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CN1304433C - 制备改性聚合物的方法、通过该方法获得的改性聚合物和橡胶组合物 - Google Patents

制备改性聚合物的方法、通过该方法获得的改性聚合物和橡胶组合物 Download PDF

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CN1304433C CNB038081970A CN03808197A CN1304433C CN 1304433 C CN1304433 C CN 1304433C CN B038081970 A CNB038081970 A CN B038081970A CN 03808197 A CN03808197 A CN 03808197A CN 1304433 C CN1304433 C CN 1304433C
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Abstract

本发明涉及一种制备改性聚合物的方法，包括将分子中具有有机金属类型的活性部位的聚合物，通过其活性部位与烃氧基硅烷化合物反应，并在上述反应中间和/或完成后添加缩合促进剂到反应体系中来进行改性，以及一种包含通过上述方法获得的改性聚合物的橡胶组合物，优选一种包含包含100重量份的包含至少30wt%的上述改性聚合物的橡胶成分(A)和10—100重量份的二氧化硅和/或碳黑(B)的橡胶组合物。在本发明的含有二氧化硅和/碳黑的橡胶组合物中，橡胶组分和二氧化硅和碳黑之间的相互作用被增强。因此，本发明的组合物断裂特性、耐磨性和低的发热性都有改进，可加工性也令人满意。

Description

制备改性聚合物的方法、通过该方法获得的 改性聚合物和橡胶组合物
发明背景
本发明涉及一种制备改性聚合物的方法、通过该方法获得的改性聚合物和橡胶组合物。更特别地，本发明涉及一种制备改性聚合物的方法，该聚合物当用于混合二氧化硅和混合碳黑的橡胶组合物时都增强了与二氧化硅和碳黑的相互作用，同时改进了断裂特征、耐磨性和低发热性，有良好的可加工性，以及具有上述特性、通过上述方法获得的改性聚合物、包含上述改性聚合物的橡胶组合物和通过使用上述橡胶组合物制备的轮胎。
相关技术
近年来，由于社会上节能的要求，减少汽车燃料消耗的需求越来越强烈了。为了满足这种要求，在轮胎性能方面期望能减少滚动阻力。已经在研究一种优化轮胎结构的方法，作为降低轮胎滚动阻力的方法，但是迄今为止最常见的方法是使用产生热量更少的材料作橡胶组合物。
为了获得产生热量较少的橡胶组合物，迄今为止已经有许多方法用来增强橡胶组合物中填料的分散性。这其中，有一种方法正在普遍化，即用能与填料相互作用的官能团对使用锂化合物通过阴离子聚合获得的二烯基聚合物的可聚合活性部位进行改性。
这些方法中，典型方法是以碳黑为填料用锡化合物改性可聚合活性部位(日本公开专利NO.87630/1993)，和碳黑以同样的方式使用，将氨基引入到聚合活性末端(日本公开专利207342/1987)。
另一方面，近年来，对于汽车安全性的关注在不断提高，这不仅要求低油耗的表现，而且还有在湿的路面上的表现(以下简称润湿表现)，特别是制动性能的需要也增加了。相应地，不但要仅仅减少滚动阻力，而且要求在湿的路面上的表现和低油消耗高度相容，这对轮胎胎面中橡胶组合物的性能提出了新的要求。
已经有一种用二氧化硅代替至今通常用作增强填料的碳黑的方法，该方法获得的橡胶组合物能同时提供轮胎好的低油耗和好的在湿润的路面上的表现。
然而，同样也明显的看到，当二氧化硅用于增强填料时，与用碳黑获得的组合物相比较，橡胶组合物的断裂强度和耐磨性不可避免地降低了。此外，二氧化硅的分散性和捏和加工性差，在实际制备轮胎中已经产生大量的问题。
为了以高生产率获得具有良好加热特性橡胶组合物，不单需要单独使用碳黑或二氧化硅，还需要结合使用碳黑和二氧化硅，此外，要求活性部位-改性聚合物具有与各种这样的填料的广泛的相互作用，这可以使填料具有好的分散性和橡胶组合物具有耐磨性。
然而，存在的情况是由于迄今为止发展的活性部位-改性聚合物都是假定使用单一填料，这样具有与各种填料的满意的相互作用的活性部位-改性聚合物因为不考虑填料种类而受到严重限制。
例如，如上所述锡化合物对碳黑具有大的分散作用而对二氧化硅具有很小的分散作用，此外，它根本不显示增强作用。进一步的，在日本公开专利NO.151275/1997报导了氨基硅烷对二氧化硅的分散作用，但其作用不令人满意。
另一方面，公开的方法中用烷氧基硅烷提供给二氧化硅分散作用且具有改善增强特性的效果(日本公开专利NO.188501/1989，日本公开专利NO.53513/1996和日本公开专利NO.53576/1996)，但其效果不令人满意。
进一步的，公开了通过将具有二烷基氨基的烷氧基硅烷引入到使用烷基锂或氨基锂作聚合引发剂阴离子聚合获得的聚合物活性终端上，所获得的改性聚合物(日本专利公开NO.57767/1984)。然而，使用上述改性聚合物时，除了良好可加工性之外，能获得混合二氧化硅的增强特性和对二氧化硅和碳黑两者的一定的分散作用，但是因为具有二烷基氨基的烷氧基硅烷很昂贵，用它获得的改性聚合物也很昂贵，以致于产业化很困难。
进一步的，还公开了一种添加硅烷醇缩合催化剂混合到包含二氧化硅和硅烷偶联剂的橡胶组合物的方法(日本公开专利NO.67887/1998和日本公开专利NO.248117/2000)，但是虽然获得了对混合二氧化硅的增强特性和对二氧化硅的分散作用，但因为不使用用烃氧基硅烷改性其终端获得的聚合物，通过分散作用带来的物理性质的改善作用不能令人满意的。
另一方面，在制备改性聚合物中使用的具有活性部位的聚合物通常单独通过共轭二烯化合物或共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物的阴离子聚合获得。根据阴离子聚合的特性将如伯氨基和有机鎓这些期望能对改善物理性能其强烈效果的官能团引入到上述阴离子聚合获得的聚合物活性部位中是不容易的，其聚合后处理要在苛刻的条件下进行且需要昂贵的保护性基团，以致于其工业价值很低。
上述方法中，为了极大地引入一种官能团到聚合物的活性部位中，和为了引入大量如上所述地官能团到聚合物分子之内，不得不使用复杂的合成方法如使用二锂基引发剂和多单体，以致于这对于工业应用来说是不必要的方法。进一步的，在制备橡胶组合物中，尝试着通过使烃基化合物和硅烷-改性聚合物接受热形变处理来改善物理性能。但是在这种情况下，不仅其作用不能令人满意，而且产生了消耗捏和机中有价值的机械时间和捏和机中醇类挥发量增加的问题，因此它们不是工业上优选的方法。
发明内容
在这种情况下，本发明的一个目的在于提供一种制备改性聚合物的方法，该聚合物当用于混合二氧化硅和混合碳黑的橡胶组合物时都增强了与二氧化硅和碳黑的相互作用，同时改进了断裂特征、耐磨性和低发热性，有好的可加工性，以及具有上述特性、通过上述方法获得的改性聚合物、包含上述改性聚合物的橡胶组合物和通过使用上述橡胶组合物制备的轮胎。
本发明人为了实现上述目标作了大量研究，结果发现通过第一次引入烃氧基硅烷化合物残基到具有活性部位的聚合物的活性部位中，然后添加入缩合促进剂获得的改性聚合物相比较那些没有加入缩合促进剂的改性聚合物而言，橡胶组合物在性能上有很大程度的改进，由此完成了本发明。
本发明提供
1、一种制备改性聚合物的方法，包括将分子中具有有机金属类型的活性部位的聚合物，通过其活性部位与烃氧基硅烷化合物反应，并在上述反应中间和/或完成后添加缩合促进剂到反应体系中来改性，
2、一种如(1)所述的制备改性聚合物的方法，其中上述聚合物是通过单独聚合共轭二烯化合物或共轭二烯与其它单体共聚获得的聚合物，
3、一种如(1)或(2)所述的制备改性聚合物的方法，其中上述活性部位金属至少一种选自碱金属和碱土金属，
4、一种根据如上述(1)-(3)中任一项所述的制备方法获得的改性聚合物，
5、一种包含如上述(4)所述的改性聚合物的橡胶组合物。
6、如上述(5)所述的橡胶组合物，其包含100重量份、包含至少15wt％的上述(4)中改性聚合物的橡胶成分(A)和10-100重量份的无机填料和/或碳黑(B)，
7、一种通过将缩合促进剂混合添加到通过分子中具有有机金属类型活性部位的聚合物的活性部位和烃氧基硅烷化合物反应获得的改性聚合物中来制备的橡胶组合物，和
8、一种使用如上述(5)-(7)中任一项所述的橡胶组合物制备的轮胎。
本发明的最佳实施方式
首先说明本发明的制备改性聚合物的方法。
在本发明的制备改性聚合物的方法中，通过向分子中具有有机金属型的活性部位的聚合物中向活性部位中引入烃氧基硅烷化合物残基活性部位，然后添加缩合促进剂到反应体系中来对聚合物进行改性。
进一步地，在本发明中，所述聚合物还可以通过在聚合物改性阶段中不添加缩合促进剂，将烃氧基硅烷化合物残基引入到分子中具有有机金属型的活性部位的聚合物活性部位中，然后向由此得到的改性聚合物中混合添加缩合促进剂到。
在本发明方法中使用的分子中具有有机金属型的活性部位的聚合物的制备方法没有特别限制，任何溶液聚合法、气相聚合法和本体聚合法都可以用。优选溶液聚合法。聚合体系可以是分批的和连续体系的任何一种。
上述活性部位金属优选为碱金属和碱土金属中的一种，特别优选锂金属。
上述溶液聚合法中，预期的聚合物可以通过使用锂化合物作引发剂、共轭二烯化合物单独或者共轭二烯和芳香族乙烯基化合物的阴离子聚合反应来制备。
进一步地，对在含卤素单体和有机金属化合物存在下获得的聚合物中的卤素原子进行活化同样是有效的。例如，使包含异丁烯单元、对甲苯单元和对溴甲苯单元的共聚物的溴代部分经受锂化使它变为活性部位，这同样是有效的。
上述活性部位没有特别的限制，只要它存在于聚合物分子中，并且当使用碱金属化合物和/或碱土金属化合物作聚合引发剂通过阴离子聚合制备聚合物时，上述活性部位通常在聚合物的末端。
上述共轭二烯化合物包括，例如，1，3-丁二烯；异戊二烯；1，3一戊二烯；2，3-二甲基丁二烯；2-苯基-1，3-丁二烯；和1，3-己二烯，它们可以单独使用或两两结合或更多种结合使用。其中，1，3-丁二烯和异戊二烯是特别优选的。
进一步的，用于和上述共轭二烯化合物共聚合的芳香族乙烯基化合物包括，例如，苯乙烯；α-甲基苯乙烯；1-乙烯基萘；3-乙烯基甲苯；乙基乙烯基苯；二乙烯基苯；4-环己基苯；和2，4，6-三甲基苯，它们可以单独使用或两两结合或更多种结合使用，其中，苯乙烯是特别优选的。
进一步的，考虑到实际使用，如单体容易获得和因为就活性而言阴离子的聚合特性出色，当共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物用作单体进行共聚时，使用1，3-丁二烯和苯乙烯各是特别合适的。
使用溶液聚合法时，溶剂中单体浓度优选5-50wt％，更优选10-30wt％。当共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物用于进行共聚时，芳香族乙烯基化合物在进料单体混合物中的含量落在3-50wt％范围内是优选的，更优选5-45wt％。
作为聚合引发剂的锂化合物没有特别限制，优选使用烃基锂和氨基锂化合物。当使用前者烃基锂时，获得的是在聚合起始端有烃基和在另一端有可聚合活性部位的共轭二烯基聚合物。而当使用后者氨基锂化合物时，获得的是在聚合起始端有含氮基团和在另一端有可聚合活性部位的共轭二烯基聚合物。
上述的烃基锂优选为具有2-20个碳原子的烃基的化合物，包括，例如，乙基锂，正丙基锂，异丙基锂，正丁基锂，仲丁基锂，叔辛基锂，正癸基锂，苯基锂，2-萘基锂，2-丁基苯基锂，4-苯基-丁基锂，环己基锂，环戊基锂，和二异丙烯基苯和丁基锂的反应产物。其中，正丁基锂是优选的。
另一方面，氨基锂化合物包括，例如，六亚甲基亚胺锂，吡咯烷锂，哌啶锂，七亚甲基亚胺锂，十二亚甲基亚胺锂，二甲基胺锂，二乙基胺锂，二丁基胺锂，二丙基胺锂，二庚基胺锂，二己基胺锂，二辛基胺锂，二-2-乙基己基胺锂，二癸基胺锂，N-甲基哌啶锂，乙基丙基胺锂，乙基丁基胺锂，甲基丁基胺锂，乙基苯甲基胺锂和甲基苯乙基胺锂。其中，出于和碳黑相互作用的效果和聚合起始性能的考虑，环状氨基锂如六亚甲基亚胺锂，吡咯烷锂，哌啶锂，七亚甲基亚胺锂和十二亚甲基亚胺锂是优选的。尤其是，六亚甲基亚胺锂和吡咯烷锂是适合的。
上述氨基锂化合物通常是由仲胺和锂化合物预先制备然后在许多情况下使用，但是它们也可以在聚合体系中(就地)制备。上述聚合引发剂的用量优选在0.2-20毫摩尔范围内，相对于每100g的单体。
使用氨基锂化合物作聚合引发剂通过阴离子聚合制备共轭二烯基聚合物的方法没有特别限制，能使用常规已知的方法。
具体地说，预期的共轭二烯基聚合物可以通过在不活泼的有机溶剂中阴离子聚合共轭二烯化合物或共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物反应获得，例如，烃基溶剂如脂肪族的、脂环族的和芳烃化合物，使用氨基锂化合物作聚合引发剂，必要时是在随机化剂的存在下。
上述的烃基溶剂优选具有3-8个碳原子的化合物，能够给出的有，例如，丙烷，正丁烷，异丁烷，正戊烷，异戊烷，正己烷，环己烷，丙烯，1-丁烯，异丁烯，反-2-丁烯，顺-2-丁烯，1-戊烯，2-戊烯，1-己烯，2-己烯，苯，甲苯，二甲苯和乙苯。它们可以单独使用或两两结合或更多种结合使用。
必要时使用的随机化剂是具有如控制共轭二烯聚合物微结构作用的化合物，例如，增加丁二烯-苯乙烯共聚物中丁二烯部分的1，2键和异戊二烯聚合物中的3，4键，或控制共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物的共聚物中单体单元的组成分布，例如，丁二烯和苯乙烯共聚物中丁二烯单体单元和苯乙烯单体单元的无规性。上述随机化剂没有特别限制，可选择的化合物适合地选自迄今为止公知的通常用作随机化剂的化合物。具体地说，能够给出的是醚和叔胺，如二甲氧苯，四氢呋喃，二甲氧基乙烷，二乙二醇二丁醚，二乙二醇二甲醚，双四氢呋喃丙烷，三乙胺，吡啶，N-甲基吗啉，N，N，N′，N′-四甲基乙二胺和1，2-二哌啶乙烷。进一步的，也可以使用钾盐如叔戊基钾盐和叔丁氧钾和钠盐如叔戊基钠。
上述随机化剂可以单独使用或两两结合或更多种结合使用。其用量优选在0.01-1000摩尔当量范围内，相对于每摩尔锂化合物。
上述聚合温度优选0-150℃，更优选的是20-130℃。聚合反应可以在外加压力下进行，但是通常它是在足以维持单体基本上处于液相的压力下进行。也就是说，尽管压力取决于个别的聚合材料、聚合媒介和聚合温度，有必要的话要使用更高的压力。该压力是通过合适的方法获得，如在聚合反应中通过惰性气体向反应器加压的方法。
上述聚合反应中，所有参加聚合的原料，如聚合引发剂、溶剂、单体等优选在除去反应抑制物质如水、氧气、二氧化碳、质子化合物等之后使用。
当获得弹性体形式的聚合物时，获得的聚合物或共聚物优选具有通过差热分析法测定的玻璃转变点(Tg)为-110到-15℃。难以获得玻璃化转变点低于-110℃的聚合物，如果玻璃杯转变点超过-15℃，在室温范围内粘度太高，使得在一定情况下处理变得困难。
在本发明中，使用的方法是将烃氧基硅烷化合物加入到由此获得的分子中具有有机金属类型活性部位的聚合物中，加入量为化学计量或超过基于上述活性部位的量，更优选基于上述明显的活性部位为0.3摩尔当量或更多(通常，1摩尔改性用烃氧基硅烷化合物相当于几摩尔当量的活性部位)，上述活性部位与烃氧基硅烷化合物反应，使得烃氧基硅烷化合物残基充分地引入到上述活性部位内，然后添加缩合促进剂。
关于添加缩合促进剂的时间，优选在引入烃氧基硅烷化合物残基作改性之后立即添加到反应体系中，缩合促进剂也可以在干燥上述反应制得的改性聚合物后添加到混合物中，优选第一混合阶段中。
用于上述改性反应的聚合物优选在聚合物链中至少有20％的上述活性部位。
上述改性方法中，能够被用作改性聚合物活性部位的烃氧基硅烷化合物是，例如，由下列结构式(I)表示的烃氧基硅烷化合物和/或其部分缩合产品：
其中A1表示单价基团，其至少一个官能团选自(硫代)环氧，(硫代)异氰酸酯，(硫代)酮，(硫代)醛，亚胺，酰胺，异氰脲酸三酯，烃基(硫代)羧酸酯，(硫代)羧酸酯的金属盐，羧酸酐，羧酸卤化物和二烃基碳酸酯；R1表示单键或二价不活泼烃基；R2和R3各自独立地表示具有1-20个碳原子的单价脂肪族烃基或具有6-18个碳原子的单价芳烃基；n是0-2的整数，当多个OR3存在时，多个OR3可以相同或彼此不同；并且分子中不含活性质子和鎓盐。这种情况下，部分缩合产品是其中部分(不是全部)的SiOR通过缩合转变成SiOSi键的烃氧基硅烷化合物。
上述结构式(I)中，A1官能团中，亚胺包括酮亚胺，醛亚胺和脒，和(硫代)羧酸酯包括不饱和羧酸酯如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。碱金属，碱土金属，Al，Sn和Zn可以作为(硫代)羧酸金属盐中的金属。
具有1-20个碳原子的烯基可以优选作为由R1表示的二价不活泼的烃基。上述烯基可以是线性的、支化的或环状的，线性烯基是特别适合的。上述线性烯基的例子包括亚甲基，乙烯基，三甲撑，四甲撑，戊撑，六甲撑，八甲撑，十甲撑和十二甲撑。
R2和R3可以给出的例子为具有1-20个碳原子的烷基，具有2-20个碳原子的烯基，具有6-18个碳原子的芳基和具有7-18个碳原子的芳烷基。在这种情况下，烷基和烯基各如上所述可以是线性的、支化的或环状的，其实例包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，己基，辛基，癸基，十二烷基，环戊基，环己基，乙烯基，丙烯基，烯丙基，己烯基，辛烯基，环戊烯基和环己烯基。
上述芳基可以有取代基，如芳环上的低级烷基，其例子包括苯基，甲苯基，二甲苯基和萘基。进一步的，上述芳烷基也可以有取代基如芳环上的低级烷基，其例子包括苄基，苯乙基和萘基甲基。
n是0-2的整数，优选为0。分子中不必含有活性质子和鎓盐。
上述结构式(I)代表的烃氧基硅烷化合物能够优选给出的包括，例如，包含(硫代)环氧基的烃氧基硅烷化合物，如2-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷，2-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷，(2-环氧丙氧基乙基)甲基二甲氧基硅烷，3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷，(3-环氧丙氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷，2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷，2-(3，4.环氧环己基)乙基(甲基)二甲氧基硅烷，和通过用硫代环氧基取代上述化合物中的一个环氧基获得的化合物。其中，3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷是特别优选的。
能够优选给出的作为包含亚胺基的烃氧基硅烷化合物是N-(1，3-二甲亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺，N-(1-甲基亚乙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺，N-亚乙基-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺，N-(1-甲基亚丙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺，N-(4-N，N-二甲基氨基苯亚甲基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺，N-(亚环己基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺，和相当于上述三乙氧基甲硅烷基化合物的三甲氧基甲硅烷基化合物，甲基二乙氧基甲硅烷基化合物，乙基二乙氧基甲硅烷基化合物，甲基二甲氧烷甲硅烷基化合物和乙基二甲氧基甲硅烷基化合物。它们之中，N-(1-甲基亚丙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺和N-(1，3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺特别适合。包含亚胺(脒)基的化合物的另一些例子包括1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氢咪唑，1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氢咪唑，N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑，N-(3-异丙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑和N-(3-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑，它们之中，N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑是优选的。
进一步的，另一类烃氧基硅烷化合物包括含有羧酸酯基的化合物。具体地说，它们包括3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷，它们之中，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷是优选的。
烃氧基硅烷化合物也包括含有异氰酸酯基的化合物。具体地说，它包括3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷，3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷，3-异氰酸酯丙基甲基二乙氧基硅烷和3-异氰酸酯丙基三异丙氧基硅烷，它们之中，3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷是优选的。
进一步的，烃氧基硅烷化合物包括含有羧酸酐的化合物。具体地说，它包括3-三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐，3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐和3-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐，它们之中，3-三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐是优选的。
上述烃氧基硅烷化合物(I)可以单独使用或两两结合或更多种结合使用。
接下来，上述改性方法中，能用作用于改性聚合物活性部位的烃氧基硅烷化合物是，例如，由结构式(II)表示的烃氧基硅烷化合物和/或其部分缩合产品：
其中A2表示具有至少一种选自环状叔胺，非环状叔胺，腈类，吡啶，硫化物和多硫化物的官能团的单价基团；R4表示单键或二价不活泼烃基；R5和R6各自独立地表示具有1-20个碳原子的单价脂肪族烃基或具有6-18个碳原子的单价芳烃基；m表示0-2的整数，当多个OR6存在时，多个OR6可以相同或彼此不同；并且分子中不包含活性质子和鎓盐。这种情况下，部分缩合产品和式(I)描述的一样。
上述结构式(II)中，由A2表示的基团中，非环状的叔胺包括N，N-二取代胺如N，N-二取代苯胺，和环状叔胺可以包含(硫代)醚键作为环的一部分。二价不活泼的烃基除了那些由R4代表和由R5和R6代表的基团，同结构式(I)中R1、R5和R6解释的相同。分子中不必含有活性质子和鎓盐。
能够给出的由上述结构式(II)代表的烃氧基硅烷化合物是，例如，包含非环状叔胺基的烃氧基硅烷化合物，如3-二甲基氨基丙基(三乙氧基)硅烷，3-二甲基氨基丙基(三甲氧基)硅烷，3-二乙基氨基丙基(三乙氧基)硅烷，3-二乙基氨基丙基(三甲氧基)硅烷，2-二甲基氨基乙基(三乙氧基)硅烷，2-二甲基氨基乙基(三甲氧基)硅烷，3-二甲基氨基丙基(二乙氧基)甲基硅烷和3-二丁基氨基丙基(三乙氧基)硅烷，它们之中，3-二甲基氨基丙基(三乙氧基)硅烷和3-二甲基氨基丙基(三乙氧基)硅烷是适合的。
进一步的，能够给出的包含环状叔胺基的烃氧基硅烷化合物是3-(六亚甲基亚胺基)丙基(三乙氧基)硅烷，3-(1-六亚甲基亚胺基)丙基(三甲氧基)硅烷，(1-六亚甲基亚胺基)甲基(三甲氧基)硅烷，(1-六亚甲基亚胺基)甲基(三乙氧基)硅烷，2-(1-六亚甲基亚胺基)乙基(三乙氧基)硅烷，2-(1-六亚甲基亚胺基)乙基(三甲氧基)硅烷，3-(1-吡咯联苯)丙基(三乙氧基)硅烷，3-(1-吡咯联苯)丙基(三甲氧基)硅烷，3-(1-七亚甲基亚胺基)丙基(三乙氧基)硅烷，3-(1-十二亚甲基亚胺基)丙基(三乙氧基)硅烷，3-(1-六亚甲基亚胺基)丙基(二乙氧基)甲基硅烷，3-(1-六亚甲基亚胺基)丙基(二乙氧基)乙基硅烷和3-[10-(三乙氧基甲硅烷基)癸基]-4-噁唑啉，它们之中，优选给出的是3-(1-六亚甲基亚胺基)丙基(三乙氧基)硅烷和(1-六亚甲基亚胺基)丙基(三甲氧基)硅烷。特别的，3-(1-六亚甲基亚胺基)丙基(三乙氧基)硅烷是适合的。
进一步的，2-(三甲氧基甲硅烷基乙基)吡啶，2-(三乙氧基甲硅烷基乙基)吡啶和2-氰基乙基三乙氧基硅烷可以给出作为另一类烃氧基硅烷化合物。
上述烃氧基硅烷化合物(II)可以单独使用或两两结合或更多种结合使用。
上述改性方法中，也能够用作用于改性聚合物活性部位的烃氧基硅烷化合物是，例如，由结构式(III)代表的烃氧基硅烷化合物和/或其部分缩合产品。
R7 p-Si(OR8)4-p                         (III)
其中R7和R8各自独立地表示具有1-20个碳原子的单价脂肪族烃基或具有6-18个碳原子的单价芳烃基；p表示0-2的整数，当多个OR8存在时，多个OR8可以相同或彼此不同；并且分子中不包含活性质子和鎓盐。在这种情况下，部分缩合产品和结构式(I)中描述的相同。
在上述结构式(III)中，R7和R8与结构式(I)中R2和R3的说明相同。
能够给出的由上述结构式(III)代表的烃氧基硅烷化合物是，例如，四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，四-正丙氧基硅烷，四异丙氧基硅烷，四-正丁氧基硅烷，四异丁氧基硅烷，四-仲丁氧基硅烷，四-叔丁氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，甲基三丙氧基硅烷，甲基三异丙氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，丙基三乙氧基硅烷，丁基三甲氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，甲基苯基二甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，二乙烯基二甲氧基硅烷和二乙烯基二乙氧基硅烷，它们之中，四乙氧基硅烷是特别适合的。
上述烃氧基硅烷化合物(III)可以单独使用或两两结合或更多种结合使用。
上述改性反应中，可选择的由结构式(I)、(II)和(III)代表的上述烃氧基硅烷化合物的混合物能用作用于改性聚合物活性部位的烃氧基硅烷化合物。
在本发明上述改性反应中，可以使用溶液反应和固相反应中的任何一种，溶液反应(允许包含用于聚合的未反应的单体)是适合的。上述改性反应体系没有特别限制，可以以分批型反应器的方式进行和也可以以通过连续体系以如多级连续型反应器和串联混合器设备的方式进行。进一步的，重要的是在到达聚合反应预期完成的转化率之后进行除溶剂处理、水处理、热处理等以前进行上述改性反应。
该改性反应是优选在20℃或更高温度下进行，共轭二烯基聚合物的聚合温度同该改性反应温度。更优选的范围包括30-120℃。如果反应温度较低，聚合物的粘度易于增加太多，反应产物的分散性易于恶化。另一方面，如果反应温度较高，聚合活性部位易于减活。
上述改性反应中，凝结引入聚合物活性部位的烃氧基硅烷化合物残基或凝结烃氧基硅烷化合物优选在缩合促进剂存在下进行。一般说来，用于烷氧基凝结的硫化促进剂-固化类型室温桥连(RTV)硅的金属化合物和水的结合产物可用作上述缩合促进剂，例如，锡的羧酸盐和/或钛醇盐与水的结合产物是优选给出的。水可以以有机溶剂溶液的形式，如和水相容的醇的形式加入到反应体系中或通过化学工程法水可以添加和直接分散到烃类溶液中。
用作缩合促进剂的金属化合物优选氧化值为2、由下列结构式(IV)代表的锡化合物：
Sn(OCOR9)2                      (IV)
(其中R9是具有2-19个碳原子的烷基)或氧化值为4、由下列结构式(V)表示的锡化合物：
R10 xSnA3 yB1 4-y-x                (V)
(其中R10是具有1-30个碳原子的脂肪族烃基，x是1-3的整数；y是1或2；A3是选自具有2-30个碳原子的羧基，具有5-20个碳原子的α，γ-dionyl基，具有3-20个碳原子的烃氧基和用具有1-20个碳原子的烃基和/或具有1-20个碳原子的烃氧基三取代的甲硅烷氧基的基团；和B1是羟基或卤素)，和由下列结构式(VI)表示的钛化合物：
A4 zTiB2 4-z                     (VI)
(其中A4是选自具有3-20个碳原子的烷氧基和用具有1-20个碳原子的烷基和/或具有1-20个碳原子的烷氧基三取代的甲硅烷氧基的基团；和B2是具有5-20个碳原子的α，γ-dionyl基；和z是2或4)。
更具体的，能够适合地用作上述锡的羧酸盐是二价锡的二羧酸盐，二羧酸盐(包括双(烃基二羧酸)盐)的四价二烃基锡，双(α，γ-二酮酯)，烷氧基卤化物，单羧酸盐氢氧化物，烷氧基(三烃基硅氧化物)，烷氧基(二烃基烷氧基硅氧化物)，双(三烃基硅氧化物)和双(二烃基烷氧基硅氧化物)。键合到锡上的烃基优选具有4或更多个碳原子，特别优选4-8个碳原子。
上述钛化合物包括氧化值为4的四烷氧基钛、二烷氧基双(α，γ-二酮酯)和四(三烃氧化物)，四(三烃氧化物)是特别合适的。
水单独使用和形成醇溶液和分散在烃熔剂中的胶束是合适的，此外，如有必要的话潜在的包含于在反应体系可以排水的化合物中，如吸附在固体表面的水和包含于水合物中的水合水也能够有效的使用。相应地，结合使用上述金属化合物和容易排水的化合物如吸附有水的固体颗粒和水合物是优选方案。
上述形成缩合促进剂的两种化合物可以分别加到反应体系中或可以在使用前立即混合以混合物形式添加，但因为金属化合物可能分解储存混合物超过延长期是不好的。
上述缩合促进剂的用量优选选定，以使根据体系中存在的烃氧基甲硅烷基键的总量，在两种情况下金属和上述金属化合物的质子源的摩尔比为都是0.1或以上。
上述金属化合物金属和水的摩尔数要有效地用于反应，优选在两种情况下为0.1或以上，就基于存在于反应体系的烃氧基甲硅烷基的总量的摩尔比而言。尽管其上限是取决于目的和反应条件可变的，优选在凝结处理前的阶段基于键合于聚合物活性部位的烃氧基甲硅烷基的量，有效的水为0.5-3摩尔当量。
使用上述缩合促进剂的反应优选在20℃或更高的温度下进行，更优选30-120℃范围内。反应时间优选0.5-120分钟，更优选3-60分钟范围内。
在本发明中，在上述改性反应中引入烃氧基甲硅烷基化合物残基到聚合物活性部位步骤之后，如有必要可以添加公知的抗氧化剂和用于停止聚合反应的短停剂。进一步的，在完成改性反应之后可以加入凝结抑制剂如更高级的多元醇羧酸酯到反应体系。
以上述方式完成改性处理之后，进行公知的后处理如除溶剂等等，由此可以获得预期的改性聚合物。上述改性聚合物的聚合物链活性部位中的改性基团可以通过高效液相色谱法(HPLC)和核磁共振谱法(NMR)分析。
上述改性聚合物门尼粘度(ML1+4，100℃)优选为10-150，更优选15-100。如果门尼粘度小于10，不能获得足够的橡胶物理性能包括断裂特征。另一方面，如果超过150，可加工性恶化，难以和掺合剂捏和改性聚合物。
进一步的，本发明还提供这样获得的改性聚合物。
本发明的改性聚合物可以通过在混合阶段添加上述缩合剂到通过引入上述烃氧基甲硅烷基化合物残基到聚合物末尾获得的改最初性聚合物中并捏和它们获得。
本发明改性聚合物增强了和二氧化硅和碳黑的相互作用，当用作二氧化硅-混合和碳黑-混合橡胶组合物的橡胶成分时，同时改善断裂特征、耐磨性和低的加热特性，并且显示出良好的可加工性。
本发明橡胶组合物包含通过上述方法获得的改性聚合物，通常使用的橡胶组合物包含100重量份的橡胶成分(A)，其包含至少15wt％的上述改性聚合物，和10-100重量份的无机填料和/或碳黑(B)。
本发明的橡胶组合物中，至少15wt％的上述改性聚合物优选包含用于成分(A)的橡胶成分。如果上述量小于15wt％，不能获得具有所需物理性能的橡胶组合物，在某一情况下本不能实现发明目的。橡胶成分中上述改性聚合物的含量更优选30wt％以上，特别适合40-100wt％。
上述改性聚合物可以单独使用或两两结合或更多结合使用。用于和上述改性聚合物结合的橡胶成分包括天然橡胶和二烯基合成橡胶，和二烯基合成橡胶，包括如苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)，聚丁二烯(BR)，聚异戊二烯(IR)，丁基橡胶(IIR)，乙烯-丙烯共聚物及其混合物。通过使用多官能改性剂其部分可能具有支化结构，例如，改性剂如四氯化锡。
本发明的橡胶组合物中，无机填料和/或碳黑优选用作用于成分(B)的增强填料。
在这种情况下，无机填料是二氧化硅或由以下结构式代表的化合物：
mM1·xSiOy·zH2O
其中M1为至少一种选自金属，其选自包含铝，镁，钛，钙和锆，上述金属的氧化物或氢氧化物，其水合物和上述的金属碳酸盐的基团；m，x，y和z各是1-5的整数，0-10的整数，2-5的整数和0-10的整数；当上述结构式中x和z都为0时，上述无机化合物至少一种金属选自铝，镁，钛，钙和锆，金属氧化物或金属氢氧化物。
能用作由上述结构式代表的无机填料是氧化铝(Al2O3)如γ-氧化铝，α-氧化铝等，氧化铝水合物(Al2O3·H2O)如勃姆石，水铝石等，氢氧化铝[Al(OH)3)如三水铝矿、三羟铝石等，碳酸铝[Al2(CO3)2]，氢氧化镁[Mg(OH)2]，氧化镁(MgO)，碳酸镁(MgCO3)，滑石(3MgO·4SiO2·H2O)，绿坡缕石(5MgO·8SiO2·9H2O)，钛白(TiO2)，钛黑(TiO2n-1)，氧化钙(CaO)，氢氧化钙[Ca(OH)2]，氧化镁铝(MgO·Al2O3)，粘土(Al2O3·2SiO2)，高岭土(Al2O3·2SiO2·2H2O)，叶蜡石(Al2O3·4SiO2·H2O)，皂土(Al2O3·4SiO2·2H2O)，硅酸铝(Al2SiO5，Al4·3SiO4·5H2O等)，硅酸镁(Mg2SiO4，MgSiO3等)，硅酸钙(Ca2·SiO4等)，钙硅酸铝(Al2O3·CaO·2SiO2等)，硅酸镁钙(CaMgSiO4等)，碳酸钙(CaCO3)，氧化锆(ZrO2)，氢氧化锆[Zr(OH)2·nH2O]，锆碳酸盐[Zr(CO3)2]和包含调整进料如不同沸石的氢、碱金属和碱土金属的结晶型铝硅酸盐。优选的情况是上述结构式(I)中的M1至少一种选自铝金属，铝的氧化物或氢氧化物，其水合物和铝的碳酸盐。
上述由上述结构式代表的无机化合物可以单独使用或以两两结合或更多种结合的混合物使用。上述化合物还可以混合二氧化硅使用。
在本发明中，优选二氧化硅是最好的无机填料。上述二氧化硅没有特别限制，可以选自那些迄今为止通常用作橡胶增强填料的化合物。
上述二氧化硅包括，例如，湿二氧化硅(硅酸水合物)，干二氧化硅(硅酸酐)，硅酸钙和硅酸铝，它们之中，优选湿二氧化硅，其对于改善断裂特征和湿啮合特性的相容作用具有最显著的效果。另一方面，碳黑没有特别限制，可以是那些选自迄今为止通常用作橡胶增强填料的化合物。上述碳黑包括，例如，FEF，SRF，HAF，ISAF和SAF。优选吸碘值(IA)为60mg/g或以上和邻苯二甲酸二丁酯吸收(DBP)为80ml/100g或以上的碳黑。通过使用上述碳黑改善各种物理性能的效果增加了，耐磨性优良的HAF，ISAF和SAF是特别优选的。
用于上述成分(B)的增强填料的混合量优选10-100重量份，相对于每100重量份上述成分(A)中的橡胶成分。如果用于成分(B)的增强填料混合量基于上述成分(A)中的橡胶成分小于10重量份，不能充分显示出改善的增强特性和另一些物理性能的效果。另一方面，如果超过100重量份，会导致加工性能的降低。考虑到增强特性、另一些物理性能和加工性能，上述成分(B)的混合量特别优选在20-60重量份范围内。
当二氧化硅在本发明橡胶组合物中用作用于成分(B)增强填料时，为了进一步改善增强特性可以硅混合烷偶联剂。上述硅烷偶联剂包括，例如，双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物，双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物，双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物，3-巯基丙基三甲氧基硅烷，3-巯基丙基三乙氧基硅烷，2-巯基乙基三甲氧基硅烷，2-巯基乙基三乙氧基硅烷，3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物，3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物，2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物，3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物，3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物，3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物，3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物，双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物，3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷，二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物和二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-苯并噻唑四硫化物。它们之中，双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物和3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物在改善增强特性效果方面是适合的。上述硅烷偶联剂可以单独使用的或两两结合或更多种结合使用。
本发明橡胶组合物中，其官能团对二氧化硅具有高的亲合力的改性聚合物引入到分子活性部位作为橡胶成分，因此硅烷偶联剂的混合量可以比常见情况降低更多。优选的硅烷偶联剂混合量根据硅烷偶联剂的种类变化，选优基于二氧化硅在1-20wt％范围内。如果小于1wt％，不能充分表现出偶联剂的作用。另一方面，如果超过20wt％，可能产生橡胶成分的凝胶化。就偶联剂作用和防止凝胶化而言，优选的上述硅烷偶联剂的混合量在5-15wt％范围内。
如有必要的话，可以将通常用于橡胶工业的各种化学试剂，例如，硫化剂、硫化-促进剂、处理油、抗氧化剂、防焦化剂、氧化锌和硬脂酸添加到本发明的橡胶组合物，只要不损害本发明目的。
上述硫化剂包括硫，就硫而言其用量优选0.1-10.0重量份，更优选1.0-5.0重量份，相对于每100重量份橡胶成分。如果小于0.1重量份，硫化橡胶的断裂强度、耐磨性和低的加热增长特性可能会降低。另一方面，超过10.0重量份的话，会导致橡胶弹性的损失。
用于本发明的硫化促进剂没有特别限制，能够给出的，例如，噻唑基的硫化促进剂，如M(2-巯基苯并噻唑)，DM(二硫代二苯并噻唑)，CZ(N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺)和胍基如DPG(二苯胍)。其用量优选0.1-5.0重量份，更优选0.2-3.0重量份，相对于每100重量份橡胶成分。
用于本发明橡胶组合物的处理油包括，例如，石蜡基，环烷基和芳香族基。用于其中的芳族基的抗张强度和耐磨性被认为是重要的，用于其中的环烷基或石蜡基的滞后损失和低的加热增长特征被认为是重要的。其用量优选0-100重量份每100重量份的橡胶成分，如果超过100重量份，硫化橡胶易于在抗张强度和低的加热增长特性方面恶化。
本发明的橡胶组合物是以捏和机如滚压和国际混合器的方式捏和获得的；它在模具处理之后硫化，能用于如橡胶缓冲器、传动带、软管及其它工业产品和轮胎如轮胎胎面、下胎面、侧壁、轮胎胎体涂层橡胶、带束层涂层橡胶、胎圈、胎圈包布和涂边橡胶。特别是，它可以适合地用作用于轮胎胎面的橡胶。
本发明的轮胎是通过常规方法使用本发明的橡胶组合物制备的。也就是说，如有必要，以上述方式包含各种化学试剂的本发明的橡胶组合物在橡胶组合物未硫化的阶段处理进入到各个部件，用常规方法通过轮胎造型机对它们固定和浇铸，由此将胎坯浇模。该胎坯在硫化机中受热和加压获得轮胎。
本发明上述方式获得的轮胎具有良好的低油耗和特别优良的撕裂特征和耐磨性，此外，上述橡胶组合物具有好的加工性能，以致它有同样优良的生产率。
实施例
接下来，参考实施例用更详细的资料解释本发明，但是本发明不局限于这些实施例。
用下述方法测量聚合物的物理性能。
《聚合物的特性》
聚合物的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)通过凝胶渗透色谱法(GPC：Toso有限公司制造的HLC-8020，柱：Toso有限公司制造的GM11-XL(两个串联的柱))测量，以单分散的聚苯乙烯作为标准，用差示折射指数(RI)计算分子量。
聚合物丁二烯部分的显微结构通过红外线方法(Molero方法)测定，聚合物中的苯乙烯单元含量由H-NMR谱的整体比例计算。
聚合物的门尼粘度在100℃下通过Toyo Seiki有限公司制造的RLM-01类型测试器上测量。
进一步的，硫化橡胶的物理性能是以下方法测量，橡胶组合物的门尼粘度按以下方式测量。
《硫化橡胶的物理性能》
(1)低的发热性
tanδ(50℃)是通过粘弹性测量仪器(Rheometrix有限公司制造)在50℃，5％的扭变和15赫兹的频率下测量。tanδ(50℃)越小，发热性越小。
(2)断裂特征(拉伸应力)
应力(Tb)根据日本工业标准K6301-1955通过拉伸300％来测定。
(3)耐磨性
Lanborn型耐磨测试器用于测定在室温下滑移率为60％的磨损量，通过耐磨指数来表示，其对照物的耐磨性设为100。指数越大，耐磨性越好。
《橡胶组合物的门尼粘度》
门尼粘度(ML1+4，/130℃)根据日本工业标准K6300-1994在130℃下测量。
干燥和精制原材料用于聚合，除非另有描述。
制备实施例1(聚合物A)
一个干燥冲氮的800毫升的压力试验玻璃容器，装入丁二烯的环己烷溶液(16％)和苯乙烯的环己烷溶液(21％)，以使丁二烯单体和苯乙烯单体的量分别达到40g和10g，然后装入0.34毫摩尔2，2-二四氢呋喃丙烷，然后进一步添加0.38毫摩尔的正丁基锂(BuLi)，接着在50℃的热水浴中聚合1.5小时。聚合转化率几乎达到100％。
然后，进一步添加0.5毫升5重量％的2，6-二叔丁基-对甲苯酚(BHT)的异丙醇溶液到聚合体系中终止聚合，用常规方法干燥产品由此获得聚合物A。由此获得的聚合物分析值示于表1。
制备实施例2(聚合物B)
一个干燥冲氮的800毫升的压力试验玻璃容器，装入丁二烯的环己烷溶液(16％)和苯乙烯的环己烷溶液(21％)，以使丁二烯单体和苯乙烯单体的量分别达到40g和10g，然后装入0.44毫摩尔2，2-二四氢呋喃丙烷，然后进一步添加0.48毫摩尔的正丁基锂(BuLi)，接着在50℃下进行聚合1.5小时。聚合转化率几乎达到100％。
将0.43毫摩尔四乙氧基硅烷加入上述聚合体系中，然后，在50℃下进一步进行改性反应30分钟。此后，添加0.5毫升5重量％的2，6-二叔丁基-对甲苯酚(BHT)的异丙醇溶液到聚合体系中终止聚合，用常规方法干燥产品由此获得聚合物B。由此获得的聚合物分析值示于表1。
制备实施例3-7(聚合物C-G)
用和制备实施例2同样的方式获得的聚合物C-G，除了在制备实施例2中用示于表1中的其他改性剂替代四乙氧基硅烷作改性剂。由此获得的各个聚合物的分析值示于表1。
制备实施例8(聚合物H)
一个干燥冲氮的800毫升的压力试验玻璃容器，装入丁二烯的环己烷溶液(16％)和苯乙烯的环己烷溶液(21％)，以使丁二烯单体和苯乙烯单体的量分别达到40g和10g，然后装入0.44毫摩尔2，2-二四氢呋喃丙烷，然后添加0.48毫摩尔的正丁基锂(BuLi)，接着在50℃的热水浴中进行聚合1.5小时。聚合转化率几乎达到100％。
将0.43毫摩尔四乙氧基硅烷加入上述聚合体系中，然后，在50℃下进一步进行改性反应30分钟。然后将1.26毫摩尔双(2-乙基己酸)锡和1.26毫摩尔水加入聚合体系中，接着在50℃下进行缩合反应30分钟。此后，进一步添加0.5毫升5重量％的2，6-二叔丁基-对甲苯酚(BHT)的异丙醇溶液到聚合体系中终止聚合，用常规方法干燥产品由此获得聚合物H。由此获得的聚合物分析值示于表1。制备实施例9-12(聚合物I-L)
用和制备实施例8同样的方式获得的聚合物I-L，除了在制备实施例8中用示于表1中的其他改性剂替代四乙氧基硅烷作改性剂。由此获得的各个聚合物的分析值示于表1。
制备实施例13(聚合物M)
用和制备实施例8同样的方式获得的聚合物M，除了在制备实施例8中用四(2-乙基己基氧化)钛替代双(2-乙基己酸)锡作缩合促进剂。由此获得的各个聚合物的分析值示于表1。
制备实施例14(聚合物N)
用和制备实施例8同样的方式获得的聚合物N，除了在制备实施例8中，使用按照锂当量为0.48毫摩尔量在反应体系中制备的六亚甲基亚胺锂(六亚甲基亚胺/锂＝0.9)代替正丁基锂作聚合引发剂。由此获得的各个聚合物的分析值示于表1。
制备实施例15(聚合物O)
用和制备实施例2同样的方式获得的聚合物O，除了在制备实施例2中，使用按照锂当量为0.48毫摩尔量在反应体系中制备的六亚甲基亚胺锂(六亚甲基亚胺/锂＝0.9)代替正丁基锂作聚合引发剂。由此获得的各个聚合物的分析值示于表1。
表1-1
  制备实施例
  1   2   3   4   5
  聚合物种类   A   B   C   D   E
  聚合引发剂   种类   丁基锂   丁基锂   丁基锂   丁基锂   丁基锂
  量(mmole)   0.38   0.48   0.48   0.48   0.48
  改性   改性剂   种类   -   TEOS   TTC   TEOSPDI   DMBTESPA
  量(mmole)   -   0.43   0.43   0.43   0.43
  分子量(×104)   基本分子量   28.0   18.9   18.8   18.4   18.3
  总分子量   28.0   31.4   57.2   35.4   23.2
  微结构   苯乙烯单元含量(wt％)   20.0   19.8   20.0   19.5   20.1
  乙烯基含量(wt％)   52   52.1   51.9   52   51.7
  缩合促进剂   种类   -   -   -   -   -
  门尼粘度(ML1+4，/100℃)   64   52   76   60   32
表1-2
  制备实施例
  6   7   8   9   10
  聚合物种类   F   G   H   I   J
  聚合引发剂   种类   丁基锂   丁基锂   丁基锂   丁基锂   丁基锂
  量(mmole)   0.48   0.48   0.48   0.48   0.48
  改性   改性剂   种类   GPMOS   GPEOS   TEOS   TEOSPDI   DMBTESPA
  量(mmole)   0.43   0.43   0.43   0.43   0.43
  分子量(×104)   基本分子量   18.6   18.4   18.5   18.4   18.5
  总分子量   29.4   29.1   68.4   62.3   60.2
  微结构   苯乙烯单元含量(wt％)   20.6   21.0   19.9   19.8   20.3
  乙烯基含量(wt％)   51.9   52.5   52   52.3   51.8
  缩合促进剂   种类   -   -   BEHAS   BEHAS   BEHAS
  门尼粘度(ML1+4，/100℃)   48   47   84   72   68
表1-3
  制备实施例
  11   12   13   14   15
  聚合物种类   K   L   M   N   O
  聚合引发剂   种类   丁基锂   丁基锂   丁基锂   HMI   HMI
表1-3
  制备实施例
  11   12   13   14   15
  聚合物种类   K   L   M   N   O
  聚合引发剂   种类   丁基锂   丁基锂   丁基锂   HMI   HMI
  量(mmole)   0.48   0.48   0.48   0.48   0.48
  改性   改性剂   种类   GPMOS   GPEOS   TEOS   TEOS   TEOS
  量(mmole)   0.43   0.43   0.43   0.43   0.43
  分子量(×104)   基本分子量   18.4   18.9   18.6   18.6   18.6
  总分子量   57.2   55.4   42.2   42.2   30.8
  微结构   苯乙烯单元含量(wt％)   20.1   19.8   19.9   19.9   19.8
  乙烯基含量(wt％)   52.6   52   52   52   52.2
  缩合促进剂   种类   BEHAS   BEHAS   TEHO   BEHAS   -
  门尼粘度(ML1+4，/100℃)   70   68   64   82   54
注释：
基本分子量：改性反应前的加权平均分子(Mw)
总分子量：第一阶段改性反应之后的加权平均分子(Mw)
BEHAS：双(2-乙基己酸)锡
TEHO：四(2-乙基己基氧化)钛
HMI：合成于聚合体系的六亚甲基亚胺锂
TEOS：四乙氧基硅烷
TTC：四氯化锡
TEOSPDI：N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑
DMBTESPA：N-(1，3-二甲亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺
GPMOS：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷
GPEOS：3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷
实施例1到7和比较例1到8
在制备实施例1-15获得的聚合物按照示于表2的组成1和组成2通过下列方法，分别用于制备二氧化硅-混合橡胶组合物和碳黑混合橡胶组合物，测量橡胶组合物的门尼粘度，然后在160℃下硫化15分钟测量硫化橡胶的物理性能。结果示于表3。
实施例8
聚合物D按照示于表2中的组成3和组成4通过下列方法，分别用于制备二氧化硅-混合组合物和碳黑-混合组合物，测量橡胶组合物的门尼粘度，然后在160℃下硫化15分钟测量硫化橡胶的物理性能。结果示于表3。
组成1二氧化硅-混合物：
二氧化硅、芳香油、硬脂酸、偶联剂和抗氧化剂6C同80重量份示于表1的一种聚合物、20重量份示于表2的组成1的天然橡胶混合制备母炼胶，进一步混合氧化锌，硫化促进剂DPG、DM和NS和硫制备二氧化硅-混合橡胶组合物。
组成2碳黑-混合物：
碳黑、芳香油、硬脂酸、偶联剂和抗氧化剂6C同80重量份示于表1的一种聚合物、20重量份示于表2的组成1的天然橡胶混合制备母炼胶，进一步混合氧化锌，硫化促进剂DPG、DM和NS和硫制备碳黑-混合橡胶组合物。
组成3二氧化硅-混合物：
用和组成1中相同的方式制备二氧化硅-混合橡胶组合物，除了缩合促进剂BEHAS在制备母炼胶的第一阶段加入。
组成4碳黑-混合物：
用和组成2中相同的方式制备碳黑-混合橡胶组合物，除了缩合促进剂BEHAS在制备母炼胶的第一阶段加入。
表2
  组成1(重量份)  组成2(重量份)  组成3(重量份)  组成4(重量份)
  第一阶段   聚合物   80  80  80  80
  天然橡胶   20  20  20  20
  碳黑   -  50  -  50
  二氧化硅   55  -  55  -
  芳香油   10  10  10  10
  硬脂酸   2  2  2  2
  偶联剂   5.5  -  5.5  -
  抗氧剂6C   1  1  1  1
  缩合促进剂BEHAS   0  0  0.94  0.94
  第二阶段   氧化锌   3  3  3  3
  硫化促进剂   DPG   1  0.5  1  0.5
  DM   1  0.5  1  0.5
  NS   1  0.5  1  0.5
  硫磺   1.5  1.5  1.5  1.5
注释：
二氧化硅：[Nipsil AQ(商标名)]Nippon Silica工业有限公司制造的。
碳黑：[Seast KH(N339)(商标名)]Tokai Carbon有限公司制造的。
偶联剂：硅烷偶联剂[Si69(商标名)]Degussa有限公司制造的。双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物
抗氧化剂6C：N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-p-苯二胺
硫化促进剂DPG：diphenylquanidine
硫化促进剂DM：巯基苯并噻吩二硫化物
硫化-促凝剂NS：N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺
缩合加速剂BEHAS：双(2-乙基己酸)锡
表3-1
  比较例
  1   2   3   4   5
  聚合物种类   A   B   C   D   E
  二氧化硅混合橡胶组合物   门尼粘度[ML1+4，/130℃]   42   43   40   38   47
  拉伸强度[Tb](MPa)   20.2   19.9   18.1   21.6   18.1
  低发热特性[tanδ]   0.162   0.145   0.163   0.121   0.093
  耐磨性   100   106   104   112   113
  碳黑混合橡胶组合物   门尼粘度[ML1+4，/130℃]   43   42   45   54   65
  拉伸强度[Tb](MPa)   19.7   20.2   21   21.6   18.8
  低发热特性[tanδ]   0.189   0.155   0.148   0.126   0.145
  耐磨性   100   100   104   103   110
(耐磨性用指数的值来表示，比较例1的值设为100)
表3-2
  比较例   实施例
  6   7   1   2   3
  聚合物种类   F   G   H   I   J
  二氧化硅混合橡胶组合物   门尼粘度[ML1+4，/130℃]   44   43   55   40   47
  拉伸强度[Tb](MPa)   18.6   18.5   18.2   20.7   17.6
  低发热特性[tan δ]   0.124   0.129   0.110   0.104   0.084
  耐磨性   109   107   111   119   118
  碳黑混合橡胶组合物   门尼粘度[ML1+4，/130℃]   50   48   64   52   49
  拉伸强度[Tb](MPa)   19.7   19.5   20.6   18.8   21.6
  低发热特性[tan δ]   0.148   0.152   0.151   0.119   0.132
  耐磨性   105   104   104   105   115
(耐磨性用指数的值来表示，比较例1的值设为100)
表3-3
  实施例   比较例8   实施例8
  4   5   6   7
  聚合物种类   K   L   M   N   O   D
  二氧化硅混合橡胶组合物   门尼粘度[ML1+4，/130℃]   65   62   50   58   47   43
  拉伸强度[Tb](MPa)   18.2   18.3   19.5   19.9   17.6   21.0
  低发热特性[tanδ]   0.112   0.111   0.131   0.107   0.084   0.113
  耐磨性   110   108   108   117   118   114
  碳黑混合橡胶组合物   门尼粘度[ML1+4，/130℃]   62   60   61   66   49   58
  拉伸强度[Tb](MPa)   1967   20.2   20.6   18.8   21.6   20.8
  低发热特性[tanδ]   0.135   0.132   0.164   0.120   0.132   0.124
  耐磨性   107   106   104   106   115   105
(耐磨性用指数的值来表示，比较例1的值设为100)
从上述结果可以发现本发明的改性聚合物(实施例1-7)抑制了门尼粘度的增加，并且在二氧化硅混合物和碳黑混合物两种情况下都具有优良的低的发热性和耐磨性。尤其是，二氧化硅基的改善耐磨性和低损耗特性(低的发热性)的效果是显著的。
进一步的，添加缩合加速剂到混合物中的实施例8也可以观察到相同的趋势。
工业实用性
根据本发明，能够提供一种改性聚合物，其增强了与二氧化硅和碳黑的相互作用，当用作二氧化硅-混合和碳黑-混合橡胶组合物时，同时提高了其断裂特征、耐磨性和发热性，并且显示出良好的可加工性。
尤其是，本发明的橡胶组合物用于汽车轮胎胎面方面，硫化橡胶的滞后损耗可以同包含许多无机填料的组合物一样得到降低，在相当大程度上改善了其补强特性。
进一步的，当改性反应后添加缩合加速剂到聚合物时，冷流耐力也得到改善，因此存在不必使用用于改善冷流耐力的多价偶联剂的优点。

Claims (15)

1、一种制备改性聚合物的方法，包括将分子中具有有机金属类型的活性部位的聚合物，通过其活性部位与烃氧基硅烷化合物反应，并在上述反应中间和/或完成后添加缩合促进剂到反应体系中来进行改性；
其中上述聚合物是通过共轭二烯化合物均聚或共轭二烯与其它单体共聚获得的聚合物；
其中上述用于改性的烃氧基硅烷化合物选自式(I)、式(II)和式(III)表示的烃氧基硅烷化合物和/或其部分缩合产物中的至少一种：
式(I)为：
Figure C038081970002C1
其中A1表示单价基团，其至少一个官能团选自(硫代)环氧，(硫代)异氰酸酯，(硫代)酮，(硫代)醛，亚胺，酰胺，三烃基异氰脲酸酯，(硫代)羧酸酯，(硫代)羧酸酯的金属盐，羧酸酐，羧酸卤化物和二烃基碳酸酯；R1表示单键或二价不活泼烃基；R2和R3各自独立地表示具有1-20个碳原子的单价脂肪族烃基或具有6-18个碳原子的单价芳烃基；n是0-2的整数，当多个OR3存在时，多个OR3可以相同或彼此不同；并且分子中不包含活性质子和鎓盐，
式(II)为：
其中A2表示具有至少一种选自环状叔胺，非环状的叔胺，腈类，吡啶，硫化物和多硫化物的官能团的单价基团；R4表示单键或二价不活泼烃基；R5和R6各自独立地表示具有1-20个碳原子的单价脂肪族烃基或具有6-18个碳原子的单价芳烃基；m表示0-2的整数，当多个OR6存在时，多个OR6可以相同或彼此不同；并且分子中不包含活性质子和鎓盐，
式(III)为：
R7 p-Si(OR8)4-p           (III)
其中R7和R8各自独立地表示具有1-20个碳原子的单价脂肪族烃基或具有6-18个碳原子的单价芳烃基；p表示0-2的整数，当多个OR8存在时，多个OR8可以相同或彼此不同；并且分子中不包含活性质子和鎓盐；
其中上述缩合促进剂包括锡的羧酸盐和/或钛醇盐同水的结合；
其中上述锡的羧酸盐是氧化值为2、用下列结构式(IV)表示的锡化合物，
Sn(OCOR9)2          (IV)
其中R9是具有2-19个碳原子的烷基，
或者氧化值为4、由下列结构式(V)表示的锡化合物：
R10 xSnA3 yB1 4-y-x    (V)
其中R10是具有1-30个碳原子的脂肪族烃基，x是1-3的整数；y是1或2；A3是选自具有2-30个碳原子的羧基，具有5-20个碳原子的α，γ-二酮基，具有3-20个碳原子的烃氧基和用具有1-20个碳原子的烃基和/或具有1-20个碳原子的烃氧基三取代的甲硅烷氧基的基团；和B1是羟基或卤素，
上述钛醇盐是由下列结构式(VI)表示的钛化合物：
A4 zTiB2 4-z          (VI)
其中A4是选自具有3-20个碳原子的烷氧基和用具有1-20个碳原子的烷基和/或具有1-20个碳原子的烷氧基三取代的甲硅烷氧基的基团；和B2是具有5-20个碳原子的α，γ-二酮基；和z是2或4。
2、一种如权利要求1所述的制备改性聚合物的方法，其中上述活性部位金属至少一种选自碱金属和碱土金属。
3、一种如权利要求1所述的制备改性聚合物的方法，其中上述聚合物通过阴离子聚合合成，上述其他单体是芳香族乙烯基化合物。
4、一种如权利要求3所述的制备改性聚合物的方法，其中上述活性部位存在于聚合物的末端，并且至少其一部分处于活性状态。
5、一种如权利要求1所述的制备改性聚合物的方法，其中将基于上述活性部位化学计量或过量的用于改性的烃氧基硅烷化合物加入到分子中具有有机金属类型活性部位的聚合物中，使活性部位和上述烃氧基硅烷化合物进行反应。
6、一种如权利要求1-5任一项所述的制备改性聚合物的方法，其中上述共轭二烯化合物是1，3-丁二烯或异戊二烯。
7、一种如权利要求3-5任一项所述的制备改性聚合物的方法，其中上述芳香族乙烯基化合物是苯乙烯。
8、一种如权利要求6所述的制备改性聚合物的方法，其中上述芳香族乙烯基化合物是苯乙烯。
9、一种通过权利要求1-8任一项的制备方法获得的改性聚合物。
10、权利要求9所述的改性聚合物，其门尼粘度(ML1+4/100℃)为10-150。
11、一种包含权利要求9或10所述的改性聚合物的橡胶组合物。
12、一种橡胶组合物，该组合物是通过以混合方式将缩合促进剂添加到一种改性聚合物中而制备得到的，其中所述改性聚合物是通过将分子中具有有机金属型活性部位的聚合物的活性部位和烃氧基硅烷化合物进行反应而获得的；
其中上述聚合物是通过共轭二烯化合物均聚或共轭二烯与其它单体共聚获得的聚合物；
其中上述用于改性的烃氧基硅烷化合物选自式(I)、式(II)和式(III)表示的烃氧基硅烷化合物和/或其部分缩合产物中的至少一种：
式(I)为：
Figure C038081970005C1
其中A1表示单价基团，其至少一个官能团选自(硫代)环氧，(硫代)异氰酸酯，(硫代)酮，(硫代)醛，亚胺，酰胺，三烃基异氰脲酸酯，(硫代)羧酸酯，(硫代)羧酸酯的金属盐，羧酸酐，羧酸卤化物和二烃基碳酸酯；R1表示单键或二价不活泼烃基；R2和R3各自独立地表示具有1-20个碳原子的单价脂肪族烃基或具有6-18个碳原子的单价芳烃基；n是0-2的整数，当多个OR3存在时，多个OR3可以相同或彼此不同；并且分子中不包含活性质子和鎓盐，
式(II)为：
Figure C038081970005C2
其中A2表示具有至少一种选自环状叔胺，非环状的叔胺，腈类，吡啶，硫化物和多硫化物的官能团的单价基团；R4表示单键或二价不活泼烃基；R5和R6各自独立地表示具有1-20个碳原子的单价脂肪族烃基或具有6-18个碳原子的单价芳烃基；m表示0-2的整数，当多个OR6存在时，多个OR6可以相同或彼此不同；并且分子中不包含活性质子和鎓盐，
式(III)为：
R7 p-Si(OR8)4-p              (III)
其中R7和R8各自独立地表示具有1-20个碳原子的单价脂肪族烃基或具有6-18个碳原子的单价芳烃基；p表示0-2的整数，当多个OR8存在时，多个OR8可以相同或彼此不同；并且分子中不包含活性质子和鎓盐；
其中上述缩合促进剂包括锡的羧酸盐和/或钛醇盐同水的结合；
其中上述锡的羧酸盐是氧化值为2、用下列结构式(IV)表示的锡化合物，
Sn(OCOR9)2            (IV)
其中R9是具有2-19个碳原子的烷基，
或者氧化值为4、由下列结构式(V)表示的锡化合物：
R10 xSnA3 yB1 4-y-x       (V)
其中R10是具有1-30个碳原子的脂肪族烃基，x是1-3的整数；y是1或2；A3是选自具有2-30个碳原子的羧基，具有5-20个碳原子的α，γ-二酮基，具有3-20个碳原子的烃氧基和用具有1-20个碳原子的烃基和/或具有1-20个碳原子的烃氧基三取代的甲硅烷氧基的基团；和B1是羟基或卤素，
上述钛醇盐是由下列结构式(VI)表示的钛化合物：
A4 zTiB2 4-z            (VI)
其中A4是选自具有3-20个碳原子的烷氧基和用具有1-20个碳原子的烷基和/或具有1-20个碳原子的烷氧基三取代的甲硅烷氧基的基团；和B2是具有5-20个碳原子的α，γ-二酮基；和z是2或4。
13、权利要求11或12所述的橡胶组合物，包含100重量份的包含至少15wt％的上述改性聚合物的橡胶成分(A)和10-100重量份的碳黑和/或除碳黑外的无机填料(B)。
14、权利要求13所述的橡胶组合物，其包含10-100重量份的二氧化硅作为上述无机填料。
15、一种使用权利要求11-14任一项所述的橡胶组合物的轮胎。
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