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CN103391967A - 橡胶组合物和使用其制造的轮胎，以及橡胶组合物的制造方法 - Google Patents

橡胶组合物和使用其制造的轮胎，以及橡胶组合物的制造方法 Download PDF

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CN103391967A
CN103391967A CN2012800104033A CN201280010403A CN103391967A CN 103391967 A CN103391967 A CN 103391967A CN 2012800104033 A CN2012800104033 A CN 2012800104033A CN 201280010403 A CN201280010403 A CN 201280010403A CN 103391967 A CN103391967 A CN 103391967A
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伊藤夕记
玉手亮多
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Abstract

本发明提供：一种橡胶组合物，所述橡胶组合物包含相对于每100质量份橡胶组分为至少10质量份的聚合物组分(B)，所述聚合物组分(B)包含在聚合物制造过程中添加的有机酸的残渣(A)，并且所述橡胶组合物包括相对于每100质量份所述橡胶组分为10-150质量份的补强填料(C)，所述橡胶组合物的特征在于，所述有机酸的残渣(A)和在配混时使用的有机酸(D)的总量为6质量份以下，其中限定相对于配混橡胶的总量的酸性组分的总量以使所述橡胶组合物可以具有低发热性和优良的耐磨耗性，所述酸性组分例如为有机酸如硬脂酸，和在乳液聚合的SBR的制造过程中添加的乳化剂残渣中包含的有机酸等；本发明还提供使用所述组合物制造并具有上述性质的轮胎。本发明的橡胶组合物的制造方法为如下的橡胶组合物的制造方法，所述橡胶组合物包含橡胶组分(R)、包含无机填料(T)的填料、硅烷偶联剂(U)和选自胍类化合物、次磺酰胺类化合物和噻唑类化合物中的至少一种硫化促进剂(V)，所述橡胶组分(R)包含包括相对于每100质量份乳液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶为0-3.5质量份的有机酸的乳液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶，所述方法特征在于，将所述橡胶组合物在多个阶段混炼，并且在混炼的第一阶段(X)添加所述橡胶组分(R)、所述无机填料(T)的全部或部分、所述硅烷偶联剂(U)的全部或部分，和所述硫化促进剂(V)然后混炼。在所述橡胶组合物的制造方法中，可以适当地防止在包含乳液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的橡胶组合物中硅烷偶联剂的偶联功能活性劣化，偶联功能活性可以进一步得到改进，可以制造具有令人满意的低发热性的橡胶组合物。

Description

橡胶组合物和使用其制造的轮胎,以及橡胶组合物的制造方法
技术领域
本发明涉及橡胶组合物和使用其制造的轮胎。更具体地，本发明涉及具有降低的滞后损耗并能够提供具有良好的滚动阻力和优良的耐磨耗性的轮胎的橡胶组合物和使用其制造的轮胎。
背景技术
关于最近与节能的社会需求和环境问题日益增加的关心相关的二氧化碳排放减少的全球趋势，存在增加的对提高耐磨耗性的严苛要求，提高耐磨耗性可以有助于机动车的燃料消耗的降低和资源节约。为了解决该需求，需要轮胎降低滚动阻力。在通过优化轮胎结构研究措施的同时，低发热性材料的使用已是用于降低轮胎的滚动阻力的最常用措施。
为了提供具有低发热性的橡胶组合物，对用于包含二氧化硅或炭黑作为填料的橡胶组合物的改性橡胶已经进行许多技术研发，这些中，作为有效的措施，已提出将通过利用有机锂化合物阴离子聚合获得的共轭二烯的聚合性末端用具有能够与填料相互作用的官能团的烷氧基硅烷衍生物改性的方法(参见例如专利文献(PTL)1、2和3)。
在全部情况中的烷氧基硅烷衍生物为在其分子中具有直接键合至硅原子的烷氧基和还包含能够与填料相互作用的含氮官能团的硅化合物，和具有用其改性的聚合性末端的改性的共轭二烯系聚合物展示轮胎滚动阻力的降低和轮胎的断裂性和耐磨耗性的提高。然而，考虑到近年来节能和环境问题，存在对机动车燃料消耗进一步降低(即，轮胎滚动阻力的降低)和耐磨耗性的提高的需求。
已公开在苯乙烯和丁二烯的乳液聚合时，将在聚合物中包含的乳化剂的量限定于特定范围(1-3.5phr)，从而提高耐磨耗性(参见例如，PTL4和5)。
如上所述，作为填料的无机填料例如二氧化硅的使用已知为用于提供低发热性橡胶组合物的方法。
然而，在包含无机填料的橡胶组合物中，由于无机填料，特别地二氧化硅，在橡胶组合物中聚集(由于二氧化硅表面上的羟基)，因此硅烷偶联剂用于防止无机填料在橡胶组合物中聚集。
因此，为了通过添加硅烷偶联剂适当地解决该问题，已进行各种尝试以提高硅烷偶联剂的偶联功能。
例如，PTL6公开一种橡胶组合物，其包含至少(i)一种二烯弹性体，(ii)作为补强填料的白色填料和(iii)作为偶联剂(用于白色填料和二烯弹性体)的烷氧基硅烷多硫化物(polysulfide alkoxysilane)以及(iv)烯胺和(v)胍衍生物一起作为基本组分。
PTL7公开一种橡胶组合物，其包含至少(i)一种二烯弹性体，(ii)作为补强填料的白色填料和(iii)作为偶联剂(用于白色填料和二烯弹性体)的烷氧基硅烷多硫化物以及(iv)二硫代磷酸锌和(v)胍衍生物一起作为基本组分。
PTL8公开一种橡胶组合物，其包含至少(i)二烯弹性体，(ii)作为补强填料的无机填料和(iii)作为偶联剂(用于白色填料和二烯弹性体)的烷氧基硅烷多硫化物(PSAS)，以及与上述组分并用的(iv)醛亚胺(R-CH=N-R)和(v)胍衍生物作为基本组分。
PTL9提出一种橡胶组合物，其基于至少(i)二烯弹性体、(ii)作为补强填料的无机填料和(iii)作为偶联剂的烷氧基硅烷多硫化物，所述橡胶组合物还包含(iv)1,2-二氢吡啶和(v)胍衍生物。
然而，这些发明没有考虑混炼条件。
PTL10公开硅烷偶联剂的偶联功能活性通过考虑混炼条件而提高的实例，但是没有考虑防止硅烷偶联剂的偶联功能活性的提高由于其它混合组分而降低。
如上所述，在包含乳液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的橡胶组合物中，需要橡胶组分的低发热性的改进。例如，PTL11尝试通过控制有机酸的量来提高乳液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的耐磨耗性和低发热性。然而，没有考虑混炼条件。
引文列表
专利文献
专利文献1：JP-A-2002-10392
专利文献2：WO2002/002356
专利文献3：JP-A-2004-74960
专利文献4：JP-A-2003-521574
专利文献5：JP-A-2003-521575
专利文献6：JP-A-2002-521515
专利文献7：JP-A-2002-521516
专利文献8：JP-A-2003-530443
专利文献9：JP-A-2003-523472
专利文献10：WO2008/123306
专利文献11：JP-A-2003-521575
发明内容
发明要解决的问题
在该情况下，本发明的目的为通过限定相对于总的混合橡胶的酸性组分的总量提供一种低发热性和耐磨耗性优良的橡胶组合物，所述酸性组分包括有机酸例如硬脂酸，和在乳液聚合的SBR的制造过程中添加的乳化剂残渣中包含的有机酸；以及具有上述性质的通过使用上述组合物制造的轮胎。
本发明的另一目的为提供一种橡胶组合物的制造方法，所述橡胶组合物有利地抑制在包含乳液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的橡胶组合物中的硅烷偶联剂的偶联功能活性降低以进一步提高偶联功能，从而提供具有有利的低发热性的橡胶组合物。
用于解决问题的方案
作为为了解决上述问题而锐意研究的结果，本发明人已发现可以通过限定相对于总的混合橡胶，用作硫化促进助剂的例如硬脂酸等有机酸作为酸性组分和在聚合物(例如乳液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(E-SBR))制造过程中添加的有机酸的残渣中包含的有机酸作为酸性组分的总量而实现目的。
此外，作为各种实验的结果，在将包含乳液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的橡胶组分，无机填料的全部或部分，硅烷偶联剂的全部或部分，和选自胍类化合物、次磺酰胺类化合物和噻唑类化合物中的至少一种硫化促进剂混合的混炼阶段的第一阶段中，本发明人还发现即使当将选自胍类化合物、次磺酰胺类化合物和噻唑类化合物中的至少一种硫化促进剂混合时，也存在偶联功能活性的提高效果是高的情况和该效果是低的情况。作为关于提高效果的因素的各种实验分析的结果，已实验地发现在混炼阶段的第一阶段中，通过控制包括乳液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶中的有机酸的总的有机酸的混合量，以及选自胍类化合物、次磺酰胺类化合物和噻唑类化合物中的至少一种硫化促进剂的混合量，可以提高偶联功能活性。本发明基于该发现而完成。
本发明涉及：
(1)一种橡胶组合物，在橡胶组分中包含至少10质量份聚合物组分(B)，所述聚合物组分(B)包含在聚合物制造过程中添加的有机酸的残渣(residue)(A)，并且所述橡胶组合物包括相对于每100质量份所述橡胶组分为10-150质量份的补强填料(C)以及总计6质量份以下的所述有机酸的残渣(A)和在混合时使用的有机酸(D)；
(2)根据项(1)所述的橡胶组合物，其中所述橡胶组合物包含相对于每100质量份所述聚合物组分(B)为3.5质量份以下的所述组分(A)；
(3)根据项(2)所述的橡胶组合物，其中所述橡胶组合物包含相对于每100质量份所述聚合物组分(B)为1.0质量份以下的所述组分(A)；
(4)根据项(1)-(3)任一项所述的橡胶组合物，其中所述组分(B)为合成二烯系聚合物；
(5)根据项(4)所述的橡胶组合物，其中所述组分(B)为通过乳液聚合获得的合成二烯系聚合物；
(6)根据项(5)所述的橡胶组合物，其中所述组分(B)为通过乳液聚合获得的苯乙烯-丁二烯共聚物(E-SBR)；
(7)根据项(1)-(6)任一项所述的橡胶组合物，其中所述橡胶组合物在100质量份所述橡胶组分中包含5-90质量份的改性聚合物(F)，所述改性聚合物(F)在其分子结构中包含能够在混合步骤中与所述填料表面反应的改性部位(E)；
(8)根据项(7)所述的橡胶组合物，其中所述改性部位(E)包含能够在与所述补强填料(C)的混合步骤中进行酸碱反应的官能团；
(9)根据项(7)或(8)所述的橡胶组合物，其中所述改性部位(E)包含能够在与所述有机酸的残渣(A)和/或混合时添加的所述有机酸(D)的混合步骤中进行酸碱反应的官能团；
(10)根据项(7)-(9)任一项所述的橡胶组合物，其中所述改性部位(E)能够在与所述有机酸的残渣(A)和/或混合时添加的所述有机酸(D)的混合步骤中进行酸碱反应，从而形成鎓阳离子；
(11)根据项(7)-(10)任一项所述的橡胶组合物，其中所述改性部位(E)包含含氮官能团；
(12)根据项(11)所述的橡胶组合物，其中所述含氮官能团包含选自氨基、亚氨基、吡啶基、腈基、肼基、脒基、氨基腙基(amidrazone group)、脲基和硫脲基中的至少一种；
(13)一种轮胎，其包含根据项(1)-(12)任一项所述的橡胶组合物作为胎面构件或胎侧构件；
(14)一种橡胶组合物的制造方法，所述橡胶组合物包含橡胶组分(R)、包含无机填料(T)的填料、硅烷偶联剂(U)和选自胍类化合物、次磺酰胺类化合物和噻唑类化合物中的至少一种硫化促进剂(V)，所述橡胶组分(R)包含包括相对于每100质量份乳液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶为0-3.5质量份的有机酸的所述乳液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶，所述方法包括将所述橡胶组合物混炼的多个阶段，并且在混炼的第一阶段(X)添加所述橡胶组分(R)、所述无机填料(T)的全部或部分、所述硅烷偶联剂(U)的全部或部分，和所述硫化促进剂(V)并混炼；和
(15)一种橡胶组合物的制造方法，所述橡胶组合物包含橡胶组分(R)、包含无机填料(T)的填料、硅烷偶联剂(U)和选自胍类化合物、次磺酰胺类化合物和噻唑类化合物中的至少一种硫化促进剂(V)，所述橡胶组分(R)包含包括相对于每100质量份乳液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶为0-3.5质量份的有机酸的所述乳液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶，所述方法包括将所述橡胶组合物混炼的三个以上的阶段，并且在混炼的第一阶段(X)添加所述橡胶组分(R)、所述无机填料(T)的全部或部分，和所述硅烷偶联剂(U)的全部或部分并混炼，在最终阶段之前的第二或以后的阶段(Y)中加入所述硫化促进剂(V)并混炼，并且在最终阶段(Z)加入硫化剂并混炼。
发明的效果
根据本发明，限定相对于总的混合橡胶的酸性组分的总量，所述酸性组分包括有机酸例如硬脂酸、和在乳液聚合的SBR制造过程中添加的乳化剂残渣中包含的有机酸，从而可以改进轮胎的低发热性和耐磨耗性。
具体地，通过抑制酸性组分的用量可以改进低发热性和耐磨耗性。
此外，在其分子结构中包含能够在混合步骤中与所述填料表面反应的改性部位(E)的改性聚合物的存在下，可以抑制聚合物制造过程中添加的有机酸的残渣和混合时添加的有机酸的总量，可以有效地使用聚合物制造过程中添加的有机酸的残渣从而可以改进橡胶组合物的低发热性和耐磨耗性，同时可以进一步改进包含所述橡胶组合物作为胎面或胎侧构件的轮胎。
具体地，可以通过抑制有机酸性组分的量来降低与酸性组分中和的改性基团的数目，从而存在的改性基团中较大比例没有被中和，而是用作填料的分散和补强，这可以进一步改进低发热性和耐磨耗性。
根据本发明的橡胶组合物的制造方法，可以有利地抑制在包含乳液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的橡胶组合物中硅烷偶联剂的偶联功能活性降低，因此其偶联功能活性可以进一步提高，从而提供低发热性优良的橡胶组合物。
具体实施方式
将描述本发明的橡胶组合物。
[橡胶组合物]
本发明的橡胶组合物在橡胶组分中包含至少10质量份聚合物组分(B)，所述聚合物组分(B)包含在聚合物制造过程中添加的有机酸的残渣(A)，所述橡胶组合物包含10-150质量份补强填料(C)，和总计6质量份以下的所述有机酸的残渣(A)和在混合时使用的有机酸(D)，相对于每100质量份所述橡胶组分。
所述总量的下限没有特别限定，通常为约0.1质量份。本发明的有利效果可以通过将在整个混合体系中的有机酸的残渣(A)和有机酸(D)的总量限定在上述范围内来获得。
作为组分(A)的有机酸的残渣的量可以为3.5质量份以下，更优选3.0质量份以下，和进一步优选1.0质量份以下，相对于每100质量份聚合物组分(B)。
组分(A)和组分(D)的总量为6质量份以下，优选3.5质量份以下，更优选2.7质量份以下，和特别优选1.8质量份以下，相对于每100质量份的在橡胶组分中包含至少10质量份聚合物组分(B)的橡胶组分。
优选本发明的橡胶组合物包含含有5-90质量份改性聚合物(F)的橡胶组分和95-10质量份其它聚合物组分(B)，所述改性聚合物(F)在其分子结构中包含能够在混合步骤中与所述填料表面反应的改性部位(E)，其中所述聚合物组分(B)包含在聚合物制造过程中添加的有机酸的残渣(A)，所述橡胶组合物包含10-150质量份补强填料(C)和总计3.5质量份以下的组分(A)和混合时添加的有机酸(D)，相对于每100质量份所述橡胶组分。可以通过抑制在聚合物制造过程中添加的有机酸的残渣(A)和混合时添加的有机酸(D)的总量来降低与酸性组分中和的改性基团的数目，从而存在的改性基团中较大比例没有被中和，而是用作填料的分散和补强，这可以进一步改进低发热性和耐磨耗性。
(聚合物制造过程中添加的有机酸的残渣(A))
将苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶用作各种轮胎胎面的合成橡胶。苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶由于其制造方法粗略地划分为利用以水作为介质利用皂胶束(soap micelle)聚合的乳液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(E-SBR)，和以烃化合物作为介质聚合的溶液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(S-SBR)。
E-SBR通过乳液聚合法制造，在所述乳液聚合法中，以水作为介质利用皂(soap)乳化苯乙烯和丁二烯并共聚。所述方法由于聚合温度划分为热聚合法和冷聚合法(利用氧化还原催化剂)，大部分E-SBR目前通过冷聚合法制造。
冷聚合法中，单体在5℃下反应直至聚合转化率为60%。冷聚合法，其特征在于使用异质松香皂作为乳化剂，展示大的聚合速率，所得橡胶在粘合性方面得到改进并且加工性优良。然而，所述方法具有橡胶着色的缺点，并且与脂肪酸皂的组合体系已广泛用于非污染性橡胶。
通常使用的E-SBR包含作为有机酸的残渣(A)的皂。有机酸的残渣(A)由于改进在混合步骤时的加工性而不主动去除，一般地，包含4-8%的有机酸作为残渣。
溶液聚合的二烯系橡胶等不包含残渣，和在将溶液聚合的二烯系橡胶用作橡胶组合物的情况下，有机酸(D)例如硬脂酸通常作为硫化促进助剂添加。在将通过乳液聚合获得的二烯系橡胶和通过溶液聚合获得的二烯系橡胶的混合物用作橡胶组分的情况下，聚合物制造过程中添加的有机酸的残渣(A)和混合时添加的有机酸(D)也混合，因此控制如此混合的组分(A)和组分(D)的总量是重要的，从而有效地使用聚合物制造过程中添加的有机酸的残渣(A)。
例如，在将50质量份S-SBR和50质量份E-SBR于橡胶组分中混合的情况下，S-SBR不包含有机酸，和当在E-SBR中的有机酸的残渣(A)的量以有机酸计相对于每100质量份所述橡胶组分为0.1-6质量份时，橡胶组合物在没有添加作为硫化促进助剂的硬脂酸的本发明范围内，并且可以利用作为组分(A)的有机酸作为硫化促进助剂。
当组分(D)和组分(A)的总量在0.1-6质量份的范围内时，橡胶组合物在本发明的范围内。
(聚合物组分(B))
优选以相对于每100质量份聚合物组分(B)为3.5质量份以下，和更优选1.0质量份以下的量包含有机酸的残渣(A)。其下限没有特别限定，通常为约0.1质量份。
当相对于每100质量份聚合物组分(B)组分(A)的含量在该范围内时，可以确保橡胶组合物的低发热性，并可以提高其耐磨耗性。
聚合物组分(B)优选为合成二烯系聚合物。
共轭二烯化合物的实例包括1,3-丁二烯，异戊二烯，1,3-戊二烯，2,3-二甲基-1,3-丁二烯，2-苯基-1,3-丁二烯和1,3-己二烯。这些化合物可以单独使用或以其两种以上组合使用，和这些中，1,3-丁二烯，异戊二烯和2,3-二甲基-1,3-丁二烯是特别优选的。
用于与共轭二烯化合物共聚的芳族乙烯基化合物的实例包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，1-乙烯基萘，3-乙烯基甲苯，乙基乙烯基苯，二乙烯基苯，4-环己基苯乙烯和2,4,6-三甲基苯乙烯。这些化合物可以单独使用或以其两种以上组合使用，和这些中，苯乙烯是特别优选的。
聚合物组分(B)更优选为苯乙烯-丁二烯共聚物，其为通过冷聚合法的乳液聚合获得的合成二烯系聚合物(E-SBR)。
通过乳液聚合获得的聚合物组分(B)的其它实例包括通过将苯乙烯和丁二烯单体与以下单体共聚而获得的三元聚合物。所述单体的代表性实例包括受保护的4-乙烯基苯胺(伯胺)和受保护的苯胺基苯乙烯(仲胺)。
具有吡啶基的乙烯基单体的实例包括2-乙烯基吡啶，3-乙烯基吡啶，4-乙烯基吡啶，5-甲基-2-乙烯基吡啶和5-乙基-2-乙烯基吡啶，2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶等是优选的。
共轭二烯改性单体的实例包括苯胺基苯基丁二烯，1-苯胺基苯基-1,3-丁二烯，1-苯胺基苯基-3-甲基-1,3-丁二烯，1-苯胺基苯基-3-氯-1,3-丁二烯，3-苯胺基苯基-2-甲基-1,3-丁二烯，1-苯胺基苯基-2-氯-1,3-丁二烯，2-苯胺基苯基-1,3-丁二烯，2-苯胺基苯基-3-甲基-1,3-丁二烯和2-苯胺基苯基-3-氯-1,3-丁二烯。
(在其分子结构中包含能够在混合步骤中与填料表面反应的改性部位(E)的改性聚合物(F)的合成)
<能够在混合步骤中与填料表面反应的改性部位(E)>
优选地用于本发明的改性聚合物(F)的改性部位(E)优选地包含能够在混合步骤中与补强填料(C)进行酸-碱反应的官能团。
改性部位(E)还优选地包含能够在混合步骤中与有机酸的残渣(A)和/或混合时添加的有机酸(D)进行酸-碱反应的官能团。
改性部位(E)优选能够在混合步骤中与有机酸的残渣(A)和/或混合时添加的有机酸(D)进行酸-碱反应从而形成鎓阳离子。当改性部位(E)包含所述官能团时，橡胶组合物的低发热性和耐磨耗性可以得到进一步提高。
在这个角度来看，改性部位(E)优选地包含含氮官能团(其包含为杂原子的氮原子)，和含氮官能团的优选实例包括氨基，亚氨基，吡啶基，腈基，肼基，脒基，氨基腙基，脲基和硫脲基。
<在其分子结构中包含改性部位(E)的改性聚合物(F)>
本发明的橡胶组合物优选地在100质量份橡胶组分中包含5-90质量份在其分子结构中包含能够在混合步骤中与填料表面反应的改性部位(E)的改性聚合物(F)。
改性聚合物(F)可以通过以下方式获得：仅将共轭二烯化合物或将共轭二烯化合物和芳族乙烯基化合物在有机溶剂中利用有机碱金属化合物作为引发剂进行阴离子聚合，从而形成共轭二烯系合成橡胶，共轭二烯系合成橡胶的活性阴离子部位然后能够与在其每一分子中具有能够与活性阴离子部位成键的官能团和能够形成能够与填料表面反应的改性部位(E)的官能团的化合物反应。
共轭二烯系合成橡胶分子中存在的活性部位中的金属优选为选自碱金属和碱土金属中的至少一种，和这些中，碱金属是优选的，锂是特别优选的。
溶液聚合法中，可以仅将共轭二烯化合物或将共轭二烯化合物和芳族乙烯基化合物例如利用有机碱金属化合物特别地锂化合物作为引发剂进行阴离子聚合，从而提供目标聚合物。
(单体的实例)
共轭二烯化合物的实例包括1,3-丁二烯，异戊二烯，1,3-戊二烯，2,3-二甲基-1,3-丁二烯，2-苯基-1,3-丁二烯和1,3-己二烯。这些化合物可以单独使用或以其两种以上组合使用，和这些中，1,3-丁二烯，异戊二烯和2,3-二甲基-1,3-丁二烯是特别优选的。
用于与共轭二烯化合物共聚的芳族乙烯基化合物的实例包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，1-乙烯基萘，3-乙烯基甲苯，乙基乙烯基苯，二乙烯基苯，4-环己基苯乙烯和2,4,6-三甲基苯乙烯。这些化合物可以单独使用或以其两种以上组合使用，和这些中，苯乙烯是特别优选的。
在将共轭二烯化合物和芳族乙烯基化合物作为单体共聚的情况下，特别优选使用1,3-丁二烯和苯乙烯，这是因为它们在包括单体的可获得性的实用性和在阴离子聚合中的活性方面是优良的。
在采用溶液聚合法的情况下，单体在溶剂中的浓度优选5-50质量%，和更优选10-30质量%。在将共轭二烯化合物和芳族乙烯基化合物共聚的情况下，芳族乙烯基化合物在投入的单体混合物中的含量优选在0-55质量%的范围内，和优选45质量%以下，和更优选40质量%以下。
(聚合引发剂)
作为聚合引发剂的锂化合物没有特别限定，优选使用烃基锂和氨基化锂化合物。前一化合物即烃基锂的使用提供具有在聚合引发端的烃基和在另一端的聚合活性部位的共轭二烯系聚合物。后一化合物即氨基化锂化合物的使用提供具有在聚合引发端的含氮基团和在另一端的聚合活性部位的共轭二烯系聚合物。
烃基锂优选地具有含有2-20个碳原子的烃基，其实例包括乙基锂，正丙基锂，异丙基锂，正丁基锂，仲丁基锂，叔辛基锂，正癸基锂，苯基锂，2-萘基锂，2-丁基苯基锂，4-苯基丁基锂，环己基锂，环戊基锂，和二异丙烯基苯和丁基锂的反应物，和这些中，正丁基锂是特别优选的。
<含氮的氨基化锂化合物>
含氮的氨基化锂化合物的实例包括由以下通式(1)和通式(2)表示的化合物。
其中Ra和Rb各自为选自由各自具有1-12个碳原子的烷基，环烷基和芳烷基组成的组，且可彼此相同或不同，和Li表示锂，
其中Rc为选自由各自具有3至12个亚甲基的亚烷基和氧代-或氨基亚烷基组成的组的基团，和Li表示锂。
由通式(1)和(2)表示的氨基化锂化合物的实例包括六亚甲基亚氨基锂，吡咯烷锂(lithium pyrrolidide)，哌啶锂(lithium piperidide)，七亚甲基亚氨基锂，十二亚甲基亚氨基锂，二甲基氨基锂，二乙基氨基锂，二丁基氨基锂，二丙基氨基锂，二庚基氨基锂，二己基氨基锂，二辛基氨基锂，二-2-乙基己基氨基锂，二癸基氨基锂，N-甲基哌嗪锂(lithium N-methylpiperazide)，乙基丙基氨基锂(lithium ethylpropylamide)，乙基丁基氨基锂(lithium ethylbutylamide)，乙基苄基氨基锂(lithium ethylbenzylamide)和甲基苯乙基氨基锂(lithiummethylphenethylamide)。这些中，环状氨基化锂如六亚甲基亚氨基锂、吡咯烷锂、哌啶锂、七亚甲基亚氨基锂、十二亚甲基亚氨基锂是优选的，并且六亚甲基亚氨基锂和吡咯烷锂是特别优选的。
预先从仲胺和锂化合物制备的氨基化锂化合物可以通常被用于聚合，还可以在聚合体系(原位)中制备。聚合引发剂的使用量优选在每100g单体为0.2-20mmol的范围内选择。
通过使用锂化合物作为聚合引发剂的阴离子聚合制造共轭二烯系聚合物的方法没有特别限定，可以采用任何已知的方法。
具体而言，可以以如下方式获得目标共轭二烯系聚合物：将共轭二烯化合物或将共轭二烯化合物与芳族乙烯基化合物在对反应不活泼的有机溶剂例如烃类溶剂如脂族、脂环族或芳族烃化合物中使用锂化合物作为聚合引发剂在根据需要的无规化剂的存在下进行阴离子聚合。
(溶剂)
烃类溶剂优选具有3-8个碳原子，其实例包括丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、丙烯、1-丁烯、异丁烯、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯，1-己烯、2-己烯、苯、甲苯、二甲苯和乙苯。这些化合物可以单独使用或作为其两种以上的混合物使用。
(无规化剂)
可以根据需要使用的无规化剂是以下化合物，该化合物具有控制共轭二烯系聚合物的微观结构例如丁二烯-苯乙烯共聚物中丁二烯部分的1,2-键和异戊二烯聚合物中的3,4-键的增加的功能，或者控制单体单元在共轭二烯化合物与芳族乙烯基化合物的共聚物中的组成分布例如在丁二烯-苯乙烯共聚物中的丁二烯单元和苯乙烯单元的无规化的功能。无规化剂没有特别限制，可以从用作无规化剂的公知化合物中选择任选的化合物。其具体实例为醚类化合物和叔胺类化合物，例如二甲氧基苯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二甘醇、二丁醚、二甘醇二甲醚、2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷、三乙胺、吡啶、N-甲基吗啉、N,N,N′,N′-四甲基乙二胺和1,2-二哌啶子基乙烷。此外，也能够使用钾盐如叔戊醇钾和叔丁醇钾以及钠盐如叔戊醇钠。
无规化剂可以单独使用或以其两种以上组合使用。其使用量优选在每摩尔锂化合物为0.01-1000摩尔当量的范围内选择。
聚合反应中的温度优选在0-150℃、更优选在20-130℃的范围内选择。聚合反应能够在产生的压力下进行，通常，其优选在足以使单体保持实质上的液相这样的压力下进行。具体地，虽然依赖于要聚合的物质、使用的聚合介质和聚合温度，但必要时可以使用更高的压力，并且该压力能够通过适当的措施如由对聚合反应呈惰性的气体向反应器施加压力来获得。
在该聚合中，优选从参与聚合的所有材料如聚合引发剂、溶剂和单体中去除反应抑制物质如水分、氧气、二氧化碳和质子化合物。
由此获得的共轭二烯系聚合物优选地具有通过差热分析获得的玻璃化转变温度(Tg)为-95至-15℃。当玻璃化转变温度在该范围内时，可以获得抑制粘度增加和具有良好加工性这样的共轭二烯系聚合物。
(改性剂)
<能够与聚合物中间体的活性阴离子部位成键的官能团>
所述官能团可以为由C=X(其中X表示选自碳原子、氮原子和硫原子中的一种)表示的官能团或由SiRnY(3-n)(其中R表示具有1-18个碳原子的烃基，条件是当存在多个R基团，所述基团可以彼此相同或不同，Y表示卤素基团或具有1-18个碳原子的烃氧基，条件是当存在多个Y基团，所述基团可以彼此相同或不同，和n表示1-3的数)表示的官能团。
C=X型改性剂的实例包括4-二乙基氨基二苯甲酮，4,4-双(二乙基氨基)二苯甲酮，1,3-二甲基-2-咪唑啉，1,3-二甲基-2-咪唑啉-2-硫酮，1-甲基吡咯烷酮，1-甲基吡咯烷酮-2-硫酮，1-甲基甲硅烷基吡咯烷酮，亚甲基双(1,4-亚苯基)二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯。也可以使用通过将上述化合物中的甲基或乙基等被其它烷基取代获得的化合物。
在由SiRnY(3-n)表示的官能团中，R表示具有1-18个碳原子的烃基，和Y表示卤素基团或具有1-18个碳原子的烃氧基，其实例包括具有1-18个碳原子的烷氧基或烯氧基，具有6-18个碳原子的芳氧基和具有7-18个碳原子的芳烷基氧基，和这些中，具有1-10个碳原子的烷氧基由于其具有有利的反应性而是优选的。构成烷氧基的烷基可以为任意直链，支链和环状的。烷氧基的实例包括乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，异丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基，各种戊氧基，各种己氧基，各种庚氧基，各种辛氧基，各种癸氧基，环戊氧基和环己氧基，和这些中，从反应性的角度，具有1-6个碳原子的烷氧基是优选的。
由R表示的具有1-18个碳原子的烃基的实例包括具有1-18个碳原子的烷基、具有2-18个碳原子的烯基，具有6-18个碳原子的芳基和具有7-18个碳原子的芳烷基，和这些中，从改性剂的反应性和性能的角度，具有1-18个碳原子的烷基是优选的，和具有1-10个碳原子的烷基是更优选的。烷基可以为任意直链，支链和环状的，和其实例包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，各种戊基，各种己基，各种辛基，各种癸基，环戊基和环己基。这些中，从改性剂的反应性和性能的角度，具有1-6个碳原子的烷基是优选的，和甲基是特别优选的。
<能够在混合步骤中与填料表面反应的改性部位(E)>
能够在混合步骤中与填料表面反应的改性部位(E)优选为如上所述的含氮官能团。
构成改性部位(E)的含氮官能团的实例包括受保护的伯氨基，受保护的仲氨基，叔氨基，亚氨基，酮亚胺基，醛亚胺基，吡啶基，腈基，异氰酸酯基，肼基，脒基，氨基腙基，脲基和硫脲基。
含氮改性部位(E)中的饱和环状叔胺化合物残基的实例包括六亚甲基亚氨基，吡咯烷基，哌啶基，七亚甲基亚氨基和十二亚甲基亚氨基，和其中的不饱和环状叔胺化合物残基的实例包括咪唑残基，二氢咪唑残基，噁唑残基和吡啶基。
含氮改性部位(E)优选为具有选自酮亚胺残基、饱和环状叔胺化合物残基、咪唑残基、二氢咪唑残基、吡啶基、腈基、异氰酸酯基和具有可分离的官能团的仲氨基的至少一种含氮官能团的单价基团，和更优选具有选自饱和环状叔胺化合物残基，酮亚胺残基，咪唑残基，二氢咪唑残基以及各自具有可分离的官能团的伯氨基和仲氨基的至少一种的单价基团。
在由含氮改性部位(E)示出的单价基团中含氮改性部位(E)中可以脱保护的受保护的伯氨基的实例包括N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基和2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂环戊烷基，和其中的仲氨基的实例包括N-(三甲基甲硅烷基)氨基。
用于本发明的改性剂使在其每一分子中具有通过阴离子聚合获得的共轭二烯系合成橡胶的活性端与聚合物中间体的活性阴离子部位之间成键的官能团和含氮官能团的化合物进行反应。所述化合物可以为具有与聚合物中间体的活性阴离子部位成键的官能团和改性部位(E)并通过具有1-20个碳原子的二价烃基成键的单体化合物，和从改性剂的性能的角度，具有1-20个碳原子的二价烃基优选具有1-20个碳原子的烷二基(alkanediyl group)，更优选具有2-10个碳原子的烷二基，和进一步优选具有2-6个碳原子的烷二基。
所述化合物的实例包括具有受保护的伯氨基的烃氧基硅烷化合物，其具有两个各自由-SiReRfRg(Re，Rf和Rg各自独立地表示具有1-12个碳原子的烷基，和优选甲基，乙基，丙基，丙基或丁基)表示的三烷基甲硅烷基作为具有保护基团的改性部位(E)的保护基团。在所述化合物具有受保护的伯氨基的情况下，其实例包括N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，1-三甲基甲硅烷基-2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷，N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三甲氧基硅烷，N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三乙氧基硅烷，N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷，N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基三甲氧基硅烷，N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基三乙氧基硅烷，N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基甲基二甲氧基硅烷和N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基甲基二乙氧基硅烷，和其优选实例包括N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷和1-三甲基甲硅烷基-2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷。
其实例还包括双官能的烷氧基环硅烷化合物，例如N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基(甲基)甲氧基环硅烷，N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基(甲基)乙氧基环硅烷，N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基(甲基)甲氧基环硅烷和N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基(甲基)乙氧基环硅烷，和双官能的氯硅烷化合物，例如N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基(甲基)二氯硅烷，N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基(甲基)二氯硅烷，N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基(甲基)二氯硅烷和N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基(甲基)二氯硅烷。
该化合物的实例包括具有受保护的仲氨基的烃氧基硅烷化合物，其具有一个由-SiReRfRg表示的三烷基甲硅烷基作为具有保护基团的改性部位(E)的保护基团。作为改性剂的具有受保护的仲氨基的烃氧基硅烷化合物的具体实例包括N-甲基-N-三甲基甲硅烷基氨基丙基(甲基)二甲氧基硅烷，N-甲基-N-三甲基甲硅烷基氨基丙基(甲基)二乙氧基硅烷，N-三甲基甲硅烷基(六亚甲基亚胺-2-基)丙基(甲基)二甲氧基硅烷，N-三甲基甲硅烷基(六亚甲基亚胺-2-基)丙基(甲基)二乙氧基硅烷，N-三甲基甲硅烷基(吡咯烷-2-基)丙基(甲基)二甲氧基硅烷，N-三甲基甲硅烷基(吡咯烷-2-基)丙基(甲基)二乙氧基硅烷，N-三甲基甲硅烷基(哌啶-2-基)丙基(甲基)二甲氧基硅烷，N-三甲基甲硅烷基(哌啶-2-基)丙基(甲基)二乙氧基硅烷，N-三甲基甲硅烷基(咪唑-2-基)丙基(甲基)二甲氧基硅烷，N-三甲基甲硅烷基(咪唑-2-基)丙基(甲基)二乙氧基硅烷，N-三甲基甲硅烷基(4,5-二氢咪唑-5-基)丙基(甲基)二甲氧基硅烷和N-三甲基甲硅烷基(4,5-二氢咪唑-5-基)丙基(甲基)二乙氧基硅烷，和这些中的优选实例包括N-甲基-N-三甲基甲硅烷基氨基丙基(甲基)二甲氧基硅烷和N-甲基-N-三甲基甲硅烷基氨基丙基(甲基)二乙氧基硅烷。
其实例还包括氯硅烷化合物，例如N-甲基-N-三甲基甲硅烷基氨基丙基(甲基)甲氧基氯硅烷，N-甲基-N-三甲基甲硅烷基氨基丙基(甲基)乙氧基氯硅烷，N-三甲基甲硅烷基(六亚甲基亚胺-2-基)丙基(甲基)甲氧基氯硅烷，N-三甲基甲硅烷基(六亚甲基亚胺-2-基)丙基(甲基)乙氧基氯硅烷，N-三甲基甲硅烷基(吡咯烷-2-基)丙基(甲基)甲氧基氯硅烷，N-三甲基甲硅烷基(吡咯烷-2-基)丙基(甲基)乙氧基氯硅烷，N-三甲基甲硅烷基(哌啶-2-基)丙基(甲基)甲氧基氯硅烷，N-三甲基甲硅烷基(哌啶-2-基)丙基(甲基)乙氧基氯硅烷，N-三甲基甲硅烷基(咪唑-2-基)丙基(甲基)甲氧基氯硅烷，N-三甲基甲硅烷基(咪唑-2-基)丙基(甲基)乙氧基氯硅烷，N-三甲基甲硅烷基(4,5-二氢咪唑-5-基)丙基(甲基)甲氧基氯硅烷和N-三甲基甲硅烷基(4,5-二氢咪唑-5-基)丙基(甲基)乙氧基氯硅烷。
具有含有酮亚胺残基的改性部位(E)的化合物的具体实例包括N-(1,3-二甲基丁叉基)-3-(二乙氧基(甲基)甲硅烷基)-1-丙胺，N-(1-甲基乙叉基)-3-(二乙氧基(甲基)甲硅烷基)-1-丙胺，N-乙叉基-3-(二乙氧基(甲基)甲硅烷基)-1-丙胺，N-(1-甲基丙叉基)-3-(二乙氧基(甲基)甲硅烷基)-1-丙胺，N-(4-N,N-二甲基氨基苄叉基)-3-(二乙氧基(甲基)甲硅烷基)-1-丙胺和N-(环己叉基)-3-(二乙氧基(甲基)甲硅烷基)-1-丙胺，以及对应于这些二乙氧基(甲基)甲硅烷基化合物的二乙氧基(乙基)甲硅烷基化合物、二丙氧基(甲基)甲硅烷基化合物和二丙氧基(乙基)甲硅烷基化合物，这些中的优选实例包括N-(1,3-二甲基丁叉基)-(二乙氧基(甲基)甲硅烷基)-1-丙胺和N-(1,3-二甲基丁叉基)-(二丙氧基(甲基)甲硅烷基)-1-丙胺。
该化合物的实例还包括N-(1,3-二甲基丁叉基)-3-(乙氧基(甲基)氯甲硅烷基)-1-丙胺，N-(1-甲基乙叉基)-3-(乙氧基(甲基)氯甲硅烷基)-1-丙胺，N-乙叉基-3-(乙氧基(甲基)氯甲硅烷基)-1-丙胺，N-(1-甲基丙叉基)-3-(乙氧基(甲基)氯甲硅烷基)-1-丙胺，N-(4-N,N-二甲基氨基苄叉基)-3-(乙氧基(甲基)氯甲硅烷基)-1-丙胺和N-(环己叉基)-3-(乙氧基(甲基)氯甲硅烷基)-1-丙胺，以及对应于这些乙氧基(甲基)氯甲硅烷基化合物的乙氧基(乙基)氯甲硅烷基化合物、丙氧基(甲基)氯甲硅烷基化合物和丙氧基(乙基)氯甲硅烷基化合物。
具有含有咪唑残基或二氢咪唑残基的改性部位(E)的化合物的具体实例包括1-(3-(二乙氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)-咪唑，1-(3-(二乙氧基(乙基)甲硅烷基)丙基)-咪唑，1-(3-(二丙氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)-咪唑，1-(3-(二丙氧基(乙基)甲硅烷基)丙基)-咪唑，1-(3-(二乙氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)-4,5-二氢咪唑，1-(3-(二乙氧基(乙基)甲硅烷基)丙基)-4,5-二氢咪唑，1-(3-(二丙氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)-4,5-二氢咪唑和1-(3-(二丙氧基(乙基)甲硅烷基)丙基)-4,5-二氢咪唑，和这些中的优选实例包括1-(3-(二乙氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)-咪唑，1-(3-(二丙氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)-咪唑，1-(3-(二乙氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)-4,5-二氢咪唑和1-(3-(二丙氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)-4,5-二氢咪唑。
该化合物的实例还包括1-(3-(乙氧基(甲基)氯甲硅烷基)丙基)-咪唑，1-(3-(乙氧基(乙基)氯甲硅烷基)丙基)-咪唑，1-(3-(丙氧基(甲基)氯甲硅烷基)丙基)-咪唑，1-(3-(丙氧基(乙基)氯甲硅烷基)丙基)-咪唑，1-(3-(乙氧基(甲基)氯甲硅烷基)丙基)-4,5-二氢咪唑，1-(3-(乙氧基(乙基)氯甲硅烷基)丙基)-4,5-二氢咪唑，1-(3-(丙氧基(甲基)氯甲硅烷基)丙基)-4,5-二氢咪唑和1-(3-(丙氧基(乙基)氯甲硅烷基)丙基)-4,5-二氢咪唑。
具有含有吡啶基或腈基的改性部位(E)的化合物的具体实例包括吡啶化合物，例如2-(2-(二乙氧基(甲基)甲硅烷基)乙基)-吡啶，2-(2-(二丙氧基(甲基)甲硅烷基)乙基)-吡啶，2-(3-(二乙氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)-吡啶，2-(3-(二乙氧基(乙基)甲硅烷基)丙基)-吡啶，2-(3-(二丙氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)-吡啶，2-(3-(二丙氧基(乙基)甲硅烷基)丙基)-吡啶，4-(2-(二乙氧基(甲基)甲硅烷基)乙基)-吡啶，4-(2-(二丙氧基(甲基)甲硅烷基)乙基)-吡啶，4-(3-(二乙氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)-吡啶，4-(3-(二乙氧基(乙基)甲硅烷基)丙基)-吡啶，4-(3-(二丙氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)-吡啶和4-(3-(二丙氧基(乙基)甲硅烷基)丙基)-吡啶，和氰基化合物，例如1-氰基-3-(二乙氧基(甲基)甲硅烷基)-丙烷，1-氰基-3-(二乙氧基(乙基)甲硅烷基)-丙烷，1-氰基-3-(二丙氧基(甲基)甲硅烷基)-丙烷和1-氰基-3-(二丙氧基(乙基)甲硅烷基)-丙烷。这些中的优选实例包括2-(3-(二乙氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)-吡啶，2-(3-(二丙氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)-吡啶，4-(3-(二乙氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)-吡啶，4-(3-(二丙氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)-吡啶，1-氰基-3-(二乙氧基(乙基)甲硅烷基)-丙烷和1-氰基-3-(二丙氧基(甲基)甲硅烷基)-丙烷。
该化合物的具体实例还包括吡啶化合物，例如2-(2-(乙氧基(甲基)氯甲硅烷基)乙基)-吡啶，2-(2-(丙氧基(甲基)氯甲硅烷基)乙基)-吡啶，2-(3-(乙氧基(甲基)氯甲硅烷基)丙基)-吡啶，2-(3-(乙氧基(乙基)氯甲硅烷基)丙基)-吡啶，2-(3-(丙氧基(甲基)氯甲硅烷基)丙基)-吡啶，2-(3-(丙氧基(乙基)氯甲硅烷基)丙基)-吡啶，4-(2-(乙氧基(甲基)氯甲硅烷基)乙基)-吡啶，4-(2-(丙氧基(甲基)氯甲硅烷基)乙基)-吡啶，4-(3-(乙氧基(甲基)氯甲硅烷基)丙基)-吡啶，4-(3-(乙氧基(乙基)氯甲硅烷基)丙基)-吡啶，4-(3-(丙氧基(甲基)氯甲硅烷基)丙基)-吡啶和4-(3-(丙氧基(乙基)氯甲硅烷基)丙基)-吡啶，和氰基化合物，例如1-氰基-3-(乙氧基(甲基)氯甲硅烷基)-丙烷，1-氰基-3-(乙氧基(乙基)氯甲硅烷基)-丙烷，1-氰基-3-(丙氧基(甲基)氯甲硅烷基)-丙烷和1-氰基-3-(丙氧基(乙基)氯甲硅烷基)-丙烷。
具有含有(硫代)异氰酸酯基或噁唑残基的改性部位(E)的化合物的具体实例包括异氰酸酯化合物，例如1-异氰酸酯基-3-(二乙氧基(甲基)甲硅烷基)-丙烷，1-异氰酸酯基-3-(二乙氧基(乙基)甲硅烷基)-丙烷，1-异氰酸酯基-3-(二丙氧基(甲基)甲硅烷基)-丙烷和1-异氰酸酯基-3-(二丙氧基(乙基)甲硅烷基)-丙烷，通过由硫代异氰酸酯取代这些异氰酸酯化合物中的异氰酸酯形成的硫代异氰酸酯化合物，和噁唑化合物，例如4-(3-(二乙氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)-噁唑，4-(3-(二乙氧基(乙基)甲硅烷基)丙基)-噁唑，4-(3-(二丙氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)-噁唑和4-(3-(二丙氧基(乙基)甲硅烷基)丙基)-噁唑。这些中的优选实例包括1-异氰酸酯基-3-(二乙氧基(甲基)甲硅烷基)-丙烷，1-异氰酸酯基-3-(二丙氧基(甲基)甲硅烷基)-丙烷，4-(3-(二乙氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)-噁唑和4-(3-(二丙氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)-噁唑。
在本发明中，噁唑残基包括异噁唑残基。
该化合物的实例还包括异氰酸酯化合物，例如1-异氰酸酯基-3-(乙氧基(甲基)氯甲硅烷基)-丙烷，1-异氰酸酯基-3-(乙氧基(乙基)氯甲硅烷基)-丙烷，1-异氰酸酯基-3-(丙氧基(甲基)氯甲硅烷基)-丙烷和1-异氰酸酯基-3-(丙氧基(乙基)氯甲硅烷基)-丙烷，通过由硫代异氰酸酯取代这些异氰酸酯化合物中的异氰酸酯形成的硫代异氰酸酯化合物，和噁唑化合物，例如4-(3-(乙氧基(甲基)氯甲硅烷基)丙基)-噁唑，4-(3-(乙氧基(乙基)氯甲硅烷基)丙基)-噁唑，4-(3-(丙氧基(甲基)氯甲硅烷基)丙基)-噁唑和4-(3-(丙氧基(乙基)氯甲硅烷基)丙基)-噁唑。
改性聚合物(F)可以通过将在其分子中具有聚合性官能团和能够形成能够与填料表面反应的改性部位(E)的官能团的改性单体化合物与共轭二烯化合物和/或芳族乙烯基化合物共聚来获得。改性单体化合物的优选实例包括各自用聚合性官能团和能够形成能够与填料表面反应的改性部位(E)的官能团取代的共轭二烯化合物和芳族乙烯基化合物。
用于改性单体的能够与填料表面反应的改性部位(E)的实例包括受保护的伯氨基，受保护的仲氨基，叔氨基，亚氨基，酮亚胺基，醛亚胺基，吡啶基，腈基，异氰酸酯基，肼基，脒基，氨基腙基，脲基和硫脲基。改性单体化合物的代表性实例包括受保护的4-乙烯基苯胺(伯胺)和受保护的苯胺基苯乙烯(仲胺)。
具有吡啶基的乙烯基单体的实例包括2-乙烯基吡啶，3-乙烯基吡啶，4-乙烯基吡啶，5-甲基-2-乙烯基吡啶和5-乙基-2-乙烯基吡啶，2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶是特别优选的。
共轭二烯改性单体的实例包括苯胺基苯基丁二烯，1-苯胺基苯基-1,3-丁二烯，1-苯胺基苯基-3-甲基-1,3-丁二烯，1-苯胺基苯基-3-氯-1,3-丁二烯，3-苯胺基苯基-2-甲基-1,3-丁二烯，1-苯胺基苯基-2-氯-1,3-丁二烯，2-苯胺基苯基-1,3-丁二烯，2-苯胺基苯基-3-甲基-1,3-丁二烯和2-苯胺基苯基-3-氯-1,3-丁二烯。
与改性单体共聚的共轭二烯化合物优选1,3-丁二烯和/或异戊二烯，和其芳族乙烯基化合物优选苯乙烯。
用于本发明的源自改性的共轭二烯系聚合物的改性剂的氨基可以被保护或可以脱保护从而转变为伯胺或仲胺，和所有这些情况均是优选的。以下过程可以用于脱保护处理。
具体地，将受保护的氨基上的甲硅烷基保护基团水解从而转变为游离氨基。然后使聚合物进行溶剂去除以提供具有伯氨基或仲氨基的干燥聚合物(B)。
<改性聚合物(F)>
由此获得的改性聚合物(F)优选地具有门尼粘度(ML1+4，100℃)为10-150，更优选15-100。当门尼粘度小于10时，可能不能获得足够的橡胶性质例如耐断裂性，当其超过150时，可能劣化作业性，和可能难以将聚合物与其他组分混炼。
包含改性聚合物(F)的本发明的未硫化的橡胶组合物优选地具有门尼粘度(ML1+4，130℃)为10-150，和更优选30-100。
用于本发明的橡胶组合物的改性聚合物(F)优选地具有重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)，即，分子量分布(Mw/Mn)为1-3，和更优选1.1-2.7。
当改性聚合物(F)的分子量分布(Mw/Mn)在该范围内时，在将改性共轭二烯系(共)聚合物混炼以形成橡胶组合物时，橡胶组合物的作业性(workability)不会劣化，可以容易地混炼，并且可以足够地提高其性质。
用于本发明的橡胶组合物的改性聚合物(F)优选具有数均分子量(Mn)为100,000-500,000，和更优选150,000-300,000。当改性聚合物(F)的数均分子量在该范围内时，可以抑制硫化制品的弹性模量的降低和滞后损耗的增加，从而提供优良的耐断裂性，和含改性聚合物(F)的橡胶组合物包可以具有优良的混炼作业性。
用于本发明的橡胶组合物的改性聚合物(F)可以单独使用或以其两种以上组合使用。
(另外的橡胶组分(G))
作为除了聚合物组分(B)和改性聚合物(F)之外的橡胶组分的另外的橡胶组分(G)，例如溶液聚合的二烯系合成橡胶和天然橡胶，可以根据需要作为橡胶组分添加。溶液聚合的二烯系合成橡胶的实例包括聚丁二烯橡胶(BR)，苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)和聚异戊二烯橡胶(IR)。溶液聚合的二烯系合成橡胶通常可以以未改性形式使用，也可以优选使用除了改性聚合物(F)之外的改性二烯系橡胶。
在将天然橡胶用作另外的橡胶组分(G)的情况下，天然橡胶中包含的有机酸可以包括在包含于整个混合体系中的有机酸的计算中。除非有机酸的总量偏出本发明所限定的范围，否则天然橡胶可以优选地用作另外的橡胶组分(G)。
(补强填料(C))
本发明的橡胶组合物优选地包含二氧化硅和/或炭黑作为补强填料.
二氧化硅没有特别限定，可以从通常用作橡胶的补强填料的材料中任意地选择。
二氧化硅的实例包括湿式二氧化硅(含水硅酸盐)，干式二氧化硅(无水硅酸盐)，硅酸钙和硅酸铝，和这些中湿式二氧化硅是优选的，这是因为其可以显著地获得断裂性和湿路面抓地性两者的改进。
炭黑也没有特别地限定，其实例包括SRF，GPF，FEF，HAF，ISAF和SAF，和具有碘吸附量(IA)为60mg/g以上和邻苯二甲酸二丁酯吸油量(DBP)为80mL/100g以上的炭黑是优选的。
炭黑的使用提高抓地性和耐断裂性的改进，和耐磨耗性优良的HAF、ISAF和SAF是特别优选的。
二氧化硅和/或炭黑可以单独使用或以其两种以上组合使用。
二氧化硅和/或炭黑可以以相对于每100质量份橡胶组分为10-150质量份的量必要地添加，从补强性和由此获得的各种物性的改进效果的角度，更优选25-100质量份。当二氧化硅和/或炭黑的量在该范围内时，橡胶组合物的例如混炼作业性等的工厂作业性可以为优良并可以具有期望的耐磨耗性。
在使用二氧化硅作为本发明的橡胶组合物中的补强填料的情况下，可以添加硅烷偶联剂用于提高补强性和低发热性。
硅烷偶联剂的实例包括双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物，双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物，双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物，3-巯基丙基三甲氧基硅烷，3-巯基丙基三乙氧基硅烷，2-巯基乙基三甲氧基硅烷，2-巯基乙基三乙氧基硅烷，3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物，3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物，2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物，3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物，3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯甲酰基四硫化物，3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物，3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物，双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物，3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷，二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物和二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物，和这些中，从提高补强性的角度，双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物和3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物是优选的。
硅烷偶联剂可以单独使用或以其两种以上组合使用。
本发明的橡胶组合物中硅烷偶联剂的混合量以((硅烷偶联剂)/(二氧化硅))的质量比计优选为(1/100)至(20/100)。当该量为(1/100)以上，可以有利地展示橡胶组合物的低发热性的提高效果，和当该量为(20/100)以下时，可以降低橡胶组合物成本且可以提高经济效率。该质量比更优选为(3/100)至(20/100)，和特别优选(4/100)-(10/100)。
(在混合时使用的有机酸(D))
作为在混合时使用的有机酸(D)，高级脂肪酸化合物通常用于橡胶工业，和用作硫化促进助剂的硬脂酸是特别优选的。
硫化促进助剂在硫磺硫化体系中可以以金属氧化物(主要是锌华)和脂肪酸(主要是硬脂酸)组合的形式使用并且可以用于活化硫化促进剂和提高硫化(交联)效率。
聚合物制造过程中作为乳化剂添加的有机酸的残渣(A)作为组分(A)，优选为脂肪酸化合物，树脂酸(松香酸)化合物或石炭酸化合物。
脂肪酸化合物的实例包括脂肪酸皂，例如癸酸，月桂酸，肉豆蔻酸，棕榈酸，硬脂酸和油酸，和树脂酸(松香酸)化合物的实例包括包含有机酸，例如枞酸，新枞酸，长叶松酸，海松酸，异海松酸和脱氢枞酸的化合物。这些中的树脂酸为高松香、脂松香(gum rosin)或木松香中含有的天然树脂酸，以及单独的松香皂或松香酸和脂肪酸的混合皂可以主要用于E-SBR合成中使用的乳化剂。石炭酸化合物的实例包括酚醛树脂。
然而，为了达到本发明的目的(即，提高低发热性和耐磨耗性)，有机酸的残渣(A)在E-SBR中的含量优选尽可能地小。
在作为组分(B)的聚合物制造过程中添加的有机酸的残渣(A)用作乳化剂，和可以使用具有12个以上碳原子的高级脂肪酸化合物的金属盐，树脂酸化合物的金属盐(松香酸化合物的金属盐)和石炭酸的金属盐。构成金属盐的金属可以为碱金属或碱土金属。特别地，异质松香皂可以用作合成橡胶用乳化剂，可以使用碱金属盐，例如钠盐和钾盐。
本发明的橡胶组合物可以为硫交联性的，其中可以混合硫磺、硫化促进剂和硫化促进助剂作为硫化体系。这些中，硫化促进助剂活化所述硫化促进剂从而提高促进作用。其实例包括由锌氧化物(锌华)为代表的金属氧化物和由硬脂酸为代表的脂肪酸，其总是可以添加至二烯系橡胶。
在本发明中，可以使用硬脂酸作为在混合时使用的有机酸(D)的代表性实例。
(橡胶组合物的制备和目的)
本发明的橡胶组合物可以根据需要在不损害本发明的有利效果的范围内包含各种通常用于橡胶工业的添加剂，例如硫磺，硫化促进剂，柔软剂，操作油，防老剂，防焦剂，锌华，防结块剂，发泡剂，发泡助剂和树脂。
本发明的橡胶组合物可以通过用开放式混炼机(open kneader)例如辊炼机(roll)或封闭式混炼机(closed kneader)例如班伯里密炼机混炼来获得，并可以在成型后硫化，从而应用于各种橡胶制品。橡胶组合物可以应用至轮胎构件，例如轮胎胎面，胎面基部胶(under tread)，胎体，胎侧，胎侧补强橡胶构件和胎圈填胶，和特别优选应用于低发热性、耐磨耗性和断裂强度优良的节约燃料的轮胎、大型轮胎和高性能轮胎用胎面橡胶。
[轮胎]
本发明的轮胎包含本发明的硫交联性的橡胶组合物作为轮胎构件。轮胎构件的优选实例包括胎面构件，胎面基部构件，胎侧构件，胎侧补强橡胶构件和胎圈填胶。本发明的硫交联性的橡胶组合物可以用于任何这些构件，特别优选用于胎面构件。
在胎面中包含本发明的硫交联性的橡胶组合物的轮胎具有低的滚动阻力，提供优良的低燃料消耗性，并且其断裂性和耐磨耗性是优良的。要填充于本发明的轮胎中的气体的实例包括普通空气或已控制氧气分压的空气，和惰性气体如氮气。在本发明的橡胶组合物用作胎面的情况下，橡胶组合物可以挤出为胎面构件，其可以通过普通方法粘附至轮胎成型机上，从而提供生胎。可以将生胎在硫化机中施加以热和压力，从而提供轮胎。
本发明的制造方法的实施方案将详细描述如下。
本发明的第一制造方法为包含橡胶组分(R)，包含无机填料(T)的填料，硅烷偶联剂(U)和选自胍类化合物、次磺酰胺类化合物和噻唑类化合物中的至少一种硫化促进剂(V)的橡胶组合物的制造方法，所述橡胶组分(R)包括包含相对于每100质量份乳液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶为0-3.5质量份有机酸的乳液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶。所述方法包含将所述橡胶组合物混炼的多个阶段，其中在混炼的第一阶段(X)添加所述橡胶组分(R)，无机填料(T)的全部或部分，硅烷偶联剂(U)的全部或部分，和硫化促进剂(V)并混炼。
在本发明的方法中，在混炼的第一阶段添加硫化促进剂(V)并混炼以提高硅烷偶联剂(U)的偶联功能活性，和将乳液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(在下文中将缩写为乳液聚合的SBR)中的有机酸的量限定为相对于每100质量份共聚物橡胶的0-3.5质量份，由此使用具有小的有机酸量的乳液聚合的SBR降低混炼时的有机酸量，利用包含乳液聚合的SBR的配方获得大幅提高的低发热性。
为了降低在混炼的第一阶段(X)中的有机酸量，橡胶组合物中的非源自乳液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的有机酸优选在混炼的第二或后续阶段添加。
在混炼的第一阶段中橡胶组合物中的有机酸的摩尔量X相对于硫化促进剂(V)的摩尔量Y优选地具有由以下表达式(G)示出的关系，从而可以有利地抑制由于混合的硫化促进剂(V)而引起偶联功能活性提高的降低。
0≤X≤1.5×Y     (G)
在本发明的第一制造方法中，在混炼的第一阶段中优选将橡胶组分(R)，无机填料(T)的全部或部分，和硅烷偶联剂(U)的全部或部分混炼，然后将硫化促进剂(V)添加于其中并进一步混炼，用于进一步有利地抑制由于混合的硫化促进剂(V)而引起偶联功能活性提高的降低。具体地，在无机填料(T)和硅烷偶联剂(U)之间充分进行反应之后，可以进行硅烷偶联剂(U)和橡胶组分(R)之间的反应。
在混炼的第一阶段中更优选在第一阶段的过程中从添加橡胶组分(R)、无机填料(T)的全部或部分，和硅烷偶联剂(U)的全部或部分至添加硫化促进剂(V)的时间段优选为10-180秒。该时间段的下限更优选30秒以上，和其上限更优选150秒以下，特别优选120秒以下。当该时间段为10秒以上时，组分(B)和组分(C)之间的反应可以充分地进行。当该时间段超过180秒时，由于组分(B)和组分(C)之间的反应已充分地进行而不会期望进一步的效果，该时间段的上限优选为180秒。
本发明的第二制造方法为包含橡胶组分(R)，包含无机填料(T)的填料，硅烷偶联剂(U)，和选自胍类化合物、次磺酰胺类化合物和噻唑类化合物中的至少一种硫化促进剂(V)的橡胶组合物的制造方法，所述橡胶组分(R)包括包含相对于每100质量份乳液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶为0-3.5质量份的有机酸的乳液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶。所述方法包含将橡胶组合物混炼的三个以上的阶段，其中在混炼的第一阶段(X)添加橡胶组分(R)，无机填料(T)的全部或部分，和硅烷偶联剂(U)的全部或部分并混炼，在最终阶段之前的第二或以后的阶段(Y)中加入硫化促进剂(V)并混炼，并且在最终阶段(Z)中加入硫化剂并混炼。
本发明第二制造方法中，将组分在混炼的三个以上阶段混炼以抑制由于长时间高温混炼导致的橡胶组分(R)的分子量的降低。如果延长每一阶段的混炼时间以减少混炼阶段数目，橡胶组分(R)会长时间暴露于高温，这带来橡胶组分(R)的分子量的降低，因此避免该现象是重要的。
此外，在混炼的第一阶段(X)中混炼橡胶组分(R)，无机填料(T)的全部或部分，和硅烷偶联剂(U)的全部或部分，以充分地进行无机填料(T)和硅烷偶联剂(U)之间的反应。
在本发明的第二制造方法中，在最终阶段之前的第二或以后的阶段(Y)中加入硫化促进剂(V)并混炼，由此在无机填料(T)和硅烷偶联剂(U)之间充分进行反应之后，利用硫化促进剂(V)提高硅烷偶联剂(U)的偶联功能活性，从而可以有利地进行硅烷偶联剂(U)和橡胶组分(R)之间的反应。
在本发明的第二制造方法中，由于与本发明的第一制造方法相同的原因，将乳液聚合的SBR中的有机酸的量限定为相对于每100质量份共聚物橡胶为0-3.5质量份。
本发明的第一制造方法和本发明的第二制造方法共通的优选实施方案将详细描述如下。
在本发明的方法中，在混炼的第一阶段中的橡胶组合物的最高温度优选为120-190℃，以充分地进行无机填料(T)和硅烷偶联剂(U)之间的反应。在该观点上，在混炼的第一阶段中的橡胶组合物的最高温度更优选130-190℃，和进一步优选140-180℃。
在本发明的方法中橡胶组合物的混炼阶段包含至少两个阶段，即，混炼的第一阶段和混炼的第二阶段，并根据需要，可以进一步包含中间阶段，该混炼的第一阶段不包括除了硫化促进剂(V)之外的硫化剂等，该混炼的第二阶段包括硫化剂等，该中间阶段不包括除了硫化促进剂(V)之外的硫化剂等。此处所提及的硫化剂等是指硫化剂和硫化促进剂。
在本发明的方法中，在混炼阶段包含两个阶段即，第一阶段(X)和最终阶段(Z)的情况下，优选在最终阶段(Z)加入硫化剂并混炼，和更优选在最终阶段(Z)加入硫化剂和非源自乳液聚合的SBR的有机酸并混炼。
本发明中提及的混炼的第一阶段是指混炼橡胶组分(R)、无机填料(T)和硅烷偶联剂(U)的第一阶段，但不包括在初始阶段将橡胶组分(R)与除了无机填料(T)之外的填料混炼的情况和仅将橡胶组分(R)预混炼的情况的阶段。
[硅烷偶联剂(U)]
用于本发明的橡胶组合物的制造方法的硅烷偶联剂(U)优选为选自由以下通式(I)和(II)表示的化合物中的至少一种化合物。
根据本发明的方法的橡胶组合物包含硅烷偶联剂(U)，从而所述橡胶组合物在加工所述橡胶时的作业性是优良的并提供具有更好的耐磨耗性的轮胎。
通式(I)和(II)将描述如下。
(R1O)3-p(R2)pSi-R3-Sa-R3-Si(OR1)3-r(R2)r     ···(I)
其中R1可以彼此相同或不同，且各自表示具有1-8个碳原子的直链、环状或支链的烷基或具有2-8个碳原子的直链或支链的烷氧基烷基；R2可以彼此相同或不同，且各自表示具有1-8个碳原子的直链，环状或支链的烷基；R3可以彼此相同或不同，且各自表示具有1-8个碳原子的直链或支链的亚烷基；a表示平均值，且为2-6的数；p和r可以彼此相同或不同，且各自表示平均值，为0-3的数，条件是p和r两者不同时为3。
由通式(I)表示的硅烷偶联剂(U)的具体实例包括双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，双(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物，双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，双(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物，双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物，双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物，双(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物，双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)三硫化物，双(3-单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物，双(3-单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)三硫化物，双(3-单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)二硫化物，双(3-单甲氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物，双(3-单甲氧基二甲基甲硅烷基丙基)三硫化物，双(3-单甲氧基二甲基甲硅烷基丙基)二硫化物，双(2-单乙氧基二甲基甲硅烷基乙基)四硫化物，双(2-单乙氧基二甲基甲硅烷基乙基)三硫化物和双(2-单乙氧基二甲基甲硅烷基乙基)二硫化物。
(R4O)3-s(R5)sSi-R6-Sk-R7-Sk-R6-Si(OR4)3-t(R5)t     ...(II)
其中R4可以彼此相同或不同，且各自表示具有1-8个碳原子的直链、环状或支链的烷基，或具有2-8个碳原子的直链或支链的烷氧基烷基；R5可以彼此相同或不同，且各自表示具有1-8个碳原子的直链、环状或支链的烷基；R6可以彼此相同或不同，且各自表示具有1-8个碳原子的直链或支链的亚烷基；R7表示选自(-S-R8-S-)、(-R9-Sm1-R10-)和(-R11-Sm2-R12-Sm3-R13-)(其中R8-R13可以彼此相同或不同，且各自表示具有1-20个碳原子的二价烃基，二价芳族基团或包含除了硫和氧之外的杂元素的二价有机基团；m1，m2和m3可以彼此相同或不同，且各自表示平均值且为1以上但小于4的数)的二价基团；k可以彼此相同或不同，各自表示平均值且为1-6的数；s和t可以彼此相同或不同，且各自表示平均值，为0-3的数，条件是s和t两者不同时为3。
由通式(II)表示的硅烷偶联剂(U)的具体优选实例包括由以下平均组成式表示的化合物：
平均组成式
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)6-S2-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3，
平均组成式
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)10-S2-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3,
平均组成式
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S3-(CH2)6-S3-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3,
平均组成式
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S4-(CH2)6-S4-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3,
平均组成式
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3,
平均组成式
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2.5-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3,
平均组成式
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S3-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3,
平均组成式
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S4-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3,
平均组成式
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)10-S2-(CH2)10-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3,
平均组成式
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S4-(CH2)6-S4-(CH2)6-S4-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3,
平均组成式
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)6-S2-(CH2)6-S2-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3，和
平均组成式
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2-(CH2)6-S2-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3。
由通式(II)表示的硅烷偶联剂(U)可以例如通过JP-A-2006-167919中公开的方法制造。
在本发明的方法中的硅烷偶联剂(U)在由通式(I)和(II)表示的化合物中特别优选由通式(I)表示的化合物，这是因为硫化促进剂(V)易于引起与橡胶组分(R)反应的多硫化物-接合部位的活化。
在本发明的方法中，硅烷偶联剂(U)可以单独使用或以其两种以上组合使用。
在本发明的方法中橡胶组合物中的硅烷偶联剂的混合量优选为基于无机填料的1-20质量%。当该量小于1质量%时，不能展现橡胶组合物的低发热性的提高效果，和当其超过20质量%时，橡胶组合物的成本会过高，这会劣化经济效率。其量更优选为基于无机填料的3-20质量%，和特别优选为基于无机填料的4-10质量%。
[硫化促进剂(V)]
用于本发明的橡胶组合物的制造方法中的硫化促进剂(V)的实例包括胍类化合物，次磺酰胺类化合物和噻唑类化合物。
胍类化合物的实例包括1,3-二苯胍，1,3-二-邻-甲苯基胍，1-邻甲苯基双胍，二儿茶酚硼酸酯的二-邻-甲苯基胍盐，1,3-二-邻-枯烯基胍，1,3-二-邻-联苯基胍和1,3-二-邻-枯烯基-2-丙酰基胍。这些中，1,3-二苯胍，1,3-二-邻-甲苯基胍和1-邻甲苯基双胍由于其高反应性而是优选的，和1,3-二苯胍由于其更高的反应性而是特别优选的。
次磺酰胺类化合物的实例包括N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺，N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺，N-甲基-2-苯并噻唑次磺酰胺，N-乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺，N-丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺，N-丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺，N-戊基-2-苯并噻唑次磺酰胺，N-己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，N-戊基-2-苯并噻唑次磺酰胺，N-辛基-2-苯并噻唑次磺酰胺，N-2-乙基己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，N-癸基-2-苯并噻唑次磺酰胺，N-十二烷基-2-苯并噻唑次磺酰胺，N-十八烷基(stearyl)-2-苯并噻唑次磺酰胺，N,N-二甲基-2-苯并噻唑次磺酰胺，N,N-二乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺，N,N-二丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺，N,N-二丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺，N,N-二戊基-2-苯并噻唑次磺酰胺，N,N-二己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，N,N-二戊基-2-苯并噻唑次磺酰胺，N,N-二辛基-2-苯并噻唑次磺酰胺，N,N-二-2-乙基己基苯并噻唑次磺酰胺，N-癸基-2-苯并噻唑次磺酰胺，N,N-二-十二烷基-2-苯并噻唑次磺酰胺和N,N-二-十八烷基-2-苯并噻唑次磺酰胺。这些中，N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺和N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺由于其高反应性而是优选的。
噻唑类化合物的实例包括2-巯基苯并噻唑，二硫化二-2-苯并噻唑，2-巯基苯并噻唑的锌盐，2-巯基苯并噻唑的环己胺盐，2-(N,N-二乙基硫代氨基甲酰硫代)苯并噻唑，2-(4’-吗啉基二硫代)苯并噻唑，4-甲基-2-巯基苯并噻唑，二(4-甲基-2-苯并噻唑基)二硫化物，5-氯-2-巯基苯并噻唑，2-巯基苯并噻唑钠盐，2-巯基-6-硝基苯并噻唑，2-巯基-萘基[1,2-d]噻唑，2-巯基-5-甲氧基苯并噻唑和6-氨基-2-巯基苯并噻唑。这些中，2-巯基苯并噻唑和二硫化二-2-苯并噻唑由于其高反应性而是优选的。
在本发明的第一制造方法中，在混炼的第一阶段中橡胶组合物中的硫化促进剂(V)的摩尔量优选为硅烷偶联剂(U)的摩尔量的0.1-1.0倍。当该量为0.1倍以上时，可以充分地活化硅烷偶联剂(U)，和当该量为1.0倍以下时，其没有大幅地影响硫化速率。更优选硫化促进剂(V)的分子数(摩尔数)为硅烷偶联剂(U)的分子数(摩尔数)的0.3-1.0倍。
还将硫化促进剂(V)用作硫磺硫化用促进剂，因此可以根据需要在混炼的最终阶段以适当的量混合。
[有机酸]
在本发明的方法中的有机酸的实例包括饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸，例如硬脂酸，棕榈酸，肉豆蔻酸，月桂酸，花生酸，山萮酸，二十四烷酸，癸酸，壬酸，辛酸，庚酸，己酸，油酸，11-十八碳烯酸，亚油酸，亚麻酸和神经酸，以及树脂酸例如松香酸和改性松香酸。
在本发明的方法中，50mol%以上的有机酸优选硬脂酸，以足够展现硫化促进剂的功能。
50mol%以上的有机酸可以为乳液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物中包含的松香酸(包括改性松香酸)和/或脂肪酸。
在本发明的方法中，乳液聚合的SBR中的有机酸的量以有机酸计优选相对于每100质量份共聚物橡胶为1-3质量份以进一步降低橡胶组合物中的有机酸的量。
[橡胶组分(R)]
用于本发明的橡胶组合物的制造方法中的橡胶组分(R)可以单独包含乳液聚合的SBR(其可以为多种乳液聚合的SBR)，或除了乳液聚合的SBR之外还可以包含天然橡胶和/或另外的合成二烯系橡胶。
此处使用的合成二烯系橡胶可以为溶液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(下文中可将其称作溶液聚合的SBR)，聚丁二烯系橡胶(BR)，聚异戊二烯系橡胶(IR)，丁基橡胶(IIR)和乙烯-丙烯-二烯三元聚合物橡胶(EPDM)，和天然橡胶和合成二烯系橡胶各自可以单独使用或作为其两种以上的混合物使用。
对于橡胶组合物低发热性的提高，与未改性的共轭二烯系聚合物相比，在任意聚合活性端、聚合引发端和聚合物链中包含选自锡原子，氮原子，硫原子，氧原子和钛原子中的至少一种的改性的共轭二烯系聚合物优选以橡胶组分(R)的5-90质量%的量包含。改性的共轭二烯系聚合物的优选实例包括改性的溶液聚合的SBR和改性BR。
用于本发明的橡胶组合物的制造方法中的无机填料(T)可以为二氧化硅或由以下通式(III)表示的无机化合物：
dM1·xSiOy·zH2O     (III)
通式(III)中，M1表示选自金属(选自铝、镁、钛、钙和锆)、这些金属的氧化物或氢氧化物、及其水合物和这些金属的碳酸盐中的至少一种；d、x、y和z分别表示1至5的整数、0至10的整数、2至5的整数和0至10的整数。
通式(III)中，在x和z两者均为0的情况下，无机化合物为选自铝、镁、钛、钙和锆的至少一种金属，以及金属氧化物和金属氢氧化物。
在本发明的方法中，在无机填料(T)中，从获得低滚动阻力性和耐磨耗性的观点，二氧化硅是优选的。任何商购可得产品可用作二氧化硅，和这些中，优选使用湿式二氧化硅、干式二氧化硅和胶体二氧化硅，和特别优选使用湿式二氧化硅。二氧化硅优选地具有BET比表面积为40-350m2/g(根据ISO5794/1测量)。具有BET表面积在该范围内的二氧化硅具有可以达到橡胶补强性和橡胶组分(R)中的分散性的优点。在该观点上，具有BET表面积为80-350m2/g的二氧化硅是更优选的，和具有BET表面积为120-350m2/g的二氧化硅是特别优选的。使用的二氧化硅的实例包括商购可得产品，例如，“NipsilAQ”，商品名(BET比表面积：220m2/g)和“Nipsil KQ”，二者由Tosoh SilicaCorporation制造，和“Ultrasil VN3”，商品名(BET比表面积：175m2/g)，由Degussa AG制造。
由通式(III)表示的无机化合物的实例包括氧化铝(A12O3)例如γ-氧化铝和α-氧化铝、一水合氧化铝(Al2O3·H2O)例如勃姆石和水铝石、氢氧化铝[Al(OH)3]例如三水铝矿和拜耳石、碳酸铝[Al2(CO3)2]、氢氧化镁[Mg(OH)2]、氧化镁(MgO)、碳酸镁(MgCO3)、滑石(3MgO·4SiO2·H2O)、绿坡缕石(5MgO·8SiO2·9H2O)、钛白(TiO2)、钛黑(TiO2n-1)、氧化钙(CaO)、氢氧化钙[Ca(OH)2]、氧化铝镁(MgO·Al2O3)、粘土(Al2O3·2SiO2)、高岭土(Al2O3·2SiO2·2H2O]、叶蜡石(Al2O3·4SiO2·H2O)、膨润土(Al2O3·4SiO2·2H2O)、硅酸铝(如Al2SiO5和Al4·3SiO4·5H2O)、硅酸镁(如Mg2SiO4和MgSiO3)、硅酸钙(如Ca2·SiO4)、硅酸铝钙(如Al2O3·CaO·2SiO2)、硅酸镁钙(CaMgSiO4)、碳酸钙(CaCO3)、氧化锆(ZrO2)、氢氧化锆[ZrO(OH)2·nH2O]、碳酸锆[Zr(CO3)2]、例如各种沸石等的包含补偿电荷的氢、碱金属或碱土金属的结晶性铝硅酸盐。在通式(III)中的M1优选为选自金属铝、铝的氧化物和氢氧化物及其水合物、和铝的碳酸盐中的至少一种。
由通式(III)表示的无机化合物可以单独使用或作为其两种以上的混合物使用。从混炼作业性，耐磨耗性和湿路面抓地性间的平衡的角度，无机化合物的平均粒径优选在0.01-10μm的范围内，更优选在0.05-5μm的范围内。
用于本发明的方法中的无机填料(T)可以为单独的二氧化硅或二氧化硅和至少一种由通式(III)表示的无机化合物的组合。
在本发明的方法中的橡胶组合物的填料除了无机填料(T)之外还可以根据需要包含炭黑。包含的炭黑的使用降低电阻并提供抑制静电带电的效果。炭黑没有特别限定，其实例包括具有高、中或低结构的SAF，ISAF，IISAF，N339，HAF，FEF，GPF和SRF级炭黑，这些中的优选示例包括SAF，ISAF，IISAF，N339，HAF和FEF级炭黑。炭黑优选地具有氮吸附比表面积为30-250m2/g(N2SA，根据JIS K6217-2(2001)测量)。炭黑可以单独使用或以其两种以上组合使用。在本发明的方法中，在无机填料(T)中不包括炭黑。
在本发明的方法中的橡胶组合物的无机填料(T)优选以相对于每100质量份橡胶组分(R)为20-120质量份的量使用。该量优选为20质量份以上以确保湿路面性能，该量优选为120质量份以下以提高低发热性。该量更优选为30-100质量份。
在本发明的方法中的橡胶组合物的填料优选地以相对于每100质量份橡胶组分(R)为20-150质量份的量使用。该量优选为20质量份以上以提高橡胶组合物的补强性，和该量优选为150质量份以下以提高低发热性。
填料中的无机填料(T)的量优选为40质量%以上以获得湿路面性能和低发热性，更优选70质量%以上。
在本发明的橡胶组合物的制造方法中，通常，包括例如锌华等的硫化活化剂和要混入橡胶组合物中的防老剂的各种添加剂可以根据需要在混炼的第一阶段或最终阶段，或在第一阶段和最终阶段之间的中间阶段混炼。
用于本发明的制造方法的混炼设备的实例包括班伯里密炼机、辊炼机和强力密炼机。
实施例
下面将参考实施例更详细地说明本发明，但本发明不限于所述实施例。
根据以下方式测量硫化后的橡胶组合物的损耗角正切(tanδ)和耐磨耗性，在E-SBR中残留的有机酸的量和改性苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(改性SBR)的微观结构(即，结合乙烯基含量和结合苯乙烯含量)。
(1)损耗角正切(tanδ)
对于实施例1-47和比较例1-5，在动态应变为1%，频率为10Hz和温度为50℃的条件下，使用由Rheometrics，Inc.,U.S.制造的动态分光计(dynamicspectrometer)测量橡胶组合物，以对照(比较例1，2，3，4和5以及实施例22)的tanδ的倒数作为100的指数计表示tanδ。指数数值越大意味着发热性越低。
对于实施例48-65和比较例6-14，使用粘弹性测量装置(由Rheometrics，Inc.制造)，在60℃的温度、动态应变为5%和频率为15Hz下测量橡胶组合物，根据以下表达式以比较例6的tanδ的倒数作为100的指数计表示tanδ。指数数值越大意味着低发热性越低和滞后损耗越小。
低发热性指数=((比较例6的硫化橡胶组合物的tanδ)/(要测试的硫化橡胶组合物的tanδ))×100
(2)耐磨耗性
利用兰伯恩磨耗试验机测量橡胶组合物在室温(23℃)下在25%的滑移率下的磨耗量，以对照的磨耗量的倒数作为100的指数计表示耐磨耗性。指数数值越大意味着耐磨耗性越好。
(3)乳液聚合的SBR(E-SBR)中的有机酸的量的测量
根据JIS K6237(2001)测量有机酸的量。在实施例中所用的不添加油的SBR#1500包含6.39质量份有机酸。
(4)改性SBR的共轭二烯部分的结合乙烯基含量(以基于总的二烯部分的%计)
结合乙烯基含量通过270MHz1H-NMR测量。测量结果示于表7中。
(5)改性SBR中的结合苯乙烯含量(以聚合物中的质量%计)
结合苯乙烯含量通过270MHz1H-NMR测量。测量结果示于表7中。
<溶液聚合的SBR(S-SBR)的制造>
制造例1
在800mL已干燥并用氮气置换的耐压玻璃容器中，放入1,3-丁二烯的环己烷溶液和苯乙烯的环己烷溶液以使在所述容器中的1,3-丁二烯为60g和苯乙烯为15g，放入0.70mmol2,2-二四氢呋喃基丙烷，并进一步添加0.70mmol正丁基锂(BuLi)，然后将其在50℃下的温水浴中进行聚合反应1.5小时。这里的聚合转化率几乎为100%。
聚合后处理
然后将2,6-二-叔丁基-对甲酚(BHT)的异丙醇溶液加入聚合反应体系以终止聚合反应。其后，将产物真空干燥，从而提供溶液聚合的SBR(S-SBR)。所得溶液聚合的S-SBR具有结合苯乙烯含量为20%和丁二烯部分的结合乙烯基含量为55%。使用溶液聚合的S-SBR作为橡胶组分(G)。
根据下述方式制备具有变化的乳化剂含量的E-SBR。
制造例2
将包含相对于每100质量份橡胶组分为6.39质量份有机酸的残渣的约0.5kg商购可得的E-SBR(SBR#1500，苯乙烯含量：23.5%，乳化剂：松香皂)放入在容器的下部的侧壁上装备有球阀的具有20L容积的圆筒形不锈钢容器中，向其添加10L保证试剂级的环己烷(由Kanto Chemical Co.Inc.制造)，并将混合物用装配有具有Teflon(商品名)叶片的轴的搅拌混合机搅拌直至均匀溶解。将0.1N KOH水溶液在搅拌下添加至该溶液，以控制水相的pH为10-11。将该溶液搅拌13小时然后使其在停止搅拌的情况下静置。在将水相和有机相粗略分离之后，将水相从不锈钢容器的下部的球阀放出。将约3L离子交换水添加至容器中的有机相，接着搅拌30分钟，然后排出水相的操作重复5次以从有机相中除去有机酸组分。在重复萃取操作中的5次离子交换水的添加操作时，添加0.1N硫酸以控制水相的pH为5-6，接着搅拌30分钟，然后排出水相。其后，将1g防老剂6PPD添加至容器中的有机相，接着充分地搅拌。其后，通过普通方式蒸馏溶剂，将所得固体在60℃的真空烘箱中干燥2.5小时，从而提供E-SBR(1)。干燥聚合物中包含的有机酸的测量表明含有0.47质量份有机酸的残渣。
制造例3
除了将用离子交换水的萃取操作重复3次之外，以与制造例2相同的方式获得E-SBR(2)。干燥聚合物中包含的有机酸含量的测量表明含有1.24质量份有机酸的残渣。
制造例4
除了将用离子交换水的萃取操作重复2次之外，以与制造例2相同的方式获得E-SBR(3)。干燥聚合物中包含的有机酸含量的测量表明含有2.21质量份有机酸的残渣。
制造例5
除了将用离子交换水的萃取操作进行1次之外，以与制造例2相同的方式获得E-SBR(4)。干燥聚合物中包含的有机酸含量的测量表明含有3.82质量份有机酸的残渣。
橡胶组合物的制备
通过使用制造例1中获得的S-SBR作为另外的橡胶组分(G)和使用在制造例2-5中获得的E-SBR和由JSR Corporation制造的“E-SBR#1500”作为聚合物组分(B)，根据表1中示出的配方制备橡胶组合物。
根据表2-6中示出的描述混合聚合物组分(B)，另外的橡胶组分(G)，有机酸残渣(A)和硬脂酸(D)。
表1
配方 质量份
聚合物组分(B) 变量
另外的橡胶组分(G) 变量
油 10
炭黑*1 35
二氧化硅*2 35
硅烷偶联剂*3 2.5
有机酸残渣(A) 变量
硬脂酸(D) 变量
防老剂6C*4 1
锌华 3
硫化促进剂DPG*5 1
硫化促进剂DM*6 1
硫化促进剂CZ*7 1
硫磺 1.5
*1:炭黑:
HAF(N330)，“Asahi#70”，由Asahi Carbon Co.,Ltd.制造
*2:二氧化硅:
“Nipsil AQ”，商品名，由Tosoh Silica Corporation制造
*3:硅烷偶联剂:
双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，“Si69”，商品名(注册商标)，由Degussa AG制造
*4:防老剂6C:
N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺，“Nocrac6C”，商品名，由OuchiShinko Chemical Industrial Co.,Ltd.制造
*5:硫化促进剂DPG:
二苯胍，“Nocceler D”，商品名，由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.制造
*6:硫化促进剂DM:
二硫化二苯并噻唑，“Nocceler DM”，商品名，由Ouchi Shinko ChemicalIndustrial Co.,Ltd.制造
*7:硫化促进剂CZ:
N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，“Nocceler CZ”，商品名，由Ouchi ShinkoChemical Industrial Co.,Ltd.制造
实施例1-4和比较例1
将1.3质量份作为组分(D)的硬脂酸与100质量份包含改变量的有机酸残渣(A)的聚合物组分(B)混合，评价组合物的tanδ(低发热性)和耐磨耗性。评价结果示于表2中。
表2
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 比较例1
(B)E-SBR E-SBR(1) E-SBR(2) E-SBR(3) E-SBR(4) SBR#1500
(质量份) 100 100 100 100 100
(A)(质量份) 0.47 1.24 2.21 3.82 6.39
(D)(质量份) 1.30 1.30 1.30 1.30 1.30
(A)+(D)(质量份) 1.77 2.54 3.51 5.12 7.69
tanδ(指数) 115 108 105 102 100
耐磨耗性(指数) 111 107 104 102 100
实施例5-8和比较例2
将1.3质量份作为组分(D)的硬脂酸与总计100质量份的80质量份包含改变量的有机酸残渣(A)的聚合物组分(B)和20质量份另外的橡胶组分(G)混合，评价组合物的tanδ(低发热性)和耐磨耗性。评价结果示于表3中。
表3
实施例5 实施例6 实施例7 实施例8 比较例2
(B)E-SBR E-SBR(1) E-SBR(2) E-SBR(3) E-SBR(4) SBR#1500
(质量份) 80 80 80 80 80
(G)S-SBR(质量份) 20 20 20 20 20
(A)(质量份) 0.38 0.99 1.77 3.06 5.11
(D)(质量份) 1.30 1.30 1.30 1.30 1.30
(A)+(D)(质量份) 1.68 2.29 3.07 4.36 6.41
tanδ(指数) 113 109 104 102 100
耐磨耗性(指数) 110 107 104 102 100
实施例9和10以及比较例3
将5.0质量份作为组分(D)的硬脂酸与总计100质量份的20质量份包含改变量的有机酸残渣(A)的聚合物组分(B)和80质量份另外的橡胶组分(G)混合，评价组合物的tanδ(低发热性)和耐磨耗性。评价结果示于表4中。
表4
实施例9 实施例10 比较例3
(B)E-SBR E-SBR(1) E-SBR(3) SBR#1500
(质量份) 20 20 20
(G)S-SBR(质量份) 80 80 80
(A)(质量份) 0.09 0.44 1.28
(D)(质量份) 5.00 5.00 5.00
(A)+(D)(质量份) 5.09 5.44 6.28
tanδ(指数) 102 101 100
耐磨耗性(指数) 103 101 100
实施例11-13和比较例4
将改变量的作为组分(D)的硬脂酸与100质量份包含0.47质量份有机酸残渣(A)的聚合物组分(B)混合，评价组合物的tanδ(低发热性)和耐磨耗性。评价结果示于表5中。
表5
实施例11 实施例12 实施例13 比较例4
(B)E-SBR E-SBR(1) E-SBR(1) E-SBR(1) E-SBR(1)
(质量份) 100 100 100 100
(A)(质量份) 0.47 0.47 0.47 0.47
(D)(质量份) 1.00 1.30 2.50 6.00
(A)+(D)(质量份) 1.47 1.77 2.97 6.47
tanδ(指数) 120 115 106 100
耐磨耗性(指数) 115 111 104 100
实施例14-17和比较例5
不将作为组分(D)的硬脂酸与100质量份包含改变量的有机酸残渣(A)的聚合物组分(B)混合，评价组合物的tanδ(低发热性)和耐磨耗性。评价结果示于表6中。
表6
实施例14 实施例15 实施例16 实施例17 比较例5
(B)E-SBR E-SBR(1) E-SBR(2) E-SBR(3) E-SBR(4) SBR#1500
(质量份) 100 100 100 100 100
(A)(质量份) 0.47 1.24 2.21 3.82 6.39
(D)(质量份) 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
(A)+(D)(质量份) 0.47 1.24 2.21 3.82 6.39
tanδ(指数) 127 118 110 104 100
耐磨耗性(指数) 123 116 109 104 100
如表2-6中所示，了解到根据本发明的实施例的低发热性(tanδ)和耐磨耗性优良。特别地，了解到包含1.0质量份以下组分(A)以及组分(A)和组分(D)的总量为1.8质量份以下的组合物的两种性质均是优良的。
<溶液聚合的SBR(S-SBR)的制造>
制造例6
S-SBR L的制造
在800mL已干燥并用氮气置换的耐压玻璃容器中，放入1,3-丁二烯的环己烷溶液和苯乙烯的环己烷溶液以使在所述容器中的1,3-丁二烯为60g和苯乙烯为15g，放入0.29mmol2,2-二四氢呋喃基丙烷，并进一步添加0.57mmol正丁基锂(BuLi)，然后将其在50℃下的温水浴中进行聚合反应1.5小时。这里的聚合转化率几乎为100%。
其后，将0.5mL2,6-二-叔丁基-对甲酚(BHT)的5质量%异丙醇溶液加入聚合反应体系以终止聚合反应，通过普通方法将产物干燥，从而提供SBR L。所得SBR L的结合苯乙烯含量(St含量)和丁二烯部分的结合乙烯基含量(Vi含量)示于表7中。
<具有能够与填料反应的改性部位(E)的S-SBR的制造>
制造例7
S-SBR M的制造
在800mL已干燥并用氮气置换的耐压玻璃容器中，放入1,3-丁二烯的环己烷溶液和苯乙烯的环己烷溶液以使在所述容器中的1,3-丁二烯为60g和苯乙烯为15g，放入0.36mmol2,2-二四氢呋喃基丙烷，并进一步添加0.72mmol正丁基锂(BuLi)，然后将其在50℃下的温水浴中进行聚合反应1.5小时。这里的聚合转化率几乎为100%。
然后将0.65mmol N,N-双(三甲基甲硅烷基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷添加至聚合反应体系，和在50℃下进行改性反应30分钟。其后，将0.5mL2,6-二-叔丁基-对甲酚(BHT)的5质量%异丙醇溶液加入聚合反应体系以终止聚合反应，通过普通方法将产物干燥，从而提供SBR M。所得SBR M的结合苯乙烯含量(St含量)和丁二烯部分的结合乙烯基含量(Vi含量)示于表7中。
制造例8和9
S-SBR N和O的制造
除了使用表7中示出的改性剂代替N,N-双(三甲基甲硅烷基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷之外，以与SBR M的制造中相同的方式获得S-SBR N和O。所得S-SBR N和O的结合苯乙烯含量(St含量)和丁二烯部分的结合乙烯基含量(Vi含量)示于表7中。
制造例10
S-SBR P的制造
在800mL已干燥并用氮气置换的耐压玻璃容器中，放入1,3-丁二烯的环己烷溶液和苯乙烯的环己烷溶液以使在所述容器中的1,3-丁二烯为60g和苯乙烯为15g，并顺序放入0.72mmol六亚甲基亚胺，0.72mmol正丁基锂和0.36mmol2,2-二四氢呋喃基丙烷，然后将其在50℃下进行聚合反应2.5小时。这里的聚合转化率几乎为100%。
其后，将0.5mL2,6-二-叔丁基-对甲酚的5质量%异丙醇溶液加入聚合反应体系以终止聚合反应，将产物在微量盐酸和异丙醇中沉淀，然后通过普通方法干燥，从而提供S-SBR P。所得S-SBR P的结合苯乙烯含量(St含量)和丁二烯部分的结合乙烯基含量(Vi含量)示于表7中。
制造例11
S-SBR Q的制造
在800mL已干燥并用氮气置换的耐压玻璃容器中，放入1,3-丁二烯的环己烷溶液和苯乙烯的环己烷溶液以使在所述容器中的1,3-丁二烯为60g和苯乙烯为15g，放入0.360mmol2,2-二四氢呋喃基丙烷和3.6mmol N,N-双(三甲基甲硅烷基)-4-乙烯基苯胺，然后将其在50℃下进行聚合反应1.5小时。这里的聚合转化率几乎为100%。其后，将0.5mL2,6-二-叔丁基-对甲酚的5质量%异丙醇溶液加入聚合反应体系以终止聚合反应，和通过气相色谱分析微量的聚合物浆料以确认不包含源自乙烯基苯胺的未反应的单体化合物。通过普通方法将余量的聚合物浆料干燥，从而提供S-SBR Q。所得S-SBR Q的结合苯乙烯含量(St含量)和丁二烯部分的结合乙烯基含量(Vi含量)示于表7中。
实施例18-47
使用10种橡胶组分包括未改性S-SBR(制造例6)，作为在其分子结构中具有能够与填料表面反应的改性部位(E)的组分(F)的改性聚合物(制造例7-11)和作为具有改变量的有机酸残渣(A)的组分(B)的E-SBR(1)-(4)(制造例2-5)，根据表8-1和8-2示出的配方制备实施例的30种橡胶组合物。通过普通方法硫化其评价用样品，并评价低发热性(tanδ)和耐磨耗性。评价结果示于表8-1和8-2中。
如表8-1和8-2中所示，了解到：在橡胶组分包含5-90质量份在其分子结构中具有能够在混合时与填料表面反应的改性部位(E)的改性聚合物(F)和95-10质量份聚合物组分(B)，其中聚合物组分(B)包含聚合物制造过程中添加的有机酸的残渣(A)，所述橡胶组合物包含10-150质量份补强填料(C)，和总计3.5质量份以下的组分(A)和混合时添加的有机酸(D)，相对于每100质量份所述橡胶组分的情况下，进一步提高低发热性和耐磨耗性。
表7
Figure BDA0000371453800000451
表8-1
Figure BDA0000371453800000461
注：
*11:炭黑:
HAF(N330)，“Asahi#70”，由Asahi Carbon Co.,Ltd.制造
*12:二氧化硅:
“Nipsil AQ”，商品名(注册商标)，由Tosoh Silica Corporation制造
*13:硅烷偶联剂:
双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，“Si69”，商品名(注册商标)，由Degussa AG制造
*14:防老剂6C:
N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺，“Nocrac6C”，商品名，由OuchiShinko Chemical Industrial Co.,Ltd.制造
*15:硫化促进剂DPG:
二苯胍，“Nocceler D”，商品名，由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.制造
*16:硫化促进剂DM:
二硫化二苯并噻唑，“Nocceler DM”，商品名，由Ouchi Shinko ChemicalIndustrial Co.,Ltd.制造
*17:硫化促进剂CZ:
N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，“Nocceler CZ”，商品名，由Ouchi ShinkoChemical Industrial Co.,Ltd.制造
表8-2
制造例12
<乳液聚合的SBR B的制造>
根据以下方式制备具有改变的乳化剂含量的乳液聚合的SBR。
将包含相对于每100质量份橡胶组分为6.39质量份有机酸的残渣的约0.5kg商购可得的乳液聚合的SBR(SBR#1500，苯乙烯含量：23.5%，乳化剂：松香皂)放入在容器的下部的侧壁上装备有球阀的具有200L容积的圆筒形不锈钢容器中，向其添加保证试剂级的环己烷(由Kanto Chemical Co.Inc.制造)，并将混合物用装配有具有Teflon(商品名)叶片的轴的搅拌混合机搅拌直至均匀溶解。将0.1N KOH水溶液在搅拌下添加至该溶液，以控制水相的pH为10-11。将该溶液搅拌13小时然后使其在停止搅拌的情况下静置。在将水相和有机相粗略分离之后，将水相从不锈钢容器的下部的球阀放出。将约3L离子交换水添加至容器中的有机相，接着搅拌30分钟，然后排出水相的操作重复2次以从有机相中除去有机酸组分。在重复萃取操作中的2次离子交换水的添加操作时，添加0.1N硫酸以控制水相的pH为5-6，接着搅拌30分钟，然后排出水相。其后，将1g防老剂6PPD添加至容器中的有机相，接着充分地搅拌。其后，通过普通方式蒸馏溶剂，将所得固体在60℃下的真空烘箱中干燥2.5小时，从而提供乳液聚合的SBR B。干燥聚合物中包含的有机酸的测量表明含有2.13质量份有机酸的残渣。
制造例13
<溶液聚合的SBR C的制造>
在800mL已干燥并用氮气置换的耐压玻璃容器中，放入1,3-丁二烯的环己烷溶液和苯乙烯的环己烷溶液以使在所述容器中的1,3-丁二烯为60g和苯乙烯为15g，放入0.70mmol2,2-二四氢呋喃基丙烷，并进一步添加0.70mmol正丁基锂(BuLi)，然后将其在50℃下的温水浴中进行聚合反应1.5小时。这里的聚合转化率几乎为100%。
聚合后处理
然后将2,6-二-叔丁基-对甲酚(BHT)的异丙醇溶液加入聚合反应体系以终止聚合反应。其后，将产物真空干燥，从而提供溶液聚合的SBR(S-SBR)。所得溶液聚合的SBR的结合苯乙烯含量为20%和丁二烯部分的结合乙烯基含量为55%。
制造例14
<溶液聚合的SBR D的制造>
以与制造例13中的溶液聚合的SBR C相同的方式进行聚合，在聚合转化率达到约100%之后，添加0.20mmol四氯化锡(SnCl4)，接着进行改性反应30分钟。其后，添加2,6-二-叔丁基-对甲酚(BHT)的异丙醇溶液以终止改性反应。其后，将产物真空干燥，从而提供溶液聚合的SBR D。
制造例15
<溶液聚合的SBR E的制造>
除了以锂当量计为0.70mmol的量使用在聚合体系中制备的六亚甲基亚氨基锂(HMI-Li，六亚甲基亚胺(HMI)/锂(Li)摩尔比：0.9)作为聚合引发剂之外，以与制造例13中的溶液聚合的SBR C相同的方式获得溶液聚合的SBR E。
实施例48-65和比较例6-14
通过利用控制使得在混炼的第一阶段中的橡胶组合物的最高温度为150℃的班伯里密炼机混炼根据表9-12中示出的配方和混炼方法制备27种橡胶组合物。在将表9和10中示出的实施例48-56以及比较例8，11和14的12种橡胶组合物混炼的第一阶段，橡胶组分(R)，无机填料(T)的全部和硅烷偶联剂(U)在混炼的第一阶段混炼，然后添加作为胍类化合物的1,3-二苯胍，作为次磺酰胺类化合物的N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺或作为噻唑类化合物的2-巯基苯并噻唑作为硫化促进剂(V)，接着进一步混炼。另一方面，在将比较例6，7，9，10，12和13的6种橡胶组合物混炼的第一阶段，不添加硫化促进剂(V)。在实施例57-65的9种橡胶组合物中，在混炼的第二阶段中添加硫化促进剂(V)。以上述方式评价所得27种橡胶组合物的低发热性(tanδ指数)。结果示于9-12中。
表9
Figure BDA0000371453800000511
表10
Figure BDA0000371453800000521
表11
Figure BDA0000371453800000531
表12
注：
*21:乳液聚合的SBR，“#1500”，商品名，由JSR Corporation制造(苯乙烯含量：23.5%，包含相对于每100质量份橡胶组分为6.39质量份源自作为乳化剂的松香皂的有机酸残渣)
*22:在制造例12中制造的乳液聚合的SBR B(包含相对于每100质量份橡胶组分为2.13质量份源自作为乳化剂的松香皂的有机酸残渣)
*23:在制造例13中制造的溶液聚合的SBR C
*24:在制造例14中制造的溶液聚合的SBR D
*25:在制造例15中制造的溶液聚合的SBR E
*26:“#80”，商品名，由Asahi Carbon Co.,Ltd.制造
*27:“Nipsil AQ”，商品名(注册商标)，由Tosoh Silica Corporation制造(BET表面积：220m2/g)
*28:双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(平均硫链长度：2.35)，硅烷偶联剂，“Si75”，商品名(注册商标)，由Evonik Industries AG制造
*29:N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺，“Nocrac6C”，商品名，由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.制造
*30:1,3-二苯胍，“Sanceler D”，商品名，由Sanshin Chemical Industry Co.,Ltd.制造
*31:2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物，“Nocrac224”，商品名，由OuchiShinko Chemical Industrial Co.,Ltd.制造
*32:二硫化二-2-苯并噻唑，“Sanceler DM”，商品名，由Sanshin ChemicalIndustry Co.,Ltd.制造
*33:N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺，“Sanceler NS”，商品名，由SanshinChemical Industry Co.,Ltd.制造
*34:“Nocceler CZ”，商品名，由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.制造
*35:“Nocceler M”，商品名，由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.制造
从表9-12中显而易见，与要比较的比较例6-14的橡胶组合物相比，实施例48-65的橡胶组合物具有更好的低发热性(tanδ指数)。
产业上的可利用性
本发明的橡胶组合物通过限定包括有机酸例如硬脂酸和在乳液聚合的SBR制造过程中添加的乳化剂残渣中包含的有机酸的酸性组分相对于总的混合橡胶的总量而提供低发热性和耐磨耗性优良的轮胎。
此外，本发明的硫交联性的橡胶组合物包括包含5-90质量份在其分子结构中包含能够在混合步骤中与所述填料表面反应的改性部位(E)的改性聚合物(F)和95-10质量份聚合物组分(B)的橡胶组分，其中聚合物组分(B)包含在聚合物制造过程中添加的有机酸的残渣(A)，和所述橡胶组合物包含10-150质量份补强填料(C)和总计3.5质量份以下的组分(A)和混合时添加的有机酸(D)，相对于每100质量份所述橡胶组分，从而提供特别优良的橡胶组分和炭黑和/或二氧化硅之间的相互作用和改进填料的分散性，因此可以提供低发热性和耐磨耗性进一步优良的轮胎。
本发明的轮胎具有上述性质，因此可以有利地用作各种充气轮胎，包括客车用子午线轮胎、轻型客车用子午线轮胎、轻型卡车用子午线轮胎、卡车或公共汽车用子午线轮胎，和建筑车辆用轮胎。
在根据本发明的包含乳液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的橡胶组合物的制造方法中，硅烷偶联剂的偶联功能活性降低可以有利地得到抑制以提高偶联功能活性，从而提供低发热性优良的橡胶组合物。因此，本发明的制造方法可以有利地应用于客车、小型卡车、轻型客车、轻型卡车和大型车辆(例如卡车、公共汽车和建筑车辆)等的各种充气轮胎的各构件，特别是充气子午线轮胎的胎面构件的橡胶组合物的制造方法。

Claims (39)

1.一种橡胶组合物，所述橡胶组合物在100质量份橡胶组分中包含至少10质量份聚合物组分(B)，所述聚合物组分(B)包含在聚合物制造过程中添加的有机酸的残渣(A)，并且所述橡胶组合物包括相对于每100质量份所述橡胶组分为10-150质量份的补强填料(C)以及总计6质量份以下的所述有机酸的残渣(A)和在混合时使用的有机酸(D)。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述橡胶组合物包含相对于每100质量份所述聚合物组分(B)为3.5质量份以下的所述组分(A)。
3.根据权利要求2所述的橡胶组合物，其中所述橡胶组合物包含相对于每100质量份所述聚合物组分(B)为1.0质量份以下的所述组分(A)。
4.根据权利要求1-3任一项所述的橡胶组合物，其中所述组分(B)包含天然橡胶和/或合成二烯系聚合物。
5.根据权利要求4所述的橡胶组合物，其中所述组分(B)包含通过乳液聚合获得的合成二烯系聚合物。
6.根据权利要求5所述的橡胶组合物，其中所述组分(B)包含通过乳液聚合获得的苯乙烯-丁二烯共聚物(E-SBR)。
7.根据权利要求1-6任一项所述的橡胶组合物，其中所述橡胶组合物在100质量份所述橡胶组分中包含5-90质量份的改性聚合物(F)，所述改性聚合物(F)在其分子结构中包含能够在混合步骤中与所述填料表面反应的改性部位(E)。
8.根据权利要求7所述的橡胶组合物，其中所述改性部位(E)包含能够在与所述补强填料(C)的混合步骤中进行酸碱反应的官能团。
9.根据权利要求7或8所述的橡胶组合物，其中所述改性部位(E)包含能够在与所述有机酸的残渣(A)和/或混合时添加的所述有机酸(D)的混合步骤中进行酸碱反应的官能团。
10.根据权利要求7-9任一项所述的橡胶组合物，其中所述改性部位(E)能够在与所述有机酸的残渣(A)和/或混合时添加的所述有机酸(D)的混合步骤中进行酸碱反应，从而形成鎓阳离子。
11.根据权利要求7-10任一项所述的橡胶组合物，其中所述改性部位(E)包含含氮官能团。
12.根据权利要求11所述的橡胶组合物，其中所述含氮官能团包含选自氨基、亚氨基、吡啶基、腈基、肼基、脒基、氨基腙基、脲基和硫脲基中的至少一种。
13.根据权利要求1-12任一项所述的橡胶组合物，其中所述组分(C)包含炭黑和/或二氧化硅。
14.根据权利要求1-13任一项所述的橡胶组合物，其中所述组分(D)包含脂肪酸化合物。
15.根据权利要求14所述的橡胶组合物，其中所述组分(D)包含硬脂酸。
16.根据权利要求1-15任一项所述的橡胶组合物，其中在作为所述组分(B)的聚合物制造过程中添加的所述有机酸的残渣(A)包含脂肪酸化合物、树脂酸化合物、石炭酸化合物和松香酸化合物中的至少一种。
17.根据权利要求1-15任一项所述的橡胶组合物，其中在作为所述组分(B)的聚合物制造过程中添加的所述有机酸的残渣(A)包含脂肪酸化合物的金属盐、树脂酸化合物的金属盐、石炭酸化合物的金属盐或松香酸化合物的金属盐。
18.根据权利要求17所述的橡胶组合物，其中构成所述金属盐的金属为碱金属或碱土金属。
19.根据权利要求1-18任一项所述的橡胶组合物，其中所述橡胶组合物为可硫交联的。
20.根据权利要求1-19任一项所述的橡胶组合物，其中所述橡胶组合物通过混合除了所述组分(D)之外的选自硫磺、硫化促进剂、软化剂、防焦剂、防老剂、粘性赋予剂、发泡剂、发泡助剂和树脂的添加剂来获得。
21.一种轮胎，其包含根据权利要求1-20任一项所述的橡胶组合物作为胎面构件或胎侧构件。
22.一种橡胶组合物的制造方法，所述橡胶组合物包含橡胶组分(R)、包含无机填料(T)的填料、硅烷偶联剂(U)和选自胍类化合物、次磺酰胺类化合物和噻唑类化合物中的至少一种硫化促进剂(V)，所述橡胶组分(R)包含包括相对于每100质量份乳液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶为0-3.5质量份的有机酸的所述乳液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶，所述方法包括将所述橡胶组合物混炼的多个阶段，并且在混炼的第一阶段(X)添加所述橡胶组分(R)、所述无机填料(T)的全部或部分、所述硅烷偶联剂(U)的全部或部分，和所述硫化促进剂(V)并混炼。
23.根据权利要求22所述的橡胶组合物的制造方法，其中在所述橡胶组合物中的非源自所述乳液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的有机酸在混炼的第二或以后的阶段加入。
24.根据权利要求22或23所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述混炼的第一阶段的所述橡胶组合物中的所述有机酸的摩尔量X相对于所述硫化促进剂(V)的摩尔量Y具有以下表达式(G)示出的关系：
0≤X≤1.5×Y        (G)。
25.根据权利要求22-24任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述混炼阶段包含包括所述第一阶段(X)和最终阶段(Z)的两阶段，并且在所述最终阶段(Z)添加硫化剂并混炼。
26.根据权利要求22-25任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中在所述混炼的第一阶段，使所述橡胶组分(R)、所述无机填料(T)的全部或部分，和所述硅烷偶联剂(U)的全部或部分混炼，然后加入所述硫化促进剂(V)并进一步混炼。
27.一种橡胶组合物的制造方法，所述橡胶组合物包含橡胶组分(R)、包含无机填料(T)的填料、硅烷偶联剂(U)和选自胍类化合物、次磺酰胺类化合物和噻唑类化合物中的至少一种硫化促进剂(V)，所述橡胶组分(R)包含包括相对于每100质量份乳液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶为0-3.5质量份的有机酸的所述乳液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶，所述方法包括将所述橡胶组合物混炼的三个以上的阶段，并且在混炼的第一阶段(X)添加所述橡胶组分(R)、所述无机填料(T)的全部或部分，和所述硅烷偶联剂(U)的全部或部分并混炼，在最终阶段之前的第二或以后的阶段(Y)中加入所述硫化促进剂(V)并混炼，并且在最终阶段(Z)加入硫化剂并混炼。
28.根据权利要求22-27任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中在所述混炼的第一阶段的橡胶组合物的最高温度为120℃至190℃。
29.根据权利要求22-28任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述硅烷偶联剂(U)为选自以下通式(I)和(II)表示的化合物中的至少一种化合物：
(R1O)3-p(R2)pSi-R3-Sa-R3-Si(OR1)3-r(R2)r     ...(I)
其中，R1可以彼此相同或不同，各自表示具有1至8个碳原子的直链、环状或支链烷基、或者具有2至8个碳原子的直链或支链烷氧基烷基；R2可以彼此相同或不同，各自表示具有1至8个碳原子的直链、环状或支链烷基；R3可以彼此相同或不同，各自表示具有1至8个碳原子的直链或支链亚烷基；a表示平均值且为2至6的数；p和r可以彼此相同或不同，各自表示平均值且为0至3的数，条件是p和r两者不同时为3；
(R4O)3-s(R5)sSi-R6-Sk-R7-Sk-R6-Si(OR4)3-t(R5)t     ...(II)
其中R4可以彼此相同或不同，各自表示具有1至8个碳原子的直链、环状或支链烷基、或者具有2至8个碳原子的直链或支链烷氧基烷基；R5可以彼此相同或不同，各自表示具有1至8个碳原子的直链、环状或支链烷基；R6可以彼此相同或不同，各自表示具有1至8个碳原子的直链或支链亚烷基；R7表示选自(-S-R8-S-)、(-R9-Sm1-R10-)和(-R11-Sm2-R12-Sm3-R13-)的二价基团(其中R8至R13可以彼此相同或不同，各自表示具有1至20个碳原子的二价烃基、二价芳族基团或含有除硫和氧以外的杂元素的二价有机基团；m1、m2和m3可以彼此相同或不同，各自表示平均值且为1以上但小于4的数)；k可以彼此相同或不同，各自表示平均值且为1至6的数；s和t可以彼此相同或不同，各自表示平均值，为0至3的数，条件是s和t两者不同时为3。
30.根据权利要求29所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述硅烷偶联剂(U)为由所述通式(I)表示的化合物。
31.根据权利要求22-30任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述无机填料(T)为二氧化硅。
32.根据权利要求22-31任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述填料包含炭黑。
33.根据权利要求22-32任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中在所述填料中所述无机填料(T)的量为40质量%以上。
34.根据权利要求22-33任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述胍类化合物为选自1,3-二苯胍、1,3-二邻甲苯基胍和1-邻甲苯基二胍中的至少一种化合物。
35.根据权利要求22-33任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述次磺酰胺类化合物为N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺和/或N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺。
36.根据权利要求22-33任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述噻唑类化合物为2-巯基苯并噻唑和/或二硫化二-2-苯并噻唑。
37.根据权利要求22-36任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述乳液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶包含相对于每100质量份的所述乳液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶为1-3质量份的所述有机酸。
38.根据权利要求22-37任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述有机酸的50mol%以上为硬脂酸。
39.根据权利要求22-38任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述有机酸的50mol%以上为包含在所述乳液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物中的松香酸和/或脂肪酸。
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