JP2014133829A - 複合体、その製造方法、ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】ゴム成分中に小粒径の表面処理シリカを均一に分散させた複合体及びその製造方法を提供することを目的とする。また、優れた加工性を有しつつ、低燃費性と耐摩耗性とを両立できる該複合体を含むゴム組成物、及び空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【解決手段】水ガラスから製造され、平均粒子径が１００ｎｍ以下でかつシリカ表面に化学処理が施された表面処理シリカ分散液と、天然ゴムラテックスとを混合して調製された配合ラテックスから得られる複合体に関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、複合体及びその製造方法、該複合体を含むゴム組成物、並びに該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。

従来からタイヤの転がり抵抗を低減し発熱を抑えることにより、車両の低燃費化が図られている。近年、低燃費化への要請は大きくなり、タイヤ占有比率の高いトレッドはもちろん、サイドウォールなどに対する低燃費化も求められている。また、乗用車用タイヤだけでなくトラック、バス用タイヤに対する低燃費化も求められているため、同時に耐摩耗性を向上することも重要となっている。

ゴム組成物において低補強性充填剤を使用する方法や充填剤量を低減する方法などにより低発熱性の改善は可能であるが、耐摩耗性や破壊性能が低下するため、これらの性能の両立は困難である。

また、シリカの使用による転がり抵抗の低減も図られているが、シリカは自己凝集性が強く、一般的な混練法で均一に分散させることは容易ではなく、特に微粒子シリカでは凝集傾向が強い。更に、シリカとシランカップリング剤の化学反応には多大なエネルギーと時間が必要で、一般的な混練の程度では反応を充分に進行させることが困難であるとともに、未反応のシランカップリング剤から発生するアルコール（エタノールなど）により成型品内に気泡が生じるという問題もある。

一方、天然ゴムは他の合成ゴムに比べて加工性が悪く、通常素練りした後に使用されるため、一般的に生産性に劣る。また、素練りにより天然ゴムの分子鎖が切断され、本来有する高分子量ポリマーの特性（低燃費性、耐摩耗性、破壊性能など）が失われるという問題もある。

特許文献１には、ゴムの機械的強度を改善したマスターバッチとして、天然ゴムラテックスに水ガラスから製造される微粒子シリカを混合して調製した複合体が開示されている。しかしながら、シランカップリング剤を充分に反応させる点については充分に検討されておらず、低燃費性と耐摩耗性や破壊性能とを両立するという点について未だ改善の余地がある。

特開２００９−５１９５５号公報

本発明は、前記課題を解決し、ゴム成分中に小粒径の表面処理シリカを均一に分散させた複合体及びその製造方法を提供することを目的とする。また、優れた加工性を有しつつ、低燃費性と耐摩耗性とを両立できる該複合体を含むゴム組成物、及び空気入りタイヤを提供することを目的とする。

本発明は、水ガラスから製造され、平均粒子径が１００ｎｍ以下でかつシリカ表面に化学処理が施された表面処理シリカ分散液と、天然ゴムラテックスとを混合して調製された配合ラテックスから得られる複合体に関する。

上記化学処理がゴム中の二重結合に対する反応性官能基を持つ化合物で施されることが好ましい。ここで、上記反応性官能基が硫黄を含むことが好ましい。更に、上記硫黄を含む反応性官能基がメルカプト基であることが好ましい。

ゴム中のリン含有量が２００ｐｐｍ以下であることが好ましい。ゴム中の窒素含有量が０．３質量％以下であることが好ましい。上記天然ゴムラテックスが天然ゴムラテックスをケン化処理して得られたものであることが好ましい。

上記表面処理シリカ分散液中の表面処理シリカの平均粒子径が２０ｎｍ以下であることが好ましい。

本発明はまた、水ガラスから微粒子シリカ分散液を調製する工程（Ｉ）、得られた微粒子シリカ分散液のシリカ表面に化学処理を施して表面処理シリカ分散液を調製する工程（ＩＩ）、得られた表面処理シリカ分散液と天然ゴムラテックスとを混合して配合ラテックスを調製する工程（ＩＩＩ）、及び得られた配合ラテックスを凝固させる工程（ＩＶ）を含む上記複合体の製造方法に関する。
ここで、上記微粒子シリカ分散液は、イオン交換樹脂を用いて水ガラス水溶液のｐＨを９〜１１に調整して製造されるものであり、かつ該分散液中のシリカの平均粒子径が２０ｎｍ以下であることが好ましい。

本発明はまた、上記複合体を含むゴム組成物に関する。本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。

本発明によれば、水ガラスから製造され、平均粒子径が１００ｎｍ以下でかつシリカ表面に化学処理が施された表面処理シリカ分散液と、天然ゴムラテックスとを混合して調製された配合ラテックスから得られる複合体であるので、該複合体中において小粒径の表面処理シリカを均一に分散できるとともに、カップリング反応を充分に進行させることが可能となるため、シリカとゴムがシランカップリング剤を介して強固に結合される。従って、加工性、低発熱性、機械的強度に優れた複合体が得られる。また、該複合体をトレッドなどのタイヤ部材に使用することにより、低燃費性と耐摩耗性とを両立した空気入りタイヤを提供できる。

＜複合体＞
本発明の複合体は、水ガラスから製造され、平均粒子径が１００ｎｍ以下でかつシリカ表面に化学処理が施された表面処理シリカを分散させた分散液（表面処理シリカ分散液）と、天然ゴムラテックスとを混合して調製された配合ラテックスから得られるものである。

本発明の複合体は、例えば、水ガラスから微粒子シリカ分散液を調製する工程（Ｉ）、得られた微粒子シリカ分散液のシリカ表面に化学処理を施して表面処理シリカ分散液を調製する工程（ＩＩ）、得られた表面処理シリカ分散液と天然ゴムラテックスとを混合して配合ラテックスを調製する工程（ＩＩＩ）、及び得られた配合ラテックスを凝固させる工程（ＩＶ）を含む製造方法により好適に得られる。

（工程（Ｉ））
工程（Ｉ）では、水ガラスから微粒子シリカ分散液が製造される。
即ち、本発明では、シリカは、原料の水ガラスをそのまま用いるのではなく、球状微粒子として成長させて使用される。この成長の際、熟成時間を長めにとり、真球状にすることがより好ましい。真球状になると、シリカ粒子同士の接点が最小限となり、凝集力が小さくなり、分散しやすいシリカになりやすい。

上記微粒子シリカ分散液としては、水ガラス水溶液のｐＨを９〜１１に調整して製造されるものが好ましい。
水ガラスは、通常、下記式で示される組成で表される。
Ｎａ_２Ｏ・ｎＳｉＯ_２・ｍＨ_２Ｏ
上記係数ｎは、ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏの分子比で示される値であって、一般にモル比と呼ばれるＪＩＳ Ｋ １４０８−１９６６に規定の範囲である。この係数ｎは、特に限定されないが、好ましくは２．１〜３．３であり、より好ましくは３．１〜３．３である。上記係数ｎが３．１〜３．３であるときは、水ガラス中のシリカ成分（ＳｉＯ_２換算量）が多くなることから、ゴムとの複合化処理の効率が向上する。

なお、一般に、上記係数ｎが３．１〜３．３である水ガラスは、水ガラス３号として市販されている。本発明に使用可能な水ガラスは、これに限定されるものではなく、例えば、ＪＩＳ Ｋ１４０８に規定の１〜３号水ガラスや、その他各種のグレード品を使用できる。

水ガラスの水溶液を作製し、該水溶液のｐＨを９〜１１の範囲に調整することにより、平均粒子径１００ｎｍ以下の微粒子シリカが分散した微粒子シリカ分散液を調製できる。ｐＨが９未満の場合、ゲル化しやすく、ｐＨが１１を超えると微粒子シリカが溶解する傾向にある。より好ましくは、ｐＨは９．５〜１０．５の範囲に調整される。ｐＨを９〜１１の範囲に調整する手法は特に限定されず、酸又はアルカリの添加、イオン交換樹脂の使用など、従来公知の方法で実施できるが、なかでも、微粒子シリカがより分散した分散液が得られるという点から、イオン交換樹脂の使用が好ましい。

イオン交換樹脂によるｐＨ調整方法としては、例えば、水ガラスの水溶液と陽イオン交換樹脂とを接触させる方法が挙げられる。具体的には、所定濃度に希釈した水ガラスの水溶液を、陽イオン交換樹脂に接触させて脱アルカリし、必要に応じてＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂に接触させて脱アニオンすること、などによって行うことができる。上記接触させる方法としては、水ガラスの水溶液中に陽イオン交換樹脂を直接投入して撹拌、接触させるバッチ方式、陽イオン交換樹脂を充填したカラムに水ガラスの水溶液を通液する方式が挙げられる。陽イオン交換樹脂は、Ｈ型の強酸性陽イオン交換樹脂、弱酸性陽イオン交換樹脂などが使用でき、市販品として、オルガノ（株）製のアンバーライトＩＲ１２０Ｂ、ＩＲ１２４、２００ＣＴ、ＩＲＣ７６、ＦＰＣ３５００が挙げられる。上記の方法により、水ガラス中のナトリウムイオンなどを除去できるため、より微粒化した状態のシリカ粒子を生成させることができる。

上記ｐＨの調整時において、水ガラスの水溶液の温度は１０〜９０℃に調整されることが望ましい。温度が１０℃未満では、微粒子シリカの生成速度が遅く、温度が９０℃を超えると、水溶液の水の蒸発が生じ、水溶液中の水ガラスの濃度が不安定になりやすい。上記水溶液の温度は適宜調整すればよく、好ましい範囲として、例えば、１５〜４０℃、６０〜８０℃が挙げられる。

反応時間は、１〜７２時間の範囲が好ましい。１時間未満では、微粒子シリカの生成が充分ではなく、７２時間を超えても、反応は既に終了し、それ以上の変化がない傾向にある。室温で反応させる場合は、撹拌条件下で６〜２４時間行われることが好適である。また、できる限り真球状に近づけるためには、高温、長時間での熟成がよく、６０〜８０℃で２４時間以上が好適である。

また水ガラス水溶液中に含まれるシリカ成分（ＳｉＯ_２）の濃度は、１〜３０質量％の範囲が好ましい。濃度が１質量％未満の場合、ゴムラテックスとの複合化のために大量の水ガラスの水溶液が必要となり、３０質量％を超えると、シリカの凝集が生じやすい。該シリカ成分の濃度は、より好ましくは１．５〜２０質量％、更に好ましくは２〜８質量％の範囲である。ただし、脱塩処理をした水ガラスを使用する場合、シリカの凝集は生じにくいため、上限は特に限定されない。

微粒子シリカ分散液中に含まれるシリカの平均粒子径は１００ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下、更に好ましくは１５ｎｍ以下、特に好ましくは１０ｎｍ以下である。ここで、平均粒子径は、水溶液のｐＨ、シリカ成分の濃度、反応温度、反応時間などを調整することで任意に調整することができる。

なお、本明細書において、平均粒子径の測定方法は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察が用いられる。具体的には、微粒子を透過型電子顕微鏡で写真撮影し、微粒子の形状が球形の場合には球の直径を粒子径とし、針状又は棒状の場合には短径を粒子径とし、不定型の場合には中心部からの平均粒径を粒子径とし、微粒子１００個の粒径の平均値を平均粒子径とする。

（工程（ＩＩ））
工程（ＩＩ）では、上記工程（Ｉ）で得られた微粒子シリカ分散液中のシリカ粒子の表面に化学処理が施され、表面処理シリカ分散液が調製される。

化学処理（表面処理）は、処理用化合物と微粒子シリカ分散液を接触させる方法であれば特に限定されない。また、該処理後に更に疎水化剤（疎水化作用を有する薬剤）による疎水化処理を同様の方法で施すことが好ましい。具体的には、微粒子シリカ分散液のｐＨを２〜６に調整した後に処理用化合物を添加し、次いで必要に応じて疎水化剤を添加し、更にｐＨを１．５以下に調整し、所定温度で一定時間、静置する方法などが挙げられる。

処理において、ｐＨを２〜６、１．５以下に調整する方法としては、ギ酸、硫酸、塩酸などの酸を添加する方法などが挙げられる。化学処理及び疎水化処理の温度は、シリカと上記化合物との反応や疎水化処理が充分に進行しうる範囲で適宜設定できるが、通常、３０〜９０℃が好ましい。また、それぞれの処理の時間は、５分〜２４時間が好ましい。なお、上記方法により得られた表面処理シリカ分散液のｐＨは、通常、５〜８に調整される。ｐＨの調整は、アルカリの添加など、公知の方法で実施できる。

上記化学処理は、シリカとゴムを良好に結合できるという点から、ゴム中の二重結合に対する反応性官能基を持つ化学処理用化合物で施されることが好ましい。ここで、反応性官能基としては、スルフィド基、メルカプト基（−ＳＨ）、ビニル基、アミノ基、グリシドキシ基、ニトロ基、クロロ基などが挙げられるが、なかでも、強固な結合を形成できるという点から、スルフィド基（モノスルフィド基、ポリスルフィド基）、メルカプト基などの硫黄を含む官能基が好ましく、スルフィド基、メルカプト基がより好ましい。

上記化学処理用化合物として、具体的には下記式（１）〜（３）で表される化合物を好適に使用できる。

（各式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同一又は異なって、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。Ｒ^４は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。Ｒ^５は炭素数１〜３０のアルキル基を表す。
ｐの平均値は１〜５である。Ｘは、Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３−Ｓｉ−Ｒ^４−、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、−ＣＳ−ＮＲ^６Ｒ^７（Ｒ^６及びＲ^７は、同一又は異なって、炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）、ベンゾチアゾリル基、アクリロキシ基（ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−）又はメタクリロキシ基（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＯ−Ｏ−）を表す。）

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３の炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３の炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などが挙げられる。反応性（加水分解性）が高いという点から、該アルコキシ基の炭素数は、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜３である。

Ｒ^４の炭素数１〜６のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などが挙げられる。
ゴムとシリカの間のエネルギー散逸が少なくなるという点から、該アルキレン基の炭素数は、好ましくは炭素数２〜４である。

Ｒ^５の炭素数１〜３０のアルキル基としては、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３のアルキル基と同様のものが挙げられる。

ＸのＲ^１Ｒ^２Ｒ^３−Ｓｉ−Ｒ^４−は、式（１）中のＲ^１Ｒ^２Ｒ^３−Ｓｉ−Ｒ^４−と同一でも異なってもよい。Ｘの炭素数１〜３０のアルキル基としては、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３のアルキル基と同様のものが挙げられる。Ｘの炭素数２〜３０のアルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、１−オクテニル基などが挙げられる。また、Ｘの−ＣＳ−ＮＲ^６Ｒ^７におけるＲ^６、Ｒ^７の炭素数１〜１２のアルキル基としては、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３のアルキル基と同様のものが挙げられる。

式（１）〜（３）のなかでも、本発明の効果が良好に得られるという理由から、式（１）又は（３）で表される化合物が好ましい。
式（１）で表される化合物としては、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどが挙げられる。

式（３）で表される化合物としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランなどが挙げられる。

上記化学処理において、化学処理用化合物の使用量は、微粒子シリカ分散液中のシリカ１００質量部（ＳｉＯ_２換算）に対して好ましくは２質量部以上、より好ましくは４質量部以上である。２質量部未満であると、充分な低発熱性、機械的強度が得られないおそれがある。該使用量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。２０質量部を超えると、未反応の化合物が残存し、加工性が悪化するおそれがある。

前述のとおり、本発明では必要に応じて化学処理に続いて疎水化処理を施されるが、この場合、ゴムとの親和性が増して、結合力が強くなるという効果がある。

疎水化剤としては、疎水化作用を有するものであれば特に限定されず、例えば、ジエチルジクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、フェニルエチルジエトキシシラン、トリメチルブトキシシラン、ジフェニルテトラメチルジシロキサン、トリビニルトリメチルシクロトリシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、ペンチルメチルジクロロシラン、ジビニルジプロボキシシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ジメチルクロロシランなどを使用できる。

なかでも、疎水化剤として、下記式（４）で表される化合物を好適に使用できる。
Ｒ^８ _ｍＳｉＹ_４−ｍ （４）
（式中、Ｒ^８は、同一又は異なって、炭素数１〜１２のアルキル基を表す（該アルキル基は、少なくとも１つの水素原子が水酸基、アミノ基、アミド基又はカルボキシ基で置換されたものでもよい。）。Ｙは、同一又は異なって、ハロゲン、アミノ基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。ｍは１〜３の整数を表す。）

Ｒ^８の炭素数１〜１２のアルキル基としては、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３のアルキル基と同様のものが挙げられる。該アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜２である。

Ｙのハロゲンとしては、塩素、臭素、フッ素などが挙げられる。Ｙのアミノ基としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基、モルホリノ基などが挙げられる。また、Ｙの炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３のアルコキシ基と同様のものが挙げられる。該アルコキシ基の炭素数は、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜３である。

ｍは、シリカと良好に結合できるという点から、より好ましくは１〜２である。

上記疎水化処理を行う場合、化学処理用化合物と疎水化剤との使用比率は、０．１：１〜１０：１が好ましく、０．２：１〜５：１がより好ましい。化学処理用化合物の使用比率が小さいと、ゴムとの親和性、結合力が弱くなり、低燃費性や耐摩耗性が悪化する。化学処理用化合物の使用比率が多いと、疎水化剤の添加効果が少なくなる。

上記で得られた分散液中の表面シリカにおいて、シリカ１００質量部に対するＳＨ基含有量は、十分にゴムと結合させるという理由から、０．１５質量部以上が好ましく、０．３質量部以上がより好ましい。

得られた分散液中に含まれる表面処理シリカの平均粒子径は１００ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下、更に好ましくは１５ｎｍ以下、特に好ましくは１０ｎｍ以下である。ここで、平均粒子径は、化学処理や疎水化処理の温度や時間、ｐＨなどを調整することで任意に調整することができる。

また、分散液中に含まれる表面処理シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、特に限定されないが、好ましくは３０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは５０ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは１００ｍ^２／ｇ以上である。３０ｍ^２／ｇ未満では、補強効果が小さい傾向がある。該Ｎ_２ＳＡは、好ましくは５００ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは４００ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは２５０ｍ^２／ｇ以下である。５００ｍ^２／ｇを超えると、分散性が悪く、発熱性が増大する傾向がある。
なお、シリカのＮ_２ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。

（工程（ＩＩＩ））
工程（ＩＩＩ）では、上記工程（ＩＩ）で得られた表面処理シリカ分散液と天然ゴムラテックスとを混合して配合ラテックスが調製される。

天然ゴムラテックスはヘベア樹などの天然ゴムの樹木の樹液として採取され、ゴム分のほか水、タンパク質、脂質、無機塩類などを含み、ゴム中のゲル分は種々の不純物の複合的な存在に基づくものと考えられている。本発明では、天然ゴムラテックスとして、ヘベア樹をタッピングして出てくる生ラテックス（フィールドラテックス）、遠心分離法やクリーミング法によって濃縮した濃縮ラテックス（精製ラテックス、常法によりアンモニアを添加したハイアンモニアラテックス、亜鉛華とＴＭＴＤとアンモニアによって安定化させたＬＡＴＺラテックスなど）などを使用できる。

本発明では、天然ゴムラテックスとして、上記天然ゴムラテックスをケン化処理して得られる改質天然ゴムラテックスを使用することが好ましい。ケン化処理を施すと、後述する工程（Ｖ）でケン化により分離したリン化合物が洗浄除去されるので、調製される複合体に含まれる天然ゴム中のリン含有量を抑えることができる。また、ケン化処理により、天然ゴム中の蛋白質が分解されるので、天然ゴムの窒素含有量を抑えることもできる。

ケン化処理の方法としては、例えば、特開２０１０−１３８３５９号公報、特開２０１０−１７４１６９号公報に記載の方法により好適に行うことができる。具体的には、ケン化処理は、天然ゴムラテックスに、アルカリと、必要に応じて界面活性剤を添加して所定温度で一定時間、静置することで実施でき、必要に応じて撹拌などを行っても良い。

ケン化処理に用いるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが好ましい。界面活性剤としては特に限定されず、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩などの公知のノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられるが、ゴムを凝固させず良好にケン化できるという点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩が好適である。ケン化処理において、アルカリ及び界面活性剤の添加量、ケン化処理の温度及び時間は、適宜設定すればよい。

工程（ＩＩＩ）では、天然ゴムラテックスと表面処理シリカ分散液を公知の方法により混合し、その後、均一な溶液になるまで充分に撹拌することで、配合ラテックス（混合液）を調製する。なお、天然ゴムラテックスは、ゴム固形分が１０〜７０質量％のものを使用することが好ましい。

上記混合工程では、天然ゴム１００質量部（固形分）に対して、シリカが５〜１５０質量部（ＳｉＯ_２換算）となるように表面処理シリカ分散液を混合することが好ましい。５質量部未満であると、マスターバッチとして使用する場合に、シリカの配合量が少なくなるおそれがある。１５０質量部を超えると、ゴムラテックス中でのシリカの均一分散が得られにくくなり、配合ラテックスを凝固した後のゴム組成物中のシリカの均一分散性が低下する傾向がある。より好ましくは５〜１２０質量部、更に好ましくは１０〜１００質量部である。

（工程（ＩＶ））
工程（ＩＶ）では、上記工程（ＩＩＩ）で得られた配合ラテックスを凝固（凝集）させ、ゴム中にシリカが均一に分散した複合体を生成する。配合ラテックスの凝固は、酸凝固、塩凝固、メタノール凝固、高分子凝集剤による凝固などがあるが、シリカを均一分散させて凝固するという点から、酸凝固が好ましい。凝固させるための酸としては、硫酸、塩酸、蟻酸、酢酸などが挙げられる。

配合ラテックスの酸凝固は、酸の添加により配合ラテックスのｐＨを５〜９（好ましくは６〜８、より好ましくは６．５〜７．５）に調整して固形分を凝固させることで実施されることが好ましい。これにより、シリカが微分散した複合体を好適に製造できる。

（工程（Ｖ））
工程（ＩＶ）の後、得られた凝固物（凝集ゴム、シリカを含む凝集物）を洗浄することが好ましい（工程（Ｖ））。特に、工程（ＩＩＩ）で改質天然ゴムラテックスを使用する場合、洗浄処理により、ゴム（天然ゴム）中のリン含有量を２００ｐｐｍ以下に調整（低減）できる。つまり、ケン化処理後に洗浄処理を施すことにより、凝固物における天然ゴム中のリン量を２００ｐｐｍ以下に低減できる。

工程（Ｖ）の洗浄方法としては、ゴム分を水で希釈した後に遠心分離することや静置してゴムを浮かせ水相のみを排出する方法などが挙げられ、必要に応じてリン含有率が２００ｐｐｍ以下になるまで繰り返し行って洗浄すればよい。

洗浄後、通常、公知の方法（オーブンなど）で乾燥される。乾燥後、２軸ロール、バンバリーなどでゴム練りを行うと、天然ゴム及びシリカを含む複合体が得られる。なお、上記複合体は、本発明の効果を阻害しない範囲で他の成分を含んでもよい。

上記複合体に含まれる天然ゴムは、リン含有量が２００ｐｐｍ以下であることが好ましい。上記範囲内であると、該複合体は加工性に優れ、ゴム組成物の製造において予め素練り工程を行なわずに使用できるので、天然ゴムが本来有する高分子量ポリマーの特性を維持できる。なお、２００ｐｐｍを超えると、充分な低燃費性が得られない傾向がある。該リン含有量は、１５０ｐｐｍ以下がより好ましく、１２０ｐｐｍ以下が更に好ましい。ここで、リン含有量は、例えば、ＩＣＰ発光分析など、従来の方法で測定することができる。リンは、リン脂質（リン化合物）に由来するものである。

上記複合体に含まれる天然ゴムの窒素含有量は、好ましくは０．３質量％以下、より好ましくは０．１５質量％以下である。０．３質量％を超えると、貯蔵中にムーニー粘度が上昇して加工性が悪くなったり、充分な低燃費性が得られない傾向がある。窒素はタンパク質に由来する。窒素含有量は、例えばケルダール法など、従来の方法で測定することができる。

上記複合体に含まれる天然ゴムは、トルエン不溶分として測定されるゲル含有率が２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。２０質量％を超えると、ムーニー粘度が上昇して加工性が悪くなる傾向がある。ゲル含有率とは、非極性溶媒であるトルエンに対する不溶分として測定した値を意味し、以下においては単に「ゲル含有率」又は「ゲル分」と称することがある。ゲル分の含有率の測定方法は次のとおりである。まず、天然ゴム試料を脱水トルエンに浸し、暗所に遮光して１週間放置後、トルエン溶液を１．３×１０^５ｒｐｍで３０分間遠心分離して、不溶のゲル分とトルエン可溶分とを分離する。不溶のゲル分にメタノールを加えて固形化した後、乾燥し、ゲル分の質量と試料の元の質量との比からゲル含有率が求められる。

＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物は、上記複合体を含有する。これにより、優れた低燃費性、耐摩耗性、加工性が得られる。上記複合体は、マスターバッチとして使用できる。該複合体はゴム中にシリカが均一に分散しているので、その他のゴム成分、ゴム配合剤と混合した場合に得られる本発明のゴム組成物においてもシリカを均一に分散させることができる。従って、前述の性能が高い次元で得られる。

本発明のゴム組成物は、上記改質天然ゴム以外の他のゴム成分を含んでもよい。他のゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などが挙げられる。

上記ゴム組成物に含まれるゴム成分（複合体中の天然ゴム及び他のゴム成分）について、該ゴム成分１００質量％中、上記複合体に含まれる天然ゴム（固形分）の含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上であり、１００質量％でもよい。６０質量％未満であると、充分な低燃費性、耐摩耗性、加工性が得られないおそれがある。

本発明のゴム組成物は、上記複合体中のシリカの他に、更にシリカを配合してもよい。更に配合するシリカとしては、特に限定されず、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）などが挙げられる。

上記ゴム組成物において、シリカの含有量（複合体に含まれるシリカ及び更に配合されたシリカの合計含有量）は、上記ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。５質量部未満であると、充分な補強性が得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。１５０質量部を超えると、充分な低燃費性が得られないおそれがある。

本発明のゴム組成物には、上記の材料以外にも、タイヤ工業において一般的に用いられているカーボンブラック、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、硫黄、加硫促進剤などの各種材料が適宜配合されていてもよい。

本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサー、密閉式混練機などのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法などにより製造できる。

上記ゴム組成物は、タイヤの各部材に適用できるが、なかでも、トレッド、サイドウォールに好適に用いることができる。

＜空気入りタイヤ＞
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形することにより未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。

本発明の空気入りタイヤは、乗用車、トラック・バス、及び地球環境保全に対応した低公害車両（エコカー）などに好適に使用できる。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

以下に、実施例で用いた各種薬品について説明する。
天然ゴムラテックス：タイテックス社から入手したフィールドラテックスを使用
界面活性剤：花王（株）製のＥｍａｌ−Ｅ
ＮａＯＨ：和光純薬工業（株）製のＮａＯＨ
水ガラス：富士化学（株）製の水ガラス３号（Ｎａ_２Ｏ・ｎＳｉＯ_２・ｍＨ_２Ｏ、ｎ＝３．２、シリカ成分（ＳｉＯ_２換算量）含有量：２８質量％）
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン：信越化学工業（株）製のＫＢＭ−８０３
ジメチルジクロロシラン：信越化学工業（株）製のＫＡ−２２
天然ゴム：ＴＳＲ
シリカ（１）：ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＵｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３（Ｎ_２ＳＡ：１７５ｍ^２／ｇ）
シリカ（２）：Ｒｈｏｄｉａ社製のＰｒｅｍｉｕｍ ２００ＭＰ（Ｎ_２ＳＡ：２００ｍ^２／ｇ）
シランカップリング剤：ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
オイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸：日油（株）製の椿
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＮＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤Ｄ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）

（アルカリによるケン化処理天然ゴムラテックスの調製）
天然ゴムラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、天然ゴムラテックス１０００ｇに対し、Ｅｍａｌ−Ｅ１０ｇとＮａＯＨ２０ｇを加え、室温で４８時間ケン化反応を行い、ケン化処理天然ゴムラテックスを得た。

（ケン化天然ゴム（固形ゴム）の作製）
上記で得られたケン化処理天然ゴムラテックスに水を添加して固形分濃度（ＤＲＣ）を１５％（ｗ／ｖ）に調整した後、ゆっくり撹拌しながらギ酸を添加しｐＨを４．０〜４．５に調整し、凝集させた。凝集したゴムを粉砕し、水１０００ｍｌで洗浄を繰り返し、その後１１０℃で２時間乾燥してケン化天然ゴム（固形ゴム）を得た。

（微粒子シリカ分散液（１）及び（２）の調製）
水ガラスを用いて、シリカ成分含有量（濃度）が２質量％の水ガラス水溶液を作製し、ｐＨ１０に調整して２５℃で１０〜２４時間、撹拌を行い、微粒子シリカ分散液（１）及び（２）を得た。なお、ｐＨは、硫酸により調整した。

（微粒子シリカ分散液（３）の調製）
水ガラスを用いて、シリカ成分含有量（濃度）が２質量％の水ガラス水溶液を作製し、ｐＨ１０に調整して８０℃で２４時間、撹拌を行い、微粒子シリカ分散液（３）を得た。なお、ｐＨは、Ｈ型強酸性陽イオン交換樹脂（オルガノ（株）製のＩＲ１２０Ｂ）を用いて調整した。

微粒子シリカ分散液（１）〜（３）のシリカの平均粒子径は、それぞれ２０ｎｍ、２２ｎｍ、１５ｎｍであった。

（表面処理）
硫酸を用いて、微粒子シリカ分散液（１）〜（３）のｐＨを３〜４に調整した。表１に従い、分散液を攪拌しながら３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを滴下し、次いでジメチルジクロロシランを滴下した。その後、塩酸によりｐＨを０．５に調製し、６０℃で３０分間保持した。冷却しながら５０質量％水酸化ナトリウムを添加してｐＨを６〜７に調整し、表面処理シリカ分散液（１）〜（３）を得た。

得られた表面処理シリカ分散液（１）〜（３）中の表面処理シリカの平均粒子径を表１に示す。

（配合ラテックスの調製、凝固、複合体の調製）
表２に示すような配合量で、ケン化処理天然ゴムラテックス又は天然ゴムラテックス、表面処理シリカ分散液（１）〜（３）を混合して、配合ラテックスを調製した。配合ラテックスが均一になるまで充分に撹拌した後、配合ラテックスを硫酸によりｐＨ７に調整して凝固させた。得られた固形物をろ過してゴム分を回収し、水１０００ｍｌで洗浄を繰り返し、その後１１０℃で２時間乾燥して、複合体（Ａ）〜（Ｇ）を得た。

複合体（Ａ）〜（Ｄ）に含まれる改質天然ゴム、複合体（Ｅ）〜（Ｇ）に含まれる天然ゴム、ケン化処理天然ゴム（固形ゴム）、及びＴＳＲについて、以下に示す方法により、窒素含有量、リン含有量、ゲル含有率を測定した。結果を表３に示す。

（窒素含有量の測定）
窒素含有量は、ＣＨＮ ＣＯＲＤＥＲ ＭＴ−５（ヤナコ分析工業社製）を用いて測定した。測定には、まずアンチピリンを標準物質として、窒素含有量を求めるための検量線を作製した。次いで、試料約１０ｍｇを秤量し、３回の測定結果から平均値を求めて窒素含有量とした。

（リン含有量の測定）
ＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰＳ−８１００、島津製作所（株）製）を使用して、試料のリン含有量を求めた。

（ゲル含有率の測定）
１ｍｍ×１ｍｍに切断した試料７０．００ｍｇを計り取り、これに３５ｍＬのトルエンを加え１週間冷暗所に静置した。次いで、遠心分離に付してトルエンに不溶のゲル分を沈殿させ上澄みの可溶分を除去し、ゲル分のみをメタノールで固めた後、乾燥し質量を測定した。次の式によりゲル含有率（質量％）を求めた。
ゲル含有率（質量％）＝［乾燥後の質量ｍｇ／最初のサンプル質量ｍｇ］×１００

表３に示すように、複合体（Ａ）〜（Ｄ）を形成するケン化処理天然ゴムでは、複合体（Ｅ）〜（Ｇ）、ＴＳＲに比べて、リン含有量、窒素含有量、ゲル含有率が低減していた。

（ゴム試験片の作製）
表４に示す配合に従って、１．７Ｌバンバリーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を混練りした。次に、ロールを用いて、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加して練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃で３０分間プレス加硫して加硫物を得た。
なお、ＴＳＲを使用した比較例１、２、５及び天然ゴムラテックスを使用した実施例４〜６では、予め素練りを行った。
得られた各未加硫ゴム組成物及び加硫物を下記により評価し、結果を表４に示す。

（ムーニー粘度）
得られた未加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠したムーニー粘度の測定方法に従い、１３０℃で測定した。比較例１のムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）を１００とし、下記計算式により指数表示した（ムーニー粘度指数）。指数が大きいほどムーニー粘度が低く、加工性に優れる。
（ムーニー粘度指数）＝（比較例１のＭＬ_１＋４）／（各配合のＭＬ_１＋４）×１００

（転がり抵抗）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度５０℃、初期歪み１０％、動歪み２％、周波数１０Ｈｚの条件下で各配合（加硫物）の損失正接（ｔａｎδ）を測定し、比較例１の損失正接ｔａｎδを１００として、下記計算式により指数表示した（転がり抵抗指数）。指数が大きいほど転がり抵抗特性（低燃費性）が優れる。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００

（摩耗試験）
ランボーン摩耗試験機を用いて、温度２０℃、スリップ率２０％及び試験時間２分間の条件下でランボーン摩耗量を測定した。更に、測定したランボーン摩耗量から容積損失量を計算し、比較例１の容積損失量を１００として、下記計算式により、各配合（加硫物）の容積損失量を指数表示した。なお、ランボーン摩耗指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
（ランボーン摩耗指数）＝（比較例１の容積損失量）／（各配合の容積損失量）×１００

表４の結果から、天然ゴムラテックス及び表面処理シリカ分散液を混合した配合ラテックスから得られる複合体を用いた実施例では、シリカの分散性が大幅に向上するとともに、シリカ、ゴムがシランカップリング剤により強固に結合されているため、低燃費性、耐摩耗性が大きく改善された。特に、ケン化処理天然ゴムラテックスを用いた実施例１〜３、７では低燃費性が顕著に改善され、予め素練りを実施した比較例１、２、５に比べて、素練りをしていないにもかかわらず、加工性にも優れていた。

Claims (12)

1. 水ガラスから製造され、平均粒子径が１００ｎｍ以下でかつシリカ表面に化学処理が施された表面処理シリカ分散液と、
   天然ゴムラテックスと
   を混合して調製された配合ラテックスから得られる複合体。
2. 前記化学処理がゴム中の二重結合に対する反応性官能基を持つ化合物で施される請求項１に記載の複合体。
3. 前記反応性官能基が硫黄を含む請求項２に記載の複合体。
4. 前記硫黄を含む反応性官能基がメルカプト基である請求項３に記載の複合体。
5. ゴム中のリン含有量が２００ｐｐｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載の複合体。
6. ゴム中の窒素含有量が０．３質量％以下である請求項１〜５のいずれかに記載の複合体。
7. 前記天然ゴムラテックスが天然ゴムラテックスをケン化処理して得られたものである請求項１〜６のいずれかに記載の複合体。
8. 前記表面処理シリカ分散液中の表面処理シリカの平均粒子径が２０ｎｍ以下である請求項１〜７のいずれかに記載の複合体。
9. 水ガラスから微粒子シリカ分散液を調製する工程（Ｉ）、
   得られた微粒子シリカ分散液のシリカ表面に化学処理を施して表面処理シリカ分散液を調製する工程（ＩＩ）、
   得られた表面処理シリカ分散液と天然ゴムラテックスとを混合して配合ラテックスを調製する工程（ＩＩＩ）、及び
   得られた配合ラテックスを凝固させる工程（ＩＶ）を含む請求項１〜８のいずれかに記載の複合体の製造方法。
10. 前記微粒子シリカ分散液は、イオン交換樹脂を用いて水ガラス水溶液のｐＨを９〜１１に調整して製造されるものであり、かつ該分散液中のシリカの平均粒子径が２０ｎｍ以下である請求項９に記載の複合体の製造方法。
11. 請求項１〜８のいずれかに記載の複合体を含むゴム組成物。
12. 請求項１１に記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。