CN104487506B - 胎面用橡胶组合物及充气轮胎 - Google Patents
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Abstract
本发明提供胎面用橡胶组合物，以及由其形成的充气轮胎(尤其用于乘用车和运动型多功能车)，所述橡胶组合物同时具有出色的耐磨性和良好的湿抓地性能并且还提供良好的燃料经济性和断裂伸长率。本发明涉及一种胎面用橡胶组合物，以100质量％橡胶组分为基准，其包含8‑40质量％的顺式含量为50质量％以下的用于二氧化硅的改性聚丁二烯橡胶，和25‑75质量％丁苯橡胶；相对于100质量份橡胶组分，所述橡胶组合物进一步包含40‑120质量份的氮吸附比表面积为160‑270m2/g的二氧化硅。
Description
技术领域
本发明涉及一种胎面用橡胶组合物及由该橡胶组合物形成的充气轮胎。
背景技术
乘用车及运动型多功能车的轮胎单位面积的触点压力低，与路面接触的胎面部分需要同时具备良好的耐磨性，湿抓地性能和燃料经济性，尤其是良好的耐磨性。
作为改善耐磨性方法的例子，引入使用氮吸附比表面积大的二氧化硅(微粉二氧化硅)或氮吸附比表面积大的炭黑(微粉炭黑)的技术手段以改善湿抓地性能、燃料经济性和耐磨性。(参见，例如，专利文献1)。
遗憾地，微粉二氧化硅与微粉炭黑具有较强的聚合倾向，因此很难均匀地分散。关于这一点，二氧化硅的制造商们试图通过调整二氧化硅的表面活性和颗粒分布来提高其在橡胶组合物中的分散性。然而，在含改性聚合物的橡胶组合物的制备过程中，例如，这些改性聚合物在捏合的初始阶段会与二氧化硅结合抑制二氧化硅的分散。因此，微粉二氧化硅或微粉炭黑很难均匀地分散，而微粉二氧化硅或炭黑的使用更倾向于降低断裂伸长率。
另一种熟知的改善耐磨性的方法是使用含硫的交联剂，例如，1,6-双(N,N’-二苯基硫代氨甲酰二硫代)己烷，双(3-三乙氧基甲硅烷丙基)四硫化物或者聚-3,6-二氧杂辛烷四硫化物，且减少环状硫(S8)的使用。遗憾的是，这些含硫交联剂价格昂贵而且只能改善约10％的耐磨性。其它熟知的方法是制备含有二氧化硅(或炭黑)和部分量的聚合物的母料，以及在丁苯橡胶的链端或主链上添加可与二氧化硅相互作用的改性基团来改善二氧化硅的分散性。然而，类似地，这些方法均只能改善约10％的耐磨性，因此需要进一步改善耐磨性。
还有另一种熟知的改善耐磨性的技术是在每100质量％橡胶组分中加入约10-35质量％使用Nd催化剂合成的高顺式聚丁二烯橡胶从而利用聚丁二烯橡胶自身的特性。遗憾地，这种技术手段会明显地降低乘用车轮胎和运动型多功能车用轮胎胎面(这些轮胎中每单位面积与路面的触电压力低)的湿抓地性能。基于此原因，每100质量％橡胶组分中聚丁二烯橡胶的含量被严格地限制为约35质量％。
如上所述，我们需要提供一种胎面用橡胶组合物，其在具备良好的耐磨性和湿抓地性能的同时能够提供良好的燃料经济性和良好的断裂伸长率。
引用列表
专利文献
专利文献1：JP 2011-132307A
发明内容
技术问题
本发明的目标在于解决上述问题，即提供胎面用橡胶组合物，其在具备出色的耐磨性和湿抓地性能的同时能够提供良好的燃料经济性和断裂伸长率，同时提供一种由该橡胶组合物所制得的充气轮胎(尤其针对乘用车和运动型多功能车)。
解决问题的技术方案
本发明涉及一种胎面用橡胶组合物，以100质量％橡胶组分为基准，其包含，8-40质量％的顺式含量为50质量％以下的用于二氧化硅的改性聚丁二烯橡胶和25-55质量％的丁苯橡胶；以及相对于100质量份的橡胶组分，其进一步包含，40-120质量份氮吸附比表面积为160-270m2/g的二氧化硅。
用于二氧化硅的改性聚丁二烯橡胶优选为选自于由以下化合物构成的组中的至少一种：由下式(1)所示化合物改性的聚丁二烯橡胶，由在分子内包含缩水甘油氨基的低分子量化合物改性的聚丁二烯橡胶，以及由在分子内包含缩水甘油氨基的低分子量化合物与该低分子量化合物的二聚物或高阶低聚物构成的混合物改性的聚丁二烯橡胶，
其中R1，R2和R3彼此相同或不同，各自代表烷基，烷氧基，甲硅烷氧基，缩醛基，羧基，巯基或者上述基团的衍生物；R4和R5彼此相同或不同，各自代表氢原子或者烷基，R4和R5可以彼此结合连同氮原子一起构成环结构，以及n为整数。
在分子内包含缩水甘油氨基的低分子量化合物优选为如下式所示的化合物：
其中，R11和R12彼此相同或不同，每个代表C1-10烃基，该烃基可选地包含选自于由醚和叔胺基构成的组中的至少一种；R13和R14彼此相同或不同，每个代表氢原子或者C1-20烃基，该烃基可选地包括选自于由醚和叔胺基构成的组中的至少一种；R15代表C1-20烃基，该烃基可选地包括选自于由醚，叔胺基，环氧基，羰基和卤素基团构成的组中的至少一种，以及m为1-6的整数。
丁苯橡胶优选包括用于二氧化硅的改性丁苯橡胶。
此外，相对于100质量份的二氧化硅，该胎面用橡胶组合物优选地包含1-15质量份的选自于由如下化合物构成的组中的至少一种硅烷偶联剂：如下式(Ⅰ)所示的化合物：
其中，R101至R103各自为有支链或无支链的C1-12烷基，有支链或无支链的C1-12烷氧基，或者-O-(R111-O)z-R112，其中z个R111各自代表有支链或无支链的C1-30二价烃基并且z个R111彼此相同或不同，R112代表有支链或者无支链的C1-30烷基，有支链或者无支链的C2-30链烯基，C6-30芳香基或者C7-30芳烷基，以及z代表1-30的整数，R101至R103彼此相同或者不同；以及R104代表有支链或者无支链的C1-6烯烃基；
包含如式(II)所示的连接单元A和如式(III)所示的连接单元B的化合物：
其中，R201代表氢，卤素，有支链或者无支链的C1-30烷基，有支链或者无支链的C2-30链烯基，有支链或者无支链的C2-30炔基或者其末端氢被羟基或羧基替代的烷基；R202代表有支链或者无支链的C1-30烯烃基，有支链或者无支链的C2-30亚链烯基或者有支链或无支链的C2-30亚炔基，R201和R202可以一起形成环结构；以及
如下式所示的化合物：
此外，以100质量％橡胶组分为基准，优选使用稀土催化剂合成的聚丁二烯橡胶的量为40质量％以下。
该胎面用橡胶组合物优选地包含软化点为-20～45℃的液态树脂，该液态树脂为液态香豆酮-茚树脂和液态萜烯树脂中的至少一种。
该胎面用橡胶组合物优选包含选自于由软化点为46～160℃的萜烯树脂，软化点为46～140℃的松香树脂，软化点为46～140℃的C5石油树脂和软化点为46～140℃的芳香树脂所构成的组中的至少一种树脂。
本发明涉及由上述橡胶组合物所制得的充气轮胎。
该充气轮胎优选地用于乘用车或运动型多功能车SUV。
本发明的有益效果
本发明提供胎面用橡胶组合物，以100质量％橡胶组分为基准，其包含，8-40质量％的用于二氧化硅的改性聚丁二烯橡胶，其顺式含量为50质量％以下，以及25-75质量％的丁苯橡胶；相对于100质量份橡胶组分，其进一步包含40-120质量份的氮吸附比表面积为160-270m2/g的二氧化硅。因此，由于该种橡胶组合物中二氧化硅在聚丁二烯橡胶区域和丁苯橡胶区域中的均匀分散，这种橡胶组合物用于轮胎胎面时，能够使充气轮胎具备出色的耐磨性和良好的湿抓地性能，同时提供良好的燃料经济性和良好的断裂伸长率(耐久性)。
具体实施方式
根据本发明的胎面用橡胶组合物包含特定量的用于二氧化硅的改性聚丁二烯橡胶(BR)，其顺式含量为50质量％以下，即用于二氧化硅的改性低顺式BR、丁苯橡胶(SBR)，以及氮吸附比表面积为160-270m2/g的二氧化硅(微粉二氧化硅)。因此，该橡胶组合物，其在具备良好的耐磨性和湿抓地性能的同时能够提供良好的燃料经济性和断裂伸长率。
微粉二氧化硅具有较强的聚合倾向并且通常难以均匀地分散。特定量的用于二氧化硅的改性低顺式BR和SBR在该橡胶组合物中的使用(优选用于二氧化硅改性)，允许微粉二氧化硅均匀地分散，允许同时提供良好的耐磨性，湿抓地性能，燃料经济性和断裂伸长率。因此，这些特性之间的平衡可以被显著地提高。
本发明的橡胶组合物中的橡胶组分包含用于二氧化硅的改性低顺式BR。这种使用允许微粉二氧化硅高度分散，由此特别地改善燃料经济性和湿抓地性能，导致性能改善上的平衡。另外，该用于二氧化硅的改性低顺式BR在分子内包含反应活性的乙烯基，从而甚至在使用低反应性的硅烷偶联剂例如Si266时也易于形成偶联，因此能够有效地实现本发明的效果。
该用于二氧化硅的改性低顺式BR(用于二氧化硅的被可与二氧化硅相互作用的化合物改性的具有较低顺式含量的改性BR)并没有特殊的限制，只要其是被包含可与二氧化硅相互作用的功能基团的化合物改性的具有较低顺式含量的BR即可(优选功能基团包含选自于由氮，氧和硅所构成的组中的至少一种原子)。其例子包括链末端改性的低顺式BR，其通过用含有功能基团(改性剂)的化合物对BR中的至少一个链末端进行改性而获得；主链改性的低顺式BR，其主链上具有该功能基团；以及主链和链末端改性的低顺式BR，在其主链上和其链末端上均具有功能基团(例如，其主链上具有功能基团并且具有至少一个用改性剂改性的链末端的主链和链末端改性的低顺式BR)。其中，链末端改性的低顺式BR是优选的。
该功能基团的例子包括：氨基，酰胺，烷氧基甲硅烷基，异氰酸酯，亚氨基，咪唑，尿素，醚，羰基，含氧羰基，硫化物，二硫化物，磺酰基，亚磺酰基，硫代羰基，铵基，酰亚胺，肼撑，偶氮，重氮基，羧基，腈基，吡啶基，烷氧基，羟基，含氧基和环氧基。这些功能基团可被替代。特别地，该功能基团优选为伯氨基、仲氨基或叔氨基(尤其是缩水甘油氨基)，环氧基，羟基和烷氧基(优选具有1-6个碳原子的烷氧基)，或者烷氧基甲硅烷基(优选具有1-6个碳原子的烷氧基甲硅烷基)，因为其在提升燃料经济性和湿抓地性能方面是高效的。
链末端改性的低顺式BR优选为用下式(1)所示的化合物进行改性的具有较低顺式含量的改性聚丁二烯橡胶(S-改性的低顺式BR)。
在式(1)，R1，R2和R3彼此相同或不同，各自代表烷基，烷氧基，甲硅烷氧基，缩醛基，羧基(-COOH)，巯基(-SH)或者上述基团的衍生物；R4和R5彼此相同或不同，各自代表氢原子或者烷基，R4和R5可以相互结合连同氮原子一起构成环结构；以及n为整数。
S-改性BR的例子包括JP 2010-111753A以及其它专利文献中描述的那些。
在式(1)中，R1，R2和R3各自合适地为烷氧基(优选具有1-8个碳原子、更优选1-4个碳原子的烷氧基)，这是因为其可以获得出色的燃料经济性和抗断裂性。R4和R5各自合适地为烷基(优选具有1-3个碳原子的烷基)。符号n优选为1-5的整数，更优选为2-4的整数，还更优选为3。此外，在R4和R5相互结合连同氮原子一起构成环结构的情况中，该环结构优选为4-8元环。应该注意到烷氧基包括环烷氧基(例如：环己氧基)以及芳香氧基(例如：苯氧基和苄氧基)。当这种优选的化合物被使用时，本发明的效果可以良好地被实现。
式(1)所代表的化合物的具体例子包括2-二甲基氨基乙基三甲氧基硅烷，3-二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷，2-二甲基氨基乙基三乙氧基硅烷，3-二甲基氨基丙基三乙氧基硅烷，2-二乙氨基乙基三甲氧基硅烷，3-二乙氨基丙基三甲氧基硅烷，2-二乙氨基乙基三乙氧基硅烷，以及3-二乙氨基丙基三乙氧基硅烷，在这些中，优选3-二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基三乙氧基硅烷，以及3-二乙氨基丙基三甲氧基硅烷，这是因为它们允许上述性能被更好地改善。上述化合物可以单独使用或者两种以上组合使用。
聚丁二烯橡胶可以用式(1)所示的化合物通过已知的方法进行改性，例如JP H06-53768 B,JP H06-57767 B和其它专利文献中所描述的那些方法。例如，聚丁二烯橡胶可以通过与该化合物接触进行改性。具体而言，值得注意的一种方法是，在通过阴离子聚合制得聚丁二烯橡胶之后，将预定含量的化合物添加到橡胶溶液中以使化合物与聚丁二烯橡胶的聚合末端(活性末端)反应。
链末端改性的低顺式BR还优选为由在分子内包含缩水甘油氨基的低分子量化合物改性的具有低顺式含量的改性聚丁二烯橡胶。例如，链末端改性的低顺式BR可合适地为由下式所示的低分子量化合物改性的具有低顺式含量的改性聚丁二烯橡胶：
其中，R11和R12彼此相同或者不同，每个代表一个C1-10烃基，该烃基可选地包括选自于由醚和叔胺基构成的组中的至少一种；R13和R14彼此相同或者不同，每个代表氢原子或者C1-20烃基，该烃基可选地包括选自于由醚和叔胺基构成的组中的至少一种；R15代表C1-20烃基，该烃基可选地包括选自于由醚，叔胺基，环氧基，羰基和卤素基团构成的组中的至少一种；以及m为1-6的整数。
R11和R12每个都优选为C1-10(优选为C1-3)的烯烃基。R13和R14每个都优选为氢原子。R15可以为C3-20(优选为C6-10，更优选为C8)烃基以及优选为如下式所示的环烷基或环烯烃基，更优选为环烯烃基。
m优选为2或3。上述如式所示的化合物的合适例子包括四缩水甘油基-间二甲苯二胺，四缩水甘油氨基二苯甲烷，四缩水甘油基-对苯二胺，二缩水甘油氨基甲基环己烷和四缩水甘油基-1,3-双氨甲基环己烷。
上述被在分子内包含缩水甘油氨基的低分子量化合物改性的具有低顺式含量的改性聚丁二烯橡胶更优选为由在分子内包含缩水甘油氨基的低分子量化合物及该低分子量化合物的二聚物或者高阶低聚物构成的混合物改性的具有低顺式含量的改性聚丁二烯橡胶(A-改性的低顺式BR)。A-改性的低顺式BR的例子包括JP 2009-275178 A和其它专利文献中描述的那些。
低聚物优选为该低分子量化合物的二聚物至十聚物。另外，该低分子量化合物是指分子量为1000以下的有机化合物，以及其可以合适地为如下式(2)所示的化合物：
其中，R代表二价烃基或包含至少一种极性基团的二价有机基团，这种极性基团选自于由含氧极性基团例如醚，环氧基，和酮基；含硫极性基团例如硫醚和硫酮基；以及含氮极性基团例如叔氨基和亚氨基构成的组合中。上述二价烃基可以是饱和的或者不饱和的，以及可以是直链的，有支链的或环状的。该二价烃基的例子包括烯烃基，亚链烯基和亚苯基。其具体例子包括亚甲基，乙烯，丁烯，环亚己基，1,3-双(亚甲基)环己烷，1,3-双(乙烯基)环己烷，邻亚苯基，间亚苯基，对亚苯基，间二甲苯，对二甲苯和双(亚苯基)甲烷。
上述式(2)所示的低分子量化合物的具体例子包括：四缩水甘油基-1,3-双氨基甲基环己烷，N,N,N’,N’-四缩水甘油基-间二甲苯二胺，4,4-亚甲基-双(N,N-二缩水甘油基苯胺)，1,4-双(N,N-二缩水甘油氨基)环己烷，N,N,N’,N’-四缩水甘油基-对苯二胺，4,4’-双(二缩水甘油氨基)苯甲酮，4-(4-缩水甘油基哌嗪基)-(N,N-二缩水甘油基)苯胺，以及2-[2-(N,N-二缩水甘油基氨基)乙基]-1-缩水甘油基吡咯烷。在这些中，优选四缩水甘油-1,3-双氨基甲基环己烷。
上述低聚物组分的合适例子包括下式(3)所示的二聚物和下式(4)所示的三聚物：
在使用低分子量化合物和低聚物的混合物进行改性时，以100质量％的混合物为基准，改性剂(混合物)优选包含，75-95质量％的低分子量化合物和25-5质量％的低聚物。
改性剂中低分子量化合物与低聚物的比率可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定。
具体而言，允许对从低分子量化合物到低聚物组分的样品进行分析的柱子被选择并用以分析它们。通过分析中观察到的峰值，沿着源自低分子量化合物的峰的高分子量一侧上的第一个拐点垂直地画一条线来计算低分子量组分的面积与高分子量组分的面积之间的比率。该面积比率对应于低分子量化合物与低聚物组分之间的比率。
应该注意到来自低聚物组分的高分子量一侧上的峰被积分，直至其分子量达到不超过低分子量化合物(相对于聚苯乙烯标准确定)的分子量10倍的点；或者在如下条件下直至组分的峰达到0的点：如果在其分子量达到不超过低分子量化合物的分子量10倍的点之前，组分的峰达到0。
改性剂与通过阴离子聚合(使用聚合引发剂例如锂化合物)合成的具有活性末端的丁二烯聚合物的反应通过使改性剂与聚合物的活性末端反应进行。利用在分子内包含缩水甘氨基的低分子量化合物或者由该化合物于其低聚物构成的混合物进行的聚丁二烯橡胶的改性可以使用如式(1)所示的化合物(改性剂)根据用于改性的方法进行。
用于二氧化硅的改性低顺式BR的顺式含量为50质量％以下，优选为45质量％以下，更优选为40质量％以下。如果其顺式含量超过50质量％，则由于加入聚合物中的二氧化硅-改性基团的百分比降低，BR趋于不容易与二氧化硅相互反应。其顺式含量的下限没有特别地限定，优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上。如果其顺式含量低于10质量％，断裂伸长率EB和耐磨性可能会降低。
用于二氧化硅的改性低顺式BR的乙烯基含量优选为35质量％以下，更优选为30质量％以下。如果其乙烯基含量超过35质量％，那么燃料经济性和断裂伸长率EB可能降低。其乙烯基含量的下限没有特别限制，优选为1质量％以上，更优选10质量％以上。如果其乙烯基含量低于1质量％，那么E*可能降低。
用于二氧化硅的改性低顺式BR的重均分子量(Mw)优选为200,000以上，更优选为400,000以上。如果Mw小于200,000，将无法获得满意的耐磨性和断裂伸长率。其Mw优选为900,000以下，更优选为700,000以下。当BR的重均分子量Mw大于900,000时，会降低加工性并导致较差的分散性，导致不充分的燃料经济性，耐磨性和断裂伸长率。
此处使用的顺式含量(顺式-1,4-丁二烯单元含量)和乙烯基含量(1,2-丁二烯单元含量)可以通过红外吸收光谱进行测定。重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)可以利用凝胶渗透色谱法(GPC)(由TOSOH公司制造的GPC-8000系列，检测器：差示折光计，色谱柱：由TOSOH公司制造的TSKGEL SUPERMULTIPORE HZ-M)以聚苯乙烯为标准进行测定。
以100质量％橡胶组分为基准，用于二氧化硅的改性低顺式BR的含量为8质量％以上，优选为10质量％以上，更优选为12质量％以上。如果该含量低于8质量％，将无法获得令人满意的燃料经济性和耐磨性。相应地，其含量为40质量％以下，优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下。如果该含量超过40质量％，则耐磨性和断裂伸长率趋于降低。
其它BR的例子包括但不限于，通常用于轮胎工业的那些，包括高顺式BR如ZEON公司制造的BR1220和由宇部兴产株式会社制造的BR150B；包含1,2-间同立构聚丁二烯晶体的BR(SPB)，如由宇部兴产株式会社制造的VCR412和VCR617；和使用稀土催化剂合成的聚丁二烯橡胶(稀土催化的BR)。其它例子包括改性聚丁二烯橡胶例如通过锡化合物进行改性的锡改性聚丁二烯橡胶(锡改性BR(用于炭黑的改性BR))(例如，用锂引发剂聚合的锡改性BR，其乙烯基结合量为5-50质量％，Mw/Mn为2.0以下，锡原子的含量为50-3000ppm)。特别地，稀土催化的BR是优选的。
由于稀土催化的BR具有顺式含量高，乙烯基含量低，重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比率(Mw/Mn)低的特点，故其不仅具备良好的耐磨性同时能够提供良好的燃料经济性，断裂伸长率和抗裂纹生长性。然而，虽然其与炭黑具有很高的相容性，但稀土催化的BR与二氧化硅具有较低的相容性。为了解决该问题，如果用于二氧化硅的改性低顺式BR与稀土催化的BR组合使用，那么由于稀土催化的BR与用于二氧化硅的改性低顺式BR具有相近的化学组成，故它们可形成一个相。因此，与二氧化硅具有较高相容性的用于二氧化硅的改性低顺式BR使得二氧化硅可以良好地分散在BR相中，同时与炭黑具有较高相容性的稀土催化的BR使得炭黑可以良好地分散在BR相中。由于上述两种BR的组合，使得二氧化硅和炭黑可以同时很好地分散并分布在BR相中，由此导致良好的耐磨性，燃料经济性，湿抓地性能和断裂伸长率，尤其是良好的耐磨性。
接下来，将描述使用稀土催化剂合成的聚丁二烯橡胶(稀土催化的BR)。
稀土催化的BR是指使用稀土催化剂合成的聚丁二烯橡胶，其具备顺式含量高，乙烯基含量低的特点。作为稀土催化的BR，可以使用轮胎制造中使用的通常目的的产品。
稀土催化剂可以是已知的一种，其例子包括含有镧系稀土化合物、有机铝化合物、铝氧烷或含卤素化合物的催化剂，其可选地具有路易斯碱。这些中，特别优选地为含有钕(Nd)化合物作为镧系稀土化合物的Nd催化剂。
镧系稀土化合物的例子包括卤化物，羧酸酯，醇盐，硫代醇盐以及原子序数为57-71的稀土金属的酰胺。如上所述，在这些中，优选Nd催化剂，因为其允许具有高顺式含量和低乙烯基含量的BR的产生。
有机铝化合物的例子包括如AlRaRbRc所示的化合物，其中Ra，Rb和Rc彼此相同或不同，每个代表氢或者具有1-8个碳原子的烃基。铝氧烷的例子包括环状铝氧烷和非环状铝氧烷。含卤素化合物的例子包括如AlXkRd 3-k所示的卤化铝，其中X代表卤素；Rd代表C1-20烷基、芳基或芳烷基；k代表1,1.5,2或3；卤化锶如Me3SrCl,Me2SrCl2,MeSrHCl2和MeSrCl3；以及金属卤化物如四氯化硅，四氯化锡和四氯化钛。路易斯碱用于络合镧系稀土化合物，其合适的例子包括乙酰丙酮，酮和醇。
在聚合丁二烯中，稀土催化剂可以在有机溶剂(例如，正己烷，环己烷，正庚烷，甲苯，二甲苯和苯)中的溶液形式使用或者以负载在合适载体(例如，二氧化硅，氧化镁和氯化镁)上的形式使用。关于聚合条件，聚合可以是溶液聚合或者本体聚合，聚合温度优选为-30～150℃，聚合压力可根据其他条件合适地选择。
稀土催化的BR的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比率(Mw/Mn)优选为1.2以上，更优选为1.5以上。如果该比率低于1.2，加工性趋于显著地劣化。该比率Mw/Mn优选为5以下，更优选为4以下，还更优选为3以下，特别地优选为2以下，最优选为1.9以下。如果该比率超过5，那么改善耐磨性的效果趋于降低。
稀土催化的BR的Mw优选为200,000以上，更优选为250,000，但其优选为900,000以下，更优选为600,000以下。此外，稀土催化的BR的Mn优选为100,000以上，更优选为150,000以上，但其优选为800,000以下，更优选为700,000以下。如果Mw或Mn小于上述下限值，耐磨性趋于降低且燃料经济性趋于恶化。如果Mw或Mn超过上述上限，加工性可能较差。
稀土催化的BR的顺式含量优选为90质量％以上，更优选为93质量％以上，更加优选为95质量％以上。如果其顺式含量低于90质量％，耐磨性会被降低。
稀土催化的BR的乙烯基含量优选为1.8质量％以下，更优选为1.0质量％以下，更加优选为0.5质量％以下，特别地优选为0.3质量％以下。如果其乙烯基含量超过1.8质量％，耐磨性会被降低。
在根据本发明的橡胶组合物包含稀土催化的BR的情况中，以100质量％的橡胶组分为基准，稀土催化的BR的含量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，更加优选为12质量％以上。如果其含量低于5质量％，无法获得满意的耐磨性和断裂伸长率。其含量优选为40质量％以下，更优选为35质量％以下，更加优选为30质量％以下。如果其含量超过40质量％，无法获得满意的燃料经济性和耐磨性。
在本发明的橡胶组合物中，以100质量％橡胶组分为基准，BR的含量为8质量％以上，优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上。如其含量低于8质量％，耐磨性会降低。BR含量优选为60质量％以下，更优选为55质量％以下。如果其含量超过60质量％，湿抓地性能，加工性和断裂伸长率EB将会劣化。
根据本发明的橡胶组合物中的橡胶组分包括丁苯橡胶(SBR)。其能够提供良好的湿抓地性能，燃料经济性和抗返原性。
SBR没有特别地限制，其例子包括乳液聚合的SBR(E-SBR)，溶液聚合的SBR(S-SBR)和用于二氧化硅的改性丁苯橡胶(用于二氧化硅的改性SBR)(其已用可与二氧化硅相互作用的化合物改性)。特别地，E-SBR和用于二氧化硅的改性SBR是优选的，这些SBR的组合是更优选的。E-SBR具有高比例的高分子量组分并且能够提供出色的耐磨性和断裂伸长率。另一方面，用于二氧化硅的改性SBR与二氧化硅相互作用程度高，因此允许二氧化硅良好的分散从而提高燃料经济性和耐磨性。
接下来，具体描述E-SBR。
E-SBR没有特别地限制，可以使用通常用于轮胎工业中的那些。
在根据本发明的橡胶组合物包含E-SBR的情况中，以100质量％橡胶组分为基准，E-SBR的含量优选为10质量％以上，更优选为30质量％以上。如果其含量低于10质量％，无法获得满意的耐磨性，断裂伸长率和加工性。E-SBR的含量优选为70质量％以下，更优选为60质量％以下。如果其含量超过70质量％，燃料经济性和耐磨性趋于降低。
接下来，将描述已用可与二氧化硅相互作用的化合物进行改性的用于二氧化硅的改性丁苯橡胶(用于二氧化硅的改性SBR)。
用于二氧化硅的改性SBR可以是通过用丁苯橡胶代替上述用于二氧化硅的改性BR中的骨架结构即聚丁二烯橡胶而制得的。特别地，用于二氧化硅的改性SBR优选为用如式(1)所示的化合物改性的丁二烯橡胶(S-改性SBR)，以及合适的溶液聚合丁苯橡胶(S-SBR)，其聚合末端(活性末端)用式(1)所示的化合物进行改性(S-改性S-SBR(专利文献JP 2010-111753中描述的改性SBR)。
本发明中，用于二氧化硅的改性SBR的苯乙烯结合量优选为40质量％以下，更优选为35质量％以下，更优选为30质量％以下。如果苯乙烯结合量超过40质量％，燃料经济性会劣化。用于二氧化硅的改性SBR中的苯乙烯结合量还优选为15质量％以上，更优选为23质量％以上。如果该苯乙烯结合量低于15质量％，湿抓地性能趋于较差。
苯乙烯含量通过H1-NMR方法测定。
根据本发明的橡胶组合物包含用于二氧化硅的改性SBR的情况中，以100质量％橡胶组分为基准，用于二氧化硅的改性SBR的含量优选为8质量％以上，更优选为15质量％以上，更优选为20质量％以上。如果该含量低于8质量％，无法获得满意的湿抓地性能和燃料经济性。该含量也优选为80质量％以下，更优选为75质量％以下，更优选为72质量％以下，特别地优选为70质量％以下。如果该含量超过80质量％，耐磨性和燃料经济性趋于降低。
本发明的橡胶组合物中，以100质量％橡胶组分为基准，SBR的含量为25质量％以上，优选为30质量％以上，更优选为35质量％以上。如果该含量低于25质量％，湿抓地性能和抗返原性会恶化。SBR的含量还为75质量％以下，优选为72质量％以下，更优选为70质量％以下。如果该含量超过75质量％，混合的NR和BR的含量会降低从而无法获得满意的耐磨性和加工性(NR的情况下)。
除BR和SBR之外，可用于本发明的橡胶组合物中的其它橡胶材料的例子包括二烯类橡胶如天然橡胶(NR)，环氧化天然橡胶(ENR)，聚异戊二烯橡胶(IR)，高纯度天然橡胶(磷含量为200ppm以下的HPNR)，3,4-聚异戊二烯橡胶(3,4-IR)，苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)，氯丁橡胶(CR)，和丁腈橡胶(NBR)。橡胶组分中可包含除二烯类橡胶之外的其它橡胶材料(例如，乙烯丙烯二烯橡胶(EPDM)和丁基橡胶(IIR))。这些橡胶材料可以单独使用或者两种以上组合使用。这些中优选NR，因为其能够提供良好的断裂伸长率。
根据本发明的橡胶组合物包含氮吸附比表面积为160-270m2/g的二氧化硅，即微粉二氧化硅。该微粉二氧化硅可单独使用或两种以上组合使用。
微粉二氧化硅的氮吸附比表面积(N2SA)优选为170m2/g以上，更优选为195m2/g以上，更优选为210m2/g以上。如果该氮吸附比表面积小于160m2/g，湿抓地性能，断裂伸长率和耐磨性(特别是耐磨性)将趋于无法充分地被改善，因为这样的二氧化硅在增强聚合物基质中的效果较差，导致少量填料凝胶的形成，从而影响耐磨性和断裂拉伸强度。其氮吸附比表面积优选为260m2/g以下，更优选为250m2/g以下。如果其氮吸附比表面积超过270m2/g，这样的二氧化硅本身会有很强的自团聚倾向，从而趋于具有较差的分散性，导致燃料经济性，断裂伸长率和耐磨性的降低。
本文中，二氧化硅的N2SA值根据ASTM D3037-81标准通过BET方法测定。
相对于100质量份橡胶组分，微粉二氧化硅的含量为40质量份以上，优选为50质量份以上。如果该含量低于40质量份，燃料经济性，湿抓地性能，断裂伸长率和耐磨性的改善效果会不充分。该含量为120质量份以下，优选为110质量份以下，更优选为105质量份以下，更优选为100质量份以下。如果该含量超过120质量份，微粉二氧化硅的分散性较差，会导致燃料经济性，断裂伸长率和耐磨性的降低。
根据本发明的橡胶组合物中，优选硅烷偶联剂与二氧化硅组合使用。特别地，巯基硅烷偶联剂是优选的。考虑到耐磨性，巯基硅烷偶联剂是优选的，因为与传统的Si266和Si69相比，即使在向路面上施加摩擦力，它们也能保持二氧化硅与聚合物之间的偶联。在使用稀土催化的BR的情况中，聚合物分子本身紧密团聚并且与Si266或Si69具有较低的结合强度，但它们与巯基硅烷偶联剂形成稳固结合。
包含巯基(-SH)的硅烷偶联剂的合适例子包括如式(Ⅰ)所示的化合物和含有式(Ⅱ)所示的连接单元A和式(Ⅲ)所示的连接单元B的化合物：
其中，R101至R103每个代表有支链或无支链的C1-12烷基，有支链或无支链的C1-12的烷氧基，或者-O-(R111-O)z-R112，其中z个R111各自代表有支链或无支链的C1-30二价烃基，z个R111可以彼此相同或不同。R112代表有支链或无支链的C1-30烷基，有支链或无支链的C2-30链烯基，C6-30芳基或C7-30芳烷基，且z代表1-30的整数，R101至R103可以彼此相同或不同；R104代表有支链或无支链的C1-6烯烃基。
其中，R201代表氢，卤素，有支链或无支链的C1-30烷基，有支链或无支链的C2-30链烯基，有支链或无支链的C2-30炔基，或其末端氢被羟基或羧基替代的烷基，R202代表有支链或无支链的C1-30烯烃基，有支链或无支链的C2-30亚烯基，或有支链或无支链的C2-30亚炔基，R201和R202可以一起形成环结构。
式(Ⅰ)所示的化合物的例子包括3-巯丙基三甲氧基硅烷，3-巯丙基三乙氧基硅烷，2-巯乙基三甲氧基硅烷，2-巯乙基三乙氧基硅烷，和下式所代表的化合物(由EVONIK-DEGUSSA制造的Si363)。下式所代表的化合物可合适地使用。这些化合物可以单独使用或者两种以上组合使用。
接下来，将描述含有式(Ⅱ)所示的连接单元A和式(Ⅲ)所示的连接单元B的化合物。在具有这种结构的硅烷偶联剂中，考虑到增强防止粘度在加工期间增加的效果和防止焦化时间减少，连接单元A的含量优选为30摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上，同时也优选为99摩尔％以下，更优选为90摩尔％以下。此外，连接单元B的含量优选为1摩尔％以上，更优选为5摩尔％以上，更优选为10摩尔％以上，同时也优选为70摩尔％以下，更优选为65摩尔％以下，更优选为55摩尔％以下。此外，连接单元A与B的组合量优选为95摩尔％以上，较优选为98摩尔％以上，特别地优选为100摩尔％。
应该注意，连接单元A或B的含量是包括位于硅烷偶联剂末端处的连接单元A或B(如果存在)的含量。如果连接单元A或B位于硅烷偶联剂末端处，那么它们的形式没有特别地限定，只要它们形成对应于分别代表连接单元A和B的式(Ⅱ)和(Ⅲ)的单元即可。
用于R201的卤素的例子包括氯，溴和氟。用于R201的有支链或无支链的C1-30烷基的例子包括甲基和乙基。该烷基的碳原子数优选为1-12。用于R201的有支链或无支链的C2-30链烯基包括乙烯基和1-丙烯基，该链烯基的碳原子数优选为2-12。用于R201的有支链或无支链的C2-30炔基的例子包括乙炔基和丙炔基。该炔基的碳原子数优选为2-12。用于R202的有支链或无支链的C1-30烯烃基的例子包括一个乙烯基和丙烯基。该烯烃基的碳原子数优选为1-12。用于R202的有支链或无支链的C2-30的亚烯基的例子包括亚乙烯基和1-亚丙烯基。该亚烯基的碳原子数优选为2-12。用于R202的有支链或无支链的C2-30亚炔基的例子包括亚乙炔基和亚丙炔基，该亚炔基的碳原子数优选为2-12。
在包含式(Ⅱ)所示的连接单元A和式(Ⅲ)所示的连接单元B的化合物中，式(Ⅱ)所示的连接单元A的重复次数x和式(Ⅲ)所示的连接单元B的重复次数y的总重复次数(x+y)优选范围为3-300。总重复次数落在上述范围时，连接单元B的巯基硅烷被连接单元A的-C7H15部分所覆盖，其可在确保与二氧化硅或橡胶组分良好反应性的同时防止焦化时间的减少。
包含式(Ⅱ)所示的连接单元A和式(Ⅲ)所示的连接单元B的化合物的例子包括NXT-Z30,NXT-Z45,和NXT-Z60(均由迈图高新材料公司制造)。这些化合物可以单独使用或两种以上组合使用。
此外，可合适地使用下式所代表的化合物：
相对于100质量份的二氧化硅，硅烷偶联剂含量优选为1质量份以上，更优选为3质量份以上。如果该含量低于1质量份，耐磨性，断裂伸长率和粘性(加工性)趋于恶化。硅烷偶联剂的含量也优选为15质量份以下，更优选为12质量份以下。如果该含量超过15质量份，趋于不能获得与成本增加成比例的效果。
根据本发明的橡胶组合物优选包含氮吸附比表面积为100-250m2/g的炭黑，即，微粉炭黑。该微粉炭黑可单独使用或两种以上组合使用。
微粉炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选为120m2/g以上，更优选为140m2/g以上。如果其N2SA小于100m2/g，趋于无法获得满意的断裂伸长率和耐磨性。其N2SA优选为200m2/g以下，更优选为180m2/g以下。N2SA超过250m2/g的炭黑趋于具有较差的分散性，导致燃料经济性、断裂伸长率和耐磨性降低。
本文中的炭黑的N2SA根据JIS K 6217-2：2001标准测定。
相对于100质量份橡胶组分，微粉炭黑的含量优选为1质量份以上，更优选为3质量份以上。如果该含量低于1质量份，这种炭黑的添加不具有效果。此外，其也无法阻止橡胶的紫外降解。该含量也优选为50质量份以下，更优选为40质量份以下，更优选为30质量份以下。如果该含量超过50质量份，无法获得满意的燃料经济性和断裂伸长率。
本发明的橡胶组合物可包括铝系无机填料如氢氧化铝。氢氧化铝没有特别地限定，可以是通常用于轮胎工业中的那种。氢氧化铝的平均一次粒径优选为0.3-10μm，更优选为0.6-3μm。
本发明的橡胶组合物优选包含硫。硫的例子包括粉末硫，沉淀硫，胶态硫，不溶性硫和高分散性硫。
相对于100质量份的橡胶组分，硫的含量优选为0.5质量份以上，更优选为0.7质量份以上。硫的含量也优选为2质量份以下，更优选为1.7质量份以下。当硫的含量落在上述范围内时，本发明的效果可更合适地被实现。
如果软化点为-20～45℃的液态树脂被用于本发明的橡胶组合物中，由于树脂本身具有良好的分散性和可合适地润滑二烯橡胶(BR,SBR)的聚合物链从而为二烯橡胶的聚合物链与微粉二氧化硅，或微粉炭黑，或硫之间提供适当的润滑性。微粉二氧化硅，微粉炭黑和硫可在捏合步骤中被均匀地分散在整个橡胶组合物中。此外，由于硫被均匀地分散，聚合物分子在硫化步骤中可均匀地彼此交联。
如上所述，当具有特定软化点的液态树脂被用于本发明的橡胶组合物中时，微粉二氧化硅和微粉炭黑的分散性被进一步提高，同时，聚合物分子均匀地彼此交联。因此，可获得良好的断裂伸长率，因此燃料经济性，湿抓地性能，断裂伸长率和耐磨性之间的平衡改善可被实现。
特别地，当具有特定软化点的液态香豆酮-茚树脂用作液态树脂时，该树脂和硫(尤其是包含于液态香豆酮-茚树脂中的氧原子和硫)通过范德华力彼此吸引，使得硫的表面被该树脂所涂覆，从而具有降低的表面能(降低团聚的倾向)。所以，由于硫的表面与二烯橡胶之间的SP值的差异减少，硫的分散性被较大地提高。另外，由于树脂本身具有良好的分散性并且润滑二烯橡胶的聚合物链，故硫在捏合步骤中被更均匀地分散于整个橡胶组合物中，并且聚合物分子在硫化步骤中更均匀地彼此交联。因此，改善上述性能的效果可以更好地实现。
如上所述，本发明的橡胶组合物优选含有软化点为-20～45℃的液态树脂。该液态树脂优选用于替代油。
液态树脂的软化点为-20℃以上，优选为-10℃以上。如果软化点低于-20℃，不能充分地获得改善燃料经济性和断裂伸长率的效果。软化点也为45℃以下，优选为40℃以下，如果软化点高于45℃，燃料经济性，断裂伸长率和耐磨性会劣化。
液态树脂的软化点是指通过环和球软化点测量仪在JIS K 6220-1：2001标准规定的软化点测定中，球落下处的温度。
液态树脂没有特别地限定，只有其软化点在上述范围内即可。液态树脂的例子包括液态芳香树脂(或具有上述软化点范围的芳香树脂)例如特别是具有上述软化点范围的香豆酮-茚树脂；液态萜烯树脂(或具有上述软化点范围的萜烯树脂)；以及液态松香树脂(或具有上述软化点范围的松香树脂)。特别地，液态芳香树脂如特别是液态香豆酮-茚树脂和液态萜烯树脂是优选的，液态香豆酮-茚树脂是更优选的，因为它们能够使本发明的效果更合适地实现。
芳香树脂是指通过聚合C8-10芳香馏分而获得的树脂，其通常通过石脑油裂变而获得并且包括乙烯基甲苯、茚和甲基茚作为主要单体。这里，芳香树脂中的其它组分包括苯乙烯和苯乙烯同系物如α-甲基苯乙烯和β-甲基苯乙烯。芳香树脂也可以包含脂肪族烯烃单元，苯酚单元和/或甲酚单元。
芳香树脂的例子包括香豆酮-茚树脂，茚树脂，芳香乙烯聚合物(通过聚合α-甲基苯乙烯和/或苯乙烯获得的树脂)和C9烃树脂。这些中，优选香豆酮-茚树脂，因为其能够使本发明的效果更合适地实现。即，具有上述软化点范围的香豆酮-茚树脂是优选的。
香豆酮-茚树脂是指包含香豆酮和茚作为形成该树脂的骨架(主链)的单体单元的树脂。除了香豆酮和茚以外，可被包含在其骨架中的单体单元的例子包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，甲基茚和乙烯基甲苯。
萜烯树脂的例子包括聚萜烯树脂和萜烯酚树脂。聚萜烯树脂是优选的。换句话说，液态萜烯树脂优选为液态萜烯树脂(具有上述软化点范围的聚萜烯树脂)。
聚萜烯树脂包括通过聚合萜烯化合物制得的树脂以及其氢化产物。萜烯化合物包括式(C5H8)n所代表的烃及其含氧衍生物。萜烯化合物具有被划分为单萜烯(C10H16)，倍半萜烯(C15H24)，双萜烯(C20H32)等的萜烯的基本骨架。萜烯化合物的例子包括α-松萜,β-松萜,二戊烯,柠檬烯,月桂烯,别罗勒烯,罗勒烯,α-水芹烯,α-萜品烯,γ-萜品烯,异松油烯,1,8-桉树脑,1,4-桉树脑,α-萜品醇,β-萜品醇,和γ-萜品醇。
聚萜烯树脂的例子包括由上述任何萜烯化合物例如α-松萜树脂、β-松萜树脂、柠檬烯树脂、二戊烯树脂和β-松萜/柠檬烯树脂制得的萜烯树脂，以及通过对萜烯树脂进行氢化而得到的氢化萜烯树脂。在这些中，优选柠檬烯树脂，因为其能够提供良好的湿抓地性能。
萜烯酚树脂的例子包括由上述萜烯化合物和酚类化合物制得的树脂。其具体例子包括通过对萜烯化合物，酚类化合物和福尔马林进行冷凝而制得的树脂。酚类化合物的例子包括苯酚，双酚A，甲酚和二甲苯酚。
相对于100质量份橡胶组分，液态树脂的量优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上。如果该含量低于0.5质量份，无法充分地获得改善燃料经济性，断裂伸长率和耐磨性的效果。液态树脂的含量也优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下。如果该含量超过20质量份，复数模量(E*)和硬度会被降低。
本发明的橡胶组合物优选包含至少一种选自于由软化点为46～160℃的萜烯树脂，软化点为46～140℃的松香树脂，软化点为46～140℃的C5石油树脂和软化点为46～140℃的芳香树脂构成的组合中的树脂。虽然本发明使用了含量相对高的可导致湿抓地性能降低的BR，但这些橡胶的使用提供了良好的湿抓地性能，并且燃料经济性，湿抓地性能，断裂伸长率和耐磨性可被更合适地改善。这可能是因为这些树脂以100nm-1μm的球体形式分布在橡胶组分中，由此在轮胎抓地时提供了物理性抓地(例如，当路面具有较高温度时，通过使树脂熔融来产生锚固效果或粘附带效果)。
选自于上述组合中的至少一种树脂优选为萜烯树脂或芳香树脂。萜烯树脂在改善湿抓地性能和燃料经济性中是高效的，而芳香树脂在改善湿抓地性能中是高效的。
相对于100质量份橡胶组分，选自于上述组合中的树脂的组合含量优选为1质量份以上，更优选为3质量份以上，更优选为7质量份以上。其组合含量还优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下，更优选为12质量份以下。当其组合含量落在上述范围内时，燃料经济性，湿抓地性能，断裂伸长率和耐磨性可被合适地改善。
软化点为46～160℃的萜烯树脂仅在软化点方面与上述的液态萜烯树脂不同。该萜烯树脂可合适地为聚萜烯树脂或萜烯酚树脂，更合适地为萜烯酚树脂。
优选聚萜烯树脂为柠檬烯树脂，因为其能够提供出色的抓地性能。本发明中，除了萜烯化合物之外，萜烯树脂(聚萜烯树脂，萜烯酚树脂)可包含少量的其他单体如α-甲基苯乙烯作为单体单元。例如，由萜烯化合物，酚类化合物和少量的α-甲基苯乙烯作为单体制得的树脂被包括在萜烯酚树脂中。
萜烯树脂的软化点优选为46℃以上，更优选为80℃以上，更优选为100℃以上。如果其软化点低于46℃，改善湿抓地性能的效果会被降低。其软化点也优选为160℃以下，更优选为135℃以下。如果其软化点超过160℃，这样的树脂会具有降低的分散性，导致断裂伸长率和耐磨性降低。
在只有萜烯树脂用作选自于上述组合中的至少一种树脂的情况中，萜烯树脂的优选量为上述选自于上述组合中的树脂的组合含量。
软化点为46～140℃的芳香树脂是指通过聚合C8-C10芳香馏分获得的软化点为46～140℃的树脂，其通常由石脑油裂变获得并且包括乙烯基甲苯、茚和甲基茚作为主要单体。这里，芳香馏分中的其他组分包括苯乙烯和苯乙烯的同系物如α-甲基苯乙烯和β-甲基苯乙烯。芳香树脂还可包含香豆酮单元。芳香树脂还可包含脂肪烯烃单元，苯酚单元和/或甲酚单元。
芳香树脂的软化点为46℃以上，优选为60℃以上，更优选为70℃以上，更优选为80℃，且特别地优选为90℃以上。如果其软化点低于46℃，改善抓地性能的效果会被降低。此外，其软化点为140℃以下，优选为130℃以下。如果软化点超过140℃，这样的树脂会具有降低的分散性，导致断裂伸长率和耐磨性降低。
芳香树脂的例子包括香豆酮-茚树脂，茚树脂，芳香乙烯聚合物(通过聚合α-甲基苯乙烯和/或苯乙烯获得的树脂)，和C9烃树脂。特别地，香豆酮-茚树脂，茚树脂和芳香乙烯聚合物是优选的，香豆酮-茚树脂和芳香乙烯聚合物是更优选的，因为它们能够平衡地改善燃料经济性，湿抓地性能，断裂伸长率和耐磨性。还优选将香豆酮-茚树脂与芳香乙烯聚合物组合使用。
上述作为芳香树脂的例子的香豆酮-茚树脂仅在软化点方面与前文提到的液态香豆酮-茚树脂不同。在只有香豆酮-茚树脂(芳香树脂)用作选自于上述组合中的至少一种树脂的情况下，香豆酮-茚树脂的优选量为上述选自于上述组合中的树脂的组合含量。
芳香乙烯聚合物由苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯作为芳香乙烯单体(单元)形成。芳香乙烯聚合物可以是这些单体的每一种的均聚物，或者两种单体的共聚物。芳香乙烯聚合物优选为α-甲基苯乙烯或苯乙烯的均聚物，或α-甲基苯乙烯与苯乙烯的共聚物，更优选为α-甲基苯乙烯和苯乙烯的共聚物，因为其是环保的且易于处理，能够提供良好的湿抓地性能。
作为芳香乙烯聚合物，可以合适地使用市售产品，例如亚利桑那化学公司制造的SYLVARES SA85,SA100,SA120和SA140，伊士曼化工公司生产的R2336。
芳香乙烯聚合物的软化点优选为46℃以上，更优选为60℃以上，更优选为70℃以上。如果其软化点低于46℃，湿抓地性能会降低。该软化点也优选为140℃以下，更优选为100℃以下。如果软化点高于140℃，燃料经济性会恶化。
萜烯树脂、松香树脂、C5石油树脂、芳香树脂和芳香乙烯聚合物的软化点各自是指通过环和球软化点测量仪在JIS K 6220-1：2001标准规定的软化点测定中，球落下处的温度。
在只有芳香乙烯聚合物用作选自于上述组合中的至少一种树脂的情况下，芳香乙烯聚合物的优选量为上述选自于上述组合中的树脂的组合含量。
本发明的橡胶组合物优选含有软化点为-20～45℃液态香豆酮-茚树脂与软化点为46～140℃的芳香树脂的组合，因为这允许本发明的效果更合适地实现。
除上述组分之外，本发明的橡胶组合物可适当地包含，通常用于橡胶组合物制备中的配合剂，包括，例如，加工助剂如氧化锌，硬脂酸，和脂肪酸金属盐，多种抗氧化剂，蜡，油，硫化剂和硫化促进剂。
从充分地实现本发明的效果的角度看，相对于100质量份橡胶组分，油，液态树脂，和选自于上述组合中的至少一种树脂的组合含量优选为2-35质量份。从改善燃料经济性和耐磨性的角度看，该组合含量更优选为3-15质量份。
本发明的橡胶组合物可通过一般方法制备。具体地说，橡胶组合物可通过例如如下方法制备：使用班伯里密炼机，捏合机，开放式辊轧机等对组分进行捏合，然后对混合物进行硫化。该橡胶组合物可合适地用于轮胎胎面。
更具体地说，对橡胶组分，二氧化硅，炭黑，硅烷偶联剂等进行捏合直到排出温度达到120～180℃(优选为130～175℃(当硅烷偶联剂为Si266时为约150℃；当硅烷偶联剂为NXT时为约170℃；当硅烷偶联剂为NXTZ或Si363时为约140℃)(基础捏合步骤)。接下来，将硫化剂如硫，硫化促进剂等加入混合物中，接着当捏合机被冷却时，在约50℃的温度下开始捏合，当捏合机被连续使用时，在约80℃的温度下开始捏合，然后持续进行直到最终排出温度达到约110～120℃(最终捏合步骤)。然后对捏合混合物进行硫化，由此可制得本发明的橡胶组合物。优选地，基础捏合步骤分两步以上执行。进一步地，基础捏合步骤中的每一步中，二氧化硅和硅烷偶联剂优选分批添加并捏合。更优选地，橡胶组分，炭黑，部分二氧化硅和部分硅烷偶联剂在基础捏合步骤中的第一步首先被捏合，剩余的化学试剂在后续的步骤中被添加并捏合。例如，在基础捏合步骤由两个步骤构成的情况下，全部量的橡胶组分和炭黑及一半量的二氧化硅和一半量的硅烷偶联剂可在第一步中被添加并捏合，剩余量的二氧化硅和硅烷偶联剂和其它化学试剂可在第二步中被添加到在第一步中获得的捏合混合物中并进行捏合。以这种方式，二氧化硅的分散性可进一步提高。
本发明的充气轮胎可使用上述橡胶组合物通过一般方法制造。
具体地说，包含上述组分的橡胶组合物，在硫化前，根据轮胎组件如胎面的形状被挤出和加工，然后在轮胎制造机上，通过常见方式与其它的轮胎组件一起成型从而制得未硫化轮胎。该未硫化轮胎在硫化机中被加热加压从而形成轮胎。
本发明的充气轮胎可用作用于乘用车的轮胎、用于卡车和公共汽车的轮胎，用于运动型多功能车(SUVs)的轮胎，赛车轮胎等，特别适用作用于乘用车的轮胎和用于运动型多功能车的轮胎。
实施例
本发明将通过实施例更具体地进行描述，但本发明不限于这些实施例。
(链末端改性剂的制备)
在氮气保护下，在250ml量瓶中装入20.8g 3-(N,N’-二甲氨基)丙基三甲氧基硅烷(AZmax株式会社)和无水己烷(关东化学株式会社)使其总量达到250ml，由此制得链末端改性剂。
(共聚物制备1)
向经氮气充分净化的抗压容器(30L)中装入18L环己烷(关东化学株式会社)，2000g丁二烯(高千穗商事株式会社)，53mmol的二乙醚(关东化学株式会社)，将温度升至60℃。接下来，将16.6ml的丁基锂(关东化学株式会社会社)加入混合物中，接着搅拌3小时。然后加入12ml 0.4mol/L四氯化硅/己烷溶液，接着搅拌30分钟。然后加入13ml链末端改性剂，接着搅拌30分钟。在加入2ml溶有0.2g 2,6-叔丁基对甲酚(日本神光化学公司)的甲醇(关东化学株式会社)之后，将反应溶液转移至装有18L甲醇的不锈钢容器中，并收集制得的团聚物。将团聚物减压干燥24小时以制得改性BR。该改性BR的Mw为420,000且乙烯基含量为13质量％。
(共聚物制备2)
向经氮气充分净化的抗压容器(30L)中装入18L正己烷，540g苯乙烯(关东化学株式会社)，1460g丁二烯和17mmol的四甲基乙二胺，将温度升至40℃。接下来，将3.5ml0.4mol/L的四氯化硅/己烷溶液加入混合物中，接着搅拌30分钟。然后将10.5ml的丁基锂加入到混合物中，然后将温度升至50℃，接着搅拌3小时。然后加入30ml链末端改性剂，接着搅拌30分钟。加入2ml溶有0.2g 2,6-叔丁基对甲酚(日本神光化学公司)的甲醇(关东化学株式会社)之后，将反应溶液转移至装有18L甲醇的不锈钢容器中，并收集制得的团聚物。将团聚物减压干燥24小时以制得改性SBR。该改性SBR中的苯乙烯结合量为27质量％，Mw为400,000且乙烯基含量为53mol％。
(共聚物制备3)
向经氮气充分净化的抗压容器(30L)中装入18L正己烷，740g苯乙烯(关东化学株式会社)，1260g丁二烯和17mmol的四甲基乙二胺，将温度升至40℃。接下来，将3.5ml0.4mol/L的四氯化硅/己烷溶液加入混合物中，接着搅拌30分钟。然后将10.5ml的丁基锂加入到混合物中，然后将温度升至50℃，接着搅拌3小时。然后加入30ml链末端改性剂，接着搅拌30分钟。加入2ml溶有0.2g 2,6-叔丁基对甲酚(日本神光化学公司)的甲醇(关东化学株式会社)之后，将反应溶液转移至装有18L甲醇的不锈钢容器中，并收集制得的团聚物。将团聚物减压干燥24小时以制得改性SBR。该改性SBR中的苯乙烯结合量为37质量％，Mw为410,000且乙烯基含量为54mol％。
(共聚物制备4)
向经氮气充分净化的抗压容器(30L)中装入18L正己烷，520g苯乙烯(关东化学株式会社)，1480g丁二烯和17mmol的四甲基乙二胺，将温度升至40℃。接下来，将3.5ml0.4mol/L的四氯化硅/己烷溶液加入混合物中，接着搅拌30分钟。然后将10.5ml的丁基锂加入到混合物中，然后将温度升至50℃，接着搅拌3小时。然后加入30ml链末端改性剂，接着搅拌30分钟。加入2ml溶有0.2g 2,6-叔丁基对甲酚(日本神光化学公司)的甲醇(关东化学株式会社)之后，将反应溶液转移至装有18L甲醇的不锈钢容器中，并收集制得的团聚物。将团聚物减压干燥24小时以制得改性SBR。该改性SBR中的苯乙烯结合量为26质量％，Mw为430,000且乙烯基含量为56mol％。
下文中，对实施例和对照例中使用的化学试剂进行概括。
NR：TSR20
ENR：ENR25(环氧天然橡胶，Kumpulan Guthrie Berhad公司制造，马来西业；环氧化率：25mol％)
BR1：CB25，Lanxess公司制造(用Nd催化剂合成的BR(Nd催化的BR)，顺式含量：97质量％，乙烯基含量：0.7质量％，Mw/Mn：1.78，Mw：500,000，Mn：280,000)BR2：BR150B，宇部兴产株式会社制造(用Co催化剂合成的BR(Co催化的BR)，顺式含量：96质量％，乙烯基含量：2.1质量％，Mw/Mn：2.30，Mw：440,000，Mn:190,000)
用于二氧化硅的改性BR1：共聚物制备1中制得的改性BR(乙烯基含量：13质量％，顺式含量：38质量％，反式含量：50质量％，Mw/Mn：1.19，Mw：420,000)
用于二氧化硅的改性BR2：改性聚丁二烯橡胶(S-改性BR)，住友化学株式会社制造。(乙烯基含量15质量％；R1,R2,R3＝-OCH3，R4,R5＝-CH2CH3，n＝3)
用于CB的改性BR：BR1250H，ZERO公司制造(用锂引发剂聚合的锡改性BR(用于炭黑的改性BR)，乙烯基含量：10质量％，顺式含量：40质量％，反式含量：50质量％，Mw/Mn：1.40，Mw：460,000，Mn：330,000，锡原子含量：250ppm)
用于二氧化硅的改性SBR1：共聚物制备2中制得的改性SBR(苯乙烯结合量：27质量％)
用于二氧化硅的改性SBR2：共聚物制备3中制得的改性SBR(苯乙烯结合量：37质量％)
用于二氧化硅的改性SBR3：共聚物制备4中制得的改性SBR(苯乙烯结合量：26质量％)
E-SBR：SBR1723，JSR株式会社制造(苯乙烯结合量：23.5％)
炭黑：HP160，Columbia Carbon公司制造(N2SA：165m2/g)
二氧化硅1：Zeosil 1085Gr，Phodia公司制造(N2SA：90m2/g)
二氧化硅2：Zeosil 1115Gr，Phodia公司制造(N2SA：115m2/g)
二氧化硅3：Zeosil 1165MP，Phodia公司制造(N2SA：165m2/g)
二氧化硅4：ULTRASIL VN3，Evonik Degussa公司制造(N2SA：175m2/g)
二氧化硅5：Zeosil Premium 200MP，Phodia公司制造(N2SA：215m2/g)
二氧化硅6：U9000Gr，Evonik Degussa公司制造(N2SA：235m2/g)
二氧化硅7：prototype，德山株式会社制造(N2SA：260m2/g)
二氧化硅8：prototype，德山株式会社制造(N2SA：280m2/g)
硅烷偶联剂1：Si75，Evonik Degussa公司制造(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物)
硅烷偶联剂2：NXT-Z45，迈图高新材料公司制造
硅烷偶联剂3：NXT，迈图高新材料公司制造
硅烷偶联剂4：Si363，Evonik Degussa公司制造
香豆酮-茚树脂：NOVARES C10，罗格斯化学制造(液态香豆酮-茚树脂，软化点：5-15℃)
芳香乙烯聚合物：Sylvares SA85，亚利桑那化学制造(α-甲基苯乙烯与苯乙烯的共聚物，软化点：85℃，Mw：1000)
萜烯酚树脂：Sylvares TP115，亚利桑那化学制造(萜烯酚树脂，软化点：115℃，羟基值：50KOH mg/g)
TDAE：VIVATEC 500，H&R制造
蜡：Ozoace 0355，日本精蜡株式会社制造
抗氧化剂：Antigene 6C，住友化学株式会社制造(N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺)
TMQ:NOCRAC 224，大内新兴化学工业株式会社制造
硬脂酸：硬脂酸“Tsubaki”，日油株式会社制造
氧化锌：Ginrei R，东邦锌业株式会社制造
含5％油的粉末硫：HK-200-5，Hosoi化学公司制造
TBBS：NOCCELER NS-G，大内新兴化学工业株式会社制造(N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺)
DPG：NOCCELER D，大内新兴化学工业株式会社制造(二苯胍)
(实施例和对照例)
根据表1和2所示的各个配方，将橡胶组分，一半量的二氧化硅，全部量的炭黑和一半量的硅烷偶联剂使用1.7L班伯里密炼机捏合直到捏合温度达到150℃，以制备捏合混合物1。接下来，将获得的捏合混合物1，剩余量的二氧化硅和硅烷偶联剂，除硫和硫化促进剂之外的剩余化学试剂加入到1.7L班伯里密炼机中捏合直到捏合温度达到150℃，以制备捏合混合物2。然后，将硫和硫化促进剂加入到制得的捏合混合物2中，接着使用开放式辊轧机进行捏合直到捏合温度达到105℃，以制备未硫化橡胶组合物。
将制得的未硫化橡胶组合物置于170℃下加压硫化12分钟以制备硫化橡胶组合物。
分别地，将制得的未硫化橡胶组合物成型为胎面的形状，在轮胎制造机上和其它的轮胎组件组装在一起，然后置于170℃加压硫化12分钟以制备测试轮胎。(轮胎尺寸：245/40R18)。
由此制得的硫化橡胶组合物和测试轮胎按照如下进行评估，测试结果显示于表1和2中。
(粘弹性测试)
使用由Iwamoto Seisakusho株式会社制造的粘弹性分光计VES，对硫化橡胶组合物的复数模量E*(MPa)和损耗角正切tanδ进行测定，测定条件为30℃温度，10Hz频率，10％初始应变和2％动态应变。E*值越大表示刚性越高，于是操作稳定性越好。Tanδ值越小，发热性越低，于是燃料经济性越高。该tanδ值也表示为相对于对照例1(＝100)的指数。该指数越高表示燃料经济性越高。
(湿抓地性能)
每组测试轮胎都安装在日本制造的前引擎后轮驱动(FR)的汽车上(位移：2000cc)，且该汽车在比沥青路面潮湿10倍的试车跑道上行驶。然后试验驾驶员对驾驶汽车期间的控制稳定性进行评价。结果表示为相对于对照例1(＝100)的指数。该指数越高则湿抓地性能越好。
(耐磨性)
每组测试轮胎都安装在日本制造的前引擎后轮驱动(FR)的汽车上(位移：2000cc)，且该汽车在具有干燥沥青路面的试车跑道上行驶。然后测定轮胎胎面橡胶的剩余槽深(初始深度：8.0mm)以评估耐磨性。剩余槽深越大，耐磨性越好。剩余槽深表示为相对于对照例1(＝100)的指数。该指数越高，耐磨性越好。
(拉伸测试)
由该硫化橡胶组合物制得的3号哑铃型样品根据JIS K 6251“硫化橡胶或热塑性橡胶-拉伸应力-形变性能的测定”，在室温下进行拉伸测试，以测定断裂伸长率EB(％)。EB值越大表示断裂伸长率(耐久性)越好。
[表1]
表1和2显示，实施例显示了出色的耐磨性和良好的燃料经济性，湿抓地性能和断裂伸长率(耐久性)，实施例使用了预定含量的用于二氧化硅的改性低顺式BR和SBR以及氮吸附比表面积为160-270m2/g的二氧化硅。
Claims (8)
1.一种胎面用橡胶组合物，
以100质量％橡胶组分为基准，所述橡胶组合物包含：10-40质量％的顺式含量为50质量％以下的用于二氧化硅的改性聚丁二烯橡胶，和55-75质量％丁苯橡胶，并且丁苯橡胶的量不为55质量％；以及
相对于100质量份橡胶组分，所述橡胶组合物进一步包含40-120质量份的氮吸附比表面积为160-270m2/g的二氧化硅，
所述橡胶组合物进一步包含硅烷偶联剂和氮吸附比表面积为100-250m2/g的炭黑，
其中，用于二氧化硅的改性聚丁二烯橡胶为由下式(1)所示的化合物改性的聚丁二烯橡胶，
其中R1，R2和R3彼此相同或不同，且各自代表烷基、烷氧基、甲硅烷氧基、缩醛基、羧基，巯基或者它们的衍生物；R4和R5彼此相同或不同，且各自代表氢原子或者烷基，R4和R5可以彼此结合连同氮原子一起形成环结构；以及n为整数。
2.如权利要求1所述的胎面用橡胶组合物，
其中，所述丁苯橡胶包含用于二氧化硅的改性丁苯橡胶。
3.如权利要求1所述的胎面用橡胶组合物，
其中，相对于100质量份的二氧化硅，所述橡胶组合物包含1-15质量份的选自于由如下化合物构成的组中的至少一种硅烷偶联剂：
如式(I)所示的化合物：
其中，R101至R103各自代表有支链或无支链的C1-12烷基，有支链或无支链的C1-12烷氧基，或者-O-(R111-O)z-R112，其中z个R111各自代表有支链或无支链的C1-30二价烃基，z个R111彼此相同或不同，R112代表有支链或无支链的C1-30烷基、有支链或无支链的C2-30链烯基、C6-30芳基或C7-30芳烷基，以及z代表1-30的整数，R101至R103彼此相同或不同；以及R104代表有支链或无支链的C1-6亚烷基，
包含如式(Ⅱ)所示的连接单元A和如式(Ⅲ)所示的连接单元B的化合物：
其中，R201代表氢、卤素、有支链或无支链的C1-30烷基、有支链或无支链的C2-30链烯基、有支链或无支链的C2-30炔基、或末端氢被羟基或羧基取代的烷基，R202代表有支链或无支链的C1-30亚烷基、有支链或无支链的C2-30亚烯基、或有支链或无支链的C2-30亚炔基，R201和R202可以一起形成环结构，以及
如下式所示的化合物：
4.如权利要求1所述的胎面用橡胶组合物，
其中，以100质量％橡胶组分为基准，使用稀土催化剂合成的聚丁二烯橡胶的量为40质量％以下。
5.如权利要求1所述的胎面用橡胶组合物，其中，
所述橡胶组合物包含软化点为-20～45℃的液态树脂，
所述液态树脂为液态香豆酮-茚树脂和液态萜烯树脂中的至少一种。
6.如权利要求1所述的胎面用橡胶组合物，其中，
所述橡胶组合物包含选自于由软化点为46～160℃的萜烯树脂、软化点为46～140℃的松香树脂、软化点为46～140℃的C5石油树脂、和软化点为46～140℃的芳香树脂构成的组中的至少一种树脂。
7.一种充气轮胎，其由如权利要求1-6中任一项所述的橡胶组合物制得。
8.如权利要求7所述的充气轮胎，其用于乘用车或运动型多功能车。
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