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CN111686694B - Mil-101材料的制备方法和应用 - Google Patents

Mil-101材料的制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种MIL‑101材料的制备方法和应用，主要解决现有技术中制备过程耗时长、不环保的问题。本发明涉及一种MIL‑101材料的制备方法，由金属晶体与有机配体在球磨机中采用机械化学法制备，球磨结束后，将样品用溶剂清洗，将清洗后的固体在真空烘箱中干燥活化后，得到MIL‑101材料；所述金属晶体为FeCl3·6H2O、CrCl3·6H2O、AlCl3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Cr(NO3)3·9H2O、Al(NO3)3·9H2O，所述有机配体为对苯二甲酸、2‑氨基‑1,4‑苯二酸、2‑羟基‑1,4‑苯二酸，所述金属晶体与有机配体摩尔比为1‑3:1的技术方案较好地解决了上述问题，可用于废水中有机污染物的吸附处理。

Description

MIL-101材料的制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种MIL-101材料的制备方法和应用。具体涉及一种废水中有机污染物的吸附材料、制备方法及其应用，属于水污染吸附治理领域。
背景技术
随着社会的发展，水体污染也越来越严重。废水中污染物一般是由工业废物排放造成的，包括重金属和大分子有机污染物等。这些水中污染物一般很难生物降解、流动性差。其中有机污染物多为芳香族化合物具有较大的生物毒性，具有“三致”(致癌、致畸、致突变)特性，对环境污染危害很大，进而危害人体健康。另外，废水中的染料能吸收光线，降低水体的透明度，大量消耗水中的氧，造成水体缺氧，影响水生生物和微生物生长，破坏水体自净能力。因此，在废水排放前，有必要对水中污染物进行处理，使其达到排放标准，减少水体污染。目前，水中污染物的处理方法主要有化学沉淀法、膜过滤法、离子交换法、化学氧化法、电化学法、光催化法以及吸附法等。其中吸附法是一种比较成熟并且操作简单易行的废水处理方法。常见的吸附剂有活性炭、粘土矿物类吸附剂、树脂类吸附剂、硅胶、分子筛等吸附剂。但由于这些吸附剂的比表面积较小，影响了对水中污染物的吸附容量，也增加了更换吸附剂的次数。
金属有机骨架材料(MOFs)是由多齿有机配体与过渡金属离子自组装而形成的新型多孔材料。与传统的活性炭、硅胶、分子筛材料相比，MOFs材料具有孔隙率和比表面积高、微孔尺寸和结构可调以及结构和功能多样性等特点，在气体储存、分离以及催化方面具有良好的应用前景。目前，科学家们已合成出上万种MOFs材料，但由于大多数MOFs材料的水热稳定性不好，限制了其在水中吸附及催化方面的应用。MIL-101是一种水稳定性较好的MOFs材料，并具有极大的比表面积(Langmuir比表面积达4500～5500m2/g)、不饱和金属位点和很好的热稳定性(＞300℃)等。
目前，MOFs材料的制备方法主要包括水(溶剂)热法、微波法、超声法、电化学法等。其中，水(溶剂)热法技术较为成熟，但该方法制备MOF材料所需时间较长，一般为十几个小时甚至数天。虽然微波法和超声法等缩短了反应时间，但在MOFs材料的合成过程中均需要使用有毒的有机溶剂DMF(N,N-二甲基甲酰胺)等。另外，在MIL-101材料的合成过程中往往需要加入氢氟酸作为矿化剂，来增加材料的快速结晶成型。氟化氢对皮肤、眼睛、呼吸道、消化道粘膜均有刺激、腐蚀作用，吸入高浓度蒸汽或者经皮吸收可引起化性肺炎肺水肿等，对人体具有极大的危害。近年来，为减少氟化氢在MIL-101材料制备过程中对人体的伤害，人们采用醋酸、醋酸钠、氟化铵等作为矿化剂代替氢氟酸。另外，也有科学家在无矿化剂条件下，采用微波法制备了纳米MIL-101材料，但该方法仍需要高温条件。本发明意在提供一种高效、清洁、绿色的MIL-101材料制备方法，即在无矿化剂下，采用机械化学法常温条件下制备MIL-101材料，减少氟化氢及高温条件带来的风险。另外，将本发明制备的MIL-101材料应用于水体中大分子有机污染物的吸附治理，对于保护我国生态环境具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中制备过程耗时长、不环保的问题，提供一种新的MIL-101材料的制备方法，具有制备过程耗时短、环保的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决的技术问题之一相对应的MIL-101材料的应用。
为解决上述问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种MIL-101材料的制备方法，由金属晶体与有机配体在球磨机中采用机械化学法制备，球磨结束后，将样品用清洗溶剂清洗，将清洗后的固体在真空烘箱中干燥活化后，得到MIL-101材料；所述金属晶体为FeCl3·6H2O、CrCl3·6H2O、AlCl3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Cr(NO3)3·9H2O、Al(NO3)3·9H2O，所述有机配体为对苯二甲酸、2-氨基-1,4-苯二酸、2-羟基-1,4-苯二酸，所述金属晶体与有机配体摩尔比为1-3:1。
上述技术方案中，优选地，所述金属晶体为FeCl3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O。
上述技术方案中，优选地，所述有机配体为对苯二甲酸。
上述技术方案中，优选地，所述金属晶体与有机配体摩尔比为1-1.5:1。
上述技术方案中，优选地，所述球磨机为F-P400E微型全方位行星式球磨仪。
上述技术方案中，优选地，球磨机的转速为500-900r/min，球磨时间为0.5-2h；真空烘箱干燥温度100-150℃，干燥时间为6-24h。
上述技术方案中，更优选地，球磨机的转速为800-900r/min，球磨时间为0.5-1h；真空烘箱干燥温度120-150℃，干燥时间为12-24h。
上述技术方案中，优选地，所述清洗溶剂为乙醇、二氯甲烷、氯仿。
上述技术方案中，更优选地，所述清洗溶剂为乙醇。
为解决上述问题之二，本发明采用的技术方案如下：MIL-101材料用于水体中大分子有机污染物(苯酚、甲基橙、甲基蓝等)的吸附去除。
本发明提供的MIL-101材料制备方法不需要氟化氢、N,N-二甲基甲酰胺等有毒物质，反应经济、环保；本发明提供的MIL-101材料制备方法在常温下即可反应，不需要水热法或微波法的高温条件，反应安全；本发明提供的MIL-101材料制备方法反应时间短，不需要水热合成法所需要的十几小时或数天，反应高效；本发明提供的MIL-101材料可用于废水中大分子有机污染物的吸附去除，吸附量大，去除率高，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
实施例1
将FeCl3·6H2O(270mg，1.0mmol)、有机配体2-羟基-1,4-苯二酸(180mg，1.0mmol)置于球磨机中，转速设定为500r/min，球磨时间为0.5h。结束后，将样品用50mL乙醇清洗3次。将清洗后的固体在真空烘箱中于100℃下干燥活化6h，即得MIL-101(Fe)材料。材料的BET比表面积及对水中大分子污染物的吸附量见表1。
实施例2
将CrCl3·6H2O(532mg，2.0mmol)、有机配体2-氨基-1,4-苯二酸(178mg，2.0mmol)置于球磨机中，转速设定为700r/min，球磨时间为1h。结束后，将样品用50mL二氯甲烷清洗3次。将清洗后的固体在真空烘箱中于120℃下干燥活化12h，即得MIL-101(Cr)材料。材料的BET比表面积及对水中大分子污染物的吸附量见表1。
实施例3
将AlCl3·6H2O(723mg，3.0mmol)、有机配体1,4-苯二酸(164mg，1.0mmol)置于球磨机中，转速设定为900r/min，球磨时间为1.5h。结束后，将样品用50mL氯仿清洗3次。将清洗后的固体在真空烘箱中于150℃下干燥活化18h，即得MIL-101(Al)材料。材料的BET比表面积及对水中大分子污染物的吸附量见表1。
实施例4
将Fe(NO3)3·9H2O(808mg，2.0mmol)、有机配体2-氨基-1,4-苯二酸(178mg，1.0mmol)置于球磨机中，转速设定为700r/min，球磨时间为2h。结束后，将样品用50mL二氯甲烷清洗3次。将清洗后的固体在真空烘箱中于120℃下干燥活化24h，即得MIL-101(Fe)材料。材料的BET比表面积及对水中大分子污染物的吸附量见表1。
实施例5
将Cr(NO3)3·9H2O(1200mg，3.0mmol)、有机配体1,4-苯二酸(164mg，1.0mmol)置于球磨机中，转速设定为900r/min，球磨时间为1h。结束后，将样品用50mL氯仿清洗3次。将清洗后的固体在真空烘箱中于150℃下干燥活化12h，即得MIL-101(Cr)材料。材料的BET比表面积及对水中大分子污染物的吸附量见表1。
实施例6
将Al(NO3)3·9H2O(375mg，1.0mmol)、有机配体2-羟基-1,4-苯二酸(180mg，1.0mmol)置于球磨机中，转速设定为500r/min，球磨时间为1.5h。结束后，将样品用50mL乙醇清洗3次。将清洗后的固体在真空烘箱中于100℃下干燥活化18h，即得MIL-101(Al)材料。材料的BET比表面积及对水中大分子污染物的吸附量见表1。
实施例7
将FeCl3·6H2O(810mg，3.0mmol)、有机配体2-羟基-1,4-苯二酸(164mg，1.0mmol)置于球磨机中，转速设定为900r/min，球磨时间为2h。结束后，将样品用50mL氯仿清洗3次。将清洗后的固体在真空烘箱中于150℃下干燥活化24h，即得MIL-101(Fe)材料。材料的BET比表面积及对水中大分子污染物的吸附量见表1。
实施例8
将CrCl3·6H2O(266mg，1.0mmol)、有机配体2-羟基-1,4-苯二酸(180mg，1.0mmol)置于球磨机中，转速设定为500r/min，球磨时间为0.5h。结束后，将样品用50mL乙醇清洗3次。将清洗后的固体在真空烘箱中于100℃下干燥活化12h，即得MIL-101(Cr)材料。材料的BET比表面积及对水中大分子污染物的吸附量见表1。
实施例9
将AlCl3·6H2O(482mg，2.0mmol)、有机配体2-氨基-1,4-苯二酸(178mg，1.0mmol)置于球磨机中，转速设定为700r/min，球磨时间为1h。结束后，将样品用50mL二氯甲烷清洗3次。将清洗后的固体在真空烘箱中于120℃下干燥活化18h，即得MIL-101(Al)材料。材料的BET比表面积及对水中大分子污染物的吸附量见表1。
比较例1
现有技术采用水热合成法制备了MIL-1-材料，具体实验步骤如下：在氢氟酸(5M，6mmol)条件下，将对二苯甲酸(6mol)和Cr(NO3)3·9H2O(6mmol)加入到盛有30mL水溶剂的反应瓶中，室温下搅拌均匀。将混合液转移至含有聚四氟内衬的高压反应釜中于220℃加热8h。冷却至室温，所得绿色粉末分别用DMF和甲醇洗涤数次后，于烘箱中烘干。材料的BET比表面积及对水中大分子污染物的吸附量见表1。从上述合成步骤可以看出，需要在氢氟酸的存在下，高温220℃连续反应8h，反应条件苛刻、不环保。本发明提供的机械化学合成法，在室温条件下，无需反应溶剂、矿化剂，反应0.5-2h，即可得到MIL-101产物，反应更加高效、环保。
表1各实施例合成MOF材料的比表面积、对不同气体的吸附性能
Figure BDA0001996925190000051

Claims (8)

1.一种MIL-101材料的制备方法，由金属晶体与有机配体在球磨机中采用机械化学法制备，球磨结束后，将样品用溶剂清洗，将清洗后的固体在真空烘箱中干燥活化后，得到MIL-101材料；所述金属晶体选自FeCl3·6H2O、CrCl3·6H2O、AlCl3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Cr(NO3)3·9H2O和Al(NO3)3·9H2O中的一种或多种，所述有机配体选自对苯二甲酸、2-氨基-1,4-苯二酸和2-羟基-1,4-苯二酸中的一种或多种，所述金属晶体与有机配体摩尔比为1-3:1；
球磨机的转速为500-900r/min，球磨时间为0.5-2h；真空烘箱干燥温度100-150℃，干燥时间为6-24h；
所述溶剂选自乙醇、二氯甲烷和氯仿中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述MIL-101材料的制备方法，其特征在于所述金属晶体为FeCl3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O。
3.根据权利要求1所述MIL-101材料的制备方法，其特征在于所述有机配体为对苯二甲酸。
4.根据权利要求1所述MIL-101材料的制备方法，其特征在于所述金属晶体与有机配体摩尔比为1-1.5:1。
5.根据权利要求1所述MIL-101材料的制备方法，其特征在于所述球磨机为F-P400E微型全方位行星式球磨仪。
6.根据权利要求1所述MIL-101材料的制备方法，其特征在于球磨机的转速为800-900r/min，球磨时间为0.5-1h；真空烘箱干燥温度120-150℃，干燥时间为12-24h。
7.根据权利要求1所述MIL-101材料的制备方法，其特征在于所述清洗溶剂为乙醇。
8.权利要求1-7中任意一项所述的MIL-101材料的制备方法制备得到的MIL-101材料用于水体中大分子有机污染物的吸附去除；所述大分子有机污染物包括苯酚、甲基橙或甲基蓝。
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