JP3162696B2

JP3162696B2 - 水溶性で塩感応性のポリマー

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Publication number: JP3162696B2
Application number: JP17882690A
Authority: JP
Inventors: 正典小松; 康雄飯田
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 1989-09-06
Filing date: 1990-07-06
Publication date: 2001-05-08
Anticipated expiration: 2016-05-08
Also published as: US5317063A; JPH03174417A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、水中の塩濃度の微少な違いによって、溶解
挙動が変化するポリマーに関するものである。詳しく
は、通常の水道水には溶解するが、１価のイオンより成
る中性の無機塩例えば、NaCl,KCl,NaBrなどを0.5重量％
以上含む水に対しては不溶性となる水溶性ポリマーに関
するものである。

〔従来の技術〕

水溶性ポリマーの水溶液に、電解質である無機塩を添
加していくと、塩析によりポリマーが析出してくること
が知られている。一方、人間の尿などの体液には約0.5
重量％（以下、％と略称する。）以上の塩が含まれてい
ることが知られている。従って、水道水には可溶である
が、0.5％の塩を含む水溶液には不溶性となるポリマー
を開発し、体液に対しては防漏性を示すが、水洗トイレ
中で溶解する防漏フィルムとして用いることが行なわれ
ている。しかしながら、ポリアクリル酸、カルボキシメ
チルセルロースナトリウム塩等のアニオン性ポリマー
は、電解質水溶液に対する溶解性の変化が鈍く、例えば
食塩水の場合、その濃度が４〜５％以上にならないと不
溶化しない。又、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビ
ニルアルコール（PVA）等の非イオン性高分子の場合に
は、更に塩濃度が高くなってはじめて不溶化し、不溶化
させるには、食塩水の場合10％程度の濃度が必要であ
り、これらのポリマーを単に用いたのでは、上記防漏フ
ィルムとして用いることができない。そこで種々の検討
が行われている。例えば、特開昭50−52371号には、塩
を含む水に対する溶解性の差を利用する方法として、ア
ルカリセルロースエーテルサルフェートが開示されてい
る。しかしながら、該サルフェートの水道水と0.5％食
塩水に対する溶解性の違いは不明確であり、また、アル
カリセルロースエーテルサルフェートは、エチルセルロ
ース等のセルロース誘導体を更に硫酸化して製造するも
のであり、ポリマーの価格は、比較的高価なものになっ
てしまうという欠点がある。

上記問題を解決する方法として、特開昭63−139906号
公報には、アクリル酸及び／又はメタクリル酸とアクリ
ル（メタクリル）酸のアルキルエステルとのコポリマー
の部分中和物が開示され、このポリマーは水道水には溶
解するが0.5％以上の食塩水には溶解しないことが記載
されている。たしかに、このポリマーによれば上記問題
は解決できるものの、このポリマーは粘着性が高いの
で、フィルムやバインダーとして用いた場合に、フィル
ム同志がくっついたり、べたつく等の問題が生じた。

〔発明が解決しようとする課題〕

従って、本発明は水道水には溶解するが、NaCl,KCl,N
aBr等の１価のイオンからなる中性無機塩を0.5％以上含
む水溶液には溶解しないポリマーであって、フィルムに
成形した場合に粘着性を示さないポリマーを提供するこ
とを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸に特定
の芳香族エステルモノマー又はシクロアルキルエステル
モノマーを共重合させ、特定の範囲に部分中和したもの
が、上記課題を有効に達成できるとの知見に基づいてな
されたものである。

すなわち、本発明は、（Ａ）アクリル酸及び／又はメタクリル酸10〜90％と、（Ｂ）一般式〔Ｉ〕：（式中、Ｒは水素又はメチル基、R¹はアリール基又はシ
クロアルキル基である。）で表わされるビニルモノマー90〜10％との共重合体であって、構成アクリル酸及び／又はメタ
クリル酸の２〜50モル％が塩の形態にあることを特徴と
する水溶性で塩感応性のポリマー（第１のポリマー）を
提供する。

本発明は、また、（Ａ）アクリル酸及び／又はメタクリル酸 10〜90％、（Ｂ）一般式〔II〕：（式中、Ｒは水素又はメチル基、R²はアルキル基又はア
リール基又はシクロアルキル基である。）で表わされるビニルモノマー２〜70％と、（Ｃ）一般式〔III〕：（式中、Ｒは水素又はメチル基、R³はアリール基であ
る。）で表わされるビニルモノマー２〜40％との共重合体であって、構成アクリル酸及び／又はメタ
クリル酸の２〜50モル％が塩の形態にあることを特徴と
する水溶液で塩感応性のポリマー（第２のポリマー）を
提供する。

上記一般式〔Ｉ〕で表わされるモノマーにおいて、R¹
がアリール基の場合は炭素数６〜15、好ましくは６〜12
（炭素数７〜19のアラルキル基も含まれる。）であり、
例えば、フェニル、ベンジル、２−フェノキシエチル、
ｐ−メチルベンジル、ｐ−ヒドロキシベンジルなどがあ
げられ、特に好ましいモノマーは（メタ）アクリル酸ベ
ンジルエステル、（メタ）アクリル酸２−フェノキシエ
チルエステルである。

又、R¹がシクロアルキル基の場合は、炭素数４〜15、
好ましくは５〜12であり、例えば、シクロヘキシル、シ
クロペンチル、シクロドデシル、２−メチルシクロヘキ
シルなどがあげられ、特に好ましいモノマーは（メタ）
アクリル酸シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル
酸シクロペンチルエステルである。

第１のポリマーにおける成分（Ａ）と（Ｂ）のモノマ
ーの割合は、（Ａ）が10〜90％、好ましくは20〜70％、
（Ｂ）が90〜10％、好ましくは80〜30％である。つまり
成分（Ｂ）の量が、90％を越えると水道水に溶解せず、
逆に10％よりも少ないと0.5％の塩を含む水溶液にも溶
解し、塩感応性を示さなくなるからである。

（Ａ）と（Ｂ）との共重合による本発明に係わる塩感
応性高分子を合成するにあたり、性能に差しさわりのな
い範囲で、他のモノマーを共重合に供する毎も可能であ
る。このようなモノマーとしては、（メタ）アクリル酸
ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシ
ル等が挙げられる。

第２のポリマーの構成成分である一般式〔II〕で表わ
されるモノマーにおいて、R²は炭素数１〜15、好ましく
は２〜８のアルキル基、炭素数６〜19、好ましくは６〜
12のアリール基、炭素数４〜15、好ましくは５〜12のシ
クロアルキル基を示す。具体的には、メチル、エチル、
ブチル、２−エチルヘキシル、フェニル、ペンジル、２
−フェノキシエチル、ｐ−メチルベンジル、ｐ−ヒドロ
キシベンジル、シクロヘキシル、シクロペンチル、シク
ロドデシルがあげられる。これらのうち、好ましいモノ
マーは、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）
アクリル酸２エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリ
ル酸フェニルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエ
ステル、（メタ）アクリル酸２−フェノキシエチルエス
テル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルエステル、
（メタ）アクリル酸シクロペンチルエステルである。

第２のポリマーの構成成分である一般式〔III〕で表
わされるモノマーにおいてR³は炭素数６〜19、好ましく
は６〜13のアリール基であり、フェニル基、メチルフェ
ニル基やｐ−エチルフェニル基のような置換フェニル基
があげられる。尚、該モノマーとして具体的には、スチ
レン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ジメ
チルスチレン、ｐ−エチルスチレン等が挙げられるが、
特に好ましくは、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−
メチルスチレンである。

第２のポリマーにおいて、成分（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）の割合は、（Ａ）10〜90％、好ましくは20〜70
％、（Ｂ）70〜２％、好ましくは60〜５％、（Ｃ）２〜
40％、好ましくは４〜30％である。つまり、成分（Ｂ）
の量が70％を越えると、水道水に溶解せず、２％未満だ
と0.5％の塩を含む水に対して溶解し、塩感応性を示さ
ないからである。

また成分（Ｃ）が40％を越えると、成膜性の低下や、
各種バインダーとしての接着力の著しい低下を起こすの
で好ましくなく、２％未満では、粘着性を十分改善でき
ないからである。尚、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の共
重合に際して、性能をそこなわない範囲で、他のモノマ
ーを共重合させる事も可能である。

本発明では上記第１のポリマー及び第２のポリマーに
おいて、さらに、共重合体中の構成アクリル酸あるいは
メタクリル酸の２〜50モル％を中和して塩の形態にする
ことが必要であり、好ましくは５〜50モル％である。中
和率が２モル％未満の場合は、水道水に対しても溶解せ
ず、又、中和率が70モル％を越えると、0.5％の塩を含
む水に対しても溶解するので好ましくない。中和の方法
は特に限定されず重合後中和してもよいしモノマーを中
和してから重合させてもよい。

中和に使用するアルカリとしては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム
等の無機塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、ジエチルアミノエタノー
ル、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリプロピルアミン、モルホリン等のアミン類が挙
げられるが、エタノールアミン類あるいは水酸化ナトリ
ウムないしは水酸化カリウムとエタノールアミン類の併
用が好適である。

本発明のポリマーは、上記要件を満すことが必要であ
るが、平均分子量10,000〜1,500,000、好ましくは20,00
0〜500,000のものがよい。

本発明のポリマーは公知の種々の方法で重合できる
が、溶液重合法で行うのがよい。重合溶媒としては、メ
タノール、エタノール、２−プロパノール等の低級アル
コールあるいは、これらの低級アルコールと水の混合溶
媒、及び、アセトン、メチルエチルケトン等の低級ケト
ンと水の混合溶媒が用いられる。水を含む混合溶媒を用
いる場合溶媒中の水の量は10〜70％、好ましくは、30〜
50％である。

重合開始剤としては、使用する溶媒に溶解するもので
あれば、特に限定されず、例えば、2,2′−アゾビスイ
ソブチロニトリル、2,2′−アゾビス（２−メチルブチ
ロニトリル）、2,2′−アゾビス（2,4−ジメチルバレロ
ニトリル）、2,2′−アゾビス（２−アミジノプロパ
ン）２塩酸塩、2,2′−アゾビス（N,N′−ジメチレンイ
ソブチルアミジン）、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニ
ウム、過酸化水素水等が挙げられ、その使用量は、モノ
マーに対し、0.02〜５％である。

重合温度は、用いる重合溶媒により異なるが、50〜90
℃であり、重合時間は３〜８時間である。

〔発明の効果〕

本発明の方法に従うと、水道水に溶解し１価のイオン
より成る中性の無機塩を0.5％以上含む水に対しては溶
解しない高分子が提供され、従来の欠陥であるポリマー
自身の粘着性が除かれるのでべたつきのないフィルムや
各種バインダーを好適に製造することができる。

本発明により得られる高分子は、溶液上のままで使用
できるばかりでなく、溶媒を蒸発させることにより、フ
ィルム状にすることも可能であり、各種体液（尿、血液
等）と接触する製品の部材として用いられ、使用時は、
これら体液の外部へのにじみ出し等を防止し、使用後は
これら製品を水洗トイレ等に廃棄することを可能にする
ものである。このような用途としては、紙おむつや生理
用品あるいは外科用包帯等の不織布のバインダーあるい
は紙おむつや生理用品の防漏フィルムを挙げることがで
きる。

次に実施例により本発明を説明する。

〔実施例〕

実施例１撹拌機、還流冷却管及び窒素導入管を取り付けた500m
lの４つ口セパラブルフラスコに、アクリル酸80g、アク
リル酸ベンジル20g、アセトン150g、及びイオン交換水3
5gを入れ、均一に溶解した後、撹拌しながら窒素導入管
より窒素ガスを導入した。20分後に2,2′−アゾビス
（２−アミジプロパン）２塩酸塩0.1gをイオン交換水5g
に溶解した開始剤溶液を加え、70℃の湯浴で加温して重
合反応を開始した。窒素を導入しながら70℃で６時間重
合させた後、室温まで冷却し、水酸化ナトリウム48％水
溶液4.6g（中和率５モル％対アクリル酸）、イオン交換
水60g及びエタノール240gの混合溶液を添加して中和し
た。得られた高分子溶液のケット水分計で測定した固形
分は、16.1％であった。

この高分子溶液約3gを、水平な台の上に置いたポリエ
チレン板上にシリコンゴムで仕切った10cm四方の囲いの
中に流し込み、25℃相対湿度50％の恒温恒湿中に２日間
放置してフィルムを得た。得られたフィルムの膜厚は、
測定箇所により異なるが35〜50μｍの範囲にあった。

実施例２アクリル酸50g、アクリル酸ベンジル50g、及び水酸化
ナトリウムの48％水溶液11.6g（中和率20モル％対アク
リル酸）を用いた以外は実施例１に準じてポリマーフィ
ルムを得た。

比較例１アクリル酸50g、アクリル酸ベンジル50g、及び水酸化
ナトリウムの48％水溶液52.1g（中和率90モル％対アク
リル酸）を用いた以外は実施例１に準じてポリマーフィ
ルムを得た。

実施例３アクリル酸30g、アクリル酸ベンジル70g及び水酸化ナ
トリウムの48％水溶液15.6g（中和率45モル％対アクリ
ル酸）を用いた以外は実施例１に準じてポリマーフィル
ムを得た。

比較例２アクリル酸30g、アクリル酸ベンジル70g及び水酸化ナ
トリウムの48％水溶液0.3g（中和率１モル％対アクリル
酸）を用いた以外は実施例１に準じてポリマーフィルム
を得た。

比較例３アクリル酸95g、アクリル酸ベンジル5g、及び水酸化
ナトリウムの48％水溶液5.5g（中和率５モル％対アクリ
ル酸）を用いた以外は実施例１に準じてポリマーフィル
ムを得た。

比較例４アクリル酸5g、アクリル酸ベンジル95g、及び水酸化
ナトリウムの48％水溶液3.8g（中和率65モル％対アクリ
ル酸）を用いた以外は実施例１に準じてポリマーフィル
ムを得た。

実施例４アクリル酸60g、アクリル酸ブチル15g、アクリル酸ベ
ンジル25g、及び水酸化ナトリウムの48％水溶液10.4g
（中和率15モル％対アクリル酸）を用いた以外は実施例
１に準じてポリマーフィルムを得た。

比較例５アクリル酸60g、アクリル酸２−エチルヘキシル40g、
及び水酸化ナトリウムの48％水溶液6.9g（中和率10モル
％対アクリル酸）を用いた以外は実施例１に準じてポリ
マーフィルムを得た。

溶解性試験法得られたフィルム約0.1gを5mm角に裁断して40ml容の
スチロール瓶に入れ、次いで水道水あるいは0.9％の食
塩水20gを添加し、室温下、マグネチックスターラーで
撹拌し、溶解するまでの時間を測定した。３時間経過し
ても溶解しない場合を不溶とした。結果をまとめて表−
１に示す。尚、水道水としてイオン交換水に塩化カルシ
ウムを60mg/、塩化ナトリウムを120mg/の濃度にな
る様に溶解したものを使用した。

粘着性試験法上記操作で作成したフィルムを25℃相対温度65％の恒
温恒湿中に３時間以上放置し、調湿した後平板上に置
き、上から親指をフィルムに強く押しつけ、粘着性を官
能で評価した。

○：べたつかない △：ややべたつく ×：べたつく結果をまとめて表−１に示す。尚、表中、 AAc:アクリル酸 BzA:アクリル酸ベンジル BA :アクリル酸ブチル 2EHA:アクリル酸２−エチルヘキシルである。

実施例５撹拌機、還流冷却管及び窒素導入管を取り付けた500m
lの４つ口セパラブルフラスコにアクリル酸45g、アクリ
ル酸シクロヘキシル55g、エタノール90g及びイオン交換
水60gを入れ、均一に溶解した後撹拌しながら、窒素導
入管より窒素ガスを導入した。20分後に2,2′−アゾビ
ス（2,4−ジメチルバレロニトリル）50mgをエタノール5
gに溶解した開始剤溶液を加え、80℃の湯浴で加温して
重合反応を開始した。窒素を導入しながら70℃で６時間
重合させた後、室温まで冷却し、水酸化ナトリウム48％
水溶液18g（中和率35モル％対アクリル酸）とイオン交
換水400gを添加して中和した。

得られた高分子溶液のケット水分計で測定した固形分
は15.2％であった。この高分子溶液約3gを水平な台の上
に置いたポリエチレン板上にシリコンゴムで仕切った10
cm四方の囲いの中に流しこみ、25℃相対湿度50％の恒温
恒湿室中に２日間放置してフィルムを得た。得られたフ
ィルムの膜厚は、測定個所により異なるが30〜50μｍの
範囲であった。

実施例６アクリル酸70g、アクリル酸シクロヘキシル30g及び水
酸化ナトリウムの48％水溶液8.1g（中和率10モル％対ア
クリル酸）を用いた以外は、実施例５に準じてポリマー
フィルムを得た。

実施例７アクリル酸60g、アクリル酸ブチル15g、アクリル酸シ
クロヘキシル25g及び水酸化ナトリウムの48％水溶液10.
5g（中和率15モル％対アクリル酸）を用いた以外は、実
施例５に準じてポリマーフィルムを得た。

実施例８アクリル酸30g、アクリル酸シクロヘキシル70g及び水
酸化ナトリウムの48％水溶液15.6g（中和率45モル％対
アクリル酸）を用いた以外は、実施例５に準じてポリマ
ーフィルムを得た。

結果をまとめて表−２に示す。尚、表中、CHAはアク
リル酸シクロヘキシルである。

実施例９撹拌機、還流冷却管及び窒素導入管を取り付けた500m
lの４つ口セパラブルフラスコに、アクリル酸70g、アク
リル酸２−エチルヘキシル20g、スチレン10g、アセトン
150g、及びイオン交換水35gを入れ、均一に溶解した
後、撹拌しながら窒素導入管より窒素ガスを導入した。
20分後に２−２′−アゾビス（２−アミノジプロパン）
２塩酸塩0.1gをイオン交換水5gに溶解した開始剤溶液を
加え、70℃の湯浴で加温し重合反応を開始した。窒素を
導入しながら70℃で６時間重合させた後、室温まで冷却
し、水酸化ナトリウムの48％水溶液8.1g（中和率10モル
％対アクリル酸）、イオン交換水60g、及びエタノール2
40gの混合溶液を添加して中和した。得られた高分子溶
液のケット水分計で測定した固形分は、15.8％であっ
た。

この高分子溶液約3gを、水平な台の上に置いたポリエ
チレン板上にシリコンゴムで仕切った10cm四方の囲いの
中に流し込み、25℃相対湿度50％の恒温恒湿中に２日間
放置して、フィルムを得た。得られたフィルムの膜厚
は、測定個所により35〜50μｍの範囲にあった。

比較例６水酸化ナトリウムの48％水溶液0.8g（中和率１モル％
対アクリル酸）を用いた以外は実施例９に準じてフィル
ムを得た。

比較例７水酸化ナトリウムの48％水溶液64.8g（中和率80モル
％対アクリル酸）を用いた以外は実施例９に準じてフィ
ルムを得た。

実施例10 アクリル酸40g、アクリル酸ブチル50g、α−メチルス
チレン10g、及び水酸化ナトリウムの48％水溶液16.2g
（中和率35モル％対アクリル酸）を用いた以外は実施例
９に準じてフィルムを得た。

実施例11 アクリル酸50g、アクリル酸ブチル30g、スチレン20
g、及び水酸化ナトリウムの48％水溶液26.0g（中和率45
モル％対アクリル酸）を用いた以外は実施例９に準じて
フィルムを得た。

比較例８アクリル酸50g、アクリル酸ブチル49g、スチレン1g、
及び水酸化ナトリウムの48％水溶液14.5g（中和率25モ
ル％対アクリル酸）を用いた以外は実施例９に準じてフ
ィルムを得た。

比較例９アクリル酸50g、アクリル酸ブチル5g、スチレン45g、
及び水酸化ナトリウムの48％水溶液29.0g（中和率50モ
ル％対アクリル酸）を用いた以外は実施例９に準じてフ
ィルムを得た。

比較例10 アクリル酸95g、アクリル酸２−エチルヘキシル3g、
スチレン2g、及び水酸化ナトリウムの48％水溶液5.5g
（中和率５モル％対アクリル酸）を用いた以外は実施例
９に準じてフィルムを得た。

比較例11 アクリル酸5g、アクリル酸ベンジル65g、スチレン30
g、及び水酸化ナトリウムの48％水溶液3.8g（中和率65
モル％対アクリル酸）を用いた以外は実施例９に準じて
フィルムを得た。

比較例12 アクリル酸15g、アクリル酸２−エチルヘキシル80g、
スチレン5g、及び水酸化ナトリウムの48％水溶液12.2g
（中和率70モル％対アクリル酸）を用いた以外は実施例
９に準じてフィルムを得た。

実施例12 メタクリル酸60g、アクリル酸２−エチルヘキシル30
g、スチレン10g及び水酸化ナトリウムの48％水溶液17.4
g（中和率30モル％対メタクリル酸）を用いた以外は実
施例９に準じてフィルムを得た。

実施例13 アクリル酸60g、アクリル酸ベンジル35gスチレン5g、
及び水酸化ナトリウムの48％水溶液17.4g（中和率25モ
ル％アクリル酸）を用いた以外は実施例９に準じてフィ
ルムを得た。

実施例14 アクリル酸60g、アクリル酸シクロヘキシル35g、スチ
レン5g及び水酸化ナトリウムの48％水溶液17.4g（中和
率25モル％対アクリル酸）を用いた以外は実施例９に準
じてフィルムを得た。

上記方法により得られたフィルムの特性を実施例１に
準じて測定した。結果をまとめて表−３に示す。

尚、表中、α−MStとStは、それぞれα−メチルスチ
レン及びスチレンを示す。

フロントページの続き (56)参考文献特開昭50−6804（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−76011（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−133351（ＪＰ，Ａ) 特開昭53−104688（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−139906（ＪＰ，Ａ) 特表昭57−500930（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 220/06 - 220/18 C08F 8/44

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）アクリル酸及び／又はメタクリル酸
10〜90重量％と、（Ｂ）一般式［Ｉ］：（式中、Ｒは水素又はメチル基、R¹はアリール基又はシ
クロアルキル基である。）で表わされるビニルモノマー90〜10重量％との共重合体であって、構成アクリル酸及び／又はメタ
クリル酸の２〜50モル％が塩の形態にある水溶性で塩感
応性のポリマーを含有することを特徴とする、体液と接
触する製品用部材。
【請求項２】（Ａ）アクリル酸及び／又はメタクリル酸
10〜90重量％と、（Ｂ）一般式［II］：（式中、Ｒは水素又はメチル基、R²はアルキル基又はア
リール基又はシクロアルキル基である。）で表わされるビニルモノマー２〜70重量％と、（Ｃ）一般式［III］（式中、Ｒは水素又はメチル基、R³はアリール基であ
る。）で表わされるビニルモノマー２〜40重量％との共重合体
であって、構成アクリル酸及び又はメタクリル酸の２〜
50モル％が塩の形態にある水溶性で塩感応性のポリマー
を含有することを特徴とする、体液と接触する製品用部
材。