JP4275234B2

JP4275234B2 - 部分中和（メタ）アクリル酸系重合体およびその製造方法

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Publication number: JP4275234B2
Application number: JP01085999A
Authority: JP
Inventors: 尚武塩路
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1999-01-19
Filing date: 1999-01-19
Publication date: 2009-06-10
Anticipated expiration: 2019-01-19
Also published as: JP2000212222A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、パップ剤用増粘剤、掘削土処理剤、浚渫土処理剤、或いは、各種増粘剤や凝集剤等の各種用途に好適に用いられる部分中和（メタ）アクリル酸系重合体、および、その製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、比較的重合度の高い部分中和（メタ）アクリル酸系重合体、例えば部分中和ポリアクリル酸ナトリウムは、パップ剤用増粘剤、掘削土処理剤、浚渫土処理剤、或いは、各種増粘剤や凝集剤等の各種用途に供されている。例えば、特開平１０−２３７１１０号公報には、安定かつ均一な品質の部分中和ポリアクリル酸を製造する方法として、非金属製容器または非金属物質でコートした容器内で、アクリル酸を含むモノマーの部分中和並びに重合を行う方法が開示されている。
【０００３】
尚、掘削土処理剤によって処理（固化）される含水土壌等の掘削土は、どの様なものでもよい。上記含水土壌としては、具体的には、例えば、地中連続壁工法、泥水シールド工法等を採用した掘削工事での掘削時に発生する発生土を土砂と泥水とに分離し、該泥水を脱水プレスする等して固液分離を行った後、脱水ケーキ等として得られる汚泥；建設作業に伴って発生する泥水を沈殿槽に静置し、沈殿として得られる汚泥；掘削残土、軟弱残土；採石場並びに砕石場にて発生する含水石粉等の汚泥；等が挙げられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の部分中和（メタ）アクリル酸系重合体は、重合度が充分には高くないため、例えば、パップ剤用増粘剤として使用した場合には、硬くてしかも粘着性を有する基材を得ることができないという問題点を有している。また、例えば、掘削土処理剤として使用した場合には、所定の強度を有する処理土を得ることができないか、若しくは、掘削土に対して部分中和（メタ）アクリル酸系重合体を多量に添加しなければ所定の強度を有する処理土を得ることができないという問題点を有している。また、例えば、浚渫土処理剤として使用した場合には、充分に脱水された処理土を得ることができないという問題点を有している。
【０００５】
即ち、上記従来の部分中和（メタ）アクリル酸系重合体は、パップ剤用増粘剤、掘削土処理剤、浚渫土処理剤、或いは、各種増粘剤や凝集剤等の各種用途に用いた場合に要求される諸物性に劣っているという問題点を有している。それゆえ、各種用途に用いた場合に要求される諸物性に優れた部分中和（メタ）アクリル酸系重合体が嘱望されている。
【０００６】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、例えば、パップ剤用増粘剤、掘削土処理剤、浚渫土処理剤、或いは、各種増粘剤や凝集剤等の各種用途に好適に用いられる部分中和（メタ）アクリル酸系重合体、および、その製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本願発明者等は、部分中和（メタ）アクリル酸系重合体およびその製造方法について鋭意検討した。その結果、固有粘度が所定の範囲内であり、かつ、イオン交換水に対する不溶解分が所定量以下である部分中和（メタ）アクリル酸系重合体が、各種用途に用いた場合に要求される諸物性に優れていることを見い出すと共に、該部分中和（メタ）アクリル酸系重合体が、酸型単量体および活性炭処理された（メタ）アクリル酸塩を主成分として含む単量体成分を重合することによって得られることを見い出して、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、請求項１記載の発明の部分中和（メタ）アクリル酸系重合体は、上記の課題を解決するために、３０℃における固有粘度が６０ｍｌ／ミリモル〜１２０ｍｌ／ミリモルの範囲内であり、かつ、イオン交換水に対する不溶解分が２重量％以下であることを特徴としている。
【０００９】
請求項２記載の発明の部分中和（メタ）アクリル酸系重合体は、上記の課題を解決するために、請求項１記載の部分中和（メタ）アクリル酸系重合体において、中和度が２０モル％〜９５モル％の範囲内であることを特徴としている。
【００１０】
また、請求項３記載の発明の部分中和（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法は、上記の課題を解決するために、（メタ）アクリル酸塩を活性炭で処理した後、酸型単量体および上記活性炭処理された（メタ）アクリル酸塩を主成分として含む単量体成分を静置重合することを特徴としている。
【００１１】
請求項４記載の発明の部分中和（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法は、上記の課題を解決するために、請求項３記載の製造方法において、重合開始時における上記単量体成分の反応液中の濃度が、２０重量％〜４５重量％の範囲内であることを特徴としている。
【００１２】
請求項５記載の発明の部分中和（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法は、上記の課題を解決するために、請求項３または４記載の製造方法において、得られる重合物を５０℃〜１５０℃で乾燥させることを特徴としている。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明にかかる部分中和（メタ）アクリル酸系重合体は、３０℃における固有粘度が６０ｍｌ／ミリモル〜１２０ｍｌ／ミリモルの範囲内であり、かつ、イオン交換水に対する不溶解分が２重量％以下である。また、本発明にかかる部分中和（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法は、酸型単量体および活性炭処理された（メタ）アクリル酸塩を主成分として含む単量体成分を重合する方法である。
【００１４】
尚、本発明においては、３０℃における固有粘度が６０ｍｌ／ミリモル〜１２０ｍｌ／ミリモルの範囲内である部分中和（メタ）アクリル酸系重合体を、「高重合度の部分中和（メタ）アクリル酸系重合体」と称することとする。
【００１５】
本発明にかかる部分中和（メタ）アクリル酸系重合体は、酸基の一部が中和されていればよいが、中和度が２０モル％〜９５モル％の範囲内である重合体がより好ましく、中和度が３０モル％〜９０モル％の範囲内である重合体がさらに好ましい。
【００１６】
本発明にかかる部分中和（メタ）アクリル酸系重合体の原料として用いられる単量体成分は、重合することによって（メタ）アクリル酸系重合体の部分中和物を得ることができるものであればよく、特に限定されるものではないが、酸型単量体および活性炭処理された（メタ）アクリル酸塩（以下、（メタ）アクリル酸塩（Ａ）と記す）を主成分（５０モル％以上）として含むと共に、必要に応じて、これら酸型単量体および（メタ）アクリル酸塩（Ａ）と共重合可能な単量体（以下、共重合単量体と記す）をさらに含むことができる。
【００１７】
尚、本発明において、単量体成分のモル数とは、酸型単量体、（メタ）アクリル酸塩（Ａ）および共重合単量体の合計のモル数（総モル数）を指すこととする。また、部分中和（メタ）アクリル酸系重合体のモル数は、上記単量体成分のモル数と等しいこととする。従って、１モルの単量体成分を重合して得られる部分中和（メタ）アクリル酸系重合体のモル数は、１モルである。
【００１８】
上記の酸型単量体としては、具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−ヒドロキシアクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸系単量体；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸系単量体；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシスルホプロピル（メタ）アクリレート、スルホエチルマレイミド等の不飽和スルホン酸系単量体；（メタ）アクリルアミドメタンホスホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸等の不飽和ホスホン酸系単量体；等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら酸型単量体は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。上記例示の酸型単量体のうち、不飽和モノカルボン酸系単量体がより好ましく、（メタ）アクリル酸がさらに好ましく、アクリル酸が特に好ましい。
【００１９】
上記（メタ）アクリル酸塩（Ａ）を構成する（メタ）アクリル酸塩としては、具体的には、例えば、アクリル酸を１価金属、２価金属、アンモニア、有機アミン等で中和してなる中和物、即ち、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、アクリル酸マグネシウム、アクリル酸カルシウム、アクリル酸アンモニウム等；メタクリル酸を１価金属、２価金属、アンモニア、有機アミン等で中和してなる中和物、即ち、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸カリウム、メタクリル酸マグネシウム、メタクリル酸カルシウム、メタクリル酸アンモニウム等；等が挙げられる。これら（メタ）アクリル酸塩は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。上記例示の（メタ）アクリル酸塩のうち、（メタ）アクリル酸ナトリウムがより好ましく、アクリル酸ナトリウムがさらに好ましい。
【００２０】
（メタ）アクリル酸塩を活性炭で処理することにより、該（メタ）アクリル酸塩に添加されている重合禁止剤、並びに、単量体成分の重合に対して悪影響を及ぼす各種不純物を除去することができる。そして、酸型単量体および（メタ）アクリル酸塩（Ａ）を主成分として含む単量体成分を重合することにより、高重合度の部分中和（メタ）アクリル酸系重合体を得ることができる。尚、（メタ）アクリル酸塩を活性炭で処理する処理方法、つまり、（メタ）アクリル酸塩（Ａ）を得る方法については後述する。
【００２１】
単量体成分に占める上記酸型単量体および（メタ）アクリル酸塩（Ａ）の合計の割合は、５０モル％以上であり、６０モル％以上であることがより好ましい。上記の割合が５０モル％未満である場合には、得られる部分中和（メタ）アクリル酸系重合体が諸物性に劣るので好ましくない。
【００２２】
（メタ）アクリル酸塩（Ａ）の酸型単量体に対する割合は、モル比で０．２５〜２０の範囲内であることが好ましく、０．４５〜１５の範囲内であることがより好ましい。上記モル比が０．２５未満である場合には、高重合度の部分中和（メタ）アクリル酸系重合体を得ることが困難であるので好ましくない。一方、上記モル比が２０を超える場合には、得られる部分中和（メタ）アクリル酸系重合体が諸物性に劣るので好ましくない。
【００２３】
上記の共重合単量体としては、具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸を、１価金属、２価金属、アンモニア、有機アミン等で中和してなる中和物であって、かつ、活性炭処理されていないもの；α−ヒドロキシアクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸系単量体を、１価金属、２価金属、アンモニア、有機アミン等で中和してなる中和物；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸系単量体を、１価金属、２価金属、アンモニア、有機アミン等で中和してなる中和物；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシスルホプロピル（メタ）アクリレート、スルホエチルマレイミド等の不飽和スルホン酸系単量体を、１価金属、２価金属、アンモニア、有機アミン等で中和してなる中和物；（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド等のアミド系単量体；（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、２−メチルスチレン、酢酸ビニル等の疎水性単量体；３−メチル−２−ブテン−１−オール（プレノール）、３−メチル−３−ブテン−１−オール（イソプレノール）、２−メチル−３−ブテン−２−オール（イソプレンアルコール）、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノイソプレノールエーテル、ポリプロピレングリコールモノイソプレノールエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ビニルアルコール等の水酸基含有不飽和単量体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のカチオン性単量体；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル系単量体；（メタ）アクリルアミドメタンホスホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸等の含リン単量体を、１価金属、２価金属、アンモニア、有機アミン等で中和してなる中和物；等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら共重合単量体は、必要に応じて、一種類を用いてもよく、また、二種類以上を用いてもよい。
【００２４】
共重合単量体を用いる場合における、単量体成分に占める共重合単量体の割合は、５０モル％未満であり、４０モル％未満であることがより好ましい。つまり、共重合単量体は、酸型単量体および（メタ）アクリル酸塩（Ａ）を主成分として含む単量体成分を重合して得られる部分中和（メタ）アクリル酸系重合体の諸物性を損なわない範囲内で以て、上記単量体成分に含まれることができる。
【００２５】
（メタ）アクリル酸塩を活性炭で処理する処理方法は、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸塩の水溶液と活性炭とを混合・攪拌した後、該活性炭を濾過等によって除去する方法が簡便である。尚、活性炭処理されていない（メタ）アクリル酸塩を多量に含む単量体成分を重合した場合には、重合禁止剤や各種不純物の悪影響によって、高重合度の部分中和（メタ）アクリル酸系重合体を得ることができない。
【００２６】
処理を行うのに好適な活性炭は、（メタ）アクリル酸塩に添加されている重合禁止剤や、単量体成分の重合に対して悪影響を及ぼす各種不純物を除去することができ、かつ、該（メタ）アクリル酸塩の品質や、部分中和（メタ）アクリル酸系重合体の製造に対して悪影響を及ぼさないものであればよく、特に限定されるものではない。該活性炭としては、例えば、ヤシガラや木材、石炭等の材料を原料として製造された一般的な活性炭が挙げられる。活性炭の形状としては、例えば、成形炭、破砕炭、顆粒炭、球状炭等の粒状活性炭；薬品賦活炭、蒸気賦活炭等の粉状活性炭；等が挙げられる。また、活性炭の比表面積は、５００ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、１，０００ｍ^２／ｇ〜３，０００ｍ^２／ｇの範囲内であることがより好ましい。
【００２７】
（メタ）アクリル酸塩１モルに対する活性炭の使用量は、０．０１ｇ以上であることが好ましく、０．０５ｇ〜５ｇの範囲内であることがより好ましく、０．０８ｇ〜１ｇの範囲内であることが特に好ましい。上記の使用量が０．０１ｇ未満である場合には、（メタ）アクリル酸塩に添加されている重合禁止剤や、単量体成分の重合に対して悪影響を及ぼす各種不純物を充分に除去（吸着）することができないおそれがあるので好ましくない。一方、５ｇを超える使用量で以て活性炭を使用しても、上記の範囲内で使用した場合と比較して、除去効率等の更なる向上は殆ど期待できない。また、活性炭を多量に使用することになるので、濾過等の除去工程（後処理工程）の負担が大きくなる。
【００２８】
（メタ）アクリル酸塩を活性炭で処理する際の処理条件は、該活性炭の種類や使用量、（メタ）アクリル酸塩に添加されている重合禁止剤の種類や添加量、或いは、各種不純物の含有量等に応じて設定すればよく、特に限定されるものではないが、処理時における（メタ）アクリル酸塩の水溶液中の濃度は、１０重量％〜４０重量％の範囲内であることがより好ましい。該水溶液のｐＨは、７以上であることが好ましく、８〜１４の範囲内であることがより好ましく、９〜１２の範囲内であることがさらに好ましい。処理温度は、０℃〜５０℃であることが好ましく、１０℃〜３０℃であることがより好ましい。処理時間は、１分間〜１２０分間であることが好ましく、５分間〜６０分間であることがより好ましい。上記処理条件で以て（メタ）アクリル酸塩を処理することにより、（メタ）アクリル酸塩（Ａ）が得られる。
【００２９】
尚、（メタ）アクリル酸は重合禁止剤や各種不純物と比較して、活性炭に吸着され易い。従って、（メタ）アクリル酸は勿論のこと、（メタ）アクリル酸をアルカリで部分中和してなる部分中和（メタ）アクリル酸塩、即ち、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸塩との混合物を活性炭で処理しても、重合禁止剤や各種不純物を充分に除去（吸着）することができない。
【００３０】
上記の単量体成分を水溶液重合することにより、本発明にかかる部分中和（メタ）アクリル酸系重合体が得られる。水溶液重合時においては、静置重合することが特に好ましい。また、水溶液重合は、該水溶液中に溶解している溶存酸素を、例えば窒素ガスをバブリングする等の方法で以て予め除去した状態で実施することが望ましい。
【００３１】
本発明にかかる製造方法においては、重合開始剤の存在下で単量体成分を水溶液重合させる。重合開始剤としては、具体的には、例えば、過酸化水素；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス−〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩酸塩、４，４’−アゾビス−（４−シアノバレリン酸）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、過コハク酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；等のラジカル重合開始剤等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら重合開始剤は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。上記例示の重合開始剤のうち、アゾ系化合物が特に好ましい。単量体成分１モルに対する重合開始剤の使用量は、特に限定されるものではないが、０．０００１ｇ〜０．０５ｇの範囲内が好適である。
【００３２】
尚、本発明にかかる製造方法においては、必要に応じて、例えば、（重）亜硫酸塩や遷移金属塩等の還元剤（重合促進剤）を、重合開始剤と併用することもできる。これにより、単量体成分の重合がより一層促進される。重合開始剤に対する還元剤の使用割合は、特に限定されるものではない。
【００３３】
また、本発明にかかる製造方法においては、必要に応じて、連鎖移動剤（重合度調整剤）を、重合開始剤と併用することもできる。連鎖移動剤としては、具体的には、例えば、チオグリコール酸、チオ酢酸、メルカプトエタノール等の含硫黄化合物；亜リン酸、亜リン酸ナトリウム等の亜リン酸系化合物；次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム等の次亜リン酸系化合物；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール類；等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら連鎖移動剤は、必要に応じて、一種類を用いてもよく、また、二種類以上を用いてもよい。上記例示の連鎖移動剤のうち、次亜リン酸系化合物がより好ましく、次亜リン酸ナトリウムが特に好ましい。単量体成分１モルに対する連鎖移動剤の使用量は、重合開始剤との組み合わせ等に応じて設定すればよく、特に限定されるものではないが、０．０００１ｇ〜０．０５ｇの範囲内が好適である。
【００３４】
単量体成分を重合する際の重合条件は、該単量体成分の組成、或いは、重合開始剤や連鎖移動剤の種類や使用量等に応じて設定すればよく、特に限定されるものではないが、重合開始時における上記単量体成分の反応液中の濃度は、２０重量％〜４５重量％の範囲内であることがより好ましい。重合温度は、５℃〜１２０℃であることが好ましく、１５℃〜９０℃であることがより好ましい。重合時間は、３０分間〜１０時間であることが好ましく、１時間〜５時間であることがより好ましい。上記重合条件で以て単量体成分を重合することにより、ゲル状の反応生成物、即ち、重合物が得られる。
【００３５】
そして、得られる重合物を５０℃〜１５０℃で乾燥させることにより、乾燥物である部分中和（メタ）アクリル酸系重合体が得られる。重合物を乾燥させる際には、乾燥し易いように、重合物を切断する等して表面積を大きくすること、並びに、減圧乾燥することが望ましい。乾燥温度が５０℃よりも低い場合には、重合物を充分に乾燥させることができないので好ましくない。一方、乾燥温度が１５０℃よりも高い場合には、重合物の熱架橋が起こるため、不溶解物が多量に生成する。つまり、得られる部分中和（メタ）アクリル酸系重合体の不溶解分が２重量％を超えるので好ましくない。さらに、乾燥温度が１８０℃よりも高い場合には、逆に、重合物の主鎖や架橋点の切断が起こるため、重合度が低下する。つまり、得られる部分中和（メタ）アクリル酸系重合体の固有粘度が６０ｍｌ／ミリモル未満となるので好ましくない。尚、乾燥時間は、重合物に含まれる水分量や、乾燥温度等に応じて設定すればよく、特に限定されるものではない。
【００３６】
上記の製造方法により、高重合度の部分中和（メタ）アクリル酸系重合体を安価に製造することができる。本発明にかかる部分中和（メタ）アクリル酸系重合体は、３０℃における固有粘度が６０ｍｌ／ミリモル〜１２０ｍｌ／ミリモルの範囲内であり、かつ、イオン交換水に対する不溶解分が２重量％以下である。また、本発明にかかる部分中和（メタ）アクリル酸系重合体は、前記中和度が２０モル％〜９５モル％の範囲内である。尚、固有粘度並びに不溶解分の測定方法については、後段にて詳述する。
【００３７】
本発明にかかる部分中和（メタ）アクリル酸系重合体は、高重合度であるので、例えば、パップ剤用増粘剤、掘削土処理剤、浚渫土処理剤、或いは、各種増粘剤や凝集剤等の各種用途に好適に用いられる。
【００３８】
【実施例】
部分中和（メタ）アクリル酸系重合体の固有粘度および不溶解分の測定方法を、下記に示す。従って、固有粘度および不溶解分は、下記測定方法に基づいて定義される数値である。
【００３９】
〔固有粘度の測定方法〕
容量２００ｍｌの三角フラスコに、充分に乾燥した部分中和（メタ）アクリル酸系重合体２ミリモルを精秤した後、イオン交換水１００ｍｌを添加し、２０時間静置して該部分中和（メタ）アクリル酸系重合体を溶解させる。次に、マグネチックスターラを用いて水溶液を２時間攪拌した後、Ｇ−１ガラスフィルタを用いて濾過することにより、不溶物を除去する。これにより、部分中和（メタ）アクリル酸系重合体の０．０２ミリモル／ｍｌ水溶液を得る。
【００４０】
次に、４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌを攪拌しながら、該水溶液に上記部分中和（メタ）アクリル酸系重合体水溶液５０ｍｌを添加することにより、部分中和（メタ）アクリル酸系重合体の０．０１ミリモル／ｍｌ水溶液を得る。次いで、この部分中和（メタ）アクリル酸系重合体水溶液を、２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で希釈することにより、部分中和（メタ）アクリル酸系重合体の０．００８ミリモル／ｍｌ水溶液、０．００６ミリモル／ｍｌ水溶液、０．００４ミリモル／ｍｌ水溶液、および０．００２ミリモル／ｍｌ水溶液をそれぞれ得る。
【００４１】
次に、４本のキャノンフェンスケ動粘度計（草野科学器械製作所製；番号１００）に、上記四種類の水溶液を１０ｍｌ入れ、これら動粘度計を、水温が３０℃に予め調節された恒温水槽に３０分間浸漬した後、測定を開始する。つまり、所定の目盛り間を水溶液が流下するのに要する時間ｔ（秒）を測定する。また、水溶液の代わりに２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液をブランクとして用いて同一の操作を行い、該水溶液が流下するのに要する時間ｔ_０（秒）を測定する。
【００４２】
４本の動粘度計についてそれぞれ、相対粘度η_ｒｅｌ（＝ｔ／ｔ_０）、比粘度η_ＳＰ（＝η_ｒｅｌ −１）、および還元粘度η_ＳＰ／Ｃを算出する。尚、該「Ｃ」は、部分中和（メタ）アクリル酸系重合体水溶液の濃度（ミリモル／ｍｌ）である。
【００４３】
そして、部分中和（メタ）アクリル酸系重合体水溶液の濃度Ｃ（ミリモル／ｍｌ）を横軸に、還元粘度η_ＳＰ／Ｃ（ｍｌ／ミリモル）を縦軸にしてグラフを作成して上記４つの算出値をプロットし、これら算出値を通る直線と縦軸との交点を、固有粘度（ｍｌ／ミリモル）とする。
【００４４】
〔不溶解分の測定方法〕
容量５００ｍｌのビーカに、イオン交換水５００ｇを入れ、マグネチックスターラを用いて攪拌しながら、該イオン交換水に、充分に乾燥した部分中和（メタ）アクリル酸系重合体１．０ｇを添加する。次に、この混合物を、ジャーテスターを用いて２時間攪拌した後、３２メッシュのフィルタを用いて濾過することにより、不溶物を取り出す。そして、この不溶物を乾燥させないで秤量し、次式
不溶解分（％）＝｛不溶物の重量（ｇ）／５００（ｇ）｝×１００
に基づいて不溶解分を算出する。
【００４５】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。尚、実施例および比較例に記載の「部」は、「重量部」を示し、「％」は、「重量％」を示す。
【００４６】
〔実施例１〕
先ず、（メタ）アクリル酸塩（Ａ）を調製した。即ち、攪拌装置等を備えた容量１Ｌのビーカに、イオン交換水３１０部と、水酸化ナトリウム４８％水溶液３２８部とを仕込んだ。一方、該ビーカの上方に設置した滴下ロートに、アクリル酸８０％水溶液を所定量仕込んだ。次いで、ビーカ内の水溶液を攪拌しながら２０℃に調節した後、該アクリル酸水溶液を徐々に滴下して中和を開始した。滴下期間中は、ビーカ内の中和液の温度を２０℃〜３０℃に維持した。そして、ビーカ内の中和液のｐＨが１０．０となった時点で、アクリル酸水溶液の滴下を終了した。該アクリル酸水溶液の滴下量は、約３５５部であった。
【００４７】
滴下終了後、ビーカにイオン交換水を加えて、全量を１０００部とした。これにより、アクリル酸ナトリウム３７％水溶液を得た。この水溶液に、活性炭（武田薬品工業株式会社製；商品名「白鷺Ｍ」）０．９８部を添加した後、２０分間攪拌した。その後、０．４５μのメンブランフィルターを用いて濾過することによって活性炭を除去した。上記操作によって、（メタ）アクリル酸塩（Ａ）としての、アクリル酸ナトリウム３７％水溶液を調製した。
【００４８】
次に、部分中和（メタ）アクリル酸系重合体を製造した。即ち、窒素ガス導入管および攪拌装置等を備えた容量２Ｌの４ツ口フラスコに、アクリル酸８０％水溶液２２１．２部、および、上記（メタ）アクリル酸塩（Ａ）３７％水溶液６２４．４部からなる単量体成分と、イオン交換水３３９．４部とを仕込んだ。従って、中和度は５０モル％である。
【００４９】
次いで、フラスコ内の水溶液を攪拌しながら、窒素ガスを３０分間バブリングすることにより、該水溶液中に溶解している溶存酸素を除去した。その後、この水溶液に、重合開始剤としての２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．１９７％水溶液５部および２，２’−アゾビス−〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩酸塩０．７８６％水溶液５部と、連鎖移動剤としての次亜リン酸ナトリウム１水和物０．９８３％水溶液５部とを添加した。従って、単量体成分１モルに対する、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の使用量は、０．００２ｇであり、２，２’−アゾビス−〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩酸塩の使用量は、０．００８ｇであり、次亜リン酸ナトリウム１水和物の使用量は、０．０１０ｇである。また、重合開始時における上記単量体成分の反応液中の濃度は、３４％である。
【００５０】
ここで、水溶液重合に用いた重合容器の構成について簡単に説明する。図１に示すように、重合容器は、偏平なセパラブルフラスコであり、容器部１、蓋体部２、パッキング３、および図示しないクリップ等からなっている。容器部１および蓋体部２はステンレス（ＳＵＳ３０４）製であり、内面がフッ素樹脂コーティング（膜厚約３００μｍ）されている。蓋体部２には、反応液を仕込むための２つの注入口２ａ・２ａと、測温抵抗体（白金線）を差し込むための温度計挿入口２ｂとが設けられている。パッキング３はフッ素樹脂製であり、ドーナツ状に形成されている。そして、重合容器は、該重合容器内が反応液で満たされた状態となるように、反応液の仕込み量に応じてパッキング３の厚みＡを変更することにより、その容量を適宜変更することができるようになっている。尚、重合容器の構成は、図１に示す構成にのみ限定されるものではない。また、図１に示す各寸法は、重合容器の一例を示すために付記したものであり、従って、重合容器の大きさ等は、特に限定されるものではない。
【００５１】
上記の反応液を重合容器に入れた後、該重合容器を、水温が２８℃に予め調節された恒温水槽に浸漬した。すると、反応液の温度が直ちに上昇して重合が開始され、９０分後に該温度は５１．５℃（一次ピーク温度）に達した。その後、恒温水槽の水温を４５℃に昇温させ、同温度で重合をさらに進行させたところ、２５分後に該温度は５６．５℃（二次ピーク温度）に達した。続いて、恒温水槽の水温を７５℃に昇温させ、同温度に達した時点からさらに６０分間、重合を進行させることにより、該重合を完結させた。終了後、恒温水槽の水温を常温に下げて重合容器の反応生成物を冷却し、重合容器を解枠して該反応生成物を取り出した。これにより、ゲル状の反応生成物、即ち、重合物を得た。
【００５２】
そして、得られた重合物を、ハサミを用いて薄く切断した後、７０℃で８時間、減圧乾燥させた。得られた乾燥物を、卓上型粉砕機（協立理工株式会社製；商品名「サンプルミルＳＫ−Ｍ型」）で粉砕した後、分級することによって６０メッシュ通過品を得た。
【００５３】
これにより、本発明にかかる部分中和（メタ）アクリル酸系重合体としての部分中和ポリアクリル酸ナトリウム（中和度５０モル％）を製造した。前記方法で測定した部分中和ポリアクリル酸ナトリウムの固有粘度は、７３ｍｌ／ミリモルであった。また、前記方法で測定した部分中和ポリアクリル酸ナトリウムの不溶解分は、０．０％であった。
【００５４】
〔実施例２〕
先ず、実施例１と同様の操作を行い、（メタ）アクリル酸塩（Ａ）を調製した。次に、次亜リン酸ナトリウム１水和物０．９８３％水溶液５部の代わりに、次亜リン酸ナトリウム１水和物０．０９８３％水溶液５部を添加した以外は、実施例１と同様の重合・操作を行い、部分中和ポリアクリル酸ナトリウム（中和度５０モル％）を製造した。単量体成分１モルに対する次亜リン酸ナトリウム１水和物の使用量は、０．００１ｇである。
【００５５】
前記方法で測定した部分中和ポリアクリル酸ナトリウムの固有粘度は、１１８ｍｌ／ミリモルであった。また、前記方法で測定した部分中和ポリアクリル酸ナトリウムの不溶解分は、１．８％であった。
【００５６】
〔実施例３〕
先ず、実施例１と同様の操作を行い、（メタ）アクリル酸塩（Ａ）を調製した。次に、部分中和（メタ）アクリル酸系重合体を製造した。即ち、実施例１と同様の４ツ口フラスコに、アクリル酸８０％水溶液３６１．８部、および、上記（メタ）アクリル酸塩（Ａ）３７％水溶液２５５．４部からなる単量体成分と、イオン交換水５６７．８部とを仕込んだ。従って、中和度は２０モル％である。
【００５７】
次いで、フラスコ内の水溶液を攪拌しながら、窒素ガスを３０分間バブリングすることにより、該水溶液中に溶解している溶存酸素を除去した。その後、この水溶液に、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．３０２％水溶液５部と、２，２’−アゾビス−〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩酸塩０．９０５％水溶液５部と、次亜リン酸ナトリウム１水和物１．００５％水溶液５部とを添加した。従って、単量体成分１モルに対する、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の使用量は、０．００３ｇであり、２，２’−アゾビス−〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩酸塩の使用量は、０．００９ｇであり、次亜リン酸ナトリウム１水和物の使用量は、０．０１０ｇである。また、重合開始時における上記単量体成分の反応液中の濃度は、３２％である。
【００５８】
上記の反応液を実施例１と同様の重合容器に入れた後、該重合容器を、水温が２８℃に予め調節された恒温水槽に浸漬した。すると、反応液の温度が直ちに上昇して重合が開始され、１０３分後に該温度は５３．５℃（一次ピーク温度）に達した。その後、恒温水槽の水温を４５℃に昇温させ、同温度で重合をさらに進行させたところ、３３分後に該温度は５８．３℃（二次ピーク温度）に達した。続いて、恒温水槽の水温を７５℃に昇温させ、同温度に達した時点からさらに６０分間、重合を進行させることにより、該重合を完結させた。終了後、実施例１と同様の操作を行うことにより、部分中和ポリアクリル酸ナトリウム（中和度２０モル％）を製造した。
【００５９】
前記方法で測定した部分中和ポリアクリル酸ナトリウムの固有粘度は、６２ｍｌ／ミリモルであった。また、前記方法で測定した部分中和ポリアクリル酸ナトリウムの不溶解分は、０．５％であった。
【００６０】
〔実施例４〕
先ず、実施例１と同様の操作を行い、（メタ）アクリル酸塩（Ａ）を調製した。次に、部分中和（メタ）アクリル酸系重合体を製造した。即ち、実施例１と同様の４ツ口フラスコに、アクリル酸８０％水溶液１２６．０部、および、上記（メタ）アクリル酸塩（Ａ）３７％水溶液８３０．２部からなる単量体成分と、イオン交換水２２８．８部とを仕込んだ。従って、中和度は７０モル％である。
【００６１】
次いで、フラスコ内の水溶液を攪拌しながら、窒素ガスを３０分間バブリングすることにより、該水溶液中に溶解している溶存酸素を除去した。その後、この水溶液に、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．１８６％水溶液５部と、２，２’−アゾビス−〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩酸塩０．６５３％水溶液５部と、次亜リン酸ナトリウム１水和物０．５６０％水溶液５部とを添加した。従って、単量体成分１モルに対する、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の使用量は、０．００２ｇであり、２，２’−アゾビス−〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩酸塩の使用量は、０．００７ｇであり、次亜リン酸ナトリウム１水和物の使用量は、０．００６ｇである。また、重合開始時における上記単量体成分の
反応液中の濃度は、３４％である。
【００６２】
上記の反応液を実施例１と同様の重合容器に入れた後、該重合容器を、水温が２８℃に予め調節された恒温水槽に浸漬した。すると、反応液の温度が直ちに上昇して重合が開始され、６８分後に該温度は５４．５℃（一次ピーク温度）に達した。その後、恒温水槽の水温を４５℃に昇温させ、同温度で重合をさらに進行させたところ、２２分後に該温度は６０．１℃（二次ピーク温度）に達した。続いて、恒温水槽の水温を７５℃に昇温させ、同温度に達した時点からさらに６０分間、重合を進行させることにより、該重合を完結させた。終了後、実施例１と同様の操作を行うことにより、部分中和ポリアクリル酸ナトリウム（中和度７０モル％）を製造した。
【００６３】
前記方法で測定した部分中和ポリアクリル酸ナトリウムの固有粘度は、６９ｍｌ／ミリモルであった。また、前記方法で測定した部分中和ポリアクリル酸ナトリウムの不溶解分は、０．３％であった。
【００６４】
〔実施例５〕
先ず、実施例１と同様の操作を行い、（メタ）アクリル酸塩（Ａ）を調製した。次に、部分中和（メタ）アクリル酸系重合体を製造した。即ち、実施例１と同様の４ツ口フラスコに、アクリル酸８０％水溶液２１１．４部、上記（メタ）アクリル酸塩（Ａ）３７％水溶液５９６．７部および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸３０．１部からなる単量体成分と、イオン交換水３４６．８部とを仕込んだ。従って、中和度は４８．５モル％である。
【００６５】
次いで、フラスコ内の水溶液を攪拌しながら、窒素ガスを３０分間バブリングすることにより、該水溶液中に溶解している溶存酸素を除去した。その後、この水溶液に、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．１９４％水溶液５部と、２，２’−アゾビス−〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩酸塩０．７７４％水溶液５部と、次亜リン酸ナトリウム１水和物０．９６８％水溶液５部とを添加した。従って、単量体成分１モルに対する、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の使用量は、０．００２ｇであり、２，２’−アゾビス−〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩酸塩の使用量は、０．００８ｇであり、次亜リン酸ナトリウム１水和物の使用量は、０．０１０ｇである。また、重合開始時における上記単量体成分の反応液中の濃度は、３５％である。
【００６６】
上記の反応液を実施例１と同様の重合容器に入れた後、該重合容器を、水温が３５℃に予め調節された恒温水槽に浸漬した。すると、反応液の温度が直ちに上昇して重合が開始され、７２分後に該温度は８２℃（一次ピーク温度）に達した。その後、恒温水槽の水温を７５℃に昇温させ、同温度に達した時点からさらに６０分間、重合を進行させることにより、該重合を完結させた。終了後、実施例１と同様の操作を行うことにより、アクリル酸／アクリル酸ナトリウム／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体（モル比＝４８．５／４８．５／３．０，中和度４８．５モル％）を製造した。
【００６７】
前記方法で測定した部分中和（メタ）アクリル酸系重合体の固有粘度は、７８ｍｌ／ミリモルであった。また、前記方法で測定した部分中和（メタ）アクリル酸系重合体の不溶解分は、０．０％であった。
【００６８】
〔実施例６〕
先ず、実施例１と同様の操作を行い、（メタ）アクリル酸塩（Ａ）を調製した。次に、部分中和（メタ）アクリル酸系重合体を製造した。即ち、実施例１と同様の４ツ口フラスコに、メタクリル酸５３．４部、および、上記（メタ）アクリル酸塩（Ａ）３７％水溶液８９３．６部からなる単量体成分と、イオン交換水２４３．０部とを仕込んだ。従って、中和度は８５モル％である。
【００６９】
次いで、フラスコ内の水溶液を攪拌しながら、窒素ガスを３０分間バブリングすることにより、該水溶液中に溶解している溶存酸素を除去した。その後、この水溶液に、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．２４８％水溶液５部と、２，２’−アゾビス−〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩酸塩０．８２８％水溶液５部とを添加した。従って、単量体成分１モルに対する、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の使用量は、０．００３ｇであり、２，２’−アゾビス−〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩酸塩の使用量は、０．０１０ｇである。また、重合開始時における上記単量体成分の反応液中の濃度は、３２％である。
【００７０】
上記の反応液を実施例１と同様の重合容器に入れた後、該重合容器を、水温が３３℃に予め調節された恒温水槽に浸漬した。すると、反応液の温度が直ちに上昇して重合が開始され、１２２分後に該温度は４９．５℃（一次ピーク温度）に達した。その後、恒温水槽の水温を５０℃に昇温させ、同温度で重合をさらに進行させたところ、３３分後に該温度は６２℃（二次ピーク温度）に達した。続いて、恒温水槽の水温を７５℃に昇温させ、同温度に達した時点からさらに６０分間、重合を進行させることにより、該重合を完結させた。終了後、実施例１と同様の操作を行うことにより、部分中和ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム（中和度８５モル％）を製造した。
【００７１】
前記方法で測定した部分中和ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウムの固有粘度は、７０ｍｌ／ミリモルであった。また、前記方法で測定した部分中和ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウムの不溶解分は、０．６％であった。
【００７２】
〔比較例１〕
活性炭処理されていない（メタ）アクリル酸塩を用いて比較用の部分中和（メタ）アクリル酸系重合体を製造した。即ち、窒素ガス導入管、滴下ロートおよび攪拌装置等を備えた容量２Ｌの４ツ口フラスコに、イオン交換水５３７．８部と、水酸化ナトリウム４８％水溶液２０４．８部とを仕込んだ。一方、滴下ロートに、アクリル酸８０％水溶液４４２．４部を仕込んだ。次いで、フラスコ内の水溶液を攪拌しながら２０℃に調節した後、該アクリル酸水溶液を徐々に滴下して中和を開始した。滴下期間中は、フラスコ内の中和液の温度を２０℃〜３０℃に維持した。
【００７３】
滴下終了後、フラスコ内の水溶液を攪拌しながら、窒素ガスを３０分間バブリングすることにより、該水溶液中に溶解している溶存酸素を除去した。従って、中和度は５０モル％である。
【００７４】
その後、この水溶液に、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．１９７％水溶液５部と、２，２’−アゾビス−〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩酸塩０．７８６％水溶液５部と、次亜リン酸ナトリウム１水和物０．９８３％水溶液５部とを添加した。従って、単量体成分１モルに対する、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の使用量は、０．００２ｇであり、２，２’−アゾビス−〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩酸塩の使用量は、０．００８ｇであり、次亜リン酸ナトリウム１水和物の使用量は、０．０１０ｇである。また、重合開始時における上記単量体成分の反応液中の濃度は、３４％である。
【００７５】
上記の反応液を実施例１と同様の重合容器に入れた後、該重合容器を、水温が２８℃に予め調節された恒温水槽に浸漬した。すると、反応液の温度が直ちに上昇して重合が開始され、１１３分後に該温度は４７．５℃（一次ピーク温度）に達した。その後、恒温水槽の水温を４５℃に昇温させ、同温度で重合をさらに進行させたところ、２６分後に該温度は６３．６℃（二次ピーク温度）に達した。続いて、恒温水槽の水温を７５℃に昇温させ、同温度に達した時点からさらに６０分間、重合を進行させることにより、該重合を完結させた。終了後、実施例１と同様の操作を行うことにより、比較用の部分中和ポリアクリル酸ナトリウム（中和度５０モル％）を製造した。
【００７６】
前記方法で測定した比較用の部分中和ポリアクリル酸ナトリウムの固有粘度は、５２ｍｌ／ミリモルであった。また、前記方法で測定した比較用の部分中和ポリアクリル酸ナトリウムの不溶解分は、１．２％であった。従って、活性炭処理されていないアクリル酸を用いて製造した比較用の部分中和ポリアクリル酸ナトリウムは、固有粘度が所定の範囲を下回っており、それゆえ、各種用途に用いた場合に要求される諸物性に劣っていることが判った。
【００７７】
〔比較例２〕
先ず、実施例１と同様の重合・操作を行い、ゲル状の反応生成物、即ち、重合物を得た。そして、得られた重合物を、ハサミを用いて薄く切断した後、熱風循環式乾燥機を用いて１６０℃で４時間、乾燥させた。従って、該重合物の乾燥温度は、好適な範囲を超えている。得られた乾燥物を、卓上型粉砕機（同上）で粉砕した後、分級することによって６０メッシュ通過品を得た。
【００７８】
これにより、比較用の部分中和ポリアクリル酸ナトリウム（中和度５０モル％）を製造した。前記方法で測定した比較用の部分中和ポリアクリル酸ナトリウムの固有粘度は、１２ｍｌ／ミリモルであった。また、前記方法で測定した比較用の部分中和ポリアクリル酸ナトリウムの不溶解分は、８３％であった。従って、好適な範囲を超えた高温で以て乾燥させた比較用の部分中和ポリアクリル酸ナトリウムは、固有粘度が所定の範囲を下回ると共に、重合物の熱架橋が起こるため、不溶解分が所定の範囲を大幅に上回っており、それゆえ、各種用途に用いた場合に要求される諸物性に劣っていることが判った。
【００７９】
〔比較例３〕
先ず、実施例１と同様の重合・操作を行い、ゲル状の反応生成物、即ち、重合物を得た。そして、得られた重合物を、ハサミを用いて薄く切断した後、熱風循環式乾燥機を用いて１９０℃で４時間、乾燥させた。従って、該重合物の乾燥温度は、好適な範囲を超えている。得られた乾燥物を、卓上型粉砕機（同上）で粉砕した後、分級することによって６０メッシュ通過品を得た。
【００８０】
これにより、比較用の部分中和ポリアクリル酸ナトリウム（中和度５０モル％）を製造した。前記方法で測定した比較用の部分中和ポリアクリル酸ナトリウムの固有粘度は、２６ｍｌ／ミリモルであった。また、前記方法で測定した比較用の部分中和ポリアクリル酸ナトリウムの不溶解分は、０．１％であった。従って、好適な範囲を超えた高温で以て乾燥させた比較用の部分中和ポリアクリル酸ナトリウムは、重合物の主鎖や架橋点の切断が起こるため、固有粘度が所定の範囲を下回っており、それゆえ、各種用途に用いた場合に要求される諸物性に劣っていることが判った。
【００８１】
但し、上記比較例２，３は、重合物の乾燥温度が好適な範囲を超えている場合において得られる部分中和ポリアクリル酸ナトリウムの物性を説明するために、便宜上、比較例として挙げたものである。それゆえ、上記比較例２，３は、本発明にかかる部分中和（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法に対する比較例ではなく、酸型単量体および（メタ）アクリル酸塩（Ａ）を主成分として含む単量体成分を重合することによって部分中和（メタ）アクリル酸系重合体を製造しているので、本発明の実施例である。
【００８２】
〔実施例７〕
実施例１で得られた部分中和ポリアクリル酸ナトリウムを掘削土処理剤として用いて、含水土壌（掘削土）の処理を行った。
【００８３】
先ず、関東地方において泥水シールド工法を採用した一般土木掘削工事によって発生した泥水を、脱水プレスすることにより、含水土壌（関東ローム（火山灰質粘性土）やシルト、粘土等を多く含んでいる）を得た。含水土壌の含水比は、１０８％であった。尚、含水比は、ＪＩＳＡ１２０３（含水比試験方法）に基づいて測定され、「（水（ｇ）／固形分（ｇ））×１００」で表される数値である。
【００８４】
次に、釣針状のフック型攪拌翼を備えたプラネタリ式混合機（遊星型混合機）に、上記の含水土壌を所定量仕込んだ。続いて、該含水土壌を１６０rpm で攪拌しながら、該含水土壌に、部分中和ポリアクリル酸ナトリウムを、上記含水土壌に対する割合が０．１５％となるように少量ずつ添加・混合して粒状物を得た。
【００８５】
次いで、得られた粒状物を１６０rpm で攪拌しながら、該粒状物に、水硬性物質である生石灰を、上記の含水土壌に対する割合が３％となるように少量ずつ添加・混合した。これにより、粒子径が０．５ｍｍ〜５ｍｍの範囲内であり、平均粒子径が１．５ｍｍである細粒化物（処理土）を得た。即ち、実施例１で得られた部分中和ポリアクリル酸ナトリウムが、掘削土処理剤として好適であることが判った。
【００８６】
〔比較例４〕
比較例１で得られた比較用の部分中和ポリアクリル酸ナトリウムを掘削土処理剤として用いた以外は、実施例７と同様にして、含水土壌（掘削土）の処理を行った。しかしながら、含水土壌は団子状になってしまい、このため、粒状物を得ることは全くできなかった。即ち、比較例１で得られた比較用の部分中和ポリアクリル酸ナトリウムが、掘削土処理剤として不適であることが判った。
【００８７】
【発明の効果】
本発明にかかる製造方法によれば、例えば、パップ剤用増粘剤、掘削土処理剤、浚渫土処理剤、或いは、各種増粘剤や凝集剤等の各種用途に用いた場合に要求される諸物性に優れた部分中和（メタ）アクリル酸系重合体を提供することができる。即ち、上記各種用途に好適に用いられる部分中和（メタ）アクリル酸系重合体、および、その製造方法を提供することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例において用いた重合容器を示すものであり、（ａ）は重合容器の平面図、（ｂ）は重合容器の構成を示す断面図である。
【符号の説明】
１容器部
２蓋体部
３パッキング

Claims

３０℃における固有粘度が６０ｍｌ／ミリモル〜１２０ｍｌ／ミリモルの範囲内であり、かつ、イオン交換水に対する不溶解分が２重量％以下であり、中和度が２０モル％〜９５モル％の範囲内であることを特徴とする部分中和（メタ）アクリル酸系重合体。
（メタ）アクリル酸塩を活性炭で処理した後、酸型単量体および上記活性炭処理された（メタ）アクリル酸塩を主成分として含む単量体成分を静置重合することを特徴とする部分中和（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法。
重合開始時における上記単量体成分の反応液中の濃度が、２０重量％〜４５重量％の範囲内であることを特徴とする請求項２記載の部分中和（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法。
得られる重合物を５０℃〜１５０℃で乾燥させることを特徴とする請求項２または３記載の部分中和（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法。
静置重合で得られたことを特徴とする請求項１記載の部分中和（メタ）アクリル酸系重合体。
部分中和（メタ）アクリル酸系重合体となる単量体成分１モルに対して、０．０００１ｇ〜０．０５ｇの範囲内で連鎖移動剤を使用して得られたことを特徴とする請求項１または５記載の部分中和（メタ）アクリル酸系重合体。