JP6085077B2 - ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ - Google Patents

Description

本発明はゴム組成物及びそれを用いたタイヤに関する。さらに詳しくは、本発明は、低発熱性及び耐摩耗性を大幅に向上させたタイヤを与えるゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いた上記特性を有するタイヤに関するものである。

近年、省エネルギーの社会的な要請及び環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排出規制の動きに関連して、自動車の低燃費化に対する要求はより過酷なものとなりつつある。このような要求に対応するため、タイヤ性能についても転がり抵抗の減少が求められてきている。タイヤの転がり抵抗を下げる手法としては、タイヤ構造の最適化による手法についても検討されてきたものの、ゴム組成物としてより発熱性の低い材料を用いることが最も一般的な手法として行われている。

このような発熱性の低いゴム組成物を得るために、これまで、シリカやカーボンブラックを充填材とするゴム組成物用の変性ゴムの技術開発が多くなされてきた。その中でも特に、有機リチウムを用いたアニオン重合で得られる共役ジエン系重合体の重合活性末端を充填材と相互作用する官能基を含有するアルコキシシラン誘導体で変性する方法が有効なものとして提案されている（例えば、特許文献１、２及び３参照）。

これらのアルコキシシラン誘導体は、いずれも分子内に、ケイ素原子に直接結合するアルコキシ基を有すると共に、充填材と相互作用を有する含窒素官能基を含むケイ素化合物であって、これにより重合活性末端が変性されてなる変性共役ジエン系重合体は、タイヤの転がり抵抗を減少させる（低発熱性を向上させる）と共に、破壊特性や耐摩耗性などを向上させる効果を奏する。

一方、変性共役ジエン系重合体を１０質量％以上含むゴム成分１００質量部に対して、補強用充填材２０質量部以上と、アロマオイルなどの軟化剤に代えて、特定の性状を有する低分子量芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体又はその変性共重合体５〜６０質量部を含有するゴム組成物が開示されている（例えば、特許文献４及び５参照）。これらのゴム組成物も、破壊特性、耐摩耗性及び低発熱性などを向上させる効果を奏する。
しかしながら、近年、省エネルギーや環境問題などの観点から、さらなる自動車の低燃費化（タイヤの転がり抵抗の減少）や耐摩耗性の向上が望まれている。

ところで、タイヤのトレッド部に適用されるゴム組成物としては、貯蔵弾性率（Ｇ’）が適度に高いものが、ドライグリップ性能の観点から好適である。したがって、損失正接（ｔａｎδ）が低く（低発熱性）、かつ適度の貯蔵弾性率（Ｇ’）を有するゴム組成物が求められている。これに対し、ゴム組成物の貯蔵弾性率（Ｇ’）を向上させる手段としては、ゴム組成物に配合するカーボンブラックの配合量を増量する手法や、特許文献６に記載のようなＮ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）−ビスマレイミド等の特定構造のビスマレイミドを配合する技術や、特許文献７に記載のようなポリエチレングリコールジマレエート等のゴム成分に対する反応基と充填材に対する吸着基とを併せ持つ化合物を配合する技術が知られている。

しかしながら、ゴム組成物中のカーボンブラックの配合量を増量した場合、ゴム組成物の貯蔵弾性率（Ｇ’）を向上させることができるものの、同時にゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）が上昇して、ゴム組成物の低発熱性が低下してしまい、更には、ゴム組成物のムーニー粘度が上昇して、加工性が低下する問題がある。
また、ゴム組成物にビスマレイミドやゴム成分に対する反応基及び充填材に対する吸着基を有する化合物を配合した場合、ゴム組成物の貯蔵弾性率（Ｇ’）を向上させることができるものの、ゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）は略同等であり、ゴム組成物の低発熱性を十分に改良することができない。

特開２００１−１５８８３７号公報 特開２００５−２３２３６４号公報 特開２００５−２９０３５５号公報 ＷＯ２００６／０９３０５１パンフレット ＷＯ２００７／０３２２０９パンフレット 特開２００２−１２１３２６号公報 特開２００３−１７６３７８号公報

本発明は、このような状況下で、低発熱性及び耐摩耗性を大幅に向上させたタイヤを与えるゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いた上記特性を有するタイヤを提供することを目的とするものである。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ゴム成分として、特定の官能基を有する変性共役ジエン系重合体をある値以上含むものを用い、かつ補強性充填材及び特定の性状を有する低分子共役ジエン系重合体を、それぞれ所定の割合で含有するゴム組成物により、その目的を達成し得ることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。

すなわち、本発明は、以下に示す［１］〜［３５］に記載の発明を提供するものである。
［１］ （Ａ）ゲル透過クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が２００，０００以上の少なくとも一種の官能基を有する変性共役ジエン系重合体１０質量％以上を含むゴム成分と、その１００質量部に対して、（Ｂ）補強性充填材２０質量部以上、及び（Ｃ）無変性物又は変性前の性状で、重量平均分子量が５，０００〜２００，０００未満の無変性及び／又は変性低分子量共役ジエン系重合体５〜６０質量部を含み、かつ前記（Ａ）成分における変性共役ジエン系重合体が、官能基として、プロトン性アミノ基又は脱離可能な基で保護されたアミノ基と、ケイ素原子を含む官能基とを有し、（Ａ）成分における共役ジエン系重合体が、活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端に、後述する［変性剤］に示す変性剤を反応させたのち、チタンの化合物、スズの化合物、ジルコニウムの化合物、ビスマスの化合物及びアルミニウムの化合物からなる群より選択される少なくとも１種の縮合促進剤の存在下に、熱処理を加えて得られたものであることを特徴とするゴム組成物、
［２］ プロトン性アミノ基又は脱離可能な基で保護されたアミノ基が、１級アミノ基、もしくは２級アミノ基又は脱離可能な基で保護された１級アミノ基もしくは２級アミノ基である上記［１］のゴム組成物、
［３］ ケイ素原子を含む官能基が、ケイ素原子に直接結合したヒドロカルビロキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である請求項１又は２に記載のゴム組成物。
［４］ （Ａ）成分における変性共役ジエン系重合体が、末端に官能基を有する上記［１］〜［３］いずれかのゴム組成物、
［５］ （Ａ）成分における変性共役ジエン系重合体が、同一末端に、プロトン性アミノ基又は脱離可能な基で保護されたアミノ基と、ケイ素原子を含む官能基を有する上記［１］〜［３］いずれかのゴム組成物、
［６］ 同一末端が重合停止側末端である上記［５］のゴム組成物。
［変性剤］ ここで、上記［１］における変性剤は、下記一般式（１）

［式中、Ａ¹はハロゲン原子又は炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基、Ｒ²は炭化水素基Ｒ³は炭化水素基、L¹は脱離可能な官能基、Ｌ²は脱離可能な可能基若しくは炭化水素基であり、Ｌ²が脱離可能な官能基の場合、Ｌ¹と同一構造でも異なった構造でもよく、かつＬ¹とＬ²は結合してもよい。ｎは０又は１を示し、ｍは１又は２を示す。］
一般式（２）

（式中、Ｒ⁴は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ⁵は炭素数１〜１２の炭化水素基、Ａ²及びA³はそれぞれ独立にハロゲン原子又は炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基、Ｌ³は脱離可能な官能基若しくは炭化水素基、Ｌ⁴は脱離可能な官能基である。またｋは０又は１、ｆは１〜１０の整数を示す。）
及び一般式（３）

（式中、Ａ^４はハロゲン原子又は炭素数1〜20のヒドロカルビルオキシ基、Ｒ^６は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ^７は炭素数１〜１２の炭化水素基、Ｌ^５は脱離可能な官能基若しくは炭化水素基、qは〜０又は１を示す。）
で表されるシラン化合物の中から選ばれる。
［７］ 前記縮合促進剤が、チタンのアルコキシド、チタンのカルボン酸塩、スズのカルボン酸塩、ビスマスのカルボン酸塩、ジルコニウムのアルコキシド、ジルコニウムのカルボン酸塩、アルミニウムのアルコキシド及びアルミニウムのカルボン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種である上記［１］〜［６］いずれかのゴム組成物、
［８］ 脱離可能な基が、トリメチルシリル基である上記［１］〜［７］いずれかのゴム組成物、
［９］ 変性剤が、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルメトキシクロロシラン又はＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルエトキシクロロシランである上記［１］〜［８］いずれかのゴム組成物、
［１０］ 変性剤が、１−トリメチルシリル−２−エトキシ−２−メチル−１−アザ−２−シラ−シクロペンタン、１−トリメチルシリル−２−メトキシ−２−メチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、１−トリメチルシリル−２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン又は１−トリメチルシリル−２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタンである上記［１］〜［８］いずれかのゴム組成物、
［１１］ （Ａ）成分における変性共役ジエン系重合体が、共役ジエン系重合体の活性末端に結合してなるシラン化合物由来の基を加水分解処理し、該基中の保護されたアミノ基を遊離のアミノ基に変換してなるものである上記［７］〜［１０］いずれかのゴム組成物、
［１２］ （Ａ）成分における変性共役ジエン系重合体が、有機アルカリ金属化合物又は希土類金属化合物を用いて重合したものである上記［１］〜［１１］いずれかのゴム組成物、
［１３］ 有機アルカリ金属化合物が、アルキルリチウムである上記［１２］のゴム組成物、
［１４］ （Ａ）成分における変性共役ジエン系重合体が、１，３−ブタジエン単独重合体、又は１，３−ブタジエンと芳香族ビニル化合物との共重合体である上記［１］〜［１３］いずれかのゴム組成物、
［１５］ 芳香族ビニル化合物がスチレンである上記［１４］のゴム組成物、
［１６］ （Ｂ）成分の補強性充填材が、カーボンブラック及び／又はシリカである上記［１］〜［１５］いずれかのゴム組成物、
［１７］ カーボンブラックとシリカとの合計含有量が、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、２０〜１２０質量部である上記［１６］のゴム組成物、
［１８］ シリカの含有量が、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、５０質量部以上である上記［１６］又は［１７］のゴム組成物、
［１９］ （Ｃ）成分の無変性及び／又は変性低分子量共役ジエン系重合体が、低分子量芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体である上記［１］〜［１８］いずれかのゴム組成物、
［２０］ 前記無変性及び／又は変性低分子量芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体における芳香族ビニル化合物単位が、スチレン単位である上記［１］〜［１９］いずれかのゴム組成物、
［２１］ 前記無変性及び／又は変性低分子量芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体における共役ジエン化合物単位が、１，３−ブタジエン単位である上記［１］〜［２０］いずれかのゴム組成物、
［２２］ 前記無変性及び／又は変性低分子量芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体が、溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴムである上記［２０］又は［２１］のゴム組成物、
［２３］ （Ｃ）成分の無変性及び／又は変性低分子量共役ジエン系重合体が、少なくとも一種の官能基を有する変性低分子量共役ジエン系重合体を１０質量％含む上記１〜２２のいずれかに記載のゴム組成物、
［２４］ 官能基が、窒素又はケイ素、またはスズを含む官能基である上記［２４］のゴム組成物、
［２５］ 窒素を含む官能基が、１級アミノ基、脱離可能な基で保護された１級アミノ基、置換アミノ基、アミド基、イミノ基、イミダゾール残基、ニトリル基又はピリジル基である上記［２４］のゴム組成物、
［２６］ 脱離可能な保護基が、トリメチルシリル基である上記［２５］のゴム組成物、
［２７］ 窒素を含む官能基が、下記一般式（４）

［式中、Ｒ⁸及びＲ⁹は、それぞれ独立に炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。］
で表される置換アミノ基、及び一般式（５）

［式中、Ｒ^１０は、３〜１６個のメチレン基を有するアルキレン基、置換アルキレン基、オキシアルキレン基又はＮ−アルキルアミノアルキレン基を示す。］
で表される環状アミノ基の中から選ばれる基である上記［２４］のゴム組成物、
［２８］ （Ｃ）成分の低分子量共役ジエン系重合体の変性物が、活性末端を有する低分子量共役ジエン系重合体の該活性末端に、下記一般式（６）

［式中、Ａ^５は（チオ）エポキシ基、（チオ）イソシアナート基、（チオ）カルボニル基、（チオ）ホルミル基、イミン残基、アミド基、イソシアヌル酸トリエステル残基、（チオ）カルボン酸ヒドロカルビルエステル残基、（チオ）カルボン酸の金属塩残基、カルボン酸無水物残基、カルボン酸ハロゲン化物残基及び炭酸ジヒドロカルビルエステル残基の中から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する一価の基、Ｒ^１１及びＲ^１２はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基、Ｒ^１３は単結合又は炭素数１〜２０の二価の不活性炭化水素基を示し、ｎは１〜３の整数であり、ＯＲ^１１が複数ある場合、複数のＯＲ^１１は同一でも異なっていてもよいし、Ｒ^１２が複数ある場合、複数のＲ^１２は同一でも異なっていてもよく、分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない。］
で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物及びその部分縮合物、並びに一般式（７）
Ｒ^１４ _ｐ−Ｓｉ−（ＯＲ^１５）_４−ｐ ・・・（７）
［式中、Ｒ^１４及びＲ^１５は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ｐは０〜２の整数であり、ＯＲ^１５が複数ある場合、複数のＯＲ^１５は同一でも異なっていてもよいし、Ｒ^１４が複数ある場合、複数のＲ^１４は同一でも異なっていてもよく、分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない。］
で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物及びその部分縮合物の中から選ばれる少なくとも一種を反応させて得られたものである上記［２４］〜［２７］いずれかのゴム組成物、
［２９］ （Ｃ）成分の共役ジエン系重合体の変性物が、下記一般式（８）
Ｒ^１６ _ａＺＸ_ｂ ・・・（８）
［式中、Ｒ^１６は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基、Ｚはスズ原子又はケイ素原子、Ｘは塩素原子又は臭素原子を示し、ａは０〜３、ｂは１〜４であり、Ｒ^１６が複数ある場合、複数のＲ^１１は同一でも異なっていてもよいし、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同一でも異なっていてもよく、ａ＋ｂ＝４である。］
で表されるカップリング剤から誘導される少なくとも一種のスズ−炭素結合又はケイ素−炭素結合を有する上記［２４］〜［２８］いずれかのゴム組成物、
［３０］ （Ｃ）成分の低分子量共役ジエン系重合体の変性物の該官能基が、（Ｂ）成分の補強性充填材に対して、相互作用を有する上記［２４］〜［２９］いずれかのゴム組成物、
［３１］ （Ｃ）成分の無変性及び／又は変性低分子量共役ジエン系重合体が、無変性物又は変性前の性状で、重量平均分子量２０，０００〜２００，０００のものである上記［１］〜［３０］いずれかにのゴム組成物、
［３２］ （Ｃ）成分の無変性及び／又は変性低分子量共役ジエン系重合体が、無変性物又は変性前の性状で、重量平均分子量５０，０００〜１５０，０００のものである上記［３１］に記載のゴム組成物、
［３３］ 前記（Ａ）成分における変性共役ジエン系重合体が、官能基として、プロトン性アミノ基又は脱離可能な基で保護されたアミノ基と、ケイ素原子を含む官能基とを有し、かつ（Ｃ）成分における変性低分子量共役ジエン系重合体が、官能基として、プロトン性アミノ基又は脱離可能な基で保護されたアミノ基と、ケイ素原子を含む官能基とを有する上記［１］〜［３２］いずれかのゴム組成物、
［３４］ （Ａ）ゴム成分が、天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴムを含む上記［１］〜［３３］のゴム組成物、及び
［３５］ 上記［１］〜［３４］いずれかのゴム組成物を用いたことを特徴とするタイヤ。

本発明によれば、良好なドライグリップ性能を保持すると共に、低発熱性及び耐摩耗性を大幅に向上させたタイヤを与えるゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いた上記特性を有するタイヤを提供することができる。

まず、本発明のゴム組成物について説明する。
本発明のゴム組成物は、以下に示す（Ａ）少なくとも一種の官能基を有する変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分と、（Ｂ）補強性充填材と、（Ｃ）無変性及び／又は変性低分子量共役ジエン系重合体とを含む組成物である。
［（Ａ）ゴム成分］
本発明のゴム組成物において、（Ａ）成分として用いられるゴム成分は、少なくとも一種の官能基を有する変性共役ジエン系重合体（以下、単に変性共役ジエン系重合体と称することがある。）１０質量％以上を含み、かつ前記変性共役ジエン系重合体が、官能基としてプロトン性アミノ基又は脱離可能な基で保護されたアミノ基と、ケイ素原子を含む官能基とを有することを要す。

（変性共役ジエン系重合体）
この変性共役ジエン系重合体は、１，３−ブタジエンと芳香族ビニル化合物との共重合体又は１，３−ブタジエン単独重合体であることが好ましい。芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロヘキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン等が挙げられるが、スチレンが好ましい。
また、当該変性共役ジエン系重合体は、１０℃以下のガラス転移点（Ｔｇ）を有することが好ましい。Ｔｇが１０℃以下であれば、転がり抵抗をより低減でき、低温時のゴム組成物の柔軟性を高めることができるからである。
当該変性共役ジエン系重合体においては、前記官能基は重合開始側末端、重合停止側末端、主鎖及び側鎖の中から選ばれる少なくとも一つの位置に存在すればよいが、末端に官能基を有することが好ましく、同一末端にプロトン性アミノ基又は脱離可能な基で保護されたアミノ基と、ケイ素原子を含む官能基とを有することがより好ましく、特に該同一末端が重合停止側末端であることが好ましい。

当該変性共役ジエン系重合体におけるプロトン性アミノ基又は脱離可能な基で保護されたアミノ基としては、１級アミノ基及び２級アミノ基、又は脱離可能な基で保護された１級アミノ基及び２級アミノ基が挙げられるが、特に１級アミノ基、又は脱離可能な基で保護された１級アミノ基であることが好ましい。
前記の脱離可能な基としては、例えばトリメチルシリル基が好ましく、具体的には、１級アミノ基の場合はＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）基を、２級アミノ基の場合はＮ−トリメチルシリル基を挙げることができる。
一方、ケイ素原子を含む官能基としては、ケイ素原子に直接結合するヒドロカルビロキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子を挙げることができる。ここで、ヒドロカルビロキシ基としては、炭素数１〜２０のもの、具体的には炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニロキシ基、炭素数６〜１８のアリーロキシ基、炭素数７〜１８のアラルキロキシ基を挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子や臭素原子などが挙げられる。

当該変性共役ジエン系重合体は、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としてアニオン重合により重合したもの、又は希土類金属化合物を重合開始剤として配位重合により重合したものであることが好ましい。
＜アニオン重合＞
有機アルカリ金属化合物としては、ヒドロカルビルリチウム化合物、リチウムアミド化合物又は第１族金属アルコキシドを用いることが好ましい。第１族金属アルコキシドの第１族金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が挙げられる。重合開始剤としてヒドロカルビルリチウム化合物を用いる場合、重合開始末端にヒドロカルビル基を有し、他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。一方、重合開始剤としてリチウムアミド化合物を用いる場合は、重合開始末端に窒素含有官能基を有し、他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。
なお、ヒドロカルビルリチウム化合物、リチウムアミド化合物等の有機リチウム化合物又は第１族金属アルコキシドの、重合開始剤としての使用量は、単量体１００ｇ当り０．２〜２０ミリモル（ｍｍｏｌ）の範囲が好ましい。

上記ヒドロカルビルリチウム化合物としては、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチルフェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物等が挙げられ、これらの中でも、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム等のアルキルリチウムが好ましく、ｎ−ブチルリチウムが特に好ましい。

一方、上記リチウムアミド化合物としては、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジヘキシルアミド、リチウムジヘプチルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチムジ−２−エチルヘキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム−Ｎ−メチルピペラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムメチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミド等が挙げられる。

上記リチウムアミド化合物は、二級アミンとリチウム化合物から予備調製して重合反応に用いてもよいが、重合系中で生成させてもよい。ここで、二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジイソブチルアミン等の他、アザシクロヘプタン（即ち、ヘキサメチレンイミン）、２−（２−エチルヘキシル）ピロリジン、３−（２−プロピル）ピロリジン、３，５−ビス（２−エチルヘキシル）ピペリジン、４−フェニルピペリジン、７−デシル−１−アザシクロトリデカン、３，３−ジメチル−１−アザシクロテトラデカン、４−ドデシル−１−アザシクロオクタン、４−（２−フェニルブチル）−１−アザシクロオクタン、３−エチル−５−シクロヘキシル−１−アザシクロヘプタン、４−ヘキシル−１−アザシクロヘプタン、９−イソアミル−１−アザシクロヘプタデカン、２−メチル−１−アザシクロヘプタデセ−９−エン、３−イソブチル−１−アザシクロドデカン、２−メチル−７−ｔ−ブチル−１−アザシクロドデカン、５−ノニル−１−アザシクロドデカン、８−（４’−メチルフェニル）−５−ペンチル−３−アザビシクロ［５．４．０］ウンデカン、１−ブチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタン、８−エチル−３−アザビシクロ［３．２．１］オクタン、１−プロピル−３−アザビシクロ［３．２．２］ノナン、３−（ｔ−ブチル）−７−アザビシクロ［４．３．０］ノナン、１，５，５−トリメチル−３−アザビシクロ［４．４．０］デカン等の環状アミンが挙げられる。一方、リチウム化合物としては、上記ヒドロカルビルリチウム化合物を用いることができる。

本発明においては、重合開始剤の有機アルカリ金属化合物として、アルキルリチウムを用いることが好ましい。また、上記有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として、アニオン重合により当該変性共役ジエン系重合体を製造する方法としては、特に制限はなく、例えば、重合反応に不活性な炭化水素溶媒中で、共役ジエン化合物単独で、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との混合物を重合させることで共役ジエン系重合体を製造することができる。ここで、重合反応に不活性な炭化水素溶媒としては、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。

上記アニオン重合は、ランダマイザーの存在下で実施してもよい。該ランダマイザーは、共役ジエン化合物のミクロ構造を制御することができ、例えば、単量体としてブタジエンを用いた重合体のブタジエン単位の１，２−結合含量を制御したり、単量体としてスチレンとブタジエンを用いた共重合体のブタジエン単位とスチレン単位とをランダム化する等の作用を有する。
上記ランダマイザーとしては、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ビステトラヒドロフリルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピペリジノエタン、カリウム−ｔ−アミレート、カリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔ−アミレート等が挙げられる。これらランダマイザーの使用量は、重合開始剤の有機アルカリ金属化合物1モル当り０．０１〜１００モル当量の範囲が好ましい。

上記アニオン重合は、溶液重合、気相重合、バルク重合のいずれで実施してもよいが、溶液重合の場合、溶液中の上記単量体の濃度は、５〜５０質量％の範囲が好ましく、１０〜３０質量％の範囲が更に好ましい。なお、単量体として、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を併用する場合、単量体混合物中の芳香族ビニル化合物の含有率は、３〜５０質量％の範囲が好ましく、４〜４５質量％の範囲が更に好ましい。また、重合形式は特に限定されず、回分式でも連続式でもよい。

上記アニオン重合の重合温度は、０〜１５０℃の範囲が好ましく、２０〜１３０℃の範囲が更に好ましい。また、該重合は、発生圧力下で実施できるが、通常は、使用する単量体を実質的に液相に保つのに十分な圧力下で行うのが好ましい。ここで、重合反応を発生圧力より高い圧力下で実施する場合、反応系を不活性ガスで加圧するのが好ましい。また、重合に使用する単量体、重合開始剤、溶媒等の原材料は、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物等の反応阻害物質を予め除去したものを用いるのが好ましい。

＜配位重合＞
一方、希土類金属化合物を重合開始剤として、配位重合で当該変性共役ジエン系重合体を製造する場合は、下記（イ）成分、（ロ）成分、（ハ）成分を組み合わせて用いるのが更に好ましい。
上記配位重合に用いる（イ）成分は、希土類金属化合物、及び希土類金属化合物とルイス塩基との錯化合物等から選択される。ここで、希土類金属化合物としては、希土類元素のカルボン酸塩、アルコキサイド、β−ジケトン錯体、リン酸塩及び亜リン酸塩等が挙げられ、ルイス塩基としては、アセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン化合物、１価又は２価のアルコール等が挙げられる。上記希土類金属化合物の希土類元素としては、ランタン、ネオジム、プラセオジム、サマリウム、ガドリニウムが好ましく、これらの中でも、ネオジムが特に好ましい。また、（イ）成分として、具体的には、ネオジムトリ−２−エチルヘキサノエート，それとアセチルアセトンとの錯化合物，ネオジムトリネオデカノエート，それとアセチルアセトンとの錯化合物，ネオジムトリｎ−ブトキシド等が挙げられる。これら（イ）成分は一種単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。

上記配位重合に用いる（ロ）成分は、有機アルミニウム化合物から選択される。該有機アルミニウム化合物として、具体的には、式：Ｒ¹² ₃Ａｌで表されるトリヒドロカルビルアルミニウム化合物、式：Ｒ¹² ₂ＡｌＨ又はＲ¹²ＡｌＨ₂で表されるヒドロカルビルアルミニウム水素化物（式中、Ｒ¹²は、それぞれ独立して炭素数１〜３０の炭化水素基である）、炭素数１〜３０の炭化水素基をもつヒドロカルビルアルミノキサン化合物等が挙げられる。該有機アルミニウム化合物として、具体的には、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムヒドリド、アルキルアルミニウムジヒドリド、アルキルアルミノキサン等が挙げられる。これらの化合物は一種単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。なお、（ロ）成分としては、アルミノキサンと他の有機アルミニウム化合物とを併用するのが好ましい。

上記配位重合に用いる（ハ）成分は、加水分解可能なハロゲンを有する化合物又はこれらとルイス塩基の錯化合物；三級アルキルハライド、ベンジルハライド又はアリルハライドを有する有機ハロゲン化物；非配位性アニオン及び対カチオンからなるイオン性化合物等から選択される。かかる（ハ）成分として、具体的には、アルキルアルミニウム二塩化物、ジアルキルアルミニウム塩化物、四塩化ケイ素、四塩化スズ、塩化亜鉛とアルコール等のルイス塩基との錯体、塩化マグネシウムとアルコール等のルイス塩基との錯体、塩化ベンジル、塩化ｔ−ブチル、臭化ベンジル、臭化ｔ−ブチル、トリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等が挙げられる。これら（ハ）成分は一種単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。

上記重合開始剤は、上記の（イ），（ロ），（ハ）成分以外に、必要に応じて、重合用単量体と同じ共役ジエン化合物及び／又は非共役ジエン化合物を用いて予備的に調製してもよい。また、（イ）成分又は（ハ）成分の一部又は全部を不活性な固体上に担持して用いてもよい。上記各成分の使用量は、適宜設定することができるが、通常、（イ）成分は単量体１００ｇ当たり０．００１〜０．５ミリモル（ｍｍｏｌ）である。また、モル比で（ロ）成分／（イ）成分は５〜１，０００、（ハ）成分／（イ）成分は０．５〜１０が好ましい。

上記配位重合における重合温度は、−８０〜１５０℃の範囲が好ましく、−２０〜１２０℃の範囲が更に好ましい。また、配位重合に用いる溶媒としては、上述のアニオン重合で例示した反応に不活性な炭化水素溶媒を用いることができ、反応溶液中の単量体の濃度もアニオン重合の場合と同様である。更に、配位重合における反応圧力もアニオン重合の場合と同様であり、反応に使用する原材料も、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物等の反応阻害物質を実質的に除去したものが望ましい。
当該変性共役ジエン系重合体としては、有機アルカリ金属化合物、特にアルキルリチウムを用いてアニオン重合してなるものが好ましい。

＜変性共役ジエン系重合体の製造＞
（変性剤）
本発明においては、前記のようにして得られた、活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端に反応させる変性剤として、脱離可能基で保護された１級アミノ基及び／又は２級アミノ基含有基とヒドロカルビルオキシ基とが同一ケイ素原子に結合してなるシラン化合物が好ましく用いられる。
このような変性剤としては、以下に示す一般式（１）、一般式（２）、及び一般式（３）の中から選ばれるシラン化合物を好ましく挙げることができる。

前記一般式（１）において、Ａ¹はハロゲン原子又は炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基、Ｒ²は炭化水素基Ｒ³は炭化水素基、Ｌ¹は脱離可能な官能基、Ｌ²は脱離可能な可能基若しくは炭化水素基であり、Ｌ²が脱離可能な官能基の場合、Ｌ¹と同一構造でも異なった構造でもよく、かつＬ¹とＬ²は結合してもよい。ｎは０又は１を示し、ｍは１又は２を示す。
前記Ｒ²で表される炭化水素基としては,炭素数１〜２０の門が好ましく、Ｒ³で示される炭化水素基としては炭素数１〜１２のものが好ましい。
前記一般式（２）において、Ｒ⁴は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ⁵は炭素数１〜１２の炭化水素基、Ａ²及びA³はそれぞれ独立にハロゲン原子又は炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基、Ｌ³は脱離可能な官能基若しくは炭化水素基、Ｌ⁴は脱離可能な官能基である。またｋは０又は１、ｆは１〜１０の整数を示す。
又、前記一般式（３）において、Ａ⁴はハロゲン原子又は炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基、Ｒ⁶は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ⁷は炭素数１〜１２の炭化水素基、Ｌ⁵は脱離可能な官能基若しくは炭化水素基、ｑは〜０又は１を示す。
このように、前記一般式（１）〜（３）におけるＮは、一級アミノ基又は２級アミノ基が脱離可能な官能基で保護された形態を有する。

前記一般式（１）〜（３）において、Ａ¹〜Ａ⁴のうちハロゲン原子としては、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであることが好ましく、また、炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基としては、炭素数１〜１０のヒドロカルビルオキシ基であることが好ましい。この炭素数１〜１０のヒドロカルビルオキシ基としては、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルケニロキシ基、炭素数６〜１０のアリーロキシ基、炭素数７〜１０のアラルキロキシ基等が挙げられるが、これらの中で、良好な反応性を有する観点から、炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましい。このアルコキシ基を構成するアルキル基は、直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよい。このようなアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、各種ペントキシ基、各種ヘキソキシ基、各種ヘプトキシ基、各種オクトキシ基、各種デシロキシ基、シクロペチロキシ基、シクロヘキシロキシ基などを挙げることができ、これらの中で、反応性の観点から、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましく、特にメトキシ基及びエトキシ基が好ましい。

前記一般式（１）〜（３）において、Ｒ²、Ｒ⁴、及びＲ⁶で示される炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１８のアラルキル基などが挙げられるが、これらの中で、変性剤の反応性や性能の観点から、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましい。このアルキル基は、直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを挙げることができる。これらの中で、変性剤の反応性や性能の観点から、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。

前記一般式（１）〜（３）において、Ｒ³、Ｒ⁵、及びＲ⁷で示される炭素数１〜１２の炭化水素基としては、変性剤の性能の観点から、炭素数１〜１２のアルカンジイル基がより好ましく、炭素数２〜１０のアルカンジイル基がさらに好ましく、炭素数２〜６のアルカンジイル基が特に好ましい。
炭素数２〜６のアルカンジイル基は、直鎖状、枝分かれ状のいずれであってもよく、例えばエチレン基、１，３−プロパンジイル基、１，２−プロパンジイル基、各種ブタンジイル基、各種ペンタンジイル基、各種ヘキサンジイル基などを挙げることができるが、これらの中で直鎖状のもの、例えばエチレン基、１，３−プロパンジイル基、１，４−ブタンジイル基、１，５−ペンタンジイル基、１，６−ヘキサンジイル基などが挙げられ、特に１，３−プロパンジイル基が好ましい。

前記一般式（１）において、Ｌ¹は脱離可能な官能基、Ｌ²は脱離可能な官能基若しくは炭化水素基である。Ｌ²が脱離可能な官能基である場合、Ｌ¹と同一構造でも異なった構造でもかまわず、かつＬ¹とＬ²が結合してもかまわない。
前記一般式（２）において、Ｌ³は脱離可能な官能基若しくは炭化水素基であり、Ｌ⁴は脱離可能な官能基である。また、前記一般式（３）においてＬ⁵は脱離可能な官能基であり若しくは炭化水素基である。
前記Ｌ¹〜Ｌ⁴における脱離可能な官能基としては、例えば、トリヒドロカルビルシリル基を挙げることができ、好ましくはヒドロカルビル基が炭素数１〜１０のアルキル基であるトリアルキルシリル基を挙げることができ、特に好ましくはトリメチルシリル基を挙げることができる。
脱離可能基で保護された１級アミノ基の例としては、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ基を挙げることができ、脱離可能基で保護された２級アミノ基の例としてはＮ−（トリメチルシリル）イミノ基を挙げることができる。
また、Ｌ²、Ｌ³及びＬ⁵における炭化水素基としては、炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。この炭素数１〜２０の炭化水素基については、前記のＲ²、Ｒ⁴及びＲ⁶の説明において示した通りである。

本発明においては、前記一般式（１）で表されるシラン化合物としては、ｍが２である二官能ヒドロカルビルオキシシラン化合物が好適である。変性剤として、このような二官能シラン化合物を用いることにより、得られる変性共役ジエン系共重合体は、高効率な変性末端の導入が可能であると共に、シリカなどの無機充填材に対する相互作用が大きくなる。

前記一般式（１）で表されるシラン化合物としては、例えばｍが２で脱離可能な官能基２個で保護された１級アミノ基を有する場合、具体例として、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（メチル）ジプロポキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（エチル）ジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（エチル）ジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（エチル）ジプロポキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチル（メチル）ジプロポキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチル（エチル）ジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチル（エチル）ジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチル（エチル）ジプロポキシシランなどの二官能アルコキシシラン化合物；Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（メチル）メトキシクロロシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（メチル）エトキシクロロシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチル（メチル）メトキシクロロシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチル（メチル）エトキシクロロシランなどの二官能アルコキシクロロシラン化合物；Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（メチル）ジクロロシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（メチル）ジクロロシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチル（メチル）ジクロロシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチル（メチル）ジクロロシランなどの二官能クロロシラン化合物等を挙げることができる。
これらの中で、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（メチル）ジエトキシシラン及びＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（メチル）ジプロポキシシランが好適である。

また、前記一般式（１）で表される化合物としては、例えばｍが１でＬ²が炭化水素基であって脱離可能な官能基で保護された２級アミノ基を有する場合、具体例として、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ−エチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピル（メチル）ジエトキシシラン等の二官能アルコキシシラン化合物等を挙げることができる。

前記一般式（２）においては、ｋが1である二官能化合物が前記一般式（１）の場合と同様な理由から好ましい。
この一般式（２）において、ｆが1である場合、一般式（２）で表されるシラン化合物としては、前述の一般式（１）で表される化合物において、脱離可能な官能基2個で保護された1級アミノ基を有する場合、及び脱離可能な官能基１個で保護された２級アミノ基を有する場合について、それぞれ例示した化合物と同じ物を挙げることができる。

前記一般式（３）においては、ｑが１である２官能シラン化合物が、前記一般式（１）の場合と同様の理由から好ましい。
この一般式（３）で表されるシラン化合物としては、例えば１−トリメチルシリル−２−エトキシ−２−メチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、１−トリメチルシリル−２−メトキシ−２−メチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、１−トリメチルシリル−２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン、１−トリメチルシリル−２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタンなどが挙げられる。

本発明における変性剤は、脱離可能な官能基で保護された１級アミノ基又は２級アミノ基含有基と、ケイ素含有加水分解性官能基とを有する化合物であればよく、前記一般式（１）〜（３）で表されるシラン化合物に限定されるものではない。
例えば、（２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン−１−イル）プロピル（メチル）ジメトキシシラン、（２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン−１−イル）プロピル（メチル）ジエトキシシラン、さらには、Ｎ−トリメチルシリル（ヘキサメチレンイミン−２−イル）プロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ヘキサメチレンイミン−２−イル）プロピル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ピロリジン−２−イル）プロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ピロリジン−２−イル）プロピル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ピペリジン−２−イル）プロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ピペリジン−２−イル）プロピル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（イミダゾール−２−イル）プロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（イミダゾール−２−イル）プロピル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（４，５−ジヒドロイミダゾール−５−イル）プロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（４，５−ジヒドロイミダゾール−５−イル）プロピル（メチル）ジエトキシシランなども用いることができる。

本発明においては、前記変性剤の中で、特に、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（メチル）ジエトキシシラン、１−トリメチルシリル−２−エトキシ−２−メチル−１−アザ−２−シラシクロペンタンが好ましい。
これらの変性剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

《縮合促進剤》
本発明においては、前述の変性剤として用いるシラン化合物が関与する縮合反応を促進するために、変性反応を行ったのち、必要に応じて縮合促進剤の存在下で縮合反応を行ってもよい。
また、一次変性剤として、上記のように官能基を有するシラン化合物を用いた場合、必要に応じ、二次変性剤として、同一又は異なる官能基を有するシラン化合物を用い、二次変性反応を行うことができる。この場合も、必要に応じ縮合促進剤の存在下に、二次変性反応を行ってもよい。
当該縮合促進剤としては、周期表の４族、１３族、１４族及び１５族の少なくとも一つに属する元素の化合物が用いられる。
当該縮合促進剤としては、チタンの化合物、スズの化合物、ジルコニウムの化合物、ビスマスの化合物及びアルミニウムの化合物の中から選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられ、より好ましくは、上記各元素のアルコキシド、カルボン酸塩及びアセチルアセトナート錯塩であり、さらに好ましくは、チタンのアルコキシド、チタンのカルボン酸塩、スズのカルボン酸塩、ビスマスのカルボン酸塩、ジルコニウムのアルコキシド、ジルコニウムのカルボン酸塩、アルミニウムのアルコキシド及びアルミニウムのカルボン酸塩である。

チタン化合物からなる縮合促進剤としては、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタンオリゴマー、テトライソブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン、ビス（オレエート）ビス（２−エチルヘキサノエート）チタン、チタンジプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンジブトキシビス（トリエタノールアミネート）、チタントリブトキシステアレート、チタントリプロポキシステアレート、チタントリプロポキシアセチルアセトネート、チタンジプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタントリプロポキシ（エチルアセトアセテート）、チタンプロポキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタントリブトキシアセチルアセトネート、チタンジブトキシビス（アセチルアセトネート）、チタントリブトキシエチルアセトアセテート、チタンブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタンテトラキス（アセチルアセトネート）、チタンジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）チタンオキサイド、ビス（ラウレート）チタンオキサイド、ビス（ナフテート）チタンオキサイド、ビス（ステアレート）チタンオキサイド、ビス（オレエート）チタンオキサイド、ビス（リノレート）チタンオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）チタン、テトラキス（ラウレート）チタン、テトラキス（ナフテート）チタン、テトラキス（ステアレート）チタン、テトラキス（オレエート）チタン、テトラキス（リノレート）チタン、チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンオキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタンオキサイドビス（ペンタンジオネート）、チタンテトラ（ラクテート）などが挙げられる。中でも、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）が好ましい。

スズ化合物からなる縮合促進剤としては、例えば二価のスズのカルボン酸塩や、四価のジヒドロカルビルスズのジカルボン酸塩を好ましく挙げることができ、特にビス（２−エチルヘキサン酸）スズが好適である。
ビスマス化合物からなる縮合促進剤としては、例えば、トリス（２−エチルヘキサノエート）ビスマス、トリス（ラウレート）ビスマス、トリス（ナフテート）ビスマス、トリス（ステアレート）ビスマス、トリス（オレエート）ビスマス、トリス（リノレート）ビスマスなどが挙げられる。これらの中で、トリス（２−エチルヘキサノエート）が好適である。

ジルコニウム化合物からなる縮合促進剤としては、例えばテトラエトキシジルコニウム、テトラｎ−プロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラｎ−ブトキシジルコニウム、テトラｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム、テトラ（２−エチルヘキソキシ）ジルコニウム、ジルコニウムトリブトキシステアレート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ラウレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ナフテート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ステアレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（オレエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（リノレート）ジルコニウムオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウム、テトラキス（ラウレート）ジルコニウム、テトラキス（ナフテート）ジルコニウム、テトラキス（ステアレート）ジルコニウム、テトラキス（オレエート）ジルコニウム、テトラキス（リノレート）ジルコニウムなどが挙げられる。これらの中で、テトラｎ−プロポキシジルコニウム、ビス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（オレエート）ジルコニウムオキサイド、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）が好適である。

アルミニウム化合物からなる縮合促進剤としては、例えばトリエトキシアルミニウム、トリｎ−プロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリｎ−ブトキシアルミニウム、トリｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、トリ（２−エチルヘキソキシ）アルミニウム、アルミニウムジブトキシステアレート、アルミニウムジブトキシアセチルアセトネート、アルミニウムブトキシビス（アセチルアセトネート）、アルミニウムジブトキシエチルアセトアセテート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、トリス（２−エチルヘキサノエート）アルミニウム、トリス（ラウレート）アルミニウム、トリス（ナフテート）アルミニウム、トリス（ステアレート）アルミニウム、トリス（オレエート）アルミニウム、トリス（リノレート）アルミニウムなどを挙げられる。
これらの中でトリイソプロポキシアルミニウム、トリｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリス（２−エチルヘキサノエート）アルミニウム、トリス（ステアレート）アルミニウム、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）が好適である。

当該縮合促進剤の使用量としては、上記化合物のモル数が、反応系内に存在するケイ素原子に結合した官能基総量に対するモル比として、０．１〜１０となることが好ましく、０．５〜５が特に好ましい。縮合促進剤の使用量を上記範囲にすることによって縮合反応が効率よく進行する。
縮合促進剤の添加時期としては、通常、変性反応開始５分〜５時間後、好ましくは変性反応開始１５分〜１時間後である。
本発明における縮合反応は、水の存在下で行うことが好ましく、水としては、単体やアルコール等の溶液、炭化水素溶媒中の分散ミセル等の形態が好適に用いられるほか、必要ならば固体表面の吸着水や水和物の水和水等の、反応系中で水を放出し得る化合物が潜在的に含んだ水分も有効に用いることができる。従って吸着水を持つ固体や、水和物など、容易に水を放出することができる化合物を上記金属化合物と併用することも好ましい態様として挙げられる。
縮合促進剤と水との二者は、反応系に別々に投入しても、使用直前に混合して混合物として投入してもよいが、混合物の長期保存は縮合促進剤の分解を招くので好ましくない。
縮合促進剤と反応に有効な水とのモル比は、求められる反応条件によっても異なるが、１／０．５〜１／２０程度が好適である。

また、該縮合促進剤を用いた反応は２０℃以上の温度で行うことが好ましく、さらには３０〜１２０℃の範囲が好ましい。反応時間としては、０．５〜１２０分程度で行うことが好ましく、さらには３〜６０分の範囲が好ましい。
縮合反応時の反応系の圧力は、通常、０．０１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜１０ＭＰａである。
縮合反応の形式については特に制限はなく、バッチ式反応器を用いても、多段連続式反応器などの装置を用いて連続式で行ってもよい。また、この縮合反応と脱溶媒を同時に行っても良い。
なお、変性剤として、保護されたアミノ基を有するシラン化合物を用いた場合には、該保護アミノ基におけるシリル保護基を加水分解することによって遊離したアミノ基に変換することができる。これを脱溶媒処理することにより、プロトン性アミノ基を有する乾燥したポリマーが得られる。なお、前記縮合処理を含む段階から、脱溶媒して乾燥ポリマーまでのいずれかの段階において必要に応じて変性剤由来の保護アミノ基の脱保護処理を行うことができる。

このようにして得られた変性共役ジエン系重合体は、１０℃以下のガラス転移点（Ｔｇ）を有することが好ましい。Ｔｇが１０℃以下であれば、転がり抵抗をより低減でき、低温時のゴム組成物の柔軟性を高めることができるからである。
当該変性共役ジエン系重合体のムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄、１００℃）は、好ましくは１０〜１５０、より好ましくは１５〜１００である。ムーニー粘度の値を上記範囲にすることによって、混練り作業性および加硫後の機械的特性のすぐれたゴム組成物を得ることができる。

（任意ゴム成分）
本発明のゴム組成物においては、（Ａ）ゴム成分中に、前述した変性共役ジエン系重合体を１０質量％以上含むことを要す。
（Ａ）ゴム成分中の該変性共役ジエン系重合体を１０質量％以上にすることによって、所望の物性を有するゴム組成物を得ることができる。ゴム成分中の該変性共役ジエン系重合体の好ましい含有量は３０質量％以上であり、特に４０質量％以上が好適である。
この変性共役ジエン系重合体は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、この変性共役ジエン系重合体と併用される他のゴム成分としては、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンーブタジエンゴム、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム、エチレン−α−オレフィンージエン共重合ゴム、クロロブレンゴム、ハロゲン化ブチルゴム及びハロゲン化メチル基をもつスチレンとイソブチレンとの共重合体の中から選ばれる少なくとも一種を挙げることができる。
本発明においては、前記他のゴム成分として、天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴムを用いることが好ましい。

［（Ｂ）補強性充填材］
本発明のゴム組成物における（Ｂ）補強性充填材としては、カーボンブラック及び／又はシリカを用いることができる。
カーボンブラックとしては特に制限はなく、例えばＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、１ＳＡＦ、ＳＡＦなどが用いられ、ヨウ素吸着量（ＩＡ）が６０ｍｇ／ｇ以上、かつジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が８０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックを用いることにより、グリップ性能および耐破壊特性の改良効果は大きくなるが、耐摩耗性に優れるＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦが特に好ましい。
一方、シリカとしては特に制限はなく、従来ゴムの補強用充填材として慣用されているものの中から任意に選択して用いることができる。
このシリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムなどが挙げられるが、中でも破壊特性の改良効果並びにウェットグリップ性の両立効果が最も顕著である湿式シリカが好ましい。

本発明においては、（Ｂ）補強性充填材として、カーボンブラックのみを用いてもよいし、シリカのみを用いてもよく、また、カーボンブラックとシリカとを併用してもよい。当該補強性充填材は、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、２０質量部以上配合することを要す。この配合量が２０質量部未満では補強効果が充分に発揮されない。
シリカ及び／又はカーボンブラックは合計で、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、２０〜１２０質量部配合されることが好ましく、補強性とそれによる諸物性の改良効果の観点から２５〜１００質量部がさらに好ましい。カーボンブラック及び／又はシリカの量を上記範囲にすることによって混練作業性などの工場作業性に優れ、ゴム組成物として、所望の破壊特性を得ることができる。
また、シリカ単独の場合では、シリカの配合量は、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、５０質量部以上が好ましく、５５〜８０質量部がより好ましい。

（シランカップリング剤）
本発明のゴム組成物においては、補強性充填材としてシリカを用いる場合、その補強性及び低発熱性をさらに向上させる目的で、シランカップリッグ剤を配合することができる。
このシランカップリング剤としては、例えばビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−卜リエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドなどが挙げられるが、これらの中で補強性改善効果などの点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドおよび３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドが好適である。
これらのシランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

本発明のゴム組成物においては、シランカップリング剤の配合量は、シランカップリング剤の種類などにより異なるが、シリカに対して、好ましくは１〜２０質量％の範囲で選定される。この量が１質量％未満ではカップリング剤としての効果が充分に発揮されにくく、また、２０質量％を超えるとゴム成分のゲル化を引き起こすおそれがある。カップリング剤としての効果およびゲル化防止などの点から、このシランカップリング剤のより好ましい配合量は、５〜１５質量％の範囲である。

［（Ｃ）無変性及び／又は変性低分子量共役ジエン系重合体］
本発明のゴム組成物においては、（Ｃ）成分として、下記の性状を有する無変性及び／又は変性低分子量共役ジエン系重合体が配合される。
本発明において、（Ｃ）成分の無変性及び／又は変性低分子量共役ジエン系重合体としては無変性及び／又は芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体であることが好ましい。（以下、「無変性及び／又は変性低分子量ジエン系共重合体」と略記することがある。）
この低分子量共役ジエン系共重合体は無変性のもののみであってもよく、少なくとも一種の官能基を有する変性物を１０質量％以上含むものであってもよい。
従来用いられていたアロマオイル等の軟化剤は、極性が比較的高いため、官能基を有する変性共役ジエン系重合体との親和性が高い。そのため、ゴム組成物の混練中に変性共役ジエン系重合体がアロマオイル等の軟化剤にトラップされてしまい、（Ｂ）補強性充填材の分散性を改良する効果が損なわれてしまう。これに対し、本発明で用いる（Ｃ）無変性及び／又は変性低分子量ジエン系共重合体は、変性共役ジエン系重合体を混練中にトラップすることがなく、変性共役ジエン系重合体による（Ｂ）補強性充填材の分散性改良効果を十分に発現させることができ、ゴム組成物の作業性、破壊特性、耐摩耗性及び低発熱性を十分に向上させることができる。

（無変性低分子量ジエン系共重合体の性状）
本発明のゴム組成物においては、（Ｃ）成分の無変性及び／又は変性低分子量ジエン系共重合体として、無変性物又は変性前の性状で、芳香族ビニル化合物単位の含有量が５〜８０質量％であり、かつ共役ジエン部分のビニル結合量が１０〜８０質量％であって、重量平均分子量が５，０００〜３００，０００の低分子量ジエン系共重合体を、前記（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、５〜６０質量部の割合で含有することを要し、１５〜６０質量部含有することが好ましく、２０〜６０質量部含有することがさらに好ましい。当該（Ｃ）成分の含有量が５質量部未満では、ゴム組成物の作業性が悪化する。
当該（Ｃ）成分の低分子量ジエン系共重合体は、無変性物又は変性前の性状で、共役ジエン化合物部分のビニル結合量が１０〜８０質量％であることを要する。共役ジエン化合物部分のビニル結合量が１０質量％未満又は８０質量％を超えると、ゴム組成物の作業性の確保とゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）の低減とを十分に両立することができない。さらに、重量平均分子量が５，０００〜３００，０００であり、２０，０００〜２００，０００であることが好ましく、３０，０００〜１５０，０００であることが更に好ましい。重量平均分子量が５，０００未満では、ゴム組成物の貯蔵弾性率（Ｇ’）が低下すると共に、ゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）が上昇する傾向があり、一方、３００，０００を超えると、ゴム組成物の作業性が低下する。
なお、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）で測定したポリスチレン換算の値である。

（無変性低分子量ジエン系共重合体の製造）
無変性低分子量ジエン系共重合体は、単量体である芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とを重合開始剤を用いて共重合させることで得られる。ここで、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、これらの中でも、スチレンが好ましい。一方、共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン等が挙げられ、これらの中でも、１，３−ブタジエンが好ましい。

この無変性低分子量ジエン系共重合体は、重合開始剤として有機アルカリ金属化合物を用いて、アニオン重合で製造されることが好ましく、上述した変性共役ジエン系重合体のアニオン重合による製造と同様にして、使用する単量体及び重合開始剤の使用量等を適宜調整して製造することができる。なお、当該共重合体は、溶液重合で製造されることが好ましく、また、当該共重合体は、芳香族ビニル化合物量が５〜８０質量％であるため、重合反応溶液中の共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との総量中の芳香族ビニル化合物の含有率は、５〜８０質量％の範囲が好ましい。

（変性低分子量ジエン系共重合体）
本発明においては、（Ｃ）成分の無変性及び／又は変性低分子量ジエン系共重合体として、少なくとも一種の官能基を有する変性物を１０質量％以上、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上含むものを用いることが、本発明の効果をよりよく発揮させる上から、望ましい。
変性低分子量ジエン系共重合体は、（１）単量体である芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とを重合開始剤を用いて共重合させ、活性末端を有すると共に、前記性状を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体を生成させた後、該活性末端を各種変性剤で変性する方法や、（２）単量体である芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とを官能基を有する重合開始剤を用いて共重合させる方法で得ることができる。
変性低分子量ジエン系共重合体の製造に用いる重合開始剤としては、有機アルカリ金属化合物が好ましく、リチウム化合物が更に好ましい。該リチウム化合物としては、前述した共役ジエン系重合体の製造に使用する重合開始剤として列挙したヒドロカルビルリチウム及びリチウム化合物等が挙げられる。ここで、重合開始剤として上記したヒドロカルビルリチウムを用いる場合、重合開始末端にヒドロカルビル基を有し、他方の末端が重合活性部位である共重合体が得られる。また、重合開始剤として前述のリチウムアミド化合物を用いる場合、重合開始末端に窒素含有官能基を有し、他方の末端が重合活性部位である共重合体が得られ、該共重合体は、変性剤で変性せずとも、少なくとも一種の官能基を有する。

本発明で用いる変性低分子量ジエン系共重合体は、官能基が、窒素を含む官能基であることが好ましく、窒素を含む官能基としては、１級アミノ基、脱離可能な基で保護された１級アミノ基、置換アミノ基、アミド基、イミノ基、イミダゾール残基、ニトリル基、ピリジル基などを挙げることができる。
前記１級アミノ基が保護されてなる脱離可能な基としては、例えばトリメチルシリル基や、２，２，５，５−テトラメチル−（１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン）−１−イル基などを挙げることができる。
さらに、窒素を含む官能基として、下記一般式（４）

［式中、Ｒ⁸及びＲ⁹は、それぞれ独立に炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。］
で表される置換アミノ基、及び一般式（５）

［式中、Ｒ¹⁰は、３〜１６個のメチレン基を有するアルキレン基、置換アルキレン基、オキシアルキレン基又はＮ−アルキルアミノアルキレン基を示す。］
で表される環状アミノ基の中から選ばれる基を挙げることができる。
一般式（４）におけるＲ⁸及びＲ⁹の具体例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、３−フェニル−１−プロピル基及びイソブチル基等が好適に挙げられる。なお、Ｒ⁸及びＲ⁹は、それぞれ同じでも異なってもよい。
また、一般式（５）において、Ｒ¹⁰のうちの置換アルキレン基には、一置換から八置換のアルキレン基が含まれ、置換基としては、炭素数１〜１２の鎖状若しくは分岐状アルキル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基が挙げられる。また、Ｒ¹⁰として、具体的には、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オキシジエチレン基、Ｎ−アルキルアザジエチレン基、ドデカメチレン基及びヘキサデカメチレン基等が好ましい。
これらの窒素を含む官能基は、重合開始剤として、下記一般式（９）
Ｌｉ−ＡＭ ・・・（９）
［式中、ＡＭは、前記の一般式（４）で表される置換アミノ基又は一般式（５）で表される環状アミノ基を示す。］
で表されるリチウムアミド化合物を用いて、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とをアニオン重合させることにより、重合開始側末端に、前記の一般式（４）で表される置換アミノ基や一般式（５）で表される環状アミノ基が導入された変性低分子量ジエン系共重合体が得られる。

（変性剤）
本発明で用いる低分子量ジエン系共重合体の変性物は、活性末端を有する低分子量ジエン系共重合体の該活性末端に、適当な変性剤を反応させ、変性反応を行うことによっても製造することができる。
ここで、活性末端を有する低分子量ジエン系共重合体は、前述の（Ａ）成分における変性共役ジエン系重合体の製造において説明したように、有機アルカリ金属化合物、好ましくはリチウム化合物を用い、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物を、前述と同様にしてアニオン重合させることにより、得ることができる。この際、反応条件としては、得られる活性末端を有する低分子量ジエン系共重合体が、前述した性状を有するように、適宜選択する。
このようにして得られた低分子量ジエン系共重合体の活性末端に反応させる変性剤としては、窒素含有化合物、ケイ素含有化合物、スズ含有化合物などを用いることができる。
上記変性剤として用いることができる窒素含有化合物としては、ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、４−ジメチルアミノベンジリデンアニリン等が挙げられる。これらの窒素含有化合物を変性剤として用いることで、置換及び非置換のアミノ基、アミド基、イミノ基、イミダゾール残基、ニトリル基、ピリジル基等の窒素を含む官能基を導入することができる。
なお、本発明の変性反応においては、用いる活性末端を有する低分子量ジエン系共重合体は、少なくとも１０％のポリマー鎖がリビング性を有するものが好ましい。

また、当該変性剤として用いることのできるケイ素含有化合物としては、ヒドロカルビルオキシシラン化合物が好ましく、例えば下記一般式（６）

［式中、Ａ⁵は（チオ）エポキシ基、（チオ）イソシアナート基、（チオ）カルボニル基、（チオ）ホルミル基、イミン残基、アミド基、イソシアヌル酸トリエステル残基、（チオ）カルボン酸ヒドロカルビルエステル残基、（チオ）カルボン酸の金属塩残基、カルボン酸無水物残基、カルボン酸ハロゲン化物残基及び炭酸ジヒドロカルビルエステル残基の中から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する一価の基、Ｒ¹¹及びＲ¹²はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基、Ｒ¹³は単結合又は炭素数１〜２０の二価の不活性炭化水素基を示し、ｎは１〜３の整数であり、ＯＲ¹¹が複数ある場合、複数のＯＲ¹¹は同一でも異なっていてもよいし、Ｒ¹²が複数ある場合、複数のＲ¹²は同一でも異なっていてもよく、分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない。］
で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物及びその部分縮合物、並びに一般式（７）
Ｒ¹⁴ _p−Ｓｉ−（ＯＲ¹⁵）_4-p ・・・（７）
［式中、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ｐは０〜２の整数であり、ＯＲ¹⁵が複数ある場合、複数のＯＲ¹⁵は同一でも異なっていてもよいし、Ｒ¹⁴が複数ある場合、複数のＲ¹⁴は同一でも異なっていてもよく、分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない。］
で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物及びその部分縮合物の中から選ばれる少なくとも一種がさらに好ましい。

一般式（６）において、Ａ⁵における官能基の中で、イミン残基はケチミン、アルジミン、アミジンの残基を包含し、(チオ)カルボン酸ヒドロカルビルエステルは、アクリレートやメタクリレート等の不飽和カルボン酸エステルの残基を包含する。また、（チオ）カルボン酸の金属塩残基の金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、スズ、亜鉛等を挙げることができる。

Ｒ¹¹及びＲ¹²としては、炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数２〜１８のアルケニル基，炭素数６〜１８のアリール基，炭素数７〜１８のアラルキル基等が挙げられる。ここで、上記アルキル基及びアルケニル基は、直鎖状，枝分かれ状，環状のいずれであってもよく、例えば、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，オクチル基，デシル基，ドデシル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基，ビニル基，プロぺニル基，アリル基，ヘキセニル基，オクテニル基，シクロペンテニル基，シクロヘキセニル基等が挙げられる。また、上記アリール基は、芳香環上に低級アルキル基等の置換基を有していてもよく、例えば、フェニル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基等が挙げられる。更に、上記アラルキル基は、芳香環上に低級アルキル基等の置換基を有していてもよく、例えば、ベンジル基，フェネチル基，ナフチルメチル基等が挙げられる。

Ｒ¹³の内の炭素数１〜２０の二価の不活性炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキレン基が好ましい。該アルキレン基は、直鎖状，枝分かれ状，環状のいずれであってもよいが、特に直鎖状のものが好適である。該直鎖状アルキレン基としては、メチレン基，エチレン基，トリメチレン基，テトラメチレン基，ペンタメチレン基，ヘキサメチレン基，オクタメチレン基，デカメチレン基，ドデカメチレン基等が挙げられる。
また、ｎは１〜３の整数であるが、３が好ましく、ｎが２又は３の場合、各Ｒ⁶Ｏは、同一でも異なってもよい。ｎが１の場合、２個のＲ⁷は同一でも異なっていてもよい。

一般式（６）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えば、（チオ）エポキシ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物として、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、（２−グリシドキシエチル）メチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシラン及びこれらの化合物におけるエポキシ基をチオエポキシ基に置き換えたものを挙げることができるが、これらの中でも、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。

また、イミン残基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物として、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン，Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン，Ｎ−エチリデン−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン，Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン，Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン，Ｎ−（シクロヘキシリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン及びこれらのトリエトキシシリル化合物に対応するトリメトキシシリル化合物，メチルジエトキシシリル化合物，エチルジエトキシシリル化合物，メチルジメトキシシリル化合物，エチルジメトキシシリル化合物等を挙げることができるが、これらの中でも、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン及びＮ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンが特に好ましい。

また、イミン（アミジン）残基含有化合物としては、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾール，１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾール，Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール，Ｎ−（３−イソプロポキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール，Ｎ−（３−メチルジエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール等が挙げられ、これらの中でも、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾールが好ましい。

更に、その他のヒドロカルビルオキシシラン化合物として、以下のものを挙げることができる。即ち、カルボン酸ヒドロカルビルエステル残基含有化合物としては、３−メタクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリイソプロポキシシランなどが挙げられ、これらの中でも、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。

また、イソシアナート基含有化合物としては、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリイソプロポキシシランなどが挙げられ、これらの中でも、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランが好ましい。

更に、カルボン酸無水物残基としては、３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物残基、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物残基、３−メチルジエトキシシリルプロピルコハク酸無水物残基等が挙げられ、これらの中でも、３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物残基が好ましい。

一方、一般式（７）において、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵については、それぞれ上記一般式（６）におけるＲ¹¹及びＲ¹²について説明したとおりである。
一般式（７）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン等が挙げられ、これらの中でも、テトラエトキシシランが特に好ましい。
これらのヒドロカルビルオキシシラン化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記ヒドロカルビルオキシシラン化合物の部分縮合物も用いることができる。

当該変性剤として、下記一般式（８）
Ｒ¹⁶ _aＺＸ_b ・・・（８）
［式中、Ｒ¹⁶は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基、Ｚはスズ原子又はケイ素原子、Ｘは塩素原子又は臭素原子を示し、ａは０〜３、ｂは１〜４であり、Ｒ¹⁶が複数ある場合、複数のＲ¹⁶は同一でも異なっていてもよいし、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同一でも異なっていてもよく、ａ＋ｂ＝４である。］
で表されるカップリング剤を用いることもできる。この一般式（６）のカップリング剤で変性した低分子量ジエン系共重合体は、少なくとも一種のスズ炭素結合又はケイ素−炭素結合を有する。一般式（８）において、Ｒ¹⁶の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。
一般式（６）のカップリング剤としては、例えば四塩化スズ、Ｒ¹⁶ＳｎＣｌ₃、Ｒ¹⁶ ₂ＳｎＣｌ₂、Ｒ¹⁶ ₃ＳｎＣｌ等が好ましく、四塩化スズが特に好ましい。

この変性剤による変性反応は、溶液反応で行うのが好ましく、該溶液中には、重合時に使用した単量体が含まれていてもよい。また、変性反応の反応形式は特に制限されず、バッチ式でも連続式でもよい。更に、変性反応の反応温度は、反応が進行する限り特に限定されず、重合反応の反応温度をそのまま採用してもよい。なお、変性剤の使用量は、低分子量ジエン系共重合体の製造に使用した重合開始剤１ｍｏｌに対し、０．２５〜３．０ｍｏｌの範囲が好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌの範囲が更に好ましい。

本発明においては、前述の変性剤として用いるアルコキシシラン化合物が関与する縮合反応を促進するために、変性反応を行ったのち、必要に応じて縮合促進剤の存在下で縮合反応を行ってもよい。
また、一次変性剤として、上記のようにアルコキシシラン化合物を用いた場合、必要に応じ、二次変性剤として、同一又は異なるアルコキシシラン化合物を用い、二次変性反応を行うことができる。この場合も、必要に応じ縮合促進剤の存在下に、二次変性反応を行ってもよい。
縮合促進剤の種類及び縮合反応条件などについては、前述の（Ａ）成分における変性共役ジエン系重合体の製造において説明したとおりである。

このようにして得られた（Ｃ）成分の変性低分子量ジエン系共重合体における官能基は、（Ｂ）成分の補強性充填材に対して、相互作用を有することが好ましい。該官能基が補強性充填材に対して相互作用を有する場合、補強性充填材のゴム組成物中での分散性が向上し、該ゴム組成物の作業性、破壊特性、耐摩耗性及び低発熱性が確実に向上する。

［ゴム組成物の調製、用途］
本発明のゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常、ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸などを含有させることができる。
また、本発明のゴム組成物は、ロールなどの開放式混練機、バンバリーミキサーなどの密閉式混練機などの混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後に加硫を行ない、各種ゴム製品に適用可能である。例えば、タイヤトレッド、ベーストレッド、カーカス、サイドウォール、ビード及びインナーライナー部などのタイヤ用途を始め、防振ゴム、防舷材，ベルト、ホースその他の工業品などの用途に用いることができるが、特に、低発熱性、耐摩耗性、破壊強度のバランスに優れた、低燃費用タイヤ、大型タイヤ、高性能タイヤのトレッド用ゴムとして好適に使用される。

［タイヤ］
本発明のタイヤは、前述した本発明のゴム組成物をタイヤ部材に用いたことを特徴とする。タイヤ部材としては、トレッド、ベーストレット及びサイドウォールを好ましく挙げることができ、これらのいずれかに、本発明のゴム組成物を用いることができるが、特にトレッドに用いることが好ましい。
本発明のゴム組成物をトレッドに用いたタイヤは、転がり抵抗が低く低燃費性に優れると共に、かつ破壊特性及び耐摩耗性が優れる。なお、本発明のタイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を変えた空気、又は窒素等の不活性ガスが挙げられる。本発明のゴム組成物をトレッドに用いる場合は、例えばトレッド用部材に押出し加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
なお、加硫後のゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）と耐摩耗性、並びに無変性・変性ＳＢＲの結合スチレン含量、ミクロ構造（ビニル結合含量）、数平均分子量、重量平均分子量、及び無変性・変性低分子量ＳＢＲの結合スチレン含量、ミクロ構造（ビニル結合含量）、変性前重量平均分子量を下記の方法により求めた。
＜加硫後のゴム組成物＞
（１）損失正接（ｔａｎδ）
レオメトリックス社製の粘弾性測定装置を用いて、温度５０℃、周波数１５Ｈｚ、歪５％でｔａｎδを測定し、コントロールのｔａｎδを１００として、指数表示した。ｔａｎδは指数の値が低いほど、低発熱性に優れることを示す。
（２）耐摩耗性
ランボーン型摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ率が２５％の摩耗量を測定し、コントロールの摩耗量の逆数を１００として指数表示した。指数の大きいほど、耐摩耗性に優れていることを示す。
＜無変性・変性ＳＢＲ、無変性・変性低分子量ＳＢＲ＞
（３）ミクロ構造及び結合スチレン含量
重合体のミクロ構造を赤外法（モレロ法）で求め、重合体の結合スチレン含量を¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分比より求めた。
（４）数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー製ＨＬＣ−８０２０、カラム：東ソー製ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列）、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］で、単分散ポリスチレンを基準として、無変性・変性ＳＢＲのＭｎ及びＭｗを求めると共に、無変性・変性低分子量ＳＢＲの変性前のＭｗを求めた。

製造例１ 無変性ＳＢＲの製造
乾燥し、窒素置換した８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン ３００ｇ、１，３−ブタジエン ４０ｇ、スチレン １０ｇ、ジテトラヒドロフリルプロパン ０．２ｍｍｏｌを加え、更にｎ−ブチルリチウム０．４ｍｍｏｌを加えた後、５０℃で１．５時間重合反応を行った。この際の重合転化率は、ほぼ１００％であった。その後、重合反応系に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールのイソプロパノール溶液（濃度：５質量％）０．５ｍＬを加えて、重合反応を停止させ、更に常法に従って乾燥して無変性ＳＢＲを得た。得られた無変性ＳＢＲの結合スチレン含量及びブタジエン部分の結合ビニル含量並びにＭｎ及びＭｗを第１表に示す。

製造例２ 変性ＳＢＲ Ａの製造
＜活性末端を有するＳＢＲの製造＞
乾燥し、窒素置換した８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン ３００ｇ、１，３−ブタジエン ４０ｇ、スチレン １０ｇ、ジテトラヒドロフリルプロパン ０．２ｍｍｏｌを加え、更にｎ−ブチルリチウム０．４８ｍｍｏｌを加えた後、５０℃で１．５時間重合反応を行った。この際の重合転化率は、ほぼ１００％であった。
＜変性反応工程＞
次に、重合反応系に変性剤Ｘ（３−Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（メチル）ジエトキシシラン）を０．４３ｍｍｏｌ加えて、さらに５０℃で３０分間変性反応を行った。
＜重合後処理＞
次に、重合反応系に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールのイソプロパノール溶液（濃度：５質量％）を加えて重合反応を停止させた。その後、水蒸気を吹き込んで溶剤の分圧を下げて（スチームストリッピング）脱溶媒した後、真空乾燥して変性ＳＢＲ Ａを得た。得られた変性ＳＢＲ Ａの結合スチレン含量及びブタジエン部分の結合ビニル含量並びにＭｎ及びＭｗを第１表に示す。

製造例３ 変性ＳＢＲ Ｂの製造
製造例２における変性反応工程において、変性剤Ｘを０．４３ｍｍｏｌ加えて、５０℃で１５分間変性反応を行ったのち、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン０．４３ｍｍｏｌを加え、さらに５０℃で１５分間反応を行った以外は、製造例２と同様にして変性ＳＢＲ Ｂを得た。得られた変性ＳＢＲ Ｂの結合スチレン含量及びブタジエン部分の結合ビニル含量並びにＭｎ及びＭｗを第１表に示す。

製造例４ 変性ＳＢＲ Ｃの製造
製造例２における変性反応工程において、変性剤Ｘを０．４３ｍｍｏｌ加えて、５０℃で１５分間変性反応を行ったのち、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン０．４３ｍｍｏｌを加え、さらに５０℃で１５分間反応を行った以外は、製造例２と同様にして変性ＳＢＲ Ｃを得た。得られた変性ＳＢＲ Ｃの結合スチレン含量及びブタジエン部分の結合ビニル含量並びにＭｎ及びＭｗを第１表に示す。

製造例５ 変性ＳＢＲ Ｄの製造
製造例２における変性反応工程において、変性剤Ｘを０．４３ｍｍｏｌ加えて、５０℃で１５分間変性反応を行ったのち、ビス（２−エチルヘキサノエート）スズ０．４３ｍｍｏｌを加え、さらに５０℃で１５分間反応を行った以外は、製造例２と同様にして変性ＳＢＲ Ｄを得た。得られた変性ＳＢＲ Ｄの結合スチレン含量及びブタジエン部分の結合ビニル含量並びにＭｎ及びＭｗを第１表に示す。

製造例６ 変性ＳＢＲ Ｅの製造
製造例２における変性反応工程において、変性剤Ｘを０．４３ｍｍｏｌ加えて、５０℃で１５分間変性反応を行ったのち、ビス（２−エチルヘキサノエート）酸化ジルコニウム０．４３ｍｍｏｌを加え、さらに５０℃で１５分間反応を行った以外は、製造例２と同様にして変性ＳＢＲ Ｅを得た。得られた変性ＳＢＲ Ｅの結合スチレン含量及びブタジエン部分の結合ビニル含量並びにＭｎ及びＭｗを第１表に示す。

製造例７ 変性ＳＢＲ Ｆの製造
製造例２における変性反応工程において、変性剤Ｘの代わりに、変性剤３−Ｎ，Ｎ−アミノプロピルトリエトキシシランを用いた以外は、製造例２と同様にして変性ＳＢＲ Ｆを得た。得られた変性ＳＢＲ Ｆの結合スチレン含量及びブタジエン部分の結合ビニル含量並びにＭｎ及びＭｗを第１表に示す。

製造例８ 変性ＳＢＲ Ｇの製造
製造例２における変性反応工程において、変性剤Ｘの代わりに、変性剤３−Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（ジメチル）エトキシシランを用いた以外は、製造例２と同様にして変性ＳＢＲ Ｇを得た。得られた変性ＳＢＲ Ｇの結合スチレン含量及びブタジエン部分の結合ビニル含量並びにＭｎ及びＭｗを第１表に示す。

製造例９ 変性ＳＢＲ Ｈの製造
製造例２における変性反応工程において、変性剤Ｘの代わりに、変性剤四塩化スズを用いた以外は、製造例２と同様にして変性ＳＢＲ Ｈを得た。得られた変性ＳＢＲ Ｈの結合スチレン含量及びブタジエン部分の結合ビニル含量並びにＭｎ及びＭｗを第１表に示す。

製造例１０ 変性ＳＢＲ Ｉの製造
製造例２における変性反応工程において、変性剤Ｘの代わりに、変性剤Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−1−プロピルアミンを用いた以外は、製造例２と同様にして変性ＳＢＲ Ｉを得た。得られた変性ＳＢＲ Ｉの結合スチレン含量及びブタジエン部分の結合ビニル含量並びにＭｎ及びＭｗを第１表に示す。

製造例１１ 変性ＳＢＲ Ｊの製造
製造例２における変性反応工程において、変性剤Ｘの代わりに、変性剤テトラエトキシシランを用いた以外は、製造例２と同様にして変性ＳＢＲ Ｊを得た。得られた変性ＳＢＲ Ｊの結合スチレン含量及びブタジエン部分の結合ビニル含量並びにＭｎ及びＭｗを第１表に示す。

［注］
１）変性剤Ｘ：３−Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（メチル）ジエトキシシラン
２）変性剤（ａ）：３−Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン
３）変性剤（ｂ）：３−Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（ジメチル）エトキシシラン
４）縮合促進剤Ｓ−１：テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン
５）縮合促進剤Ｓ−２：テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン
６）縮合促進剤Ｓ−３：ビス（２−エチルヘキサノエート）スズ
７）縮合促進剤Ｓ−４：ビス（２−エチルヘキサノエート）酸化ジルコニウム
８）変性剤（ｃ）：四塩化スズ
９）変性剤（ｄ）：Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−1−プロピルアミン
１０）変性剤（ｅ）：テトラエトキシシラン

製造例１２ 無変性低分子量ＳＢＲ（以下、「低分子量ＳＢＲ」をＬＭ−ＳＢＲと略記する）Ｓの製造
乾燥し、窒素置換した８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、シクロへキサン ３００ｇ、１，３−ブタジエン ４０ｇ、スチレン １３ｇ、ジテトラヒドロフリルプロパン ０．９０ｍｍｏｌを加え、更にｎ−ブチルリチウム０．９０ｍｍｏｌを加えた後、５０℃で２時間重合反応を行った。この際の重合転化率は、ほぼ１００％であった。その後、重合反応系に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールのイソプロパノール溶液（濃度：５質量％）０．５ｍＬを加えて、重合反応を停止させ、更に常法に従って乾燥して無変性ＬＭ−ＳＢＲ Ｓを得た。得られた無変性ＬＭ−ＳＢＲの結合スチレン含量及びブタジエン部分の結合ビニル含量、並びにＭｗを第２表に示す。

製造例１３ 無変性ＬＭ−ＢＲ Ａ’の製造
製造例１２において、スチレンモノマーを投入しなかった以外は、製造例１２と同様にして無変性ＢＲ Ａ’を得た。得られた変性ＬＭ−ＢＲ Ａ’の変性前のブタジエン部分の結合ビニル含量、並びにＭｗを第２表に示す。

製造例１４ 無変性ＬＭ−ＳＢＲ Ｂ’の製造
＜活性末端を有するＬＭ−ＳＢＲの製造＞
乾燥し、窒素置換した８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、シクロへキサン ３００ｇ、１，３−ブタジエン ８ｇ、スチレン ４５ｇ、ジテトラヒドロフリルプロパン ０．９０ｍｍｏｌを加え、更にｎ−ブチルリチウム０．９０ｍｍｏｌを加えた後、５０℃で２時間重合反応を行った。この際の重合転化率は、ほぼ１００％であった。その後、重合反応系に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールのイソプロパノール溶液（濃度：５質量％）０．５ｍＬを加えて、重合反応を停止させ、更に常法に従って乾燥して無変性ＬＭ−ＳＢＲを得た。得られた無変性ＬＭ−ＳＢＲの結合スチレン含量及びブタジエン部分の結合ビニル含量、並びにＭｗを第２表に示す。

製造例１５ 変性ＬＭ−ＳＢＲ Ｃ’の製造
乾燥し、窒素置換した８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、シクロへキサン ３００ｇ、１，３−ブタジエン ４０ｇ、スチレン １３ｇ、ジテトラヒドロフリルプロパン ０．９０ｍｍｏｌを加え、更にｎ−ブチルリチウム０．９０ｍｍｏｌを加えた後、５０℃で２時間重合反応を行った。この際の重合転化率は、ほぼ１００％であった。
＜変性反応工程＞
次に、重合反応系に変性剤テトラエトキシシラン０．２２５ｍｍｏｌを加え、さらに５０℃で３０分間変性反応を行った。
＜重合後処理＞
次に、重合反応系に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールのイソプロパノール溶液（濃度：５質量％）０．５ｍＬを加えて、重合反応を停止させ、さらに常法に従って乾燥して、変性ＬＭ−ＳＢＲ Ｃ’を得た。得られた変性ＬＭ−ＳＢＲ Ｃ’の変性前の結合スチレン含量及びブタジエン部分の結合ビニル含量、並びにＭｗを第２表に示す。

製造例１６〜２０ 変性ＬＭ−ＳＢＲ Ｄ’〜Ｇ’の製造
製造例１５における変性反応工程において、テトラエトキシシランの代わりに第２表に示す変性剤それぞれを０．８１ｍｍｏｌ用いた以外は、製造例１５と同様にして変性ＬＭ−ＳＢＲ Ｄ’〜Ｈ’を得た。得られた各変性ＬＭ−ＳＢＲの変性前の結合スチレン含量及びブタジエン部分の結合ビニル含量、並びにＭｗを第２表に示す。

製造例２０ 変性ＬＭ−ＳＢＲ Ｈ’の製造
製造例１５における変性反応工程において、変性剤としてＮ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンを０．８１ｍｍｏｌ加えて、５０℃で１５分間変性反応を行ったのち、ビス（２−エチルヘキサノエート）スズを０．４３ｍｍｏｌ加え、さらに５０℃で１５分間反応を行った以外は、製造製１５と同様に実施して、変性ＬＭ−ＳＢＲ Ｉ’を得た。得られた変性ＬＭ−ＳＢＲ Ｉ’の変性前の結合スチレン含量及びブタジエン部分の結合ビニル含量、並びにＭｗを第２表に示す。

製造例２１ 分子量の異なる低分子量ＳＢＲ Ｔ及びＵの製造
製造例２において、重合触媒であるブチルリチウムの量をかえることによって、重量平均分子量３０００（Ｔ）及び２２万（Ｕ）のＳＢＲを得た。

［注］
１）変性剤Ｘ及び６）縮合促進剤Ｓ−３は、第１表の脚注と同じである。
８）変性剤（ｃ）：四塩化スズ
９）変性剤（ｄ）：Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン
１１）変性剤（ｆ）：Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノベンゾフェノン
１２）変性剤（ｇ）：ジメチルイミダゾリジノン
１３）変性剤（ｈ）：Ｎ−メチルピロリドン
１４）変性剤（ｉ）：Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール

実施例１〜２、参考例１〜３、及び比較例１〜６
製造例１〜１１で得た無変性ＳＢＲと変性ＳＢＲと 無変性の低分子量ＳＢＲ Ｓと組み合わせ第３表に示す配合処方Ｉ及びIIに従って各ゴム組成物を調製した。

［注］
１）製造例１〜１１で製造した無変性ＳＢＲ、変性ＳＢＲ Ａ〜Ｊ
２）ＩＳＡＦ、窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）＝１１１ｍ²／ｇ
３）東ソーシリカ社製「ニプシルＡＱ」
４）アロマオイル又は無変性の低分子量ＳＢＲ Ｓ
５）Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
６）デグサ社製「Ｓｉ６９」、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド
７）メルカプトベンゾチアジルジスルフィド
８）ジフェニルグアニジン
９）Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド

各ゴム組成物を１６０℃で１５分間加硫処理して加硫ゴムを得、該加硫ゴムの耐摩耗性、損失正接（ｔａｎδ）を求め、コントロールを１００として指数表示した。
なお、コントロールとして、製造例１で得た無変性ＳＢＲを用い、かつＬＭ−ＳＢＲの代わりにアロマオイルを用いてなるゴム組成物を使用した。
耐摩耗性は、指数値が高いほどよく、ｔａｎδは指数値が低いほど低発熱性である。
結果を第４表に示す。

実施例３、参考例４〜１５及び比較例７〜１０
製造例３で得たマトリックスＢである変性ＳＢＲと製造例１２〜２０で得られた変性の低分子量ＳＢＲと組み合わせ第３表に示す配合処方Ｉ及びIIに従って各ゴム組成物を調製した。
各ゴム組成物を１６０℃で１５分間加硫処理して加硫ゴムを得、該加硫ゴムの耐摩耗性、損失正接（ｔａｎδ）を求め、コントロールを１００として指数表示した。
なお、コントロールとして、製造例１で得た無変性ＳＢＲを用い、かつＬＭ−ＳＢＲの代わりにアロマオイルを用いてなるゴム組成物を使用した。
耐摩耗性は、指数値が高いほどよく、ｔａｎδは指数値が低いほど低発熱性である。
結果を第５表に示す。

本発明のゴム組成物は、低発熱性及び耐摩耗性を大幅に向上させたタイヤを与えることができる。

Claims (34)

1. （Ａ）ゲル透過クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が２００，０００以上の少なくとも一種の反応性官能基を有する変性共役ジエン系重合体１０質量％以上を含むゴム成分と、その１００質量部に対して、（Ｂ）補強性充填材２０質量部以上、及び（Ｃ）無変性物又は変性前の性状で、重量平均分子量が５，０００〜２００，０００未満の無変性及び／又は変性低分子量共役ジエン系重合体５〜６０質量部を含み、かつ前記（Ａ）成分における変性共役ジエン系重合体の該官能基が、プロトン性アミノ基又は加水分解により脱離可能な基で保護されたアミノ基と、ケイ素原子含有基とを有し、（Ａ）成分における共役ジエン系重合体が、活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端に、下記一般式（１）、下記一般式（２）、及び下記一般式（３）の中から選ばれるシラン化合物の変性剤を反応させたのち、チタンの化合物、スズの化合物、ジルコニウムの化合物、ビスマスの化合物及びアルミニウムの化合物からなる群より選択される少なくとも１種の縮合促進剤の存在下に、熱処理を加えて得られたものであることを特徴とするゴム組成物。
   一般式（１）
   
   ［式中、A^１はハロゲン原子又は炭素数1〜20のヒドロカルビルオキシ基、Ｒ²は炭化水素基Ｒ³は炭化水素基、L¹は脱離可能な官能基、L²は脱離可能な可能基若しくは炭化水素基であり、L²が脱離可能な官能基の場合、Ｌ^１と同一構造でも異なった構造でもよく、かつL¹とL²は結合してもよい。ｎは0又は1を示し、ｍは１又は２を示す。］
   一般式（２）
   
   （式中、Ｒ^４は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ^５は炭素数１〜１２の炭化水素基、Ａ²及びA³はそれぞれ独立にハロゲン原子又は炭素数1〜20のヒドロカルビルオキシ基、L³は脱離可能な官能基若しくは炭化水素基、L⁴は脱離可能な官能基である。またｋは0又は1、ｆは１〜１０の整数を示す。）
   一般式（３）
   
   （式中、Ａ^４はハロゲン原子又は炭素数1〜20のヒドロカルビルオキシ基、Ｒ^６は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ^７は炭素数１〜１２の炭化水素基、Ｌ^５は脱離可能な官能基若しくは炭化水素基、qは０又は１を示す。）
2. プロトン性アミノ基又は脱離可能な基で保護されたアミノ基が、１級アミノ基、もしくは２級アミノ基又は脱離可能な基で保護された１級アミノ基もしくは２級アミノ基である請求項１に記載のゴム組成物。
3. ケイ素原子を含む官能基が、ケイ素原子に直接結合したヒドロカルビロキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である請求項１又は２に記載のゴム組成物。
4. （Ａ）成分における変性共役ジエン系重合体が、末端に官能基を有する請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
5. （Ａ）成分における変性共役ジエン系重合体が、同一末端に、プロトン性アミノ基又は脱離可能な基で保護されたアミノ基と、ケイ素原子を含む官能基を有する請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
6. 同一末端が重合停止側末端である請求項５に記載のゴム組成物。
7. 前記縮合促進剤が、チタンのアルコキシド、チタンのカルボン酸塩、スズのカルボン酸塩、ビスマスのカルボン酸塩、ジルコニウムのアルコキシド、ジルコニウムのカルボン酸塩、アルミニウムのアルコキシド及びアルミニウムのカルボン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物。
8. 脱離可能な基が、炭素数１〜４のトリアルキルシリル基である請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物。
9. 変性剤が、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルメトキシクロロシラン又はＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルエトキシクロロシランである請求項１〜８のいずれかに記載のゴム組成物。
10. 変性剤が、１−トリメチルシリル−２−エトキシ−２−メチル−１−アザ−２−シラ−シクロペンタン、１−トリメチルシリル−２−メトキシ−２−メチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、１−トリメチルシリル−２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン又は１−トリメチルシリル−２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタンである請求項１〜８のいずれかに記載のゴム組成物。
11. （Ａ）成分における変性共役ジエン系重合体が、共役ジエン系重合体の活性末端に結合してなる官能基を加水分解処理し、該基中の保護されたアミノ基を遊離のアミノ基に変換してなるものである請求項１〜１０のいずれかに記載のゴム組成物。
12. （Ａ）成分における変性共役ジエン系重合体が、アルカリ金属化合物を重合開始剤として用いるか、又は希土類金属化合物を含んでなる触媒系を用いて重合したものである請求項１〜１１のいずれかに記載のゴム組成物。
13. アルカリ金属化合物が、アルキルリチウム又はリチウムアミドである請求項１２に記載のゴム組成物。
14. （Ａ）成分における変性共役ジエン系重合体が、１，３−ブタジエン及び／又はイソプレン重合体、又は１，３−ブタジエン及び／又はイソプレンと芳香族ビニル化合物との共重合体である請求項１〜１３のいずれかに記載のゴム組成物。
15. 芳香族ビニル化合物がスチレンである請求項１４に記載のゴム組成物。
16. （Ｂ）成分の補強性充填材が、カーボンブラック及び／又はシリカである請求項１〜１５のいずれかに記載のゴム組成物。
17. カーボンブラックとシリカとの合計含有量が、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、２０〜１２０質量部である請求項１６に記載のゴム組成物。
18. シリカの含有量が、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、５０質量部以上である請求項１６又は１７に記載のゴム組成物。
19. （Ｃ）成分の無変性及び／又は変性低分子量共役ジエン系重合体が、低分子量芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体である請求項１〜１８のいずれかに記載のゴム組成物。
20. 前記（Ｃ）成分の無変性及び／又は変性低分子量共役ジエン系重合体における芳香族ビニル化合物単位が、スチレン単位である請求項１〜１９のいずれかに記載のゴム組成物。
21. 前記無変性及び／又は変性低分子量共役ジエン系重合体における共役ジエン化合物単位が、１，３−ブタジエン及び／又はイソプレン単位である請求項１〜２０のいずれかに記載のゴム組成物。
22. 前記無変性及び／又は変性低分子量芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体が、溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴムである請求項２０又は２１に記載のゴム組成物。
23. （Ｃ）成分の無変性及び／又は変性低分子量共役ジエン系重合体が、少なくとも一種の官能基を有する変性低分子量共役ジエン系重合体を１０質量％含む請求項１〜２２のいずれかに記載のゴム組成物。
24. 官能基が、窒素、又はケイ素、又はスズを含む官能基である請求項２３に記載のゴム組成物。
25. 窒素を含む官能基が、１級アミノ基、脱離可能な基で保護された１級アミノ基、置換アミノ基、アミド基、イミノ基、イミダゾール残基、ニトリル基又はピリジル基である請求項２４に記載のゴム組成物。
26. 脱離可能な保護基が、炭素数１〜４のトリアルキルシリル基である請求項２５に記載のゴム組成物。
27. 窒素を含む官能基が、下記一般式（４）
    
    ［式中、Ｒ^８及びＲ^９は、それぞれ独立に炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。］
    で表される置換アミノ基、及び一般式（５）
    
    ［式中、Ｒ^１０は、３〜１６個のメチレン基を有するアルキレン基、置換アルキレン基、オキシアルキレン基又はＮ−アルキルアミノアルキレン基を示す。］
    で表される環状アミノ基の中から選ばれる基である請求項２４に記載のゴム組成物。
28. 低分子量共役ジエン系重合体の変性物が、活性末端を有する低分子量共役ジエン系重合体の該活性末端に、下記一般式（６）
    
    ［式中、Ａ^５は（チオ）エポキシ基、（チオ）イソシアナート基、（チオ）カルボニル基、（チオ）ホルミル基、イミン残基、アミド基、イソシアヌル酸トリエステル残基、（チオ）カルボン酸ヒドロカルビルエステル残基、（チオ）カルボン酸の金属塩残基、カルボン酸無水物残基、カルボン酸ハロゲン化物残基及び炭酸ジヒドロカルビルエステル残基の中から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する一価の基、Ｒ^１１及びＲ^１２はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基、Ｒ^１３は単結合又は炭素数１〜２０の二価の不活性炭化水素基を示し、ｎは１〜３の整数であり、ＯＲ^１１が複数ある場合、複数のＯＲ^１１は同一でも異なっていてもよいし、Ｒ^１２が複数ある場合、複数のＲ^１２は同一でも異なっていてもよく、分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない。］
    で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物及びその部分縮合物、並びに一般式（７）
    Ｒ^１４ _ｐ−Ｓｉ−（ＯＲ^１５）_４−ｐ ・・・（７）
    ［式中、Ｒ^１４及びＲ^１５は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ｐは０〜２の整数であり、ＯＲ^１５が複数ある場合、複数のＯＲ^１５は同一でも異なっていてもよいし、Ｒ^１４が複数ある場合、複数のＲ^１４は同一でも異なっていてもよく、分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない。］
    で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物及びその部分縮合物の中から選ばれる少なくとも一種を反応させて得られたものである請求項２４〜２７のいずれかに記載のゴム組成物。
29. 低分子量共役ジエン系重合体の変性物が、下記一般式（８）
    Ｒ^１６ _ａＺＸ_ｂ ・・・（８）
    ［式中、Ｒ^１６は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基、Ｚはスズ原子又はケイ素原子、Ｘは塩素原子又は臭素原子を示し、ａは０〜３、ｂは１〜４であり、Ｒ^１６が複数ある場合、複数のＲ^１１は同一でも異なっていてもよいし、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同一でも異なっていてもよく、ａ＋ｂ＝４である。］
    で表されるカップリング剤から誘導される少なくとも一種のスズ−炭素結合又はケイ素−炭素結合を有する請求項２４〜２８のいずれかに記載のゴム組成物。
30. 低分子量共役ジエン系重合体の変性物の該官能基が、（Ｂ）成分の補強性充填材に対して、相互作用を有する請求項２４〜２９のいずれかに記載のゴム組成物。
31. （Ｃ）成分の無変性及び／又は変性低分子量共役ジエン系重合体が、無変性物又は変性前の性状で、重量平均分子量２０，０００〜２００，０００のものである請求項１〜３０のいずれかに記載のゴム組成物。
32. 前記（Ａ）成分における変性共役ジエン系重合体が、官能基として、プロトン性アミノ基又は脱離可能な基で保護されたアミノ基と、ケイ素原子含有基とを有し、かつ（Ｃ）成分における変性低分子量共役ジエン系重合体が、官能基として、プロトン性アミノ基又は脱離可能な基で保護されたアミノ基と、ケイ素原子含有基とを有する請求項１〜３１のいずれかに記載のゴム組成物。
33. ゴム成分として（Ａ）に加えて、天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴムを含む請求項１〜３２のいずれかに記載のゴム組成物。
34. 請求項１〜３３のいずれかに記載のゴム組成物をトレッド、ベース、サイド及びインナーライナーのいずれかに用いたことを特徴とするタイヤ。