DE60313721T2

DE60313721T2 - Kautschukzusammensetzung für Reifenlaufflächen, sowie damit hergestellte Luftreifen

Info

Publication number: DE60313721T2
Application number: DE60313721T
Authority: DE
Inventors: Noriko Yagi; Kiyoshige Muraoka
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2002-12-04
Filing date: 2003-12-03
Publication date: 2008-01-17
Anticipated expiration: 2023-12-04
Also published as: CN1513908A; US7375156B2; DE60313721D1; EP1426409A1; CN100580017C; US20040110889A1; EP1426409B1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Kautschukzusammensetzung für eine Reifenlauffläche sowie auf einen Luftreifen enthaltend die Kautschukzusammensetzung, insbesondere auf eine Gummizusammensetzung für eine Reifenlauffläche, welche eine exzellente Abrasionsbeständigkeit, Treibstoffeffizienz und Nassgriffeigenschaft aufweist, sowie auf einen Luftreifen unter Verwendung der Gummizusammensetzung.
Naturkautschuk weist verglichen mit synthetischem Kautschuk eine exzellente Rohkautschukfestigkeit (grüne Festigkeit) auf und ist bezüglich seiner Verarbeitbarkeit exzellent. Naturkautschuk weist als vulkanisierter Kautschuk bzw. Gummi ebenfalls eine hohe mechanische Festigkeit und eine exzellente Abrasionsbeständigkeit auf und wird daher häufig in großen Reifen, wie beispielsweise Lkw-/Busreifen, eingesetzt. Allerdings ist die Griffleistung gering, weil Naturkautschuk in den Seitenketten lediglich Methylgruppen mit niedrigem Molekulargewicht aufweist und eine niedrige Glasübergangstemperatur (Tg) von – 50 °C aufweist. Aus diesem Grund wird in Automobilreifen häufig synthetischer Dienkautschuk eingesetzt.
In den letzten Jahren sind aufgrund von Lieferproblemen die Bedenken für einen Anstieg der Ölpreise und für eine Erschöpfung von Öl angestiegen. Auch im Hinblick auf Umweltprobleme, wie beispielsweise verschärfende Vorschriften für die Ressourcenbewahrung und das Vermeiden von Kohlendioxidabgas, werden natürliche Quellen neu berücksichtigt. Die Reifenindustrie stellt hier keine Ausnahme dar und Naturkautschuk gewinnt als ein alternatives Material für synthetischen Kautschuk wieder steigende Aufmerksamkeit. Um Naturkautschuk als ein alternatives Material für synthetischen Kautschuk einzusetzen, ist eine Verbesserung der Treibstoffeffizienz und der Griffeigenschaft ohne Verlust der exzellenten Eigenschaften von Naturkautschuk eine dringende Aufgabe.
Herkömmlicherweise wird Ruß als ein Kautschuk verstärkendes Mittel eingesetzt. Allerdings sind im Hinblick auf soziale Anforderungen bezüglich der Energie- und der Ressourcenerhaltung, insbesondere, den Treibstoffverbrauch von Kraftfahrzeugen wirtschaftlicher zu gestalten, niedrige Wärme erzeugende Eigenschaften in einer Kautschukzusammensetzung ebenfalls eine Anforderung. Um die Wärme erzeugenden Eigenschaften in einer Kautschukzusammensetzung zu verringern, kann das Auffüllen mit einer geringen Menge an Ruß oder die Verwendung von Ruß mit einer großen Partikelgröße in Betracht gezogen werden, aber es besteht ein dahingehendes Problem, dass sich die Verstärkungseigenschaften und die Abrasionsbeständigkeit verschlechtern.
Um dieses Problem zu lösen, ist ein Verfahren des Verwendens von Silika als ein Füllstoff bekannt, um die Wärme erzeugenden Eigenschaften in einer Kautschukzusammensetzung zu verringern, und bis jetzt sind viele Patentanmeldungen bezüglich solch einem Verfahren ( JP-A-3-252431 ) eingereicht worden. Allerdings besteht eine dahingehende Tendenz, dass Silikapartikel aufgrund von Wasserstoffbindungen von Silanolgruppen, welche oberflächenfunktionelle Gruppen sind, koagulieren. Als ein Ergebnis hiervon bestehen dahingehende Probleme, dass die Dispergierbarkeit von Silika in dem Kautschuk schlecht ist, die Mooney-Viskosität hoch ist und die Verarbeitbarkeit, beispielsweise beim Extrudieren, schlecht ist.
Um dieses Problem zu lösen, ist ein Silankupplungsmittel entwickelt worden. Das Silankupplungsmittel bindet an die Silanolgruppen und verhindert eine Koagulation von Silika, was die Verarbeitbarkeit verbessert. Auch im Hinblick auf die Leistungsfähigkeit als ein Ergebnis des sich mit Silika und mit dem Polymer chemisch verbindenden Silankupplungsmittels wird geglaubt, dass der Rollwiderstand abnimmt und die Abrasionsbeständigkeit verbessert wird. Um solche Ziele zu erreichen, muss das Silika mit dem Silankupplungsmittel während des Knetens chemisch reagiert werden, wobei erachtet wird, dass ein heftiges Kneten bei einer hohen Temperatur vorteilhaft ist, um das Silika und das Silankupplungsmittel ausreichend zu reagieren. Allerdings reagiert der funktionelle Gruppenanteil des Silankupplungsmittels, welcher mit dem Kautschuk reagiert, aufgrund der Temperatur während der Verarbeitung, wie beispielsweise dem Kneten, mit einem Teil des Kautschuks und es tritt das als Gelierung bekannte Phänomen der Vorvulkanisation tritt. Wenn das Kneten bei einer niedrigen Temperatur durchgeführt wird, bei welcher keine Vorvulkanisation stattfindet, ist die Reaktion von Silika mit dem Silankupplungsmittel unzureichend.
Als ein anderer Stand der Technik ist das Einmischen eines Weichmachers in ein durch Depolymerisierung von deproteinierten Naturkautschuk erhaltenes Kautschukprodukt bekannt, um den Hystereseverlust der Kautschukkomponente zu verringern ( JP-A-9-249716 ). Allerdings ist in einem Reifen eine Verbesserung der Treibstoffeffizienz und der Nassgriffeigenschaft erwünscht, ohne dass andere Eigenschaften, wie beispielsweise die Verarbeitbarkeit und die mechanische Festigkeit, abnehmen.
Als ein Verfahren zum Herstellen von modifiziertem Naturkautschuk, welcher mit einer hohen Effizienz modifiziert wird, und des Lieferns von modifiziertem Naturkautschuk, welcher keine Allergien verursacht, ist auch ein modifizierten Naturkautschuk betreffendes Verfahren bekannt, bei dem dieser einer Deproteinierungsbehandlung sowie einer Pfropfcopolymerisationsbehandlung mit einer organischen Verbindung mit einer ungesättigten Bindung unterworfen wird ( japanische Patentnr. 3294903 ). Allerdings ist kein Beispiel für die Verwendung solch eines modifizierten Kautschuks als eine Kautschukzusammensetzung für eine Reifenlauffläche mit dem Zweck des Verbesserns der Treibstoffeffizienz und der Nassgrifffestigkeit bekannt.
Die US-5,489,628 offenbart einen Luftreifen, dessen äußeres Laufflächenteilstück eine Kautschukzusammensetzung enthält, welche 1 bis 15 Gewichtsprozent epoxidierten Naturkautschuk, 1 bis 15 Gewichtsprozent eines eine Carboxylsäuregruppe enthaltenden Nitrilkautschuks und 98 bis 70 Gewichtsteile eines weiteren Kautschuks enthält, wobei die Kautschukzusammensetzung des weiteren 5 bis 85 Gewichtsteile eines Silikafüllstoffes und 0,5 bis 8,5 Gewichtsteile eines Silankupplungsmittels enthält. Das Silankupplungsmittel kann aus der Gruppe ausgewählt sein, welche aus mit Bis-(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfid, Bis-(3-trimethoxysilylpropyl)tetrasulfid) und mit Bis-(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfid gepfropftem Silika besteht.
Eine Kautschukzusammensetzung enthaltend Bis-(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfid oder Bis-(3-trimethoxysilylpropyl)tetrasulfid als Silankupplungsmittel ist auch in der US 5,396,940 und in der JP 7-090,123 offenbart.
Die vorliegende Erfindung beabsichtigt die Bereitstellung eines Luftreifens mit einer Gummizusammensetzung für eine Reifenlauffläche, welche eine exzellente Abrasionsbeständigkeit, Treibstoffeffizienz und Nassgriffeigen schaft aufweist, ohne Verlust anderer Eigenschaften, wie beispielsweise der Verarbeitbarkeit und der mechanischer Festigkeit.
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Luftreifen enthaltend eine Gummizusammensetzung für eine Reifenlauffläche als eine Lauffläche, wobei die Gummizusammensetzung 100 Gewichtsteile einer Kautschukkomponente, welche wenigstens 5 Gew.-% eines Naturkautschuks, welcher mit einer organischen Verbindung mit einer ungesättigten Bindung propfcopolymerisiert ist, und/oder epoxidierten Naturkautschuk enthält, 5 bis 150 Gewichtsteile Ruß und/oder 5 bis 150 Gewichtseile Silika mit einer durch Stickstoffabsorption gemessenen spezifischen Oberfläche zwischen 100 und 300 m²/g sowie ein Silankupplungsmittel enthält, wobei das Silankupplungsmittel die nachfolgende Formel (1) erfüllt: (C_nH_2n+1O)₃-Si-(CH₂)_m-S₁-(CH₂)_m-Si-(C_nH_2n+1O)₃ (1)worin n eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 ist, m eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 ist, 1 eine ganze Zahl zwischen 2 und 8 ist und der Durchschnittswert von 1 2,1 bis 3,5 beträgt.
In der Gummizusammensetzung für eine Reifenlauffläche ist das Silankupplungsmittel vorzugsweise in einer Menge zwischen 1 und 20 Gew.-% des Silikas enthalten.
In der Gummizusammensetzung für eine Reifenlauffläche ist in dem Naturkautschuk Protein vorzugsweise in einer Menge von maximal 0,10 Gew.-% umgerechnet auf den Stickstoffgehalt enthalten.
Die Gummizusammensetzung für eine in dem Reifen gemäß der vorliegenden Erfindung enthaltene Reifenlauffläche enthält modifizierten Naturkau tschuk in der Kautschukkomponente sowie eine spezifische Menge an Ruß und/oder Silika. Der modifizierte Naturkautschuk in der Kautschukzusammensetzung für eine Reifenlauffläche gemäß der vorliegenden Erfindung ist Naturkautschuk, der mit einer organischen Verbindung mit einer ungesättigten Bindung pfropfcopolymerisiert ist, und/oder epoxidierter Naturkautschuk.
Wenn der modifizierte Naturkautschuk ein mit einer organischen Verbindung mit einer ungesättigten Bindung pfropfcopolymerisierter Naturkautschuk ist, sind Beispiele für die organische Verbindung ein Vinylmonomer, ein Vinylidenmonomer, ein aromatisches Vinylmonomer und ein aromatisches Vinylidenmonomer. Besonders bevorzugte Beispiele sind Methacrylsäuren und Acrylsäuren, wie beispielsweise Methacrylsäure, Acrylsäure, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, i-Butylmethacrylat, tert-Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Octylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Cetylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Oleylmethacrylat, Benzylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Glycerinmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, i-Butylacrylat, tert-Butylacrylat, Hexylacrylat, Cyclohexylacrylat, Octylacrylat, Laurylacrylat, Cetylacrylat, Stearylacrylat, Oleylacrylat, Benzylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, Glycidylacrylat und Glycerinmethacrylat und Derivate davon, Acrylnitril, Vinylacetat, Acrylamid, Styrol, α-Methylstyrol und Vinylpyrrolidon. Es kann auch ein reaktives Monomer mit wenigstens zwei Vinylgruppen in einem Molekül eingesetzt werden. Beispiele für ein Monomer mit wenigstens zwei Vinylgruppen innerhalb eines Moleküls sind difunktionelles Acrylmonomer, wie beispielsweise Allylmethacrylat, Glycerindimethacrylat, 1,3-Butandioldimethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat und Tetraethylenglykoldiacrylat, sowie ein difunktionelles Vinylmonomer, wie beispielsweise Divinylbenzol. Von diesen wird im Hinblick darauf, dass die Reaktivität des Monomers exzellent ist, geeigneterweise Styrol, Methylmethacrylat, Methylacrylat und Acrylnitril eingesetzt.
Die Pfropfpolymerisationsreaktion kann bei der vorliegenden Erfindung unter jeder der Bedingungen eines Latex, einer Naturkautschuklösung oder eines Feststoffkautschuks durchgeführt werden. Im Hinblick auf die Kosten und die Einfachheit der Handhabung wird die Polymerisation von diesen vorzugsweise in einem Latex durchgeführt. Beim Polymerisieren in einem Latex ist der eingesetzte Naturkautschuklatex nicht besonders beschränkt und es kann jeder kommerziell erhältliche, mit Ammoniak behandelte Latex oder Feldlatex eingesetzt werden. Beim Polymerisieren in einer Lösung ist das eingesetzte organische Lösemittel nicht besonders beschränkt, solange das Lösemittel selbst nicht mit dem Naturkautschuk reagiert. Beispielsweise kann geeigneterweise aromatischer Kohlenwasserstoff, wie beispielsweise Benzol, Chlorbenzol, Toluol und Xylol, aliphatischer Kohlenwasserstoff, wie beispielsweise n-Heptan, n-Hexan, n-Pentan und n-Oktan, sowie alicyclischer Kohlenwasserstoff, wie beispielsweise Cyclohexan, Methylcyclohexan, Tetralin und Decalin, eingesetzt werden. Methylenchlorid und Tetrahydrofuran können ebenfalls eingesetzt werden. Beim Polymerisieren in einem Feststoffkautschuk kann der Kautschuk durch direktes Kneten mit einer Walze oder mit einem Extrusionskneter modifiziert werden.
Der Polymerisationsinitiator, welcher bei der Pfropfcopolymerisation eingesetzt wird, ist nicht besonders beschränkt, solange dieser ein bei der Radikalpolymerisation üblicherweise eingesetzter Polymerisationsinitiator ist. Beispiele sind Peroxide, wie beispielsweise Wasserstoffperoxid, Cumolhydroperoxid, tert-Butylhydroperoxid, Di-tert-butylperoxid, Dicumylperoxid, Benzoylperoxid, Acetylperoxid, Lauroylperoxid, 2,2-Azobisisobutyro nitril, Kaliumpersulfat und Ammoniumpersulfat. Von diesen werden geeigneterweise Cumolhydroperoxid, tert-Butylhydroperoxid, Benzoylperoxid, 2,2-Azobisisobutyronitril und Ammoniumpersulfat eingesetzt.
Wenn der Polymerisationsinitiator in einem Latex oder in einer Lösung eingesetzt wird, beträgt die Polymerisationstemperatur zwischen 40 und 120 °C und vorzugsweise zwischen 40 und 80 °C. Wenn die Temperatur zu niedrig ist, schreitet die Pfropfcopolymerisationsreaktion langsam fort, und, wenn die Temperatur zu hoch ist, geliert das Polymer, was folglich unvorteilhaft ist.
Auch bei der Pfropfcopolymerisationsreaktion kann ein Initiator vom Redoxtyp eingesetzt werden. Wenn ein Initiator vom Redoxtyp eingesetzt wird, kann die Reaktionstemperatur verringert werden, und als ein Resultat hiervon kann die Gelierung des Polymers verhindert werden. Wenn ein Initiator vom Redoxtyp eingesetzt wird, beträgt die Polymerisationstemperatur zwischen –10 und 40 °C und vorzugsweise zwischen 20 und 40 °C.
Beispiele für ein Oxidationsmittel in einem wasserlöslichen Redox sind Peroxide, wie beispielsweise Persulfat, Wasserstoffperoxid und Hydroperoxid, und als ein wasserlösliches anorganisches Reduktionsmittel können Fe²⁺-Salz oder Natriumbisulfit (NaHSO₃) sowie als ein organisches Reduktionsmittel können Alkohol oder Polyamin kombiniert werden. In einem nicht wässrigen Redox wird als Oxidationsmittel Hydroperoxid, Dialkylperoxid oder Diallylperoxid eingesetzt und als Reduktionsmittel wird tertiäres Amin, Naphthalinsäuresalz, Mercaptan oder eine organische Metallverbindung [wie beispielsweise Al(C₂H₅)₃, B(C₂H₅)₃, Zn(C₂H₅)₂] eingesetzt. Beispiele für Mischungen sind Wasserstoffperoxid und Fe²⁺-Salz, Persulfat und Natriumsulfit, Cumolhydroperoxid und Fe²⁺-Salz, Benzoylperoxid und Dimethylanilin, tert-Butylhydroperoxid und Tetraethylenpentamin sowie Kaliumpersulfat und Natriumsulfat.
Die Reaktionszeit der Pfropfcopolymerisationsreaktion beträgt in einem Latex oder in einer Lösung vorzugsweise 2 bis 10 Stunden.
Wenn eine Pfropfcopolymerisation einer organischen Verbindung mit einer ungesättigten Bindung in einem Latex durchgeführt wird, kann die organische Verbindung zu einem Latex zugefügt werden, in den bereits ein Emulgiermittel zugegeben worden ist, oder die organische Verbindung kann emulgiert werden und dann zu dem Latex zugegeben werden. Beispiele für das Emulgiermittel sind nicht besonders beschränkt und anionische Tenside, wie beispielsweise Metallsalz oder Ammoniumsalz von Fettsäure, Alkylbenzolsulfonsäure oder Alkylsulfat, sowie amphotere Tenside, wie beispielsweise Alkylaminsalz und quartäres Ammoniumsalz, können geeigneterweise eingesetzt werden.
Die Menge der organischen Verbindungen mit einer ungesättigten Bindung beträgt 5 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 60 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 5 bis 40 Gew.-% der Gesamtmenge des Naturkautschuks (als Feststoffgehalt). Wenn die Menge der organischen Verbindung mehr als 100 Gew.-% beträgt, erhöht sich die Entwicklung von Homopolymeren und die Pfropfeffizienz nimmt ab, was folglich unvorteilhaft ist. Wenn die Menge der organischen Verbindung weniger als 5 Gew.-% beträgt, wird die Pfropfmenge ebenfalls gering und die Effekte der Modifizierung werden gering, was folglich unvorteilhaft ist.
Wenn der modifizierte Naturkautschuk mit einer organischen Verbindung mit einer ungesättigten Bindung pfropfcolymerisierter Naturkautschuk ist, beträgt das Pfropfverhältnis hiervon vorzugsweise zwischen 5 und 50 Gew.-%. Wenn das Pfropfverhältnis weniger als 5 Gew.-% beträgt, besteht eine dahingehende Tendenz, dass die Effekte des Modifizierens nicht erhalten werden, und, wenn das Pfropfverhältnis mehr als 50 Gew.-% beträgt, besteht eine dahingehende Tendenz, dass die Abrasionsbeständigkeit abnimmt. Das Pfropfverhältnis wird hier berechnet durch das Auffinden einer Fläche der Stärke A von aus Naturkautschuk abgeleiteten Methinprotonen nahe bei 5,10 ppm aus den NMR-Messdaten sowie einer Fläche der Stärke B von aus Styrolphenylgruppen abgeleiteten Protonen nahe bei 7 ppm und dann durch Bestimmen des Styrolgehaltes (Fläche der Stärke B/( Fläche der Stärke A + Fläche der Stärke B)). Daran anschließend wird das Pfropfverhältnis aus der nachfolgenden Gleichung unter Verwendung des erhaltenen Styrolgehaltes berechnet.
Wenn der modifizierte Naturkautschuk epoxidierter Naturkautschuk ist, wird die Epoxidierung unter Verwendung von organischer Persäure durchgeführt. Beispiele für die organische Persäure sind Perbenzoesäure, Peressigsäure, Perameisensäure, Perphthalsäure, Perpropionsäure, Trifluorperessigsäure sowie Perbuttersäure. Diese organischen Persäuren können direkt zu dem Latex zugegeben werden oder es können die beiden Komponenten, welche die organische Persäure bilden, zu dem Latex zugegeben werden, um in dem Latex organische Persäure herzustellen. Beim Herstellen der organischen Persäure in dem Latex werden beispielsweise Eisessig und Wasserstoffperoxid sequentiell zugegeben, um Peressigsäure herzustellen.
Die Menge der organischen Persäure beträgt 5 bis 100 Gew.-% und vorzugsweise 10 bis 80 Gew.-% der Menge des Naturkautschuks (als Feststoffgehalt). Wenn die Menge der organischen Persäure mehr als 100 Gew.-% beträgt, nehmen die Eigenschaften durch Nebenreaktionen ab, und, wenn die Menge weniger als 5 Gew.-% beträgt, werden die Effekte des Modifizierens nicht erhalten, was folglich unvorteilhaft ist.
Im Hinblick auf die Reaktionsbedingungen für die Epoxidierungsreaktion wird die Reaktion vorzugsweise für 2 bis 24 Stunden bei 25 bis 60 °C durchgeführt.
Wenn der modifizierte Naturkautschuk epoxidierter Naturkautschuk ist, beträgt der Epoxidierungsgrad vorzugsweise 5 bis 85 %. Wenn der Epoxidierungsgrad weniger als 5 Gew.-% beträgt, können die Effekte des Epoxidierens nicht ausreichend erhalten werden, und, wenn der Epoxidierungsgrad mehr als 85 % beträgt, besteht eine dahingehende Tendenz, dass die Verarbeitbarkeit und die Treibstoffeffizienz abnehmen. Der Epoxidierungsgrad (%) wird hier berechnet durch das Auffinden einer Fläche der Stärke A von aus Naturkautschuk abgeleiteten Methinprotonen nahe 5,10 ppm und einer Fläche der Stärke C von aus Epoxygruppen abgeleiteten Protonen nahe 2,7 ppm aus den NMR-Messdaten und dann durch Bestimmen des Epoxidierungsgrades (%) gemäß der nachfolgenden Gleichung.
Beispiele für den in der vorliegenden Erfindung eingesetzten modifizierten Naturkautschuk sind Naturkautschuk, welcher mit einer organischen Verbindung mit einer ungesättigten Bindung pfropfcopolymerisiert worden ist, und/oder epoxidierter Naturkautschuk. Von diesen ist der in der vorliegenden Erfindung eingesetzte modifizierte Naturkautschuk im Hinblick auf das Erreichen sowohl einer guten Treibstoffeffizienz als auch einer guten Nassgriffeigenschaft vorzugsweise pfropfcopolymerisierter Naturkautschuk.
In gewöhnlichem Naturkautschuklatex sind ungefähr 5 bis 10 Gew.-% Nicht-Kautschukkomponenten, wie beispielsweise Protein, anwesend. Diese Nicht-Kautschukkomponenten, insbesondere Protein, inhibieren die Modifikation des Naturkautschuks und es treten beispielsweise in dem Fall eines Pfropfcopolymers dahingehende Probleme auf, dass das Pfropfverhältnis und die Pfropfeffizienz abnehmen, und es können keine hohen Modifizierungseffekte erhalten werden.
Als modifizierter Naturkautschuk gemäß der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise Naturkautschuk eingesetzt, wobei der Proteingehalt in dem Naturkautschuk auf maximal 0,10 Gew.-% umgerechnet auf den Stickstoffgehalt verringert worden ist. Durch Modifizieren unter Verwenden von Naturkautschuk, welcher bis zu einem Stickstoffgehalt von maximal 0,10 Gew.-% deproteiniert worden ist (nachfolgend kann dieser als deproteinierter Naturkautschuk bezeichnet sein), kann Naturkautschuk effektiv modifiziert werden und es können hohe Modifizierungseffekte erreicht werden. Bei modifiziertem Naturkautschuk beträgt die Menge an Protein vorzugsweise maximal 0,05 Gew.-% und besonders bevorzugt maximal 0,03 Gew.-% umgerechnet auf den Stickstoffgehalt. Es wird erachtet, dass Naturkautschuk, bei dem der Stickstoffgehalt bis auf maximal 0,03 Gew.-% verringert worden ist, nahezu vollständig frei von Protein ist.
Deproteinierter Naturkautschuk kann durch ein Verfahren des Zersetzens von Protein durch Zugabe eines Protein abbauenden Enzyms oder von Protein abbauenden Bakterien zu dem Latex und/oder durch ein Verfahren des wiederholenden Waschens mit einem Tensid, wie beispielsweise Seife, hergestellt werden.
Das Protein abbauende Enzym ist nicht besonders eingeschränkt und kann ein Enzym sein, welches aus Bakterien, aus filamentösen Bakterien oder aus Hefe stammt. Von diesen wird vorzugsweise aus Bakterien stammende Protease eingesetzt.
Als das Tensid kann ein anionisches Tensid und/oder ein nicht-ionisches Tensid eingesetzt werden. Beispiele für ein anionisches Tensid sind Carboxylsäure-Arten, Sulfonsäure-Arten, Schwefelester-Arten und Phosphorester-Arten. Als das nicht-ionische Tensid können geeigneterweise Polyoxyalkylenether-Typen, Polyoxyalkylenester-Typen, Polyolfettsäureester-Typen, Zuckerfettsäureester-Typen und Alkylpolyglykoxid eingesetzt werden.
Um das Protein in dem Naturkautschuklatex mit dem Protein abbauenden Enzym zu zersetzen, wird das Protein abbauende Enzym vorzugsweise in einer Menge zwischen ungefähr 0,001 und 10 Gew.-% der Menge des Feldlatex oder des mit Ammoniak behandelten Latex (als Feststoffgehalt) eingesetzt. Die Behandlungszeit durch das Enzym ist nicht besonders beschränkt, aber die Behandlung wird vorzugsweise ungefähr für einige wenige Minuten bis eine Woche durchgeführt. Der Latex kann gerührt werden oder auch still stehengelassen werden. Ferner kann die Temperatur, falls erforderlich, eingestellt werden und die geeignete Temperatur beträgt 5 bis 90 °C und vorzugsweise 20 bis 60 °C. Wenn die Behandlungstemperatur höher als 90 °C liegt, wird das Enzym schnell deaktiviert, und, wenn die Temperatur niedriger als 5 °C beträgt, ist es schwierig, die Enzymreaktion fortschreiten zu lassen.
Das Verfahren zum Waschen der Latexpartikel mit einem Tensid kann entweder ein Verfahren des Waschens von Latex, welcher nicht enzymbehandelt ist, oder ein Verfahren des Waschens von enzymbehandeltem Latex sein.
Das Tensid wird, bezogen auf die Menge des Latex (Feststoffgehalt), vorzugsweise in einem Bereich zwischen 0,001 und 15 Gew.-% und besonders bevorzugt in einem Bereich zwischen 0,001 und 10 Gew.-% zugegeben. Als Waschverfahren gibt es ein Verfahren der Zugabe von Tensid zu dem Latex, welcher nicht enzymbehandelt ist, oder zu enzymbehandeltem Latex und dann Zentrifugieren sowie ein Verfahren des Abtrennens durch Koagulieren der Latexpartikel. In dem Fall des Waschens von Latex durch Zentrifugation kann die Zentrifugation einmal oder mehrere Male durchgeführt werden. Beim Waschen von Naturkautschuk kann auch synthetischer Kautschuk oder synthetischer Latex in Mischung eingesetzt werden.
Die Kautschukzusammensetzung für eine Reifenlauffläche gemäß der vorliegenden Erfindung enthält in der Kautschukkomponente wenigstens 5 Gew.-% und vorzugsweise wenigstens 10 Gew.-% an modifiziertem Naturkautschuk. Wenn der Gehalt an modifiziertem Naturkautschuk in der Kautschukkomponente weniger als 5 Gew.-% beträgt, sind die Effekte der Zugabe des modifizierten Naturkautschuks gering, was folglich unvorteilhaft ist. Weil die Kautschukzusammensetzung für eine Reifenlauffläche gemäß der vorliegenden Erfindung in der Kautschukkomponente wenigstens 5 Gew.-% modifizierten Naturkautschuk enthält, wenn in einer Reifenlauffläche eingesetzt, kann ein Luftreifen erhalten werden, welcher bezüglich seiner Treibstoffeffizienz und Nassgriffeigenschaft exzellent ist, ohne die anderen Eigenschaften, wie beispielsweise Verarbeitbarkeit und mechanische Festigkeit, zu verlieren.
Als die von dem in der vorliegenden Erfindung eingesetzten modifizierten Naturkautschuk verschiedene Kautschukkomponente wird eine Naturkautschuk und/oder synthetischen Dienkautschuk enthaltende Kautschukkomponente eingesetzt. Beispiele für den in der vorliegenden Erfindung eingesetzten synthetischen Dienkautschuk sind Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Butadienkautschuk (BR), Isoprenkautschuk (IR), Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk (EPDM), Chloroprenkautschuk (CR), Acrylnitrilbutadienkautschuk (NBR) sowie Butylkautschuk (IIR). Diese Kautschuke können alleine eingesetzt werden oder zwei oder mehrere Arten können miteinander vermischt eingesetzt werden.
Die Kautschukzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung enthält Ruß und/oder Silika.
Der in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Ruß weist vorzugsweise eine durch Stickstoffabsorption gemessene spezifische Oberfläche (N₂SA) zwischen 70 und 300 m²/g und besonders bevorzugt zwischen 90 und 250 m²/g auf. Wenn die N₂SA des Rußes weniger als 70 m²/g beträgt, wird ein Erreichen ausreichend verstärkender Eigenschaften und einer ausreichenden Abrasionsbeständigkeit schwer, und, wenn die N₂SA mehr als 300 m²/g beträgt, nimmt die Dispergierbarkeit ab und die Wärme erzeugenden Eigenschaften erhöhen sich, was folglich unvorteilhaft ist. Beispiele für den Ruß sind HAF, ISAF und SAF, aber diese sind nicht besonders beschränkt.
Die Menge des in der Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthaltenen Rußes beträgt 5 bis 150 Gewichtsteile, vorzugsweise 10 bis 120 Gewichtsteile und besonders bevorzugt 15 bis 100 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der Kautschukkomponente.
Wenn die Menge an Ruß weniger als 5 Gew.-% beträgt, nehmen die Verstärkungseigenschaften und die Abrasionsbeständigkeit ab, und, wenn die Menge mehr als 150 Gewichtsteile beträgt, nimmt nicht nur die Dispergierfähigkeit ab, sondern können auch die gewünschten Eigenschaften nicht erhalten werden, was folglich unvorteilhaft ist.
Üblicherweise ist durch ein Nassverfahren oder durch ein Trockenverfahren hergestelltes Silika ein Beispiel für Silika, aber das in der vorliegenden Erfindung eingesetztes Silika ist nicht besonders eingeschränkt.
Das Silika weist eine durch Stickstoffadsorption gemessene spezifische Oberfläche (N₂SA) zwischen 100 und 300 m²/g und vorzugsweise zwischen 130 und 280 m²/g auf. Wenn die N₂SA des Silikas weniger als 100 m²/g beträgt, sind die Verstärkungseffekte gering, und, wenn die N₂SA des Silikas mehr als 300 m²/g beträgt, nimmt die Dispergierfähigkeit ab, und die Wärme erzeugenden Eigenschaften der Kautschukzusammensetzung erhöhen sich, was folglich unvorteilhaft ist.
Die Menge an Silika beträgt 5 bis 150 Gewichtsteile, vorzugsweise 10 bis 120 Gewichtsteile und besonders bevorzugt 15 bis 100 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der Kautschukkomponente. Wenn die Menge an Silika weniger als 5 Gewichtsteile beträgt, können keine ausreichend niedrigen Wärme erzeugenden Eigenschaften und keine ausreichenden Nassgriffeigenschaften erhalten werden, und, wenn die Menge mehr als 150 Gewichtsteile beträgt, nimmt die Verarbeitbarkeit und die Bearbeitbarkeit ab, was folglich unvorteilhaft ist.
Falls erforderlich, können in die Kautschukzusammensetzung für eine Reifenlauffläche gemäß der vorliegenden Erfindung andere üblicherweise in der Kautschukindustrie eingesetzte Mittel als modifizierter Naturkau tschuk, Kautschukkomponente, Ruß und Silika entsprechend eingemischt werden, wie beispielsweise ein Füllstoff, ein Enthärtungsmittel, ein Antioxidationsmittel, ein Vulkanisierungsmittel, ein Vulkanisationsbeschleuniger und eine Vulkanisationsbeschleunigerhilfe.
Die Kautschukzusammensetzung der Lauffläche des Luftreifens gemäß der vorliegenden Erfindung enthält ein Silankupplungsmittel wiedergegeben durch die nachfolgende Formel: (C_nH_2n+1O)₃-Si-(CH₂)_m-S₁-(CH₂)_m-Si-(C_nH_2n+1O)₃ (1)
In der Formel (1) ist n eine ganze Zahl zwischen 1 und 3, ist m eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 und ist 1 eine ganze Zahl zwischen 2 und 8.
In der Formel (1) gibt 1 die Anzahl der Schwefelatome in dem Polysulfidteil sowie in dem Silankupplungsmittel wieder, wobei der Durchschnittswert von 1 2,1 bis 3,5 beträgt. Wenn der Durchschnittswert von 1 weniger als 2,1 beträgt, besteht eine dahingehende Tendenz, dass die Reaktivität des Silankupplungsmittels und der Kautschukkomponente schlecht wird, und, wenn der Durchschnittswert mehr als 3,5 beträgt, kann während der Verarbeitung eine Gelierung auftreten.
Beispiele für das Silankupplungsmittel sind Bis(3-triethoxysilylpropyl)polysulfid, Bis(2-triethoxysilylethyl)polysulfid, Bis(3-trimethoxysilylpropyl)polysulfid, Bis(2-trimethoxysilylethyl)polysulfid, Bis(4-triethoxysilylbutyl)polysulfid und Bis(4-trimethoxysilylbutyl)polysulfid. Von diesen Silankupplungsmitteln wird im Hinblick auf das Erreichen sowohl der Effekte der Zugabe des Kupplungsmittels als auch im Hinblick auf geringe Kosten geeigneterweise Bis(3-triethoxysilylpropyl)polysulfid eingesetzt. Diese Silankupplungsmittel können alleine eingesetzt werden oder in einer Mischung von zwei oder mehreren.
Die Menge des Silankupplungsmittels beträgt vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-% des Gewichts an Silika. Wenn die Menge des Silankupplungsmittels weniger als 1 Gew.-% beträgt, können die Effekte der Zugabe eines Silankupplungsmittels nicht ausreichend erhalten werden, und, wenn die Menge mehr als 20 Gew.-% beträgt, werden die Kosten hoch, kann der Kupplungseffekt nicht erreicht werden und nehmen die Verstärkungseigenschaften und die Abrasionsbeständigkeit ab, was folglich unvorteilhaft ist. Im Hinblick auf den Dispersionseffekt und den Kupplungseffekt beträgt die Menge des Silikakupplungsmittels vorzugsweise zwischen 2 und 15 Gew.-% des Gewichts an Silika.
Die Kautschukzusammensetzung für eine Reifenlauffläche gemäß der vorliegenden Erfindung wird in dem Knetschritt durch simultanes Kneten der Kautschukkomponente und der eingemischten Mittel, wie beispielsweise Ruß und/oder Silika, bei einer Knettemperatur zwischen 120 und 200 °C erhalten. Wenn die Knettemperatur eine niedrigere Temperatur als 120 °C ist, können ausreichende Eigenschaften nicht erhalten werden, und, wenn die Temperatur mehr als 200 °C beträgt, kann das Phänomen der Vorvulkanisation auftreten. Besonders bevorzugt beträgt die Knettemperatur 140 bis 180 °C.
Die Knetzeitbei bei dem Knetschritt beträgt vorzugsweise 4 bis 15 Minuten. Wenn die Knetzeit weniger als 4 Minuten beträgt, besteht eine dahingehende Tendenz, dass die Dispersion von eingemischten Mitteln, wie beispielsweise Ruß und/oder Silika, unzureichend wird. Wenn die Knetzeit mehr als 15 Minuten beträgt, wird das Molekulargewicht der Kau tschukkomponente gering, und ausreichende Eigenschaften können nicht erhalten werden, was folglich unvorteilhaft ist.
Der Luftreifen gemäß der vorliegenden Erfindung weist eine die Gummi- bzw. Kautschukzusammensetzung enthaltende Lauffläche auf. Der Luftreifen kann durch die üblichen Verfahren zum Herstellen eines Luftreifens hergestellt werden. Das heißt, die Kautschukkomponente wird in einem unvulkanisierten Zustand in der Form einer Reifenlauffläche extrusionsverarbeitet und wird dann durch das herkömmliche Verfahren auf einer Reifenformmaschine laminiert, um einen unvulkanisierten Reifen zu bilden. Der unvulkanisierte Reifen, welcher auf diese Weise erhalten worden ist, wird erhitzt und in einem Vulkanisiergerät mit Druck beaufschlagt, um einen Luftreifen zu erhalten. Der auf diese Weise erhaltene Luftreifen weist als ein Ergebnis des Gehalts an modifiziertem Naturkautschuk in der Lauffläche eine exzellente Abrasionsbeständigkeit, eine exzellente Treibstoffeffizienz sowie exzellente Nassgriffeigenschaften auf.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung im Detail mittels Beispielen näher beschrieben, wobei die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist.
Die unterschiedlichen in den Beispielen und in den Vergleichsbeispielen als das Material für den Kautschuk eingesetzten Verbindungen werden nachfolgend beschrieben.

Naturkautschuk (NR): RSS #3
SBR: SBR1502 (Menge an Styroleinheiten: 23,5 Gew.-%) erhältlich von JSR Corporation
HANR: Hytex Naturkautschuklatex vom hohen Ammoniak-Typ erhältlich von Nomura Trading Co., Ltd.
Polymere 1 bis 7: Die Verfahren zum Herstellen und zur Analyse jedes Polymers werden nachfolgend beschrieben.
Ruß: SHOWBLACK N220, erhältlich von Showa Cabot Co. Ltd. (N₂SA: 125 m²/g)
Silka: Ultrasil VN3 erhältlich von Degussa Co. (N₂SA: 210 m²/g)
Silankupplungsmittel A: Si69 (Bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfid) erhältlich von Degussa Co. (Durchschnittswert von 1: 3,8).
Silankupplungsmittel B: Si266 (Bis(3-triethoxysilylpropyl)disulfid) erhältlich von Degussa Co. (Durchschnittswert von 1: 2,2)
Antioxidationsmittel: NOCRAC 6C (N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-pphenylendiamin) erhältlich von Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.
Stearinsäure: Stearinsäure erhältlich von NOF Corporation
Zinkoxid: Zinkoxid vom Typ 1 erhältlich von Mitsui Mining and Smelting Co., Ltd.
Schwefel: Pulverförmiger Schwefel erhältlich von Tsurumi Chemicals Co., Ltd.
Vulkanisationsbeschleuniger TBBS: Nocceler NS (N-tert-Butyl-2-benzothiazylsulfenamid) erhältlich von Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.
Vulkanisationsbeschleuniger DPG: Nocceler D (N,N'-Diphenylguanidin) erhältlich von Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.

Verfahren zum Herstellen der Polymere 1 bis 7
Polymer 1
Es wurde ein von Guthrie Bhd. (Malaysia) erhältlicher Naturkautschuklatex mit hohem Ammoniakgehalt (Feststoffgehalt 60,2 %) eingesetzt. Der Naturkautschuklatex wurde so verdünnt, dass der Feststoffkautschukge halt 10 % betrug, und wurde mit einer 0,12 % Natriumnaphthenatlösung stabilisiert. Der pH-Wert hiervon wurde unter Verwendung von Natriumdihydrogenphosphat auf 9,2 eingestellt und es wurde dann 2,0 M Alcalase in einem Verhältnis von 0,78 g basierend auf 10 g an Kautschukfeststoffgehalt zugegeben. Nach dem erneuten Einstellen des pH-Werts auf 9,2 wurde der Latex für 24 Stunden bei 37 °C stehen gelassen.
Eine 1 %-ige wässrige Lösung von Emulgen 810 (erhältlich von Kao Corporation), welches ein nicht-ionisches Tensid ist, wurde zu dem Latex, in dem die Enzymbehandlung beendet wurde, zugegeben und nachdem die Kautschukkonzentration auf 8 % eingestellt worden ist, wurde eine Zentrifugation für 30 Minuten bei 11.000 UpM durchgeführt. Die erhaltene cremige Fraktion wurde in einer 1 %-igen wässrigen Lösung von Emulgen 810 dispergiert und nachdem die Kautschukkonzentration auf ungefähr 8 % eingestellt worden ist, wurde erneut eine Zentrifugation durchgeführt. Nachdem dieses Verfahren einmal wiederholt worden ist, wurde die erhaltene cremige Fraktion in destilliertem Wasser dispergiert, um einen deproteinierten Kautschuklatex mit einem Kautschukfeststoffgehalt von 60 % (Polymer 1) zu erhalten.
Polymer 2
Eine mit einem Rührstab, mit einem Tropftrichter, mit einem Stickstoff einführenden Rohr und mit einem Kondensator ausgestattete vierhalsige 500 ml Flasche wurde mit 150 g Naturkautschuklatex vom hohen Ammoniaktyp (erhältlich von Nomura Trading Co., Ltd., Hytex) (Feststoffgehalt 60 %) befüllt und der Latex wurde mit destilliertem Wasser verdünnt, bis der Feststoffgehalt 30 % betrug. Unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre wurden 0,45 g einer 10 Gew.-%-igen wässrigen Lösung anionischen Tensids Emulgen E70C (erhältlich von Kao Corporation) sowie 0,6 g einer 70 %-igen wässrigen Lösung Polymerisationsinitiator tert-Butylhydroperoxid zugegeben. Dann wurden langsam tropfenweise 9,0 g Styrol zugetropft. Nach dem Tropfen wurden 0,88 g Tetraethylenpentamin zugegeben und die Reaktion wurde für 3 Stunden bei 30 °C durchgeführt, um einen modifizierten Naturkautschuklatex zu erhalten, bei dem Styrol pfropfcopolymerisiert ist (Polymer 2).
Polymer 3
Modifizierter Naturkautschuklatex, bei dem Styrol pfropfcopolymerisiert ist (Polymer 3), wurde auf dieselbe Weise wie das Polymer 2 erhalten, ausgenommen, dass die Menge an Styrol 18 g betrug.
Polymer 4
Modifizierter Naturkautschuklatex, in dem Styrol pfropfcopolymerisiert ist (Polymer 4), wurde auf dieselbe Weise wie das Polymer 2 erhalten, ausgenommen, dass der Latex der in Polymer 1 hergestellte deproteinierte Naturkautschuklatex war.
Polymer 5
Modifizierter Naturkautschuklatex, in dem Styrol pfropfcopolymerisiert ist (Polymer 5), wurde auf dieselbe Weise wie das Polymer 2 erhalten, ausgenommen, dass der Latex der in Polymer 1 hergestellte deproteinierte Naturkautschuklatex war und die Menge an Styrol 18 g betrug.
Polymer 6
Eine mit einem Rührstab, mit einem Tropftrichter sowie mit einem Kondensator ausgestattete dreihalsige Flasche wurde mit 100 g desselben Naturkautschuklatex vom hohen Ammoniaktyp wie bei Polymer 3 befüllt und der Latex wurde mit destilliertem Wasser verdünnt, bis der Feststoffgehalt 30 % betrug. Dann wurden 0,6 g einer 10 Gew.-%-igen wässrigen Lösung von anionischem Tensid Emulgen E70C zugegeben, um den Latex zu stabilisieren. Während der pH-Wert des Latex mit 2,8 % Ammoniak-Wasser eingestellt wurde, um einen pH-Wert von 5 bis 6 zu ergeben, wurden 88,2 g Peressigsäure, 2,5 Mol/l (16,77 g als Peressigsäure), langsam tropfenweise zugetropft. Nach dem Tropfen wurde der Latex für 1 Tag bei 30 °C belassen, um die Epoxidierungsreaktion fortzusetzen, und es wurde der epoxidierte modifizierte Naturkautschuklatex (Polymer 6) erhalten.
Polymer 7
Epoxidierter modifizierter Naturkautschuklatex (Polymer 7) wurde auf dieselbe Weise wie das Polymer 6 erhalten, ausgenommen, dass der Latex der in Polymer 1 hergestellte deproteinierte Naturkautschuklatex war.
Herstellung der Proben für die Analyse
Der entsprechend erhaltene Polymerlatex 1 bis 7 und der HANR wurden durch Gießen in eine Glaskammer eingegossen und nach dem Trocknen bei Raumtemperatur unter reduziertem Druck getrocknet. Nach dem Trocknen wurden die Polymere 1 bis 5 und der HANR mit einem gemischten Lösemittel aus Aceton und 2-Butanon (3:1) extrahiert und die anderen Polymere wurden mit Aceton extrahiert und Verunreinigungen, wie bei spielsweise Homopolymere, wurden entfernt. Mit den erhaltenen Proben wurden die nachfolgenden Analysen durchgeführt.
(Stickstoffgehalt)
Der Stickstoffgehalt (Gew.-%) wurde durch das Kjeldahl-Testverfahren gemessen.
(IR)
Das Infrarotabsorptionsspektrum wurde unter Verwendung eines von Perkin Elmer, Inc. hergestellten Fourier-Transforminfrarotspektrometers gemessen. Es wurde bestätigt, dass die Polymere 2 bis 5 jeweils Naturkautschuk waren, in dem Styrol pfropfcopolymerisiert war, und, dass die Polymere 6 und 7 epoxidierter Naturkautschuk waren.
(¹H-NMR)
1H-NMR wurde unter Verwendung eines von JEOL Ltd. hergestellten ¹H-NMR-Gerätes. Als Lösemittel für die Messung wurde Chloroform-d1 eingesetzt. Aus den Messergebnissen des ¹H-NMR wurde das nachfolgend beschriebene "Pfropfverhältnis", die nachfolgend beschriebene "Pfropfeffizienz" und der nachfolgend beschriebene "Epoxidierungsgrad" gefunden.
(Pfropfverhältnis)
Das Pfropfverhältnis wurde durch Auffinden der Fläche der Stärke A von aus Naturkautschuk abgeleiteten Methinprotonen nahe 5,10 ppm und der Fläche der Stärke B von aus Styrolphenylgruppen abgeleiteten Protonen nahe 7 ppm aus den NMR-Messdaten und dann durch Bestimmen des Styrolgehalts (Fläche der Stärke B/(Fläche der Stärke A + Fläche der Stärke B)) errechnet. Daran anschließend wurde das Pfropfverhältnis (Gew.-%) unter Verwendung des erhaltenen Styrolgehalts durch die nachfolgende Gleichung berechnet.
(Pfropfeffizienz)
Die Pfropfeffizienz (Gew.-%) wurde aus der nachfolgenden Gleichung berechnet.
(Epoxidierungsgrad)
Der Epoxidierungsgrad (%) wurde durch Auffinden der Fläche der Stärke A von aus Naturkautschuk abgeleiteten Methinprotonen nahe bei 5,10 ppm und der Fläche der Stärke der aus Epoxygruppen abgeleiteten Protonen nahe bei 2,7 ppm aus den NMR-Messdaten und dann durch Bestimmen des Epoxidierungsgrades (%) aus der nachfolgenden Gleichung berechnet:

Die Analysenergebnisse der Polymere 1 bis 7 und von HANR sind in der Tabelle 1 gezeigt. TABELLE 1

	Stickstoffgehalt (Gew.-%)	Pfropfverhältnis (Gew.-%)	Propfeffizienz (Gew.-%)	Epoxdierungsgrad (%)
HANR	0,4	-	-	-
Polymer 1	0,025	-	-	-
Polymer 2	0,39	5,39	57,1	-
Polymer 3	0,4	8,09	66,3	-
Polymer 4	0,025	6,09	70,2	-
Polymer 5	0,024	9,99	74,4	-
Polymer 6	0,4	-	-	19,6
Polymer 7	0,024	-	-	22,8

Herstellung der Probe für vulkanisierten Kautschuk
Zu jedem der durch das vorgenannte Herstellungsverfahren erhaltenen Latices der Polymere 1 bis 7 wurden graduell Ameisensäure oder Methanol zugegeben und, nachdem lediglich die Kautschukkomponente koaguliert war, wurde die Kautschukkomponente mehrere Male mit destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet. Die erhaltene trockene Substanz wurde als die Polymere 1 bis 7 in jeder der Zusammensetzungen der nachfolgenden Beispiele/Vergleichsbeispiele eingesetzt.
Testverfahren
(Verarbeitbarkeit)
Die Mooney-Viskosität wurde gemäß dem in der JIS K6300 definierten Verfahren zum Messen der Mooney-Viskosität bei 130 °C gemessen. Die als der Standard (ML₁₊₄) gelieferte Mooney-Viskosität wurde als 100 angenommen und der Verarbeitbarkeitsindex wurde durch die nachfolgende Gleichung wiedergegeben. Je größer der Index ist, desto geringer ist die Mooney-Viskosität, was eine exzellente Verarbeitbarkeit anzeigt. Verarbeitbarkeitsindex = (Standard ML1+4/ML1+4 jeder Zusammensetzung) × 100
(Rollwiderstand)
Der tanδ jeder Zusammensetzung wurde unter den Bedingungen einer Temperatur von 70 °C, einer anfänglichen Belastung von 10 % und einer dynamischen Beanspruchung von 2 % unter Verwendung eines Viskoelastizitätsspektrometers VES (hergestellt von Iwomoto Corporation) gemessen. Der als der Standard gelieferte tanδ wurde als 100 angenommen und der Rollwiderstandsindex wurde durch die nachfolgende Gleichung wiedergegeben. Je größer der Index ist, desto geringer ist der Rollwiderstand, was einen exzellenten Rollwiderstand anzeigt. Rollwiderstandsindex = (Standard-tanδ/tanδ jeder Zusammensetzung) × 100
(Abrasionswiderstandstest)
Die Lambourn-Abrasionsmenge wurde unter den Bedingungen einer Temperatur von 20 °C, eines Schlupfverhältnisses von 20 % und einer Testzeit von 5 Minuten mit einem Lambourn-Abrasionstestgerät gemessen und der Volumenverlust jeder Zusammensetzung wurde berechnet. Die Standardverlustmenge wurde als 100 angenommen und der Abrasionswiderstand wurde durch die nachfolgende Gleichung wiedergegeben. Je größer der Index ist, desto besser ist der Abrasionswiderstand. Abrasionswiderstandsindex = (Standardverlustmenge/Verlustmenge jeder Zusammensetzung) × 100
(Nassrutschtest)
Der maximale Reibungskoeffizient wurde gemäß dem Verfahren der ASTM E303-83 unter Verwendung eines von The Stanley London Division of The Munro Group hergestellten tragbaren Rutschtestgerätes gemessen. Der als der Standard gelieferte, gemessene Wert wurde als 100 angenommen und der Nassrutscheigenschaftsindex wurde durch die nachfolgende Gleichung wiedergegeben. Je größer der Index ist, desto besser ist die Nassrutscheigenschaft. Nassrutscheigenschaftsindex = (Wert jeder Zusammensetzung/Standardwert) × 100
VERGLEICHSBEISPIELE 1 bis 9
Gemäß den in der Tabelle 2 gezeigten Zusammensetzungen wurden die Verbindungen außer Schwefel und dem Vulkanisationsbeschleuniger durch Kneten bei 150 °C für 4 Minuten vermischt. Dann wurden Schwefel und der Vulkanisationsbeschleuniger zugefügt und durch Kneten vermischt, um jede Probenkautschukzusammensetzung zu erhalten. Die Zusammensetzungen wurden bei 170 °C für 20 Minuten pressvulkanisiert, um vulkanisierte Gegenstände zu erhalten, und mit jedem der Gegenstände wurde jede der vorgenannten Untersuchungen der Eigenschaften durchgeführt. Bei jeder Untersuchung wurde Vergleichsbeispiel 7 als Standard (100) angenommen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIELE 10 bis 18
Jeder vulkanisierte Gegenstand wurde in der gleichen Weise wie in den Vergleichsbeispielen 1 bis 9 gemäß den in der Tabelle 3 gezeigten Zusammensetzungen erhalten und die Untersuchungen wurden in der gleichen Weise wie für die Vergleichsbeispiele 1 bis 9 durchgeführt, ausgenommen, dass das Vergleichsbeispiel 16 als Standard (100) angenommen wurde.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 dargestellt.
VERGLEICHSBEISPIELE 19 bis 25
Jeder vulkanisierte Gegenstand wurde in der gleichen Weise wie in den Vergleichsbeispielen 1 bis 9 gemäß den in der Tabelle 4 gezeigten Zusammensetzungen erhalten und die Untersuchungen wurden in der gleichen Weise wie für die Vergleichsbeispiele 1 bis 9 durchgeführt, ausgenommen, dass das Vergleichsbeispiel 23 als Standard (100) angenommen wurde.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIELE 26 bis 32
Jeder vulkanisierte Gegenstand wurde in der gleichen Weise wie in den Vergleichsbeispielen 1 bis 9 gemäß den in der Tabelle 5 gezeigten Zusammensetzungen erhalten und die Untersuchungen wurden in der gleichen Weise wie für die Vergleichsbeispiele 1 bis 9 durchgeführt, ausgenommen, dass das Vergleichsbeispiel 30 als Standard (100) angenommen wurde.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 dargestellt.
BEISPIELE 1 bis 4 und VERGLEICHSBEISPIELE 33 bis 35
Jeder vulkanisierte Gegenstand wurde in der gleichen Weise wie in den Vergleichsbeispielen 1 bis 9 gemäß den in der Tabelle 6 gezeigten Zusammensetzungen erhalten und die Untersuchungen wurden in der gleichen Weise wie für die Vergleichsbeispiele 1 bis 9 durchgeführt, ausgenommen, dass das Vergleichsbeispiel 33 als Standard (100) angenommen wurde.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 gezeigt.
BEISPIELE 5 bis 8 und VERGLEICHSBEISPIELE 36 bis 38
Jeder vulkanisierte Gegenstand wurde in der gleichen Weise wie in den Vergleichsbeispielen 1 bis 9 gemäß den in der Tabelle 7 gezeigten Zusammensetzungen erhalten und die Untersuchungen wurden in der gleichen Weise wie für die Vergleichsbeispiele 1 bis 9 durchgeführt, ausgenommen, dass das Vergleichsbeispiel 36 als Standard (100) angenommen wurde.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 7 dargestellt.
Gemäß den Ergebnissen der Tabellen 2 bis 7 war in den Beispielen, in denen ein Polymer, welches ein spezifisch modifizierter Naturkautschuk ist, sowie ein Silankupplungsmittel gemäß der Formel (1) eingesetzt wurde, im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen, in denen herkömmlicher Naturkautschuk eingesetzt worden ist, der Rollwiderstand, die Abrasionsbeständigkeit und die Nassgriffeigenschaft verbessert, ohne dass die Verarbeitbarkeit verloren gegangen ist.
Auch wenn Naturkautschuk (HANR) mit einem hohen Stickstoffgehalt in der Kautschukkomponente eingesetzt worden ist, war die Nassgriffleistung verringert. Wenn in der Kautschukkomponente nicht modifizierte Polymere eingesetzt worden sind, war die Abrasionsbeständigkeit verschlechtert.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch Verwenden einer in den Patentansprüchen 1 bis 3 beschriebenen Gummi- bzw. Kautschukzusammensetzung für eine Reifenlauffläche in einer Reifenlauffläche ein Luftreifen erhalten werden, bei dem die Abrasionsbeständigkeit und die Nassgriffeigenschaft exzellent ist und der Rollwiderstand verringert ist, ohne dass die Verarbeitbarkeit verloren geht.

Claims

Luftreifen enthaltend als Lauffläche eine Gummizusammensetzung für eine Reifenlauffläche, wobei die Gummizusammensetzung enthält: 100 Gewichtsteile einer Kautschukkomponente enthaltend wenigstens 5 Gewichtsprozent eines Naturkautschuks, welcher mit einer organischen Verbindung mit einer ungesättigten Bindung pfropfcopolymerisiert ist, und/oder epoxidierten Naturkautschuk, 5 bis 150 Gewichtsteile Ruß und/oder 5 bis 150 Gewichtsteile Silika mit einer durch Stickstoffabsorption gemessenen spezifischen Oberfläche zwischen 100 und 300 m²/g sowie ein Silankupplungsmittel, welches die nachfolgende Formel (1) erfüllt: (C_nH_2n+1O)₃-Si-(CH₂)_m-S₁-(CH₂)_m-Si-(C_nH_2n+1O)₃ (1)worin n eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 ist, m eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 ist, 1 eine ganze Zahl zwischen 2 und 8 ist und der Durchschnittswert von 1 2,1 bis 3,5 beträgt.
Luftreifen nach Anspruch 1, wobei die Menge an Silankupplungsmittel 1 bis 20 Gewichtsprozent des Silikas beträgt.
Luftreifen nach Anspruch 1, wobei das Protein in dem Naturkautschuk in einer Menge von maximal 0,10 Gewichtsprozent umgerechnet auf den Stickstoffgehalt enthalten ist.