中所得的聚合物(12)     5     4
  实施例44     实施例33中所得的聚合物(13)     4     5
  实施例45     实施例34中所得的聚合物(14)     3     3
  实施例46     实施例35中所得的聚合物(15)     4     4
  实施例47     实施例36中所得的聚合物(16)     5     4
  实施例48     实施例37中所得的聚合物(17)     5     5
  实施例49     实施例38中所得的聚合物(18)     5     5
  实施例50     实施例39中所得的聚合物(19)     4     4
  实施例51     实施例40中所得的聚合物(20)     3     3
  对比例16     对比例11中所得的对比聚合物(4)     2     1
  对比例17     对比例12中所得的对比聚合物(5)     2     2
对比例18     合用Mw＝3000000的聚丙烯酸钠和Mw＝50000的聚丙烯酸 3 2
  对比例19     对比例13中所得的对比聚合物(6)     2     2
表8中，评估粘合性和评估外形保持性的标准与表4相同。
实施例52至60
采用与实施例21相同的方式实施所述的评估，不同的是，使用实施例32至40中所得的聚合物(12)至(20)来代替实施例21中所用的聚合物(1)。其结果列于表9。
对比例20、21和22
采用与实施例21相同的方式进行评估，不同的是，使用对比例13、对比例14或对比例15中所得的对比聚合物(4)、对比聚合物(5)或对比聚合物(6)代替实施例21中所用的聚合物(1)。其结果列于表9。
表9
    所用聚合物   平均粒径(mm)
  实施例52     实施例32中所得的聚合物(12)     4
  实施例53     实施例33中所得的聚合物(13)     3
  实施例54     实施例34中所得的聚合物(14)     5
  实施例55     实施例35中所得的聚合物(15)     4
  实施例56     实施例36中所得的聚合物(16)     2
  实施例57     实施例37中所得的聚合物(17)     2
  实施例58     实施例38中所得的聚合物(18)     6
  实施例59     实施例39中所得的聚合物(1 9)     9
  实施例60     实施例40中所得的聚合物(20)     12
  对比例20     对比例11中所得的对比聚合物(4)     23
  对比例21     对比例12中所得的对比聚合物(5)     26
  对比例22     对比例13中所得的对比聚合物(6)     22
实施例61
采用与实施例1相同的方式准备反应混合物。所述的反应混合物以丙烯酸和丙烯酸钠为单体，并且盐式单体(丙烯酸钠)在全部单体中的比例即中和度为10摩尔百分数。所述反应混合物中的单体(丙烯酸加上丙烯酸钠)浓度为70质量％。相对于每摩尔单体，V-50的添加用量为0.01克，而相对于每摩尔单体，次磷酸钠的添加用量为0.02克。
采用与实施例1相同的聚合容器。将10℃的冷水通过套管12引入所述聚合容器的下部11，并将其从套管13排出，同时，所述聚合容器的下部11覆盖有莎纶包装纸，并用氮气清洗可供引入反应混合物的间隙。然后，将反应混合物引入所述的聚合容器，并采用黑光汞灯(东芝出品，H400BL-L型)以波长范围为300至450nm、强度为30瓦/厘米2的近紫外线对所述的反应混合物照射30秒。开始照射后，聚合立刻开始。然后，通过将一个对光完全不透明的光屏蔽板插在汞灯的下面，使所述的反应混合物不受光的照射。使该无照射期持续30秒。将以上操作重复8次，之后，完全移去光屏蔽板，并保持7分钟。然后，将由套管12引入的所述冷水的温度升到80℃，并将这个温度维持5分钟以使所述的聚合能够反应完全。在操作过程中，所述聚合进行得非常平稳，没有发生任何异常反应，例如爆聚。由此得到凝胶状的聚合物。
通过与实施例1相同的方法测定所得的凝胶状聚合物中的残余单体相对于所用的起始单体的含量，结果为0.8摩尔百分数。用剪刀将所得的凝胶状聚合物剪成碎块，并在80℃下对其进行减压干燥。再将其放在实验台研磨机中研碎，然后将其分级以使其能通过40目的筛子，由此得到含有聚丙烯酸的部分中和盐的聚合物(23)。通过采用震动检测仪以100转/分的速度搅拌30分钟，使所述的聚合物(23)溶于去离子水，从而得到浓度为0.2％的溶液。所述水溶液在30℃时的B型粘度为190毫帕·秒，其中几乎观察不到不溶物。
实施例62
采用与实施例61相同的方式准备反应混合物，不同的是，本实施例中使用151.7克丙烯酸和46.96克甲基丙烯酸来代替实施例61中所用的203.8克丙烯酸，所用的去离子水为69.15克以代替原68.35克，所用的48％氢氧化钠溶液为22.7克以代替原23.6克，所用的2％V-50水溶液额为1.36克以代替原1.42克，所用的2％次磷酸钠水溶液为2.73克以代替原2.83克。
反应混合物中的单体的中和度为10摩尔百分数。单体浓度为70质量％。相对于每摩尔单体，V-50的添加用量为0.01克，而相对于每摩尔单体，次磷酸钠的添加用量为0.02克。通过与实施例61相同的方式，可得到凝胶状聚合物。
通过与实施例1相同的方法测定所述凝胶状聚合物的残余单体含量，其结果为1.1摩尔百分数。采用与实施例1相同的方式处理所述的凝胶状聚合物，从而得到包含部分中和的丙烯酸/甲基丙烯酸(摩尔率：80/20)的聚合物(24)。0.2％的聚合物(24)的水溶液具有143毫帕·秒的粘度，其中可观察到微量的不溶物。
实施例63
将氮气连续通入带式聚合器的罩盖，同时以照射强度为30瓦/米2近紫外线的照射传送带的上表面，所述的带式聚合器具有一根由不锈钢SUS 304制成的15厘米宽且150厘米长的传送带。
以上的带式聚合器具有一个1.5厘米高的堰坝和一个罩盖，所述的堰坝用来将反应混合物保留在传送带上表面，所述的罩盖可让氮气穿过并具有笼罩在传送带的上表面的结构。所述的罩盖具有三个波长范围为300至450nm的近紫外线灯，所述的近紫外线灯排列在传送带的长轴的方向上。在接近堰坝的顶部的位置，从反应混合物的进料点开始，在所述进料点的上面，以2.5厘米的有规律间距，排列有二十个宽为2.5厘米且长为15厘米的光屏蔽板。此外，所述聚合器的结构使得可通过冷水或温水的方式，从传送带的下表面对反应混合物进行冷却或加热。
将与实施例1中所用相同的反应混合物作为原料加至所述传送带的上表面，所述的反应混合物已经预先除去溶解氧。在开始进料的同时，使所述传送带以5厘米/分钟的速度连续移动。通过以上操作，所述的反应混合物可被30瓦/米2的近紫外线以30秒的间隔照射20分钟。在此操作中，通过以类似淋浴的形式从传送带的下面喷射5℃的冷水来冷却所述的反应混合物。在下一步的加热段中，连续以30瓦/米2的近紫外线照射10分钟。在此期间，通过以类似淋浴的形式从传送带的下面喷射80℃的温水来加热所述的反应产物(凝胶)。用刮刀从传送带的出口收集所述的反应产物(凝胶)，由此可得到凝胶状的聚合物。
通过与实施例1所用的相同的方法测定凝胶状聚合物中的残余单体的含量，其结果为1.4摩尔百分数。采用与实施例61相同的方式处理所述的凝胶状聚合物，从而得到包含部分中和的聚丙烯酸的聚合物(25)。0.2％的聚合物(25)的水溶液具有188毫帕·秒的粘度，其中可观察到微量的不溶物。
实施例64
实施与实施例61相同的聚合反应，不同的是，近紫外线的照射方法为：以强度为30瓦/米2的光从开始起连续照射15分钟，而不使用任何光屏蔽板。在开始照射45秒后，反应混合物发生爆聚，并有少量的凝胶状物质粘着在莎纶包装纸上。在聚合完成后，通过与实施例1所用的相同的方法测定凝胶中的残余单体含量，其结果为4.6％。在聚合完成后，采用与实施例61相同的方式处理所述的凝胶，从而得到包含聚丙烯酸的部分中和盐的聚合物(26)。0.2％的聚合物(26)的水溶液具有33毫帕·秒的粘度，其中可观察到大量的不溶物。
实施例65
实施与实施例61相同的聚合反应，不同的是，近紫外线的照射方法为：以强度为12瓦/米2的光从开始起连续照射15分钟，而不使用任何光屏蔽板。所述的聚合进展顺利，既没有发生爆聚也没有发生其他异常反应。在聚合完成后，通过与实施例1所用的相同的方法测定凝胶中的残余单体含量，其结果为2.7摩尔％。在聚合完成后，采用与实施例61相同的方式处理所述的凝胶，从而得到包含聚丙烯酸的部分中和盐的聚合物(27)。0.2％的聚合物(27)的水溶液具有83毫帕·秒的粘度，其中可观察到少量的不溶物。
实施例66
用氮气通过带式聚合器(ST-船型带式运输机，东洋工业社制造，运输机长为8,800mm，传送带宽为1,000mm，传送带材料：纤维增强特氟隆(注册商标))，从而使间隙(反应混合物上面的间隙)中的氧气体积浓度降为0.5％或低于0.5％，所述的带式聚合器装有黑光汞灯(东芝制造，H400-BL-L型)，从而可以照射强度为22瓦/米2的近紫外线照射反应混合物(聚合产物)的上表面。以反应混合物为原料给料至所述带式聚合器的一端，所述的反应混合物已预先调至10℃，并由83.9重量份的丙烯酸、83.8重量份的去离子水、1.18重量份的含5％Daroeure 1173的丙烯酸溶液和1.18重量份的3％次磷酸钠的水溶液组成。所述反应混合物中的丙烯酸浓度为50％。相对于每摩尔丙烯酸，Daroeure 1173的添加用量为0.05克。相对于每摩尔丙烯酸，次磷酸钠的添加用量为0.03克。调节给料速度，以便反应混合物在最深部分或区域的厚度可为25mm。调节传送带的速度，以便聚合时间可为20分钟。从所述带式聚合器的另一端，可得到含聚丙烯酸的凝胶状聚合物。用剪刀将所得的凝胶状聚合物剪成碎块，然后将其转移至小型切碎机(增幸产业社制造，型号MKB#22，压模直径4.8mm )进行粗磨。将粗磨物质平铺在金属丝网片上而使其层高为25mm，再将其置于温度控制为140℃的热风循环干燥机中干燥60分钟。采用与实施例1相同的方式处理干燥产物，并测定其特性粘度和不溶物含量。其特性粘度为107ml/mmol，而不溶物含量为0.7％。
工业适用性
本发明的制造(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物的方法具有以上构成，从而使得有可能缩短聚合时间和降低聚合温度，由此减少了聚合反应混合物爆聚的危险，而且，所述的制造方法既提高了产率，同时又能使分子量升到足够高，由此制得的(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物具有良好的基本性能特性且具有低不溶物含量。
具有上述构造的本发明的(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物显示出良好的絮凝或/和增稠效果，因此可适用于各应用领域。当其用作挖掘土处理剂时，它们具有良好的安全性，而且可以低添加用量水平，将含水土壤转化为高强度土壤。当其用作糊剂添加剂时，它们可提供高标准的粘合性和外形保持性。

Claims (12)

1.一种制造(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物的方法，按(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物中的酸性基团和中和态基团的总量为100摩尔百分数计，所述的(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物中的中和态基团的含量不多于90摩尔百分数，所述的方法包括通过用近紫外线照射反应混合物而使单体组分聚合的光聚合步骤，所述的反应混合物包含所述的单体组分、光聚合引发剂、链转移剂和聚合反应的溶剂，按参与聚合的全部单体组分的总量为100摩尔百分数计，所述的单体组分包含不少于50摩尔百分数的(甲基)丙烯酸单体，而且聚合时所述的反应混合物中所述的单体组分的浓度为40质量％至97质量％。
2.如权利要求1所述的制造(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物的方法，其中，在所述的光聚合步骤中，通过采用强度为0.1至100瓦/米2的近紫外线的照射，实施所述的聚合反应。
3.如权利要求1或2所述的制造(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物的方法，其中所述的反应混合物中所述单体组分的浓度为50质量％至95质量％。
4.如权利要求1、2或3所述的制造(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物的方法，其中，在所述的光聚合步骤中，通过采用强度不高于10瓦/米2的近紫外线的照射，实施所述的聚合反应。
5.如权利要求1、2、3或4所述的制造(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物的方法，其中，在所述的光聚合步骤中，按所述的参与光聚合的(甲基)丙烯酸单体的用量为100摩尔百分数计，在通过近紫外线的照射引发聚合后，当存在于反应混合物中的(甲基)丙烯酸单体为3至90摩尔百分数时，降低所述的近紫外线的照射强度并使其低于引发聚合所用的近紫外线的照射强度。
6.如权利要求1、2、3、4或5所述的制造(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物的方法，其中，在所述的光聚合步骤中，在通过近紫外线的照射引发聚合后，交替地重复降低所述的近紫外线的照射强度而使其低于引发聚合时的强度的步骤和升高近紫外线的照射强度而使其高于上述降低的照射强度的步骤。
7.一种(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物，按所述的(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物中的酸性基团和中和态基团的总量为100摩尔百分数计，所述聚合物的中和态基团的含量少于20摩尔百分数，其中，所述聚合物的中和产物在30℃时的特性粘度为30至120ml/mmol，所述的中和产物是通过将所述聚合物的所有酸性基团在2 N氢氧化钠水溶液里中和而得到的；而且，其中，所述聚合物在去离子水中的不溶物含量少于5质量％，所述的不溶物含量是通过在500克去离子水中加入1.0克所述的(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物，然后在25℃下将所得混合物搅拌2小时，并使所述的混合物通过32目的过滤器进行过滤，再分离得到含水的不溶物，最后根据下式计算得到的值：
不溶物含量(质量％)＝{不溶物的质量(克)/500(克)}×100。
8.如权利要求7所述的(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物，所述的聚合物是由权利要求1、2、3、4、5或6所述的制造(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物的方法制造的。
9.由权利要求1、2、3、4、5或6所述的制造(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物的方法制造的一种(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物，按(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物中的酸性基团和中和态基团的总量为100摩尔百分数计，所述的聚合物的中和态基团的含量为20至80摩尔百分数；所述的聚合物的完全中和态具有不小于160nm的重均惯性半径；而且所述的聚合物在去离子水中的不溶物含量少于5质量％；所述的不溶物含量是通过在500克去离子水中加入1.0克所述的(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物，然后在25℃下将所得混合物搅拌2小时，并使所述的混合物通过32目的过滤器进行过滤，再分离得到含水的不溶物，最后根据下式计算得到的值：
不溶物含量(质量％)＝{不溶物的质量(克)/500(克)}×100。
10.如权利要求7、8或9所述的(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物，其中所述的(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物是通过包含2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和/或其盐类和/或3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸和/或其盐类的单体组分的聚合而制得的。
11.一种挖掘土处理剂，所述的处理剂以权利要求7、8、9或10所述的(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物为主要成分。
12.一种糊剂添加剂，所述的添加剂以权利要求7、8、9或10所述的(甲基)丙烯酸类水溶性聚合物为主要成分。
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