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CN1227509A - 改性碳吸附剂以及使用其进行吸附的方法 - Google Patents

改性碳吸附剂以及使用其进行吸附的方法 Download PDF

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CN1227509A CN97197041A CN97197041A CN1227509A CN 1227509 A CN1227509 A CN 1227509A CN 97197041 A CN97197041 A CN 97197041A CN 97197041 A CN97197041 A CN 97197041A CN 1227509 A CN1227509 A CN 1227509A
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Abstract

本发明公开了一种包含改性含碳物质的吸附剂组合物，所述改性含碳物质能够吸附吸附物，其中至少一个有机基团被连接到所述改性含碳物质上。另外，本发明还公开了一种提高含碳物质吸附容量的方法，其中所述含碳物质能够吸附被吸附物；以及使用上述吸附剂组合物来吸附吸附物的各种方法。

Description

改性碳吸附剂以及使用 其进行吸附的方法
本发明的技术领域
本发明涉及得自改性含碳物质的碳吸附剂，并涉及一种使用这些吸附剂的方法，其中包括一种提高含碳物质的吸附容量和/或改变能够吸附被吸附物的含碳物质的吸附力的方法。
本发明的背景技术
在许多工业应用中，吸附是一种重要操作。吸附剂的效率主要取决于其表面积、孔隙结构、和表面化学性质。被吸附的吸附物的性质常可决定吸附剂的化学性质。例如，含碳吸附剂常用于选择性地去除液态、气态、或蒸汽介质中的有机化合物。硅土和矾土基吸附剂可用于选择性地吸附类似介质中的极性吸附物，如水、氨、等。
吸附剂在具体应用中的效率，通常由吸附剂对所述吸附物的吸附容量和选择性所决定。吸附容量可由单位质量或单位体积吸附剂的吸附量来度量。一般来说，吸附剂对特定吸附物的吸附容量和选择性越高，它就越有用，因为，较少的吸附剂就可产生去除吸附物的相同效果。
含碳物质，如活性炭、炭黑、等是一种重要的吸附剂，它可用于许多场合，如分离、提纯、和废物处理、等。由于含碳物质用途广泛，任何方法，只要能够提高含碳吸附剂对特定吸附物的吸附性能，就可在效率和经济上，对采用其的工艺产生巨大影响。因此，过去已经进行了一些尝试，以求对含碳吸附剂的表面化学性质进行改性。用于这些改性的方法大体上可分为物理和化学方法。在物理方法的表面改性中，将一种物质沉积在含碳吸附剂的表面上形成一层，然后该层就可改变其吸附性能。然而，这种改性方法在实用中受到局限，因为沉积层易于脱落。在化学方法的表面改性中，改性物质通过化学键的方式连接到碳表面上。
等温吸附线可表示在一固定温度下，吸附程度与吸附物浓度或吸附物分压的相互关系，因此其特性也是重要的。如Sircar等人在“用于气体分离和储存的活性炭”Carbon,Vol.34,№1,pp.1-12(1996)中所描述的，优选等温吸附线的特性取决于所用的分离方法。例如，在吸附剂的再生作用受压力变动影响的场合中，优选的吸附剂应该对吸附物具有适度的亲和力。如果强烈吸附吸附物，即，当它对吸附物具有强亲和力时，再生作用变得困难且产生能量密集。另一方面，当吸附剂对吸附物具有弱亲和力时，它在低吸附剂分压下的吸附容量就较小，因此，其吸附质量转移区就变得非常长。因此，得到一种用于改变吸附剂对吸附物亲和力的方法是很有用的。
因此，任何方法，只要能够提高吸附剂的吸附容量和/或改进吸附力，都可用于吸附应用中。如已指出的，化学改性可用于改变含碳吸附剂的吸附性能。然而，可连接上的化学物质的范围是有限的。
Bansal、Donnet和Stoeckli(Active Carbon的第5章，Marcel Dekker,Inc.,1988)已评述了各种不同的碳表面改性技术。其中描述了物体浸渍法，这些方法依靠与各种物质的化学反应来改性碳表面。由Bansal等人所描述的一些化学表面改性法有氧化作用、卤化作用、磺化作用和氨化作用。在这些方法中，有几种需要进行高温碳处理。Sircar和Golden(美国专利№4702749)描述了另一种方法，其中包括：在催化剂的存在下，用HNO3来氧化碳物质。然而，对于本领域熟练人员来说，这些方法显然具有某些缺陷。
由于改性含碳吸附剂表面的化学方法在实用性上有所局限，因此仍然需要发展一种改性碳吸附剂，与未改性物质相比，这种改性碳吸附剂的吸附容量得到了提高。
本发明的综述
为了获得这些以及其它的优点，并根据在此所体现和概括描述的本发明目的，本发明涉及一种吸附剂组合物，其含有能够吸附吸附物的改性含碳物质。
本发明的另一实施方案涉及一种方法，该方法可提高能够吸附吸附物的含碳物质的吸附容量、或改变吸附物在吸附剂上的等温吸附线，例如该方法可使吸附剂更易再生。在该方法中，至少一个能够提高含碳物质吸附容量的有机基团被连接到含碳物质上。
此外，本发明涉及一种用于吸附吸附物的方法，它包括以下步骤：通过连接上有机基团来改性含碳物质，然后用其来接触吸附物。这种改性含碳物质能够吸附吸附物，而且至少一个有机基团被连接到含碳物质上。
关于本发明的附加特征和优点，其中一部分将在随后的描述中被提出，还有一部分可从该描述中显然得到，或者可从本发明的实践中领悟到。通过在书面说明书和所附权利要求书中所特别指出的各种要素及其结合方式，可以理解和实现本发明的目的和其它优点。
应该理解，前面的一般性描述和以下的详细描述都仅是例证性的和说明性的，而且只用于进一步解释所要求的本发明。
在本说明书，作为其一部分的附图说明了本发明的几种实施方案，而且可与说明书一起用于解释本发明的原理。
附图的简要说明
图1是描绘在改性和未改性炭黑上的水吸附量的图。
图2是描绘在改性和未改性活性炭上的水吸附量的图。
图3是描绘在单位表面积的改性和未改性炭黑上的水吸附量的图。
图4是描绘在单位表面积的改性和未改性活性炭上的水吸附量的图。
图5是描绘在273K下，改性和未改性炭黑上的CO2吸附量的图。
本发明的详细描述
更具体地说，本发明吸附剂组合物包含一种能够吸附吸附物的含碳物质，其中至少一个有机基团被连接到含碳物质上。
能够吸附吸附物的含碳物质包括，但不限于，通过热解纤维素、燃油、聚合物、或其它前体而得到的活性炭、炭黑、或其它含碳物质。其中包括作为废物或副产物的含碳物质。炭黑的商业例子包括，但不限于，来自CabotCorporation的Black Pearl7 2000炭黑、Black Pearl7 430炭黑、Black Pearl7900炭黑、和Black Pearl7 120炭黑。活性炭的商业例子包括，但不限于，来自Nodt的Darco S51、来自Norit的Sorbonodt 3、以及来自Calgon的BPL活性炭。通过本发明所描述的方法来改性的含碳物质，可以是颗粒态的微孔或间隙孔活性炭、具有不同结构的飞扬性或粒状炭黑、或本领域熟练人员显而易见可用于本发明的任何其它含碳物质，如碳纤维或碳布。所用含碳物质的选择最终取决于各种不同的因素，其中包括它的应用场合。这些含碳物质中的每一种都能够吸附至少一种吸附物。根据含碳物质的所需最终用途，可以采用各种BET表面积、微孔体积、和总的孔隙体积。
含碳物质包括，但不限于，通过压实碳的小颗粒而得到的物质、或其它的细分态碳，只要该碳能够吸附至少一种吸附物，并能够按照本发明的方式进行化学改性。
然后通过将有机基团连接到含碳物质上，可以改性以上所描述的含碳物质。美国专利申请№08/356660、08/572525、08/356459、和08/356653详细描述了，用于将有机基团连接到含碳物质上的优选方法，在此将其作为参考整个并入本发明。这些方法可优选地用于制备本发明的改性碳吸附剂，并可通过化学反应将有机基团连接到含碳物质上。如上所述，连接到含碳物质上的有机基团优选地能够提高含碳物质的吸附容量。
用于将有机基团连接到含碳物质上的优选方法包括：在没有足以还原重氮盐的外加电流下，让至少一种重氮盐与含碳物质进行反应。即，在没有足以还原重氮盐的外部电子源下，可以进行重氮盐与含碳物质间的反应。可以使用不同重氮盐的混合物。该步骤可在各种反应条件下和任何反应介质(其中包括质子和非质子溶剂体系或浆液)中来进行。
在另一优选方法中，至少一种重氮盐与含碳物质在质子反应介质中进行反应。在该方法中，可以使用不同重氮盐的混合物。该步骤可在各种反应条件下来进行。
在这两种方法中，优选地现场制备重氮盐。如果需要，在每一方法中，改性含碳物质都可通过本领域已知的方式来分离和干燥。还有，可通过已知技术来处理改性含碳物质以去除杂质。以下将讨论这些方法的各种优选实施方案。
这些方法可在各种条件下来进行，而且一般不受任何特定条件的局限。为了与含碳物质进行反应，反应条件应该使得重氮盐充分稳定。因此，这方法可在重氮盐短暂存在的反应条件下来进行。重氮盐与含碳物质间的反应可，例如在较宽pH和温度范围内来进行。该步骤可在酸性、中性、和碱性pH值下来进行。pH值范围优选地为约1-9。反应温度的范围优选地为0℃-100℃。
本领域所已知的重氮盐可，例如通过伯胺与亚硝酸水溶液的反应而得到。在Morrison和Boyd的Organic Chemistry,5th Ed.,pp.973-983(Allyn和Bacon,Inc.1987)、以及March的Advanced Organic Chemistry:Reaction,Mechnism and Structure,5th Ed.,pp.973-983(Allyn和Bacon,Inc.1987)中，可以找到有关重氮盐及其制备方法的一般讨论。按照本发明，重氮盐是一种具有一个或多个重氮基团的有机化合物。
重氮盐可在与含碳物质进行反应之前来制备，更优选的是，使用本领域已知的技术现场生成。由于可以现场生成，所以还可使用不稳定的重氮盐如烷基重氮盐，而且可避免对重氮盐的非必要处理。在特别优选的方法中，亚硝酸和重氮盐都是现场生成的。
正如本领域所已知的，重氮盐可通过伯胺、亚硝酸盐(酯)和酸的反应而生成。亚硝酸盐(酯)可以是任何的金属亚硝酸盐，优选为亚硝酸锂、亚硝酸钠、亚硝酸钾、或亚硝酸锌；或任何的有机亚硝酸酯，如亚硝酸异戊酯或亚硝酸乙酯。酸可以是任何无机或有机酸，只要能够有效生成重氮盐。优选的酸包括硝酸HNO3、盐酸HCl、和硫酸H2SO4。
重氮盐还可通过伯胺与二氧化氮水溶液进行反应而生成。二氧化氮的水溶液，NO2/H2O可产生生成重氮盐所需的亚硝酸。
比起其它可选方式，在过量HCl的存在下生成重氮盐可能不是很优选的，因为HCl对不锈钢具有腐蚀性。用NO2/H2O生成重氮盐的附加优点是：对不锈钢或常用作反应容器的其它金属的腐蚀性较小。用H2SO4/NaNO2或HNO3/NaNO2进行生成反应，也是相对非腐蚀性的。
一般来说，由伯胺、亚硝酸盐(酯)和酸生成重氮盐，需要基于所用胺量的二当量酸。在现场方法中，重氮盐可通过使用一当量酸来生成。当伯胺包含强酸基团时，可不必单独加入酸。伯胺的酸基团可产生所需的一或二当量酸。当伯胺包含强酸基团时，优选的是：为了现场生成重氮盐，不用再向本发明的步骤中加入酸、或最多加入一当量的附加酸。可以使用稍微过量的酸。这种伯胺的一个例子为对-氨基苯磺酸(磺胺酸)。
一般来说，重氮盐是热不稳定的。它们通常是在低温，如0-5℃下，于溶液中制备的，而且是在不分离出盐的情况下使用的。通过加热某些重氮盐的溶液，可以释放出氮气，并在酸性介质中形成相应的醇、或在碱性介质中形成有机游离基。
然而，只要重氮盐足够稳定能够与含碳物质进行反应就行。因此，有时看来不稳定和易于分解的某些重氮盐，可用于进行该反应。某些分解过程可和含碳物质与重氮盐间的反应竞争，因此可减少连接到含碳物质上的有机基团总数。还有，该反应可在高温下进行，这时许多重氮盐可能易于分解。高温还可有利地提高重氮盐在反应介质中的溶解性，并提高其在反应过程中的可处理性。然而，由于其它分解过程的缘故，高温可导致重氮盐的一些损失。
可向含碳物质在反应介质，如水的悬浮液中，加入某些试剂以现场形成重氮盐。因此，所用的含碳物质悬浮液可事先包含一种或多种试剂以生成重氮盐，然后在该步骤加入剩余部分的试剂。
形成重氮盐的反应可与有机化合物中常有的许多各种官能团相容。因此，可局限本发明方法的只有：能够与含碳物质进行反应的重氮盐的可得到性。
该方法可在任何反应介质中进行，只要它能够允许重氮盐与含碳物质进行反应。优选的是，反应介质为溶剂基体系。该溶剂可以是质子溶剂、非质子溶剂、或溶剂混合物。质子溶剂，如水或甲醇含有连接到氧或氮上的氢，因此其酸性足够高，可形成氢键。非质子溶剂不含有上述酸性氢。非质子溶剂包括，例如己烷、四氢呋喃(THF)、乙腈、和苄腈。有关质子和非质子溶剂的一般讨论，参见Morrison和Boyd的Organic Chemistry,5th Ed.,pp.228-231(Allyn和Bacon,Inc.1987)。
该方法优选地在质子反应介质中，即，在单个质子溶剂、或含有至少一种质子溶剂的溶剂混合物中进行。优选的质子溶剂包括，但不限于：水、含有水和其它溶剂的含水介质、以及含有醇的任何介质、或这些介质的混合物。
重氮盐与含碳物质间的反应可用任何种类的含碳物质，如细分态或粒状含碳物质。在经设计可降低生产成本的一个实施方案中，反应发生在形成含碳物质颗粒的过程中。例如，通过将重氮盐的溶液或浆液喷洒到含碳物质上，本发明的含碳物质可于干鼓中制备出来。另外，含碳物质可这样制备：在溶剂体系，如水的存在下，粒化含碳物质，其中含有重氮盐、或可现场生产重氮盐的试剂。含水溶剂体系是优选的。一般来说，该方法可产生无机副产物，如盐。在如以下所讨论的某些最终用途中，这些副产物可能是非所需的。以下几种方法可用于生成没有非所需无机副产物的含碳物质：
第一，通过使用本领域已知方法来去除非所需无机副产物，这样重氮盐可在使用前被纯化。第二，重氮盐可通过使用有机亚硝酸酯作为重氮化试剂来制备，其中产生了相应的醇而非无机盐。第三，当由具有酸基团的胺和含水NO2生成重氮盐时，不产生任何无机盐。其它方法是本领域熟练人员所已知的。
除了无机副产物，该方法还可产生有机副产物。它们可通过，例如有机溶剂萃取而被去除。用于得到没有非所需有机副产物的产物的其它方法，是本领域熟练人员所已知的，其中包括，通过逆向渗析来洗涤或去除离子。
通过重氮盐与含碳物质间的反应，可形成其上连接有有机基团的含碳物质。重氮盐可包含要连接到含碳物质上的有机基团。通过本领域熟练人员所已知的其它方法，有可能制备出本发明的含碳物质。
有机基团可以是脂族基团、环状有机基团、或具有脂族部分和环状部分的有机化合物。如上所述，所用重氮盐可衍生自，具有这些基团之一且能够形成(甚至短暂地)重氮盐的伯胺。有机基团可以是取代或未取代的、直链或支链的。脂族基团包括，例如衍生自烷烃、烯烃、醇类、酯类、醛类、羧酸类、和碳水化合物类的各种基团。环状基团包括，但不限于：脂环烃基团(如，环烷基、环烯基)、杂环烃基团(如，吡咯烷基、吡咯啉基、哌啶基、吗啉基、等)、芳基基团(如，苯基、萘基、蒽基、等)、和杂芳基基团(如，咪唑基、吡唑基、吡啶基、噻吩基、噻唑基、呋喃基、吲哚基、等)。随着取代有机基团位阻作用的增强，通过重氮盐与含碳物质间的反应而连接到含碳物质上的有机基团数目就会减少。
当有机基团被取代时，它可包含与重氮盐的形成相容的任何官能团。这些官能团包括，但不限于：R、OR、COR、COOR、OCOR；羧酸盐，如COOLi、COONa、COOK、COO-NR4 +；卤素；CN；NR2；SO3H；磺酸盐，如SO3Li、SO3Na、SO3K、SO3 -NR4 +；OSO3H；OSO3 -盐；NR(COR)；CONR2；NO2；PO3H2；膦酸盐，如PO3HNa、和PO3Na2；磷酸盐，如OPO3HNa、和OPO3Na2；N=NR；NR3 +X-；PR3 +X-；SkR；SSO3H；SSO3 -盐；SO2NRR’；SO2SR；SNRR’；SNQ；SO2NQ；CO2NQ；S-(1,4-哌嗪二基)-SR；2-(1,3-二噻烷基)；2-(1,3-二硫环戊基)；SOR；和SO2R。R和R’可以相同或不同，它们独立地为氢、直链或支链C1-C20取代或未取代、饱和或不饱和烃基团，如烷基、链烯基、炔基、取代或未取代芳基、取代或未取代杂芳基、取代或未取代烷芳基、或取代或未取代芳烷基。整数k为2-8，优选为2-4。阴离子X-为卤化物或衍生自无机或有机酸的阴离子。Q为(CH2)w、(CH2)xO(CH2)z、(CH2)xNR(CH2)z、或(CH2)xS(CH2)z，其中w为2-6的整数，x和z为1-6的整数。在上式中，R和R’的具体例子为NH2-C6H4-、CH2CH2-C6H4-NH2、CH2-C6H4-NH2和C6H5。
有机基团的另一种例子为具有结构式AyAr-的芳族基团，这对应于具有结构式AyArNH2的伯胺。在该结构式中，各种变量具有以下含意：Ar为芳族基团，如芳基或杂芳基基团，Ar可选自苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基、吡啶基、苯并噻二唑基、和苯并噻唑基；A为芳族基团上的取代基，它独立地选自以上描述的优选官能团，或者A为未取代或被一个或多个那些官能团取代的直链、支链或环状烃基团(优选地含有1-20个碳原子)；且y为1至芳族基团中-CH基团总数的整数。例如，y为1-5的整数(当Ar为苯基时)，1-7(当Ar为萘基时)，1-9(当Ar为蒽基、菲基、或联苯基时)，或者1-4(当Ar为吡啶基时)。
可连接到含碳物质上的另一组有机基团为，被作为官能团的离子或可离子化基团所取代的有机基团。可离子化基团是一种能够在应用介质中形成离子基团的基团。离子基团可以是阴离子基团或阳离子基团，而可离子化基团可形成阴离子或阳离子。
形成阴离子的可离子化官能团包括，例如酸性基团或酸性基团的盐。因此，有机基团包括衍生自有机酸的基团。当有机基团包含可形成阴离子的可离子化基团时，该有机基团优选地具有a)芳族基团或C1-C12烷基基团，和b)至少一个其pKa小于11的酸性基团，或至少一个其pKa小于11的酸性基团的盐，或至少一个其pKa小于11的酸性基团与至少一个其pKa小于11的酸性基团的盐的混合物。酸性基团的pKa是指整个有机基团，而非仅酸性取代基的pKa。pKa更优选地小于10，最优选地小于9。有机基团的芳族基团或C1-C12烷基基团可直接连接到含碳物质上。芳族基团可进一步，例如被烷基基团取代或未被取代。有机基团可以是苯基或萘基基团，而酸性基团为磺酸基团、亚磺酸基团、膦酸基团、或羧酸基团。以上已讨论了这些酸性基团及其盐的例子。有机基团可以是：取代或未取代磺苯基基团或其盐；取代或未取代(多磺基)苯基基团或其盐；取代或未取代磺萘基基团或其盐；或取代或未取代(多磺基)萘基基团或其盐。取代磺苯基基团的例子为羟基磺苯基基团及其盐。
具有可形成阴离子的可离子化官能团的具体有机基团(及其可用于本发明方法的相应伯胺)为：对磺苯基(对磺胺酸)、4-羟基-3-磺苯基(2-羟基-5-氨基-苯磺酸)、和2-磺乙基(2-氨基乙磺酸)。
胺类物质是可形成阳离子基团的可离子化官能团的例子。例如，在酸性介质中，胺可经质子化形成铵基团。优选的是，具有胺取代基的有机基团的pKb小于5。季铵基团(-NR3 +)和季磷鎓基团(-PR3 +)还是阳离子基团的例子。有机基团可包含：芳族基团，如苯基或萘基基团；以及季铵基团和季磷鎓基团。芳族基团优选地直接连接到含碳物质上。季铵化环状胺，甚至季铵化芳族胺也可用作有机基团。因此，可以使用N-取代吡啶鎓化合物，如N-甲基-吡啶基。有机基团的例子包括，但不限于：(C5H4N)C2H5 +X-、C6H4(NC5H5)+X-、C6H4COCH2N(CH3)3 +X-、C6H4COCH2(NC5H5)+X-、(C5H4N)CH3 +X-、和C6H4CH2N(CH3)3 +X-，其中X-为卤化物、或衍生自无机或有机酸的阴离子。
另一种有机基团包括芳族硫化物。这些芳族硫化物可由结构式Ar(CH2)qSk(CH2)rAr’或A-(CH2)qSk(CH2)rAr”来表示，其中Ar和Ar”独立地为取代或未取代亚芳基或杂亚芳基基团，Ar”为芳基或杂芳基基团，k为1-8，且q和r为0-4。取代芳基基团包括取代烷芳基基团。亚芳基基团的例子包括亚苯基基团，特别是对-亚苯基基团、或苯并亚噻唑基基团。芳基基团包括苯基、萘基和苯并噻唑基。由k所确定的硫原子数优选地为2-4。含碳物质的例子是，具有连接芳族硫化物基团-(C6H4)-Sk-(C6H4)-的那些物质，其中k为1-8的整数，k更优选地为2-4。芳族硫化物基团的其它例子为二-对-(C6H4)-S2-(C6H4)-和对-(C6H4)-S2-(C6H5)。这些芳族硫化物基团的重氮盐，一般可由其相应伯胺H2N-Ar-Sk-Ar’-NH2或H2N-Ar-Sk-Ar”制成。这些基团包括二硫代二-4,1-亚苯基、四硫代-4,1-亚苯基、苯基二硫代亚苯基、二硫代二-4,1-(3-氯亚苯基)、-(4-C6H4)-S-S-(2-C7H4NS),
-(4-C6H4)-S-S-(4-C6H4)-OH,-6-(2-C7H3NS)-SH,-(4-C6H4)-CH2CH2-S-S-CH2CH2-(4-C6H4)-,-(4-C6H4)-CH2CH2-S-S-S-CH2CH2-(4-C6H4)-,-(2-C6H4)-S-S-(2-C6H4)-,-(3-C6H4)-S-S-(3-C6H4)-,-6-(C6H3N2S),-6-(2-C7H3NS)-S-NRR’其中RR’is-CH2CH2OCH2CH2-,-(4-C6H4)-S-S-S-S-(4-C6H4)-,-(4-C6H4)-CH=CH2,-(4-C6H4)-S-SO3H,-(4-C6H4)-SO2NH-(4-C6H4)-S-S-(4-C6H4)-NHSO2-(4-C6H4)-,-6-(2-C7H3NS)-S-S-2-(6-C2H3NS)-,-(4-C6H4)-S-CH2-(4-C6H4)-,-(4-C6H4)-SO2-S-(4-C6H4)-,-(4-C6H4)-CH2-S-CH2-(4-C6H4)-,-(3-C6H4-CH2-S-CH2-(3-C6H4)-,-(4-C6H4)-CH2-S-S-CH2-(4-C6H4-,-(3-C6H4)-CH2-S-S-CH2-(3-C6H4)-,-(4-C6H4)-S-NRR’,其中RR’is-CH2CH2OCH2CH2-,-(4-C6H4)-SO2NH-CH2CH2-S-S-CH2CH2-NHSO2-(4-C6H4)-,-(4-C6H4)-2-(1,3-二噻烷基)、和(4-C6H4)-S-(1,4-哌嗪二基)-S-(4-C6H4)-。
可连接到含碳物质上的另一种有机基团是，具有氨基苯基如(C6H4)-NH2、(C6H4)-CH2-(C6H4)-NH2、(C6H4)-SO2-(C6H4)-NH2的有机基团。
本发明可使用任何一种或多种这些有机基团，在将它们连接到含碳物质上之后，这样该含碳物质可进行吸附，且优选地提高其吸附容量。
连接到含碳物质上的有机基团优选为酸、或碱、或酸或碱的盐，其特定例子包括，具有诸如磺酸和羧酸之类取代基的苯基或萘基基团。可以使用季铵基团。连接到含碳物质上的最优选有机基团为(C6H4)-SO3 -Na+、(C6H4)SO3 -Li+、等。一般来说，酸型有机基团连接作用有助于吸附碱性吸附物，而破型有机基团连接作用有助于吸附酸性吸附物。
可以使用不同有机基团的混合基团。例如，在本发明范围内，可将一种以上有机基团连接到相同的含碳物质上，或使用含碳物质的混合物，其中一些含碳物质已由一个有机基团进行改性，而另一部分含碳物质已由不同有机基团进行改性。也可变化改性的程度，如低重量百分比或表面积改性、或高重量百分比或表面积改性。另外，可以使用改性含碳物质和未改性含碳物质的混合物。
优选的是：尤其当连接有机基团为具有取代基，如磺酸、羧酸、或季铵或其盐的苯基或萘基基团时，本发明的改性含碳物质可类似地直接连接到聚合物离子交换树脂上。与常规的离子交换聚合物相比，本发明的这些含碳物质可具有一种或多种以下性能：
a)高温稳定性；
b)较高的耐膨胀性；和
c)较高的机械强度，而不对其吸收动力学产生不利影响。
还有，除了可用作吸附剂，本发明的改性含碳物质还可用于：其范围可从水处理到金属分离/回收的各种分离步骤、离子交换、催化、等。如上所述具有可交换基团的吸附剂的一个其它优点在于，它使得该物质能够进一步通过离子交换方法进行改性。
关于吸附物，可以设想，能够被一种或多种本发明改性含碳物质所吸附的任何吸附物都在本发明的范围内。其例子包括，但不限于极性物质，如水、氨、硫醇、二氧化硫、和硫化氢。应该理解，在“极性物质”物质中，其电子结构是不对称的。这包括具有偶极矩的分子，如H2O和NH3；和/或具有四极矩的分子，如CO2，和具有不饱和π键(B)的分子，如烯烃、炔烃，以及具有双键和三键的其它有机和无机化合物。非极性物质，如氩气、氧气、甲烷等也可用合适的本发明含碳物质来吸附。考虑到本申请所进行的描述，为了得到最有效的吸附力、或提高吸附量，本领域熟练人员能够根据其中所含的吸附物和吸附过程来确定，需要将何种有机基团连接到含碳物质上。
通过发展一种能够吸附吸附物的含改性含碳物质的吸附剂组合物，可以提高对特定吸附物的选择性。通过使用合适的改性含碳物质，可从多组分混合物中选择性地吸附特定物质。换句话说，通过改性含碳物质得到本发明吸附剂组合物，可降低某一组分的吸附力以使另一组分的吸附力最大化，这样可将第二组分从单一组分中最大化地分离出来。还有，通过提高极性物质的吸附性，还可相对降低非极性物质的吸附性，这样就提高了选择性。另外，为了提高对非极性物质的选择性，含碳物质能够以这种方式进行改性，即，引入憎水基团以使含碳物质表面上的氧官能度“失效”。
根据用户的需要和愿望，吸附物可以是液相、或气或蒸汽相。比起液相，某些吸附物可更有效地从蒸汽或气相中被吸附，反之亦然，因此本发明的改性含碳物质可有效地从两相中进行吸附。
本发明的一个优点是：可彻底改性活性炭或炭黑吸附剂的表面，而不会破坏其结构或使得该吸附物易碎。例如，根据本发明，含碳物质可用连接到其表面上的可交换钠阳离子进行表面改性。这在以下观点看来是非常有用的，即通过不同离子的取代作用，来改变表面的化学性质。
就吸附性而言，使用本发明改性含碳物质的有益效果可通过进行以下比较而说明，即比较吸附物在未改性含碳物质上的、以及在根据本发明改性的相同含碳物质吸附剂上的等温吸附线。
通过以下实施例，可进一步说明本发明，这些实施例仅用于举例说明本发明。
实施例
对例证性含碳物质的表面改性所产生的效果可通过进行以下比较而确定，即，将不同吸附物在未改性含碳物质上的等温吸附线、与在根据本发明改性的含碳物质上的等温吸附线进行比较。所用吸附物为水和CO2，但也可使用其它吸附物。
实施例1
按照以下步骤，对来自Norit的Black Pearl7 430炭黑和Darco S51活性炭的颗粒进行表面改性。
Black Pearl7 430炭黑的表面改性：
将5毫升水可稀释酚醛树脂热固性树脂(Schenectady International,Schenectady,NY)在50毫升水中的分散液，与50克Black Pear17 430炭黑(来自Cabot Corp.,Boston,MA)。在5000Psi下，使用0.25英寸不锈钢模具将该混合物压成1克剂量。在氩气流下，于110℃加热这些颗粒1小时，然后在135℃下加热1小时以固化树脂。然后在氩气流下，以20℃/分钟的速率升温，直到温度达到650℃。然后在650℃下保持该温度3小时，再在氩气流下冷却。然后将这些颗粒粉碎至约1毫米×2毫米，
在84℃下，将0.81克亚硝酸钠在约1克水中的水溶液搅拌加入，16.8克炭黑颗粒、2.04克磺胺酸、和50克水的混合物中。搅拌2小时后，将所得物质于65℃的炉中进行干燥。
活性炭的表面改性：
将30.5克亚硝酸钠在约100克水中的水溶液加入到130克DARCO S51活性炭(得自Norit)、76.5克磺胺酸、和1300克水的沸腾混合物中。搅拌15分钟后，停止加热，然后在搅拌下将该混合物冷却至室温。连夜将所得物质于50℃的炉中进行干燥。
离子交换：
用大量的去离子水洗涤表面改性的碳，然后干燥。这样得到的物质是钠态的。通过离子交换法，分别使用KOH和LiOH的2M溶液可将碳进一步改性成钾和锂态。彻底洗涤离子交换物质，然后干燥。对洗涤过的干燥物质进行吸附实验。
下表Ⅰ给出了未改性和表面改性碳物质的表面积。表面积是使用BET体系(S.J.Gregg和K.S.W.在“Adsorption,Surface Area,and Porosity”,Academic Press,1982)。吸附实验是在由Micromeritics Corp.制造的ASAP2000自动仪器上进行的。
表Ⅰ：未改性和表面改性物质的表面积和孔隙体积
    样品ID BET表面积，米2/克 孔隙体积，厘米3/克
BP 430颗粒，未改性     99     0.518
BP 430，改性，洗涤过     92     0.49
Darco S51     694     0.809
Darco S51，改性，洗涤过     141.3     0.279
尽管活性炭在表面改性处理之后失去了一些表面积和孔隙体积，但通过表面改性，炭黑和活性炭的单位表面积吸附容量都得到了提高。任何表面积和孔隙体积的损失，都可通过用不混溶有机溶剂，如庚烷进行预处理来减少。图1(炭黑)和图2(活性炭)给出了：在298K下，水蒸气在未改性和改性物质上的吸附作用的结果。水吸附实验是通过分批处理技术来进行的，其中包括：在密闭单元中，用水蒸气将样品平衡至恒定的相对湿度。恒定相对湿度是使用饱和盐溶液来实现的，该溶液在其表面上具有已知的相对湿度。
活性炭和炭黑在经过表面改性之后，都含有Na+离子。Na+离子可用标准的离子交换法(如，参见Ion Exchange.by F.Helfferich,McGraw-Hill,1962)，由其它离子来取代。图1和2给出了：表面上具有Na+离子、以及由离子交换法衍生来的其它离子形式的表面改性物质的水等温吸附线。图3和4给出了一些数据，它们都由物质的BET表面积校正。可以清楚看出，炭黑(Black Pearl7 430炭黑和Darco S51炭黑)的单位面积吸附容量，可通过本发明所描述的表面改性来提高。此外，水等温吸附线的形状由于表面改性的结果而发生变化(向上凹、成为线性或向上凸)。
本发明的表面改性技术可影响具有四极运动的气体，如CO2的吸附作用。图5给出了：在273K下，气相CO2在相同的未改性和改性Black Pear17430炭黑上的等温吸附线。CO2的吸附是在由Micromeritics Corp.制造的ASAP 2000自动吸附系统上进行的。该图表示所吸附CO2的数量，它是CO2压力的函数。很明显，CO2的吸附作用可通过本发明所描述的碳表面改性技术来提高。
对本领域熟练人员来说，考虑到在此所公开的说明书和本发明实际情况，本发明的其它实施方案将是显而易见的。这就是说，说明书和实施例只可看作是例证性的，而本发明的真正范围和实质则由以下权利要求书给出。

Claims (27)

1．一种包含改性含碳物质的吸附剂组合物，所述改性含碳物质能够吸附吸附物，其中至少一个有机基团被连接到所述改性含碳物质上。
2．根据权利要求1的吸附剂组合物，其中所述有机基团为(C6H4)-SO3 -。Na+、(C6H4)SO3 -Li+、或(C6H4)-SO3 -K+。
3．根据权利要求1的吸附剂组合物，其中所述有机基团为对-C6H4SO2NH2或-C6H4NH2。
4．根据权利要求1的吸附剂组合物，其中所述有机基团是亲水的。
5．根据权利要求1的吸附剂组合物，其中所述改性含碳物质为活性炭或炭黑。
6．一种提高含碳物质吸附容量的方法，所述含碳物质能够吸附被吸附物，该方法包括：将至少一个能够提高所述吸附容量的有机基团连接到所述含碳物质上。
7．根据权利要求6的方法，其中所述改性含碳物质为活性炭或炭黑。
8．根据权利要求6的方法，其中所述有机基团为(C6H4)-SO3 -Na+、(C6H4)SO3 -Li+、或(C6H4)-SO3-K+。
9．根据权利要求6的方法，其中所述有机基团为对-C6H4SO2NH2或-C6H4NH2。
10．根据权利要求6的方法，其中所述有机基团是亲水的。
11．根据权利要求6的方法，其中所述吸附物是极性的。
12．根据权利要求6的方法，其中所述吸附物为水、氨、二氧化碳、二氧化硫、或硫化氢。
13．根据权利要求12的方法，其中所述吸附物为水。
14．根据权利要求6的方法，其中所述吸附物是非极性的。
15．根据权利要求14的方法，其中所述吸附物为氩气、氧气、或甲烷。
16．根据权利要求6的方法，其中所述吸附物处于气或蒸汽相中。
17．根据权利要求6的方法，其中所述吸附物处于液相中。
18．一种吸附吸附物的方法，它包括：用能够吸附所述吸附物的含碳物质来接触所述吸附物，其中至少一个有机基团被连接到所述含碳物质上。
19．根据权利要求18的方法，其中所述改性含碳物质为活性炭或炭黑。
20．根据权利要求18的方法，其中所述有机基团为(C6H4)-SO3 -Na+、(C6H4)SO3 -Li+、或(C6H4)-SO3 -K+。
21．根据权利要求18的方法，其中所述有机基团为对-C6H4SO2NH2或-C6H4NH2。
22．根据权利要求18的方法，其中所述有机基团是亲水的。
23．根据权利要求18的方法，其中所述吸附物是极性的。
24．根据权利要求18的方法，其中所述吸附物为水、氨、二氧化碳、硫化氢、氩气、氧气、或甲烷。
25．根据权利要求24的方法，其中所述吸附物为水。
26．根据权利要求1的吸附剂组合物，其中所述有机基团包含可交换离子。
27．一种离子交换物质，它包含根据权利要求26的吸附剂组合物。
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