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CN1264905C - 水分散聚合物 - Google Patents

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CN1264905C CNB971805601A CN97180560A CN1264905C CN 1264905 C CN1264905 C CN 1264905C CN B971805601 A CNB971805601 A CN B971805601A CN 97180560 A CN97180560 A CN 97180560A CN 1264905 C CN1264905 C CN 1264905C
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Abstract

水溶性的、可盐水溶液分散的聚合物和含有被分散聚合物的盐水溶液是在有至少一种碳水化合物的存在下，在盐水溶液中将烯属不饱和可溶性单体进行聚合而制得的。该聚合物和含有被分散的该聚合物的盐水溶液可用于造纸、水澄清和破乳。

Description

水分散聚合物
本发明的所属领域
本发明涉及可分散的聚合物。更具体地说，本发明涉及水溶性的、可盐水溶液分散的聚合物；涉及分散在盐水溶液中的水溶性聚合物；以及涉及所述聚合物的制备方法和使用方法。
本发明的背景技术
阳离子聚丙烯酰胺已广泛用于许多水处理和工艺处理的场合中。其高分子量和可变电荷密度使其特别可用作液/固分离的絮凝剂、油/水澄清的浮选助剂和破乳剂、以及造纸中的助留剂和排水助剂。这些聚合物在溶于水时的高溶液粘度妨碍其作为水溶液进行处理，因为可达到的活性含量较低(通常低于6％)。因此，阳离子聚丙烯酰胺一般是以干燥粉末或油包水乳液来使用。由于对乳液中油和表面活性剂周围的环境要求的日益提高，以及干燥粉末在加料时的不便和附加费用，因此最近已深入研究以开发出这些聚合物的其它供给体系。
这些尝试的目的是要开发出具有高活性含量的液态供给(delivery)体系，其中不含烃油或挥发性有机组分(VOC)，而且其性能可与类似的乳液和粉末聚合物产品相比。
相关技术
美国专利4929655(Takeda等人)公开了一种用于制备水溶性分散液的方法，它包括：在1-10％重量的有机高分子量多价阳离子分散剂的存在下(所述阳离子分散剂包含从至少一种式(II)单体得到的水溶性聚合物)，在基于单体总重的15％重量或更高的多价阴离子盐水溶液中，将5-100％摩尔的具有苄基官能团的下式(I)所示水溶性阳离子单体、0-50％摩尔的下式(II)所示的另一种阳离子单体和0-95％摩尔的(甲基)丙烯酰胺进行聚合。结构式I为：
其中R1为氢原子或甲基；R2和R3分别为具有1-3个碳原子的烷基；A1为氢原子或NH；B1为具有2-4个碳原子的亚烷基或亚羟丙基，且X-为阴离子抗衡离子。式II为：
Figure C9718056000132
其中R4为氢原子或甲基；R5和R6分别为具有1-2个碳原子的烷基；R7为氢原子或具有1-2个碳原子的烷基；A2为氧原子或NH；B2具有2-4个碳原子的亚烷基或亚羟丙基，且X-为阴离子抗衡离子。还可使用多元醇，如甘油或乙二醇以提高聚合物的沉积性能。
美国专利5006590(Takeda等人)和EP 364275类似于Takeda的’655专利，只是聚合反应是在以下物质的存在下进行的：(1)不溶于多价阴离子盐的水溶液的水溶性阳离子种子聚合物；和(2)溶于多价阴离子盐的水溶液的水溶性阳离子分散剂聚合物。不溶于多价阴离子盐水溶液的水溶性阳离子种子聚合物包含至少5％摩尔的具有苄基官能度并可用前述通式(I)来表示的阳离子单体单元，而溶于多价阴离子盐水溶液的水溶性阳离子分散剂聚合物则包含20％摩尔的通式(II)所示阳离子单体单元。
EP 0183466B1(Takeda等人)也类似于Takeda的’655专利，只是除了聚合物电解质分散剂，还可使用溶于盐水溶液的多元醇；或用后者替代前者。所公开的方法可制备出在活性聚合物中没有苄基官能度的聚合物分散液。
EP 0630909A1公开了一种用于制备水溶性聚合物分散液的方法，其中一部分单体是在聚合反应已经引发之后才加入反应混合物中的，这样可降低反应混合物在聚合反应过程中的本体粘性，而无需加入大量的多价盐。
EP 6574782A2公开了通过优化多价阴离子盐的浓度，可控制颗粒尺寸并降低水溶性聚合物分散液的粘度。
已有技术所进行的各种尝试通常集中在由水溶性单体混合物制备的聚合物分散液，所述单体混合物包含至少5％摩尔的具有芳族官能团的阳离子单体，这种阳离子单体优选为通过苄基氯与丙烯酸二甲基氨基乙酯(AEDBAC)在多价阴离子盐水溶液中的反应而得到的季铵盐。聚合反应是在包含至少5％摩尔的式(I)阳离子单体的水溶性阳离子丙烯酰胺共聚物和包含至少20％摩尔的式(II)阳离子单体的水溶性阳离子丙烯酰胺共聚物的存在下进行的。不溶于盐溶液的聚合物在聚合反应过程中起着种子聚合物的作用，其中盐水可溶的聚合物用作所形成分散液的聚合物分散剂。
因此，已有技术聚合反应技术需要大量的原料成本和时间，才能生成具有特定官能重复单元和分子量的种子聚合物和分散剂聚合物。
因此，需要能够以经济和简单工艺制成的水溶性聚合物分散液，在该工艺中，无需按照已有技术来合成具有苄基季化重复单元的种子聚合物或具有季铵烷基化物重复单元的分散剂聚合物。
因此，本发明的一个目的是提供水溶性的、可盐分散的聚合物、制备水溶性的、可盐分散的聚合物的方法、以及使用水溶性的、可盐分散的聚合物的方法，其中不存在已有技术的聚合反应技术中的各种限制。
本发明的综述
为了达到前述以及其它的目的，本发明提供了分散在盐水溶液中的水溶性聚合物。该聚合物是在至少一种碳水化合物的存在下，通过在盐水溶液中聚合烯属不饱和单体而制成的。所述烯属不饱和单体选自以下(i)、(ii)和(iii)的单体，并且所述烯属不饱和单体的至少一种是(ii)或(iii)的单体。
在另一实施方案中，本发明提供了分散在盐水溶液中的水溶性聚合物，它可用作造纸中的排水助剂和助留剂、水处理中的污泥脱水助剂和絮凝剂、以及在精炼厂和油田中用作油水分离助剂。
本发明的详细描述
现已发现，在基本上不含具有苄基季化重复单元的种子聚合物和具有季铵烷基化物重复单元的分散剂聚合物的反应介质中，在存在或不存在苄基季化官能团的情况下，通过在盐水溶液中使用碳水化合物、或碳水化合物和单宁、或碳水化合物和阳离子改性单宁，可以制备出水溶性的、可盐水溶液分散的聚合物。
因此，无需进行费时且成本较高的对具有苄基季化重复单元的特定种子聚合物和具有季铵烷基化物重复单元的分散剂聚合物的预合成。
在本发明中，单体的聚合反应是在包含盐、稀释水、至少一种天然生成的或化学改性的碳水化合物和/或单宁或阳离子改性单宁、以及可选的支化剂和/或交联剂的水溶液中进行的。聚合反应的开始可从混合物外观由透明溶液变成乳白色分散液而看出。最终产物的形式是稳定的聚合物分散液，它易溶于水中以形成粘稠的聚合物溶液。
本发明的具体细节描述如下。
I.碳水化合物和单宁
碳水化合物是包含糖单元的碳、氢和氧的化合物或其反应产物。可用于本发明的碳水化合物包括单糖，如果糖和葡萄糖；二糖，如蔗糖、麦芽糖、纤维二糖和乳糖；以及多糖。多糖或多糖混合物是优选用于本发明的碳水化合物。特别优选淀粉或淀粉混合物、纤维素或纤维素混合物和树胶之类的多糖。
淀粉是具有D-吡喃葡萄糖基单元(葡萄糖)的直链(直链淀粉)和支链(支链淀粉)天然聚合物的混合物。它是大多数植物种子、茎和根的基本组分，并可从谷物、小麦、稻谷、木薯淀粉、马铃薯和其它来源进行商品生产。大多数市售淀粉是从相对较廉价且丰富的玉米制成的。作为一种多羟基化合物，淀粉可进行醇类物质的许多特征反应，其中包括酯化反应和醚化反应。例如，通过与金属氢氧化物或烯化氧进行反应，可得到各种羟烷基淀粉衍生物，如羟乙基和羟丙基淀粉。阳离子淀粉可通过与叔化和季化烷基氨基化合物反应的淀粉浆液而制成。一般来说，该产物的特征是官能胺改性淀粉。可用于本发明分散液的阳离子改性玉米淀粉为得自National Starch and Chemical Company的Cato 31和237。
阳离子淀粉还可通过将淀粉与阳离子单体，如2-丙烯氧基乙基三甲基氯化铵(AETAC)、2-丙烯氧基乙基二甲基苄基氯化铵(AEDBAC)和3-甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)等，或与某种阳离子试剂，如N-(3-氯-2-羟丙基)三甲基氯化铵(Quat 188，得自Dow Chemical)进行反应而得到。类似改性还适用于树胶和包含羟基的其它多糖。
一般来说，树胶也是多糖，它可在热或冷水中形成粘稠溶液或分散液。树胶可看作是纤维素、甘露聚糖、半乳甘露聚糖和葡甘露聚糖，这取决于构成其主链和侧链的己糖。天然树胶可得自海藻提取物、植物渗出物、种子或根，或通过微生物发酵而得到。海藻提取物包括来自红藻纲的某些海洋藻类的琼脂和角叉菜胶、来自褐藻纲藻类的褐藻胶或褐藻酸。植物渗出物包括阿拉伯树胶、刺梧桐胶、西黄蓍胶和阔叶榆绿木胶，这取决于树的来源。种子树胶包括衍生自瓜尔植物种子的瓜尔胶、得自豆科常绿植物或角豆树的槐树豆胶、以及其它的种子树胶。微生物树胶，如葡聚糖和黄原胶是通过发酵法，由微生物制成的多糖。
化学改性树胶包括，例如低甲氧基果胶、丙二醇藻酸盐、三乙醇胺藻酸盐、羧甲基槐树豆胶和羧甲基瓜尔胶。
可用于本发明的树胶的例子包括黄原胶，如得自Kelco的KeltrolBT；和阳离子瓜尔胶，如得自Aqalon(Hercules Inc的分部)的Galactasol80H4FDS。
纤维素是大多数植物的主要结构。在工业上，纤维素主要通过机械法和化学法，得自棉籽绒或木浆。纤维素酯，如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸和棕榈酸纤维素可通过纤维素与有机酸、酸酐或酰氯的反应而得到。纤维素醚可通过纤维素与烷基化试剂，如氯乙酸和烯化氧在碱性条件下的反应而得到。纤维素醚包括，但不限于：阴离子羧甲基纤维素钠(CMC)和非离子羟乙基纤维素(HEC)、以及用长链烷基改性的HEC，即HMHEC(疏水改性HEC)。纤维素醚可从Aqualon，以商品名Natrosol和NatrosolPlus而得到。
壳多糖是一种结构上与纤维素相关的葡糖胺多糖，而且是昆虫和甲壳纲动物的硬外骨骼中的主要结构成分。在某些酵母、藻类和真菌中也存在壳多糖。脱乙酰壳多糖是壳多糖的脱乙酰化衍生物。壳多糖和脱乙酰壳多糖都可用于本发明。
在本发明中，多糖的用量可以是基于分散液重量的约0.01-10.0％重量，优选约0.01-5.0％重量，最优选约0.01-1.0％重量。
上述碳水化合物还可选地与一种或多种单宁结合使用，以制备出稳定的分散液。单宁是天然存在于许多植物的树叶、细枝、树皮、木材和果实中的大多数水溶性配合有机化合物，因此一般可通过植物提取而得到。单宁的组成和结构可根据来源和提取方法而变化，但其一般的经验结构式可由C76H52O46来表示。可从中得到单宁的树皮的例子为篱笆、红树、橡树、桉树、铁杉、松树、落叶松和柳树。木材的例子为白坚木树、栗树、橡树和乌仑代硬木。果实的例子为诃子、南欧槲实、云实栲、大风子和角豆树。树叶的例子为漆树和黑儿茶。根的例子为酸模和美洲蒲葵。
阳离子改性单宁也可用于本发明。阳离子改性单宁可通过单宁与阳离子单体的反应而得到，这些阳离子单体包括，但不限于：甲基氯、苄基氯；以及丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、二甲基氨基丙基丙烯酰胺和二甲基氨基丙基-甲基丙烯酰胺的硫酸二甲酯季化盐；或二烯丙基二甲基氯化胺。
单宁与甲醛和胺的反应产物也可用作本发明中的聚合反应混合物组分。
优选用于本发明的单宁是从白坚木树、含羞草和漆树或其混合物中提取的那些单宁及其阳离子改性衍生物。
在本发明中，单宁的用量可以是基于分散液总重的最多5％重量，优选约0.005-2.5％重量，最优选约0.01-1.0％重量。
II.盐
用于本发明的盐是一价金属盐、多价金属盐或其混合物。盐可使聚合物从盐水溶液反应混合物中沉淀出来。该盐包括，但不限于：其阴离子选自氯、溴、氟、硫酸根和磷酸根阴离子且其阳离子选自铵、钠、钾、镁和铝的各种盐。盐在盐水溶液中的浓度优选为基于分散液总重的至少15％重量。
III.引发剂
聚合反应可通过游离基机理，由热或氧化还原法进行引发。适用于聚合反应的引发剂可选自过氧化物、过硫酸盐、溴酸盐和偶氮型引发剂，如2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐(V-50，得自Wako)和2，2’-偶氮二(N，N-二亚甲基异丁脒)二盐酸盐(VA-044，得自Wako)等的偶氮烷基氨基卤化氢盐。也可使用亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、二氧化硫和柠檬酸盐以及与氧化引发剂一起使用以形成引发性氧化还原对的其它还原剂。也可使用这些引发剂的混合物。引发剂的用量可以是基于单体总重的约5-1000ppm。聚合反应还可通过光化学引发或通过用Co60源等进行电离辐射而引发。
IV.支化剂
支化剂也可选地用于支化和交联本发明聚合物。支化剂或交联剂包括具有至少两个双键、双键和活性基团、或两个活性基团的各种化合物。代表性的化合物包括，但不限于：聚二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基丙烯酰胺、烯丙基缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油酯、乙二醛、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、二乙烯基苯、N-甲基烯丙基丙烯酰胺、三烯丙基铵盐、羟甲基丙烯酰胺和类似物，也可将它们加入，只要所得聚合物是水溶性的。应该理解，前述物质无论如何也不能限制本发明聚合物的合成。可以使用本领域熟练技术人员所熟知的任何已知链转移剂以控制聚合物的分子量。这些链转移剂包括，但不限于：低级烷基醇如异丙醇、胺、硫醇、亚磷酸盐、硫醇酸、烯丙醇和类似物。
V.反应介质
本发明单体的聚合反应是在包含水、至少一种以上II所述的盐和至少一种碳水化合物或至少一种碳水化合物与以上I所述单宁的反应介质中进行的。该反应介质可包含一种如以上III中所述的聚合反应引发剂，而且可选地包含一种如以上IV所述的支化剂。
该反应介质还任选地包含：种子聚合物，其中包括具有苄基季化重复单元的种子聚合物；和分散剂聚合物，其中包括具有季铵烷基化物重复单元的分散剂聚合物。但优选的反应介质基本上不含具有苄基季化重复单元的种子聚合物和具有季铵烷基化物重复单元的分散剂聚合物。
在本发明的优选实施方案中，反应介质包含至少一种盐、至少一种碳水化合物、单宁和聚合反应引发剂。
VI.单体
适用于本发明的各种单体可以是具有或没有苄基季化官能团的非离子单体、疏水单体或阳离子单体。这些单体选自：(i)疏水单体，如在烷基中具有1-16个碳原子的N-烷基丙烯酰胺、N-烷基甲基丙烯酰胺、N，N-二烷基丙烯酰胺、N，N-二烷基甲基丙烯酰胺、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯和烷基苯乙烯；合适的疏水单体也可包括甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、马来酸酐的乙基半酯、马来酸二乙酯、以及通过具有1-16个碳原子的烷醇与烯属不饱和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸和乌头酸的反应而得到的其它烷基酯；烯属不饱和羧酸的烷芳基酯，如丙烯酸壬基-α-苯基酯、甲基丙烯酸壬基-α-苯基酯、丙烯酸十二烷基-α-苯基酯和甲基丙烯酸十二烷基-α-苯基酯；N-烷基烯属不饱和酰胺，如N-异丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-十八烷基丙烯酰胺、N-十八烷基甲基丙烯酰胺、N，N-二辛基丙烯酰胺及其类似的衍生物；链烷酸乙烯基酯，如月桂酸乙烯基酯和硬脂酸乙烯基酯，乙烯基烷基醚，如十二烷基乙烯基醚和十六烷基乙烯基醚；N-乙烯基酰胺，如N-乙烯基月桂酰胺和N-乙烯基硬脂酰胺；(ii)由以下结构式表示的各种单体：
Figure C9718056000201
其中R1为H或C1-C3烷基；和(iii)由以下结构式表示的各种单体：
Figure C9718056000211
其中R2为H或C1-C3烷基，F为NHR3N+(R4，5，6，)M-或OR3N+(R4，5，6，)M-，R3为C1-C4直链或支链亚烷基，R4、R5和R6为氢原子、C1-C4直链或支链烷基、C5-C8环烷基、芳基或烷芳基，且M-为氯、溴、氟、碘、或甲基硫酸根或硫酸氢根阴离子。
优选的是，(i)疏水单体为N-烷基丙烯酰胺，如N-异丙基丙烯酰胺和N-叔丁基丙烯酰胺或在烷基中具有约1-8个碳原子的N，N-二烷基丙烯酰胺，如N，N-二甲基丙烯酰胺。
优选的(ii)单体包括非离子单体，如丙烯酰胺和C1-C3烷基丙烯酰胺。
优选的(iii)单体为阳离子单体，如
2-丙烯氧基乙基三甲基氯化铵(AETAC)
2-甲基丙烯氧基乙基三甲基氯化铵(METAC)
2-丙烯氧基乙基二甲基苄基氯化铵(AEDBAC)
2-甲基丙烯氧基乙基三甲基氯化铵(MEDBAC)
3-甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)
3-丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵(APTAC)，和
二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)，等。
在本发明中，最优选的(i)组单体为N-异丙基丙烯酰胺(IPAM)和N-叔丁基丙烯酰胺(t-BAM)以及N，N-二甲基丙烯酰胺(DMAM)。最优选的(ii)组单体为丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺；且最优选的(iii)组单体为2-丙烯氧基乙基三甲基氯化铵(AETAC)、2-丙烯氧基乙基二甲基苄基氯化胺(AEDBAC)、或AETAC与AEDBAC的混合物。
通过本发明聚合反应方法制成的共聚物具有由Z表示的一般结构：
Figure C9718056000221
其中E表示疏水或水不溶单体，如在烷基中具有1-16个碳原子的N-烷基丙烯酰胺、N-烷基甲基丙烯酰胺、N，N-二烷基丙烯酰胺、N，N-二烷基甲基丙烯酰胺、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯和烷基苯乙烯，如甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、马来酸酐的乙基半酯、马来酸二乙酯、以及通过具有1-16个碳原子的烷醇与烯属不饱和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸和乌头酸的反应而得到的其它烷基酯；烯属不饱和羧酸的烷芳基酯，如丙烯酸壬基-α-苯基酯、甲基丙烯酸壬基-α-苯基酯、丙烯酸十二烷基-α-苯基酯和甲基丙烯酸十二烷基-α-苯基酯；N-烷基不饱和酰胺，如N-异丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-十八烷基丙烯酰胺、N-十八烷基甲基丙烯酰胺、N，N-二辛基丙烯酰胺及其类似的衍生物；链烷酸乙烯基酯，如月桂酸乙烯基酯和硬脂酸乙烯基酯；乙烯基烷基醚，如十二烷基乙烯基醚和十六烷基乙烯基醚；N-乙烯基酰胺，如N-乙烯基月桂酰胺和N-乙烯基硬脂酰胺。单体x为非离子单体，如丙烯酰胺或烷基丙烯酰胺，R1为H或C1-C3烷基。单体y为阳离子单体。R2为H或C1-C3烷基；F为NHR3N+(R4，5，6，)M-或OR3N+(R4，5，6，)M-，R3为C1-C4直链或支链亚烷基，R4、R5和R6为氢原子、C1-C4直链或支链烷基、C5-C8环烷基、芳基或烷芳基，且M-为氯、溴、氟、碘、或甲基硫酸根或硫酸氢根阴离子。
单体w、x和y的摩尔百分数可在较宽范围内变化，但w、x和y的摩尔百分数相加的总和应该为100％摩尔。优选的是，w的摩尔百分数为约0-60％摩尔，x为约20-95％摩尔，且y为约5-80％摩尔。更优选的是，w为约0-40％摩尔，x为约20-80％摩尔，且y为约20-40％摩尔。
应该理解，结构式Z中可以有多于一种的疏水或阳离子单体。尽管通过本发明而得到的优选的水溶性的可盐分散的聚合物是三元共聚物，但也可制备出水溶性的可盐分散的均聚物和共聚物。稳定的分散液可通过使用甲基氯季铵盐作为唯一的阳离子单体而制成。也可制备出丙烯酰胺与N-烷基丙烯酰胺或N，N-二烷基丙烯酰胺单体以及甲基氯季铵盐阳离子单体的共聚物的稳定水分散液，其中所述共聚物中可以有或没有苄基氯季阳离子单体。可以预料，可制备出活性聚合物含量最高达约30％的分散液。
上述聚合物的数均分子量(Mn)并不严格要求，根据应用的需要可以是约5000-20000000。
根据本发明的介绍制备出来的分散液可在液态保持几个月，而没有任何分离或凝固的迹象。据此，该分散液提供了一种用于以液态方式供给高分子量聚合物的方便载体，因此可用于许多场合，其中某些将在下文进行更详细的讨论。该聚合物可进一步通过在非溶剂，如丙酮中沉淀而分离，然后将其干燥成粉末态以用于产品。另外，该分散液可直接进行简单的喷雾干燥，以得到粉末态聚合物。在每种情况下，该粉末都易溶于水介质中进行使用。
本发明的聚合物和聚合物分散液可用于各种操作，其中包括，但不限于，造纸、水澄清和污泥脱水。
VII.造纸
本发明的分散聚合物可特别用作造纸中的排水制剂和助留剂。
为了提高排水和保留能力，可将有效量的本发明聚合物分散液加入包含纸浆的含水纸配料中，以从纸或纸板中排水，同时有助于保留纸或纸板产品中的细料。微粒材料也可与本发明分散聚合物一起加入含水纸配料中。
可与本发明聚合物一起用于排水和保留工艺步骤的微粒具有负电、正电或两性电荷，且包括硅材料、氧化铝化合物(矾土)、磷化合物、锌化合物、钛化合物、锆化合物、锡化合物、硼化合物以及有机和无机聚合物微粒。
优选的硅材料包括胶体二氧化硅，包括膨润土之类可用水膨胀的粘土和高岭土之类不可膨胀粘土的各种粘土，可水分散二氧化硅，二氧化硅凝胶，二氧化硅溶胶，沉淀二氧化硅，硅酸，硅酸盐，以及硅基微凝胶，如聚硅酸、聚硅酸盐和聚硅酸金属盐微凝胶。
另外，在造纸体系中，本发明的分散液可与以下物质结合使用：阳离子聚合物，如丙烯酰胺/(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯-甲基氯季盐(AETAC、METAC)、二烯丙基二甲基氯化胺、表氯醇/二甲基胺/乙二胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯基胺和它们的共聚物及其混合物；和阴离子聚合物，如丙烯酰胺/丙烯酸、丙烯酰胺/2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸共聚物或其混合物；以及包括聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯及其共聚物和聚苯乙烯珠粒的非离子聚合物。
本发明聚合物分散液还可用于其它的造纸操作，如控制粘性物和木沥青、帮助脱墨、澄清回收的纤维、以及在脱墨步骤中将污泥脱水的各种操作。
该分散液还可用于碱性造纸操作。
VIII.水澄清
水澄清是通过各种方法将悬浮物从水中去除，以提供适于家用或工业使用的水。悬浮物可包括各种物质，如悬浮固体、乳化疏水烃类、蛋白质、悬浮油漆和类似物。去除过程一般通过凝聚、絮凝和沉淀来完成。
凝聚步骤通过电荷的中和作用进行去稳定。一旦中和，悬浮物就不再相互排斥，因此可结合在一起。絮凝步骤是将去稳定的或凝聚的物质结合在一起，以形成较大的结块或“絮凝物”。沉淀是指从悬浮液中进行的物理去除、或物质在凝聚和絮凝时发生的沉降作用。
本发明的分散聚合物在以足够量加入含水体系时，可通过电荷位结合和分子桥接而增加絮凝物尺寸，因此可用作水澄清和污泥脱水的絮凝助剂，和用作油水处理和废水处理的溶解空气浮选助剂和诱导空气浮选助剂。
该分散聚合物可单独使用或与其它常规的絮凝剂和凝聚剂，如常规聚合物、粘土、硅酸盐和类似物结合使用，而且可在油田、炼油厂、化学和金属加工处理中，与用于破坏水包油或油包水乳液的表面活性剂相容。
本发明可通过以下实施例进行更详细的描述，但这些实施例只是用于说明，因此不是用于限定本发明的范围。
实施例
在典型的分散液制备过程中，将单体、盐、稀释水和碳水化合物加入1000毫升树脂容器中，然后混合直到完全溶解。然后，加入螯合剂以使单体中的所有聚合反应引发剂失去活性。将该容器装配上一个顶置搅拌器、回流冷凝器、热电偶、具有隔膜的加料孔和氮气吹扫管。
该混合物一般在500-600rpm下进行混合，然后慢慢加热至50℃。制备2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐(V-50)或其它的合适引发剂的1％水溶液，然后将其一部分射入反应器中以引发聚合反应。在反应开始时，体系中的所有组分可分散在盐水连续相中，这样该混合物最初是透明的或微浑浊的。聚合反应的开始可从混合物外观由透明变成浑浊而看出。这种变化与以下过程是一致的：首先引发最初在低分子量时可溶于盐水连续相的聚合物链，然后随着分子量的增加而从盐水中沉淀出来。通过防止沉淀聚合物的聚集并通过稳定最终的分散液，碳水化合物可在分散聚合反应体系中提供一种整体基质。随着聚合反应的进行，该混合物变得逐渐浑浊，直到形成一种乳白色分散液。一般可以看出，该混合物的本体粘度随着聚合反应的进行而增加，但通常保持在5000厘泊以下。可在聚合反应过程中或之后加入其它盐，以将本体粘度降低到2600厘泊以下并提高其稳定性。加热该分散液几个小时，然后可第二次射入引发剂以降低残余单体的含量。然后将混合物冷却至室温，得到一种精细的白色分散液。通过在轻微搅拌下加入水中，该成品分散液可迅速溶解成一种水溶液。在几分钟内，可达到最大的溶液粘度。
实施例1：15/5/80AEDBAC/AETAC/AM水分散液
向1000毫升反应容器中，加入67.67克丙烯酰胺(AMD，53％的水溶液)、7.64克丙烯酸二甲基氨基乙酯-甲基氯季盐(AETAC，80％的水溶液)、30.97克丙烯酸二甲基氨基乙酯苄基氯季盐(AEDBAC，82.4％的水溶液)、90.00克硫酸铵、0.50克二亚乙基三胺五乙酸的五钠盐(Versenex，得自Dow Chemical的40％水溶液)和52.21克去离子水。在搅拌下，向197.21克沸腾的去离子水中加入0.77克Galactasol 80H2C瓜尔胶和2.03克Cato 31阳离子淀粉。加热淀粉/树胶溶液直到溶解，然后加入反应容器中。搅拌该混合物，直到形成均匀的溶液。将该容器装配上一个顶置搅拌器、热电偶、回流冷凝器、氮气吹扫管、具有隔膜的加料孔和加热套。然后在恒定的氮气喷射速率下，在500rpm的搅拌速率下，将该混合物加热至50℃。达到50℃之后，向反应器中加入2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐(Wako V-50)的1％水溶液0.50克。约90分钟之后，加入另外0.50克V-50溶液。保持该温度达6个小时。
                                          克数
AETAC(80％)                               7.64
AEDBAC(82.4％)                            30.97
丙烯酰胺(53％)                            67.67
Galactasol 80H2C瓜尔胶                    0.77
Cato 31阳离子淀粉                         2.03
去离子水                                  249.42
硫酸铵                                    90.00
Versenex 80                               0.50
Wako V-50(1.0％)                          0.50
另外的V-50(90分钟之后)                    0.50
                                          450.00
                  最终的活性物质含量为15.0％
成品是本体粘度为560厘泊的光滑质感乳白色分散液。活性聚合物在去离子水(DI)中的0.5％溶液的Brookfield粘度为237厘泊。
通过使用类似于实施例1的步骤和装置，可制备出以下各种分散液。
实施例2：15/5/80AEDBAC/AETAC/AM水分散液
                                          克数
AETAC(80％)                               8.47
AEDBAC(82.4％)                            34.41
丙烯酰胺(53％)                            75.20
Galactasol 80H2C瓜尔胶                    0.86
Natrosol 250MHR(羟乙基纤维素)             2.00
去离子水                                  283.00
硫酸铵                                    115.00
Versenex 80                               0.50
Wako V-50(1.0％)                          0.56
                                          520.00
                  最终的活性物质含量为14.4％
成品是本体粘度为1120厘泊的光滑质感乳白色分散液。活性聚合物在去离子水中的0.5％溶液的Brookfield粘度为195厘泊。
实施例3：20/40/38/2AETAC/AM/DMAM/t-BAM水分散液
                                           克数
AETAC(80％)                                30.43
丙烯酰胺(53％)                             33.72
N，N-二甲基丙烯酰胺(99％)                  23.89
N-叔丁基丙烯酰胺(99％)                     1.62
Galactasol 80H4FDS瓜尔胶                   0.77
Natrosol 250MHR(羟乙基纤维素)              1.13
去离子水                                   267.44
硫酸铵                                     110.00
Versenex 80                                0.50
WakoV-50(10％)                             0.50
                                           470.00
                   最终的活性物质含量为14.4％
成品是本体粘度为2516厘泊的光滑质感乳白色分散液。活性聚合物在去离子水中的0.5％溶液的Brookfield粘度为130厘泊。
实施例4：20/40/38/2AETAC/AM/DMAM/t-BAM水分散液
                                          克数
AETAC(80％)                               30.43
丙烯酰胺(53％)                            33.72
N，N-二甲基丙烯酰胺(99％)                 23.89
N-叔丁基丙烯酰胺(99％)                    1.62
Galactasol 80H4FDS瓜尔胶                  0.77
Cato 237阳离子淀粉                        2.03
去离子水                                  251.54
硫酸铵                                    115.00
Versenex 80                               0.50
Wako V-50(1.0％)                          0.50
                                          460.00
                  最终的活性物质含量为14.7％
成品是本体粘度为1068厘泊的光滑质感乳白色分散液。活性聚合物在去离子水中的0.5％溶液的Brookfield粘度为49厘泊。
实施例5：20/40/38/2AETAC/AM/DMAM/t-BAM水分散液
                                          克数
AETAC(80％)                               30.43
丙烯酰胺(53％)                            33.72
N，N-二甲基丙烯酰胺(99％)                 23.89
N-叔丁基丙烯酰胺(99％)                    1.62
Galactasol 80H4FDS瓜尔胶                  0.77
Natrosol 250MHR(羟乙基纤维素)             1.80
去离子水                                  266.77
硫酸铵                                    100.00
Versenex 80                               0.50
Wako V-50(1.0％)                          0.50
                                          460.00
                  最终的活性物质含量为14.7％
成品是本体粘度为1496厘泊的光滑质感乳白色分散液。活性聚合物在去离子水中的0.5％溶液的Brookfield粘度为80厘泊。
实施例6：30/10/60AEDBAC/AETAC/AM水分散液
                                          克数
AETAC(80％)                               12.71
AEDBAC(80％)                              52.81
丙烯酰胺(53％)                            42.22
Galactasol 80H4FDS瓜尔胶                  0.85
Cato 31阳离子淀粉                         2.25
去离子水                                  298.16
硫酸铵                                    100.00
Versenex 80                               0.50
Wako V-50(1.0％)                          0.50
                                          510.00
                最终的活性物质含量为14.7％
成品是本体粘度为360厘泊的光滑质感乳白色分散液。活性聚合物在去离子水中的0.5％溶液的Brookfield粘度为115厘泊。
实施例7：15/5/80AEDBAC/AETAC/AM水分散液
                                          克数
AETAC(80％)                               5.68
AEDBAC(80％)                              23.79
丙烯酰胺(53％)                            50.47
Galactasol 80H2C瓜尔胶                    1.00
去离子水                                  313.06
硫酸铵                                    105.00
Versenex 80                               0.50
Wako V-50(1.0％)                          0.50
                                          500.00
                   最终的活性物质含量为10.0％
成品是本体粘度为164厘泊的光滑质感乳白色分散液。活性聚合物在去离子水中的0.5％溶液的Brookfield粘度为95.5厘泊。
实施例8：30/10/60AEDBAC/AETAC/AM水分散液
                                          克数
AETAC(80％)                               8.47
AEDBAC(80％)                              35.21
丙烯酰胺(53％)                            28.15
Galactasol 80H4FDS瓜尔胶                  1.00
去离子水                                  326.17
硫酸铵                                    100.00
Versenex 80                               0.50
Wako V-50(1.0％)                          0.50
                                          500.00
                  最终的活性物质含量为10.0％
成品是本体粘度为136厘泊的光滑质感乳白色分散液。活性聚合物在去离子水中的0.5％溶液的Brookfield粘度为44.5厘泊。
实施例9：20/40/38/2AETAC/AM/DMAM/t-BAM水分散液
                                          克数
AETAC(80％)                               20.29
丙烯酰胺(53％)                            22.48
N，N-二甲基丙烯酰胺(99％)                 15.93
N-叔丁基丙烯酰胺(99％)                    1.08
Galactasol 80H4FDS瓜尔胶                  0.77
去离子水                                  283.45
硫酸铵                                    105.00
Versenex 80                               0.50
Wako V-50(1.0％)                          0.50
                                          450.00
                   最终的活性物质含量为10.0％
成品是本体粘度为1644厘泊的光滑质感乳白色分散液。活性聚合物在去离子水中的0.5％溶液的Brookfield粘度为52.0厘泊。
实施例10：15/5/80AEDBAC/AETAC/AM水分散液
                                          克数
AETAC(80％)                               12.42
AEDBAC(80％)                              50.52
丙烯酰胺(53％)                            110.38
Galactasol 80H2C瓜尔胶                    0.55
阳离子改性单宁(40％)                      1.62
去离子水                                  262.78
硫酸铵                                    129.98
Versenex 80                               0.50
Wako V-50(5.0％)                          1.25
                                          570.00
                  最终的活性物质含量为19.3％
成品是本体粘度为708厘泊的均匀分散液。活性聚合物在去离子水中的0.5％溶液的Brookfield粘度为80.5厘泊。
实施例11：20/40/40AETAC/AM/DMAM水分散液
                                          克数
AETAC(80％)                               50.04
丙烯酰胺(53％)                            55.25
N，N-二甲基丙烯酰胺(99％)                 41.20
Galactasol 80H2C瓜尔胶                    0.44
阳离子改性单宁(40％)                      4.13
去离子水                                  269.19
硫酸铵                                    148.00
Versenex 80                               0.50
Wako V-50(5.0％)                          1.25
                                          570.00
                  最终的活性物质含量为19.3％
成品是本体粘度为1024厘泊的均匀分散液。活性聚合物在去离子水中的0.5％溶液的Brookfield粘度为35厘泊。
实施例12：30/10/60AEDBAC/AETAC/AM水分散液
                                          克数
AETAC(80％)                               21.04
AEDBAC(80％)                              88.05
丙烯酰胺(53％)                            70.05
Galactasol 80H2C瓜尔胶                    0.55
阳离子改性单宁(40％)                      1.62
去离子水                                  256.96
硫酸铵                                    109.98
Versenex 80                               0.50
Wako V-50(5.0％)                          1.25
                                          550.00
                  最终的活性物质含量为22.6％
成品是本体粘度为820厘泊的均匀分散液。活性聚合物在去离子水中的0.5％溶液的Brookfield粘度为42.0厘泊。
实施例13：15/5/80AEDBAC/AETAC/AM水分散液
                                          克数
AETAC(80％)                               12.59
AEDBAC(80％)                              52.16
丙烯酰胺(53％)                            110.38
Galactasol 80H2C瓜尔胶                    0.55
单宁                                      0.28
去离子水                                  262.29
硫酸铵                                    140.00
Versenex 80                               0.50
Wako V-50(5.0％)                          1.25
                                          580.00
                  最终的活性物质含量为19.0％
成品是本体粘度为884厘泊的均匀分散液。活性聚合物在去离子水中的0.5％溶液的Brookfield粘度为69.5厘泊。
实施例14：20/40/40AETAC/AM/DMAM水分散液
                                          克数
AETAC(80％)                               50.04
丙烯酰胺(53％)                            55.25
N，N-二甲基丙烯酰胺(99％)                 41.20
Galactasol 80H2C瓜尔胶                    0.44
单宁                                      0.55
去离子水                                  272.77
硫酸铵                                    128.00
Versenex 80                               0.50
Wako V-50(5.0％)                          1.25
                                          550.00
                  最终的活性物质含量为20.0％
成品是本体粘度为750厘泊的均匀分散液。活性聚合物在去离子水中的0.5％溶液的Brookfield粘度为21.0厘泊。
实施例15：30/10/60AEDBAC/AETAC/AM水分散液
                                          克数
AETAC(80％)                               18.64
AEDBAC(80％)                              77.85
丙烯酰胺(53％)                            61.92
Galactasol 80H2C瓜尔胶                    0.55
单宁                                      0.17
去离子水                                  299.12
硫酸铵                                    110.00
Versenex 80                               0.50
Wako V-50(5.0％)                          1.25
                                          570.00
                  最终的活性物质含量为19.3％
成品是本体粘度为84厘泊的均匀分散液。活性聚合物在去离子水中的0.5％溶液的Brookfield粘度为44.0厘泊。
实施例16：30/10/60AEDBAC/AETAC/AM水分散液
                                         克数
丙烯酸二甲基氨基乙酯-甲基氯季盐(80％)    21.44
丙烯酸二甲基氨基乙酯-苄基氯季盐(80％)    89.53
丙烯酰胺(53％)                           71.21
Galactasol 80H2C瓜尔胶                   1.27
单宁(1％溶液)                            4.13
去离子水                                 296.75
硫酸铵                                   98.00
Versenex 80                              0.50
Wako V-50(5.0％)                         0.50
                                         583.33
                 最终的活性物质含量为21.7％
成品是本体粘度为808厘泊的光滑质感乳白色分散液。活性聚合物在去离子水中的0.5％溶液的Brookfield粘度为85厘泊。
实施例17-20：30/10/60AEDBAC/AETAC/AM水分散液
类似于实施例16的配方和步骤，其结果示于下表：
实施例#    ％固体    ％活性物质   0.5％粘度(厘泊)   本体粘度(厘泊)
  17181920   37.539.439.439.4   22.022.222.222.2   1021008997   1128116010281176
对比例1：15/5/80AEDBAC/AETAC/AM水分散液
                                        克数
AETAC(80％)                             7.64
AEDBAC(80％)                            31.90
丙烯酰胺(53％)                          67.67
去离子水                                251.79
硫酸铵                                  110.00
Versenex 80                             0.50
Wako V-50(1.0％)                        0.50
                                        470.00
                    活性物质的含量为14.4％
在分散介质中没有碳水化合物的情况下，所沉淀的聚合物颗粒在聚合反应过程中发生结块。该体系在恒定搅拌下可保持液态，但在停止搅拌之后迅速发生分离。在中断混合1小时内，整个体系分离成两相，形成透明的盐水层和聚合物凝胶。
对比例2：30/10/60AEDBAC/AETAC/AM水分散液(2194-43)
                                    克数
AETAC(80％)                         12.71
AEDBAC(80％)                        52.81
丙烯酰胺(53％)                      42.22
去离子水                            301.26
硫酸铵                              110.00
Versenex 80                         0.50
Wako V-50(1.0％)                    0.50
                                    510.00
                活性物质的含量为14.7％
在没有碳水化合物的情况下，所沉淀的聚合物颗粒在聚合反应过程中发生结块。该体系在恒定搅拌下可保持液态，但一旦停止搅拌就迅速发生分离。在中断混合1小时内，整个体系分离成两相：透明的盐水层和固态聚合物凝胶。
对比例3：20/40/38/2AETAC/AM/DMAM/t-BAM水分散液
                                    克数
AETAC(80％)                         30.43
丙烯酰胺(53％)                      33.72
N，N-二甲基丙烯酰胺(99％)           23.89
N-叔丁基丙烯酰胺(99％)              1.62
去离子水                            254.34
硫酸铵                              115.00
Versenex 80                         0.50
Wako V-50(1.0％)                    0.50
                                    460.00
                 活性物质的含量为14.7％
在没有碳水化合物的情况下，所沉淀的聚合物颗粒在聚合反应过程中发生结块。该体系在恒定搅拌下可保持液态，但停止搅拌后就迅速发生分离。在中断混合1小时内，整个体系分离成两相，形成透明的盐水层和固态聚合物凝胶。
从前述实施例中可以看出，通过在分散反应介质中使用至少一种碳水化合物，可制成具有低本体粘度的高分子量聚合物的稳定水分散液。活性聚合物的含量预期可达到最多30％，且同时保持稳定的、可倾倒的分散液系。所有的分散聚合物都易于在水中进行备料，形成均匀的聚合物溶液。
X.效果试验
通过进行Hydrite R粘土沉降试验，评估来自以上实施例的各种聚合物样品。该试验可用于测量细粘土浆液在加入聚合物之后的沉降速率增加值。这种试验长期用作一种筛选工具，以在对实际废水实验之前评估水处理聚合物的性能。用于形成浆液的粘土(得自George Kaolin Co.的Hydrite R)具有可引起粘土颗粒相互排斥且抗沉降的净阴离子表面电荷。向浆液中添加阳离子聚合物可中和这种表面电荷，这样可降低颗粒间的排斥作用。该聚合物还可用于将中和颗粒进行桥接，形成可加速粘土沉降的较大聚集物或“絮凝物”。为了得到聚合物的相对性能，测量粘土的沉降速率作为聚合物剂量的函数，然后与在没有任何聚合物的情况(空白速率)下所观察到的沉降速率进行比较。
在各种活性聚合物剂量下的沉降速率(毫米/秒)
空白0.048毫米/秒
 实施例№   聚合物剂量(ppm)
  6   9   15   21
 123456   3.33.43.3-3.82.1   4.55.35.13.34.75.4   7.311.57.23.96.512.6   10.317.911.74.910.018.0
 乳液聚合物A   -   3.2   4.4   4.7
  实施例№   聚合物剂量(ppm)
  24   27   30   33   42
 123456   11.8-13.75.412.2-   --15.4---   17.3--17.0-   ---8.7--   ---14.5--
 乳液聚合物A   6.5   -   -   9.6   14.6
乳液聚合物A是聚合物EM-145，一种购自SNF Floerger，Inc的AETAC/AM共聚物。
粘土沉降试验的结果表明，在本发明分散聚合物的剂量非常低的情况下，粘土的沉降速率也明显增加。在没有聚合物的情况下，粘土的沉降速率非常慢。以活性物质计，使用本发明分散聚合物时的沉降速率的增加值等于或超过常规乳液聚合物时的情形。
还可通过使用来自Southeastern U.S.化工厂的生物污泥，由改进布氏漏斗试验来评估以上实施例的各种聚合物样品。用所需量的每种聚合物配成一部分基质(200毫升)，然后混合15秒以形成絮凝物。将该调节过的污泥排放到具有筛孔的布氏漏斗中以通过漏斗将游离水排出，然后加入量筒。随着水的排出，在筛网上形成污泥饼。记录自由排水20秒之后所收集到的滤液体积作为聚合物剂量的函数。结果如下：
在各种活性聚合物剂量(ppm)下，20秒之后所收集到的滤液
  实施例   聚合物剂量(ppm)
  125   150   175   200
  12345   --72/(3)-68/(3)   --100/(2)-95/(2)   --114/(1)86/(3)108/(1)   74/(3)86/(3)112/(1)96/(2)106/(1)
  实施例   聚合物剂量(ppm)
  225   250   275   300   350
  12345   130/(1)114/(1)124/(1)110/(1)138/(1)   140/(1)148/(1)120/(1)108/(1)122/(1)   152/(1)158/(1)120/(1)112/(1)-   158/(1)160/(1)-134/(1)-   168/(1)162/(1)-124/(1)-
其中第一个数是滤液的立方厘米数，使用(1)-(5)评分体系来评估滤液的透明度，(1)表示优异的滤液透明度，(5)表示非常差的透明度，而且其中的空白值为135毫升(5)。
为了进一步说明本发明分散聚合物在水澄清和污泥脱水方面的效果，在实验室中对取自不同工业和位置的几种废水样品进行试验。
对化工厂生物污泥中废水的自由排水试验：
 聚合物剂量，ppm活性物质   20秒后收集到的滤液，毫升
 聚合物B  实施例17  实施例18
 4454636672778182889099108110126 5086104122128144146   306496112128142150   306688106130146134
聚合物B为聚合物1154L，购自Betzdearborn Inc.的40％AETAC/AM阳离子乳液聚合物。
使用来自次级澄清器的基质进行的澄清试验：
 剂量，ppm活性物质  浊度(ntu)
 聚合物B  实施例18  实施例19
  2227333638404143 57.638.224.8   60.253.442.138.529.72522.2   50.647.64137.443.935.9
聚合物B为聚合物1154L，购自Betzdearborn Inc.的40％AETAC/AM阳离子乳液聚合物。
使用来自一级澄清器的基质进行的澄清试验：
所有处理都包含300ppm的矾土
 剂量，ppm活性物质   浊度(ntu)
 聚合物B  聚合物C  实施例19
  0.50.91.11.61.82.22.7 15.212.412.8 15.59.699.29   19.813.815.317.4
聚合物B为聚合物1154L，购自Betzdearborn Inc.的40％AETAC/AM阳离子乳液聚合物；聚合物C为聚合物2680，购自Betzdearborn Inc.的40％AETAC/AM阳离子乳液聚合物。
在脱墨车间的污泥脱水：
在脱墨车间，评估本发明分散聚合物的污泥脱水应用。结果如下：
聚合物   剂量(作为产物)ppm  #/T 自由排水
 毫升@5秒  毫升@10秒  毫升@15秒
  实施例17聚合物D   45558085105130537088105123123   5.06.59.09.512.014.86810121414   4050709095130203030607090   6575105130150155324250100115135   90105130150160160385570125135150
聚合物D为市售乳液聚合物。
布氏漏斗试验的结果表明，这些分散聚合物具有优异的脱水效果。与未进行调节的污泥相比，滤液在分散聚合物存在下的透明度要好得多，这表示捕捉固体物质的能力高。
因此，通过向含水污泥浆液中加入有效量的包含分散在盐水溶液中的水溶性可盐水分散的聚合物的分散液，形成聚合物-污泥的含水复合体，本发明的分散聚合物可用于污泥的脱水工艺中，其中所述分散液是在包含至少一种碳水化合物、盐、聚合反应引发剂、水和可选的交联剂的盐水溶液中，通过聚合烯属不饱和单体而得到的。然后，水可通过自由排出、过滤、离心处理和/或类似处理，从聚合物-污泥复合体中分离出来。
来自以上几种实施例的聚合物样品也可使用标准的Britt Jar试验来评估其作为造纸助留剂的效果。制备出包含硬木/软木原料的70/30混合物、以及分别包含20％重量和0.5％重量的沉淀碳酸钙和阳离子改性马铃薯淀粉作为填料的合成碱性配料。评估是这样进行的：在存在或不存在膨润土作为第二助留剂的情况下，用已知浓度的每种聚合物配成500毫升的合成配料(浓度＝0.52％)。加入聚合物之后，在1200rpm下将处理配料进行剪切作用达10秒。在加入膨润土的试验中，在加入粘土之后再继续在1200rpm下剪切10秒。将从Britt Jar收集到的流出物进行酸滴定，得到保留在纸幅中的碳酸钙的百分数。保留性能是相对于未调节配料(空白)来进行评估的。结果如下：
                    保留的沉淀碳酸钙的百分数
  实施例№   1.0#/T活性聚合物   1.0#/T活性聚合物+2.0#/T膨润土
  1235空白   62.1％33.1％35.7％34.2％20.8％   84.0％53.9％60.6％59.9％-
这些结果表明，在本发明分散聚合物的存在下，填料的保留性能得到提高。当该聚合物与膨润土结合使用作为微粒处理体系的一部分时，可提高保留性能。
通过在合成碱性和酸性配料中分别使用动态Britt Jar和加拿大标准游离度(CSF)测量设备，也可进行保留性能和排水性能的研究：
碱性配料：
10#/T淀粉+5#/T矾土+0.5#/T聚合物(基于活性物质)
 聚合物№  细料保留百分数  CSF排水(秒)
  空白聚合物C实施例17实施例18实施例19   20.2733.3938.7932.3832   370430430420410
聚合物C为聚合物2680，购自Betzdearborn Inc.的40％AETAC/AM阳离子乳液聚合物。
酸性配料：
10#/T淀粉+0.5#/T聚合物(基于活性物质)
 聚合物№  细料保留百分数  CSF排水(秒)
  空白聚合物C实施例17实施例18实施例19   29.1650.5245.4646.2243.7   460560540560550
聚合物C为聚合物2680，购自Betzdearborn Inc.的40％AETAC/AM阳离子乳液聚合物。
因此，本发明提供了水溶性的可盐分散的聚合物、制备水溶性的可盐分散的聚合物的方法、以及使用该聚合物的方法。
本发明聚合物和聚合物分散剂无需预合成具有苄基季化重复单元的种子聚合物、或具有季铵烷基化物重复单元的分散剂聚合物。
尽管已根据本发明的特定实施方案对其进行了描述，但本领域熟练技术人员显然可以看出本发明的其它形式和改进。一般认为，本发明的所附权利要求包括所有在本发明的主旨和范围内的这些明显形式和改进。

Claims (45)

1.一种包含分散在盐水溶液中的水溶性聚合物的水分散液，所述聚合物通过在包含至少一种多糖、盐、水、聚合反应引发剂、选自由单宁、阳离子改性单宁、单宁与甲醛和胺的反应产物和其混合物所组成的组中的化合物和可选的交联剂的盐水溶液中使烯属不饱和单体聚合而得到，其中所述烯属不饱和单体选自：(i)在烷基中具有1-16个碳原子的N-烷基丙烯酰胺、N-烷基甲基丙烯酰胺、N，N-二烷基丙烯酰胺、N，N-二烷基甲基丙烯酰胺、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯和烷基苯乙烯，以及通过在烷基中具有1-16个碳原子的烷醇与烯属不饱和羧酸的反应而得到的烷基酯；(ii)具有以下结构式的单体：
其中R1为H或C1-C3烷基；和(iii)具有以下结构式的单体：
其中R2为H或C1-C3烷基，F为NHR3N+(R4，5，6，)M-或OR3N+(R4，5，6，)M-，R3为C1-C4直链或支链亚烷基，R4、R5和R6为氢原子、C1-C4直链或支链烷基、C5-C8环烷基、芳基或烷芳基，且M-为氯、溴、氟、碘、甲基硫酸根或硫酸氢根阴离子，条件是所述烯属不饱和单体的至少一种是(ii)或(iii)的单体，而且基于所述分散液的总量所述多糖的含量为0.01-1％重量。
2.根据权利要求1的分散液，其中所述聚合物的数均分子量为5000-20000000。
3.根据权利要求1的分散液，其中所述多糖为淀粉、纤维素、树胶、壳多糖或其混合物。
4.根据权利要求1的分散液，其中所述多糖为淀粉或淀粉混合物。
5.根据权利要求4的分散液，其中所述淀粉为羟烷基淀粉、官能胺改性淀粉或阳离子改性淀粉。
6.根据权利要求3的分散液，其中所述多糖为树胶或树胶混合物。
7.根据权利要求6的分散液，其中所述树胶为甘露聚糖、半乳甘露聚糖、葡甘露聚糖、琼脂、角叉菜胶、褐藻胶、褐藻酸、阿拉伯树胶、刺梧桐树胶、西黄蓍胶、阔叶榆绿木胶、瓜尔胶、槐树豆胶、葡聚糖、黄原胶、低甲氧基果胶、丙二醇藻酸盐、三乙醇胺藻酸盐、羧甲基槐树豆胶或羧甲基瓜尔胶或阳离子改性瓜尔胶。
8.根据权利要求3的分散液，其中所述多糖为纤维素或纤维素混合物。
9.根据权利要求8的分散液，其中所述纤维素为纤维素酯或纤维素醚。
10.根据权利要求8的分散液，其中所述纤维素为：甲酸纤维素、乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、戊酸纤维素、己酸纤维素、庚酸纤维素、癸酸纤维素、月桂酸纤维素、肉豆蔻酸纤维素、棕榈酸纤维素、羧甲基纤维素钠、羟甲基纤维素、疏水改性羟甲基纤维素、羟乙基纤维素或疏水改性羟乙基纤维素。
11.根据权利要求1的分散液，其中所述多糖为脱乙酰壳多糖。
12.根据权利要求1的分散液，其中所述盐水溶液是在水中包含一价金属盐、多价金属盐或其混合物。
13.根据权利要求1的分散液，其中所述盐水溶液包含选自氯、溴、氟、硫酸根和磷酸根的阴离子和选自铵、钠、钾、镁和铝的阳离子。
14.根据权利要求1的分散液，其中所述盐水溶液包含硫酸铵。
15.根据权利要求1的分散液，它还包含聚合反应引发剂。
16.根据权利要求15的分散液，其中所述聚合反应引发剂选自过氧化物、过硫酸盐、溴酸盐、偶氮烷基氨基卤化氢盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、二氧化硫、柠檬酸盐及其混合物。
17.根据权利要求15的分散液，其中所述聚合反应引发剂为2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐。
18.根据权利要求1的分散液，它还包含支化剂。
19.根据权利要求18的分散液，其中所述支化剂选自聚二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基丙烯酰胺、烯丙基缩水甘油醚和丙烯酸缩水甘油酯。
20.根据权利要求1的分散液，其中所述单宁来自白坚木树、含羞草、漆树或其混合物。
21.根据权利要求1的分散液，其中所述阳离子改性单宁可通过单宁与甲基氯、苄基氯；以及丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、二甲基氨基丙基丙烯酰胺和二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺的硫酸二甲酯季盐；或二烯丙基二甲基氯化铵的反应而得到。
22.一种包含分散在盐水溶液中的水溶性可盐水溶液分散的聚合物的水分散液，所述聚合物在至少一种多糖、选自由单宁、阳离子改性单宁、单宁与甲醛和胺的反应产物和其混合物所组成的组中的化合物存在下，在所述盐水溶液中使不饱和单体聚合而得到，其中所述不饱和单体选自：(i)在烷基中具有1-16个碳原子的N-烷基丙烯酰胺、N-烷基甲基丙烯酰胺、N，N-二烷基丙烯酰胺、N，N-二烷基甲基丙烯酰胺、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯和烷基苯乙烯，以及通过在烷基中具有1-16个碳原子的烷醇与烯属不饱和羧酸的反应而得到的烷基酯；(ii)具有以下结构式的单体：
Figure C971805600005C1
其中R1为H或C1-C3烷基；和(iii)具有以下结构式的单体：
Figure C971805600005C2
其中R2为H或C1-C3烷基，F为NHR3N+(R4，5，6，)M-或OR3N+(R4，5，6，)M-，R3为C1-C4直链或支链亚烷基，R4、R5和R6为氢原子、C1-C4直链或支链烷基、C5-C8环烷基、芳基或烷芳基，且M-为氯、溴、氟、碘、甲基硫酸根或硫酸氢根阴离子；其中所述盐水溶液不含具有苄基季化重复单元的种子聚合物或具有季铵烷基化物重复单元的分散剂聚合物，并且条件是所述烯属不饱和单体的至少一种是(ii)或(iii)的单体，而且基于所述分散液的总量所述多糖的含量为0.01-1％重量。
23.一种制备分散在盐水溶液中的水溶性可盐水溶液分散的聚合物的方法，所述方法包括：在至少一种多糖、选自由单宁、阳离子改性单宁、单宁与甲醛和胺的反应产物和其混合物所组成的组中的化合物存在下，在盐水溶液中使烯属不饱和单体聚合，其中所述烯属不饱和单体选自：(i)在烷基中具有1-16个碳原子的N-烷基丙烯酰胺、N-烷基甲基丙烯酰胺、N，N-二烷基丙烯酰胺、N，N-二烷基甲基丙烯酰胺、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯和烷基苯乙烯，以及通过在烷基中具有1-16个碳原子的烷醇与烯属不饱和羧酸的反应而得到的烷基酯；(ii)具有以下结构式的单体：
Figure C971805600006C1
其中R1为H或C1-C3烷基；和(iii)具有以下结构式的单体：
Figure C971805600006C2
其中R2为H或C1-C3烷基，F为NHR3N+(R4，5，6，)M-或OR3N+(R4，5，6，)M-，R3为C1-C4直链或支链亚烷基，R4、R5和R6为氢原子、C1-C4直链或支链烷基、C5-C8环烷基、芳基或烷芳基，且M-为氯、溴、氟、碘、甲基硫酸根或硫酸氢根阴离子；其中所述盐水溶液不含具有苄基季化重复单元的种子聚合物或具有季铵烷基化物重复单元的分散剂聚合物，并且条件是所述烯属不饱和单体的至少一种是(ii)或(iii)的单体，而且基于所述分散液的总量所述多糖的含量为0.01-1％重量。
24.一种制备分散在盐水溶液中的水溶性可盐水溶液分散的聚合物的方法，所述方法包括：在至少一种多糖、选自由单宁、阳离子改性单宁、单宁与甲醛和胺的反应产物和其混合物所组成的组中的化合物、至少一种单宁、盐、聚合物引发剂和水存在下，在盐水溶液中使烯属不饱和单体聚合，其中所述烯属不饱和单体选自：(i)在烷基中具有1-16个碳原子的N-烷基丙烯酰胺、N-烷基甲基丙烯酰胺、N，N-二烷基丙烯酰胺、N，N-二烷基甲基丙烯酰胺、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯和烷基苯乙烯，以及通过在烷基中具有1-16个碳原子的烷醇与烯属不饱和羧酸的反应而得到的烷基酯；(ii)具有以下结构式的单体：
其中R1为H或C1-C3烷基；和(iii)具有以下结构式的单体：
其中R2为H或C1-C3烷基，F为NHR3N+(R4，5，6，)M-或OR3N+(R4，5，6，)M-，R3为C1-C4直链或支链亚烷基，R4、R5和R6为氢原子、C1-C4直链或支链烷基、C5-C8环烷基、芳基或烷芳基，且M-为氯、溴、氟、碘、甲基硫酸根或硫酸氢根阴离子；条件是所述烯属不饱和单体的至少一种是(ii)或(iii)的单体，而且基于所述分散液的总量所述多糖的含量为0.01-1％重量。
25.一种制备分散在盐水溶液中的水溶性盐水溶液可分散的聚合物的方法，所述方法包括：在水中包含0.01-1％重量的至少一种多糖、至多5％重量的单宁、阳离子改性单宁、单宁与甲醛和胺的反应产物或其混合物和15％重量的至少一种盐的溶液中，使以下物质聚合：
a)0-60％摩尔的选自以下的单体：(i)在烷基中具有1-16个碳原子的N-烷基丙烯酰胺、N-烷基甲基丙烯酰胺、N，N-二烷基丙烯酰胺、N，N-二烷基甲基丙烯酰胺、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯和烷基苯乙烯，以及通过在烷基中具有1-16个碳原子的烷醇与烯属不饱和羧酸的反应而得到的烷基酯；
b)20-95％摩尔的选自丙烯酰胺和C1-C3烷基丙烯酰胺的单体；和
c)5-80％摩尔的选自具有以下结构式的那些单体的单体：
Figure C971805600008C1
其中R2为H或C1-C3烷基，F为NHR3N+(R4，5，6，)M-或OR3N+(R4，5，6，)M-，R3为C1-C4直链或支链亚烷基，R4、R5和R6为氢原子、C1-C4直链或支链烷基、C5-C8环烷基、芳基或烷芳基，且M-为氯、溴、氟、碘、甲基硫酸根或硫酸氢根阴离子，条件是a)、b)和c)的摩尔百分数的总和等于100％摩尔。
26.根据权利要求25的方法，其中所述多糖为淀粉、纤维素、树胶、壳多糖或其混合物。
27.根据权利要求25的方法，其中所述多糖为淀粉或淀粉混合物。
28.根据权利要求27的方法，其中所述淀粉为羟烷基淀粉、官能胺改性淀粉或阳离子改性淀粉。
29.根据权利要求25的方法，其中所述多糖为树胶或树胶混合物。
30.根据权利要求29的方法，其中所述树胶为甘露聚糖、半乳甘露聚糖、葡甘露聚糖、琼脂、角叉菜胶、褐藻胶、褐藻酸、阿拉伯树胶、刺梧桐树胶、西黄蓍胶、阔叶榆绿木胶、瓜尔胶、槐树豆胶、葡聚糖、黄原胶、低甲氧基果胶、丙二醇藻酸盐、三乙醇胺藻酸盐、羧甲基槐树豆胶、羧甲基瓜尔胶或阳离子改性瓜尔胶。
31.根据权利要求25的方法，其中所述多糖为纤维素或纤维素混合物。
32.根据权利要求31的方法，其中所述纤维素为纤维素酯或纤维素醚。
33.根据权利要求31的方法，其中所述纤维素为：甲酸纤维素、乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、戊酸纤维素、己酸纤维素、庚酸纤维素、癸酸纤维素、月桂酸纤维素、肉豆蔻酸纤维素、棕榈酸纤维素、羧甲基纤维素钠、羟甲基纤维素或疏水改性羟甲基纤维素、羟乙基纤维素和疏水改性羟乙基纤维素。
34.根据权利要求25的方法，其中所述多糖为脱乙酰壳多糖。
35.根据权利要求25的方法，其中所述盐是在水中包含一价金属盐、多价金属盐或其混合物。
36.根据权利要求25的方法，其中所述盐是具有选自氯、溴、氟、硫酸根和磷酸根的阴离子和选自铵、钠、钾、镁和铝的阳离子的盐。
37.根据权利要求25的方法，其中所述盐包含硫酸铵。
38.根据权利要求25的方法，其中所述溶液还包含基于单体总重5-1000ppm的聚合反应引发剂。
39.根据权利要求38的方法，其中所述聚合反应引发剂选自过氧化物、过硫酸盐、溴酸盐、偶氮烷基氨基卤化氢盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、二氧化硫、柠檬酸盐及其混合物。
40.根据权利要求39的方法，其中所述聚合反应引发剂为2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐。
41.根据权利要求25的方法，其中所述溶液还包含支化剂。
42.根据权利要求41的方法，其中所述支化剂选自聚二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基丙烯酰胺、烯丙基缩水甘油醚和丙烯酸缩水甘油酯。
43.根据权利要求25的方法，其中所述单宁来自白坚木树、含羞草、漆树或其混合物。
44.根据权利要求25的方法，其中所述阳离子改性单宁是通过单宁与甲基氯、苄基氯；以及丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、二甲基氨基丙基丙烯酰胺和二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺的硫酸二甲酯季盐；或二烯丙基二甲基氯化胺的反应而得到。
45.一种制备分散在盐水溶液中的水溶性盐水溶液可分散的聚合物的方法，所述方法包括：在水中包含约0.01-1％重量的至少一种碳水化合物、至多5％重量的单宁、阳离子改性单宁、单宁与甲醛和胺的反应产物或其混合物和约15％重量的至少一种盐的溶液中，使以下物质聚合：
a)约0-40％摩尔的选自以下的单体：(i)在烷基中具有1-16个碳原子的N-烷基丙烯酰胺、N-烷基甲基丙烯酰胺、N，N-二烷基丙烯酰胺、N，N-二烷基甲基丙烯酰胺、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯和烷基苯乙烯，以及通过在烷基中具有1-16个碳原子的烷醇与烯属不饱和羧酸的反应而得到的烷基酯；
b)约20-80％摩尔的选自丙烯酰胺和C1-C3 N-烷基丙烯酰胺的单体；和
c)约20-80％摩尔的选自具有以下结构式的那些单体的单体：
其中R2为H或C1-C3烷基，F为NHR3N+(R4，5，6，)M-或OR3N+(R4，5，6，)M-，R3为C1-C4直链或支链亚烷基，R4、R5和R6为氢原子、C1-C4直链或支链烷基、C5-C8环烷基、芳基或烷芳基，且M-为氯、溴、氟、碘、甲基硫酸根或硫酸氢根阴离子，条件是a)、b)和c)的摩尔百分数的总和等于100％摩尔。
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