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CN1165559C - 一种新聚合物及其用途 - Google Patents

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CN1165559C
CN1165559C CNB98125831XA CN98125831A CN1165559C CN 1165559 C CN1165559 C CN 1165559C CN B98125831X A CNB98125831X A CN B98125831XA CN 98125831 A CN98125831 A CN 98125831A CN 1165559 C CN1165559 C CN 1165559C
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Abstract

一种聚合物(B)，由一种或多种乙烯基单体(C)在聚合物(A)的存在下聚合获得，聚合物(A)是一种或多种选自通式(1)代表的乙烯基单体的乙烯基单体(a)
Figure 98125831.X_AB_0
，其中，R1代表氢原子或1-3个碳原子的低级烷基，n是1-8的整数，及其盐与一个或多个可与乙烯基单体成分(a)共聚的乙烯基单体(b)聚合制得。

Description

一种新聚合物及其用途
技术领域
本发明涉及一种聚合物，特别是一种用于如作造纸添加剂使用的丙烯酰胺聚合物。
背景技术
包括丙烯酰胺聚合物的聚合物已被用于各种用途；特别是纸张增强剂、表面涂层、脱水剂、助留剂、絮凝剂、保水剂、分散剂、混凝土混合物、油回收增强剂。特别地，例如，当作纸张增强剂或表面涂层时，已试图将丙烯酰胺聚合物与交联剂相结合使其结构部分交联和分支，由此提高聚合物的分子量同时保持其溶液的粘度不增高，从而改进聚合物的性能。
例如，曾提出了一种使用交联化合物来提高分子量降低粘度的技术。具体使用的化合物包括交联乙烯基单体，如双官能乙烯基单体，包括亚甲基双(甲基)丙烯酰胺，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，二烯丙基(甲基)丙烯酰胺和二乙烯基己二酸酯；三官能单体，包括1，3，5-三丙烯酰六氢-S-三嗪；及四官能单体，包括N，N，N’，N’-四烯丙基-1，4-二氨基丁烷，还有硅氧烷化合物，包括乙烯基三乙氧基硅烷。只依赖于这样的一个交联化合物的交联反应基础上的分子量提高技术存在诸多问题，如分支和交联结构的不均匀性较高；特别是当使用多官能乙烯基单体时，溶液会随时间变得更加粘稠。因此这样的聚合物作为纸张增强剂不能令人满意。
此外，除了用这些交联化合物外，还曾试图结合一种特殊的化合物来提供一种具有分支和交联结构的丙烯酰胺聚合物。已知的这种结合包括，一个交联化合物和一个连一个碳原子的或羟基化的单体，一个交联化合物和一个特殊的疏水单体，以及一个交联化合物和一个衣康酸衍生物。已有所暗示由这些结合的任一种得到的聚合物可以具有较高的分子量和较低的粘度。但从结构的角度看这样的聚合物不适于作纸张增强剂。事实上，还没有得到令人满意的结果。除了以前的改进之外，尚希望一种更加改进的纸张增强剂。
需要一种性能进一步改进的纸张增强剂，因为造纸操作的条件越发苛刻了，如废纸率提高，成纸的PH值提高，封闭白水的比例由于例如废水调节、纸机提速等原因而提高。克服纸的耐受性降低的问题非常重要。在一种应用中，作为纸张耐久性构成因素之一的Z轴方向强度下降可能经常是一个明显的问题。用于提高Z轴方向强度的纸张增强剂已有所公开。已知由丙烯酰胺聚合物的霍夫曼降解得到的阳离子丙烯酰胺聚合物效果非常好，但还需要更高的Z轴方向强度。
其间，许多表面涂层主要包括阴离子聚合物。以前曾做过一些努力，如结合交联结构来提高分子量，及通过浓缩涂层来节省运输费用。但是尚无更先进的控制聚合物结构的技术。
发明内容
本发明涉及已知聚合物，特别是一种用新聚合技术获得的丙烯酰胺聚合物。具体地说，本发明涉及一种聚合物，特别是由有特别乙烯基单体单元的聚合物存在的聚合方法所获得的丙烯酰胺聚合物。本发明的目的是提供一种聚合物，特别是具有良好的脱水性、纸张增强特性和较高分子量、较低粘度的丙烯酰胺聚合物的含水溶液，及其生产方法。本发明的另一目的是提供一种包括上述聚合物，特别是上述丙烯酰胺聚合物的造纸添加剂，如纸张增强剂、表面涂层或脱水剂。
考虑上述情况，我们深入研究了丙烯酰胺聚合物，并发现由一种新的聚合技术可以提供结构被很好地控制的聚合物。
本发明提供了下面的(1)到(25)。
(1)一种聚合物(B)，由一种或多种乙烯基单体(c)在聚合物(A)的存在下聚合获得，聚合物(A)是一种或多种选自通式(1)代表的乙烯基单体的乙烯基单体(a)
Figure C9812583100091
其中，R1代表氢原子或1-3个碳原子的低级烷基，n是1-8的整数，及其盐与一种或多种可与乙烯基单体成分(a)共聚的乙烯基单体(b)聚合制得。
(2)根据(1)的聚合物(B)，其中聚合物(A)的重均分子量为1000-5000000；
(3)根据(1)的聚合物(B)，其中至少一种乙烯基单体(b)是(甲基)丙烯酰胺；
(4)根据(1)的聚合物(B)，其中至少一种乙烯基单体(c)是(甲基)丙烯酰胺；
(5)根据(1)的聚合物(B)，其中至少一种乙烯基单体(b)和至少一种乙烯基单体(c)是(甲基)丙烯酰胺；
(6)根据(1)的聚合物(B)，其中聚合物(A)由与聚合物(B)相同的乙烯基单体成分组成，且聚合物(A)中至少一种乙烯基单体成分的摩尔比例与聚合物(B)中的基本不同；
(7)根据(1)的聚合物(B)，其中从聚合物(B)中除去聚合物(A)的乙烯基单体组合物之后剩余的乙烯基单体组合物与聚合物(A)的组合物不同；
(8)根据(1)的聚合物(B)，其中聚合物(A)和(B)的成分或组合物基本不同；
(9)根据(1)的聚合物(B)，其中乙烯基单体(b)中的至少一个是离子单体；
(10)根据(1)的聚合物(B)，其中乙烯基单体(b)中的至少一个是阴离子单体；
(11)根据(1)的聚合物(B)，重均分子量为100000-10000000；
(12)根据(1)的聚合物(B)，包括交联的乙烯基单体作为成分单体；
(13)包括根据(1)的聚合物(B)的纸张增强剂；
(14)包括根据(1)的聚合物(B)的表面涂层；
(15)包括根据(10)的聚合物(B)的纸张增强剂；
(16)包括根据(10)的聚合物(B)的表面涂层；
(17)制造聚合物(B)的方法，包括以下步骤：
将一种或多种选自通式(1)代表的乙烯基单体的乙烯基单体(a)：
其中R1代表氢原子或1-3个碳原子的低级烷基，n是1-8的整数，及其盐与一种或多种可与乙烯基单体成分(a)共聚的乙烯基单体(b)聚合制得聚合物(A)；和
在聚合物(A)的存在下聚合一种或多种乙烯基单体(c)；
(18)一种由根据(1)的聚合物(B)霍夫曼降解制得的阳离子聚合物(C)，其中乙烯基单体(b)和(c)中的一个或二者均在碱性PH值下包括具有酰胺基团的单体；
(19)根据(18)的阳离子聚合物(C)，其中有酰胺基团的单体是(甲基)丙烯酰胺；
(20)根据(18)的阳离子聚合物(C)，其中聚合物(B)含有0.1-99.9mol％的聚合物(A)的单体；
(21)根据(18)的阳离子聚合物(C)，其中聚合物(B)的重均分子量为100000-10000000；
(22)根据(18)的阳离子聚合物(C)，其中所述霍夫曼降解是聚合物(B)与次卤酸盐在碱性PH、50-110℃温度下进行的反应；
(23)包括根据(18)的阳离子聚合物(C)的纸张增强剂；
(24)包括根据(18)的阳离子聚合物(C)的脱水剂；
(25)一种制造阳离子聚合物(C)的方法，包括如下步骤：
将一种或多种选自通式(1)代表的乙烯基单体的乙烯基单体(a)：
Figure C9812583100111
其中R1代表氢原子或1-3个碳原子的低级烷基，n是1-8的整数，及其盐与一种或多种可与乙烯基单体成分(a)共聚的乙烯基单体(b)聚合，制备聚合物(A)；和
在聚合物(A)的存在下聚合一种或多种乙烯基单体(c)，制备聚合物(B)；和
在碱性PH值下进行聚合物(B)的霍夫曼降解；
且其中乙烯基单体(b)和(c)中的一个或二者均包括有酰胺基团的单体。
本发明聚合物可以用具有特殊结构的单体成分经多步聚合制得。因此，它具有诸如游离性和机械强度方面的优异性能，还表现出低粘度下的良好加工性能。故，该聚合物适于用作造纸的添加剂，如纸张增强剂、表面涂层和脱水剂。
此外，可以用(甲基)丙烯酰胺作为本发明聚合物的成分，以便得到即使在苛刻的造纸条件下也有良好机械强度的聚合物。
由霍夫曼降解制得的本发明阳离子丙烯酰胺聚合物能改善，特别是在诸如废纸率提高的苛刻造纸条件下能够改善Z轴方向强度和游离度。
下面详述本发明。
本发明聚合物是这样的聚合物，即包括由特殊的乙烯基单体(a)和乙烯基单体(b)聚合制得的聚合物(A)。简而言之，聚合物(A)是聚合物(B)的成分。
聚合物(A)
首先将描述由一种或多种选自通式(1)代表的乙烯基单体的乙烯基单体(a)及其盐与能与成分(a)共聚的乙烯基单体(b)制得的聚合物(A)。
乙烯基单体(a)
用作本发明聚合物(A)成分的一种或多种选自通式(1)代表的乙烯基单体的乙烯基单体(a)及其盐是通式(1)代表的乙烯基单体，其中R1代表的烷基是1-3个碳原子的低级烷基，如甲基、乙基、正丙基和异丙基。乙烯基单体的盐包括碱金属盐，如钠盐、钾盐和铵盐。通式(1)代表的磺酸盐包括烯丙基磺酸，烯丙基磺酸钠，甲代烯丙基磺酸，甲代烯丙基磺酸钠和甲代烯丙基磺酸铵。
在通式(1)中，n是1-8的整数，优选1-4。
在聚合物(A)中通式(1)代表的乙烯基单体的含量为0.005-50mol％，优选1-40mol％。乙烯基单体可以单独使用或结合使用。
乙烯基单体(b)
用于制备本发明聚合物(A)的、能够与通式(1)代表的乙烯基单体(a)共聚的乙烯基单体(b)可以是能够与乙烯基单体(a)共聚的任何单体，故选自许多单体。乙烯基单体(b)包括，优选从聚合性能上看，(甲基)丙烯酰胺，离子单体，(甲基)丙烯酰胺和一个离子单体，和(甲基)丙烯酰胺和一个疏水单体。当用阴离子乙烯基单体作为乙烯基单体(b)时，可以获得具有优异性能的纸张增强剂和表面涂层。
阴离子乙烯基单体包括不饱和羧酸及其盐，如丙烯酸，甲基丙烯酸，丁烯酸，衣康酸，马来酸，富马酸，柠康酸，3-丁烯-1，2，3-三羧酸，4-戊希-1，2，4-三羧酸和乌头酸，以及不饱和磺酸及其盐，如乙烯基磺酸，苯乙烯磺酸，丙烯酰胺2-甲基丙烷磺酸和丙烯酰胺叔丁基磺酸。这些可以单独使用或其中几个化合物结合使用。
用于制备聚合物(A)的其他单体
在制备聚合物(A)时可以使用其他单体，如(甲基)丙烯酰胺，疏水单体，离子单体，及亲水单体和交联单体。
离子单体
阴离子单体可以是上述的那些。
阳离子单体包括胺类，如N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯，N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯，N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯，N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺和N，N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺及其盐，以及它们与例如，甲基氯，苄基氯，二甲基硫酸盐，表氯醇和二甲基二烯丙基氯化铵，二甲基二烯丙基溴化铵的季化合物。
疏水单体
疏水单体包括N-烷基(甲基)丙烯酰胺，如N，N-二正丙基(甲基)丙烯酰胺，N-正丁基(甲基)丙烯酰胺，N-正己基(甲基)丙烯酰胺，N-正辛基(甲基)丙烯酰胺，N-叔辛基(甲基)丙烯酰胺，N-十二烷基丙烯酰胺和N-正十二烷基甲基丙烯酰胺；N-(
Figure C9812583100141
-缩水甘油氧代烷基)(甲基)丙烯酰胺，如N，N-二缩水甘油基(甲基)丙烯酰胺，N-(4-缩水甘油氧代丁基)(甲基)丙烯酰胺，N-(5-缩水甘油氧代戊基)丙烯酰胺和N-(6-缩水甘油氧代己基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸月桂酯，2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯和缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯：烯烃，如丙烯腈，甲基丙烯腈，乙烯基乙酸酯，乙烯基氯，1，1-二氯乙烯，乙烯，丙烯和丁烯；苯乙烯；α-甲基苯乙烯；丁二烯；和异戊二烯。
亲水单体
亲水单体包括，除了(甲基)丙烯酰胺，二丙酮丙烯酰胺，N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺，N-乙基(甲基)丙烯酰胺，N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺，N-丙基丙烯酰胺，N-丙烯酰吡咯烷，N-丙烯酰哌啶，N-丙烯酰吗啉，羟乙基(甲基)丙烯酸酯，羟基丙基(甲基)丙烯酸酯之外，还有多种甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，N-乙烯基甲酰胺，N-乙烯基乙酰胺和N-乙烯基-2-吡咯烷酮。
交联单体
交联单体包括，双官能交联单体，如亚甲基双(甲基)丙烯酰胺，1，2-亚乙基双(甲基)丙烯醐安，二甲基(甲基)丙烯酰胺，环六亚甲基双(甲基)丙烯酰胺，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，二乙烯基苯和二烯丙基(甲基)丙烯酰胺；和多官能交联单体，如1，3，5-三丙烯酰六氢-S-三嗪，三烯丙基异氰脲酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷丙烯酸酯，三丙烯酰基缩甲醛和二丙烯酰酰亚胺。
聚合物(A)的聚合过程
在本发明中最好用自由基聚合反应制备聚合物(A)。聚合溶剂通常是但不限于水。可以使用有机溶剂，如醇和二甲基甲酰胺，也可以使用水和有机溶剂的混合物。
在本发明中，聚合物(A)的聚合可以是间歇式的，即所有单体一起被置于反应器中进行聚合；半间歇式聚合的，即一些或全部单体被滴加到反应器中引发聚合反应；或连续式的聚合反应，即在供给原料如单体的同时连续地排出所形成的聚合物。
在本发明制备聚合物(A)的聚合反应中使用的引发剂优选但不限于水溶性的引发剂。它们可以一次性加入或滴加到单体的水溶液中。
具体的引发剂包括过硫酸盐和过氧化物，如过硫酸铵，过硫酸钾，过硫酸钠，过氧化氢，过氧化苯甲酰和叔丁基过氧化物。这些引发剂优选单独使用，或可以与还原剂结合作为氧化还原引发剂使用。可以使用的还原剂包括亚硫酸盐，亚硫酸氢盐，金属如铁、铜和钴的低级离子化盐，有机胺，如N，N，N’，N’-四甲基亚乙基二胺和还原糖，如醛糖和酮糖。
在本发明中还优选偶氮化合物，包括2，2’-偶氮双-2-甲基丙脒氢氯化物，2，2’-偶氮双-2，4-二甲基戊腈，2，2’-偶氮双-N，N’-二亚甲基异丁基脒氢氯化物，2，2’-偶氮双-2-甲基-N-(2-羟基乙基)-丙酰胺，2，2’-偶氮双-2-(2-咪唑啉-2-基)-丙烷及其盐，和4，4’-偶氮双-4-氰基戊酸及其盐。这些引发剂可以两个或多个结合使用。
在本发明聚合形成聚合物(A)过程中，在用单一的引发剂时聚合温度为约30-100℃，对于使用氧化还原引发剂的情况温度要低一些，为约5-90℃。聚合过程中系统可不必保持在相同的温度下可以适当有所改变，就象操作方法一样。一般，聚合系统的温度会因聚合反应产生的聚合热而上升，因此需要冷却系统。聚合反应器中的气氛优选但不限于用惰性气体，如氮气替换，以便促进聚合。
在本发明聚合物(A)的聚合过程中，聚合时间一般为但不限于：在半间歇聚合中包括滴加时间，约5分钟至20小时。
在本发明聚合物(A)的聚合中，聚合PH没有特别的限定，可以根据需要调整。可以使用的PH调整剂包括碱性试剂，如氢氧化钠，氢氧化钾和氢氧化铵；无机酸，如磷酸，硫酸和盐酸；以及有机酸，如甲酸和乙酸。
在本发明聚合物(A)的聚合中，聚合末尾时的聚合浓度，即聚合物(A)的浓度优选为1-50wt％，更优选5-50wt％。
聚合物(A)的物理性质
聚合物(A)的重均分子量优选为1000-5000000，更优选1000-2000000，最优选1000-1000000。
聚合物(B)
下面描述在本发明中用一种或多种乙烯基单体(c)在聚合物(A)存在下聚合制备聚合物(B)。
乙烯基单体(c)
用于制备本发明聚合物(B)的乙烯基单体(c)选自许多单体。故可以选择性地选自各种组合，从聚合性能上看优选(甲基)丙烯酰胺，离子单体，(甲基)丙烯酰胺和一个离子单体，和(甲基)丙烯酰胺和一个疏水单体。其他单体，如(甲基)丙烯酰胺，疏水单体，离子单体，还有亲水单体，交联单体均可结合使用。特别是可以结合使用交联单体以便使聚合物具有适宜的高分子量。此外，可优选使用乙烯基单体(a)的共聚作用。
阴离子乙烯基单体包括不饱和羧酸及其盐，如丙烯酸，甲基丙烯酸，丁烯酸，衣康酸，马来酸，富马酸，柠康酸，3-丁烯-1，2，3-三羧酸，4-戊希-1，2，4-三羧酸和乌头酸，以及不饱和磺酸及其盐，如乙烯基磺酸，苯乙烯磺酸，丙烯酰胺2-甲基磺酸和丙烯酰胺叔丁基磺酸。这些可以单独使用或其中几个化合物结合使用。
阳离子单体包括胺类，如N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯，N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯，N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯，N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺和N，N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺及其盐，以及它们与例如，甲基氯，苄基氯，二甲基硫酸盐，表氯醇和二甲基二烯丙基氯化铵，二甲基二烯丙基溴化铵的季化合物，如甲基丙烯酰基油氧代乙基-二甲基-苄基氯化铵(DMBq)，甲基丙烯酰基油氧代乙基-二甲基-苄基溴化铵。
疏水单体包括N-烷基(甲基)丙烯酰胺，如N，N-二正丙基(甲基)丙烯酰胺，N-正丁基(甲基)丙烯酰胺，N-正己基(甲基)丙烯酰胺，N-正辛基(甲基)丙烯酰胺，N-叔辛基(甲基)丙烯酰胺，N-十二烷基丙烯酰胺和N-正十二烷基甲基丙烯酰胺；N-( -缩水甘油氧代烷基)(甲基)丙烯酰胺，如N，N-二缩水甘油基(甲基)丙烯酰胺，N-(4-缩水甘油氧代丁基)(甲基)丙烯酰胺，N-(5-缩水甘油氧代戊基)丙烯酰胺和N-(6-缩水甘油氧代己基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸月桂酯，2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯和缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯；烯烃，如丙烯腈，甲基丙烯腈，乙烯基乙酸酯，乙烯基氯，1，1-二氯乙烯，乙烯，丙烯和丁烯；苯乙烯；α-甲基苯乙烯；丁二烯；和异戊二烯。
亲水单体包括，二丙酮丙烯酰胺，N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺，N-乙基(甲基)丙烯酰胺，N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺，N-丙基丙烯酰胺，N-丙烯酰吡咯烷，N-丙烯酰哌啶，N-丙烯酰吗啉，羟乙基丙烯酸酯，羟基丙基(甲基)丙烯酸酯之外，还有多种甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，N-乙烯基甲酰胺，N-乙烯基乙酰胺和N-乙烯基-2-吡咯烷酮。
交联单体包括，双官能交联单体，如亚甲基双(甲基)丙烯酰胺，1，2-亚乙基双(甲基)丙烯酰胺，二甲基甲基丙烯酰胺，环六亚甲基双(甲基)丙烯酰胺，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，二乙烯基苯和二烯丙基(甲基)丙烯酰胺；和多官能交联单体，如1，3，5-三丙烯酰六氢-S-三嗪，三烯丙基异氰脲酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷丙烯酸酯，三丙烯酰基缩甲醛和二丙烯酰酰亚胺。
当制备本发明聚合物(B)使用阴离子乙烯基单体(b)时，阴离子乙烯基单体(b)的含量优选为0.1-50mol％，更优选1-30mol％。在聚合物(B)的聚合中，可使用的阴离子乙烯基单体(b)不仅可与制备聚合物(A)有相同的单体成分，也可以用乙烯基单体(c)。
聚合物(B)的聚合过程
在本发明聚合物(B)的聚合中，可以使用粉末或液体形式的聚合物(A)。最好这样制备聚合物(B)：(i)用已知的聚合方法制备聚合物(A)，使反应停止形成聚合物(B)，或者(ii)制备聚合物(A)接着聚合物(B)。
在本发明中最好用自由基聚合反应制备聚合物(B)。聚合溶剂通常是但不限于水。可以使用有机溶剂，如醇和二甲基甲酰胺。对于霍夫曼降解，由于反应系统通常为水溶液，故最好用水作为聚合溶剂。
在本发明中，聚合物(B)的聚合可以是间歇式的，即所有单体一起被置于反应器中进行聚合；或者是半间歇式聚合的，即聚合物(A)和一些或全部单体被滴加到反应器中引发聚合反应。或者是这样的半间歇式聚合方法，即聚合物(A)溶液首先被置于反应器中，然后滴加一些或全部单体引发聚合。此外，聚合物(B)的聚合可以分几步进行。
在本发明制备聚合物(B)的聚合反应中使用的引发剂优选但不限于水溶性的引发剂。它们可以一次性加入或滴加到单体的水溶液中。具体的引发剂包括过硫酸盐和过氧化物，如过硫酸铵，过硫酸钾，过硫酸钠，过氧化氢，过氧化苯甲酰和叔丁基过氧化物。这些引发剂优选单独使用，或可以与还原剂结合作为氧化还原引发剂使用。可以使用的还原剂包括亚硫酸盐，亚硫酸氢盐，金属如铁、铜和钴的低级离子化盐，有机胺，如N，N，N’，N’-四甲基亚乙基二胺和还原糖，如醛糖和酮糖。
在本发明中还优选偶氮化合物，包括2，2’-偶氮双-2-甲基丙脒氢氯化物，2，2’-偶氮双-2，4-二甲基戊腈，2，2’-偶氮双-N，N’-二亚甲基异丁基脒氢氯化物，2，2’-偶氮双-2-甲基-N-(2-羟基乙基)-丙酰胺，2，2’-偶氮双-2-(2-咪唑啉-2-基)-丙烷及其盐，和4，4’-偶氮双-4-氰基戊酸及其盐。这些引发剂可以两个或多个结合使用。
在本发明聚合形成聚合物(B)过程中，在用单一的引发剂时聚合温度为约30-100℃，对于使用氧化还原引发剂的情况温度要低一些，为约5-90℃。聚合过程中系统可不必保持在相同的温度下可以适当有所改变，就象操作方法一样。一般，聚合系统的温度会因聚合反应产生的聚合热而上升，因此需要冷却系统。聚合反应器中的气氛优选但不限于用惰性气体，如氮气替换，以便促进聚合。
在本发明聚合物(B)的聚合过程中，聚合时间一般为但不限于：在半间歇聚合中包括滴加时间，约5分钟至20小时。
在本发明聚合物(B)的聚合中，聚合PH没有特别的限定，可以根据需要调整。可以使用的PH调整剂包括碱性试剂，如氢氧化钠，氢氧化钾和氢氧化铵；无机酸，如磷酸，硫酸和盐酸；以及有机酸，如甲酸和乙酸。
在本发明聚合物(B)的聚合中，聚合末尾时的聚合浓度，即聚合物(B)的浓度优选为1-70wt％，更优选5-50wt％。
在本发明聚合物(B)的制备过程中，可用交联单体作为基本成分，以便获得具有改进的纸张增强效果的聚合物。交联单体包括双官能交联单体，如亚甲基双(甲基)丙烯酰胺，1，2-亚乙基双(甲基)丙烯酰胺，二甲基(甲基)丙烯酰胺，环六亚甲基双(甲基)丙烯酰胺，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，二乙烯基苯和二烯丙基(甲基)丙烯酰胺；和多官能交联单体，如1，3，5-三丙烯酰六氢-S-三嗪，三烯丙基异氰脲酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷丙烯酸酯，三丙烯酰基缩甲醛和二丙烯酰酰亚胺。
这些交联乙烯基单体的优选使用量为，用于制备聚合物(B)的单体总量的0.01-5mol％，更优选0.01-2mol％。
这些交联乙烯基单体可在制备聚合物(A)过程中使用，或在制备聚合物(A)和聚合物(B)过程中均使用，优选在制备聚合物(B)中使用。
本发明中制备聚合物(A)的全部单体与制备聚合物(B)的全部单体的摩尔比[(A)/(B)]为，优选0.001-0.999，更优选0.01-0.98，更优选0.02-0.40或0.45-0.99，最优选0.04-0.30或0.60-0.98。
用于制备聚合物(B)的(甲基)丙烯酰胺与全部单体的比[(甲基)丙烯酰胺/(B)]优选为0.001-0.999，更优选0.04-0.96。
要使聚合物(B)用作造纸添加剂时也具有纸张增强效果，制备聚合物(B)的(甲基)丙烯酰胺与制备聚合物(B)的全部单体的摩尔比优选为0.50-0.999，全部离子单体与制备聚合物(B)的全部单体的摩尔比优选为0.005-0.50，更优选0.01-0.30。
在本发明中，聚合物(A)的乙烯基单体(a)和(b)的结合和组合物不必与乙烯基单体(c)相同，可以根据所得聚合物的用途而变。例如，乙烯基单体(b)和乙烯基单体(c)可以如下：
  序号     乙烯基单体(b)     乙烯基单体(c)
    (1)     阳离子单体     非阳离子单体(非离子或阴离子单体等)
    (2)     阴离子单体     非阴离子单体(非离子或阳离子单体等)
    (3)     非阴离子单体(非离子或阳离子单体等)     阴离子单体
    (4)     非阳离子单体(非离子或阴离子单体等     阳离子单体
    (5)     非疏水单体     疏水单体
    (6)     疏水单体     非疏水单体
用阴离子单体(s)作为乙烯基单体(b)的纸张增强剂或表面涂层具有优异的性能，用阳离子单体(s)作为乙烯基单体(b)和阴离子单体(s)作为乙烯基单体(c)的纸张增强剂具有优异的性能。
聚合物(A)的乙烯基单体[乙烯基单体(a)和(b)]与乙烯基单体(c)可以是相同的单体结合但组合物不同。
例如，丙烯酸和丙烯腈可以分别在制备聚合物(A)时用作阴离子乙烯基化合物(b)，制备聚合物(B)时用作能与(甲基)丙烯酰胺共聚的乙烯基化合物(c)。或者，丙烯酸可以以不同的比例用作(b)和(c)。在聚合物(B)中，(甲基)丙烯酰胺的摩尔比优选为至少50mol％。
当用作纸张增强剂或表面涂层时，聚合物(B)的重均分子量优选为100000-10000000，更优选500000-10000000。
对于聚合物(A)，重均分子量优选为1000-5000000。通式(a)代表的化合物可用来控制聚合物(B)的分子量。此外，可以使用已知的链转移剂或调整包括温度和聚合时间等聚合条件，从而使聚合物(B)具有适宜的分子量。
可以使用交联剂在低粘度下提高分子量。可如下实现：结合使用诸如可以接枝的N-取代的(甲基)丙烯酰胺的单体，或在较高的温度，即90℃或更高温度下进行聚合，得到较松散的交联。
本发明的丙烯酰胺聚合物在经改进，如曼尼期改进和霍夫曼改进后可以用作纸张增强剂等。它可以与许多离子聚合物结合或以混合物形式使用。
纸张增强剂和表面涂层
本发明丙烯酰胺聚合物(B)适于用作造纸添加剂，如纸张增强剂和表面涂层。
纸张增强剂一般可分为加入纸浆的和涂覆浸渍或喷雾在湿润或干燥纸幅上的。本发明丙烯酰胺聚合物可以用于这两类应用中。
当用作造纸添加剂时，本发明丙烯酰胺聚合物(B)不仅可以单独使用，还可以与各种添加剂结合使用，包括各种聚合物，如通常使用的淀粉，PVA，羧甲基纤维素和聚丙烯酰胺；施胶剂，如树脂和合成施胶剂；脱水剂；助留剂；防水剂；脱模剂；消泡剂；防锈剂；和离子固定介质，从而用作多功能的纸张增强剂或表面涂层。
当用作纸张增强剂或表面涂层时，本发明丙烯酰胺聚合物(B)优选为水溶液形式。当然，在这种用途中较高的聚合物浓度是比较经济的。但从输送和/或使用中的工作性能来看，可以将浓度选择为使溶液的粘度最高为50000cps(厘泊)，优选最高为30000cps，更优选最高20000cps。
本发明聚合物作为纸张增强剂或表面涂层比现有技术的聚合物效果更好。至今尚不知道为什么能够提供有如此优异性能的丙烯酰胺聚合物(B)，但可以推测为与已知聚合物相比，控制分子量分布会加强聚合物与纸浆纤维或用于湿部的硫酸铝分子的相互作用。
聚合物(C)
本发明聚合物(B)经霍夫曼降解制备的聚合物(C)可用作纸张增强剂，提供优异的Z轴和游离度。
当在水溶液中进行制备时，聚合物(B)可原样或按需要经稀释后在反应中用作起始原料。如果聚合物(B)是在另一个溶剂中制备的，在引发反应之前可用含水溶剂替换该溶剂。在前步骤的溶剂可以保留，只要它不影响霍夫曼降解所得产物的性能或工作特性。霍夫曼降解是这样的一个反应，即聚合物中的酰胺基团在碱性化合物的存在下与次卤酸反应。次卤酸包括次氯酸，次溴酸和次碘酸。
次卤酸盐包括次氯酸的碱金属和碱土金属盐，如次氯酸钠，次氯酸钾，次氯酸锂，次氯酸钙，次氯酸镁和次氯酸钡，及次溴酸和次碘酸的碱金属和碱土金属盐。或者，卤素气体可以被引入到碱性溶液中产生次卤酸盐。
碱性化合物包括碱金属氢氧化物，碱土金属氢氧化物和碱金属碳酸盐，优选碱金属氢氧化物，如氢氧化钠，氢氧化钾和氢氧化锂。
对于聚合物(B)来说上述材料的量为，每1摩尔酰胺基团，次卤酸盐为0.05-2摩尔，优选0.1-1.5摩尔，碱性化合物为0.05-4摩尔，优选0.1-3.0摩尔。
在8-14，优选11-14的碱性PH下进行霍夫曼降解。在反应中聚合物(B)的浓度为约0.1-17.5wt％，但由于浓度太高不易搅拌会导致胶凝，故优选0.1-10wt％。为了缩短时间而在较高温度下进行霍夫曼降解时，还是优选1-10wt％的浓度，因为浓度低于1wt％时反应会太慢。
霍夫曼降解可以在50-110℃温度下进行。65-100℃的较高温度比较低的温度要好，因为所得聚合物作为纸张增强剂有更好的效果。反应时间决定于反应温度和反应溶液中聚合物的浓度，因此不能一概而论，但举个例子来说当聚合物浓度为1wt％时，50℃下为数十分钟，65℃下为几分钟，80℃下为数十秒。随着聚合物浓度的提高，反应时间缩短。
建议在上述条件下进行霍夫曼降解之后，将反应停止使副反应最小，尽管所得溶液在反应之后立即使用时不需要停止反应。
可用适当方法停止反应，如(1)加入还原剂，(2)冷却系统和(3)用酸将溶液的PH降低，这些方法可单独使用或结合使用。
方法(1)使反应物，如剩下的次卤酸盐与还原剂，如亚硫酸钠，硫代硫酸钠，丙二酸乙酯，硫甘油和三乙胺反应，使其失去活性。还原剂的量一般为0.005-0.15摩尔，优选0.01-0.10摩尔每1摩尔反应中使用的次卤酸盐。
方法(2)通过冷却来抑制反应，可使用热交换器或用冷水稀释。一般可将温度降低到50℃以下，优选45℃以下，更优选40℃以下。
方法(3)将反应末尾时一般为12-13的反应溶液PH值降低，在停止霍夫曼降解的同时抑制了水解。PH可以降低到低于中性，优选4-6。可用酸作为PH调整剂，包括无机酸，如盐酸，硫酸，磷酸和硝酸；以及有机酸，如甲酸，乙酸和柠檬酸。
按上述方法停止反应后的反应溶液可以原样用作阳离子聚合物(C)，或者该水溶液可倾倒在诸如甲醇的溶剂中，该溶剂不溶解阳离子聚合物(C)从而使聚合物沉淀，随后再干燥成粉末。阳离子聚合物(C)可储存于桶中需要时使用。储存温度可为水溶液不致冻结的低温，优选10-15℃。
阳离子聚合物(C)的使用
阳离子聚合物(C)可用在纸张或卡片纸的成纸方法中。该聚合物作为纸张增强剂或脱水剂加入时有明显的效果。可将有效量的阳离子聚合物(C)加入到纸张增强剂或脱水剂中获得所需要的效果，或者可以单独使用。
阳离子聚合物(C)可以按已知的方法用在成纸过程中，可单独使用或根据需要优选与其他添加剂，如硫酸铝和包括阴离子丙烯酰胺聚合物的阴离子树脂结合使用。
阳离子聚合物(C)与阴离子树脂之间的比例可以任意选定，按固体的重量比计算优选为100∶0-10∶90。它们的量为干浆固体重量的0.01-5wt％，优选0.05-2wt％。
它们可在湿纸形成之前的任一处，按任何顺序或同时加入，即使在湿纸形成之后，还可以通过喷雾或辊涂方法添加，特别是制造多层粘结(joined)纸时。
本发明由丙烯酰胺聚合物的霍夫曼降解制得的、具有一定的分支和交联结构的阳离子丙烯酰胺聚合物即使在诸如废纸率提高的苛刻造纸条件下也能够提供特殊的Z轴方向强度和游离度。
因此，当用于制造大量使用废纸的产品如瓦楞纸和新闻纸时，本发明聚合物可以相当有效地制得纸张强度有所提高的纸产品。此外，它具有许多显著的优点，如可降低造纸添加剂的使用总量从而降低造纸成本，并减少在造纸系统中导致污染的未固着树脂。
具体实施方式
下面的实施例和对比例将更具体地描述本发明，但对其并无限制作用，其中除非特别指出，％代表wt％。
实施例和对比例中，GPC-MALLS，即用多角度光散射检测仪与GPC连接的GPC-MALLS技术进行测定的条件如下：
GPC体：11型，Showa Denko K.K.；
柱：SHODEX SB 80M；
洗脱剂：含有N/10硝酸钠的N/15磷酸盐缓冲剂(PH7)；
流速：1.0mL/分钟；
检测仪：多角度光散射检测仪DAWN，Wyatt技术公司。
实施例1
在配有搅拌器、回流冷凝器、温度计、氮气进管和滴入管的五颈烧瓶(下面称为“反应器”)中，加入201.33g纯水，然后边引入氮气边将内部温度调节到80℃。
制备18.64g 80％(下文中除非特别指出，％代表wt％)丙烯酸和3.27g甲代烯丙基磺酸钠的溶液和0.24g 4，4’-偶氮双-4-氰基戊酸(纯度：84％)水溶液(60g)，同时以恒定的速度用60分钟滴加到反应器中，并保持内部温度在80℃。添加完毕后，在80℃下继续聚合4小时，制得聚合物A。
接着制备549.89g 50％丙烯酰胺，0.32g亚甲基双丙烯酰胺和6.55g甲代烯丙基磺酸钠溶液和0.37g 4，4’-偶氮双-4-氰基戊酸(纯度：84％)的水溶液(60g)，同时以恒定的速度用180分钟滴加到反应器中，并保持内部温度在80℃。添加完毕后，在80℃下继续聚合8小时，制得聚合物B。边冷却聚合物溶液，边添加水调节非挥发成分的比例，得到含有30％非挥发成分，25℃下Brookfield粘度为6290cps的阴离子聚合物的水溶液。将该聚合物标明为M-1。
GPC-MALLS测定M-1的重均分子量为4500000。
实施例2
在上述反应器中加入221.84g纯水，然后边引入氮气边将内部温度调节到80℃。
制备36.58g 80％丙烯酸和6.42g甲代烯丙基磺酸钠的溶液和0.24g 4，4’-偶氮双-4-氰基戊酸(纯度：84％)水溶液(60g)，同时以恒定的速度用60分钟滴加到反应器中，并保持内部温度在80℃。添加完毕后，在80℃下继续聚合3小时，制得聚合物A。
接着制备501.68g 50％丙烯酰胺，0.63g亚甲基双丙烯酰胺和12.85g甲代烯丙基磺酸钠溶液和0.73g 4，4’-偶氮双-4-氰基戊酸(纯度：84％)的水溶液(60g)，同时以恒定的速度用240分钟滴加到反应器中，并保持内部温度在80℃。添加完毕后，在80℃下继续聚合5小时，制得聚合物B。边冷却聚合物溶液，边添加水调节非挥发成分的比例，得到含有30％非挥发成分，25℃下Brookfield粘度为6640cps的阴离子聚合物的水溶液。将该聚合物标明为M-2。
GPC-MALLS测定M-2的重均分子量为4910000。
实施例3
在上述反应器中加入228.27g纯水，然后边引入氮气边将内部温度调节到80℃。
制备56.98g 50％丙烯酰胺，36.12g 80％丙烯酸和6.34g甲代烯丙基磺酸钠的溶液和0.24g 4，4’-偶氮双-4-氰基戊酸(纯度：84％)水溶液(60g)，同时以恒定的速度用60分钟滴加到反应器中，并保持内部温度在80℃。添加完毕后，在80℃下继续聚合5小时，制得聚合物A。
接着制备432.02g 50％丙烯酰胺，1.24g亚甲基双丙烯酰胺和19.02g甲代烯丙基磺酸钠溶液和1.71g 4，4’-偶氮双-4-氰基戊酸(纯度：84％)的水溶液(60g)，同时以恒定的速度用300分钟滴加到反应器中，并保持内部温度在90℃。添加完毕后，在90℃下继续聚合3小时，制得聚合物B。边冷却聚合物溶液，边添加水调节非挥发成分的比例，得到含有30％非挥发成分，25℃下Brookfield粘度为8730cps的阴离子聚合物的水溶液。将该聚合物标明为M-3。
GPC-MALLS测定M-3的重均分子量为5930000。
实施例4
在上述反应器中加入238.79g纯水，然后边引入氮气边将内部温度调节到80℃。
制备28.49g 50％丙烯酰胺，54.17g 80％丙烯酸和9.51g甲代烯丙基磺酸钠的溶液和1.47g 4，4’-偶氮双-4-氰基戊酸(纯度：84％)水溶液(60g)，同时以恒定的速度用90分钟滴加到反应器中，并保持内部温度在80℃。添加完毕后，在80℃下继续聚合2小时，制得聚合物A。
接着制备432.26g 50％丙烯酰胺，0.93g亚甲基双丙烯酰胺和15.85g甲代烯丙基磺酸钠溶液和1.22g 4，4’-偶氮双-4-氰基戊酸(纯度：84％)的水溶液(60g)，同时以恒定的速度用150分钟滴加到反应器中，并保持内部温度在80℃。添加完毕后，在80℃下继续聚合5小时，制得聚合物B。边冷却聚合物溶液，边添加水调节非挥发成分的比例，得到含有30％非挥发成分，25℃下Brookfield粘度为8080cps的阴离子聚合物的水溶液。将该聚合物标明为M-4。
GPC-MALLS测定M-4的重均分子量为5850000。
实施例5
在上述反应器中加入236.22g纯水，然后边引入氮气边将内部温度调节到90℃。
制备24.84g衣康酸，12.08g甲代烯丙基磺酸钠的溶液和1.47g 4，4’-偶氮双-4-氰基戊酸(纯度：84％)水溶液(60g)，同时以恒定的速度用分钟滴加到反应器中，并保持内部温度在90℃。添加完毕后，在90℃下继续聚合5小时，制得聚合物A。
接着制备487.55g 50％丙烯酰胺，1.18g亚甲基双丙烯酰胺和18.12g甲代烯丙基磺酸钠溶液和1.71g 4，4’-偶氮双-4-氰基戊酸(纯度：84％)的水溶液(60g)，同时以恒定的速度用150分钟滴加到反应器中，并保持内部温度在90℃。添加完毕后，在80℃下继续聚合5小时，制得聚合物B。边冷却聚合物溶液，边添加水调节非挥发成分的比例，得到含有30％非挥发成分，25℃下Brookfield粘度为7570cps的阴离子聚合物的水溶液。将该聚合物标明为M-5。
GPC-MALLS测定M-5的重均分子量为4780000。
实施例6
在上述反应器中加入265.49g纯水，然后边引入氮气边将内部温度调节到90℃。
制备47.13g衣康酸和17.19g甲代烯丙基磺酸钠的溶液和1.47g 4，4’-偶氮双-4-氰基戊酸(纯度：84％)水溶液(60g)，同时以恒定的速度用90分钟滴加到反应器中，并保持内部温度在90℃。添加完毕后，在90℃下继续聚合2小时，制得聚合物A。
接着制备429.01g 50％丙烯酰胺，1.12g亚甲基双丙烯酰胺和20.05g甲代烯丙基磺酸钠溶液和1.59g 4，4’-偶氮双-4-氰基戊酸(纯度：84％)的水溶液(60g)，同时以恒定的速度用150分钟滴加到反应器中，并保持内部温度在80℃。添加完毕后，在90℃下继续聚合4小时，制得聚合物B。边冷却聚合物溶液，边添加水调节非挥发成分的比例，得到含有30％非挥发成分，25℃下Brookfield粘度为6930cps的阴离子聚合物的水溶液。将该聚合物标明为M-6。
GPC-MALLS测定M-6的重均分子量为4840000。
实施例7
在上述反应器中加入226.72g纯水，然后边引入氮气边将内部温度调节到80℃。
制备38.61g 50％丙烯酰胺，15.14g衣康酸，12.27g甲代烯丙基磺酸钠的溶液和0.73g 4，4’-偶氮双-4-氰基戊酸(纯度：84％)水溶液(60g)，同时以恒定的速度用60分钟滴加到反应器中，并保持内部温度在80℃。添加完毕后，在80℃下继续聚合5小时，制得聚合物A。
接着制备467.96g 50％丙烯酰胺，0.90g亚甲基双丙烯酰胺和18.41g甲代烯丙基磺酸钠溶液和1.10g 4，4’-偶氮双-4-氰基戊酸(纯度：84％)的水溶液(60g)，同时以恒定的速度用150分钟滴加到反应器中，并保持内部温度在80℃。添加完毕后，在80℃下继续聚合5小时，制得聚合物B。边冷却聚合物溶液，边添加水调节非挥发成分的比例，得到含有30％非挥发成分，25℃下Brookfield粘度为6470cps的阴离子聚合物的水溶液。将该聚合物标明为M-7。
GPC-MALLS测定M-7的重均分子量为4780000。
实施例8
在上述反应器中加入246.46g纯水，然后边引入氮气边将内部温度调节到90℃。
制备64.13g50％丙烯酰胺，39.17g衣康酸，和11.89g甲代烯丙基磺酸钠的溶液和1.47g 4，4’-偶氮双-4-氰基戊酸(纯度：84％)水溶液(60g)，同时以恒定的速度用90分钟滴加到反应器中，并保持内部温度在90℃。添加完毕后，在90℃下继续聚合6小时，制得聚合物A。
接着制备402.95g 50％丙烯酰胺，0.58g亚甲基双丙烯酰胺和14.86g甲代烯丙基磺酸钠溶液和0.61g 4，4’-偶氮双-4-氰基戊酸(纯度：84％)的水溶液(60g)，同时以恒定的速度用150分钟滴加到反应器中，并保持内部温度在80℃。添加完毕后，在80℃下继续聚合4小时，制得聚合物B。边冷却聚合物溶液，边添加水调节非挥发成分的比例，得到含有30％非挥发成分，25℃下Brookfield粘度为5500cps的阴离子聚合物的水溶液。将该聚合物标明为M-8。
GPC-MALLS测定M-8的重均分子量为4430000。
对比例1
在上述反应器中加入201.33g纯水，然后边引入氮气边将内部温度调节到80℃。
制备549.89g 50％丙烯酰胺，18.64g 80％丙烯酸，9.82g甲代烯丙基磺酸钠和0.32g亚甲基双丙烯酰胺在18.19g蒸馏水中的溶液和0.24g 4，4’-偶氮双-4-氰基戊酸(纯度：84％)水溶液(120g)，同时以恒定的速度用240分钟滴加到反应器中，并保持内部温度在80℃。添加完毕后，在80℃下继续聚合8小时。边冷却聚合物溶液，边添加水调节非挥发成分的比例，得到含有30％非挥发成分，25℃下Brookfield粘度为8180cps的阴离子聚合物的水溶液。将该聚合物标明为N-1。
GPC-MALLS测定N-1的重均分子量为1950000。
对比例2
在上述反应器中加入221.84g纯水，然后边引入氮气边将内部温度调节到80℃。
制备501.68g 50％丙烯酰胺，36.58g 80％丙烯酸和19.27g甲代烯丙基磺酸钠和0.63g亚甲基双丙烯酰胺的溶液和0.49g 4，4’-偶氮双-4-氰基戊酸(纯度：84％)水溶液(120g)，同时以恒定的速度用300分钟滴加到反应器中，并保持内部温度在80℃。添加完毕后，在80℃下继续聚合3小时。边冷却聚合物溶液，边添加水调节非挥发成分的比例，得到含有30％非挥发成分，25℃下Brookfield粘度为8690cps的阴离子聚合物的水溶液。将该聚合物标明为N-2。
GPC-MALLS测定N-2的重均分子量为2240000。
对比例3
在上述反应器中加入228.27g纯水，然后边引入氮气边将内部温度调节到80℃。
制备432.02g 50％丙烯酰胺，36.12g 80％丙烯酸和25.36g甲代烯丙基磺酸钠和1.24g亚甲基双丙烯酰胺的溶液和1.47g 4，4’-偶氮双-4-氰基戊酸(纯度：84％)水溶液(120g)，同时以恒定的速度用300分钟滴加到反应器中，并保持内部温度在80℃。添加完毕后，在80℃下继续聚合5小时。边冷却聚合物溶液，边添加水调节非发挥发成分的比例，得到含有30％非挥发成分，25℃下Brookfield粘度为11050cps的阴离子聚合物的水溶液。将该聚合物标明为N-3。
GPC-MALLS测定N-3的重均分子量为1840000。
对比例4
在配有搅拌器、回流冷凝器、温度计、氮气进管和滴入管的五颈烧瓶(下面称为“反应器”)中加入238.9g纯水，然后边引入氮气边将内部温度调节到80℃。
制备460.75g 50％丙烯酰胺，54.17g 80％丙烯酸，25.36g甲代烯丙基磺酸钠和0.93g亚甲基双丙烯酰胺的溶液和1.22g 4，4’-偶氮双-4-氰基戊酸(纯度：84％)水溶液(120g)，同时以恒定的速度用300分钟滴加到反应器中，并保持内部温度在80℃。添加完毕后，在80℃下继续聚合3小时。边冷却聚合物溶液，边添加水调节非挥发成分的比例，得到含有30％非挥发成分，25℃下Brookfield粘度为11550cps的阴离子聚合物的水溶液。将该聚合物标明为N-4。
GPC-MALLS测定N-4的重均分子量为3460000。
对比例5
在上述反应器中加入236.22g纯水，然后边引入氮气边将内部温度调节到80℃。
制备487.55g 50％丙烯酰胺，24.84g衣康酸和30.20g甲代烯丙基磺酸钠，1.18g亚甲基双丙烯酰胺的溶液和1.22g 4，4’-偶氮双-4-氰基戊酸(纯度：84％)水溶液(120g)，同时以恒定的速度用300分钟滴加到反应器中，并保持内部温度在80℃。添加完毕后，在80℃下继续聚合5小时。边冷却聚合物溶液，边添加水调节非挥发成分的比例，得到含有30％非挥发成分，25℃下Brookfield粘度为9440cps的阴离子聚合物的水溶液。将该聚合物标明为N-5。
GPC-MALLS测定N-5的重均分子量为1960000。
对比例6
在上述反应器中加入265.49g纯水，然后边引入氮气边将内部温度调节到80℃。
制备429.01g 50％丙烯酰胺，47.13g衣康酸，37.24g甲代烯丙基磺酸钠和1.12g亚甲基双丙烯酰胺溶液和0.85g 4，4’-偶氮双-4-氰基戊酸(纯度：84％)水溶液(120g)，同时以恒定的速度用300分钟滴加到反应器中，并保持内部温度在80℃。添加完毕后，在80℃下继续聚合2小时。边冷却聚合物溶液，边添加水调节非挥发成分的比例，得到含有30％非挥发成分，25℃下Brookfield粘度为8750cps的阴离子聚合物的水溶液。将该聚合物标明为N-6。
GPC-MALLS测定N-6的重均分子量为2580000。
对比例7
在上述反应器中加入226.72g纯水，然后边引入氮气边将内部温度调节到80℃。
制备471.57g 50％丙烯酰胺，15.14g衣康酸，30.68g甲代烯丙基磺酸钠和0.90g亚甲基双丙烯酰胺溶液和0.61g 4，4’-偶氮双-4-氰基戊酸(纯度：84％)水溶液(120g)，同时以恒定的速度用300分钟滴加到反应器中，并保持内部温度在80℃。添加完毕后，在80℃下继续聚合5小时。边冷却聚合物溶液，边添加水调节非挥发成分的比例，得到含有30％非挥发成分，25℃下Brookfield粘度为8560cps的阴离子聚合物的水溶液。将该聚合物标明为N-7。
GPC-MALLS测定N-7的重均分子量为2560000。
对比例8
在上述反应器中加入246.46g纯水，然后边引入氮气边将内部温度调节到80℃。
制备467.08g 50％丙烯酰胺，39.17g衣康酸，26.75g甲代烯丙基磺酸钠溶液和0.58g亚甲基双丙烯酰胺和0.50g 4，4’-偶氮双-4-氰基戊酸(纯度：84％)水溶液(120g)，同时以恒定的速度用300分钟滴加到反应器中，并保持内部温度在80℃。添加完毕后，在80℃下继续聚合3小时。边冷却聚合物溶液，边添加水调节非挥发成分的比例，得到含有30％非挥发成分，25℃下Brookfield粘度为8110cps的阴离子聚合物的水溶液。将该聚合物标明为N-8。
GPC-MALLS测定N-8的重均分子量为3670000。
上述实施例和对比例所得聚合物的组合物和物理性质列于表1和2中。
表1-1
                组合物(mol％)   聚合物A/聚合物B比   聚合物No.
  实施例1     聚合物A(单体1)单体2          AA 5.0                      SMS 0.5AM 93.45                    MBA 0.05 SMS 1.0 0.055 M-1
        聚合物B AM 93.45 AA 5.0             MBA 0.05 SMS 1.5
  实施例2     聚合物A(单体1)单体2          AA 10.0                     SMS 1.0AM 86.90                    MBA 0.10 SMS 2.0 0.110 M-2
        聚合物B AM 86.90 AA 10.0            MBA 0.10 SMS 3.0
  实施例3     聚合物A(单体1)单体2 AM 10.00 AA 10.0                     SMS 1.0AM 75.80                    MBA 0.20 SMS 3.0 0.210 M-3
        聚合物B AM 85.80 AA 10.0            MBA 0.20 SMS 4.0
  实施例4     聚合物A(单体1)单体2 AM 5.0   AA 15.0                     SMS 1.5AM 75.85                    MBA 0.15 SMS 2.5 0.215 M-4
        聚合物B AM 80.85 AA 15.0            MBA 0.15 SMS 4.0
  实施例5     聚合物A(单体1)单体2                 IA 5.0               SMS 2.0AM 89.80                    MBA 0.20 SMS 3.0 0.070 M-5
        聚合物B AM 89.80        IA 5.0      MBA 0.20 SMS 5.0
  实施例6     聚合物A(单体1)单体2                 IA 10.0              SMS 3.0AM 83.30                    MBA 0.20 SMS 3.5 0.130 M-6
        聚合物B AM 83.30        IA 10.0     MBA 0.20 SMS 6.5
  实施例7     聚合物A(单体1)单体2 AM 7.00         IA 3.0               SMS 2.0AM 84.85                    MBA 0.15 SMS 3.0 0.120 M-7
        聚合物B AM 91.85        IA 3.0      MBA 0.15 SMS 5.0
  实施例8     聚合物A(单体1)单体2 AM 12.00        IA 8.0               SMS 2.0AM 75.40                    MBA 0.10 SMS 2.5 0.220 M-8
        聚合物B AM 87.40        IA 8.0      MBA 0.10 SMS 4.5
AM：丙烯酰胺，AA：丙烯酸，IA：衣康酸，MBA：亚单基双丙烯酰胺，SMS：甲代烯丙基磺酸钠
表1-2
 聚合物A/聚合物B比   聚合物No.
对比例1 AM 93.45 AA 5.0             MBA 0.05  SMS 1.5         -     N-1
对比例2 AM 86.90 AA 10.0            MBA 0.10  SMS 3.0         -     N-2
对比例3 AM 85.80 AA 10.0            MBA 0.20  SMS 4.0         -     N-3
对比例4 AM 80.85 AA 15.0            MBA 0.15  SMS 4.0         -     N-4
对比例5 AM 89.80         IA 5.0     MBA 0.20  SMS 5.0         -     N-5
对比例6 AM 83.30         IA 10.0    MBA 0.20  SMS 6.5         -     N-6
对比例7 AM 91.85         IA 3.0     MBA 0.15  SMS 5.0         -     N-7
对比例8 AM 87.40         IA 8.0     MBA 0.10  SMS 4.5         -     N-8
AM：丙烯酰胺，AA：丙烯酸，IA：衣康酸，MBA：亚甲基双丙烯酰胺，SMS：甲代烯丙基磺酸钠
表2
  聚合物No.   粘度(ps/25℃) 分子量(104)
    M-1M-2M-3M-4M-5M-6M-7M-8     62.966.487.380.875.769.364.755.0     450491593585478484478443
    N-1N-2N-3N-4N-5N-6N-7N-8     81.886.9110.5115.594.487.585.681.1     195224184346196258256367
下面描述使用实施例，其中用上述实施例和对比例所得聚合物作为内部纸张增强剂。
使用例1-8和对比使用例1-8
向由废瓦楞纸得到的、CSF(加拿大标准游离度)打浆度为400的L-BKP 1％悬浮液中加入硫酸铝，加入量为悬浮液的2％，然后搅拌混合物3分钟。该液体浆的PH值为4.5。以液体浆非挥发成分0.5％的量向液体浆中加入聚合物M-1的1％水溶液并搅拌，再进一步搅拌该混合物3分钟。然后用所得的液体浆在TAPPI标准(直角)压片机上造纸。将所得湿纸用转鼓式干燥机于110℃干燥3分钟，得到定量为100g/m2的手工纸。干纸在空调箱中、20℃、RH 65％下调节湿度至少24小时，测定其破裂系数(JIS-P8112)和Z-轴方向强度(Internal Bond Tester；Kumagaya Riki Kogyo)。对M-2至M-8和N-1至N-8所得的聚合物也进行上述操作和测定。所得结果列于表3。
表3
    聚合物No.     破裂系数   Z-方向强度(kg·cm)
    M-1M-2M-3M-4M-5M-6M-7M-8     5.025.085.065.115.165.215.405.31     4.534.524.604.584.654.584.594.52
    N-1N-2N-3N-4N-5N-6N-7N-8     3.923.953.954.104.084.094.04     3.283.213.303.353.423.403.473.42
    无     3.85     2.96
实施例9
在上述反应器中加入214.86g纯水，然后边引入氮气边将内部温度调节到80℃。
制备24.85g N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯和3.13g甲代烯丙基磺酸钠的溶液，其PH值用35％HCl调节至4.2和0.49g 4，4’-偶氮双4-氰基戊酸(纯度：84％)水溶液(60g)，同时以恒定的速度用120分钟滴加到反应器中，并保持内部温度在80℃。添加完毕后，在80℃下继续聚合4小时，制得聚合物A。
接着制备530.33g 50％丙烯酰胺，0.61g亚甲基双丙烯酰胺和6.25g甲代烯丙基磺酸钠的溶液，其PH值用35％HCl调节至4.2，和0.93g 4，4’-偶氮双-4-氰基戊酸(纯度：84％)的水溶液(60g)，同时以恒定的速度用180分钟滴加到反应器中，并保持内部温度在80℃。添加完毕后，在80℃下继续聚合4小时，制得聚合物B。边冷却聚合物溶液，边添加水调节非挥发成分的比例，得到含有30％非挥发成分，25℃下Brookfield粘度为5170cps的两性聚合物的水溶液。将该聚合物标明为M-9。
GPC-MALLS测定M-9的重均分子量为2460000。
实施例10
在上述反应器中加入262.84g纯水，然后边引入氮气边将内部温度调节到80℃。
制备67.57g N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯和2.83g甲代烯丙基磺酸钠的溶液，其PH值用35％HCl调节至4.2和0.49g 4，4’-偶氮双-4-氰基戊酸(纯度：84％)水溶液(60g)，同时以恒定的速度用120分钟滴加到反应器中，并保持内部温度在80℃。添加完毕后，在80℃下继续聚合6小时，制得聚合物A。
接着制备434.33g 50％丙烯酰胺，1.10g亚甲基双丙烯酰胺和11.33g甲代烯丙基磺酸钠的溶液，其PH值用35％HCl调节至4.2，和1.71g 4，4’-偶氮双-4-氰基戊酸(纯度：84％)的水溶液(60g)，同时以恒定的速度用180分钟滴加到反应器中，并保持内部温度在80℃。添加完毕后，在80℃下继续聚合4小时，制得聚合物B。边冷却聚合物溶液，边添加水调节非挥发成分的比例，得到含有30％非挥发成分，25℃下Brookfield粘度为6020cps的两性聚合物的水溶液。将该聚合物标明为M-10。
GPC-MALLS测定M-10的重均分子量为3460000。
实施例11
在上述反应器中加入243.66g纯水，然后边引入氮气边将内部温度调节到80℃。
制备35.30g N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯，9.74g衣康酸和5.92g甲代烯丙基磺酸钠的溶液，其PH值用35％HCl调节至4.2和0.49g 4，4’-偶氮双-4-氰基戊酸(纯度：84％)水溶液(60g)，同时以恒定的速度用120分钟滴加到反应器中，并保持内部温度在80℃。添加完毕后，在80℃下继续聚合4小时，制得聚合物A。
接着制备472.68g 50％丙烯酰胺，0.87g亚甲基双丙烯酰胺和11.84g甲代烯丙基磺酸钠的溶液，其PH值用35％HCl调节至4.2，和1.78g 4，4’-偶氮双-4-氰基戊酸(纯度：84％)的水溶液(60g)，同时以恒定的速度用180分钟滴加到反应器中，并保持内部温度在80℃。添加完毕后，在80℃下继续聚合5小时，制得聚合物B。边冷却聚合物溶液，边添加水调节非挥发成分的比例，得到含有30％非挥发成分，25℃下Brookfield粘度为3830cps的两性聚合物的水溶液。将该聚合物标明为M-11。
GPC-MALLS测定M-11的重均分子量为2360000。
实施例12
在上述反应器中加入273.19g纯水，然后边引入氮气边将内部温度调节到80℃。
制备66.29g N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯，9.14g衣康酸和5.56g甲代烯丙基磺酸钠的溶液，其PH值用35％HCl调节至4.2和0.73g 4，4’-偶氮双-4-氰基戊酸(纯度：84％)水溶液(60g)，同时以恒定的速度用90分钟滴加到反应器中，并保持内部温度在80℃。添加完毕后，在80℃下继续聚合6小时，制得聚合物A。
接着制备413.62g 50％丙烯酰胺，1.08g亚甲基双丙烯酰胺和11.15g甲代烯丙基磺酸钠的溶液，其PH值用35％HCl调节至4.2，和1.66g 4，4’-偶氮双-4-氰基戊酸(纯度：84％)的水溶液(60g)，同时以恒定的速度用180分钟滴加到反应器中，并保持内部温度在80℃。添加完毕后，在80℃下继续聚合4小时，制得聚合物B。边冷却聚合物溶液，边添加水调节非挥发成分的比例，得到含有30％非挥发成分，25℃下Brookfield粘度为5620cps的两性聚合物的水溶液。将该聚合物标明为M-12。
GPC-MALLS测定M-12的重均分子量为3440000。
实施例13
在上述反应器中加入247.19g纯水，然后边引入氮气边将内部温度调节到80℃。
制备52.74g 50％丙烯酰胺，46.66g N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯和4.83g衣康酸和5.87g甲代烯丙基磺酸钠的溶液，其PH值用35％HCl调节至4.2和0.98g4，4’-偶氮双-4-氰基戊酸(纯度：84％)水溶液(60g)，同时以恒定的速度用60分钟滴加到反应器中，并保持内部温度在80℃。添加完毕后，在80℃下继续聚合6小时，制得聚合物A。
接着制备413.23g 50％丙烯酰胺，0.86g亚甲基双丙烯酰胺和8.80g甲代烯丙基磺酸钠的溶液，其PH值用35％HCl调节至4.2，和1.17g 4，4’-偶氮双-4-氰基戊酸(纯度：84％)的水溶液(60g)，同时以恒定的速度用180分钟滴加到反应器中，并保持内部温度在80℃。添加完毕后，在80℃下继续聚合4小时，制得聚合物B。边冷却聚合物溶液，边添加水调节非挥发成分的比例，得到含有30％非挥发成分，25℃下Brookfield粘度为5800cps的两性聚合物的水溶液。将该聚合物标明为M-13。
GPC-MALLS测定M-13的重均分子量为2940000。
实施例14
在上述反应器中加入302.94g纯水，然后边引入氮气边将内部温度调节到80℃。
制备70.26g 50％丙烯酰胺，77.70g N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯，17.15g衣康酸和10.42g甲代烯丙基磺酸钠的溶液，其PH值用35％HCl调节至4.2和0.84g2，2’-偶氮双-2-(2-咪唑啉-2-基)水溶液(60g)，同时以恒定的速度用120分钟滴加到反应器中，并保持内部温度在80℃。添加完毕后，在80℃下继续聚合3小时，制得聚合物A。
接着制备283.86g 50％丙烯酰胺，2.03g亚甲基双丙烯酰胺和15.63g甲代烯丙基磺酸钠的溶液，其PH值用35％HCl调节至4.2，和2.74g 2，2’-偶氮双-2-(2-咪唑啉-2-基)的水溶液(60g)，同时以恒定的速度用180分钟滴加到反应器中，并保持内部温度在80℃。添加完毕后，在80℃下继续聚合4小时，制得聚合物B。边冷却聚合物溶液，边添加水调节非挥发成分的比例，得到含有30％非挥发成分，25℃下Brookfield粘度为8090cps的两性聚合物的水溶液。将该聚合物标明为M-14。
GPC-MALLS测定M-14的重均分子量为3920000。
实施例15
在上述反应器中加入249.42g纯水，然后边引入氮气边将内部温度调节到80℃。
制备105.59g 50％丙烯酰胺，29.19g N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯，4.83g衣康酸和5.87g甲代烯丙基磺酸钠的溶液，其PH值用35％HCl调节至4.2和0.98g4，4’-偶氮双-4-氰基戊酸(纯度：84％)水溶液(60g)，同时以恒定的速度用60分钟滴加到反应器中，并保持内部温度在80℃。添加完毕后，在80℃下继续聚合6小时，制得聚合物A。
接着制备355.58g 50％丙烯酰胺，16.91g衣康酸，0.86g亚甲基双丙烯酰胺和11.75g甲代烯丙基磺酸钠的溶液，其PH值用35％HCl调节至4.2，和1.00g 4，4’-偶氮双-4-氰基戊酸(纯度：84％)的水溶液(60g)，同时以恒定的速度用180分钟滴加到反应器中，并保持内部温度在80℃。添加完毕后，在80℃下继续聚合8小时，制得聚合物B。边冷却聚合物溶液，边添加水调节非挥发成分的比例，得到含有30％非挥发成分，25℃下Brookfield粘度为4100cps的两性聚合物的水溶液。将该聚合物标明为M-15。
GPC-MALLS测定M-15的重均分子量为3090000。
实施例16
在上述反应器中加入280.98g纯水，然后边引入氮气边将内部温度调节到80℃。
制备64.04g 50％丙烯酰胺，54.48g N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯，4.51g衣康酸和10.96g甲代烯丙基磺酸钠的溶液，其PH值用35％HCl调节至4.2和1.47g4，4’-偶氮双-4-氰基戊酸(纯度：84％)水溶液(60g)，同时以恒定的速度用60分钟滴加到反应器中，并保持内部温度在80℃。添加完毕后，在90℃下继续聚合1小时，制得聚合物A。
接着制备333.99g 50％丙烯酰胺，13.53g衣康酸，1.07g亚甲基双丙烯酰胺和16.44g甲代烯丙基磺酸钠的溶液，其PH值用35％HCl调节至4.2，和1.26g 4，4’-偶氮双-4-氰基戊酸(纯度：84％)的水溶液(60g)，同时以恒定的速度用120分钟滴加到反应器中，并保持内部温度在90℃。添加完毕后，在80℃下继续聚合2小时，制得聚合物B。边冷却聚合物溶液，边添加水调节非挥发成分的比例，得到含有30％非挥发成分，25℃下Brookfield粘度为3670cps的两性聚合物的水溶液。将该聚合物标明为M-16。
GPC-MALLS测定M-16的重均分子量为3770000。
对比例9
在上述反应器中加入214.84g纯水，然后边引入氮气边将内部温度调节到80℃。
制备530.33g 50％丙烯酰胺，24.85g N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯，0.61g亚甲基双丙烯酰胺和9.15g甲代烯丙基磺酸钠的溶液，其PH值用35％HCl调节至4.2和0.66g 4，4’-偶氮双-4-氰基戊酸(纯度：84％)水溶液(120g)，同时以恒定的速度用300分钟滴加到反应器中，并保持内部温度在80℃。添加完毕后，在80℃下继续聚合4小时。边冷却聚合物溶液，边添加水调节非挥发成分的比例，得到含有30％非挥发成分，25℃下Brookfield粘度为9390cps的两性聚合物的水溶液。将该聚合物标明为N-9。
GPC-MALLS测定N-9的重均分子量为629000。
对比例10
在上述反应器中加入262.84g纯水，然后边引入氮气边将内部温度调节到80℃。
制备434.33g 50％丙烯酰胺，67.57g N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯，1.10g亚甲基双丙烯酰胺和14.16g甲代烯丙基磺酸钠的溶液，其PH值用35％HCl调节至4.2和1.25g 4，4’-偶氮双-4-氰基戊酸(纯度：84％)水溶液(120g)，同时以恒定的速度用300分钟滴加到反应器中，并保持内部温度在80℃。添加完毕后，在80℃下继续聚合4小时。边冷却聚合物溶液，边添加水调节非挥发成分的比例，得到含有30％非挥发成分，25℃下Brookfield粘度为11900cps的两性聚合物的水溶液。将该聚合物标明为N-10。
GPC-MALLS测定N-10的重均分子量为775000。
对比例11
在上述反应器中加入243.66g纯水，然后边引入氮气边将内部温度调节到80℃。
制备472.68g 50％丙烯酰胺，35.30g N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯，9.14g衣康酸，0.87g亚甲基双丙烯酰胺和17.76g甲代烯丙基磺酸钠的溶液，其PH值用35％HCl调节至4.2和0.81g 4，4’-偶氮双-4-氰基戊酸(纯度：84％)水溶液(120g)，同时以恒定的速度用300分钟滴加到反应器中，并保持内部温度在80℃。添加完毕后，在80℃下继续聚合4小时。边冷却聚合物溶液，边添加水调节非挥发成分的比例，得到含有30％非挥发成分，25℃下Brookfield粘度为7850cps的两性聚合物的水溶液。将该聚合物标明为N-11。
GPC-MALLS测定N-11的重均分子量为974000。
对比例12
在上述反应器中加入273.19g纯水，然后边引入氮气边将内部温度调节到80℃。
制备413.62g 50％丙烯酰胺，66.29g N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯，9.14g衣康酸，1.08g亚甲基双丙烯酰胺和116.67g甲代烯丙基磺酸钠的溶液，其PH值用35％HCl调节至4.2和1.12g 4，4’-偶氮双-4-氰基戊酸(纯度：84％)水溶液(120g)，同时以恒定的速度用300分钟滴加到反应器中，并保持内部温度在80℃。添加完毕后，在80℃下继续聚合4小时。边冷却聚合物溶液，边添加水调节非挥发成分的比例，得到含有30％非挥发成分，25℃下Brookfield粘度为10300cps的两性聚合物的水溶液。将该聚合物标明为N-12。
GPC-MALLS测定N-12的重均分子量为913000。
对比例13
在上述反应器中加入247.19g纯水，然后边引入氮气边将内部温度调节到80℃。
制备465.97g 50％丙烯酰胺，46.66gN，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯，4.83g衣康酸，0.86g亚甲基双丙烯酰胺和14.36g甲代烯丙基磺酸钠的溶液，其PH值用35％HCl调节至4.2和0.84g 4，4’-偶氮双-4-氰基戊酸(纯度：84％)水溶液(120g)，同时以恒定的速度用300分钟滴加到反应器中，并保持内部温度在80℃。添加完毕后，在80℃下继续聚合4小时。边冷却聚合物溶液，边添加水调节非挥发成分的比例，得到含有30％非挥发成分，25℃下Brookfield粘度为9250cps的两性聚合物的水溶液。将该聚合物标明为N-13。
GPC-MALLS测定N-13的重均分子量为904000。
对比例14
在上述反应器中加入302.94g纯水，然后边引入氮气边将内部温度调节到80℃。
制备354.12g 50％丙烯酰胺，77.70g N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯，17.15g衣康酸，2.03g亚甲基双丙烯酰胺和26.07g甲代烯丙基磺酸钠的溶液，其PH值用35％HCl调节至4.2和2.52g 2，2’-偶氮双-2-(2-咪唑啉-2-基)水溶液(120g)，同时以恒定的速度用300分钟滴加到反应器中，并保持内部温度在80℃。添加完毕后，在80℃下继续聚合4小时。边冷却聚合物溶液，边添加水调节非挥发成分的比例，得到含有30％非挥发成分，25℃下Brookfield粘度为11700cps的两性聚合物的水溶液。将该聚合物标明为N-14。
GPC-MALLS测定N-14的重均分子量为712000。
对比例15
在上述反应器中加入249.42g纯水，然后边引入氮气边将内部温度调节到80℃。
制备461.17g 50％丙烯酰胺，29.19gN，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯，16.58g衣康酸，0.86g亚甲基双丙烯酰胺和17.62g甲代烯丙基磺酸钠的溶液，其PH值用35％HCl调节至4.2和0.85g 4，4’-偶氮双-4-氰基戊酸(纯度：84％)水溶液(120g)，同时以恒定的速度用300分钟滴加到反应器中，并保持内部温度在80℃。添加完毕后，在80℃下继续聚合4小时。边冷却聚合物溶液，边添加水调节非挥发成分的比例，得到含有30％非挥发成分，25℃下Brookfield粘度为7710cps的两性聚合物的水溶液。将该聚合物标明为N-15。
GPC-MALLS测定N-15的重均分子量为903000。
对比例16
在上述反应器中加入280.98g纯水，然后边引入氮气边将内部温度调节到80℃。
制备398.03g 50％丙烯酰胺，54.48g N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯，18.04g衣康酸，1.07g亚甲基双丙烯酰胺和27.40g甲代烯丙基磺酸钠的溶液，其PH值用35％HCl调节至4.2和0.73g 4，4’-偶氮双-4-氰基戊酸(纯度：84％)水溶液(120g)，同时以恒定的速度用300分钟滴加到反应器中，并保持内部温度在80℃。添加完毕后，在80℃下继续聚合4小时。边冷却聚合物溶液，边添加水调节非挥发成分的比例，得到含有30％非挥发成分，25℃下Brookfield粘度为7230cps的两性聚合物的水溶液。将该聚合物标明为N-16。
GPC-MALLS测定N-16的重均分子量为1710000。
实施例9-16和对比例9-16所得聚合物的组合物和物理性质列于表4和5中。
表4-1
    组合物(mol％)   聚合物A/聚合物B比   聚合物No.
  实施例9     聚合物A(单体1)单体2              DM 4.0                     SMS 0.5AM 94.40                   MBA 0.10 SMS 1.0 0.045 M-9
        聚合物B     AM 94.40 DM4.0             MBA 0.10 SMS 1.5
  实施例10     聚合物A(单体1)单体2              DM12.0                     SMS 0.5AM 85.30                   MBA 0.20 SMS 2.0 0.125 M-10
        聚合物B     AM 85.30 DM 12.0           MBA 0.20 SMS 2.5
  实施例11     聚合物A(单体1)单体2              DM 6.0  IA 2.0             SMS 1.0AM 85.85                   MBA 0.15 SMS 2.0 0.090 M-11
        聚合物B     AM 85.85 DM 6.0  IA 2.0    MBA 0.15 SMS 3.0
  实施例12     聚合物A(单体1)单体2              DM 12.0 IA 2.0             SMS 1.0AM 82.80                   MBA 0.20 SMS 2.0 0.150 M-12
        聚合物B     AM 82.80 DM 12.0 IA 2.0    MBA 0.20 SMS 3.0
  实施例13     聚合物A(单体1)单体2     AM 10.00 DM 8.0  IA 1.0             SMS 1.0AM 78.35                   MBA 0.15 SMS 1.5 0.200 M-13
        聚合物B     AM 88.35 DM 8.0  IA 1.0    MBA 0.15 SMS 2.5
  实施例14     聚合物A(单体1)单体2     AM 15.00 DM 15.0 IA 4.0             SMS 2.0AM 60.60                   MBA 0.40 SMS 3.0 0.360 M-14
        聚合物B     AM 75.60 DM 15.0 IA 4.0    MBA 0.40 SMS 5.0
  实施例15     聚合物A(单体1)单体2     AM 20.00 DM 5.0  IA 1.0             SMS 1.0AM 67.35         IA 3.5    MBA 0.15 SMS 2.0 0.270 M-15
        聚合物B     AM 87.35 DM 5.0  IA 4.5    MSA 0.15 SMS 3.0
  实施例16     聚合物A(单体1)单体2     AM 13.00 DM 10.0 IA 1.0             SMS 2.0AM 67.80         IA 3.0    MBA 0.20 SMS 3.0 0.260 M-16
        聚合物B     AM 80.80 DM 10.0 IA 4.0    MBA 0.20 SMS 5.0
AM：丙烯酰胺，IA：衣康酸，MBA：亚甲基双丙烯酰胺，
DM：N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯，SMS：甲代烯丙基磺酸钠
表4-2
聚合物A/聚合物B比   聚合物No.
对比例9  AM 94.40 DM 4.0              MBA 0.10 SMS 1.5         -     N-9
对比例10  AM 85.30 DM 12.0             MBA 0.20 SMS 2.5         -     N-10
对比例11  AM 88.85 DM 6.0     IA 2.0   MBA 0.15 SMS 3.0         -     N-11
对比例12  AM 82.80 DM 12.0    IA 2.0   MBA 0.20 SMS 3.0         -     N-12
对比例13  AM 88.35 DM 8.0     IA 1.0   MBA 0.15 SMS 2.5         -     N-13
对比例14  AM 75.60 DM 15.0    IA 4.0   MBA 0.40 SMS 5.0         -     N-14
对比例15  AM 87.35 DM 5.0     IA 4.5   MBA 0.15 SMS 3.0         -     N-15
对比例16  AM 80.80 DM 10.0    IA 4.0   MBA 0.20 SMS 5.0         -     N-16
AM：丙烯酰胺，IA：衣康酸，MBA：亚甲基双丙烯酰胺，
DM：N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯，SMS：甲代烯丙基磺酸钠
表5
   聚合物No.   粘度(ps/25℃) 分子量(104)
    M-9M-10M-11M-12M-13M-14M-15M-16     51.760.238.356.258.080.941.036.7     246346236344294392309377
    N-9N-10N-11N-12N-13N-14N-15N-16     93.9119.078.5103.092.5117.077.172.3     62.977.597.491.390.471.290.3171
下面描述使用实施例，其中用实施例9-16和对比例9-16所得聚合物作为内部纸张增强剂。
使用例9-16和对比使用例9-16
向由废瓦楞纸得到的、CSF为355的1％悬浮液中加入硫酸铝，加入量为悬浮液的1％，然后搅拌混合物3分钟。该液体浆的PH值为6.0。以液体浆非挥发成分0.5％的量向液体浆中加入聚合物M-9的1％水溶液并搅拌，再进一步搅拌该混合物3分钟。然后测定所得液体浆的游离度(JIS-P8121)，用所得的液体浆在TAPPI标准(直角)压片机上造纸。将所得显纸用转鼓式干燥机于110℃干燥3分钟，得到定量为100g/m2的手抄纸。干纸在空调箱中、20℃、RH 65％下调节湿度至少24小时，测定其破裂系数(JIS-P8112)和Z-轴方向强度(Internal Bond Tester；Kumagaya Riki Kogyo)。对M-10至M-16和N-9至N-16所得的聚合物也进行上述操作和测定。所得结果列于表6。
表6
聚合物No.   游离度   破裂系数 Z-方向强度(kg·cm)
  使用例9使用例10使用例11使用例12使用例13使用例14使用例15使用例16     M-9M-10M-11M-12M-13M-14M-15M-16     422435451449453420464469     4.714.754.674.724.834.884.704.82     4.484.784.544.654.474.794.814.72
对比使用例9对比使用例10对比使用例11对比使用例12对比使用例13对比使用例14对比使用例15对比使用例16     N-9N-10N-11N-12N-13N-14N-15N-16     352348393369408362375402     3.863.993.893.973.773.943.913.98     3.743.813.883.933.783.933.873.99
    无     359     3.68     3.52
实施例17
在上述反应器中加入373.48g纯水，然后边引入氮气边将内部温度调节到80℃。
制备307.51g 50％丙烯酰胺，170.84g 70％甲基丙烯酰氧代乙基二甲基-苄基氯化铵，7.31g衣康酸和8.89g甲代烯丙基磺酸钠的溶液，其PH值用35％HCl调节至3.5和0.49g 4，4’-偶氮双-4-氰基戊酸(纯度：84％)水溶液(60g)，同时以恒定的速度用300分钟滴加到反应器中，并保持内部温度在80℃。添加完毕后，在80℃下继续聚合4小时，然后加入0.4g对苯二酚制得聚合物，标明为m-17。
将m-17全部加入到上述反应器中，然后边引入氮气边将内部温度调节到80℃。制备2.17g亚甲基双丙烯酰胺，7.59g 80％丙烯酸和2.22g甲代烯丙基磺酸钠的溶液，其PH值用35％HCl调节至3.5，和0.09g 4，4’-偶氮双-4-氰基戊酸(纯度：84％)的水溶液(60g)，同时以恒定的速度用10分钟滴加到反应器中，并保持内部温度在80℃。添加完毕后，在80℃下继续聚合3小时，制得聚合物B。边冷却聚合物溶液，边添加水调节非挥发成分的比例，得到含有30％非挥发成分，25℃下Brookfield粘度为15400cps的两性聚合物的水溶液。将该聚合物标明为M-17。
GPC-MALLS测定M-17的重均分子量为6500000。
实施例18
在上述反应器中加入158.10g纯水，然后边引入氮气边将内部温度调节到80℃。
制备385.67g 50％丙烯酰胺，191.34g 75％丙烯酰基氧代乙基-二甲基-苄基氯化铵，64.39g80％丙烯酰基氧代乙基-三甲基氯化铵，13.84g衣康酸和16.82g甲代烯丙基磺酸钠的溶液，其PH值用35％HCl调节至4.2和0.59g 4，4’-偶氮双-4-氰基戊酸(纯度：84％)水溶液(72g)，同时以恒定的速度用200分钟滴加到反应器中，并保持内部温度在80℃。添加完毕后，在80℃下继续聚合3小时，加入甲醇得到沉淀，然后干燥制得聚合物，标明为m-18。
在上述反应器中加入403.03g纯水和174.63g干燥聚合物m-18，用35％HCl调节PH到4.2，然后边引入氮气边将内部温度调节到80℃。
制备174.63g聚合物m-18，173.93g 50％丙烯酰胺，2.73g亚甲基双丙烯酰胺，11.53g衣康酸和0.10g次磷酸钠的溶液，其PH值用35％HCl调节至4.2，和0.17g4，4’-偶氮双-4-氰基戊酸(纯度：84％)的水溶液(60g)，同时以恒定的速度用180分钟滴加到反应器中，并保持内部温度在80℃。添加完毕后，在80℃下继续聚合3小时，制得聚合物B。边冷却聚合物溶液，边添加水调节非挥发成分的比例，得到含有45％非挥发成分，25℃下Brookfield粘度为13640cps的两性聚合物的水溶液。将该聚合物标明为M-18。
GPC-MALLS测定M-18的重均分子量为5910000。
实施例19
在上述反应器中加入613.73g纯水，然后边引入氮气边将内部温度调节到80℃。
制备93.52g 50％丙烯酰胺，71.53g60％甲基丙烯酰基氧代乙基-二甲基-苄基氯化铵，11.81gN，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺，和3.59g甲代烯丙基磺酸钠的溶液，其PH值用35％HCl调节至4.2和0.49g 4，4’-偶氮双-4-氰基戊酸(纯度：84％)水溶液(60g)，同时以恒定的速度用180分钟滴加到反应器中，并保持内部温度在80℃。添加完毕后，在80℃下继续聚合3小时，加入0.4g 对苯二酚，冷却该混合物得到聚合物的水溶液，标明为m-19。
在杜瓦瓶中加入全部聚合物m-19水溶液，81.80g 50％丙烯酰胺，2.95g衣康酸，0.12g亚甲基双丙烯酰胺和0.96g次磷酸钠，溶液的PH值用35％HCl调节至4.2并加热到65℃。制备0.13g过硫酸钠的水溶液(30g)和0.08g亚硫酸氢钠水溶液(30g)，分别加入到杜瓦瓶中。将聚合物溶液加热到80℃然后将内部温度保持在80℃下4小时。边冷却聚合物溶液，边添加水调节非挥发成分的比例，得到含有15％非挥发成分，25℃下Brookfield粘度为18730cps的两性聚合物的水溶液。将该聚合物标明为M-19。
GPC-MALLS测定M-19的重均分子量为6930000。
实施例20
在上述反应器中加入375.81g纯水，然后边引入氮气边将内部温度调节到80℃。
制备144.04g 50％丙烯酰胺，72.61g 60％甲基丙烯酰基氧代乙基-二甲基-苄基氯化铵，39.86g80％甲基丙烯酰基氧代乙基-三甲基氯化铵，21.98g N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯和9.71g甲代烯丙基磺酸钠的溶液，其PH值用35％HCl调节至4.5和0.49g 4，4’-偶氮双-4-氰基戊酸(纯度：84％)水溶液(60g)，同时以恒定的速度用120分钟滴加到反应器中，并保持内部温度在80℃。添加完毕后，在80℃下继续聚合3小时制得聚合物，标明为m-20。
制备190.30g 50％丙烯酰胺，7.99g衣康酸，1.89g亚甲基双丙烯酰胺，6.09gN，N-二甲基丙烯酰胺和9.71g甲代烯丙基磺酸钠的溶液，其PH值用35％HCl调节至4.5和0.49g 4，4’-偶氮双-4-氰基戊酸(纯度：84％)水溶液(60g)，同时以恒定的速度用120分钟滴加到反应器中，并保持内部温度在90℃。添加完毕后，在90℃下继续聚合3小时，制得聚合物B。边冷却聚合物溶液，边添加水调节非挥发成分的比例，得到含有30％非挥发成分，25℃下Brookfield粘度为3040cps的两性聚合物的水溶液。将该聚合物标明为M-20。
GPC-MALLS测定M-20的重均分子量为3110000。
对比例17
在上述反应器中加入373.48g纯水，然后边引入氮气边将内部温度调节到80℃。
制备307.51g 50％丙烯酰胺，170.84g 70％甲基丙烯酰基氧代乙基-二甲基-苄基氯化铵，7.59g 80％丙烯酸，7.31g衣康酸，2.17g亚甲基双丙烯酰胺和11.11g甲代烯丙基磺酸钠的溶液，其PH值用35％HCl调节至3.5和0.49g 4，4’-偶氮双-4-氰基戊酸(纯度：84％)水溶液(120g)，同时以恒定的速度用300分钟滴加到反应器中，并保持内部温度在80℃。添加完毕后，在80℃下继续聚合4小时。边冷却聚合物溶液，边添加水调节非挥发成分的比例，得到含有30％非挥发成分，25℃下Brookfield粘度为18180cps的两性聚合物的水溶液。将该聚合物标明为N-17。
GPC-MALLS测定N-17的重均分子量为2950000。
对比例18
在上述反应器中加入131.75g纯水，然后边引入氮气边将将内部温度调节到80℃。
制备495.32g 50％丙烯酰胺，159.45g 75％丙烯酰基氧代乙基-二甲基-苄基氯化铵，53.66g80％丙烯酰基氧代乙基-三甲基氯化铵，23.07g衣康酸，2.73g亚甲基双丙烯酰胺，14.02g甲代烯丙基磺酸钠和0.10g次磷酸钠的溶液，其PH值用35％HCl调节至4.2和0.49g 4，4’-偶氮双-4-氰基戊酸(纯度：84％)水溶液(120g)，同时以恒定的速度用380分钟滴加到反应器中，并保持内部温度在80℃。添加完毕后，在80℃下继续聚合5小时。边冷却聚合物溶液，边添加水调节非挥发成分的比例，得到含有45％非挥发成分，25℃下Brookfield粘度为18690cps的两性聚合物的水溶液。将该聚合物标明为N-18。
GPC-MALLS测定N-18的重均分子量为2840000。
对比例19
在上述反应器中加入613.73g纯水，然后边引入氮气边将内部温度调节到80℃。
制备175.32g 50％丙烯酰胺，71.53g 60％甲基丙烯酰基氧代乙基-二甲基-苄基氯化铵，11.81gN，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺，2.95g衣康酸，0.12g亚甲基双丙烯酰胺和4.54g甲代烯丙基磺酸钠的溶液，其PH值用35％HCl调节至4.2和0.49g 4，4’-偶氮双-4-氰基戊酸(纯度：84％)水溶液(120g)，同时以恒定的速度用360分钟滴加到反应器中，并保持内部温度在80℃。添加完毕后，在80℃下继续聚合4小时。边冷却聚合物溶液，边添加水调节非挥发成分的比例，得到含有15％非挥发成分，25℃下Brookfield粘度为15050cps的两性聚合物的水溶液。将该聚合物标明为N-19。
GPC-MALLS测定N-19的重均分子量为2530000。
对比例20
在上述反应器中加入375.81g纯水，然后边引入氮气边将内部温度调节到80℃。
制备334.34g 50％丙烯酰胺，72.61g 60％甲基丙烯酰基氧代乙基-二甲基-苄基氯化铵，39.86g80％甲基丙烯酰基氧代乙基-三甲基氯化铵，21.98gN，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯，6.09gN，N-二甲基丙烯酰胺，7.99g衣康酸，1.89g亚甲基双丙烯酰胺和19.42g甲代烯丙基磺酸钠的溶液，其PH值用35％HCl调节至4.5和0.49g 4，4’-偶氮双-4-氰基戊酸(纯度：84％)水溶液(120g)，同时以恒定的速度用240分钟滴加到反应器中，并保持内部温度在80℃。添加完毕后，在80℃下继续聚合4小时。边冷却聚合物溶液，边添加水调节非挥发成分的比例，得到含有30％非挥发成分，25℃下Brookfield粘度为3560cps的两性聚合物的水溶液。将该聚合物标明为N-20。
GPC-MALLS测定N-20的重均分子量为1320000。
实施例17-20和对比例17-20所得聚合物的组合物和物理性质列于表7和8中。
表7-1
               组合物(mol％)     聚合物A/聚合物B比   聚合物No.
  实施例17     聚合物A(单体1) AM 77.0 DMBq 15.0 IA 2.0                   SMS 2.0 0.960 M-17
     单体2         AA 3.0                    MBA 0.50 SMS 0.5
        聚合物B AM 77.0 DMBq 15.0 IA 2.0 AA 3.0MBA 0.50 SMS 2.5
  实施例18     聚合物A(单体1) AM 51.0 DABBq 10.0 DM！5.0 IA 4.0          SMS 2.0 0.700 M-18
     单体2 AM 27.6 IA 2.0                    MBA 0.40
        聚合物B AM 78.6 DABq 10.0 DA！5.0 IA 4.0MBA 0.40 SMS 2.0
  实施例19     聚合物A(单体1) AM 43.50 DMBq 10.0 DMAPA 5.0               SMS 1.5 0.600 M-19
     单体2 AM 38.05 IA 1.5                   MBA 0.05 SMS 0.4
        聚合物B AM 81.55 DMBq 10.0 DMAPA 5.0 IA 1.5MBA 0.05 SMS 1.9
  实施例20     聚合物A(单体1) AM 33.0 DMBq 5.0 DMq 5.0 DA 5.0            SMS 2.0 0.500 M-20
     单体2 AM 43.6 DMAA 2.0 IA 2.0           MBA 0.40 SMS 2.0
        聚合物B AM 76.6 DMBq 5.0 DMq 5.0 DA 5.0MBA 0.40 DMAA 2.0 IA 2.0 SMS 4.0
AM：丙烯酰胺，AA：丙烯酸，IA：衣康酸，MBA：亚甲基双丙烯酰胺，
SMS：甲代烯丙基磺酸钠，DMAA：N，N-二甲基丙烯酸胺
DMBq：甲基丙烯酸氧代乙基-二甲基-苄基氯化铵
DABq：丙烯酰氧代乙基-二甲基-苄基氯化铵
DAq：丙烯酰氧代乙基-三甲基氯化铵
DA：N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯
DMAPA：N，N-二甲基氨基丙基丙烯酸酯，
表7-2
            组合物(mol％)   聚合物A/聚合物B比   聚合物No.
  对比例17  AM 77.0 DMBq 15.0 IA 2.0 AA 3.0MBA 0.50 SMS 2.5          -     N-17
  对比例18  AM 78.6 DABq 10.0 DAq 5.0 IA 4.0MBA 0.40 SMS 2.0          -     N-18
  对比例19  AM 81.55 DMBq 10.0 DMAPA 2.0 IA 1.5MBA 0.05 SMS  1.9          -     N-19
  对比例20  AM 76.6  DMBq 5.0  DMq 5.0 DA 5.0MBA 0.40 DMAA 2.0  IA 2.0 SMS 4.0          -     N-20
AM：丙烯酰胺，AA：丙烯酸，IA：衣康酸，MBA：亚甲基双丙烯酰胺，
SMS：甲代烯丙基磺酸钠，DMAA：N，N-二甲基丙烯酸胺
DMBq：甲基丙烯酸氧代乙基-二甲基-苄基氯化铵
DABq：丙烯酰氧代乙基-二甲基-苄基氯化铵
DAq：丙烯酰氧代乙基-三甲基氯化铵
DA：N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯
DMAPA：N，N-二甲基氨基丙基丙烯酸酯，
表8
 聚合物No. 粘度(ps/25℃)   浓度(％)   分子量(104)
    M-17M-18M-19M-20     154.0136.4187.330.4     30.045.015.030.0     650591693311
    N-17N-18N-19N-20     181.8186.9150.535.6     30.045.015.030.0     295284253132
下面描述使用实施例，其中用实施例17-20和对比例17-20所得聚合物作为内部纸张增强剂。
使用例17-20和对比使用例17-20
向由废瓦楞纸得到的、CSF为222、PH7.5的1％悬浮液中加入聚合物M-17的水溶液，加入量为悬浮液的0.5％，然后搅拌混合物3分钟。测定所得液体浆的游离度(JIS-P8121)，然后用其在TAPPI标准(直角)压片机上造纸。将所得湿纸用转鼓式干燥机于110℃干燥3分钟，得到定量为140g/m2的手抄纸。干纸在空调箱中、20℃、RH 65％下调节湿度至少24小时，测定其破裂系数(JIS-P8112)和Z-轴方向强度(Internal Bond Tester；Kumagaya Riki Kogyo)。对M-18至M-20和N-17至N-20所得的聚合物也进行上述操作和测定。所得结果列于表9。
表9
聚合物No.   游离度   破裂系数 Z-方向强度(kg·cm)
  使用例17使用例18使用例19使用例20     M-17M-18M-19M-20     242255251249     3.713.753.673.72     4.884.785.094.75
对比使用例17对比使用例18对比使用例19对比使用例20     N-17N-18N-19N-20     232228233219     2.862.992.892.97     3.983.873.803.90
    无     222     2.50     3.62
实施例21
在上述反应器中加入257.05g纯水，然后边引入氮气边将内部温度调节到80℃。
制备307.38g 80％丙烯酰基氧代乙基三甲基氯化铵和4.10g甲代烯丙基磺酸钠的溶液，其PH值用35％HCl调节至4.2和0.98g 4，4’-偶氮双-4-氰基戊酸(纯度：84％)水溶液(60g)，同时以恒定的速度用180分钟滴加到反应器中，并保持内部温度在80℃。添加完毕后，在80℃下继续聚合3小时，制得聚合物，标明为m-21。
制备307.38g 80％丙烯酰基氧代乙基三甲基氯化铵和4.10g甲代烯丙基磺酸钠的溶液，其PH值用35％HCl调节至4.2和0.98g 4，4’-偶氮双-4-氰基戊酸(纯度：84％)水溶液(60g)，同时以恒定的速度用180分钟滴加到反应器中，并保持内部温度在80℃。添加完毕后，在80℃下继续聚合3小时，制得聚合物B。边冷却聚合物溶液，边添加水调节非挥发成分的比例，得到含有50％非挥发成分，25℃下Brookfield粘度为7600cps的聚合物的水溶液。将该聚合物标明为M-21。
对比例21
在上述反应器中加入257.05g纯水，然后边引入氮气边将内部温度调节到80℃。
制备614.75g 80％丙烯酰基氧代乙基三甲基氯化铵和8.20g甲代烯丙基磺酸钠的溶液，其PH值用35％HCl调节至4.5和0.98g 4，4’-偶氮双-4-氰基戊酸(纯度：84％)水溶液(120g)，同时以恒定的速度用360分钟滴加到反应器中，并保持内部温度在80℃。添加完毕后，在80℃下继续聚合4小时制得聚合物B。边冷却聚合物溶液，边添加水调节非挥发成分的比例，得到含有50％非挥发成分，25℃下Brookfield粘度为8050cps的两性聚合物的水溶液。将该聚合物标明为N-21。
实施例21和对比例21所得聚合物的组合物和物理性质列于表10和11中。
表10-1
    组合物(mol％) 聚合物A/聚合物B比 聚合物No.
实施例21 聚合物A(单体1)  DAq 49.0 SMS 1.0 0.960 M-17
  单体2  DAq 49.0 SMS 1.0
    聚合物B  DAq 98.0 SMS 2.0
SMS：甲代烯丙基磺酸钠，
DAq：丙烯酰氧代乙基-三甲基氯化铵
表10-2
    组合物(mol％) 聚合物A/聚合物B比 聚合物No.
对比例21   DAq 98.0 SMS 2.0         -     N-21
表11
  聚合物No.   粘度(ps/25℃)     浓度(％)
    M-21     76.0     50.0
    N-21     80.5     50.0
使用例21和对比使用例21
向由废瓦楞纸得到的、CSF为376的1％悬浮液中加入硫酸铝，加入量为悬浮液的1.0％，然后搅拌混合物3分钟。该液体浆的PH值为5.5。以液体浆非挥发成分0.05％的量向液体浆中加入聚合物M-21的1％水溶液并搅拌，再进一步搅拌该混合物3分钟。然后测定所得液体浆的游离度(JIS-P8121)，并用其在TAPPI标准(直角)压片机上造纸。将所得湿纸用转鼓式干燥机于110℃干燥3分钟，得到定量为120g/m2的手工纸。干纸在空调箱中、20℃、RH 65％下调节湿度至少24小时，测定其破裂系数(JIS-P8112)和Z-轴方向强度(Internal Bond Tester；Kumagaya Riki Kogyo)。对N-21所得的聚合物也进行上述操作和测定。所得结果列于表12。
表12
聚合物No.   游离度   破裂系数 Z-方向强度(kg·cm)
使用例21     M-21     552     2.47     1.74
对比例21     N-21     435     2.00     1.43
    无     376     2.00     1.39
在下面的实施例和对比例中，GPC-MALLS测定的条件如下：GPC体：21型，Showa Denko K.K.；柱：SHODEX OHpak SB-806MHQ；洗脱剂：含有N/10硝酸钠的N/15磷酸盐缓冲剂(PH7)；流速：1.0mL/分钟；检测仪：多角度光散射检测仪DAWN，Wyatt技术公司。
实施例22
在配有搅拌器、回流冷凝器、温度计、氮气进管和滴入管的五颈烧瓶(下面称为“反应器”)中，加入184g离子交换水，用加热器(水浴)将内部温度调节到80℃。
制备22.0g 80％丙烯酸，9.88g甲代烯丙基磺酸钠和231g50％丙烯酰胺的溶液，其PH用20％氢氧化钠调节至4.5，和0.408g过硫酸钾水溶液(52g)，同时以恒定的速度用30分钟滴加到反应器中，并保持内部温度在80℃。添加完毕后，在80℃下继续聚合1小时，制得聚合物A。
接着制备299g 50％丙烯酰胺，0.627g亚甲基双丙烯酰胺和4.5g甲代烯丙基磺酸钠溶液和0.112g过硫酸钾的水溶液(100g)，同时以恒定的速度用120分钟滴加到反应器中，并保持内部温度在80℃。添加完毕后，在80℃下继续聚合2小时，制得聚合物B。边冷却聚合物溶液，边添加水调节非挥发成分的比例，得到含有30％非挥发成分，25℃下Brookfield粘度为3600mPa.s的阴离子丙烯酰胺聚合物的水溶液。将该聚合物标明为P-1。
GPC-MALLS测定P-1的重均分子量为860000。
实施例23
在反应器中加入178g离子交换水，用氮气替换其中空气后用加热器(水浴)将内部温度调节到80℃。
制备17.6g 80％丙烯酸，12.3g甲代烯丙基磺酸钠和370g50％丙烯酰胺的溶液，其PH用20％氢氧化钠调节至4.5，和0.3g过硫酸钾水溶液(80g)，同时以恒定的速度用120分钟滴加到反应器中，并保持内部温度在80℃。添加完毕后，在80℃下继续聚合1小时，制得聚合物A。
接着制备53g 50％丙烯酰胺，0.501g亚甲基双丙烯酰胺溶液和0.14g过硫酸钾的水溶液(41g)，同时以恒定的速度用30分钟滴加到反应器中，并保持内部温度在80℃。添加完毕后，在80℃下继续聚合2小时，制得聚合物B。边冷却聚合物溶液，边添加水调节非挥发成分的比例，得到含有30％非挥发成分，25℃下Brookfield粘度为8100mPa.s的阴离子丙烯酰胺聚合物的水溶液。将该聚合物标明为P-2。
GPC-MALLS测定P-2的重均分子量为3710000。
实施例24
在反应器中加入175g离子交换水，用氮气替换其中空气后用加热器(水浴)将内部温度调节到80℃。
制备8.77g 80％丙烯酸，13.9g甲代烯丙基磺酸钠和369g50％丙烯酰胺的溶液，其PH用20％氢氧化钠调节至4.5，和0.3g过硫酸钾水溶液(80g)，同时以恒定的速度用120分钟滴加到反应器中，并保持内部温度在80℃。添加完毕后，在80℃下继续聚合1小时，制得聚合物A。
接着制备65.5g 50％丙烯酰胺，0.5g亚甲基双丙烯酰胺溶液和0.14g过硫酸钾的水溶液(41g)，同时以恒定的速度用30分钟滴加到反应器中，并保持内部温度在80℃。添加完毕后，在80℃下继续聚合2小时，制得聚合物B。边冷却聚合物溶液，边添加水调节非挥发成分的比例，得到含有30％非挥发成分，25℃下Brookfield粘度为5900mPa.s的阴离子丙烯酰胺聚合物的水溶液。将该聚合物标明为P-3。
GPC-MALLS测定P-3的重均分子量为3230000。
实施例25
在反应器中加入184g离子交换水，用氮气替换其中空气后用加热器(水浴)将内部温度调节到80℃。
制备35.1g 80％丙烯酸，10.6g甲代烯丙基磺酸钠和369g50％丙烯酰胺的溶液，其PH用20％氢氧化钠调节至4.5，和0.3g过硫酸钾水溶液(80g)，同时以恒定的速度用120分钟滴加到反应器中，并保持内部温度在80℃。添加完毕后，在80℃下继续聚合1小时，制得聚合物A。
接着制备26.9g 50％丙烯酰胺，0.501g亚甲基双丙烯酰胺溶液和0.14g过硫酸钾的水溶液(41g)，同时以恒定的速度用30分钟滴加到反应器中，并保持内部温度在80℃。添加完毕后，在80℃下继续聚合2小时，制得聚合物B。边冷却聚合物溶液，边添加水调节非挥发成分的比例，得到含有30％非挥发成分，25℃下Brookfield粘度为5000mPa.s的阴离子丙烯酰胺聚合物的水溶液。将该聚合物标明为P-4。
GPC-MALLS测定P-4的重均分子量为1560000。
实施例26
在反应器中加入186g离子交换水，用氮气替换其中空气后用加热器(水浴)将内部温度调节到80℃。
制备23.5g衣康酸，7.84g甲代烯丙基磺酸钠和256g50％丙烯酰胺的溶液，其PH用40％氢氧化钠调节至6，和0.2g过硫酸钾水溶液(41g)，同时以恒定的速度用60分钟滴加到反应器中，并保持内部温度在80℃。添加完毕后，在80℃下继续聚合1小时，制得聚合物A。
接着制备136g 50％丙烯酰胺，0.463g亚甲基双丙烯酰胺和1.54g甲代烯丙基磺酸钠溶液和0.24g过硫酸钾的水溶液(80g)，同时以恒定的速度用120分钟滴加到反应器中，并保持内部温度在80℃。添加完毕后，在80℃下继续聚合2小时，制得聚合物B。边冷却聚合物溶液，边添加水调节非挥发成分的比例，得到含有30％非挥发成分，25℃下Brookfield粘度为6250mPa.s的阴离子丙烯酰胺聚合物的水溶液。将该聚合物标明为P-5。
GPC-MALLS测定P-5的重均分子量为5340000。
实施例27
在反应器中加入185g离子交换水，用氮气替换其中空气后用加热器(水浴)将内部温度调节到80℃。
制备23.7g衣康酸，5.52g甲代烯丙基磺酸钠和388g50％丙烯酰胺的溶液，其PH用40％氢氧化钠调节至6，和0.3g过硫酸钾水溶液(80g)，同时以恒定的速度用120分钟滴加到反应器中，并保持内部温度在80℃。添加完毕后，在80℃下继续聚合1小时，制得聚合物A。
接着制备3.23g 50％丙烯酰胺，0.468g亚甲基双丙烯酰胺和5.46g80％丙烯酸溶液和0.14g过硫酸钾的水溶液(41g)，同时以恒定的速度用30分钟滴加到反应器中，并保持内部温度在80℃。添加完毕后，在80℃下继续聚合2小时，制得聚合物B。边冷却聚合物溶液，边添加水调节非挥发成分的比例，得到含有30％非挥发成分，25℃下Brookfield粘度为5420mPa.s的阴离子丙烯酰胺聚合物的水溶液。将该聚合物标明为P-6。
GPC-MALLS测定P-6的重均分子量为1230000。
实施例28
在反应器中加入178g离子交换水，用氮气替换其中空气后用加热器(水浴)将内部温度调节到80℃。
制备12.2g衣康酸，10.3g甲代烯丙基磺酸钠和356g50％丙烯酰胺的溶液，其PH用40％氢氧化钠调节至6，和0.24g过硫酸钾水溶液(41g)，同时以恒定的速度用60分钟滴加到反应器中，并保持内部温度在80℃。添加完毕后，在80℃下继续聚合1小时，制得聚合物A。
接着制备65.7g 50％丙烯酰胺，0.483g亚甲基双丙烯酰胺和0.421g甲代烯丙基磺酸钠溶液和0.2g过硫酸钾的水溶液(80g)，同时以恒定的速度用120分钟滴加到反应器中，并保持内部温度在80℃。添加完毕后，在80℃下继续聚合2小时，制得聚合物B。边冷却聚合物溶液，  边添加水调节非挥发成分的比例，得到含有30％非挥发成分，25℃下Brookfield粘度为5250mPa.s的阴离子丙烯酰胺聚合物的水溶液。将该聚合物标明为P-7。
GPC-MALLS测定P-7的重均分子量为3620000。
对比例22
在反应器中加入165g离子交换水，76g40％丙烯酰胺，11.2g丙烯腈和3.68g80％丙烯酸，用加热器(水浴)将内部温度调节到35℃。向容器中加入0.456g过硫酸钾，6分钟后加0.046g亚硫酸氢钠水溶液(0.75g)以引发聚合反应。引发聚合90分钟后加入0.14g亚硫酸氢钠溶液(0.56g)，将混合物静置30分钟。边冷却聚合物溶液，边加25.9g水然后25％氢氧化钠调节PH，然后加水调节非挥发成分的比例到15％，得到25℃下Brookfield粘度为5200mPa.s的阴离子丙烯酰胺聚合物的水溶液。将该聚合物标明为Q-1。
GPC-MALLS测定Q-1的重均分子量为200000。
对比例23
在反应器中加入73.9g离子交换水，用氮气替换其中空气后用加热器(水浴)将内部温度调节到80℃。
制备7.1g 80％丙烯酸，4.15g甲代烯丙基磺酸钠和172g50％丙烯酰胺和0.182g亚甲基双丙烯酰胺在13.6g离子交换水中的溶液，和0.096g过硫酸钾水溶液(13.01g)，同时以恒定的速度用150分钟滴加到反应器中，并保持内部温度在80℃。添加完毕后，在80℃下继续聚合2小时。边冷却聚合物溶液，边添加水调节非挥发成分的比例，得到含有30％非挥发成分，25℃下Brookfield粘度为3500mPa.s的阴离子丙烯酰胺聚合物的水溶液。将该聚合物标明为Q-2。
GPC-MALLS测定Q-2的重均分子量为1040000。
对比例24
在反应器中加入80.5g离子交换水，用氮气替换其中空气后用加热器(水浴)将内部温度调节到80℃。
制备4.95g衣康酸，1.52g甲代烯丙基磺酸钠和157g50％丙烯酰胺，0.137g亚甲基双丙烯酰胺和6.74g丙烯腈的溶液，其PH用25％氢氧化钠调节至6，和1.27g过硫酸钾水溶液(31g)，同时以恒定的速度用150分钟滴加到反应器中，并保持内部温度在79℃。添加完毕后，在79℃下继续聚合2小时。边冷却聚合物溶液，边添加水调节非挥发成分的比例，得到含有30％非挥发成分，25℃下Brookfield粘度为3700mPa.s的阴离子丙烯酰胺聚合物的水溶液。将该聚合物标明为Q-3。
GPC-MALLS测定Q-3的重均分子量为510000。
实施例22-28和对比例22-24所得聚合物的组合物和物理性质列于表13。
 表13
    组合物(mol％)                                          总mol％ 聚合物No.     粘度mPa·s   r分子量(104)
实施例22     聚合物(A) AA 6 SM 1.5  AM 40     47.5     P-1     3600     86
聚合物(B)-(A) AM 51.7 SM 0.7 MB 0.1     52.5
实施例23     聚合物(A) AA 6 SM 2.4  AM 80     88.4     P-2     8100     371
聚合物(B)-(A) AM 11.5       MB 0.1     11.6
实施例24     聚合物(A) AA 3 SM 2.7  AM 80     85.7     P-3     5900     323
聚合物(B)-(A) AM 14.2       MB 0.1     14.3
实施例25     聚合物(A) AA 12 SM 2.1 AM 80     94.1     P-4     5000     156
聚合物(B)-(A) AM 5.8        MB 0.1     5.9
实施例26     聚合物(A) IT 6 AM 60  SM 1.7     67.7     P-5     6250     534
聚合物(B)-(A) AM 31.9 SM 0.3  MB 0.1     32.3
实施例27     聚合物(A) IT 6 AM 90 SM 1.2     97.2     P-6     5420     123
聚合物(B)-(A) AM 0.7 AA 2   MB 0.1     2.8
实施例28     聚合物(A) IT 3 AM 80 SM 2.1     85.1     P-7     5250     362
聚合物(B)-(A) AM 14.7 SM 0.1  MB 0.1     14.9
对比例22 AA 6 AM 63    AN 31     Q-1     5200     20
对比例23 AA 6 AM 91.9  SM 2MB 0.1     Q-2     3500     104
对比例24 IT 3  AM 86.3 AN 9.9SMAS 0.7 MBA 0.1     Q-3     3700     51
AA：丙烯酸，AM：丙烯酰胺，IT：衣康酸，
SM：甲基烯丙基硫酸钠，MB：亚甲基双丙烯酰胺，AN：丙烯腈
下面描述用实施例22-28和对比例22-24所得聚合物作为内部纸张增强剂在两种造纸条件下造纸评价例，以及用聚合物作为表面涂层纸张增强剂的涂层评价例。除非特别说明，所提到的量均以固体基础计算。
造纸条件1下用于牛皮纸的内部增强剂
向打浆度CSF(加拿大标准游离度)为600的1％N-UKP针叶一未漂白硫酸盐纸浆悬浮液中加入聚合物P-1，加入量为悬浮液的0.3％，搅拌1分钟后以悬浮液2.5％的量加入硫酸铝，然后搅拌混合物1分钟。该悬浮液的PH值为4.5。在搅拌下以0.4％的量向悬浮液中加入阳离子化淀粉，搅拌该混合物1分钟。然后以0.2％的量向悬浮液中加入酸化树脂乳化施胶剂，进一步搅拌该混合物1分钟。用所得的液体浆在TAPPI标准(直角)压片机上造纸。将所得湿纸用转鼓式干燥机于110℃干燥3分钟，得到定量为70g/m2的手工纸。干纸在空调箱中、20℃、RH65％下调节湿度至少24小时，测定其破裂系数(JIS-P8112)，断裂长度(JIS-P8113)和Steckigt施胶度。所得结果列于表14，造纸例1。
表14：牛皮纸造纸条件1
聚合物No.   破裂系数 断裂长度(km) 施胶度(秒)
  造纸例1     P-1     4.02     5.03     80.6
  造纸例2     P-2     4.28     5.27     83.7
  造纸例3     P-3     4.26     5.17     81.9
  造纸例4     P-4     4.21     5.31     87.7
  造纸例5     P-5     4.15     5.16     84.1
  造纸例6     P-6     4.17     5.17     86.5
  造纸例7     P-7     4.22     5.19     81.6
对比造纸例1     Q-1     3.85     4.68     78.2
对比造纸例2     Q-2     3.77     4.66     77.6
对比造纸例3     Q-3     3.73     4.58     74.3
对比造纸例4     Q-4     2.88     3.78     36.8
造纸例2-7和对比造纸例1-3
按所述造纸例1方法造纸，除了用聚合物P-2至P-7和Q-1至Q-3聚合物分别代替聚合物P-1。所得结果列于表14，造纸例2-7和对比造纸例1-3。
对比造纸例4
按所述造纸例1方法造纸，除了不使用任何聚合物。测定产品的物理性质。结果列于表14，空白1。
造纸例8
向用废瓦楞纸得到的、打浆度CSF(加拿大标准游离度)为350的、1％液体浆中加入硫酸铝，加入量为液体浆的2.5％，搅拌1分钟后以液体浆0.4％的量加入聚合物P-1和曼尼期改进PAM的6∶4混合物，然后搅拌混合物1分钟。该液体浆的PH值为6。测定该液体浆的CSF(JIS-P8121)并用其在TAPPI标准(直角)压片机上造纸。将所得湿纸用转鼓式干燥机于110℃干燥3分钟，得到定量为140g/m2的手工纸。
此外，以1.25％的量向液体浆中加入硫酸铝，并用PH为7的液体浆按上述方法制得手工纸。所得的干纸在空调箱中、20℃、RH 65％下调节湿度至少24小时，测定其破裂系数(JIS-P8112)和Z-轴方向强度(Internal Bond Tester；KumagayaRiki Kogyo)。所得结果列于表15，造纸例8。
表15：牛皮纸造纸条件2
聚合物No.     CSF(mL)pH6         pH7      破裂系数pH6            pH7   Z-方向强度(mJ)pH6            pH7
  造纸例8   P-1   448   425   2.75   2.84   261   247
  造纸例9   P-2   487   473   2.82   2.99   284   273
  造纸例10   P-3   490   470   2.89   3.13   278   275
  造纸例11   P-4   488   466   2.85   3.06   286   272
  造纸例12   P-5   457   448   2.92   3.05   281   280
  造纸例13   P-6  5464   451   2.96   2.99   288   278
  造纸例14   P-7   467   442   2.86   3.08   291   266
对比造纸例5   Q-1   419   381   2.38   2.67   233   225
对比造纸例6   Q-2   439   405   2.49   2.76   243   236
对比造纸例7   Q-3   405   378   2.51   2.78   245   230
对比造纸例8 空白2   344   332   1.97   2.01   191   185
造纸例9-14和对比造纸例5-7
按所述造纸例8方法造纸，除了用聚合物P-2至P-7和Q-1至Q-3聚合物分别代替聚合物P-1。所得结果列于表15，造纸例9-14和对比造纸例5-7。
对比造纸例8
按所述造纸例8方法造纸，除了不使用任何聚合物。测定产品的物理性质。结果列于表15，空白2。
涂层例1
将定量为70g/m2的经细涂过的基纸(fine coated base paper)切成24cm长19cm宽。用水将聚合物P-1稀释到4％，将上述切好的细涂基纸在稀释溶液中浸渍1秒钟。然后用两个辊压纸，给粘附的聚合物称重。称重后立即将纸在转鼓式干燥机于110℃干燥2分钟，得到纸样。涂覆量为2g/m2，以非挥发成分计。所得的干纸在空调箱中、20℃、RH 65％下调节湿度至少24小时，测定其RI pick(RI-3型，Akira Seisakusho；Inktuck 25，Toyo Ink；墨水的量：0.4mL；100转/分钟)和Z-轴方向强度(Internal Bond Tester；Kumagaya Riki Kogyo)。所得结果列于表16，涂层例1。
表16：涂层
  聚合物No.     RI pick   Z-方向强度(mJ)
  涂层例1     P-1     7.5     342
  涂层例2     P-2     7.8     367
  涂层例3     P-3     7.5     353
  涂层例4     P-4     8.0     388
  涂层例5     P-5     8.0     414
  涂层例6     P-6     8.5     426
  涂层例7     P-7     8.3     412
对比涂层例1     Q-1     7.3     315
对比涂层例2     Q-2     7.5     330
对比涂层例3     Q-3     7.3     310
对比涂层例4     空白3     3.0     117
造纸例2-7和对比造纸例1-3
按所述涂层例1方法进行涂层，除了用聚合物P-2至P-7和Q-1至Q-3聚合物分别代替聚合物P-1。所得结果列于表16，涂层例2-7和对比涂层例1-3。
对比涂层例4
按所述涂层例1方法涂层，除了用水代替聚合物稀释溶液。测定产品的物理性质。结果列于表16，空白3。
评价结果
下面根据造纸例和涂层例来说明本发明的效果。与空白相比，使用丙烯酰胺聚合物改进了纸张的强度。但可以清楚地看到，本发明的阴离子丙烯酰胺聚合物在任一个造纸例或涂层例中都比对比例中制得的聚合物要好。
例如，在表14中，当用作牛皮纸的纸张增强剂时，本发明聚合物提供了较高的纸张强度且对压胶(size expression)非常有效。此外，当以与曼尼期改进聚丙烯酰胺的混合物添加用作衬板(linerboard)时，表现出优异的游离度和纸张强度，如表15所示。特别是即使在硫酸铝量较少、造纸PH较高的系统中它也非常有效。还有，表16表明本发明阴离子丙烯酰胺聚合物用作表面涂层时能够明显改进纸张表面强度和内部强度。
将实施例1的聚合物P-1和对比例2的聚合物Q-2进行对比，它们的组合物相差不是很大，P-1比Q-2的分子量稍小。但是P-1具有较高的纸张强度。因此可以说本发明阴离子丙烯酰胺聚合物表现出优异的纸张强度不仅是因为其组合物和分子量，还因为通过特殊的聚合方法它们的分子量分布得到控制，该聚合方法是在聚合物(A)的存在下聚合形成聚合物(B)。
如上所述，可以理解的是与现有技术的添加剂相比，本发明阴离子丙烯酰胺聚合物作为内部纸张增强剂或表面涂层具有非常好的效果。
制备例1
在配有搅拌器、回流冷凝器、温度计、氮气进管和滴入管的五颈烧瓶(下面称为“反应器”)中，加入181.93g纯水，然后边引入氮气边将内部温度调节到80℃。
制备58.58g 50％丙烯酰胺和0.26g甲代烯丙基磺酸钠的溶液和0.03g 4，4’-偶氮双-4-氰基戊酸(纯度：84％)在51.20g纯水中的溶液，同时以恒定的速度用30分钟滴加到反应器中，并保持内部温度在80℃。添加完毕后，在80℃下继续聚合1小时(此步骤称为第一步)。
制备516.44g 50％丙烯酰胺，11.08g甲代烯丙基磺酸钠和0.64g亚甲基双丙烯酰胺溶液和0.20g 4，4’-偶氮双-4-氰基戊酸(纯度：84％)在51.20g纯水中的溶液，同时以恒定的速度用2小时滴加到反应器中，并保持内部温度在80℃。添加完毕后，在80℃下继续聚合2小时，得到含有30％非挥发成分，即产物浓度，25℃下Brookfield粘度为4200mPa.s的聚合物(这一步骤称为第二步)。GPC-MALLS测定该聚合物的重均分子量为1630000。将该聚合物标明为A-1。
制备例2
在上述反应器中加入202.25g纯水，然后边引入氮气边将内部温度调节到80℃。
制备58.47g 50％丙烯酰胺和2.60g甲代烯丙基磺酸钠的溶液和0.03g 4，4’-偶氮双-4-氰基戊酸(纯度：84％)在51.20g纯水中的溶液，同时以恒定的速度用30分钟滴加到反应器中，并保持内部温度在80℃。添加完毕后，在80℃下继续聚合1小时。
制备514.51g 50％丙烯酰胺，9.76g甲代烯丙基磺酸钠和0.63g亚甲基双丙烯酰胺溶液和0.2g 4，4’-偶氮双-4-氰基戊酸(纯度：84％)在51.20g纯水中的溶液，同时以恒定的速度用2小时滴加到反应器中，并保持内部温度在80℃。添加完毕后，在80℃下继续聚合2小时，得到含有30％非挥发成分，25℃下Brookfield粘度为3700mPa.s的聚合物。GPC-MALLS测定该聚合物的重均分子量为1870000。将该聚合物标明为A-2。
制备例3
在上述反应器中加入302.80g纯水，然后边引入氮气边将内部温度调节到80℃。
制备146.50g 50％丙烯酰胺和1.64g甲代烯丙基磺酸钠的溶液和0.08g 4，4’-偶氮双-4-氰基戊酸(纯度：84％)在51.20g纯水中的溶液，同时以恒定的速度用30分钟滴加到反应器中，并保持内部温度在80℃。添加完毕后，在80℃下继续聚合1小时。
制备439.52g 50％丙烯酰胺，5.60g甲代烯丙基磺酸钠溶液和0.19g 4，4’-偶氮双-4-氰基戊酸(纯度：84％)在51.20g纯水中的溶液，同时以恒定的速度用2小时滴加到反应器中，并保持内部温度在80℃。添加完毕后，在80℃下继续聚合2小时，得到含有30％非挥发成分，25℃下Brookfield粘度为6900mPa.s的聚合物。GPC-MALLS测定该聚合物的重均分子量为1050000。将该聚合物标明为A-3。
制备例4
在上述反应器中加入417.06g纯水，然后边引入氮气边将内部温度调节到80℃。
制备305.08g 50％丙烯酰胺和3.40g甲代烯丙基磺酸钠的溶液和0.16g 4，4’-偶氮双-4-氰基戊酸(纯度：84％)在51.20g纯水中的溶液，同时以恒定的速度用30分钟滴加到反应器中，并保持内部温度在80℃。添加完毕后，在80℃下继续聚合1小时。
制备457.62g 50％丙烯酰胺，6.84g甲代烯丙基磺酸钠和0.83g亚甲基双丙烯酰胺溶液和0.18g 4，4’-偶氮双-4-氰基戊酸(纯度：84％)在51.20g纯水中的溶液，同时以恒定的速度用2小时滴加到反应器中，并保持内部温度在80℃。添加完毕后，在80℃下继续聚合2小时，得到含有30％非挥发成分，25℃下Brookfield粘度为7800mPa.s的聚合物。GPC-MALLS测定该聚合物的重均分子量为1730000。将该聚合物标明为A-4。
制备例5
在上述反应器中加入314.80g纯水，然后边引入氮气边将内部温度调节到80℃。
制备305.18g 50％丙烯酰胺和3.39g甲代烯丙基磺酸钠的溶液和0.16g 4，4’-偶氮双-4-氰基戊酸(纯度：84％)在51.20g纯水中的溶液，同时以恒定的速度用30分钟滴加到反应器中，并保持内部温度在80℃。添加完毕后，在80℃下继续聚合1小时。
制备305.18g 50％丙烯酰胺和4.80g甲代烯丙基磺酸钠溶液，和0.12g 4，4’-偶氮双-4-氰基戊酸(纯度：84％)在51.20g纯水中的溶液，同时以恒定的速度用2小时滴加到反应器中，并保持内部温度在80℃。添加完毕后，在80℃下继续聚合2小时，得到含有30％非挥发成分，25℃下Brookfield粘度为7300mPa.s的聚合物。GPC-MALLS测定该聚合物的重均分子量为1070000。将该聚合物标明为A-5。
制备例6
在上述反应器中加入314.80g纯水，然后边引入氮气边将内部温度调节到80℃。
制备305.18g 50％丙烯酰胺和3.39g甲代烯丙基磺酸钠的溶液和0.16g 4，4’-偶氮双-4-氰基戊酸(纯度：84％)在51.20g纯水中的溶液，同时以恒定的速度用30分钟滴加到反应器中，并保持内部温度在80℃。添加完毕后，在80℃下继续聚合1小时。
制备305.18g 50％丙烯酰胺，4.80g甲代烯丙基磺酸钠和0.67g亚甲基双丙烯酰胺溶液和0.12g 4，4’-偶氮双-4-氰基戊酸(纯度：84％)在51.20g纯水中的溶液，同时以恒定的速度用2小时滴加到反应器中，并保持内部温度在80℃。添加完毕后，在80℃下继续聚合2小时，得到含有30％非挥发成分，25℃下Brookfield粘度为6900mPa.s的聚合物。GPC-MALLS测定该聚合物的重均分子量为1670000。将该聚合物标明为A-6。
制备例7
在上述反应器中加入246.00g纯水，然后边引入氮气边将内部温度调节到80℃。
制备305.16g 50％丙烯酰胺和3.39g甲代烯丙基磺酸钠的溶液和0.16g 4，4’-偶氮双-4-氰基戊酸(纯度：84％)在51.20g纯水中的溶液，同时以恒定的速度用30分钟滴加到反应器中，并保持内部温度在80℃。添加完毕后，在80℃下继续聚合1小时。
制备203.42g 50％丙烯酰胺，4.00g甲代烯丙基磺酸钠和0.56g亚甲基双丙烯酰胺溶液和0.08g 4，4’-偶氮双-4-氰基戊酸(纯度：84％)在51.20g纯水中的溶液，同时以恒定的速度用2小时滴加到反应器中，并保持内部温度在80℃。添加完毕后，在80℃下继续聚合2小时，得到含有30％非挥发成分，25℃下Brookfield粘度为6400mPa.s的聚合物。GPC-MALLS测定该聚合物的重均分子量为1560000。将该聚合物标明为A-7。
制备例8
在上述反应器中加入302.80g纯水，然后边引入氮气边将内部温度调节到80℃。
制备439.52g 50％丙烯酰胺和4.94g甲代烯丙基磺酸钠的溶液和0.19g 4，4’-偶氮双-4-氰基戊酸(纯度：84％)在51.20g纯水中的溶液，同时以恒定的速度用2小时滴加到反应器中，并保持内部温度在80℃。添加完毕后，在80℃下继续聚合1小时。
制备146.50g 50％丙烯酰胺和2.30g甲代烯丙基磺酸钠溶液，和0.08g 4，4’-偶氮双-4-氰基戊酸(纯度：84％)在51.20g纯水中的溶液，同时以恒定的速度用30分钟滴加到反应器中，并保持内部温度在80℃。添加完毕后，在80℃下继续聚合2小时，得到含有30％非挥发成分，25℃下Brookfield粘度为7200mPa.s的聚合物。GPC-MALLS测定该聚合物的重均分子量为1040000。将该聚合物标明为A-8。
制备例9
在上述反应器中加入314.80g纯水，然后边引入氮气边将内部温度调节到80℃。
制备601.34g 50％丙烯酰胺和7.12g甲代烯丙基磺酸钠的溶液和0.32g 4，4’-偶氮双-4-氰基戊酸(纯度：84％)在51.20g纯水中的溶液，同时以恒定的速度用2小时滴加到反应器中，并保持内部温度在80℃。添加完毕后，在80℃下继续聚合1小时。
制备31.6g 50％丙烯酰胺，0.36g甲代烯丙基磺酸钠和0.07g亚甲基双丙烯酰胺溶液和0.04g 4，4’-偶氮双4-氰基戊酸(纯度：84％)在51.20g纯水中的溶液，同时以恒定的速度用30分钟滴加到反应器中，并保持内部温度在80℃。添加完毕后，在80℃下继续聚合2小时，得到含有25％非挥发成分，25℃下Brookfield粘度为7200mPa.s的聚合物。GPC-MALLS测定该聚合物的重均分子量为1500000。将该聚合物标明为A-9。
制备例10
在上述反应器中加入377.76g纯水，然后边引入氮气边将内部温度调节到80℃。
制备466.52g 50％丙烯酰胺和3.85g甲代烯丙基磺酸钠的溶液和0.25g 4，4’-偶氮双-4-氰基戊酸(纯度：84％)在51.20g纯水中的溶液，同时以恒定的速度用2小时滴加到反应器中，并保持内部温度在80℃。添加完毕后，在80℃下继续聚合1小时。
制备24.44g 50％丙烯酰胺，0.27g甲代烯丙基磺酸钠和0.05g亚甲基双丙烯酰胺溶液和0.04g 4，4’-偶氮双-4-氰基戊酸(纯度：84％)在51.20g纯水中的溶液，同时以恒定的速度用30分钟滴加到反应器中，并保持内部温度在80℃。添加完毕后，在80℃下继续聚合2小时，得到含有30％非挥发成分，25℃下Brookfield粘度为4300mPa.s的聚合物。GPC-MALLS测定该聚合物的重均分子量为1360000。将该聚合物标明为A-10。
制备例11
在上述反应器中加入236.50g纯水，然后边引入氮气边将内部温度调节到80℃。
制备600.00g 50％丙烯酰胺和3.46g过硫酸钠和0.86g硫酸亚铁铵在51.20g纯水中的溶液，同时以恒定的速度用2小时滴加到反应器中，并保持内部温度在80℃。添加完毕后，在80℃下继续聚合1小时，得到含有30％非挥发成分，25℃下Brookfield粘度为7400mPa.s的聚合物。GPC-MALLS测定该聚合物的重均分子量为150000。将该聚合物标明为B-1。
制备例12
在上述反应器中加入236.50g纯水，然后边引入氮气边将内部温度调节到80℃。
制备600.00g 50％丙烯酰胺和4.34g甲代烯丙基磺酸钠的溶液和0.15g 4，4’-偶氮双-4-氰基戊酸(纯度：84％)在50.00g纯水中的溶液，同时以恒定的速度用2小时滴加到反应器中，并保持内部温度在80℃。添加完毕后，在80℃下继续聚合3小时，得到含有30％非挥发成分，25℃下Brookfield粘度为5800mPa.s的聚合物。GPC-MALLS测定该聚合物的重均分子量为580000。将该聚合物标明为B-2。
制备例13
在上述反应器中加入236.50g纯水，然后边引入氮气边将内部温度调节到80℃。
制备600.00g 50％丙烯酰胺和9.34g甲代烯丙基磺酸钠和0.33g亚甲基双丙烯酰胺的溶液和0.30g 4，4’-偶氮双-4-氰基戊酸(纯度：84％)在50.00g纯水中的溶液，同时以恒定的速度用2小时滴加到反应器中，并保持内部温度在80℃。添加完毕后，在80℃下继续聚合3小时，得到含有30％非挥发成分，25℃下Brookfield粘度为6100mPa.s的聚合物。GPC-MALLS测定该聚合物的重均分子量为1540000。将该聚合物标明为B-3。
制备例14
在上述反应器中加入236.50g纯水，然后边引入氮气边将内部温度调节到80℃。
制备600.00g 50％丙烯酰胺和18.00g甲代烯丙基磺酸钠和0.66g亚甲基双丙烯酰胺的溶液和0.30g 4，4’-偶氮双-4-氰基戊酸(纯度：84％)在50.00g纯水中的溶液，同时以恒定的速度用2小时滴加到反应器中，并保持内部温度在80℃。添加完毕后，在80℃下继续聚合3小时，得到含有30％非挥发成分，25℃下Brookfield粘度为7600mPa.s的聚合物。GPC-MALLS测定该聚合物的重均分子量为1690000。将该聚合物标明为B-4。
制备例15
在上述反应器中加入298.50g 50％丙烯酰胺和687.60g纯水，边用氮气置换空气边将混合物加热到45℃。然后向混合物中加入7.20g 10％过硫酸钠和1.80g10％硫酸亚铁铵，然后立即引发聚合并将溶液温度升至80℃。在80℃下继续聚合2小时，得到含有15.0％非挥发成分，25℃下Brookfield粘度为8100mPa.s的聚合物。GPC-MALLS测定该聚合物的重均分子量为600000。将该聚合物标明为B-5。
制备例1-15聚合物的组合物和物理性质列于表17。
表17
           组合物(mol％) 产物浓度(％)   粘度(mPa·s) 分子量(104)     聚合物No.
  AAM   MBA   SMS
制备例1 第1步 10.0  0.04 30.0 4,200 163 A-1
第2步 88.2  0.10  1.70
制备例2 第1步 10.0  0.04 30.0 3,700 187 A-2
第2步 88.0  0.10  1.50
制备例3 第1步 24.8  0.25 30.0 6,900 105 A-3
第2步 74.2  0.85
制备例4 第1步 39.6  0.40 30.0 7,800 173 A-4
第2步 59.1  0.10  0.80
制备例5 第1步 49.5  0.50 30.0 7,300 107 A-5
第2步 49.3  0.70
制备例6 第1步 49.5  0.50 30.0 6,900 167 A-6
第2步 49.2  0.10  0.70
制备例7 第1步 59.4  0.59 30.0 6,400 156 A-7
第2步 39.2 0.10 0.70
制备例8 第1步 74.3  0.75 30.0 7,200 104 A-8
第2步 24.7  0.35
制备例9 第1步 94.0  1.00 30.0 7,200 150 A-9
第2步 4.9  0.01  0.05
制备例10 第1步 94.3  0.70 25.0 4,300 136 A-10
第2步 4.9  0.01  0.05
制备例11 100.0     30.0   7,400     15     B-1
制备例12 99.4  0.65     30.0   5,800     58     B-2
制备例13 98.6  0.05  1.38     30.0   6,100     154     B-3
制备例14 98.3  0.10  1.62     30.0   7,600     169     B-4
制备例15 100.0     15.0   8,100     60     B-5
下面用聚合物A-1作为典型的例子来说明制备例中聚合物的霍夫曼降解。
首先，用纯水将2.0g固体状的制备例1聚合物A-1稀释为总共40.0g溶液。将溶液加热到70℃，搅拌并加入12.5％次氯酸钠和20％氢氧化钠溶液(8.10g)(摩尔比＝1∶2)，溶液静置30秒。然后，加入152.60g预冷的纯水，在冰水中将所得混合物冷却得到霍夫曼降解产物(实施例29)。
用聚合物A-2至A-10(实施例30-38)和B-1至B-5(对比例25-29)分别进行类似的操作，得到霍夫曼降解产物。所得的反应产物在聚乙烯磺酸钾的1/400N水溶液中用甲苯胺兰作为指示剂进行胶体滴定，测定其阳离子的化合价，列于表18。
表18
聚合物原料No. 阳离子电荷密度(meq/g)   C.S.F(ml)     破裂系数(kPa·m2/g) Z-方向强度(kg·cm)
实施例29     A-1     3.65   545     2.97     2.76
实施例30     A-2     3.64   563     2.97     2.84
实施例31     A-3     3.67   522     2.94     2.73
实施例32     A-4     3.71   545     2.83     2.64
实施例33     A-5     3.70   513     2.85     2.65
实施例34     A-6     3.67   527     2.85     2.62
实施例35     A-7     3.71   563     2.90     2.65
实施例36     A-8     3.73   536     2.88     2.62
实施例37     A-9     3.78   549     2.88     2.68
实施例38     A-10     3.76   554     2.90     2.74
对比例25     B-1     3.89   482     2.45     2.33
对比例26     B-2     3.63   500     2.74     2.57
对比例27     B-3     3.38   486     2.52     2.53
对比例28     B-4     3.41   491     2.68     2.54
对比例29     B-5     3.64   509     2.45     2.48
  空白   450     2.23     1.55
下面说明霍夫曼降解产物作为内部纸张增强剂的评价结果。
将废瓦楞纸打成加拿大标准游离度(下面称为C.S.F.)为450mL的2.0％液体浆，然后调PH至5.5。向混合物中加入液体浆1.8％的硫酸铝，搅拌1分钟。然后加入可商购的阴离子聚丙烯酰胺(Hopelon 3150B；Mitsui Chemical)和霍夫曼降解产物的1∶1混合物，加入量为液体浆的0.5％，搅拌混合物1分钟。一部分液体浆用来按JIS P8121测定C.S.F.，剩余的用TAPPI标准(直角)压片机造纸。将所得湿纸用干燥机于110℃干燥1分钟，得到定量为150g/m2的手工纸。干纸在空调箱中、20℃、RH65％下调节湿度至少24小时，测定其破裂系数(JIS-P8112)和Z-轴方向强度(Internal Bond Tester；Kumagaya Riki Kogyo)。
结果列于表18，其中的空白标明没有加入硫酸铝或纸张增强剂。
从表中看出，根据本发明的用霍夫曼降解制得的阳离子聚合物在游离度、破裂强度和Z轴方向强度方面具有优异的效果。此外，本发明的高浓度聚合物不仅能够改进纸张强度还能改进游离度。阳离子聚合物作为纸张增强剂或脱水剂都非常有用。

Claims (42)

1、一种聚合物(B)，由一种或多种乙烯基单体(c)在聚合物(A)的存在下聚合获得，聚合物(A)是由一种或多种乙烯基单体(a)与一种或多种可与乙烯基单体成分(a)共聚的乙烯基单体(b)聚合而制得，所述乙烯基单体(a)选自下式(1)代表的乙烯基单体及其盐：
Figure C981258310002C1
其中，R1代表氢原子或1-3个碳原子的低级烷基，n是1-8的整数，其中，
至少一种乙烯基单体(b)是甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺或是离子性单体，
聚合物(B)的乙烯基单体(b)的含量为0.6-97.02mol％，
至少一种乙烯基单体(c)选自甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺、离子性单体、甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺和离子性单体的组合物、与甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺和/或离子性单体组合的疏水性单体、与甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺和/或离子性单体组合的亲水性单体、与甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺和/或离子性单体组合的交联单体以及与甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺和/或离子性单体组合的乙烯基单体(a)，并且聚合物(B)的乙烯基单体(c)的含量为2-99mol％，其中聚合物(A)的重均分子量为1000-5000000，其中聚合物(B)的重均分子量为100000-10000000。
2、根据权利要求1的聚合物(B)，其中至少一种乙烯基单体(c)是甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺。
3、根据权利要求1的聚合物(B)，其中聚合物(A)由与聚合物(B)相同的乙烯基单体成分组成，且聚合物(A)中至少一种乙烯基单体成分的摩尔比例与聚合物(B)中的不同。
4、根据权利要求1的聚合物(B)，其中聚合物(B)的乙烯基单体(a)的含量为0.01-39.2mol％。
5、根据权利要求1的聚合物(B)，其中乙烯基单体(b)或(c)的至少一种为离子性单体。
6、根据权利要求1的聚合物(B)，其中从聚合物(B)中除去聚合物(A)的乙烯基单体组合物之后剩余的乙烯基单体组合物与聚合物(A)的组合物不同。
7、根据权利要求1的聚合物(B)，其中聚合特(A)和(B)的成分或组合物不同。
8、根据权利要求1的聚合物(B)，其中乙烯基单体(b)中的至少一个是阴离子单体。
9、根据权利要求1的聚合物(B)，包括交联的乙烯基单体作为成分单体。
10、按照权利要求1的聚合物(B)，其中
至少一种乙烯基单体(b)是离子性的单体，
所述聚合物(A)由与所述聚合物(B)的乙烯基单体成分相同的成分所组成，并且
至少一种乙烯基单体成分具有在聚合物(A)中不同于聚合物(B)的摩尔比。
11、按照权利要求1的聚合物(B)，其中
至少一种乙烯基单体(b)是离子性的单体，并且
所述聚合物(B)还包含作为组分单体的交联乙烯基单体。
12、按照权利要求1的聚合物(B)，其中所述一种或多种乙烯基单体(c)与一个衍生自一种或多种乙烯基单体(a)的单元连接。
13、根据权利要求12的聚合物(B)，其中至少一种乙烯基单体(b)是离子性单体。
14、按照权利要求1的聚合物(B)，其中至少一种乙烯基单体(b)是离子性的单体，并且所有离子性单体与聚合物(B)的所有单体的摩尔比为0.01-0.3。
15、一种纸张增强剂，其包含权利要求1的聚合物(B)。
16、根据权利要求15的纸张增强剂，其中至少一种乙烯基单体(b)是阴离子性单体。
17、按照权利要求15的纸张增强剂，它包含根据权利要求1的聚合物(B)，其中
至少一种乙烯基单体(b)是离子性的单体，
所述聚合物(A)由与所述聚合物(B)的乙烯基单体成分相同的成分所组成，并且
至少一种乙烯基单体成分具有在聚合物(A)中不同于聚合物(B)的摩尔比。
18、按照权利要求15的纸张增强剂，它包含根据权利要求1的聚合物(B)，其中
至少一种乙烯基单体(b)是离子性的单体，并且
所述聚合物(B)还包含作为组分单体的交联乙烯基单体。
19、按照权利要求15的纸张增强剂，它包含根据权利要求1的聚合物(B)，其中所述一种或多种乙烯基单体(c)与一个衍生自一种或多种乙烯基单体(a)的单元连接。
20、按照权利要求15的纸张增强剂，它包含根据权利要求1的聚合物(B)，其中所述一种或多种乙烯基单体(c)与一个衍生自一种或多种乙烯基单体(a)的单元连接并且其中至少一种乙烯基单体(b)是离子性单体。
21、按照权利要求15的纸张增强剂，它包含根据权利要求1的聚合物(B)，其中至少一种乙烯基单体(b)是离子性的单体，并且所有离子性单体与聚合物(B)的所有单体的摩尔比为0.01-0.3。
22、一种表面涂层，其包含权利要求1的聚合物(B)。
23、根据权利要求22的表面涂层，其中至少一种乙烯基单体(b)是阴离子性单体。
24、按照权利要求22表面涂层，它包含根据权利要求1的聚合物(B)，其中至少一种乙烯基单体(b)是离子性的单体，
所述聚合物(A)由与所述聚合物(B)的乙烯基单体成分相同的成分所组成，并且
至少一种乙烯基单体成分具有在聚合物(A)中不同于聚合物(B)的摩尔比。
25、按照权利要求22的表面涂层，它包含根据权利要求1的聚合物(B)，其中
至少一种乙烯基单体(b)是离子性的单体，并且
所述聚合物(B)还包含作为组分单体的交联乙烯基单体。
26、按照权利要求22的表面涂层，它包含根据权利要求1的聚合物(B)，其中所述一种或多种乙烯基单体(c)与一个衍生自一种或多种乙烯基单体(a)的单元连接。
27、按照权利要求22的表面涂层，它包含根据权利要求1的聚合物(B)，其中所述一种或多种乙烯基单体(c)与一个衍生自一种或多种乙烯基单体(a)的单元连接并且其中至少一种乙烯基单体(b)是离子性单体。
28、按照权利要求22的表面涂层，它包含根据权利要求1的聚合物(B)，其中至少一种乙烯基单体(b)是离子性的单体，并且所有离子性单体与聚合物(B)的所有单体的摩尔比为0.01-0.3。
29、一种制造聚合物(B)的方法，包括以下步骤：在30-100℃，
将一种或多种选自下式(1)代表的乙烯基单体及其盐的乙烯基单体(a)与一种或多种可与乙烯基单体成分(a)共聚的乙烯基单体(b)聚合而制得聚合物(A)，
其中R1代表氢原子或1-3个碳原子的低级烷基，n是1-8的整数；和
在聚合物(A)的存在下聚合一种或多种乙烯基单体(c)，其中，
至少一种乙烯基单体(b)是甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺或是离子性单体，
聚合物(B)的乙烯基单体(b)的含量为0.6-97.02mol％，至少一种乙烯基单体(c)选自甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺、离子性单体、甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺和离子性单体的组合物、与甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺和/或离子性单体组合的疏水性单体、与甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺和/或离子性单体组合的亲水性单体、与甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺和/或离子性单体组合的交联单体以及与甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺和/或离子性单体组合的乙烯基单体(a)，并且
聚合物(B)的乙烯基单体(c)的含量为2-99mol％。
30、根据权利要求29的方法，其中聚合物(B)的乙烯基单体(a)的含量为0.01-39.2mol％。
31、根据权利要求29的方法，其中乙烯基单体(b)或(c)的至少一种为离子性单体。
32、按照权利要求29的方法，其中
至少一种乙烯基单体(b)是离子性的单体，
所述聚合物(A)由与所述聚合物(B)的乙烯基单体成分相同的成分所组成，并且
至少一种乙烯基单体成分具有在聚合物(A)中不同于聚合物(B)的摩尔比。
33、按照权利要求29的方法，其中
至少一种乙烯基单体(b)离子性的单体，并且
所述聚合物(B)还包含作为组分单体的交联乙烯基单体。
34、按照权利要求29的方法，其中所述一种或多种乙烯基单体(c)与一个衍生自一种或多种乙烯基单体(a)的单元连接。
35、按照权利要求29的方法，其中所述一种或多种乙烯基单体(c)与一个衍生自一种或多种乙烯基单体(a)的单元连接并且其中至少一种乙烯基单体(b)是离子性单体。
36、按照权利要求29的方法，其中至少一种乙烯基单体(b)是离子性的单体，并且所有离子性单体与聚合物(B)的所有单体的摩尔比为0.01-0.3。
37、一种阳离子聚合物(C)，其是通过由权利要求1的聚合物(B)在碱性pH下的霍夫曼降解制得的，其中乙烯基单体(b)和(c)中的一个或二者均包括具有酰胺基团的单体。
38、根据权利要求37的阳离子聚合物(C)，其中有酰胺基团的单体是甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺。
39、根据权利要求37的阳离子聚合物(C)，其中所述霍夫曼降解是聚合物(B)与次卤酸盐在碱性pH和50-110℃温度下进行的反应。
40、一种包括权利要求37的阳离子聚合物(C)的纸张增强剂。
41、一种包括权利要求37的阳离子聚合物(C)的脱水剂。
42、一种制造阳离子聚合物(C)的方法，包括如下步骤：在30-100℃，
将一种或多种选自下式(1)代表的乙烯基单体及其盐的乙烯基单体(a)与一种或多种可与乙烯基单体成分(a)共聚的乙烯基单体(b)聚合，制备聚合物(A)，
Figure C981258310006C1
其中R1代表氢原子或1-3个碳原子的低级烷基，n是1-8的整数；和
在聚合物(A)的存在下聚合一种或多种乙烯基单体(c)，制备聚合物(B)；和
在碱性pH值下进行聚合物(B)的霍夫曼降解；
且其中乙烯基单体(b)和(c)中的一个或二者均包括具有酰胺基团的单体；聚合物(B)的乙烯基单体(b)的含量为0.6-97.02mol％；聚合物(B)的乙烯基单体(c)的含量为2-99mol％；在霍夫曼降解步骤中的聚合物(B)的浓度为0.1-17.5％重量；并且其中所述霍夫曼降解是聚合物(B)与次卤酸盐在碱性pH和50-110℃温度下进行的反应。
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