[go: up one dir, main page]

TWI857192B - 燒結用樹脂組成物、無機微粒子分散漿料組成物、及無機微粒子分散片 - Google Patents

燒結用樹脂組成物、無機微粒子分散漿料組成物、及無機微粒子分散片 Download PDF

Info

Publication number
TWI857192B
TWI857192B TW109143851A TW109143851A TWI857192B TW I857192 B TWI857192 B TW I857192B TW 109143851 A TW109143851 A TW 109143851A TW 109143851 A TW109143851 A TW 109143851A TW I857192 B TWI857192 B TW I857192B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
meth
weight
group
resin
sintering
Prior art date
Application number
TW109143851A
Other languages
English (en)
Other versions
TW202128779A (zh
Inventor
山內健司
脇屋武司
松窪竜也
玉川加奈子
大丈
金子由実
Original Assignee
日商積水化學工業股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商積水化學工業股份有限公司 filed Critical 日商積水化學工業股份有限公司
Publication of TW202128779A publication Critical patent/TW202128779A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI857192B publication Critical patent/TWI857192B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C04B35/632—Organic additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C04B35/632—Organic additives
    • C04B35/634—Polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C04B35/632—Organic additives
    • C04B35/634—Polymers
    • C04B35/63404—Polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B35/63424—Polyacrylates; Polymethacrylates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C08F2/26—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents anionic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/04—Azo-compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/28—Oxygen or compounds releasing free oxygen
    • C08F4/30—Inorganic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/28—Oxygen or compounds releasing free oxygen
    • C08F4/32—Organic compounds
    • C08F4/34—Per-compounds with one peroxy-radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08L33/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6562—Heating rate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6567—Treatment time

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本發明提供一種燒結用樹脂組成物、含有該燒結用樹脂組成物之無機微粒子分散漿料組成物、及使用該燒結用樹脂組成物或無機微粒子分散漿料組成物而成之無機微粒子分散片。 本發明係一種燒結用樹脂組成物，其係含有黏合劑樹脂者，上述黏合劑樹脂含有(甲基)丙烯酸樹脂（A），上述(甲基)丙烯酸樹脂（A）於主鏈之至少一分子末端具有選自由碸基、烷基磺醯基、芳香族磺醯基、亞磺醯基、咪唑啉基、羧基、醯胺基、胺基及羥基組成之群中之至少1種，且重量平均分子量（Mw）為100萬以上，相對於黏合劑樹脂100重量份，水溶性界面活性劑之含量為0重量份以上0.02重量份以下。

Description

燒結用樹脂組成物、無機微粒子分散漿料組成物、及無機微粒子分散片
本發明係關於一種燒結用樹脂組成物、含有該燒結用樹脂組成物之無機微粒子分散漿料組成物、及使用該燒結用樹脂組成物或無機微粒子分散漿料組成物而成之無機微粒子分散片。
近年來，使陶瓷粉末、玻璃粒子等無機微粒子分散於黏合劑樹脂而成之組成物被用於生產陶瓷電容器等積層電子零件。 此種陶瓷電容器一般使用如下方法製造。首先，向將黏合劑樹脂溶解於有機溶劑而成之溶液添加塑化劑、分散劑等添加劑，其後，添加陶瓷原料粉末，並使用球磨機等均勻地進行混合從而獲得無機微粒子分散組成物。 使用刮刀、逆輥塗佈機等，將所獲得之無機微粒子分散組成物流延成形於經脫模處理之聚對苯二甲酸乙二酯膜、SUS板等支持體表面，蒸餾去除有機溶劑等揮發成分後，自支持體剝離而獲得陶瓷坯片。 繼而，藉由網版印刷等將成為內部電極之導電漿料塗佈於所獲得之陶瓷坯片上，然後堆積多片，並進行加熱及壓接，而獲得積層體。進行所謂之脫脂處理，即，對所獲得之積層體進行加熱，將黏合劑樹脂等成分熱分解而將其去除，其後，進行燒成，藉此獲得具備內部電極之陶瓷燒成體。進而，將外部電極塗佈於所獲得之陶瓷燒成體之端面並進行燒成，藉此完成積層陶瓷電容器。
例如，於專利文獻1中記載有一種陶瓷成形用黏合劑組成物，其由甲基丙烯酸異丁酯60～99重量%、甲基丙烯酸2-乙基己酯1～39重量%、及於β位或者ω位具有羥基之甲基丙烯酸酯1～15重量%所構成且分子量為16萬～18萬。 於專利文獻2中記載有一種獲得能夠表現出滿足網版印刷適應性之程度之高黏度的燒成漿料用丙烯酸樹脂之方法、及含有該丙烯酸樹脂之燒成漿料組成物，上述方法係以晶種粒子為起點，使甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸異丁酯、交聯性二官能甲基丙烯酸酯乳化聚合。 於專利文獻3中則記載有一種水系燒成用黏合劑樹脂組成物，其含有聚合反應產物（E），該聚合反應產物（E）係於聚環氧乙烷（A）及聚氧伸烷基醚型界面活性劑（b）之存在下使丙烯酸系單體（D1）乳化聚合而生成。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開平10-167836號公報 專利文獻2：日本專利第5594508號公報 專利文獻3：日本特開2018-2991號公報
[發明所欲解決之課題]
此處，於用以製作陶瓷坯片之無機微粒子分散漿料組成物中，一般將聚乙烯醇樹脂或聚乙烯縮醛樹脂用作黏合劑。然而，該等樹脂由於分解溫度高，故而存在無法用於宜低溫燒成之用途例如與容易氧化之銅等金屬或低熔點玻璃等併用之問題。 又，針對無機微粒子分散片，有如下要求：於燒成時，能夠進行脫脂而於中心部亦不殘留碳；以及燒成前之片具有高降伏應力及斷裂伸長率； 但通常於使用聚乙烯醇樹脂或聚乙烯醇縮丁醛樹脂、纖維素樹脂等一般黏合劑之情形時，為了對該等黏合劑樹脂進行脫脂，需要氧氣，但於氧氣無法到達之成形體之中心部會殘留大量殘留碳，導致燒成時產生斷裂、膨脹，從而引起產率下降。因此，正在研究使用一種能夠進行低溫燒成且燒成後之殘留碳成分少之(甲基)丙烯酸樹脂。
專利文獻1所記載之黏合劑樹脂藉由溶液聚合而製作，分子量未達20萬，故而存在整體較脆，無法獲得充分之片強度之問題。 專利文獻2所記載之燒成漿料用丙烯酸樹脂於乳化聚合時會添加燒結性差之分散劑，故而存在燒成時容易形成煤灰之問題。又，存在如下問題，即，若使以如上方式獲得之丙烯酸樹脂溶解於有機溶劑製作無機微粒子分散漿料組成物，則乳化劑會以雜質之形態殘留而產生白濁，或者製作片時亦無法獲得充分之片強度。 於專利文獻3中，使用燒結性良好之醚系材料作為乳化劑，藉此使所獲得之聚合反應產物之分解性提昇，但該聚合反應產物係藉由乳化聚合而獲得，因而存在乳化劑以雜質之形態殘留，或者所獲得之聚合反應產物之分子量低而無法獲得充分之片強度之問題。
本發明之目的在於提供一種燒結用樹脂組成物，該燒結用樹脂組成物於低溫下具有優異之分解性並且可獲得高強度之成形品，實現更多層化及薄膜化，從而可製造具有優異特性之陶瓷積層體。又，本發明之目的在於提供一種含有該燒結用樹脂組成物之無機微粒子分散漿料組成物、使用該燒結用樹脂組成物或無機微粒子分散漿料組成物而成之無機微粒子分散片。 [解決課題之技術手段]
本發明係一種燒結用樹脂組成物，其係含有黏合劑樹脂者，上述黏合劑樹脂含有(甲基)丙烯酸樹脂（A），上述(甲基)丙烯酸樹脂（A）於主鏈之至少一分子末端具有選自由碸基、烷基磺醯基、芳香族磺醯基、亞磺醯基、咪唑啉基、羧基、醯胺基、胺基及羥基組成之群中之至少1種，且重量平均分子量（Mw）為100萬以上，相對於黏合劑樹脂100重量份，水溶性界面活性劑之含量為0重量份以上0.02重量份以下。 以下對本發明進行詳細說明。
本發明人等發現，藉由使用含有分子末端具有規定取代基且重量平均分子量為100萬以上之(甲基)丙烯酸樹脂且水溶性界面活性劑之含量為規定量之燒結用樹脂組成物，可兼顧燒結性與片強度。又，發現將此種燒結用樹脂組成物用於製造無機微粒子分散片之情形時，容易進行薄膜之成形加工，可獲得脫脂性優異且產率良好之薄膜之成形體，從而完成本發明。
本發明之燒結用樹脂組成物含有黏合劑樹脂。 上述黏合劑樹脂含有(甲基)丙烯酸樹脂（A）。 上述(甲基)丙烯酸樹脂（A）於主鏈之至少一分子末端具有選自由碸基、烷基磺醯基、芳香族磺醯基、亞磺醯基、咪唑啉基、羧基、醯胺基、胺基及羥基組成之群中之至少1種，且重量平均分子量（Mw）為100萬以上。
上述(甲基)丙烯酸樹脂（A）於主鏈之至少一分子末端具有選自由碸基、烷基磺醯基、芳香族磺醯基、亞磺醯基、咪唑啉基、羧基、醯胺基、胺基及羥基組成之群中之至少1種。 藉由製成上述具有規定取代基之(甲基)丙烯酸樹脂，可兼顧燒結性與片強度。 上述(甲基)丙烯酸樹脂（A）只要於主鏈之至少一分子末端具有上述官能基即可，作為具有羧基者，除於分子末端具有羧基者以外，亦可為於分子末端具有羧乙基胺基等羧烷基胺基、羧乙基脒基等羧烷基脒基者。 又，作為具有羥基者，除於分子末端具有羥基者以外，亦可為於分子末端具有羥乙基胺基等羥烷基胺基、羥乙基醯胺基等羥烷基醯胺基者。 進而，上述碸基亦可為鹽、酯。作為上述鹽，可列舉：銨鹽、鈉鹽、鉀鹽等。作為上述酯，可列舉具有碳數1～12之脂肪族基、碳數6～12之芳香族基之酯等，更佳為烷基酯。 作為上述烷基磺醯基，可舉具有碳數1～12之烷基之磺醯基，具體可列舉：甲基磺醯基、乙基磺醯基、丙基磺醯基等。 作為上述芳香族磺醯基，可舉具有碳數12以下之芳香族基之磺醯基，具體可列舉苯基磺醯基等。 上述亞磺醯基亦可為鹽、酯。作為上述鹽，可列舉：銨鹽、鈉鹽、鉀鹽等。作為上述酯，可列舉具有碳數1～12之脂肪族基、碳數6～12之芳香族基之酯等，更佳為烷基酯。 作為上述胺基，可為碳數1～10（較佳為碳數1～5，更佳為碳數1～3）之單胺基、二胺基、三胺基。 其中，上述(甲基)丙烯酸樹脂（A）較佳於分子末端具有碸基。 於本發明之較佳實施態樣中，上述(甲基)丙烯酸樹脂（A）之主鏈之至少一分子末端中的上述規定取代基，較佳為源自聚合起始劑。
上述(甲基)丙烯酸樹脂（A）較佳具有源自甲基丙烯酸異丁酯之鏈段。 (甲基)丙烯酸樹脂藉由熱進行解聚，而分解成單體，故而殘留碳不易殘留，但藉由具有源自甲基丙烯酸異丁酯之鏈段，可進而使低溫分解性亦優異。
上述(甲基)丙烯酸樹脂（A）中之上述源自甲基丙烯酸異丁酯之鏈段的含量之較佳下限為40重量%，較佳上限為70重量%。 若上述源自甲基丙烯酸異丁酯之鏈段的含量處於上述較佳範圍內，則可使低溫分解性更優異。 上述源自甲基丙烯酸異丁酯之鏈段的含量之更佳下限為50重量%，更佳上限為60重量%。
就低溫分解性、高強度、以及多層化及薄膜化之容易性之觀點而言，上述(甲基)丙烯酸樹脂（A）較佳進而具有源自從由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯及甲基丙烯酸乙酯組成之群中選擇之至少1種的鏈段。 為了保持高降伏應力，(甲基)丙烯酸樹脂之玻璃轉移溫度較佳為40℃以上，藉由與均聚物之玻璃轉移溫度比甲基丙烯酸異丁酯高之甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯共聚合，所獲得之片之降伏應力提高。 另一方面，要想改善無機微粒子分散片之脆性，較理想為添加塑化劑，但酯取代基較短之甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯之塑化劑之保持性差，從而於加工成無機微粒子分散片時容易引起塑化劑滲出等。因此，為了維持高玻璃轉移溫度且同時提高塑化劑之保持性，較理想使甲基丙烯酸正丁酯共聚合。
上述(甲基)丙烯酸樹脂（A）中之上述由甲基丙烯酸甲酯所構成之鏈段、上述由甲基丙烯酸正丁酯所構成之鏈段及上述由甲基丙烯酸乙酯所構成之鏈段之合計含量的較佳下限為20重量%，更佳之下限為30重量%，進而較佳之下限為40重量%，且較佳之上限為60重量%，更佳之上限為50重量%。藉由設為上述範圍，可表現出低溫分解性。
上述(甲基)丙烯酸樹脂（A）中之上述源自甲基丙烯酸異丁酯之鏈段、上述由甲基丙烯酸甲酯所構成之鏈段、上述由甲基丙烯酸正丁酯所構成之鏈段及上述由甲基丙烯酸乙酯所構成之鏈段之合計含量之較佳下限為50重量%，較佳之上限為100重量%。 若上述合計含量為50重量%以上，則可獲得降伏應力得到提高而有韌性之無機微粒子分散片。若上述合計含量為100重量%以下，則可兼顧低溫分解性與片強度。 上述合計含量之更佳之下限為55重量%，進而較佳之下限為60重量%，進而更佳之下限為65重量%，尤佳之下限為70重量%，尤其更佳之下限為80重量%，尤其進而更佳之下限為85重量%，極佳之下限為90重量%，且更佳之上限為97重量%，進而較佳之上限為95重量%。
上述(甲基)丙烯酸樹脂（A）亦可具有源自酯取代基之碳數為8以上之(甲基)丙烯酸酯的鏈段。再者，所謂上述酯取代基之碳數為8以上，表示(甲基)丙烯酸酯中之構成(甲基)丙烯醯基之碳以外之碳數的合計為8以上。 藉由具有源自上述酯取代基之碳數為8以上之(甲基)丙烯酸酯的鏈段，可充分降低(甲基)丙烯酸樹脂之分解結束溫度，並且可使所獲得之無機微粒子分散片強韌。 上述酯取代基之碳數為8以上之(甲基)丙烯酸酯較佳為上述酯取代基具有支鏈結構。 上述酯取代基之碳數之較佳上限為30，更佳之上限為20，進而較佳之上限為10。
作為上述具有直鏈狀或支鏈狀烷基之(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸異月桂酯、(甲基)丙烯酸正硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯等。其中，較佳為具有碳數8以上之支鏈狀烷基之(甲基)丙烯酸酯，更佳為(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯。 甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸異癸酯與其他長鏈甲基丙烯酸烷基酯相比，分解性尤其優異。
上述(甲基)丙烯酸樹脂（A）中之源自上述酯取代基之碳數為8以上之(甲基)丙烯酸酯的鏈段之含量較佳下限為1重量%，更佳之下限為5重量%，且較佳之上限為15重量%，更佳之上限為12重量%，進而更佳之上限為10重量%。
上述(甲基)丙烯酸樹脂（A）除具有源自甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、上述酯取代基之碳數為8以上之(甲基)丙烯酸酯之鏈段以外，亦可具有源自其他(甲基)丙烯酸酯之鏈段。 作為上述其他(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：具有碳數為2～6之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯、於酯取代基具有聚伸烷基醚鏈之接枝單體、多官能(甲基)丙烯酸酯、具有羥基之(甲基)丙烯酸酯等。 含有具有羧基之(甲基)丙烯酸酯之(甲基)丙烯酸樹脂可提昇片強度，但分解性差，故不宜使具有羧基之(甲基)丙烯酸酯共聚合。 又，於本發明之較佳實施態樣中，上述(甲基)丙烯酸樹脂（A）較佳為不具有源自具有羧基、羥基等極性官能基之單體之鏈段。
作為上述具有碳數為2～6之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯，可列舉：(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯等。 作為上述於酯取代基具有聚伸烷基醚鏈之接枝單體，例如可舉聚伸丁二醇單甲基丙烯酸酯等。又，可列舉：聚(乙二醇-聚伸丁二醇)單甲基丙烯酸酯、聚(丙二醇/伸丁二醇)單甲基丙烯酸酯、丙二醇/聚丁二醇單甲基丙烯酸酯等。進而，可列舉：甲氧基聚伸丁二醇單甲基丙烯酸酯、甲氧基聚(乙二醇/聚伸丁二醇)單甲基丙烯酸酯、甲氧基聚(丙二醇/伸丁二醇)單甲基丙烯酸酯、甲氧基丙二醇/聚丁二醇單甲基丙烯酸酯等。 作為上述具有羥基之(甲基)丙烯酸酯，可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯等。
上述(甲基)丙烯酸樹脂（A）亦可含有源自具有環氧丙基或環氧基之(甲基)丙烯酸酯之鏈段。 上述(甲基)丙烯酸樹脂（A）中之源自具有環氧丙基或環氧基之(甲基)丙烯酸酯之鏈段的含量較佳為0～10重量%，更佳為0～5重量%，進而較佳為0～3重量%，進而更佳為0～2重量%，尤佳為0重量%。 若上述(甲基)丙烯酸樹脂（A）中之源自具有環氧丙基或環氧基之(甲基)丙烯酸酯之鏈段的含量處於上述範圍內，則可進一步提昇燒結性。
為了促進樹脂之分解性，於酯取代基具有聚伸烷基醚鏈之接枝單體亦可作為共聚合成分而存在，但末端為羥基之接枝單體由於含有經甲基丙烯酸酯化之2官能單體，故而欠佳。 作為上述於酯取代基具有聚伸烷基醚鏈之接枝單體，較佳為二醇鏈之末端經乙氧化、甲氧化之酯取代基中具有聚伸烷基醚鏈之接枝單體。 再者，若含有交聯性多官能(甲基)丙烯酸酯作為共聚合成分，則(甲基)丙烯酸樹脂之聚合會變得不均勻，故而上述(甲基)丙烯酸樹脂較佳為不含有源自多官能(甲基)丙烯酸酯之鏈段。
上述(甲基)丙烯酸樹脂（A）之重量平均分子量（Mw）為100萬以上。 藉由上述(甲基)丙烯酸樹脂（A）之重量平均分子量（Mw）為100萬以上，可提高所獲得之片之斷裂伸長率。 上述(甲基)丙烯酸樹脂（A）之重量平均分子量（Mw）之較佳下限為150萬，更佳之下限為200萬，且較佳之上限為700萬，更佳之上限為600萬，進而較佳之上限為500萬。 若上述重量平均分子量（Mw）為200萬～500萬，則可獲得殘留碳少，容易薄膜加工之無機微粒子分散片，故而較佳。
又，上述(甲基)丙烯酸樹脂（A）之重量平均分子量（Mw）與數量平均分子量（Mn）之比（Mw/Mn）較佳為2.0以下，更佳為1.9以下。 藉由設為此種範圍，可使無機微粒子分散漿料組成物之黏度較佳，從而可提高生產性。又，可使所獲得之片之強度適當。 再者，上述重量平均分子量（Mw）、數量平均分子量（Mn）可藉由使用例如Column LF-804（昭和電工公司製造）作為管柱進行GPC測定而測得。
上述(甲基)丙烯酸樹脂（A）之玻璃轉移溫度（Tg）較佳為玻璃轉移溫度在40℃以上。 若玻璃轉移溫度處於上述範圍，則可減少塑化劑之添加量，從而可提昇(甲基)丙烯酸樹脂之低溫分解性。 上述玻璃轉移溫度（Tg）之更佳下限為40℃，進而較佳之下限為45℃，且較佳之上限為60℃，更佳之上限為55℃，進而較佳之上限為50℃。 上述玻璃轉移溫度（Tg）例如可使用示差掃描熱量計（DSC）等進行測定。
上述(甲基)丙烯酸樹脂（A）於以10℃/min進行加熱之情形時之90重量%分解溫度的較佳上限為280℃。 藉由上述90重量%分解溫度為280℃以下，可實現極高之低溫分解性，縮短脫脂所需之時間。 上述90重量%分解溫度之較佳下限為230℃，更佳之下限為250℃，且更佳之上限為270℃。 再者，上述90重量%分解溫度例如可使用TG-DTA等進行測定。
上述(甲基)丙烯酸樹脂（A），較佳為成形為厚度20 μm之片狀之情形時的拉伸試驗中之最大應力為30 N/mm2 以上。又，(甲基)丙烯酸樹脂（A）較佳於成形為厚度20 μm之片狀之情形時，顯示出降伏應力，且斷裂伸長率為50%以上，更佳為斷裂伸長率為100%以上。 再者，厚度20 μm之片可藉由如下方法獲得，即，使用敷料器，於經脫模處理之PET膜塗佈將燒成用樹脂組成物溶解於乙酸丁酯溶液所獲得之樹脂溶液，並於100℃送風烘箱中乾燥10分鐘。上述最大應力可藉由自動立體測圖儀進行拉伸試驗進行測定，例如可於23℃、50 RH條件下使用拉伸試驗機（例如Autograph AG-IS；島津製作所公司製造）以夾具間距離3 cm、拉伸速度10 mm/min進行測定。 通常，(甲基)丙烯酸樹脂由於硬且脆，故而若成形為片狀並拉伸，則變形未達5%便斷裂，不顯示降伏應力。另一方面，藉由調整(甲基)丙烯酸樹脂之組成，上述(甲基)丙烯酸樹脂（A）於成形為片狀並拉伸時亦顯示出降伏應力。
上述(甲基)丙烯酸樹脂（A）之Z平均粒徑較佳為100 nm以上，更佳為200 nm以上，且較佳為1000 nm以下，更佳為700 nm以下。 又，上述(甲基)丙烯酸樹脂（A）之粒徑之CV值較佳為20%以下，更佳為15%以下，進而較佳為10%以下。下限並無特別限定，較佳為3%以上，更佳為4%以上。 粒徑之CV值越小，則(甲基)丙烯酸樹脂之分子量分佈越窄，Mw/Mn越小。若粒徑之CV值處於上述範圍內，則容易控制加工成樹脂溶液時之黏度，從而當用於生產積層陶瓷電容器等電子製品之情形時可精密地控制生產條件，製造具有更優異之性能之製品。 再者，粒徑之CV值可根據下述式算出。 CV值（%）＝[（粒徑之標準偏差）/（平均粒徑）]×100 上述Z平均粒徑及粒徑之CV值例如可藉由使用ZETASIZER等進行測定。
作為製造上述(甲基)丙烯酸樹脂（A）之方法，可舉如下方法，即，向使甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸乙酯等原料單體混合物分散於水而成之單體混合液，添加規定聚合起始劑且視需要添加之水溶性界面活性劑進行聚合。 於習知之(甲基)丙烯酸樹脂之製造中，藉由乳化聚合於分散劑膠束中進行單體之聚合，但為了獲得高分子量之樹脂，必須形成巨大之膠束，從而需要添加大量分散劑。因此，所獲得之(甲基)丙烯酸樹脂含有大量分散劑，其結果，存在燒結性差且片強度亦不足之問題。 於本發明中，藉由使用規定聚合起始劑使分散於水中之原料單體聚合，即便不使用分散劑，亦可製造粒子狀之(甲基)丙烯酸樹脂，進而，可製作具有通常之乳化聚合以上之高分子量的(甲基)丙烯酸樹脂。
作為上述聚合起始劑，可使用具有選自由碸基、磺醯基、亞磺醯基、咪唑啉基、羧基、醯胺基及羥基組成之群中之至少1種的水溶性自由基聚合起始劑。 於使用上述聚合起始劑之聚合中，藉由使用上述水溶性自由基聚合起始劑，而無需如通常之乳化聚合般添加大量分散劑，便可製作高分子量之(甲基)丙烯酸樹脂。 於上述聚合反應中，以上述水溶性自由基聚合起始劑為起點使分散於水中之單體聚合，此時，以各單體不會碰撞、黏結之方式以低濃度進行分散聚合。藉由以如上方式進行反應，可獲得成分均勻且粒徑一致之聚合物。原因在於，於上述方法中，藉由使用上述水溶性自由基聚合起始劑，以低濃度進行聚合，可將奪氫等引起不均勻化之反應抑制於最低限度，從而於反應體系內多種聚合物不易生長。
作為上述水溶性自由基聚合起始劑，例如可列舉：2,2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]硫酸鹽水合物、2,2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]等咪唑系偶氮化合物之酸混合物、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙脒(propion amidine))二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]四水合物、2,2'-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙醯胺]、4,4'-偶氮雙-4-氰基戊酸等水溶性偶氮化合物、過硫酸鉀（過氧二硫酸鉀）、過硫酸銨（過氧二硫酸銨）、過硫酸鈉（過氧二硫酸鈉）之含氧酸類、過氧化氫、過乙酸、過甲酸、過丙酸等過氧化物等。 其中，較佳為咪唑系偶氮化合物之酸混合物、水溶性偶氮化合物、含氧酸類。又，更佳為2,2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]四水合物、2,2'-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙醯胺]、過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉。進而，由於能夠減少殘渣，因此進而較佳為過硫酸鉀、過硫酸銨。 該等水溶性自由基聚合起始劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
又，根據上述方法，可製作具有重量平均分子量處於規定範圍內之重量平均分子量之(甲基)丙烯酸樹脂，亦可藉由添加鏈轉移劑或聚合終止劑調整(甲基)丙烯酸樹脂之重量平均分子量。 作為上述鏈轉移劑、聚合終止劑，並無特別限定，可列舉：3-巰基-1-丙磺酸鈉、巰基琥珀酸、巰基丙二醇、(烯丙基磺醯基)苯、2-巰基乙烷亞磺酸乙酯、3-巰基丙醯胺等。 藉由添加上述鏈轉移劑、聚合終止劑，可製作如下(甲基)丙烯酸樹脂，該(甲基)丙烯酸樹脂於主鏈之至少一分子末端具有選自由碸基、磺醯基、亞磺醯基、咪唑啉基、羧基、醯胺基及羥基組成之群中之至少1種，且重量平均分子量處於規定範圍內。
相對於原料單體100重量份，上述水溶性自由基聚合起始劑之添加量較佳設為0.03～0.2重量份，更佳設為0.05～0.15重量份。 藉由將上述添加量設為0.03重量份以上，可充分提高原料單體之反應率。藉由將上述添加量設為0.2重量份以下，可充分提高(甲基)丙烯酸樹脂之分子量。 又，藉由設為上述範圍，可使於分子末端（ω位）具有選自碸基、磺醯基、亞磺醯基、咪唑啉基、羧基、醯胺基及羥基中之至少1種之(甲基)丙烯酸樹脂以低濃度分散於水中，從而獲得粒徑均勻之樹脂。 進而，於一般之乳化聚合中，添加相對於原料單體100重量份為1重量份以上之水溶性界面活性劑，但水溶性界面活性劑於成形樹脂片之情形時會以雜質之形態存在，故而較理想為較少。然而，若僅減少水溶性界面活性劑，則難以進行分子量高之樹脂之聚合。藉由將水溶性自由基聚合起始劑之添加量設為上述範圍，即便幾乎不添加乳化劑，於水中聚合區域亦維持分散狀態，從而可製作具有非常高之分子量之(甲基)丙烯酸樹脂。
又，原料單體之添加量較佳相對於水1000重量份，設為50～300重量份。 藉由設為上述範圍，可防止於聚合中途之凝聚或樹脂附著於反應容器。 又，原料單體之添加量更佳相對於水1000重量份，設為70～200重量份。 藉由設為上述範圍，可減少殘留單體而均勻地聚合。
作為使上述原料單體混合物分散於水中之方法，可列舉使用攪拌翼以100～250 rpm之條件進行攪拌之方法。
上述聚合時之溫度較佳為50～100℃。 藉由將上述溫度設為50℃以上，可使聚合反應良好地進行。若上述溫度為80℃以下，則可防止樹脂黏結從而獲得均勻之樹脂粒子。 又，於上述聚合中，藉由將規定溫度保持數小時，而能夠以單體末端之極性官能基為起點分散於水中，而形成更均勻之樹脂粒子。
藉由通常於水中之合成而獲得之樹脂粒子的粒徑之CV值為15～40%左右，相對於此，藉由上述方法獲得之樹脂粒子之粒徑之CV值變成20%以下，從而可形成更均勻之樹脂粒子。CV值係表示標準偏差相對於平均粒徑之比率之值。於CV值大之情形時，隱含表示如下情況：於製作樹脂粒子時單體向於水中生長之聚合區域之供給不均勻，使得容易生長之區域與不易生長之區域混合存在。因此，所獲得之樹脂之平均分子量停留於100萬左右。 本發明中之(甲基)丙烯酸樹脂之起始劑相對於單體之比被最佳化，單體向各聚合區域之供給均勻且一致，故而可合成平均分子量為200萬以上之樹脂。
又，藉由上述方法獲得之(甲基)丙烯酸樹脂之平均粒徑極小至0.01～0.2 μm，故而難以藉由濾布等過濾材進行回收，較佳為藉由離心分離、冷凍乾燥、噴霧乾燥等進行回收。又，亦可使用如下等方法：向含有樹脂粒子之反應後之溶液添加丁醇、己醇等醇或乙酸甲酯等有機溶劑，使樹脂膨潤、凝聚並進行回收；添加乙酸鈉、磺酸鈉等有機鹽，使樹脂沈澱；及使反應後之溶液減壓脫水，提高樹脂濃度並使樹脂沈澱、乾燥。
上述黏合劑樹脂亦可含有重量平均分子量（Mw）為100萬以下之(甲基)丙烯酸樹脂（B）。 藉由含有上述(甲基)丙烯酸樹脂（B），具有容易調整片物性之優點。 上述(甲基)丙烯酸樹脂（B）之重量平均分子量（Mw）較佳未達100萬，更佳為50萬以下，進而較佳為30萬以下，進而更佳為10萬以下。
作為構成上述(甲基)丙烯酸樹脂（B）之單體成分，可列舉與上述(甲基)丙烯酸樹脂（A）相同者。
上述黏合劑樹脂中之上述(甲基)丙烯酸樹脂（A）與上述(甲基)丙烯酸樹脂（B）之重量比較佳為99：1～50：50。 藉由設為上述範圍，具有容易兼顧高降伏應力與高斷裂伸長率之優點。 上述重量比更佳為70：30～50：50。
相對於黏合劑樹脂100重量份，本發明之燒結用樹脂組成物中之水溶性界面活性劑之含量為0重量份以上0.02重量份以下。 上述水溶性界面活性劑較佳為對25℃之水之溶解度為10 g/100 g以上的界面活性劑。 藉由將上述水溶性界面活性劑之含量設為例如0.02重量份以下，即便使上述(甲基)丙烯酸樹脂溶解於有機溶劑，霧度值亦低，且可兼顧燒結性與片強度。 相對於黏合劑樹脂100重量份，上述水溶性界面活性劑之含量較佳為0.015重量份以下。 又，下限為0重量份以上。又，藉由極少量地添加水溶性界面活性劑，可抑制樹脂附著於聚合釜或葉片，故而當極少量時可進行添加，例如較佳為0.000005重量份以上，更佳為0.00005重量份以上，進而較佳為0.005重量份以上。 上述水溶性界面活性劑之含量之測定方法並無特別限定，例如可藉由使用以HPLC為代表之液相層析儀之方法或使用甲醇等進行萃取之方法進行測定。又，可使用熱重量質量分析裝置，並基於起因於水溶性界面活性劑燃燒之400～600℃的分解氣體量與起因於(甲基)丙烯酸樹脂分解之200～300℃的分解氣體量進行測定。
上述水溶性界面活性劑係作為乳化聚合時所添加之分散劑使用，例如可列舉：烷基磺酸鹽等陰離子性界面活性劑、聚乙烯醇、聚乙烯丁醛、聚伸烷基二醇等高分子界面活性劑。 作為上述烷基磺酸鹽，可列舉：辛基磺酸、癸基磺酸、十二烷基磺酸等之鈉鹽、鉀鹽、銨鹽等。 於本發明之燒結用樹脂組成物經樹脂溶液化之情形時，根據上述水溶性界面活性劑之含量，即便樹脂溶液極少，亦會出現白濁。又，上述(甲基)丙烯酸樹脂（A）由於分子量非常高，故而即便對溶劑之溶解性差，樹脂溶液亦會出現白濁。 因此，可藉由對霧度值進行評價來判斷是否為對無機微粒子分散片之成形而言較佳之樹脂溶液。常溫下樹脂成分為10重量%之樹脂溶液之霧度值為10%以上之樹脂溶液不適合用於製作無機微粒子分散片。
本發明之燒結用樹脂組成物亦可進而含有有機溶劑。 上述有機溶劑並無特別限定，例如可列舉：甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸己酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丁酸戊酯、丁酸己酯、異丙醇、甲基異丁基酮、甲基乙基酮、乙二醇乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單異丁醚、三甲基戊二醇單異丁酸酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、松油醇、松油醇乙酸酯、二氫松油醇、二氫松油醇乙酸酯、TEXANOL（2,2,4-三甲基-1,3戊二醇單異丁酸酯）、異佛酮、乳酸丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯、苄醇、苯基丙二醇、甲酚等。其中，較佳為乙酸丁酯、松油醇、松油醇乙酸酯、二氫松油醇、二氫松油醇乙酸酯、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單異丁醚、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、TEXANOL（2,2,4-三甲基-1,3戊二醇單異丁酸酯）。又，更佳為乙酸丁酯、松油醇、松油醇乙酸酯、二氫松油醇、二氫松油醇乙酸酯。再者，該等有機溶劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
上述有機溶劑之沸點較佳為70℃以上。 若上述沸點為70℃以上，則不會過早蒸發，從而可使操作性優異。 又，上述沸點更佳為90～230℃，進而較佳為95～200℃，進而更佳為100～180℃，尤佳為105～150℃。 藉由設為上述範圍，可提昇所獲得之片之強度。
就低溫燒結性之觀點而言，本發明之燒結用樹脂組成物較佳為實質上不含有聚合起始劑。
本發明之燒結用樹脂組成物較佳於將黏合劑樹脂之含量調整為10重量%時之霧度未達10%。 藉由設為上述範圍，具有片強度提高之優點。 上述霧度較佳為0%以上，更佳為9%以下，進而較佳為7%以下，進而更佳為5%以下。
本發明之燒結用樹脂組成物，較佳為成形為厚度20 μm之片狀之情形時的拉伸試驗中之最大應力為30 N/mm2 以上。 又，本發明之燒結用樹脂組成物，較佳於成形為厚度20 μm之片狀之情形時顯示出降伏應力，且斷裂伸長率為50%以上，更佳為斷裂伸長率為100%以上。 再者，厚度20 μm之片可藉由如下方法獲得，即，使用敷料器，於經脫模處理之PET膜塗佈將本發明之燒成用樹脂組成物溶解於乙酸丁酯溶液所獲得之樹脂溶液，並於100℃送風烘箱中乾燥10分鐘。上述最大應力可藉由與上述(甲基)丙烯酸樹脂（A）之拉伸試驗相同之方法進行測定。 通常，(甲基)丙烯酸樹脂由於硬且脆，故而若成形為片狀並拉伸，則變形未達5%便斷裂，從而不顯示降伏應力。另一方面，藉由調整燒結用樹脂組成物之組成，本發明之燒結用樹脂組成物於成形為片狀並拉伸時亦顯示出降伏應力。
本發明之燒結用樹脂組成物之Z平均粒徑較佳為100 nm以上，更佳為200 nm以上，且較佳為1000 nm以下，更佳為700 nm以下。 又，本發明之燒結用樹脂組成物之粒徑的CV值較佳為20%以下，更佳為15%以下，進而較佳為10%以下。下限並無特別限定，較佳為3%以上，更佳為4%以上。 粒徑之CV值越小，則(甲基)丙烯酸樹脂之分子量分佈越窄，Mw/Mn越小。若粒徑之CV值處於上述範圍內，則容易控制加工成樹脂溶液時之黏度，從而當用於生產積層陶瓷電容器等電子製品之情形時可精密地控制生產條件，製造具有更優異之性能之製品。 上述Z平均粒徑及粒徑之CV值，例如可藉由使用ZETASIZER等進行測定。
又，可使用含有黏合劑樹脂及有機溶劑之本發明之燒結用樹脂組成物、及無機微粒子製作無機微粒子分散漿料組成物。 含有本發明之燒結用樹脂組成物、及無機微粒子之無機微粒子分散漿料組成物亦為本發明之一。
本發明之無機微粒子分散漿料組成物中之上述黏合劑樹脂之含量並無特別限定，較佳之下限為5重量%，較佳之上限為30重量%。 藉由將上述黏合劑樹脂之含量設為上述範圍內，可製成即便在低溫下進行燒成亦可脫脂之無機微粒子分散漿料組成物。 上述黏合劑樹脂之含量之更佳下限為6重量%，更佳之上限為12重量%。
本發明之無機微粒子分散漿料組成物含有上述有機溶劑。 作為本發明之無機微粒子分散漿料組成物中之上述有機溶劑之含量，並無特別限定，較佳之下限為10重量%，較佳之上限為60重量%。藉由設為上述範圍內，可提昇塗佈性、無機微粒子之分散性。
本發明之無機微粒子分散漿料組成物含有無機微粒子。 上述無機微粒子並無特別限定，例如可列舉：玻璃粉末、陶瓷粉末、螢光體微粒子、矽氧化物等金屬微粒子等。
上述玻璃粉末並無特別限定，例如可列舉：氧化鉍玻璃、矽酸鹽玻璃、鉛玻璃、鋅玻璃、硼玻璃等玻璃粉末或CaO-Al2 O3 -SiO2 系、MgO-Al2 O3 -SiO2 系、LiO2 -Al2 O3 -SiO2 系等各種矽氧化物之玻璃粉末等。 又，作為上述玻璃粉末，亦可使用SnO-B2 O3 -P2 O5 -Al2 O3 混合物、PbO-B2 O3 -SiO2 混合物、BaO-ZnO-B2 O3 -SiO2 混合物、ZnO-Bi2 O3 -B2 O3 -SiO2 混合物、Bi2 O3 -B2 O3 -BaO-CuO混合物、Bi2 O3 -ZnO-B2 O3 -Al2 O3 -SrO混合物、ZnO-Bi2 O3 -B2 O3 混合物、Bi2 O3 -SiO2 混合物、P2 O5 -Na2 O-CaO-BaO-Al2 O3 -B2 O3 混合物、P2 O5 -SnO混合物、P2 O5 -SnO-B2 O3 混合物、P2 O5 -SnO-SiO2 混合物、CuO-P2 O5 -RO混合物、SiO2 -B2 O3 -ZnO-Na2 O-Li2 O-NaF-V2 O5 混合物、P2 O5 -ZnO-SnO-R2 O-RO混合物、B2 O3 -SiO2 -ZnO混合物、B2 O3 -SiO2 -Al2 O3 -ZrO2 混合物、SiO2 -B2 O3 -ZnO-R2 O-RO混合物、SiO2 -B2 O3 -Al2 O3 -RO-R2 O混合物、SrO-ZnO-P2 O5 混合物、SrO-ZnO-P2 O5 混合物、BaO-ZnO-B2 O3 -SiO2 混合物等。再者，R係選自由Zn、Ba、Ca、Mg、Sr、Sn、Ni、Fe及Mn組成之群中之元素。 尤佳為PbO-B2 O3 -SiO2 混合物之玻璃粉末、或者不含鉛之BaO-ZnO-B2 O3 -SiO2 混合物或ZnO-Bi2 O3 -B2 O3 -SiO2 混合物等無鉛玻璃粉末。
上述陶瓷粉末並無特別限定，例如可列舉：氧化鋁、鐵氧體、氧化鋯、鋯英石、鋯酸鋇、鋯酸鈣、氧化鈦、鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鋅、鈦酸鑭、鈦酸釹、鋯鈦酸鉛、氮氧化鋁、氮化矽、氮化硼、碳化硼、錫酸鋇、錫酸鈣、矽酸鎂、莫來石、塊滑石、堇青石、鎂橄欖石等。 又，亦可使用ITO、FTO、氧化鈮、氧化釩、氧化鎢、亞錳酸鑭鍶、鑭鍶鈷鐵氧體、釔穩定氧化鋯、摻釓氧化鈰、氧化鎳、鉻化鑭等。 上述螢光體微粒子並無特別限定，例如，作為螢光體物質，使用先前作為顯示器用之螢光體物質已為人所知之藍色螢光體物質、紅色螢光體物質、綠色螢光體物質等。作為藍色螢光體物質，例如使用MgAl10 O17 :Eu、Y2 SiO5 :Ce系、CaWO4 :Pb系、BaMgAl14 O23 :Eu系、BaMgAl16 O27 :Eu系、BaMg2 Al14 O23 :Eu系、BaMg2 Al14 O27 :Eu系、ZnS:(Ag,Cd)系螢光體物質。作為紅色螢光體物質，例如使用Y2 O3 :Eu系、Y2 SiO5 ：Eu系、Y3 Al5 O12 :Eu系、Zn3 (PO4 )2 :Mn系、YBO3 :Eu系、(Y,Gd)BO3 :Eu系、GdBO3 :Eu系、ScBO3 :Eu系、LuBO3 :Eu系螢光體物質。作為綠色螢光體物質，例如使用Zn2 SiO4 :Mn系、BaAl12 O19 :Mn系、SrAl13 O19 :Mn系、CaAl12 O19 :Mn系、YBO3 :Tb系、BaMgAl14 O23 :Mn系、LuBO3 :Tb系、GdBO3 :Tb系、ScBO3 :Tb系、Sr6 Si3 O3 Cl4 :Eu系螢光體物質。此外，亦可使用ZnO:Zn系、ZnS:(Cu,Al)系、ZnS:Ag系、Y2 O2 S:Eu系、ZnS:Zn系、(Y,Cd)BO3 :Eu系、BaMgAl12 O23 :Eu系螢光體物質。
上述金屬微粒子並無特別限定，例如可列舉由銅、鎳、鈀、鉑、金、銀、鋁、鎢或該等之合金等所構成之粉末等。 又，亦可適用與羧基、胺基、醯胺基等之吸附特性良好且易氧化之銅或鐵等金屬。該等金屬粉末可單獨使用，亦可併用2種以上。 又，除金屬錯合物以外，亦可使用各種碳黑、奈米碳管等。
上述無機微粒子較佳含有鋰或鈦。具體而言，例如可列舉：LiO2 -Al2 O3 -SiO2 系無機玻璃等低熔點玻璃、Li2 S-Mx Sy （M＝B、Si、Ge、P）等鋰硫系玻璃、LiCoO2 等鋰鈷複合氧化物、LiMnO4 等鋰錳複合氧化物、鋰鎳複合氧化物、鋰釩複合氧化物、鋰鋯複合氧化物、鋰鉿複合氧化物、矽磷酸鋰（Li3.5 Si0.5 P0.5 O4 ）、磷酸鈦鋰（LiTi2 (PO4 )3 ）、鈦酸鋰（Li4 Ti5 O12 ）、Li4/3 Ti5/3 O4 、磷酸鍺鋰（LiGe2 (PO4 )3 ）、Li2 -SiS系玻璃、Li4 GeS4 -Li3 PS4 系玻璃、LiSiO3 、LiMn2 O4 、Li2 S-P2 S5 系玻璃-陶瓷、Li2 O-SiO2 、Li2 O-V2 O5 -SiO2 、LiS-SiS2 -Li4 SiO4 系玻璃、LiPON等離子導電性氧化物、Li2 O-P2 O5 -B2 O3 、Li2 O-GeO2 Ba等氧化鋰化合物、Lix Aly Tiz (PO4 )3 系玻璃、Lax Liy TiOz 系玻璃、Lix Gey Pz O4 系玻璃、Li7 La3 Zr2 O1 2 系玻璃、Liv Siw Px Sy Clz 系玻璃、LiNbO3 等鋰鈮氧化物、Li-β-氧化鋁等鋰氧化鋁化合物、Li14 Zn(GeO4 )4 等鋰鋅氧化物等。
作為本發明之無機微粒子分散漿料組成物中之上述無機微粒子的含量，並無特別限定，較佳之下限為10重量%，較佳之上限為90重量%。藉由設為10重量%以上，可製成具有充分之黏度且具有優異之塗佈性者，藉由設為90重量%以下，可使無機微粒子之分散性優異。
本發明之無機微粒子分散漿料組成物較佳含有塑化劑。 作為上述塑化劑，例如可列舉：己二酸單甲酯、己二酸二(丁氧基乙酯)、己二酸二丁氧基乙氧基乙酯、三乙二醇雙(2-乙基己酸酯)、三乙二醇二己酸酯、乙醯檸檬酸三乙酯、乙醯檸檬酸三丁酯、癸二酸二丁酯等。 藉由使用該等塑化劑，與使用普通塑化劑之情形相比，可減少塑化劑添加量（相對於黏合劑樹脂添加30重量%左右，可減少至25重量%以下，進而20重量%以下）。 其中，較佳使用非芳香族塑化劑，更佳含有源自己二酸、三乙二醇或檸檬酸之成分。再者，具有芳香環之塑化劑容易燃燒而變成煤灰，故而欠佳。
上述塑化劑之沸點較佳為240℃以上且未達390℃。藉由將上述沸點設為240℃以上，於乾燥步驟中容易蒸發，從而可防止殘留於成形體。又，藉由將上述沸點設為未達390℃，可防止產生殘留碳。再者，上述沸點係指常壓下之沸點。
作為本發明之無機微粒子分散漿料組成物中之上述塑化劑的含量，並無特別限定，較佳之下限為0.1重量%，較佳之上限為3.0重量%。藉由設為上述範圍內，可減少塑化劑之燒成殘渣。
本發明之無機微粒子分散漿料組成物之黏度並無特別限定，於20℃使用B型黏度計將探針轉速設定為5 rpm進行測定之情形時的黏度之較佳下限為0.1 Pa·s，較佳之上限為100 Pa·s。 藉由將上述黏度設為0.1 Pa·s以上，於藉由壓模塗佈（die coat）印刷法等進行塗佈後，可使所獲得之無機微粒子分散片維持規定形狀。又，藉由將上述黏度設為100 Pa·s以下，可防止壓模之塗出痕跡不消失等不良情況，從而可使印刷性優異。
製作本發明之無機微粒子分散漿料組成物之方法並無特別限定，可列舉先前公知之攪拌方法，具體而言，例如可舉利用三輥研磨機等對本發明之燒結用樹脂組成物、上述無機微粒子、視需要添加之有機溶劑、塑化劑及其他成分進行攪拌之方法等。
藉由將本發明之無機微粒子分散漿料組成物塗佈於經單面脫模處理之支持膜上，使有機溶劑乾燥並成形為片狀，可製造無機微粒子分散片。此種無機微粒子分散片亦為本發明之一。 本發明之無機微粒子分散片較佳為厚度為1～20 μm。
製造本發明之無機微粒子分散片時所使用之支持膜，較佳為具有耐熱性及耐溶劑性並且具有可撓性之樹脂膜。藉由支持膜具有可撓性，可利用輥式塗佈機、刮刀塗佈機等將無機微粒子分散漿料組成物塗佈於支持膜之表面，可將所獲得之無機微粒子分散片形成膜以捲繞成輥狀之狀態保存、供給。
作為形成上述支持膜之樹脂，例如可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚醯亞胺、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚氟乙烯等含氟樹脂、尼龍、纖維素等。 上述支持膜之厚度例如較佳為20～100 μm。 又，較佳對支持膜之表面實施脫模處理，藉此，於轉印步驟中，可容易地進行支持膜之剝離操作。
藉由將本發明之無機微粒子分散漿料組成物、無機微粒子分散片用作全固態電池之正極、固體電解質、負極之材料，可製造全固態電池。又，藉由將本發明之無機微粒子分散漿料組成物、無機微粒子分散片用於介電體坯片、電極漿料，可製造積層陶瓷電容器。
上述全固態電池之製造方法較佳具有如下步驟：成形含有電極活性物質及電極活性物質層用黏合劑之電極活性物質層用漿料，製作電極活性物質片；將上述電極活性物質片與本發明之無機微粒子分散片積層，製作積層體；及對上述積層體進行燒成。
作為上述電極活性物質，並無特別限定，例如可使用與上述無機微粒子相同之物質。
作為上述電極活性物質層用黏合劑，可使用上述黏合劑樹脂。
作為將上述電極活性物質片與本發明之無機微粒子分散片積層之方法，可舉將其等分別片化後，藉由熱壓進行熱壓接合、熱層壓等方法等。
於上述燒成之步驟中，加熱溫度之較佳下限為250℃，較佳之上限為350℃。
藉由上述製造方法，可獲得全固態電池。 作為上述全固態電池，較佳具有將含有正極活性物質之正極層、含有負極活性物質之負極層、及形成於正極層與負極層之間之固體電解質層積層而成之構造。
上述積層陶瓷電容器之製造方法較佳具有如下步驟：將導電漿料印刷至本發明之無機微粒子分散片並進行乾燥，製作介電體片；及積層上述介電體片。
上述導電漿料係含有導電粉末者。 上述導電粉末之材質只要為具有導電性之材質，則並無特別限定，例如可列舉：鎳、鈀、鉑、金、銀、銅及該等之合金等。該等導電粉末可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為上述導電漿料所使用之黏合劑樹脂、有機溶劑，可使用與本發明之無機微粒子分散漿料組成物相同者。
印刷上述導電漿料之方法並無特別限定，例如可列舉：網版印刷法、壓模塗佈印刷法、膠版印刷法、凹版印刷法、噴墨印刷法等。
於上述積層陶瓷電容器之製造方法中，藉由積層印刷有上述導電漿料之介電體片，可獲得積層陶瓷電容器。 [發明之效果]
若根據本發明，可提供一種燒結用樹脂組成物，該燒結用樹脂組成物於低溫下具有優異之分解性並且可獲得高強度之成形品，實現更多層化及薄膜化，從而可製造具有優異特性之陶瓷積層體。又，可提供一種含有該燒結用樹脂組成物之無機微粒子分散漿料組成物、使用該燒結用樹脂組成物或無機微粒子分散漿料組成物而成之無機微粒子分散片。
以下，列舉實施例對本發明進一步詳細地進行說明，但本發明並不僅限定於該等實施例。
（實施例1） 準備具有攪拌機、冷卻器、溫度計、熱水浴及氮氣導入口之2 L可分離式燒瓶。向2 L可分離式燒瓶投入水900重量份、作為單體之甲基丙烯酸異丁酯（iBMA）70重量份及甲基丙烯酸乙酯（EMA）30重量份。其後，藉由攪拌翼以150 rpm之條件進行攪拌，使單體分散於水中，從而獲得單體混合液。
藉由使用氮氣使所獲得之單體混合液起泡20分鐘，將溶解氧去除，其後，利用氮氣對可分離式燒瓶體系內進行置換，並一面攪拌一面進行升溫直至熱水浴達到80℃。其後，添加對水20重量份溶解作為水溶性界面活性劑之十二烷基磺酸銨（DSA；對25℃水之溶解度為10 g/100 g）0.01重量份、作為聚合起始劑之過硫酸銨（APS）0.08重量份而成之溶液，開始聚合。聚合開始7小時後，冷卻至室溫，使聚合結束，從而獲得含有在主鏈之一分子末端具有碸基之(甲基)丙烯酸樹脂之水溶液。 於150℃之烘箱中使所獲得之樹脂水溶液2 g乾燥，並對樹脂固形物成分進行評價，結果確認到水溶液中之樹脂固形物成分濃度為10重量%，所使用之單體已全部反應。 使用噴霧乾燥機對所獲得之水溶液進行乾燥，獲得燒成用樹脂組成物。
（實施例2～14、比較例1～9） 將單體、水溶性界面活性劑、聚合起始劑、鏈轉移劑、聚合終止劑之種類及添加量設為如表1及2所示，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得燒成用樹脂組成物。鏈轉移劑、聚合起始劑於將單體添加至水時同時添加。 再者，作為單體、水溶性界面活性劑、聚合起始劑、鏈轉移劑、聚合終止劑，使用以下者。 ＜單體＞ MMA：甲基丙烯酸甲酯 nBMA：甲基丙烯酸正丁酯 2EHMA：甲基丙烯酸2-乙基己酯 iDMA：甲基丙烯酸異癸酯 HEMA：甲基丙烯酸2-羥基乙酯 MPOMA：甲氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯 ＜水溶性界面活性劑＞ DSN：十二烷基磺酸鈉；對25℃水之溶解度為10 g/100 g PVA：GOHSENOL Z-210（三菱化學公司製造）；對25℃水之溶解度為30 g/100 g ＜聚合起始劑＞ KPS：過硫酸鉀（富士軟片和光純藥公司製造） NaPS：過硫酸鈉（富士軟片和光純藥公司製造） VA-044：2,2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽（富士軟片和光純藥公司製造） V-50：2,2'-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽（富士軟片和光純藥公司製造） VA-057：2,2'-偶氮雙[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]四水合物（富士軟片和光純藥公司製造） VA-086：2,2'-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙醯胺]（富士軟片和光純藥公司製造） PEROYL SA：過氧化二琥珀酸（日油公司製造） PEROYL IPP：過氧化二碳酸二異丙酯（日油公司製造） ＜聚合終止劑＞ ASB：(烯丙基磺醯基)苯 AC：辛酸烯丙酯 ＜鏈轉移劑＞ MESE：2-巰基乙烷亞磺酸乙酯 MPA：3-巰基丙醯胺
[表1]
   單體 鏈轉移劑、聚合終止劑 水溶性界面活性劑 聚合起始劑
iBMA MMA EMA nBMA 2EHMA iDMA HEMA MPOMA MESE MPA ASB AC DSN PVA DSA KPS APS NaPS VA-044 V-50 VA-057 VA-086 PEROYL SA PEROYL IPP
實施例1 70 - 30 - - - - - - - - - - - 0.01 - 0.08 - - - - - - -
實施例2 60 - - 40 - - - - - - - - - - - - - 0.1 - - - - - -
實施例3 40 30 - 30 - - - - - - - - - - - - - - 0.12 - - - - -
實施例4 50 - 20 30 - - - - - - - - - - - 0.2 - - - - - - - -
實施例5 70 - 20 - 10 - - - - - - - - - - - - - - 0.15 - - - -
實施例6 60 10 - 20 - 10 - - - - - - - - 0.01 - - - - - 0.05 - - -
實施例7 50 10 - 20 - - 10 10 - - - - 0.02 - - - - - - - - 0.03 -   
實施例8 40 - 5 55 - - - - - - - - 0.01 - - 0.15 - - - - - - - -
實施例9 45 35 - 20 - - - - - - - - 0.01 - - 0.15 - - - - - - - -
實施例10 50 - 40 10 - - - - - - - - 0.01 - - 0.02 - - - - - - - -
實施例11 50 - 40 10 - - - - - - - - 0.01 - - 0.15 - - - - - - - -
實施例12 50 - 40 10 - - - - - - 0.2 - 0.01 - - - - - - - - - - 0.2
實施例13 50 - 40 10 - - - - 0.2 - - - 0.01 - - - - - - - - - - 0.2
實施例14 50 - 40 10 - - - - - 0.2 - - 0.01 - - - - - - - - - - 0.2
[表2]
   單體 鏈轉移劑、聚合終止劑 水溶性界面活性劑 聚合起始劑
iBMA MMA EMA nBMA 2EHMA iDMA HEMA MPOMA MESE MPA ASB AC DSN PVA DSA KPS APS NaPS VA-044 V-50 VA-057 VA-086 PEROYL SA PEROYL IPP
比較例1 30 70 - - - - - - - - - - 0.08 - - 0.3 - - - - - - - -
比較例2 30 - 70 - - - - - - - - - - 1 - - - - - 0.02 - - - -
比較例3 30 - - 70 - - - - - - - - 0.03 - - - 0.1 - - - - - - -
比較例4 30 50 - 20 - - - - - - - - 0.03 - - - 0.2 - - - - - - -
比較例5 30 - 50 20 - - - - - - - - - 1 - - 0.2 - - - - - - -
比較例6 20 35 - 45 - - - - - - - - 0.01 - - - - - - - - - - 0.03
比較例7 20 35 - 45 - - - - - - - 0.03 0.01 - - - - - - - - - 0.03 -
比較例8 20 35 - 45 - - - - - - - - 0.01 - - 0.3 - - - - - - - -
比較例9 20 35 - 45 - - - - - - - - 0.03 - - 0.05 - - - - - - - -
＜評價＞ 針對實施例及比較例中所獲得之(甲基)丙烯酸樹脂、燒成用樹脂組成物，進行以下評價。將結果示於表5及6。再者，關於比較例2，由於使用為水溶性界面活性劑之PVA，故而反應體系中單體膠束變大，若添加少量聚合起始劑，則聚合起始劑無法被充分分配至膠束，單體無法充分生長為聚合物，而未獲得(甲基)丙烯酸樹脂，故而未進行評價。
（1）Z平均粒徑及粒徑之CV值 於實施例、比較例中，聚合後針對含有所獲得之(甲基)丙烯酸樹脂之水溶液，供給至ZETASIZER測定粒徑，並使用下述計算式算出粒徑之CV值。 CV值（%）＝標準偏差÷粒徑平均值×100
（2）平均分子量 針對所獲得之(甲基)丙烯酸樹脂，使用LF-804（SHOKO公司製造）作為管柱，並藉由凝膠滲透層析法測定基於聚苯乙烯換算之重量平均分子量（Mw）及數量平均分子量（Mn）。
（3）玻璃轉移溫度（Tg） 針對所獲得之(甲基)丙烯酸樹脂，使用示差掃描熱量計（DSC）測定玻璃轉移溫度（Tg）。具體而言，對在50 mL/min流量之氮環境下以升溫速度5℃/min自室溫升溫至150℃之溫度進行評價。
（4）水溶性界面活性劑含量 針對所獲得之燒成用樹脂組成物，使用熱重量質量分析裝置（TG-MS裝置；Netzsch公司製造），並基於起因於水溶性界面活性劑燃燒之400～600℃的分解氣體量與起因於(甲基)丙烯酸樹脂分解之200～300℃的分解氣體量，算出水溶性界面活性劑之含量。
（5）拉伸試驗 使用敷料器，於經脫模處理之PET膜塗佈將所獲得之燒成用樹脂組成物溶解於乙酸丁酯溶液所獲得之樹脂溶液，並於100℃送風烘箱中乾燥10分鐘，藉此製作厚度20 μm之樹脂片。將方格紙用作覆蓋膜，利用剪刀製作寬度1 cm之細長狀試片。 針對所獲得之試片，於23℃、50 RH條件下使用Autograph AG-IS（島津製作所公司製造）以夾具間距離3 cm、拉伸速度10 mm/min進行拉伸試驗，確認應力-變形特性（有無降伏應力、最大應力、斷裂伸長率測定）。
（6）燒結性 （6-1）導電漿料之製備 使實施例及比較例中所獲得之燒結用樹脂組成物以樹脂固形物成分成為11重量%之方式溶解於松油醇溶劑，從而獲得樹脂組成物溶液。對所獲得之樹脂組成物溶液44重量份，添加作為分散劑之油酸1重量份、作為導電微粒子之鎳粉（「NFP201」；杰富意礦物公司製造）55重量份，並利用三輥研磨機進行混合，從而獲得導電漿料。
（6-2）陶瓷坯片之製作 以成為表3及4所示之組成之方式，添加實施例及比較例中所獲得之燒成用樹脂組成物、無機微粒子、塑化劑及有機溶劑，並使用球磨機進行混合，從而獲得無機微粒子分散漿料組成物。 將所獲得之無機微粒子分散漿料組成物以乾燥後之厚度成為1 μm之方式塗佈於經脫模處理之聚酯膜上，並於常溫乾燥1小時，其後，使用熱風乾燥機於80℃乾燥3小時，繼而於120℃乾燥2小時，從而獲得陶瓷坯片。 再者，使用鈦酸鋇（「BT-02」；堺化學工業公司製造；平均粒徑0.2 μm）作為無機微粒子，並使用乙酸丁酯作為有機溶劑。
[表3]
   無機微粒子分散漿料組成物
燒結用樹脂組成物 塑化劑 有機溶劑（重量份） 無機微粒子 （重量份）
(甲基)丙烯酸樹脂（重量份） 水溶性界面活性劑（重量份） 種類 含量 （重量份）
實施例1 10 0.001 乙醯檸檬酸三乙酯 1.2 53.8 35
實施例2 10 0 乙醯檸檬酸三乙酯 1.2 53.8 35
實施例3 10 0 乙醯檸檬酸三乙酯 1.2 53.8 35
實施例4 10 0 乙醯檸檬酸三乙酯 1.2 53.8 35
實施例5 10 0 己二酸單甲酯 1.2 53.8 35
實施例6 10 0.001 己二酸單甲酯 1.2 53.8 35
實施例7 10 0.002 己二酸單甲酯 1.2 53.8 35
實施例8 10 0.001 三丙酸甘油酯 1.2 53.8 35
實施例9 10 0.001 乙醯琥珀酸二乙酯 1.2 53.8 35
實施例10 10 0.001 甘油三乙酸酯 1.2 53.8 35
實施例11 10 0.001 新戊四醇四乙酸酯 1.2 53.8 35
實施例12 10 0.001 乙醯檸檬酸三甲酯 1.2 53.8 35
實施例13 10 0.001 新戊四醇四乙酸酯 1.2 53.8 35
實施例14 10 0.001 甲氧基丙二酸二甲酯 1.2 53.8 35
[表4]
   無機微粒子分散漿料組成物
燒結用樹脂組成物 塑化劑 有機溶劑（重量份） 無機微粒子 （重量份）
(甲基)丙烯酸樹脂（重量份） 水溶性界面活性劑（重量份） 種類 含量 （重量份）
比較例1 10 0.008 己二酸二(丁氧基乙酯) 1.2 53.8 35
比較例2 -
比較例3 10 0.003 己二酸二(丁氧基乙酯) 1.2 53.8 35
比較例4 10 0.003 己二酸二(丁氧基乙酯) 1.2 53.8 35
比較例5 10 0.1 己二酸二(丁氧基乙酯) 1.2 53.8 35
比較例6 10 0.001 己二酸二(丁氧基乙酯) 1.2 53.8 35
比較例7 10 0.001 己二酸二(丁氧基乙酯) 1.2 53.8 35
比較例8 10 0.001 己二酸二(丁氧基乙酯) 1.2 53.8 35
比較例9 10 0.003 己二酸二(丁氧基乙酯) 1.2 53.8 35
（6-3）陶瓷燒成體之製作 藉由網版印刷法將所獲得之導電漿料以乾燥後之厚度成為1.5 μm之方式塗佈於所獲得之陶瓷坯片之單面，並使之乾燥而形成導電層，從而獲得導電層形成陶瓷坯片。將所獲得之導電層形成陶瓷坯片切斷成5 cm見方，並堆積100片，於溫度70℃、壓力150 kg/cm2 之條件下進行10分鐘加熱及壓接，獲得積層體。 將所獲得之積層體於氮環境下以升溫速度3℃/min升溫至400℃，並保持5小時，其後，以升溫速度5℃/min升溫至1350℃，並保持10小時，藉此獲得陶瓷燒成體。
（6-4）燒結性評價 將所獲得之陶瓷燒成體切斷並利用電子顯微鏡對剖面進行觀察，以如下基準進行評價。 再者，於使用比較例1及4之燒結用樹脂組成物之情形時，無法製成積層體，從而未能製作陶瓷燒成體。 ○：陶瓷燒成體不存在空隙、龜裂、剝落，且各層密接。 ×：於陶瓷燒成體確認到空隙、龜裂、剝落。又，未能獲得陶瓷燒成體。
（7）溶液霧度 將所獲得之燒成用樹脂組成物溶解於乙酸丁酯並以樹脂濃度成為10重量%之方式進行調整，使用霧度計（「HM-150」；村上色彩技術研究所公司製造）測定霧度值。
（8）表面粗糙度 針對「（6）燒結性」中所獲得之陶瓷坯片，使用觸針式粗糙度計（「Surfcom 1400D」；東京精密公司製造），以依據JIS B 0601之方法測定表面之中心線平均粗糙度（Ra），並以如下基準進行評價。將Ra為0.05 μm以下之情形評價為◎，將Ra為0.1 μm以下之情形評價為○，將Ra大於0.1 μm之情形評價為×。 ◎：Ra為0.05 μm以下。 ○：Ra超過0.05 μm且為0.1 μm以下。 ×：Ra超過0.1 μm。
[表5]
   (甲基)丙烯酸樹脂 拉伸試驗 燒結性 溶液霧度 表面粗糙度（Ra）
末端結構 樹脂粒徑 平均分子量 玻璃轉移溫度（Tg）
Z平均粒徑（nm） CV值（%） Mw （萬） Mw/Mn （℃） 降伏應力 最大應力（N/mm2 ） 斷裂伸長率（%） 判定 測定值
實施例1 碸基（-SO2 -OH） 500 6 500 2.0 56.6 有 47 290 ○ 5 ○
實施例2 碸基（-SO2 -OH） 400 6 300 1.9 40.0 有 36 210 ○ 4 ◎
實施例3 咪唑啉基 400 6 300 1.8 58.7 有 43 190 ○ 4 ◎
實施例4 碸基（-SO2 -OH） 200 3 100 1.9 45.5 有 33 240 ○ 4 ◎
實施例5 胺基（-C(NH)-NH2 ） 300 5 200 2.0 46.0 有 38 110 ○ 4 ◎
實施例6 羧基（-C(NH)-NHCH2 CH2 -COOH） 500 8 600 1.8 42.2 有 36 320 ○ 7 ○
實施例7 羥基（-C(O)-NHCH2 CH2 -OH） 600 10 700 2.0 40.8 有 41 380 ○ 9 ○
實施例8 碸基（-SO2 -OH） 400 8 300 1.9 35 無 30 200 ○ 4 ○
實施例9 碸基（-SO2 -OH） 400 8 300 1.9 65 有 50 100 ○ 5 ○
實施例10 碸基（-SO2 -OH） 400 8 800 2.1 55 有 48 300 ○ 11 ×
實施例11 碸基（-SO2 -OH） 700 10 300 2.1 55 有 44 200 ○ 6 ○
實施例12 芳香族磺醯基（-SO2 -C6 H5 ） 300 20 100 2.1 55 有 38 100 ○ 4 ○
實施例13 亞磺醯基（-SO-O-C2 H5 ） 300 6 100 1.9 55 有 42 150 ○ 4 ○
實施例14 醯胺基（-CH2 CH2 -C(O)-NH2 ） 300 6 100 1.9 55 有 42 150 ○ 4 ○
[表6]
   (甲基)丙烯酸樹脂 拉伸試驗 燒結性 溶液霧度 表面粗糙度（Ra）
末端結構 樹脂粒徑 平均分子量 玻璃轉移溫度（Tg）
Z平均粒徑（nm） CV值（%） Mw （萬） Mw/Mn （℃） 降伏應力 最大應力（N/mm2 ） 斷裂伸長率（%） 判定 測定值
比較例1 碸基（-SO2 -OH） 100 30 50 2.0 89.4 無 不顯示降伏值 10 × 15 ×
比較例2 - - - - -
比較例3 碸基（-SO2 -OH） 800 20 300 3.0 29.9 無 28 200 × 10 ○
比較例4 碸基（-SO2 -OH） 1200 30 100 2.5 72.4 無 不顯示降伏值 18.0 × 10 ○
比較例5 碸基（-SO2 -OH） 2000 40 100 2.5 52.4 無 35 20.0 × 18 ×
比較例6 異丙基 2000 50 100 2.0 56 有 45 80 × 4 ○
比較例7 辛基 2000 40 100 2.0 56 有 45 80 × 4 ○
比較例8 碸基（-SO2 -OH） 100 6 50 2.0 56 有 42 50 × 3 ○
比較例9 碸基（-SO2 -OH） 500 8 500 2.0 56 有 48 200 × 13 ×
於實施例1～7中，於任一評價中均確認到優異特性。另一方面，於比較例1、4中，於片拉伸試驗中較脆，僅獲得少許斷裂伸長率，故而陶瓷坯片之操作性較差，未能獲得積層體。又，比較例3中所獲得之(甲基)丙烯酸樹脂之玻璃轉移溫度（Tg）較低，陶瓷坯片無韌性，又，片之厚度存在較多不均，陶瓷燒成體出現層間剝落。進而，於比較例5中，於陶瓷燒成體中心部確認到因殘留碳之分解氣體所產生之空隙。 [產業上之可利用性]
若根據本發明，可提供一種燒結用樹脂組成物，該燒結用樹脂組成物於低溫下具有優異之分解性並且可獲得高強度之成形品，實現更多層化及薄膜化，從而可製造具有優異特性之陶瓷積層體。又，可提供一種含有該燒結用樹脂組成物之無機微粒子分散漿料組成物、使用該燒結用樹脂組成物或無機微粒子分散漿料組成物而成之無機微粒子分散片。
無
無

Claims (14)

  1. 一種燒結用樹脂組成物，其係含有黏合劑樹脂者，該黏合劑樹脂含有(甲基)丙烯酸樹脂(A)，該(甲基)丙烯酸樹脂(A)於主鏈之至少一分子末端具有選自由碸基、烷基磺醯基、芳香族磺醯基、亞磺醯基、咪唑啉基、醯胺基、胺基及羥基組成之群中之至少1種，且重量平均分子量(Mw)為100萬以上800萬以下，相對於黏合劑樹脂100重量份，水溶性界面活性劑之含量為0重量份以上0.02重量份以下。
  2. 如請求項1之燒結用樹脂組成物，其中，(甲基)丙烯酸樹脂(A)之玻璃轉移溫度(Tg)為40℃以上65℃以下。
  3. 如請求項1之燒結用樹脂組成物，其中，(甲基)丙烯酸樹脂(A)之粒徑之CV值為10%以下。
  4. 如請求項2之燒結用樹脂組成物，其中，(甲基)丙烯酸樹脂(A)之粒徑之CV值為10%以下。
  5. 如請求項1至4中任一項之燒結用樹脂組成物，其中，(甲基)丙烯酸樹脂(A)含有40重量%以上之源自甲基丙烯酸異丁酯之鏈段。
  6. 如請求項1至4中任一項之燒結用樹脂組成物，其中，(甲基)丙烯酸樹脂(A)具有源自從由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯及甲基丙烯酸乙酯組成之群中選擇之至少1種的鏈段。
  7. 如請求項1至4中任一項之燒結用樹脂組成物，其中，(甲基)丙烯酸樹脂(A)含有40重量%以上之源自甲基丙烯酸異丁酯之鏈段，該(甲基)丙烯酸樹脂(A)具有源自從由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯及甲基丙烯酸乙酯組成之群中選擇之至少1種的鏈段。
  8. 如請求項1至4中任一項之燒結用樹脂組成物，其中，(甲基)丙 烯酸樹脂(A)之重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)為2.0以下。
  9. 如請求項1至4中任一項之燒結用樹脂組成物，其中，(甲基)丙烯酸樹脂(A)於成形為厚度20μm之片狀之情形時顯示出降伏應力，且最大應力為30N/mm2以上，斷裂伸長率為50%以上。
  10. 如請求項1至4中任一項之燒結用樹脂組成物，其進而含有沸點為70℃以上230℃以下之有機溶劑。
  11. 如請求項10之燒結用樹脂組成物，其於將黏合劑樹脂之含量調整為10重量%時之霧度未達10%。
  12. 一種無機微粒子分散漿料組成物，其含有請求項1至11中任一項之燒結用樹脂組成物、及無機微粒子。
  13. 一種無機微粒子分散片，其係使用請求項1至11中任一項之燒結用樹脂組成物而成。
  14. 一種無機微粒子分散片，其係使用請求項12之無機微粒子分散漿料組成物而成。
TW109143851A 2019-12-17 2020-12-11 燒結用樹脂組成物、無機微粒子分散漿料組成物、及無機微粒子分散片 TWI857192B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019227353 2019-12-17
JPJP2019-227353 2019-12-17

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW202128779A TW202128779A (zh) 2021-08-01
TWI857192B true TWI857192B (zh) 2024-10-01

Family

ID=76477481

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW109143851A TWI857192B (zh) 2019-12-17 2020-12-11 燒結用樹脂組成物、無機微粒子分散漿料組成物、及無機微粒子分散片

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230167214A1 (zh)
JP (2) JP7329037B2 (zh)
KR (1) KR102778584B1 (zh)
CN (1) CN114502644B (zh)
TW (1) TWI857192B (zh)
WO (1) WO2021125033A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7506644B2 (ja) * 2021-09-08 2024-06-26 積水化学工業株式会社 無機微粒子分散スラリー組成物及びそれを用いた無機微粒子分散シートの製造方法
CN119213040A (zh) * 2022-08-30 2024-12-27 积水化学工业株式会社 （甲基）丙烯酸系树脂粒子、载体组合物、浆料组合物和电子部件的制造方法
WO2024154467A1 (ja) * 2023-01-20 2024-07-25 積水化学工業株式会社 （メタ）アクリル樹脂粒子、ビヒクル組成物、スラリー組成物及び電子部品の製造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1533405A (zh) * 2001-12-06 2004-09-29 株式会社日本触媒 水溶性(甲基)丙烯酸聚合物的制造方法、水溶性(甲基)丙烯酸聚合物及其用途
CN105324453A (zh) * 2013-11-07 2016-02-10 积水化学工业株式会社 粘合带

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5852483Y2 (ja) 1978-07-17 1983-11-30 株式会社小松製作所 姿勢角検出装置
JPH0911212A (ja) * 1995-06-30 1997-01-14 Hitachi Ltd セラミックスラリ、その製法及び用途
JPH10167836A (ja) * 1996-12-17 1998-06-23 Mitsubishi Chem Corp セラミック成形用バインダー樹脂
JP4449087B2 (ja) * 1998-08-11 2010-04-14 株式会社村田製作所 セラミックスラリー、およびセラミックグリーンシート、ならびにセラミックスラリーの流動性調整方法
JP4791031B2 (ja) * 2004-12-02 2011-10-12 積水化学工業株式会社 低温焼成型バインダー樹脂組成物
US8815783B2 (en) * 2011-12-20 2014-08-26 Halliburton Energy Services, Inc. High molecular weight low polydispersity polymers
JP6260480B2 (ja) * 2014-07-14 2018-01-17 三菱ケミカル株式会社 アクリル系エラストマー樹脂用加工助剤、アクリル系エラストマー樹脂組成物及び成形体
JP6846767B2 (ja) 2016-07-08 2021-03-24 互応化学工業株式会社 水系焼成用バインダー樹脂組成物、水系焼成用ペースト、及び水系焼成用バインダー樹脂組成物の製造方法
JP6943714B2 (ja) * 2017-01-27 2021-10-06 積水化学工業株式会社 固体酸化物型燃料電池電極造孔剤用樹脂微粒子
EP3643746B1 (en) 2017-06-23 2023-10-04 Sekisui Chemical Co., Ltd. Resin composition, inorganic fine particle-dispersed slurry composition, inorganic fine particle-dispersed sheet, method for manufacturing all-solid-state battery, and method for manufacturing laminated ceramic capacitor
JP2020189770A (ja) * 2019-05-23 2020-11-26 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 カーボンナノチューブ分散液およびその利用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1533405A (zh) * 2001-12-06 2004-09-29 株式会社日本触媒 水溶性(甲基)丙烯酸聚合物的制造方法、水溶性(甲基)丙烯酸聚合物及其用途
CN105324453A (zh) * 2013-11-07 2016-02-10 积水化学工业株式会社 粘合带

Also Published As

Publication number Publication date
JP2022048283A (ja) 2022-03-25
TW202128779A (zh) 2021-08-01
WO2021125033A1 (ja) 2021-06-24
JPWO2021125033A1 (ja) 2021-12-23
CN114502644B (zh) 2024-12-03
JP7329037B2 (ja) 2023-08-17
US20230167214A1 (en) 2023-06-01
KR20220117196A (ko) 2022-08-23
CN114502644A (zh) 2022-05-13
KR102778584B1 (ko) 2025-03-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI857192B (zh) 燒結用樹脂組成物、無機微粒子分散漿料組成物、及無機微粒子分散片
KR102229238B1 (ko) 수지 조성물, 무기 미립자 분산 슬러리 조성물, 무기 미립자 분산 시트, 전고체 전지의 제조 방법 및 적층 세라믹스 콘덴서의 제조 방법
JP2023063432A (ja) （メタ）アクリル樹脂組成物、無機微粒子分散用ビヒクル組成物、無機微粒子分散スラリー組成物、及び、無機微粒子分散シート
CN114555745B (zh) 生片成型用粘结剂组合物、生片成型用浆料、生片和其制造方法，以及设备和其制造方法
JP7197752B1 (ja) 全固体電池製造用スラリー組成物及び全固体電池の製造方法
JP5139775B2 (ja) 無機粉末分散ペースト
TW202419487A (zh) (甲基)丙烯酸樹脂粒子、媒液組成物、漿料組成物及電子零件之製造方法
JP4449087B2 (ja) セラミックスラリー、およびセラミックグリーンシート、ならびにセラミックスラリーの流動性調整方法
JP7530245B2 (ja) 無機微粒子分散スラリー組成物、無機微粒子分散シート及び無機微粒子分散シートの製造方法
TW202432641A (zh) (甲基)丙烯酸樹脂粒子、載體組成物、漿料組成物及電子零件之製造方法
TW202506764A (zh) (甲基)丙烯酸樹脂、媒液組成物、漿料組成物及電子零件
WO2024095719A1 (ja) 誘電体層用バインダー組成物、誘電体層用スラリー組成物、誘電体層、およびコンデンサ
WO2024252983A1 (ja) （メタ）アクリル樹脂、ビヒクル組成物、スラリー組成物及び電子部品
JP2025013863A (ja) （メタ）アクリル樹脂、ビヒクル組成物、スラリー組成物及び電子部品
TW202313718A (zh) 全固態電池製造用漿料組成物及全固態電池之製造方法
TW202337872A (zh) 無機粒子分散用媒液組成物、無機粒子分散用媒液組成物之製造方法、無機粒子分散漿料組成物、及電子零件之製造方法
WO2025057651A1 (ja) 誘電体層用バインダー組成物、誘電体層用スラリー組成物、誘電体層、及び積層セラミックコンデンサ
CN117693494A (zh) 陶瓷成型用粘结剂组合物及浆料组合物