CN103374137B - 一种含活性结合硫的苯乙烯-共轭二烯共聚物的制备和应用 - Google Patents
一种含活性结合硫的苯乙烯-共轭二烯共聚物的制备和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103374137B CN103374137B CN201210121049.3A CN201210121049A CN103374137B CN 103374137 B CN103374137 B CN 103374137B CN 201210121049 A CN201210121049 A CN 201210121049A CN 103374137 B CN103374137 B CN 103374137B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- styrene
- propyl group
- conjugated diene
- sulfur
- silicon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 66
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 65
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 56
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 title claims abstract description 56
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 title claims abstract description 33
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title abstract description 15
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title abstract description 15
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 claims abstract description 33
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 18
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 17
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 11
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 62
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 claims description 43
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 38
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 claims description 36
- 230000008878 coupling Effects 0.000 claims description 34
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 31
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 claims description 27
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical group C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000003292 glue Substances 0.000 claims description 16
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 15
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 15
- SLLGVCUQYRMELA-UHFFFAOYSA-N chlorosilicon Chemical compound Cl[Si] SLLGVCUQYRMELA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 claims description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 9
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 claims description 7
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 claims description 7
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 claims description 7
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 6
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 claims description 4
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 4
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 claims description 4
- CCZVEWRRAVASGL-UHFFFAOYSA-N lithium;2-methanidylpropane Chemical compound [Li+].CC(C)[CH2-] CCZVEWRRAVASGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 abstract description 34
- 239000005060 rubber Substances 0.000 abstract description 34
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 229910052736 halogen Chemical group 0.000 abstract description 4
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 abstract description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 abstract 1
- 229920006026 co-polymeric resin Polymers 0.000 abstract 1
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 15
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 description 12
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 11
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 description 10
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 9
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 8
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 8
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 8
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 8
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 8
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 5
- 239000011115 styrene butadiene Substances 0.000 description 5
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 4
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- -1 star-shaped sbs Polymers 0.000 description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 4
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 4
- FWVCSXWHVOOTFJ-UHFFFAOYSA-N 1-(2-chloroethylsulfanyl)-2-[2-(2-chloroethylsulfanyl)ethoxy]ethane Chemical compound ClCCSCCOCCSCCCl FWVCSXWHVOOTFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VHSIAOIUUNOSMW-UHFFFAOYSA-N C=CC1=CC=CC=C1.C=CC=C.[S] Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.C=CC=C.[S] VHSIAOIUUNOSMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 3
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 3
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- 238000005486 sulfidation Methods 0.000 description 3
- 239000005052 trichlorosilane Substances 0.000 description 3
- ROGIWVXWXZRRMZ-UHFFFAOYSA-N 2-methylbuta-1,3-diene;styrene Chemical compound CC(=C)C=C.C=CC1=CC=CC=C1 ROGIWVXWXZRRMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 229920003244 diene elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000013536 elastomeric material Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 2
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 description 2
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 description 2
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 description 2
- ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N trichlorosilane Chemical compound Cl[SiH](Cl)Cl ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004636 vulcanized rubber Substances 0.000 description 2
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PAAZPARNPHGIKF-UHFFFAOYSA-N 1,2-dibromoethane Chemical compound BrCCBr PAAZPARNPHGIKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- ZZMVLMVFYMGSMY-UHFFFAOYSA-N 4-n-(4-methylpentan-2-yl)-1-n-phenylbenzene-1,4-diamine Chemical compound C1=CC(NC(C)CC(C)C)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 ZZMVLMVFYMGSMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 239000005064 Low cis polybutadiene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 208000037656 Respiratory Sounds Diseases 0.000 description 1
- 229920006978 SSBR Polymers 0.000 description 1
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- AFYNYVFJTDCVBJ-UHFFFAOYSA-N [Si].[S] Chemical group [Si].[S] AFYNYVFJTDCVBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000012661 block copolymerization Methods 0.000 description 1
- VLLYOYVKQDKAHN-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diene;2-methylbuta-1,3-diene Chemical compound C=CC=C.CC(=C)C=C VLLYOYVKQDKAHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTACIUYXLGWTAE-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diene;2-methylbuta-1,3-diene;styrene Chemical compound C=CC=C.CC(=C)C=C.C=CC1=CC=CC=C1 RTACIUYXLGWTAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N dimethyldichlorosilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)Cl LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MAHNFPMIPQKPPI-UHFFFAOYSA-N disulfur Chemical compound S=S MAHNFPMIPQKPPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 229920003049 isoprene rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000035772 mutation Effects 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001610 polycaprolactone Polymers 0.000 description 1
- 239000004632 polycaprolactone Substances 0.000 description 1
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 238000012207 quantitative assay Methods 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
一种含活性结合硫的苯乙烯-共轭二烯共聚物的制备和应用。含硫硅烷分子结构中必须有以下特征：A)硫原子的末端与碳原子相连，B)聚硫以-Sn-出现在分子中，其中n＝2～5，C)分子中含有硅键，如-Si-R3，其中R为烷氧基或卤素。聚合物末端活性锂与含硫硅烷的分子比为1～6∶1，聚合物的平均分子量为8-40万，分子量分布呈现单峰分布，分子量分布指数为1～2.8，共聚物的结合的活性硫质量含量为0.030-0.062％，共聚物树脂或弹性体强度高，共聚物生胶冷流性低、加工性能好、硫化胶不返原。
Description
技术领域
本发明涉及含活性结合硫的苯乙烯-共轭二烯共聚物的制备和应用方法。
背景技术
苯乙烯与共轭二烯在溶剂中在丁基锂的引发下可定向聚合合成无规或嵌段共聚物，分子链可是线型或星型，这种材料特别适用于热塑性弹性体或用于制造轮胎或其它塑胶材料。特别应指出的是在制备线型苯乙烯-共轭二烯聚合物中不可避免会产生一些低聚物，这些低聚物在常温下呈现出液态或易冷流的高粘态，低聚物混杂在粒状SBS、SIS中在贮藏过程中粘连结块，给后续加工带来麻烦；如果是合成的溶聚丁苯橡胶会在贮藏过程中会产生不需要的冷流现象，表现出冷流过大(即挺性不佳，较佳的挺性通常生胶停放3个月后，高度保持率大于96％)。
另外对间歇法制备宽分布的溶聚苯乙烯-共轭二烯橡胶而言，通常会出现部分低聚物，聚合物的数均分子量则受小分子量级分影响较大，其数值也比较接近所含小分子级分分子量，而小分子量较多的聚合物交联缠结的临界分子量会较大，生胶的交联缠结会较少，体现出硫化胶的强度会下降。
星型SBS、SIS等阴离子共聚物的制备原理和过程与偶联法制备线型SBS、SIS相似，主要区别在于所用偶联剂不同，多官能团偶合剂有二氯乙烷、二溴乙烷、二氯二甲基硅烷、三氯硅烷、四氯硅烷、四甲氧基硅烷等用于合成星型SBS、SIS；环氧化大豆油类用于丁苯透明抗冲树脂的偶合；四氯化锡用于溶聚丁苯橡胶的偶合。这些偶联剂得到的聚合物的偶合度在2-4。偶合后的弹性体耐热、断裂强度得到提高，同时充油率也提高，扩大了材料的应用范围。
US P4194154提供了一种由苯乙烯-丁二烯嵌段共聚的活性SB，再用四氯化硅偶合得到一种四臂SBS，偶合度3.6，数均分子量28万，这种聚合物最适宜制鞋；EP386671公开了一种苯乙烯-异戊二烯制备星型号SIS，采用的偶合剂为三氯硅烷，偶合度2.8，分子量含有部分线型结构，这种SIS适宜作不干胶的材料；目前市售的K-Resin系列产品是由苯乙烯-丁二烯在丁基锂引发下进行无规共聚，最后用环氧化大豆油进行偶合得到的GPC谱图呈3峰分布，分子量分布指数为32的树脂，熔融指数6-8g/min，这种材料主要用于透明包装产品。JP61-231013提供了一种苯乙烯-丁二烯无规共聚制备溶液聚合丁苯橡胶的方法，该方法使用的偶联剂为四氯化锡，偶合合成的丁苯橡胶与未锡偶合的线性溶聚丁苯橡胶相比拉伸强度提高，滚动阻力降低；另外，王妮妮等，锡偶联型充油苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物的合成[J]，合成橡胶工业，2010，33(6)中介绍了采用四氯化锡偶联苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物的方法。梁爱民等，轮胎用低顺式聚丁二烯橡胶的研究[J]，弹性体，2004.14(5).一文中介绍了丁二烯阴离子聚合中使用的偶合剂为四氯化锡，制得的聚合物GPC谱图为双峰分布；李西美等，结构调节剂对锂系溶聚丁戊橡胶微观结构的影响[J]，弹性体，2004.14(1)中制备的聚丁戊橡胶所使用的偶联剂为四氯化硅。
上述技术，聚合物分子中除了活性双键外，无其它活性基团，因弹性体的使用强力靠本身的物理交联产生，而溶聚苯乙烯-共轭二烯橡胶在硫化时需加入定量的单质硫磺硫化产生微交联后才有使用价值。这种外加单质硫的硫化方法属于非均相硫化反应，硫化过程中难以控制硫的返原现象，保证不了硫化材料及制品的最佳强力。
至目前，采用含活性多硫的有机硅化合物偶联苯乙烯-共轭二烯的共聚物还未见报导。
发明内容
本发明的目的是提供一种多硫硅烷偶合丁二烯-苯乙烯共聚物而制得的一种含活性结合硫的苯乙烯-共轭二烯共聚物；该材料可提高硫化橡胶的强度，降低硫化的返原现象。
本发明的另一目的旨在提供上述材料的简单高效的制备方法。
本发明的还提供一种有机多硫硅烷在上述制备方法的应用。
本发明的一种含活性结合硫的苯乙烯-共轭二烯烃共聚物，为有机多硫硅烷偶联苯乙烯-共轭二烯活性共聚物，是由以下A、B原料的组份经偶联聚合而成；
A、偶联剂有机多硫硅烷，其结构中必须有以下特征：a)硫原子的末端与碳原子相连；b)聚硫以-Sn-出现在分子中，其中n＝2～5；c)分子中含有硅键-Si-R3，其中R为C1-C4的烷氧基或卤素；
B、以丁基锂作引发剂，共轭二烯烃与苯乙烯为无规共聚或嵌段聚合得到分子末端为活性锂的聚合体；
苯乙烯与共轭二烯质量比为＝25-75∶25-75，丁基锂与有机多硫硅烷的物质的量比为1～6∶1。
所述的共轭二烯烃是丁二烯或异戊二烯或它们的混合物。
所述的有机多硫硅烷优选为双-[γ-(三烷氧基硅)丙基]多硫化物，其中烷氧基为甲氧基或乙氧基；分子中聚硫以-Sn-出现，其中n＝2～5。
本发明特别优选的有机多硫硅烷包括：有机多硫硅烷为双-[γ-(三甲氧基硅)丙基]二硫化物、双-[γ-(三甲氧基硅)丙基]四硫化物、双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]二硫化物、双-[γ-(三烷氧基)丙基]五硫化物，也可是双-[γ-(三氯基硅)丙基]二硫化物、双-[γ-(三氯基硅)丙基]四硫化物、双-[γ-(三氯基硅)丙基]五硫化物中的一种或它们中的混合物。
双-[γ-(三氯基硅)丙基]五硫化物可以由3-三氯硅烷基-1-氯丙烷与五硫化钠缩合而成；同样，其它有机多硫硅烷可由类似方法制备。
所述的丁基锂为正丁基锂或异丁基锂。
本发明的制备方法在于，所述的苯乙烯与共轭二烯在己烷-环己烷混合溶剂中用丁基锂引发，进行无规或嵌段聚合，聚合完毕后，形成活性锂聚合体PSBLi，再加入有机多硫硅烷溶液进行偶联反应。
本发明中有机多硫硅烷与活性锂聚合体的物质的量比为1∶1-6。
本发明的偶联反应温度30-120℃。
所用的有机多硫硅烷溶液中的溶剂是己烷、环己烷或辛烷。
苯乙烯与共轭二烯在丁基锂引发聚合反应温度30-120℃，聚合反应时间为20-120min，偶联反应时间为20-60min。
本发明还提供了上述有机多硫硅烷的应用，将所述的有机多硫硅烷用作偶联剂应用于苯乙烯与共轭二烯烃在丁基锂引发的聚合反应中。
本发明合成的含活性结合硫的苯乙烯-共轭二烯共聚物的产品中特别是含活性结合硫的丁苯橡胶在制作轮胎胎面胶有好的加工性能、生胶抗冷流、抗弯曲性能、降低轮胎裂纹延伸性，更为重要是硫化过程中能够抗硫的返原。且合成该含活性结合硫的丁苯橡胶能够应用作绿色、环保、高性能轮胎的胶料，这种胶料中的活性结合的多硫在硫化过程中能自身交联，属于均相硫化加成，因而提高了硫化材料的物理机械性能。
本发明所述的共聚物的平均分子量为8-40万，分子量分布呈现单峰分布，分子量分布指数为1～2.8，共聚物的结合的活性硫质量含量为0.030-0.062％，
本发明所述共聚物的应用还在于将由共轭二烯烃与苯乙烯经无规共聚及偶联反应完成后制得含活性结合硫的丁苯橡胶应用作为轮胎胎面胶的材料。
在偶联反应完成后在丁苯橡胶溶液中加入填充油，加入重量份为100份丁苯橡胶干胶量中加入35-40份。
本发明的含活性结合硫的丁苯橡胶，属于均相溶液聚合偶联体系，包含如下组份制得。
A.有机多硫硅烷作为偶联剂，双-[γ-(三烷氧基硅)丙基]多硫化物，其中烷氧基为甲氧基或乙氧基；其分子中多硫以-Sn-出现，其中n＝2～5；或双-[γ-(三卤硅)丙基]多硫化物，其分子中多硫以-Sn-出现，其中n＝2～5，卤代基可以是-Cl或-Br.
B.在溶剂中用丁基锂引发共轭二烯烃，共轭二烯烃可以是丁二烯(B)，异戊二烯(Ip)以及它们的混合物；共轭二烯烃与苯乙烯可以是无规共聚或嵌段聚合，聚合物分子链末端为活性锂。
C.苯乙烯(S)与共轭二烯质量比为25-75/25-75，丁基锂与有机多硫硅烷的物质的量比为1～6∶1。
D.在偶联完毕后的丁苯橡胶溶液中加入环保型填充油(如可以是环保型RAE油，由SHELL公司生产)，加入量为100份丁苯橡胶干胶量质量的35-40份。
本发明用有机多硫硅烷偶联的活性锂共聚物是聚苯乙烯-共轭二烯嵌段或无规共聚物，如SBS弹性体、SIS弹性体、丁苯透明抗冲击树脂、SSBR溶液聚合丁苯橡胶、SIBR溶聚丁戊苯橡胶。
本发明在溶聚丁苯橡胶的制备中，活性锂与偶联剂的分子比为可在1-6∶1，优选的活性锂与偶联剂的分子比为1-2∶1，所结合的活性硫的质量含量为0.03-0.062％，分子量分布为1.4-2.8，生胶贮存稳定性好，无明显冷流现象。
本发明特点是将苯乙烯-丁二烯或异戊二烯在溶剂中用丁基锂引发合成活性锂聚合体，再用有机多硫硅烷进行偶联，得到含多硫硅结构的橡胶或树脂或弹性体。活性硫以共价键形式结合在聚合物大分子中，如果与传统橡胶硫化时需在硫化配方中另加入较多的单质硫才能硫化相比，这种传统的硫化方式基本上属于非均相或半均相微交联。制得的聚合物可以是单臂线形、也可是双臂线形、也可是三臂、四臂、五臂、六臂星形结构。如制得的溶聚丁苯橡胶分子结构中含有-S-S-键或-S-S-S-S-S-键，由于多硫-硫键比单硫醚键活泼，在高温下的一定时间内，多硫键中的硫原子易与橡胶(也可是SBS、丁苯树脂)中-C＝C-双键发生加成反应，其过程如下：
这种橡胶分子中的多硫参入硫化形成微交联后，一方面可以提高硫化橡胶(如SBS、丁苯树脂)的强度，如耐磨性、耐剪切性、耐压性。其二，多硫键转化为更为稳定的单硫醚，并全部形成抗硫化的返原胶料，起到了硫化/促进活性的作用，打破了传统硫化方式的平衡，降低了硫化的返原现象，这样提高了橡胶材料的抗弯曲性、减少轮胎滚动时的滞后性、降低生热和裂纹延伸性。另外，橡胶材料中没有偶合的硅烷基团还可与白碳黑中的羟基偶合(缩水反应)，这样将白碳黑分子引入橡胶分子的硫化网络体中，进一步提高了硫化胶的强度，在硫化体系中增强了材料的抗老化性，其三，聚合物中低聚物偶联后分子量得到了增大，降低了生胶的冷流性，提高了硫化胶的强度。其四，采用本法合成的丁苯橡胶分子中乙烯基含量可在13-72％(wt)间任意控制。
本发明的含活性结合硫的苯乙烯-共轭二烯共聚物的制备方法为：
所述的苯乙烯与共轭二烯在己烷-环己烷混合溶剂中用丁基锂引发，进行无规或嵌段聚合，聚合完毕后，形成活性锂聚合体PSBLi，再加入有机多硫硅烷溶液进行偶联反应得到。
本发明的偶联反应的通式为：
PSBLi+R3-Si-(CH2)3-Sn-(CH2)3-Si-R3→(PSB)3-x-SiR3-Y-(CH2)3-(S)n-(CH2)3-SiR3-Y-(PSB)3-x+RLi
其中，n＝2-5，X＝0-3，Y＝3-0；R可为C1-C4的烷氧基，(如甲氧基、乙氧基)也可为卤素如-Cl、-Br。
SB可以是无规也可是嵌段结构。
本发明具体的实施方式为：
在聚合釜中以烃类化合物为溶剂，以苯乙烯、丁二烯或异戊二烯或它们的混合物为单体，在30-120℃下用丁基锂作引发剂启动聚合反应，丁基锂加入量为0.25-2mmol/100g单体，苯乙烯可先用丁基锂引发，再加入二烯单体进行聚合，也可将苯乙烯、二烯单体混合后再加入丁基锂进行引发聚合，也可将混合的苯乙烯-二烯单体与丁基锂同时加入聚合釜中，聚合反应时间为20-120min，当单体聚合完毕后，及时加入有机多硫硅烷进行偶联，偶联剂加入量为n(丁基锂)/n(偶合剂)＝(1-6)/1，偶联反应时间20-30min。
通过加入干胶总质量的27.2-28.5％的RAE填充油，最后出料、凝聚、干燥。
本发明聚合方法中，聚合溶剂是阴离子聚合的常用溶剂，优选为己烷、环己烷。
本发明聚合方法不仅适合于丁二烯-苯乙烯的共聚，还可适合于苯乙烯-异戊二烯的共聚。
本发明聚合方法不仅适合于溶聚丁苯橡胶，还可适合于制备SBS、SIS、SIBS、以及丁苯透明抗冲树脂。
本发明的方法可以用单台间歇聚合反应装置或连续聚合的多台反应器聚合工艺。
本发明所用的有机多硫硅烷偶联剂易得，属于均相偶合反应，使用方便，反应易于控制。
本发明用于溶液聚合丁苯橡胶制备时，在保证引发剂不失活以及偶合剂稳定的同时，使聚合过程平稳容易控制，体系中单体浓度在20％时，仍然可使聚合反应得到很好的控制，可合成得到不含凝胶，单体转化率接近100％，聚合物中聚丁二烯段乙烯基质量含量为13-72％，且能随意控制。偶联反应能高效进行，偶联后聚合物中无低分子聚合体(图1为含活性结合硫溶聚丁苯橡胶HVSBR的凝胶渗透色谱图)，通常可制备的溶聚丁本橡胶平均分子量20-45万，分子量分布指数为1.4-2.8，聚合物凝胶渗透色谱图呈单峰宽分布，生胶门尼粘度为40-65，橡胶中的结合的活性硫质量含量为0.03-0.062％。
本发明用于轮胎胎面胶的硫化配方(质量份)：BR 60，变种橡胶140，白碳黑Z115GR 105，碳黑N3307.5，Si-693，硬脂酸3，氧化锌4.5，防老剂40202.5，促进剂CZ 2，TBBS1.5，RAE油10，硫1.6。
附图说明
图1为实施例4溶聚丁苯橡胶凝胶渗透色谱图，其中分子量29万，分子量分布指数为1.73，生胶门尼粘度为48，橡胶中分子中结合的活性硫质量含量为0.061％。
具体实施方式
本发明用以下实施例进行说明，并不构成对本发明范围或实施方法的限制。
下列实施例中用凝胶渗透色谱仪(GPC)测定聚合物(以四氢呋喃为溶剂和流动相)的数均分子量、重均分子量以及分子量分布指数。采用H-NMR谱定量测定聚合物的微观结构含量。采用门尼粘度测定仪测定聚合物的生胶门尼粘度；采用动态粘弹谱仪用0℃和60℃时的tanδ值表征轮胎胎面胶的抗湿滑性和滚动阻力。
实施例1
在氮气保护下，在60-120℃下的5升的聚合反应器中加入2.2L的己烷-环己烷混合溶剂和360g的苯乙烯(S)-丁二烯(B)的混合物，其中质量S/B＝75/25，开启搅拌并加入0.4mol/L丁基锂12ml，聚合反应30min后，然后加入双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物1.6mmol进行偶合反应20min，之后加入1.2g的2，6-二叔丁基对甲基苯酚。最后聚合物用水蒸汽凝聚脱除溶液和水分、然后干燥后，测产物的数均分子量8.3×104，偶合度2.47，分子量分布指数2.38，树脂的熔融指数8.5g/10min，结合的活性硫质量含量0.056％。表1为制备丁苯树脂的物理性能。
表1结合硫丁苯树脂的物理性能
实施例2
在氮气保护下，在50-90℃下，向5升的聚合反应器中加入2.5L的己烷-环己烷和70g苯乙烯(S)，然后加入开启搅拌并加入0.4mol/L丁基锂11mol，聚合反应30min后，再加入163.3g丁二烯(S/B＝3/7)继续反应25min，然后加入0.678mmol的双-[γ-(三甲氧基硅)丙基]三硫化物进行偶合反应20min，出料之后加入1.5g的2，6-二叔丁基对甲基苯酚。最后将聚合物用水蒸汽凝聚、干燥后，测得产物的数均分子量32×104，偶合度5.63，分子量分布指数1.06，合成的星型SBS中结合的硫质量含量0.032％。表2为制备SBS的物理性能。
表2含结合硫SBS的物理性能
实施例3
在氮气保护下，在50-90℃下，向5升的聚合反应器中加入3.5L的环己烷/己烷混合溶剂和30g苯乙烯(S)，然后加入开启搅拌并加入0.4mol/L丁基锂8ml，聚合反应30min后，再加入146.4g异戊二烯(S/Ip＝17/83)继续反应25min，然后加入1.60mmol的双-[γ-(三氯基硅)丙基]四硫化物进行偶合反应20min，出料之后加入0.8g的2，6-二叔丁基对甲基苯酚。最后将聚合物用水蒸汽凝聚、干燥后，测得产物的数均分子量10.3×104，偶合度1.82，分子量分布指数1.08，合成的偶线型SIS中结合的硫质量含量0.062％。表3为制备的含活性硫线偶型SIS的物理性能。
表3含结合硫SIS的物理性能
实施例4
在氮气保护下，在30-70℃下，向5升的聚合反应器中加入2.6L的环己烷/己烷的混合溶剂，同时加入0.6ml调节剂-T，之后加入70g苯乙烯(S)和210丁二烯(B)，开启搅拌并加入0.4mol/L丁基锂5ml，聚合反应90min后，然后加入1.07mmol的双-[γ-(三氯基硅)丙基]五硫化物进行偶合反应20min，出料之后加入1.5g的2，6-二叔丁基对甲基苯酚和105g的RAE油。最后将聚合物用水蒸汽凝聚、干燥后，测得产物的数均分子量29×104，偶合度1.46，分子量分布指数1.73，乙烯基质量含量72％，GPC谱图呈现出单峰宽分布，合成的溶聚丁苯橡胶(干胶)中结合的硫质量含量0.061％，生胶门尼粘度ML100℃1+4为40。表4为制备的含活性硫溶聚丁苯橡胶的物理性能。
表4含活性硫溶聚丁苯橡胶用于高性能胎面胶的物理性能
实施例5
如实施4中的聚合和充油条件，仅加入0.05ml四氢呋喃并省去偶合过程。此时合成的溶聚丁苯橡胶的结果为产物的数均分子量28×104，分子量分布指数1.75，门尼粘度ML100℃1+4为45，乙烯基质量含量13％，GPC谱图呈现出单峰宽分布，橡胶中的充油率27.2％、橡胶分子中不含活性硫。
实施例6
如实施4中的聚合和充油条件，仅只是双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]五硫化物加入量为0.8mmol，最后得到时的溶聚丁苯橡胶门尼粘度为56，偶合度1.91，GPC谱图呈现出单峰分布，分子量分布指数为1.83，丁苯橡胶中聚丁二烯单元中的乙烯基质量68％，丁苯橡胶(干胶)活性硫含量0.037％，门尼粘度ML100℃1+4为58。表5为丁苯橡胶用于轮胎胎面胶的物理机械性能。
表5丁苯橡胶用于胎面胶的物理机械性能
实施例7
在氮气保护下，在30-80℃下，向5升的聚合反应器中加入2.3L的环己烷/己烷的混合溶剂，同时加入0.4ml的结构调节剂-T，之后加入90g苯乙烯(S)、60g异戊二烯和130g的丁二烯(B)的混合单体，开启搅拌并加入0.4mol/L丁基锂6ml，聚合反应30min后，然后加入1.07mmol的双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物进行偶合反应20min，出料之后加入1.5g的2，6-二叔丁基对甲基苯酚和105g的RAE油。最后将聚合物用水蒸汽凝聚、干燥后，测得产物的数均分子量29×104，偶合度1.57，分子量分布指数2.81，GPC谱图呈现出单峰宽分布，合成的溶聚丁苯橡胶(干胶)中结合的硫质量含量0.062％，生胶门尼粘度ML100℃1+4为52，聚丁二烯段中的乙烯基质量含量为42，聚异戊二烯段中的3，4-结构72％。表6为制备的含活性硫溶聚丁二烯-异戊二烯-苯乙烯橡胶(SIBR)的物理性能。
表6含活性结合硫SIBR用于高性能轮胎面胶的物理机械性能
实施例8
在氮气保护下，在30-70℃下，向5升的聚合反应器中加入2.6L的环己烷/己烷的混合溶剂，同时加入0.2ml调节剂-T，之后加入75g苯乙烯(S)和205g丁二烯(B)，开启搅拌并加入0.4mol/L丁基锂4ml，聚合反应30min后，再加入然后加入1.20mmol的双-[γ-(三甲氧基硅)丙基]五硫化物进行偶合反应30min，出料之后加入1.5g的2，6-二叔丁基对甲基苯酚和105g的RAE油。最后将聚合物用水蒸汽凝聚、干燥后，测得产物的数均分子量29×104，偶合度1.15，分子量分布指数2.63，乙烯基质量含量34％，GPC谱图呈现出单峰宽分布，合成的溶聚丁苯橡胶(干胶)中结合的硫质量含量0.060％，生胶门尼粘度ML100℃1+4为47。表7为制备的含活性结合硫溶聚丁苯橡胶的物理性能。
表7含活性结合硫丁苯橡胶用于高性能胎面胶的物理机械性能
实施例9
在氮气保护下，在30-70℃下，向5升的聚合反应器中加入2.6L的环己烷/己烷的混合溶剂，同时加入0.45ml调节剂-T，之后加入90g苯乙烯(S)和190g丁二烯(B)，开启搅拌并加入0.4mol/L丁基锂16ml，聚合反应120min后，再加入0.9mmol的双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]五硫化物和0.2mmol双-[γ-(三氯基硅)丙基]二硫化物进行偶合反应60min，出料之后加入1.5g的2，6-二叔丁基对甲基苯酚和RAE油。最后将聚合物用水蒸汽凝聚、干燥后，测得产物的数均分子量45×104，偶合度5.56，分子量分布指数1.73，乙烯基质量含量73％，GPC谱图呈现出单峰宽分布，合成的溶聚丁苯橡胶(干胶)中结合的硫质量含量0.045％，生胶门尼粘度ML100℃1+4为62。表8为制备的含活性结合硫溶聚丁苯橡胶的物理性能。
表8含活性结合硫丁苯橡胶用于高性能胎面胶的物理机械性能
Claims (2)
1.一种含活性结合硫的苯乙烯-共轭二烯烃共聚物，其特征在于，为有机多硫硅烷偶联苯乙烯-共轭二烯活性共聚物，是由以下A、B原料的组份经偶联聚合而成；
A. 偶联剂有机多硫硅烷，其中有机多硫硅烷为双-[γ-（三烷氧基硅）丙基]多硫化物，其中烷氧基为甲氧基或乙氧基；分子中聚硫以—Sn—出现，其中n=2～5；或者有机多硫硅烷为双-[γ-（三氯基硅）丙基]二硫化物、双-[γ-（三氯基硅）丙基]四硫化物、双-[γ-（三氯基硅）丙基]五硫化物中的一种或它们中的混合物；
B. 以丁基锂作引发剂，共轭二烯烃与苯乙烯为无规共聚或嵌段聚合得到分子末端为活性锂的聚合体；
苯乙烯与共轭二烯质量比为=25-75：75-25，丁基锂与有机多硫硅烷的物质的量比为1～6：1。
2.如权利要求1所述的含活性结合硫的苯乙烯-共轭二烯烃共聚物，其特征在于，所述的共聚物的平均分子量为8-40万，分子量分布呈现单峰分布，分子量分布指数为1～2.8,该共聚物的结合的活性硫质量含量为0.030-0.062%。
3.如权利要求1所述的含活性结合硫的苯乙烯-共轭二烯烃共聚物，其特征在于，所述的共轭二烯烃是丁二烯或异戊二烯或它们的混合物。
4.如权利要求1所述的含活性结合硫的苯乙烯-共轭二烯烃共聚物，其特征在于，所述的双-[γ-（三烷氧基硅）丙基]多硫化物为双-[γ-（三甲氧基硅）丙基]二硫化物、双-[γ-（三甲氧基硅）丙基]四硫化物、双-[γ-（三乙氧基硅）丙基]二硫化物、双-[γ-（三烷氧基硅）丙基]五硫化物中的一种或它们中的混合物。
5.如权利要求1所述的含活性结合硫的苯乙烯-共轭二烯烃共聚物，其特征在于，丁基锂为正丁基锂或异丁基锂。
6.一种有机多硫硅烷的应用，其特征在于，所述的有机多硫硅烷为双-[γ-（三烷氧基硅）丙基]多硫化物，其中烷氧基为甲氧基或乙氧基；分子中聚硫以—Sn—出现，其中n=2～5；或是双-[γ-（三氯基硅）丙基]二硫化物、双-[γ-（三氯基硅）丙基]四硫化物、双-[γ-（三氯基硅）丙基]五硫化物中的一种或它们中的混合物；将有机多硫硅烷用作偶联剂应用于苯乙烯与共轭二烯烃在丁基锂引发的聚合反应中。
7.根据权利要求6的应用，其特征在于，所述的双-[γ-（三烷氧基硅）丙基]多硫化物为双-[γ-（三甲氧基硅）丙基]二硫化物、双-[γ-（三甲氧基硅）丙基]四硫化物、双-[γ-（三乙氧基硅）丙基]二硫化物、双-[γ-（三烷氧基硅）丙基]五硫化物中的一种或它们中的混合物。
8.权利要求1-5任一项所述的含活性结合硫的苯乙烯-共轭二烯烃共聚物的应用，其特征在于，将共轭二烯烃与苯乙烯经无规共聚及偶联反应完成后制得含活性结合硫的丁苯橡胶应用作为轮胎胎面胶的材料。
9.根据权利要求8所述的含活性结合硫的苯乙烯-共轭二烯烃共聚物的应用，在偶联反应完成后在丁苯橡胶溶液中加入填充油，加入重量份为100份丁苯橡胶干胶量中加入35-40 份。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210121049.3A CN103374137B (zh) | 2012-04-23 | 2012-04-23 | 一种含活性结合硫的苯乙烯-共轭二烯共聚物的制备和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210121049.3A CN103374137B (zh) | 2012-04-23 | 2012-04-23 | 一种含活性结合硫的苯乙烯-共轭二烯共聚物的制备和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103374137A CN103374137A (zh) | 2013-10-30 |
| CN103374137B true CN103374137B (zh) | 2015-08-26 |
Family
ID=49460015
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210121049.3A Active CN103374137B (zh) | 2012-04-23 | 2012-04-23 | 一种含活性结合硫的苯乙烯-共轭二烯共聚物的制备和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103374137B (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106565904B (zh) * | 2015-10-10 | 2019-03-12 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种双官能化丁苯聚合物及其制备方法以及橡胶组合物和硫化橡胶 |
| CN110577647B (zh) * | 2018-06-07 | 2022-07-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种端环氧基聚硫橡胶改性sbs及其制备方法和在改性沥青中的应用 |
| CN110577678B (zh) * | 2018-06-07 | 2022-08-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种端环氧基聚硫橡胶改性ssbr及其制备方法和在半钢子午线轮胎胎面胶中的应用 |
| KR20210149755A (ko) * | 2019-03-28 | 2021-12-09 | 제트에스 엘라스토머 가부시키가이샤 | 공액 디엔계 공중합체 및 공액 디엔계 공중합체의 제조 방법 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1646576A (zh) * | 2002-04-12 | 2005-07-27 | 株式会社普利司通 | 制备改性聚合物的方法、通过该方法获得的改性聚合物和橡胶组合物 |
-
2012
- 2012-04-23 CN CN201210121049.3A patent/CN103374137B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1646576A (zh) * | 2002-04-12 | 2005-07-27 | 株式会社普利司通 | 制备改性聚合物的方法、通过该方法获得的改性聚合物和橡胶组合物 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 佟园园等."用γ-氯丙基三甲氧基硅烷端基改性星形溶聚丁苯橡胶".《合成橡胶工业》.2011,第34卷(第2期), * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103374137A (zh) | 2013-10-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI332012B (en) | Conjugated diene polymer and its polymerization method | |
| CN105008377B (zh) | 硅烷硫化物改性弹性体聚合物 | |
| CN103313863A (zh) | 氨基硅烷引发剂及由其制备的官能化聚合物 | |
| CN104718224A (zh) | 氨基硅烷改性的聚合物 | |
| CN102015799A (zh) | 主要包括由氨基烷氧基硅烷基团偶联的二烯弹性体的弹性体混合物、包括该弹性体混合物的橡胶组合物、以及其制备方法 | |
| CN107743498A (zh) | 用于二烯单体与乙烯基芳香族单体的共聚合的引发剂 | |
| CA2981128A1 (en) | Elastomeric copolymers based on [bis (trihydrocarbylsilyl) aminosilyl ]-functionalized styrene and their use in the preparation of rubbers | |
| CN107466307A (zh) | 用于轮胎的聚合物共混物 | |
| CN106068286A (zh) | 改性共轭二烯聚合物，包含其的改性橡胶组合物，以及制备该改性共轭二烯聚合物的方法 | |
| CN102115552B (zh) | 充气轮胎 | |
| CN109071708A (zh) | 改性聚合物的制造方法、改性聚合物、橡胶组合物和轮胎 | |
| KR20110112315A (ko) | 공액 다이엔 중합체의 제조방법, 폴리뷰타다이엔 및 그것을 이용한 고무 조성물 | |
| CN103374137B (zh) | 一种含活性结合硫的苯乙烯-共轭二烯共聚物的制备和应用 | |
| CN110483862A (zh) | 一种分子链多末端多官能化溶聚丁苯橡胶及其制备方法和在轮胎胎面胶料配方中的应用 | |
| EP0698639A1 (en) | Rubber composition | |
| CN108136827A (zh) | 包含链中部具有官能团的二烯弹性体的橡胶组合物 | |
| CN111777729B (zh) | 一种宽分布、高弹性及官能化的溶聚丁苯橡胶及其制备方法和在轮胎胎面胶中的应用 | |
| CN104045772A (zh) | 一种端基改性溶聚丁苯共聚物及其制备方法和应用 | |
| US20030119966A1 (en) | Modified rubber, process for producing the same, and composition | |
| CN104203986A (zh) | 经改性的聚合物组合物 | |
| JP4486318B2 (ja) | 高ビニル含量のゴムの合成 | |
| CN115298225A (zh) | 氢化共轭二烯系聚合物、氢化共轭二烯系聚合物组合物和橡胶组合物以及氢化共轭二烯系聚合物的制造方法 | |
| JPH07233285A (ja) | ゴム組成物 | |
| KR101745788B1 (ko) | 변성 공역디엔계 중합체, 이를 포함하는 변성 고무 조성물 및 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법 | |
| CN109563186A (zh) | 改性共轭二烯系聚合物的制造方法和聚合物组合物的制造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |