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CN101410405A - 活化硅烷化合物、使用其的橡胶组合物和轮胎 - Google Patents

活化硅烷化合物、使用其的橡胶组合物和轮胎 Download PDF

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CN101410405A CNA2007800115855A CN200780011585A CN101410405A CN 101410405 A CN101410405 A CN 101410405A CN A2007800115855 A CNA2007800115855 A CN A2007800115855A CN 200780011585 A CN200780011585 A CN 200780011585A CN 101410405 A CN101410405 A CN 101410405A
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Abstract

本发明提供烃氧基硅烷化合物与有机金属化合物在有机溶剂中反应获得的活化硅烷化合物，通过提高二氧化硅与炭黑的相互作用，提高抗破坏特性、耐磨损性、低发热性，从而能提供可以减少混合量的活化硅烷化合物，将其作为硅烷偶联剂进行混合而得到的橡胶组合物，和使用该橡胶组合物的耐久性和低发热性等优异的充气轮胎。

Description

活化硅烷化合物、使用其的橡胶组合物和轮胎
技术领域
本发明涉及与二氧化硅的反应性提高的活性硅烷化合物、使用其的橡胶组合物和在至少部分部件中使用该橡胶组合物的轮胎。
背景技术
通常，在混合二氧化硅的橡胶组合物中，为了提高弹性率、切断时强度、切断时伸长率、耐磨损性等硫化物性，使用各种硅烷偶联剂。然而，硅烷偶联剂对二氧化硅的反应性还不充分，迄今为止进行了各种改良。
在专利文献1中，提出了在混合二氧化硅和硅烷偶联剂等的橡胶组合物中，通过在橡胶混炼时候添加硅烷偶联剂等、和硅烷醇缩合催化剂，从而促进硅烷偶联剂等与二氧化硅反应，减少硅烷偶联剂等的混合量的方法。
然而，该方法由于在橡胶混炼时添加硅烷醇缩合催化剂，因此催化剂与硅烷偶联剂等的接触效率不足，无法充分促进硅烷偶联剂等与二氧化硅反应。
此外，提出了如下的制造方法：在使具有活性末端的共轭二烯类聚合物的该活性末端与烃氧基硅烷化合物反应的第1次改性的过程中和/或结束后，在反应体系中再加入烃氧基硅烷化合物等缩合促进剂，进行第2次改性，从而提高二氧化硅与炭黑的相互作用，从而获得破坏特性、耐磨损性、低发热性提高的改性聚合物(参见专利文献2或3)。
然而，该方法必须使用上述改性聚合物橡胶，无法用于通常的共轭二烯类聚合物橡胶组合物。
因此，期望一种即使使用特殊的改性聚合物橡胶，也能提高与二氧化硅等的相互作用，可减少混合量的硅烷偶联剂。
专利文献1：日本特开平10-67887号公报
专利文献2：WO2003/046020小册子
专利文献3：WO2003/087171小册子
发明内容
本发明的目的是在该状况下，提供一种通过提高二氧化硅与炭黑的相互作用，提高破坏特性、耐磨损性、低发热性，从而能减少混合量的活化硅烷化合物、将其作为硅烷偶联剂进行混合而得到的橡胶组合物和使用该橡胶组合物的耐久性和低发热性等优异的充气轮胎。
本发明人为了实现上述目的，进行了精心的研究，结果发现，通过使用特定的硅烷化合物与有机金属化合物的反应产物，能实现该目的。本发明基于该发现完成。
即，本发明提供一种烃氧基硅烷化合物与有机金属化合物在有机溶剂中反应获得的活化硅烷化合物，并提供了一种相对于100质量份橡胶成分，含有10～180质量份二氧化硅，且相对于二氧化硅，含有1～20质量％该活化硅烷化合物的橡胶组合物和在至少部分部件中使用该橡胶组合物的轮胎。
具体实施方式
本发明是烃氧基硅烷化合物与有机金属化合物在有机溶剂中反应获得的活化硅烷化合物，其作为硅烷偶联剂混合在混合有二氧化硅的橡胶组合物等中。
其中，烃氧基硅烷化合物优选选自下述(1)通式(I)、(2)通式(II)、(3)通式(III)、(4)通式(IV)、(5)通式(V)所示的化合物及它们的部分缩合物所组成的组中的一种以上的化合物。
其中，部分缩合物是指烃氧基硅烷化合物的SiOR的一部分(不是全部)通过缩合形成Si-O-Si键。
(1)通式(I)
Figure A20078001158500091
[式中，A1表示具有选自(硫代)环氧基、(硫代)异氰酸酯、(硫代)酮、(硫代)醛、亚胺残基、酰胺、异氰脲酸三烃基酯残基、(硫代)羧酸酯残基、(硫代)羧酸酯残基的金属盐、羧酸酐残基、羧酸酰卤化物残基和碳酸二烃基酯残基中的至少一个官能团的一价基团，R1是单键或二价的惰性烃基，R2和R3各自独立地表示碳原子数1～20的一价的脂肪族烃基或碳原子数6～18的一价的芳香族烃基，n是0～2的整数，在R2为多个的情况下，多个R2可以相同，也可以不同，在OR3为多个的情况下，多个OR3可以相同，也可以不同，此外，在分子中不包含活性质子和鎓盐。]
(2)通式(II)
Figure A20078001158500092
[式中，A2表示具有选自环状叔胺残基、非环状叔胺残基、吡啶残基、硫化物、多硫化物和腈中的至少一个官能团的一价基团，R4是单键或二价的惰性烃基，R5和R6各自独立地表示碳原子数1～20的一价的脂肪族烃基或碳原子数6～18的一价的芳香族烃基，m是0～2的整数，在R5为多个的情况下，多个R5可以相同，也可以不同，在OR6为多个的情况下，多个OR6可以相同，也可以不同，此外，在分子中不包含活性质子和鎓盐。]
(3)通式(III)
Figure A20078001158500101
[式中，A3表示具有选自烷氧基、羟基、硫醇、伯胺残基及其鎓盐、环状仲胺残基及其鎓盐、非环状仲胺残基及其鎓盐、环状叔胺残基的鎓盐、非环状叔胺残基的鎓盐、具有芳基Sn键或芳烷基Sn键的基团、磺酰基、亚磺酰基和腈中的至少一个官能团的一价基团，R7是单键或二价的惰性烃基，R8和R9各自独立地表示碳原子数1～20的一价的脂肪族烃基或碳原子数6～18的一价的芳香族烃基，q是0～2的整数，在R8为多个的情况下，多个R8可以相同，也可以不同，在OR9为多个的情况下，多个OR9可以相同，也可以不同。]
(4)通式(IV)
(R10O)3Si-R11-Sk-R11-Si(OR10)3…(IV)
[式中，R10是碳原子数1～4的一价烃基，R11是碳原子数1～9的二价的烃基，k具有1以上的正数的分布，(R10O)3中的R10O可以相同，也可以不同。]
(5)通式(V)
R12 j-Si-(OR13)4-j…(V)
[式中，R12和R13各自独立地表示碳原子数1～20的一价的脂肪族烃基或碳原子数6～18的一价的芳香族烃基，j是0～2的整数，在R12为多个的情况下，多个R12可以相同，也可以不同，在OR13为多个的情况下，多个OR13可以相同，也可以不同，此外，在分子中不包含活性质子和鎓盐。]
在上述通式(I)中，在A1中的官能团中，亚胺残基包括酮亚胺、醛亚胺、脒，(硫代)羧酸酯残基包括丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等不饱和羧酸酯残基。此外，作为(硫代)羧酸残基的金属盐的金属，可以列举碱金属、碱土金属、Al、Sn、Zn等。另外，作为硫代羧酸，包括S-酸和O-酸两种，优选S-酸。
作为R1中的二价的惰性烃基，可以优选列举碳原子数1～20的亚烷基。该亚烷基可以是直链状、支链状、环状的任一种，特别优选直链状。作为该直链状亚烷基的例子，可以列举亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十亚甲基、十二亚甲基等。
作为R2和R3，可以列举碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基、碳原子数6～18的芳基、碳原子数7～18的芳烷基等。其中，上述烷基和烯基可以是直链状、支链状、环状的任一种，作为其例子，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、环戊基、环己基、乙烯基、丙烯基、烯丙基、己烯基、辛烯基、环戊烯基、环己烯基等。
此外，该芳基可以在芳香环上具有低级烷基等取代基，作为其例子，可以列举苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等。此外，该芳烷基还可以在芳香环上具有低级烷基等取代基，作为其例子，可以列举苄基、苯乙基、萘甲基等。
n是0～2的整数，优选为0，此外，在该分子中必须不具有活性质子和鎓盐。
作为该通式(I)表示的烃氧基硅烷化合物，可以优选列举含有(硫代)环氧基的烃氧基硅烷化合物，例如是2-缩水甘油醚氧乙基三甲氧基硅烷、2-缩水甘油醚氧乙基三乙氧基硅烷、(2-缩水甘油醚氧乙基)甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、(3-缩水甘油醚氧丙基)甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基(甲基)二甲氧基硅烷等、以及这些化合物中的环氧基被硫代环氧基取代的物质，其中，特别优选3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和3-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷。
此外，作为含有亚胺残基的烃氧基硅烷化合物，可以优选列举N-(1，3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1-甲基亚乙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-亚乙基-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1-甲基亚丙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(4-N，N-二甲基氨基亚苄基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(亚环己基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺以及与这些三乙氧基甲硅烷基化合物对应的三甲氧基甲硅烷基化合物、甲基二乙氧基甲硅烷基化合物、乙基二乙氧基甲硅烷基化合物、甲基二甲氧基甲硅烷基化合物、乙基二甲氧基甲硅烷基化合物等，在这些物质中，特别优选N-(1-甲基亚丙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺和N-(1，3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺。此外，作为含有亚胺残基(脒基)化合物的其它例子，可以列举1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氢咪唑、1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氢咪唑、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑、N-(3-三异丙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑、N-(3-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑等，其中，优选N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑。
此外，作为其他烃氧基硅烷化合物，可以列举含有羧酸酯残基的化合物。具体地说，可以列举3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷等，其中，优选3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。作为含有硫代羧酸酯残基的化合物的具体例，可以列举辛烷硫酸S-3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酯。
此外，作为烃氧基硅烷化合物，可以列举含有异氰酸酯基的化合物。具体地说，可以列举3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基甲基二乙氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三异丙氧基硅烷等，其中，优选3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷。
此外，作为烃氧基硅烷化合物，还可以列举含有羧酸酐残基的化合物。具体地说，可以列举3-三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐等，其中，优选3-三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐。
这些烃氧基硅烷化合物(I)可以单独使用一种，也可以将二种组合使用。
在上述通式(II)中，A2中的非环状叔胺残基包括N，N-二取代苯胺残基等N，N-二取代芳香族胺残基，此外，环状叔胺残基可以包括(硫代)醚键作为环的一部分。对于R4中的二价的惰性烃基、R5和R6，分别如对上述通式(I)中的R1、R2和R3的说明所述。在该分子中，必须不具有活性质子和鎓盐。
作为该通式(II)表示的烃氧基硅烷化合物，可以优选列举含有非环状叔胺残基的烃氧基硅烷化合物，例如3-二甲基氨基丙基(三乙氧基)硅烷、3-二甲基氨基丙基(三甲氧基)硅烷、3-二乙基氨基丙基(三乙氧基)硅烷、3-二乙基氨基丙基(三甲氧基)硅烷、2-二甲基氨基乙基(三乙氧基)硅烷、2-二甲基氨基乙基(三甲氧基)硅烷、3-二甲基氨基丙基(二乙氧基)甲基硅烷、3-二丁基氨基丙基(三乙氧基)硅烷等，其中，优选3-二甲基氨基丙基(三乙氧基)硅烷和3-二甲基氨基丙基(三甲氧基)硅烷。
此外，作为含有环状叔胺残基的烃氧基硅烷化合物，可以列举3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基(三乙氧基)硅烷、3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基(三甲氧基)硅烷、(1-六亚甲基亚氨基)甲基(三甲氧基)硅烷、(1-六亚甲基亚氨基)甲基(三乙氧基)硅烷、2-(1-六亚甲基亚氨基)乙基(三乙氧基)硅烷、2-(1-六亚甲基亚氨基)乙基(三甲氧基)硅烷、3-(1-吡咯烷基)丙基(三乙氧基)硅烷、3-(1-吡咯烷基)丙基(三甲氧基)硅烷、3-(1-七亚甲基亚氨基)丙基(三乙氧基)硅烷、3-(1-十二亚甲基亚氨基)丙基(三乙氧基)硅烷、3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基(二乙氧基)甲基硅烷、3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基(二乙氧基)乙基硅烷、3-[10-(三乙氧基甲硅烷基)癸基]-4-噁唑啉等，其中，可以优选列举3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基(三乙氧基)硅烷和(1-六亚甲基亚氨基)甲基(三甲氧基)硅烷。特别优选3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基(三乙氧基)硅烷。
此外，作为其它烃氧基硅烷化合物，可以列举2-(三甲氧基甲硅烷基乙基)吡啶、2-(三乙氧基甲硅烷基乙基)吡啶、2-氰基乙基三乙氧基硅烷等。
这些烃氧基硅烷化合物(II)可以单独使用一种，也可以将二种以上组合使用。
在上述通式(III)中，A3中的伯胺残基包括苯胺残基等芳香族胺残基，此外，非环状仲胺残基包括N-(一取代)苯胺残基等N-(一取代)芳香族胺残基。此外，非环状叔胺残基的鎓盐包括N，N-(二取代)苯胺残基等N，N-(二取代)芳香族胺残基的鎓盐。此外，在环状仲胺残基或环状叔胺残基的情况下，可以包括(硫)醚作为环的一部分。对于R7中的二价的惰性烃基、R8和R9，分别如对上述通式(I)中的R1、R2和R3的说明所述。
作为该通式(III)表示的烃氧基硅烷化合物，可以列举例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、羟甲基三甲氧基硅烷、羟甲基三乙氧基硅烷、巯基甲基三甲氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、氨基苯基三甲氧基硅烷、氨基苯基三乙氧基硅烷、3-(N-甲基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(N-甲基氨基)丙基三乙氧基硅烷、十八烷基二甲基(3-三甲基甲硅烷基丙基)氯化铵、十八烷基二甲基(3-三乙基甲硅烷基丙基)氯化铵、氰基甲基三甲氧基硅烷、氰基甲基三乙氧基硅烷、磺酰基甲基三甲氧基硅烷、磺酰基甲基三乙氧基硅烷、亚磺酰基甲基三甲氧基硅烷和亚磺酰基三乙氧基硅烷等。
其中，特别优选巯基甲基三甲氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷和3-巯基丙基三乙氧基硅烷。
这些烃氧基硅烷化合物(III)可以单独使用一种，也可以将二种以上组合使用。
此外，上述(4)的烃氧基硅烷化合物可以使用上述通式(IV)的烃氧基硅烷化合物和/或其部分缩合物。另外，其中，部分缩合物与通式(I)所述相同。
作为通式(IV)表示的烃氧基硅烷化合物，优选列举双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、双(3-三甲氧基丙基)三硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、双(3-三甲氧基丙基)二硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物和含有一种以上这些物质的混合物。其中，作为市售品，可以列举以双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(以下称为TESPT)为主要成分的商品名Si69(Degussa公司制造)。
此外，上述(5)的烃氧基硅烷化合物可以使用上述通式(V)的烃氧基硅烷化合物和/或其部分缩合物。另外，其中，部分缩合物与通式(I)中所述相同，在上述通式(V)中，R12和R13如上述通式(I)中的R2和R3的说明中所述。
作为该通式(V)表示的烃氧基硅烷化合物，可以列举例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、二乙烯基二乙氧基硅烷等。
该烃氧基硅烷化合物(V)可以单独使用一种，也可以将二种以上组合使用。
此外，可以将二种以上上述通式(I)～(V)的烃氧基化合物组合使用。
以下，对在本发明的活化硅烷化合物的制造中使用的有机金属化合物进行说明。该有机金属化合物是选自下述(6)～(9)所组成的组中的一种以上的化合物，有机金属化合物可以单独使用，也可以将二种以上组合使用。
(6)通式(VI)表示的氧化值为2的锡的羧酸盐
Sn(OCOR14)2…(VI)
[式中，R14是碳原子数2～19的烃基，2个OCOR14可以相同，也可以不同。]
(7)通式(VII)表示的氧化值为4的锡的化合物
R15 rSnA4 tB1 (4-t-r)…(VII)
[式中，r是1～3的整数，t是1或2的整数，且t+r为3或4的整数。R15表示碳原子数1～30的脂肪族烃基，在存在多个的情况下，可以相同，也可以不同，B1是羟基或卤素。A4是选自(a)碳原子数2～30的羧基、(b)碳原子数5～30的含有1，3-二羰基的基团、(c)碳原子数3～30的烃氧基和(d)被碳原子数1～20的烃基和/或碳原子数1～20的烃氧基总计三取代(可以相同，也可以不同)的甲硅烷氧基中的基团，在A4为多个的情况下，可以相同，也可以不同。]
(8)通式(VIII)表示的氧化物为4的钛化合物
A5 xTiB2 (4-x)…(VIII)
[式中，x是2或4的整数。A5是(a)碳原子数2～30的烃氧基、(b)被碳原子数1～30的烷基和/或碳原子数1～20的烃氧基总计三取代的甲硅烷氧基，在A5为多个的情况下，可以相同，也可以不同。B2是碳原子数5～30的含有1，3-二羰基的基团，在B2为多个的情况下，可以相同，也可以不同。]
(9)通式(IX)表示的氧化值为3的铝化合物
Al(OR16)3…(IX)
[式中，R16是碳原子数1～30的烃基。]
作为上述(6)的通式(VI)表示的氧化值为2的锡的羧酸盐，优选为选自双(2-乙基己酸)锡、二油酸锡和二月桂酸锡中的一种以上的有机金属化合物。
此外，在上述(7)的通式(VII)表示的氧化值为4的锡的化合物内，作为(a)的锡的羧酸盐，优选列举四价的二烃基锡的二羧酸盐(包括双(烃基二羧酸)盐)、单羧酸盐氢氧化物；作为(b)具有碳原子数5～30的含有1，3-二羰基基团的物质，优选列举双(1，3-二酮(diketonate))；作为(c)含有碳原子数3～30的烃氧基的物质，优选列举烷氧基卤化物，作为(d)具有被碳原子数1～20的烃基和/或碳原子数1～20的烃氧基共计三取代(可以相同，也可以不同)的甲硅烷氧基的物质，优选列举烷氧基(三烃基硅氧化物(siloxide))、烷氧基(二烃基烷氧基硅氧化物)、双(三烃基硅氧化物)、双(二烃基烷氧基硅氧化物)等。作为与锡键合的烃基，期望碳原子数4以上的基团，更优选碳原子数4～8的基团。作为四价二烃基锡的二羧酸盐，特别优选二丁基锡二月桂酸酯和二辛基锡二月桂酸酯。
此外，作为上述(8)的通式(VIII)表示的氧化值为4的钛化合物，可以列举氧化值为4的钛的四烷醇盐、四(三烃氧基硅氧化物)或下述通式(X)表示的钛螯合物等。
(R17O)2Ti{CH3-(C＝O)-CH-(C＝O)-CH3}2…(X)
[式中，R17O是碳原子数2～30的烃氧基，可以相同，也可以不同。]
其中，特别优选使用2-乙基-1，3-己烷二油酸钛(IV)或作为通式(X)钛螯合物一个例子的二异丙氧基双(乙酰基丙酮)合钛。
此外，作为上述(9)的通式(IX)表示的氧化值为3的铝化合物，可以列举三叔丁氧基铝、三仲丁氧基铝等。其中，特别优选三叔丁氧基铝和三仲丁氧基铝。
在本发明的活化硅烷化合物的制造中可使用的有机溶剂，只要能溶解烃氧基硅烷化合物和有机金属化合物即可，可以列举环己烷等烃溶剂、乙醇、丁醇、庚醇等醇、四氢呋喃、甲乙酮等环状醚或链状醚。
这些有机溶剂可以单独使用，根据需要，也可以将二种以上组合使用。此外，根据烃氧基硅烷化合物和有机金属化合物的种类，还可以以必要量使用水。该水除了优选使用单体或醇等溶液、烃溶剂中的分散胶束等形态以外，根据需要，还可以有效使用固体表面的吸附水或水合物的水合水等能在反应体系中放出水的化合物潜在包含的水分。因此，作为优选的方式，还可以列举将具有吸附水的固体或水合物等能容易放出水的化合物与上述金属化合物联用的方式。
上述烃氧基化合物和有机金属化合物可以分别加入反应体系中，也可以在使用之前混合，以混合物的形式加入，混合物长期保存会导致金属化合物的分解，因此是不优选的。
该有机金属化合物和根据需要而使用的水的使用量，优选设定为有机金属化合物的金属和水相对于体系内存在的氢氧基甲硅烷键总量以摩尔比计均为0.1以上。
此外，烃氧基硅烷化合物与有机金属化合物的反应优选在氮气等惰性气体氛围下、在20℃以上的温度下进行，通常在室温下进行。然而，根据需要，可以在30～120℃范围的加温下进行。作为反应时间，优选进行30～300分钟左右。
如上制造的本发明活化硅烷化合物，优选相对于100质量份橡胶成分含有10～180质量份二氧化硅，此外，在该橡胶组合物中，相对于二氧化硅，混合1～20质量％活化硅烷化合物，优选为1～15质量％，进一步优选为1～15质量％，更优选为3～15质量％，特别优选为5～15质量％。
作为在本发明橡胶组合物中使用的二氧化硅，没有特别限制，可以从目前作为橡胶补强用填充材料常用的物质中任意选择使用。
作为该二氧化硅，可以列举例如湿式二氧化硅(含水硅酸)、干式二氧化硅(硅酸酐)等，其中，优选破坏特性、耐磨损性、低发热性的改良效果最显著的湿式二氧化硅。此外，二氧化硅的氮气吸附比表面积(N2SA，通过BET法)优选为100～500m2/g。作为优选的湿式二氧化硅，可以列举東ソ-·シリカ(株)制造的AQ、VN3、LP、NA等，Degussa公司制造的ウルトラジルVN3(N2SA：210m2/g)等。
从物性改良效果和混炼操作性等观点来看，优选相对于100质量份橡胶成分，混合10～180质量份上述二氧化硅。
在本发明中，根据期望，为了改良物性等，除了上述二氧化硅以外，还可以混合5～100质量份炭黑和/或下述通式(XI)表示的无机填料。
mM1·xSiOy·zH2O………(XI)
[式中，M1是从选自铝、镁、钛、钙和锆所组成的组中的金属，这些金属的氧化物或氢氧化物、和它们的水合物，或这些金属的碳酸盐中选择的至少一种，m、x、y和z分别是1～5的整数、0～10的整数、2～5的整数和0～10的整数；另外，在上式中，x、z均为0的情况下，该无机化合物是选自铝、镁、钛、钙和锆中的至少一种金属、金属氧化物或金属氢氧化物。]
作为上述炭黑，可以列举例如FEF、GPF、SRF、HAF、N339、IISAF、ISAF、SAF等。炭黑的氮气吸附比表面积(N2SA，根据JIS K 6217-2：2001)优选为20～160m2/g，更优选为70～160m2/g。此外，优选邻苯二甲酸二丁酯吸油量(DBP，根据JIS K6217-4：2001)为80～170cm3/100g的炭黑。通过使用这些炭黑，能提高各种物性，尤其是破坏特性的改良效果变明显。优选的炭黑是HAF、N339、IISAF、ISAF、SAF。
作为上述通式(XI)表示的无机填料，可以使用γ-氧化铝、α-氧化铝等氧化铝(Al2O3)、勃姆石、水铝石等氧化铝一水合物(Al2O3·H2O)、三水铝石、三羟铝石等氢氧化铝[Al(OH)3]、碳酸铝[Al2(CO3)3]、氢氧化镁[Mg(OH)2]、氧化镁(MgO)、碳酸镁MgCO3、滑石(3MgO·4SiO2·H2O)、硅镁土(5MgO·8SiO2·9H2O)、钛白(TiO2)、钛黑(TiO2n-1)、氧化钙(CaO)、氢氧化钙[Ca(OH)2]、氧化铝镁(MgO·Al2O3)、粘土(Al2O3·2SiO2)、高岭土(Al2O3·2SiO2·2H2O)、叶蜡石(Al2O3·4SiO2·H2O)、膨润土(Al2O3·4SiO2·2H2O)、硅酸铝(Al2SiO5、Al4·3SiO4·5H2O等)、硅酸镁(Mg2SiO4、MgSiO3等)、硅酸钙(Ca2·SiO4等)、硅酸铝钙(Al2O3·CaO·2SiO2等)、硅酸镁钙(CaMgSiO4)、碳酸钙(CaCO3)、氧化锆(ZrO2)、氢氧化锆(ZrO(OH)2·nH2O)、碳酸锆[Zr(CO3)2]、各种沸石那样能平衡电荷的含有氢、碱金属或碱土金属的结晶性铝硅酸盐等。其中，优选上述通式(XI)中的M1为选自铝金属、铝的氧化物或氢氧化物和它们的水合物或铝的碳酸盐中的无机填料，特别优选氢氧化铝。
作为本发明橡胶组合物的橡胶成分中使用的橡胶，可以单独或以任意混合物的形式使用迄今为止在各种橡胶组合物中通常混合的任意橡胶，例如天然橡胶(NR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、各种苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、各种聚丁二烯橡胶(BR)、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶(NBR)、丁基橡胶等二烯类橡胶或乙烯-丙烯共聚物橡胶(EPR、EPDM)等。
在本发明的橡胶组合物中，在不损害本发明目的的范围内，根据期望，还可以含有通常橡胶工业领域使用的各种化学药品，例如硫化剂、硫化促进剂、加工油、防老剂、防焦剂、锌白、硬脂酸等。
作为上述硫化剂，可以列举硫等。其使用量相对于100质量份橡胶成分，优选以硫成分计，为0.1～10.0质量份，更优选为0.5～5.0质量份。
对能在本发明中使用的硫化促进剂，没有特别的限定，可以列举例如M(2-巯基苯并噻唑)、DM(二硫化二苯并噻唑)、CZ(N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺)等噻唑类、或DPG(二苯基胍)等胍系硫化促进剂等，其使用量相对于100质量份橡胶成分，优选为0.1～5.0质量份，更优选为0.2～3.0质量份。
此外，作为能在本发明橡胶组合物中使用的加工油，可以列举例如石蜡类、萘类、芳烃类等。在重视拉伸强度、耐磨损性的用途中，使用芳烃类，在重视滞后损耗、低温特性的用途中，使用萘类或石蜡类。其使用量相对于100质量份橡胶成分，优选为0～100质量份，为100质量份以下的话，硫化橡胶的拉伸强度、低发热性良好。
本发明的橡胶组合物可以通过使用班伯里混合器、辊或密炼机等混炼机进行混炼而获得，在成型加工后硫化，作为轮胎用途，可以在胎面、胎面基部、胎侧、胎体帘线、胶带用帘布、三角胶条、胎圈包布、钢丝浸胶等部件中使用。
本发明的充气轮胎可以使用上述本发明的橡胶组合物，通过通常的方法来制造。即，根据需要，如上所述含有各种化学药品的本发明橡胶组合物在未硫化的阶段加工成各种部件，在轮胎成型机上，通过通常的方法粘贴成型，成型为生轮胎。在硫化机中加热加压该生轮胎，获得轮胎。
由此获得的本发明的充气轮胎在耐久性和低发热性等上优异。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不受这些例子的任何的限定。
另外，各例中所得橡胶组合物的未硫化橡胶的门尼粘度和硫化橡胶物性根据下述方法测定。
(1)门尼粘度
根据JIS K 6300：2001，在130℃下测定ML1+4。
(2)破坏特性
根据JIS K 6251：2004，使用哑铃状3号试验片进行拉伸试验，测定切断时的拉伸应力(TSb、单位：MPa)和切断时的伸长率(Eb，单位：％)。测定值越大，破坏特性就越良好。
(3)耐磨损性
根据JIS K 6264-2：2005改良兰伯恩磨损试验(Lambourntest)，测定I(耐磨指数(％))，以比较例1的数据为100，将该数值进行指数表示。指数值越大，耐磨损性就越良好。
(4)低发热性
使用上岛制作所制造的光谱仪(动态粘弹性测定试验机)，测定在频率52Hz，初始应变10％，测定温度60℃，动态应变1％下的tanδ。测定值越小，低发热性就越良好。
制造例1
TESPT与二油酸锡(氧化值2)的反应产物的制造
TESPT{商品名Si69(Degussa公司制造)}与二油酸锡(氧化值2)的反应产物如下制备。
在氮气氛围下，在300ml烧瓶中加入100ml脱氧的环己烷，再引入0.05mol Si69，充分搅拌。在室温下，向该溶液中缓慢滴入0.05mol二油酸锡(氧化值2)的氮气置换后的50ml环己烷溶液，搅拌15分钟。通过使用50℃水浴的蒸发器，在30分钟内，在26.7hPa的减压下将该溶液的溶剂蒸馏除去。然后，通过保持在1.33hPa下，完全除去溶剂成分，获得活化硅烷化合物。
制造例2
TESPT与二丁基二油酸锡(氧化值4)的反应产物的制造
除了使用二丁基二油酸锡代替二油酸锡以外，通过与制造例1同样的方法制备。
制造例3
TESPT与2-乙基-1，3-己烷二油酸钛(IV)(Sigma-Aldrich公司制造，氧化值4)的反应产物的制造
除了使用2-乙基-1，3-己烷二油酸钛(IV)(Sigma-Aldrich公司制造)代替二油酸锡以外，通过与制造例1同样的方法制备。
制造例4
3-巯基丙基三乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷与二丁基二油酸锡(氧化值4)的反应产物的制造
除了使用0.01mol3-巯基丙基三乙氧基硅烷(Gelest Inc.制造)和0.04mol正辛基三乙氧基硅烷(东京化成工业株式会社制造)代替TE SPT，使用二丁基二油酸锡代替二油酸锡以外，通过与制造例1同样的方法制备。
制造例5
辛烷硫代酸S-3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酯与二油酸锡的反应产物的制备
除了使用辛烷硫代酸S-3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酯(General Electric公司制造，商品名“NXT Silane”)代替TESPT以外，通过与制造例1同样的方法制备。
实施例1～8和比较例1～6
以表1中所示的混合配方为基础，通过表2中所示的混合配方，制备实施例1～8和比较例1～6的橡胶组合物，然后通过上述试验方法，进行门尼粘度、切断时的拉伸应力、切断时的伸长率、耐磨损性和低发热性的试验。其结果在表2中示出。
表1
  混合配方   质量份
  SBR  *1   100
  二氧化硅  *2   50
  活化硅烷化合物  *3   参见表2
  二氧化硅分散剂  *4   参见表2
  芳烃油   20
  硬脂酸   2
  锌白   3
  防老剂6C  *5   1
  硫化促进剂D  *6   0.4
  硫化促进剂NS  *7   1
  硫   1.75
[注]
*1：JSR(株)制造，SBR1500，苯乙烯含量＝23.5质量％，乙烯基键合量＝18％
*2：東ソ-·シリカ(株)制造，湿式二氧化硅，商品名“ニプシルAQ”
*3：制造例1～5所述的活化硅烷化合物和硅烷偶联剂1～3以及锡催化剂{双(2-乙基己酸)锡(氧化值2)}
*4：正辛基三乙氧基硅烷
*5：N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对亚苯基二胺，大内新兴化学工业制造，商品名“ノクラツク6C”
*6：1，3-二苯基胍，大内新兴化学工业制造，商品名“ノクセラ-D”
*7：N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺，大内新兴化学工业制造，商品名“ノクセラ-NS”
[注]
*A：TESPT(商品名Si69(Degussa公司制造))
*B：辛烷硫代酸S-3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酯(GeneralElectric社制造，商品名：NXT Silane)
*C：3-巯基丙基三乙氧基硅烷(Gelest Inc.制造)/正辛基三乙氧基硅烷(东京化成工业株式会社制造)＝20/80(mol比)的混合物
如表2所示，本发明的橡胶组合物(实施例1～8)与比较例1的橡胶组合物相比，破坏特性、耐磨损性和低发热性得到改善。此外，门尼粘度低，显示出良好的操作性。
此外，如果对实施例1～8和比较例1～6进行比较，显然，本发明的活化硅烷化合物与现有的硅烷偶联剂相比，可以减少混合量。
实施例9～16和比较例7～12
分别在轮胎尺寸185/60R14的轿车用子午线轮胎的胎面设置实施例1～8和比较例1～6的橡胶组合物，制备实施例9～16和比较例7～12的14种轮胎，评价耐磨损性和低发热性。实施例9、13～16的轮胎与比较例8～12的轮胎相比，耐磨损性和低发热性均良好。
此外，实施例9～16的轮胎与比较例7相比，任一个耐磨损性和低发热性均良好。
根据本发明，通过提高二氧化硅与炭黑的相互作用，提高破坏特性、耐磨损性、低发热性，从而能提供可以减少混合量的活化硅烷化合物，将其作为硅烷偶联剂进行混合而得到的橡胶组合物和使用该橡胶组合物的耐久性和低发热性等优异的充气轮胎。
工业上的可利用性
本发明的活化硅烷化合物能提高二氧化硅与炭黑的相互作用，提高破坏特性、耐磨损性、低发热性，因此适合在各种橡胶组合物，尤其是混合二氧化硅的组合物中使用。此外，这些橡胶组合物适合在轿车用子午线轮胎、轻型汽车用子午线轮胎、轻型卡车用子午线轮胎、卡车·巴士用子午线轮胎和工程车辆用轮胎等的胎面、胎侧、各种胎体部件等中使用。此外，还适合在各种工业用橡胶制品，例如带式输送机、胶管、橡胶坝、隔震橡胶等中使用。

Claims (8)

1.一种活化硅烷化合物，其由烃氧基硅烷化合物与有机金属化合物在有机溶剂中反应而成。
2.根据权利要求1所述的活化硅烷化合物，其中，烃氧基硅烷化合物是选自下述(1)通式(I)、(2)通式(II)、(3)通式(III)、(4)通式(IV)、(5)通式(V)所示的化合物及这些化合物的部分缩合物所组成的组中的一种以上化合物。
(1)通式(I)
Figure A2007800115850002C1
[式中，A1表示具有选自(硫代)环氧基、(硫代)异氰酸酯、(硫代)酮、(硫代)醛、亚胺残基、酰胺、异氰脲酸三烃基酯残基、(硫代)羧酸酯残基、(硫代)羧酸酯残基的金属盐、羧酸酐残基、羧酸酰卤化物残基和碳酸二烃基酯残基中的至少一个官能团的一价基团，R1是单键或二价的惰性烃基，R2和R3各自独立地表示碳原子数1～20的一价的脂肪族烃基或碳原子数6～18的一价的芳香族烃基，n是0～2的整数，在R2为多个的情况下，多个R2可以相同，也可以不同，在OR3为多个的情况下，多个OR3可以相同，也可以不同，此外，在分子中不包含活性质子和鎓盐。]
(2)通式(II)
Figure A2007800115850002C2
[式中，A2表示具有选自环状叔胺残基、非环状叔胺残基、吡啶残基、硫化物、多硫化物和腈中的至少一个官能团的一价基团，R4是单键或二价的惰性烃基，R5和R6各自独立地表示碳原子数1～20的一价的脂肪族烃基或碳原子数6～18的一价的芳香族烃基，m是0～2的整数，在R5为多个的情况下，多个R5可以相同，也可以不同，在OR6为多个的情况下，多个OR6可以相同，也可以不同，此外，在分子中不包含活性质子和鎓盐。]
(3)通式(III)
Figure A2007800115850003C1
[式中，A3表示具有选自烷氧基、羟基、硫醇、伯胺残基及其鎓盐、环状仲胺残基及其鎓盐、非环状仲胺残基及其鎓盐、环状叔胺残基的鎓盐、非环状叔胺残基的鎓盐、具有芳基Sn键或芳烷基Sn键的基团、磺酰基、亚磺酰基和腈中的至少一个官能团的一价基团，R7是单键或二价的惰性烃基，R8和R9各自独立地表示碳原子数1～20的一价的脂肪族烃基或碳原子数6～18的一价的芳香族烃基，q是0～2的整数，在R8为多个的情况下，多个R8可以相同，也可以不同，在OR9为多个的情况下，多个OR9可以相同，也可以不同。]
(4)通式(IV)
(R10O)3Si-R11-Sk-R11-Si(OR10)3      …(IV)
[式中，R10是碳原子数1～4的一价烃基，R11是碳原子数1～9的二价的烃基，k为1以上的正数且具有分布，(R10O)3中的R10O可以相同，也可以不同。]
(5)通式(V)
R12 j-Si-(OR13)4-j       …(V)
[式中，R12和R13各自独立地表示碳原子数1～20的一价的脂肪族烃基或碳原子数6～18的一价的芳香族烃基，j是0～2的整数，在R12为多个的情况下，多个R12可以相同，也可以不同，在OR13为多个的情况下，多个OR13可以相同，也可以不同，此外，在分子中不包含活性质子和鎓盐。]
3.根据权利要求1或2所述的活化硅烷化合物，其中，有机金属化合物是选自下述(6)～(9)所组成的组中的一种以上化合物。
(6)通式(VI)表示的氧化值为2的锡的羧酸盐
Sn(OCOR14)2         …(VI)
[式中，R14是碳原子数2～19的烃基，2个OCOR14可以相同，也可以不同。]
(7)通式(VII)表示的氧化值为4的锡的化合物
R15 rSnA4 tB1 (4-t-r)         …(VII)
[式中，r是1～3的整数，t是1或2的整数，且t+r为3或4的整数。R15表示碳原子数1～30的脂肪族烃基，在存在多个的情况下，可以相同，也可以不同，B1是羟基或卤素。A4是选自(a)碳原子数2～30的羧基、(b)碳原子数5～30的含有1，3-二羰基的基团、(c)碳原子数3～30的烃氧基和(d)被碳原子数1～20的烃基和/或碳原子数1～20的烃氧基总计三取代(可以相同，也可以不同)的甲硅烷氧基中的基团，在A4为多个的情况下，可以相同，也可以不同。]
(8)通式(VIII)表示的氧化值为4的钛化合物
A5 xTiB2 (4-x)          …(VIII)
[式中，x是2或4的整数。A5是(a)碳原子数2～30的烃氧基、(b)被碳原子数1～30的烷基和/或碳原子数1～20的烃氧基总计三取代的甲硅烷氧基，在A5为多个的情况下，可以相同，也可以不同。B2是碳原子数5～30的含有1，3-二羰基的基团，在B2为多个的情况下，可以相同，也可以不同。]
(9)通式(IX)表示的氧化值为3的铝化合物
Al(OR16)3         …(IX)
[式中，R16是碳原子数1～30的烃基。]
4.根据权利要求2或3所述的活化硅烷化合物，其中，通式(IV)表示的烃氧基硅烷化合物是选自双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、双(3-三甲氧基丙基)三硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、双(3-三甲氧基丙基)二硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物和含有一种以上这些物质的混合物所组成的组中的化合物或混合物。
5.根据权利要求2～4任一项所述的活化硅烷化合物，其中，通式(VI)表示的氧化值为2的锡的羧酸盐是选自双(2-乙基己酸)锡、二油酸锡和二月桂酸锡中的一种以上有机金属化合物。
6.一种橡胶组合物，其中，相对于100质量份橡胶成分，含有10～180质量份二氧化硅，且相对于二氧化硅，含有1～20质量％权利要求1～5任一项所述的活化硅烷化合物。
7.根据权利要求6所述的橡胶组合物，其中，相对于100质量份橡胶成分，还含有5～100质量份炭黑和/或下述通式(XI)表示的无机填料。
mM1·xSiOy·zH2O………(XI)
[式中，M1是从选自铝、镁、钛、钙和锆所组成的组中的金属、这些金属的氧化物或氢氧化物、和它们的水合物或这些金属的碳酸盐中选择的至少一种，m、x、y和z分别是1～5的整数、0～10的整数、2～5的整数和0～10的整数；另外，在上式中，x、z均为0的情况下，该无机化合物是选自铝、镁、钛、钙和锆中的至少一种金属、金属氧化物或金属氢氧化物。]
8.一种轮胎，其至少一部分部件使用权利要求6或7所述的橡胶组合物。
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