JPH0915389A - 放射性核種の吸着材及びその製造方法及び放射性廃棄物の減容処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 繊維状活性炭を用いた放射性核種の吸着材で
あって、無機系配合材の使用量を減らしても優れた形状
安定性を得ることができ、焼却後の減容化率が大きく、
しかも焼却時に放射性核種の飛散がないものを得る。 【構成】 繊維状活性炭と無機系繊維と無機系バインダ
ーとを含む。 【効果】 このように吸着性の優れた繊維状活性炭と、
無機系繊維と、無機系バインダーとの三者を含む吸着材
は、成形体の形状安定性及び燃焼性に優れ、しかも吸着
した放射性核種の飛散がない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、原子炉で使用した核燃
料中に含有されるウランやプルトニウム等の有価物質を
分離・回収する再処理工程等において発生する放射性核
種を吸着するに有用な、放射性核種の吸着材、及びその
製造方法、及びこの吸着材を用いた放射性廃棄物の減容
処理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】原子力発電所で発生する使用済み核燃料
を再処理する施設の各種廃液の中には、セシウム等の長
寿命β、γ核種や、ウラン、プルトニウム等の放射性核
種が含まれている。これらの放射性廃液の処理において
は、被曝を低減するために廃液中の放射性核種を除去し
て、放射線レベルを低減することが必要である。

【０００３】従来の放射性廃液の処理方法としては、蒸
発濃縮法、イオン交換法、凝集沈澱法、ガラス固化法等
がある。蒸発濃縮法は、蒸発缶に被処理廃液を投入し、
常圧又は減圧下で加熱することにより、含有水分のみを
蒸発させて放射性廃液を濃縮減容化する方法である。蒸
発した水分は、凝縮器で凝縮させて回収する。一方、濃
縮減容化された廃液は、アスファルト固化等、含有する
放射性核種に対応した処理が行われる。

【０００４】イオン交換法は、イオン交換樹脂と廃液中
の目的イオンとのイオン交換を行うことにより、イオン
化核種を除去するものである。使用済みの樹脂は、固体
廃棄物としてコンクリート固化等によって処理される。
また処理済みの廃液は、低レベル廃液として処理され
る。

【０００５】凝集沈澱法は、廃液中の放射性核種を凝
集、沈澱させて除去するものである。放射性核種を取り
込んだ廃スラッジは、脱水処理された後、固体廃棄物と
して処理される。上澄み液は、低レベル廃液として処理
される。

【０００６】ガラス固化法は、近年において開発された
もので、高レベル放射性廃液の処理の際に、廃液を濃縮
後にガラス原料と混合し、そのガラスを溶融させて水分
を除去し、これをその後に冷却固化させて核種を包埋さ
せるものである。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従来の放射性廃液の処
理方法である蒸発濃縮法、イオン交換法、凝集沈澱法、
ガラス固化法には、次に列挙する課題がある。

【０００８】(1) 蒸発濃縮法では、蒸発缶に耐腐食性を
有する材料を要するのみならず、蒸発に伴い放射性核種
の同伴により除染係数(DF)が低下する等の問題があって
減容効果が少ない。 (2) イオン交換法では、難燃性の使用済樹脂及び樹脂洗
浄廃液等の、多量の二次廃棄物が発生し、このため減容
効果が少ない。また、有機系のイオン交換樹脂は燃焼す
れば減容化は可能であるが、燃焼に際して有害ガスが発
生したりばい煙が生じたりし、同時に放射性核種を含ん
だ微粒状物が飛散する等の問題が生じるため、現実的に
は焼却することは不可能である。 (3) 凝集沈澱法では、生成スラッジの水分含有率が高
く、脱水処理が困難であることから減容効果が少ない。

【０００９】(4) ガラス固化法では、濃縮液にガラス原
料を混合して溶融するので、前処理における液の濃縮に
限界があり、多量の液にガラス原料を配合するためガラ
ス原料の量も多くなり、それに伴って多量のガラス固化
体が生成し、したがって減容効果が少ない。

【００１０】すなわち、このような従来の減容処理方法
では、多量の二次廃棄物が発生したり、高い除染係数の
維持が困難である等の問題があり、さらに、装置に耐腐
食性材料が必要なので設備費も高額となる問題があっ
た。

【００１１】本発明者らは、上記問題を解決するため
に、繊維状活性炭からなる吸着材を発明し、併せて、こ
の吸着材を用いた放射性廃液の処理方法及び減容処理方
法をも発明してきた（特開平５−２８８８９６号公
報）。

【００１２】これら繊維状活性炭からなる吸着材を処理
設備に使用する場合は、この吸着材は、カートリッジ状
等に成形した成形体として使用することになる。その場
合は、装置への装着時や廃液処理の運転時に、成形体の
形状安定性すなわち欠けたり割れたりしない性能が重要
になる。

【００１３】従来、繊維状活性炭からなる吸着材の成形
の際には、主に有機系バインダーを使用して安定な成形
体を作成してきた。しかし、廃液処理後の吸着材を焼却
する場合に、有機系バインダーを多量に含有していると
無煙燃焼が困難となり、極微量ではあるが煙に放射性物
質が同伴して飛散する問題が生じた。この対策として、
有機系バインダーを、無機系繊維のみからなる無機系配
合材や、無機系バインダーのみからなる無機系配合材等
に変更すると、吸着材からなる成形体の形状安定性が悪
くなる問題が生じた。また成形性の向上のためにこの種
の無機系配合材の量を多くすると、吸着材中の繊維状活
性炭の量が低下し、このため、成形体の吸着能力が低下
したり、焼却後の減容化率が低下したりする問題があっ
た。

【００１４】本発明は、上記の問題を解決し、繊維状活
性炭を用いた吸着材であって、無機系配合材の使用量を
減らしても優れた形状安定性を得ることができ、焼却後
の減容化率が大きく、しかも焼却時に放射性核種の飛散
がない吸着材を提供することを技術的課題とするもので
ある。また本発明は、上記吸着材にガラス繊維を配合す
ることにより、焼却にともないガラスを溶融させて固化
体を形成することで、焼却後の残渣の取扱が良好となる
放射性廃棄物の減容処理方法を提供することを技術的課
題とするものでる。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到
達した。すなわち本発明は、繊維状活性炭と無機系繊維
と無機系バインダーとを含むことを特徴とする放射性核
種の吸着材を要旨とする。つまり本発明者らは、吸着性
の優れた繊維状活性炭と、無機系繊維と、無機系バイン
ダーとの三者を含む吸着材が、成形体の形状安定性及び
燃焼性に優れ、しかも吸着した放射性核種の飛散がない
ことを見い出して本発明に到達した。

【００１６】また本発明は、無機系繊維の一部又は全部
をガラスに置換したうえで、放射性核種を含有する放射
性廃液を前記吸着材で吸着処理した後に、繊維状活性炭
の発火点以上の温度で焼却処理を行ってこの繊維状活性
炭を焼却するとともに、前記ガラスの溶融温度以上の温
度でこのガラスを溶融させ、その後にこれを冷却固化さ
せることを要旨とする。つまり本発明者らは、無機系繊
維の一部又は全部をガラス繊維に置換した吸着材を、繊
維状活性炭の発火点以上の温度で焼却することにより、
繊維状活性炭のみをほぼ完全にガス化して飛散させ、し
かもガラスをその溶融温度以上の温度で溶融させた後に
固化させることにより、放射性の焼却残渣を包埋した固
化体を形成できることを見いだして本発明に到達した。

【００１７】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明の吸着材を構成する繊維状活性炭は、石炭ピッチ、
石油ピッチ、レーヨン、フェノール繊維、アクリル繊維
等から得られたものであれば、いずれでもよい。この繊
維状活性炭の比表面積は、放射性核種を吸着できる大き
さであれば足りるが、大きいほど放射性核種の吸着量が
増大する。したがって比表面積が１０００m²/g以上のも
のが好ましい。さらに１５００m²/g以上であればより好
ましい。

【００１８】繊維状活性炭は、その組成における炭素、
酸素、水素の総計が６０％以上、特に８０％以上である
のが好ましい。これらの成分が６０％未満になると、焼
却の際に無煙燃焼性が悪くなるとともに有害ガスが生じ
る場合がある。

【００１９】無機系繊維としては、ガラス繊維、ロック
ウール、アルミナ繊維、セラミックファイバー、炭化珪
素系繊維、炭素繊維等があり、これらの繊維を一種又は
二種以上使用することができる。その中でも、ガラス繊
維及びロックウールが好ましく用いられる。特に、形状
安定性を強化するためには、ロックウールなどのフィブ
リル化した無機系繊維が、繊維状活性炭とのからみつき
が大きくなるため好ましい。

【００２０】無機系繊維としてガラス繊維を用いる場合
は、このガラス繊維は、繊維状活性炭の発火点以上の温
度で溶融するものであればいずれでもよい。しかし、で
きるだけ低温で溶融するものが好ましい。例えば、ケイ
酸塩ガラス、リン酸塩ガラス、ホウ酸塩ガラス、鉛ガラ
ス、カルコゲン化物ガラス、フッ化物ガラスなどの繊維
状物が使用できる。

【００２１】ガラス繊維は、無機系繊維の一部又は全部
を置換して配合することができる。焼却後のガラス固化
が必要な場合は配合量を多くし、また固化が必要ない場
合は配合しないか又は一部の配合でよい。

【００２２】無機系バインダーは、カートリッジを成形
した後の風乾あるいは熱処理等により固化するものなら
いずれでもよい。例えば、リチウムエチルシリケート、
硫酸バンド、シリカゾル、アルミナゾル、水ガラス、ベ
ントナイト、セメント、石膏などがある。これらのうち
の一種又は二種以上を使用することができる。

【００２３】放射性核種の吸着性を向上させるために、
繊維状活性炭に親水性を付与することが好ましい。すな
わち相対湿度が４５％のときの平衡水分率が１０％以上
であることが好ましい。

【００２４】相対湿度が４５％のときの平衡水分率が１
０％以上の繊維状活性炭を得るためには、空気酸化、オ
ゾン酸化、液相酸化、又は親水性を有する官能基の添着
等の公知の方法を採用することができる。

【００２５】放射性核種の吸着性を向上させるために、
繊維状活性炭に添着処理を施したもので吸着材を構成し
てもよい。添着する官能基としては、例えばカルボキシ
ル基、イミノジ酢酸基、スルホン酸基、リン酸基、アミ
ノリン酸基、１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩
基、ポリアミン基、ピリジン基、アミドキシム基等の有
機性官能基や、鉄、チタン等の無機官能基などがある
が、これらに限定されるものではない。

【００２６】カートリッジを製造する方法として、繊維
状活性炭と無機系繊維と無機系バインダーとを水中に所
定量分散させ、円柱状あるいは円筒状の金型の中に吸引
することにより所定の形状に成形し、脱水、乾燥熱処理
により無機系バインダーを固化させる方法がある。ま
た、上記の成分を抄紙法によりシート状に成形し、この
シートを同心円状に巻き付け、熱処理により固化させて
円筒状に成形する方法がある。以下、このように繊維状
活性炭と無機系繊維と無機系バインダーとの全てをあら
かじめ配合したうえで成形する方法を「Ａ法」と称す
る。

【００２７】あるいは、あらかじめ繊維状活性炭と無機
系繊維とのみで円柱状物あるいは円筒状物を成形し、そ
の後これに無機系バインダーを含浸させ、乾燥後に固化
させてカートリッジを成形する方法がある。以下、この
ように繊維状活性炭と無機系繊維とによる成形を行った
後に無機系バインダーを含浸させる方法を「Ｂ法」と称
する。このＢ法によると、無機系繊維と無機系バインダ
ーとの総量を少なくすることができる。そのため焼却後
の残渣も少なくなる。さらに、その他の方法によってカ
ートリッジを製造することもできる。

【００２８】上述のＡ法の場合は、繊維状活性炭と無機
系繊維と無機系バインダーとの配合割合は、全体を１０
０重量部として、繊維状活性炭を５０重量部〜７７重量
部、無機系繊維を２０重量部〜４７重量部、無機系バイ
ンダーを３重量部〜１５重量部とするのが好ましい。特
に好ましくは、繊維状活性炭が５５重量部〜７０重量
部、無機系繊維が２５重量部〜３５重量部、無機系バイ
ンダーが５重量部〜１５重量部である。

【００２９】また上述のＢ法の場合は、その配合割合
は、全体を１００重量部として、繊維状活性炭を５０重
量部〜８９重量部、無機系繊維を１０重量部〜４０重量
部、無機系バインダーを１重量部〜１５重量部とするの
が好ましい。特に好ましくは、繊維状活性炭が６５重量
部〜８２重量部、無機系繊維が１５重量部〜３０重量
部、無機系バインダーが３重量部〜１０重量部である。

【００３０】Ａ法、Ｂ法のいずれにおいても、繊維状活
性炭の配合量が下限値未満であると、放射性核種の吸着
量が低下する。また繊維状活性炭の配合量が上限値を超
えると、それに対応して無機系繊維及び無機系バインダ
ーの配合量が低下し、カートリッジを形成した場合に所
要の強度が得られなくなる。無機系繊維の配合量が下限
値未満であると、カートリッジに成形した場合に強度が
低くなる。反対に無機系繊維の配合量が上限値を超える
と、それにつれて繊維状活性炭の使用量が減少するた
め、放射性核種の吸着量が低下するとともに減容化率が
低下する。無機系バインダーの配合量が下限値未満であ
ると、カートリッジに成形した場合に強度が低くなる。
また無機系バインダーの配合量が上限値を超えると、繊
維状活性炭の細孔を塞ぐ等の問題が生じて、吸着材にお
ける放射性核種の吸着量が低下する。

【００３１】本発明によれば、放射性核種を含有した廃
液をそのまま繊維状活性炭からなる吸着材で吸着処理し
てもよい。あるいは、放射性核種を含有した廃液に、例
えばエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、燐酸トリブ
チル、ビス−（２−エチルヘキシル）燐酸、２−エチル
ヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシルエステ
ル、トリエチルアミン、トリオクチルアミン、フタロシ
アニンなどの錯化合物を添加し、放射性核種との錯体を
形成させることで、吸着材による吸着性を向上させた後
に、繊維状活性炭からなる吸着材で吸着処理する方法も
好ましく用いることができる。

【００３２】また、放射性核種によっては、ｐＨの影響
によりイオン形態や分散状態が変化し、繊維状活性炭に
よる吸着性が変化することがある。このため、吸着性向
上の目的でＮａＯＨ、ＨＣｌ、ＨＮＯ₃ 等のアルカリあ
るいは酸を添加し、適当なｐＨに調整したうえで、吸着
処理を施すことが好ましい。

【００３３】放射性廃液を処理する際の具体的手段とし
ては、従来のいずれの手段を採用してもよい。例えば、
吸着槽によるバッチ法、吸着塔によるカラム通液法、カ
ートリッジによる通液法、あるいはこれらを併用したも
の等を採用することができる。また、繊維状活性炭をシ
ートやカートリッジ等に成形し、それを吸着材として利
用した通液方法を採用してもよい。

【００３４】吸着処理により放射性核種を含有した吸着
材の焼却は、その吸着材を構成する繊維状活性炭の発火
点以上かつガラスの溶融温度以上の温度で行う。ここ
で、発火点とは、JIS-K-1474（活性炭試験方法）の発火
点測定方法に準じて試料を加熱していったときに、急激
に温度上昇を開始する点の温度で表す。ガラスの溶融温
度は、ガラス繊維が溶融してその繊維どうしが融着する
温度で示される。繊維状活性炭を発火点以上に加熱する
と赤色となり、無煙燃焼して減量化していく。これは、
繊維状活性炭の組成の大部分が炭素であり、炭酸ガスと
なって飛散していくためと考えられる。

【００３５】このような吸着材の焼却方法として、吸着
材を構成する繊維状活性炭の発火点以上かつガラスの溶
融温度以上の温度で一度に焼却を行う方法がある。ある
いは、第一段階で吸着材を形成する繊維状活性炭の発火
点以上かつガラスの溶融温度以下の温度で焼却し、その
後の第二段階でガラスの溶融温度以上の温度まで昇温さ
せてガラスを溶融させる二段階焼却方法や、その他の方
法等がある。

【００３６】本発明において、吸着処理後の放射性核種
を含有した吸着材は、そのまま焼却工程に供給すること
もできるが、脱水処理や乾燥処理を施した後に焼却工程
に供給するのが好ましい。

【００３７】

【発明の効果】このように本発明によれば、吸着材が、
放射性核種の吸着性に優れた繊維状活性炭と、無機系繊
維と、無機系バインダーとを含むように構成したため、
これらの無機系繊維と無機系バインダーとの使用量を少
なくしても成形体の形状安定性を優れたものとすること
ができ、また繊維状活性炭を含むことから燃焼性に優
れ、このため燃焼後の減容化率が大きくて、廃棄物の量
の増大による貯蔵スペースの確保の問題を解決すること
ができ、また焼却時における放射性核種の飛散を防止す
ることができる。

【００３８】また本発明によれば、無機系繊維が、繊維
状活性炭の発火点以上の温度で溶融するガラスを含むよ
うにして、この繊維性活性炭の発火点以上の温度で焼却
処理を行ってこの繊維性活性炭を焼却するとともに、ガ
ラスの溶融温度以上でこのガラスを溶融させ、さらに冷
却固化するので、二次廃棄物における不揮発性放射性核
種及び共存金属成分を主体とする焼却残渣がガラスの溶
融固化体の中に包埋されることになり、このため焼却残
渣の取扱性に優れ、容易に収納容器等に収納することが
できる。

【００３９】

【実施例】次に、本発明を実施例をもって具体的に説明
する。

【００４０】（実施例１〜６、比較例１〜５）繊維状活
性炭（ユニチカ社製 Ａ−２０；比表面積２１００m²/
g）１ｋｇを、３Ｎ硝酸液１００リットル中に浸漬し、
常温で２時間処理を行った。処理後、繊維状活性炭を取
り出して洗浄し、洗浄液のｐＨ値が５．５以上になった
ら水洗を取りやめ、１２０℃で２時間熱風乾燥した。こ
れによって高親水性繊維状活性炭が得られ、その比表面
積は１９９６m²/g、発火点は４８０℃、相対湿度４５％
における平衡水分率は３４％であった。

【００４１】この高親水性繊維状活性炭６５〜９０重量
部と、無機系繊維として溶融温度６８０℃のガラス繊維
［シュラー（Shuller ）社（米国）製 １１０Ｘ−４７
５］又はロックウール（日本セメント社製 アサノＣＭ
Ｆ）５〜３０重量部と、無機系バインダーとしてリチウ
ムシリケート（日産化学社製 リチウムシリケート３
５）３〜２０重量部とを使用し、各々の配合割合を変化
させるとともに全体で１００重量部として、各実施例お
よび比較例の吸着材を得た。

【００４２】このとき、上述のＡ法とＢ法との二種類の
方法を用いて、円柱状カートリッジを成形した。その成
形性すなわち形状安定性は、できあがった円柱状カート
リッジの乾燥時及び湿潤時における強さで評価した。す
なわち、この形状安定性は、カートリッジ成形を行うに
際して成形体をハンドリングする場合に、この成形体が
欠けたり割れたりしない限界で評価した。また吸着性能
の指標として、比表面積の保持率で評価した。この比表
面積の保持率は、繊維状活性炭原綿の比表面積に対する
カートリッジ成形後の繊維状活性炭の比表面積の保持率
（％）で表した。その結果を表１に示す。

【００４３】

【表１】

【００４４】（実施例７）実施例１で用いた高親水性繊
維状活性炭７０重量部と、ガラス繊維［シュラー（Shul
ler ）社（米国）製 １１０Ｘ−４７５］２３重量部と
を水槽中で混合し、次いでその浴槽中に、内径１５mm、
長さ１００mmの円筒状金型を吸引器にセットした状態で
投入し、吸引を行って成形体を作成した。さらに真空吸
引により水切りしたのち、７重量部のリチウムシリケー
ト（日産化学社製 リチウムシリケート３５）水溶液を
通液して含浸させた（Ｂ法）。その後、成形体を金型よ
り取り出し、１３０℃で１２時間乾燥させ、外径１５m
m、長さ９７mmの円柱状の吸着材カートリッジを得た。
この吸着材カートリッジは、強固で形状安定性に優れた
ものであった。

【００４５】このカートリッジを内径１５mm、長さ３０
０mmのガラスカラムに装着し、プルトニウム濃度１．１
９×１０^-4ｍｇ／ミリリットル、ウラン濃度４．４７ｍ
ｇ／ミリリットル、酸濃度０．９２Ｎの硝酸溶液からな
る放射性廃液を、流速２８ミリリットル／ｈｒ（ＳＶ
１．６２ ｈｒ^-1）で６７０ミリリットル通液した。

【００４６】その結果としてのプルトニウムの除去率を
図１に示す。その除去率は９７％以上で、良好な吸着性
を示した。次に、この放射性廃液を処理したカートリッ
ジを用い、５５０℃、４５ミリリットル／ｍｉｎの通気
流量のもとで１時間焼却した。その結果、繊維状活性炭
は無煙燃焼し、放射性核種の飛散は認められなかった。
その後、７５０℃に温度を上げ、３０分間保持すること
により、放射性核種を包埋したガラスの溶融固化体を得
た。このガラス固化体は、固く、取扱性は非常に良好で
あった。その重量は元の全重量に対し３３重量部で、配
合した無機系バインダー及び廃液中の塩類重量を合計し
たものとほぼ同等の値であった。これによって、繊維状
活性炭が完全に燃焼して飛散したことが示された。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例の放射性核種の吸着材につい
てのプルトニウムの除去率を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高橋 英樹 茨城県那珂郡東海村白方字白根２−４ 日 本原子力研究所東海研究所内 (72)発明者 森 忠弘 大阪府大阪市中央区久太郎町四丁目１番３ 号 ユニチカ株式会社大阪本社内 (72)発明者 岩谷 浩樹 京都府宇治市宇治小桜23番地 ユニチカ株 式会社中央研究所内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 繊維状活性炭と無機系繊維と無機系バイ
   ンダーとを含むことを特徴とする放射性核種の吸着材。
2. 【請求項２】 無機系繊維が、繊維状活性炭の発火点以
   上の温度で溶融するガラスを含むことを特徴とする請求
   項１記載の放射性核種の吸着材。
3. 【請求項３】 繊維状活性炭５０重量部〜７７重量部
   と、無機系繊維２０重量部〜４７重量部と、無機系バイ
   ンダー３重量部〜１５重量部とを配合して、全体を１０
   ０重量部としたうえで、これを円柱状又は円筒状のカー
   トリッジ状に成形することを特徴とする放射性核種の吸
   着材の製造方法。
4. 【請求項４】 繊維状活性炭５０重量部〜８９重量部
   と、無機系繊維１０重量部〜４０重量部とを配合して、
   これを円柱状又は円筒状のカートリッジ状に成形し、そ
   の後その成形体に無機系バインダー１重量部〜１５重量
   部を含浸させて、全体を１００重量部とすることを特徴
   とする放射性核種の吸着材の製造方法。
5. 【請求項５】 請求項２記載の放射性核種の吸着材を用
   いた、放射性廃棄物の減容処理方法であって、放射性核
   種を含有する放射性廃液を前記吸着材で吸着処理した後
   に、繊維状活性炭の発火点以上の温度で焼却処理を行っ
   てこの繊維状活性炭を焼却するとともに、ガラスの溶融
   温度以上の温度でこのガラスを溶融させ、その後にこれ
   を冷却固化させることを特徴とする。