CN1215041C - 多卤代对－三氟甲基苯胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制备用作杀虫剂组合物的特别有用的反应中间体多卤化对-三氟甲基苯胺的新的制备方法。这样得到本发明方法的产物：在150℃至350℃温度下使多卤化对-三氟甲基苯进行氨化作用，反应可以在一种碱金属卤化物存在的条件下进行。
Description
描述
本发明涉及一种多卤代对-三氟甲基苯胺，尤其是二卤代对-三氟甲基苯胺，的新的制备方法。
许多工作和许多专利或公开物涉及被一个卤素原子取代的苯胺的制备方法。
美国专利4096185涉及芳香族卤代物的胺化方法，如从对氯-三氟甲基苯制备对-三氟甲基苯胺，同时通过一个特别的催化组合以改善反应的得率。
美国专利4197259描述了用一种碱金属酰胺作为胺化剂，在困难的反应条件下制备单卤代苯胺的方法。事实上，这样一种碱金属酰胺要求反应在没有任何微量水的反应介质中进行；这些反应条件同时也给此方法的工业化带来问题，另外，这样的反应条件还这意味着反应热的散逸中存在重大困难。
东德专利292238涉及单卤代硝基苯胺的制备。
欧洲专利申请173202描述了5-氯-2-硝基苯胺的制备。
日本专利5255206和欧洲专利申请543633主要涉及单氟代苯胺和单氟代-三氟甲基苯胺的制备。
尽管为制定新的合成路线已经进行了许多重要的研究工作，尤其是着眼于改进已知卤代苯胺的制备方法，但迄今为止，几乎所有的已知方法所涉及的都仅仅是单卤代苯胺的制备方法。
另外，虽然我们通过日本专利7025843知道一种多卤代硝基苯胺的制备方法，但应用被一个三氟甲基基团取代的化合物的反应，常常是不可转换的(transposable)，其原因包括由三氟甲基基团赋予反应物的弱反应性。
本发明的一个目的是获得一种制备多卤代对-三氟甲基苯胺的方法。
本发明的另一目的是解决与制备2，6-二卤4-三氟甲基苯胺相关的问题，而完全避免多胺化产物及芳香族残余物的氢化产物形成。
本发明方法的一个附加目的是使其在多卤代对-三氟甲苯胺与其间-三氟甲基异构体之间，更有利于多卤代对-三氟甲苯胺的形成。
依据本发明的方法，可以全部或部分达到本发明的目的。
本发明涉及三氟甲基苯胺的多卤代物衍生物的制备方法：使多卤代三氟甲基苯，尤其是3，4，5-三卤-三氟甲基苯，比如4-溴-3，5-二氯-三氟甲基苯，或3，4，5-三氯-三氟甲基苯与氨反应。
根据本发明，反应应在150摄氏度至350摄氏度(特别是在180-270摄氏度之间)的条件下进行，更为有利的是在一种极性有机溶剂中进行。
除了氨之外，本发明的反应可以在一种碱金属卤化物存在下进行。
因此，根据本发明的方法，可以从式(II)的反应物
X1，X2，X3＝F，Cl，Br，I
(II)
制备式(I)的产品
X1，X2＝ F，Cl，Br，I
(I)
当碱金属卤代物存在时，它仅为催化剂量，具体来说为所用式(II)反应物克分子量的1％至50％，最好是为其量的5％至20％之间。使用一种碱金属氟化物或一种碱金属溴化物更为有利，最好是一种锂卤代物。
本发明方法在具有一定水份含量的反应环境中应用更为有利，如H2O/NH3比小于80/100，而小于20/100更好，小于2/100最好。
可能应用于本发明的较好有机溶剂是一种极性有机溶剂，最好是一种非离子的极性有机溶剂，具有烷基，优选的是1-12个碳原子的烷基，比如N-烷基-吡咯烷酮。最好是使用N-甲基-吡咯烷酮。
根据本发明，反应过程中的环境压力为所使用的封闭系统(比如高压釜)中自体发生的压力，这样可以更好地控制存在的氨的量。
根据本发明，反应所得的产品通过所有常规的方法将其从反应环境中分离，如蒸馏，萃取或先萃取后蒸馏或再通过盐酸的作用使所获得的盐分离。
为了分离所获得的苯胺衍生物，未反应的多卤代对-三氟甲基苯被从反应环境中分离。在所用的苯的衍生物极少量存在的情况下，这一步可以省略。
根据本发明方法，当反应在一个装备有蒸馏装置的反应器中进行时，所需的苯胺衍生物和没有起反应的苯的衍生物被直接通过蒸馏从反应环境中分离。
当通过萃取来分离所需的反应产品时，我们在反应环境中加入水和一种低沸点的有机溶剂，比如，醚类，二氯甲烷或己烷。在水相分离后，进行有机相蒸馏，以便从没有起反应的苯衍生物中分离出的需的苯胺衍生物。而被分离出的苯衍生物将作为本发明方法的反应物进入再循环。
另一种本发明反应的产品分离模式是通过盐酸的成盐作用。为此，我们首先用一种对于所需的苯胺盐衍生物来说是难溶的溶剂稀释反应混合物，然后加入大量的盐酸于反应环境中并使其发生反应，以使所需的苯胺盐衍生物沉淀。最后通过过滤获得沉淀物。
利用本发明方法制备所需的苯胺衍生物可以获得特别好的反应物转化率。然而本发明方法的效果随所选择的反应条件而变化；技术人员根据本说明书的指示，可以非常容易地找到反应的最佳条件。
本发明方法的另一个优点是可以使从多卤代三氟甲基苯到苯胺衍生物的转化具有很高的得率。
本方法同时还具有与多卤代间-三氟甲基苯胺相比更有利于多卤代对-三氟甲基苯胺的形成的高选择性这样一个特别的优点。
本发明方法的一个附加的优点是反应时间短，如反应时间小于10小时，甚至反应时间小于5小时。
根据本发明方法所能制备的多卤代三氟甲基苯胺中，2，6-二氯-4-三氟甲基苯胺特别有利于作为反应中间体制备用作杀虫剂的化合物。
下面的几个实施例可以更好地阐明本发明的方法及其所具有的优点；不过，这些实施例并不限定本发明的范围。
实施例1
在一个高压釜中，将3，4，5-三氯-三氟甲基苯(0.681g，2.73毫摩尔)，氟化锂(7.1mg，0.273毫摩尔)和N-甲基-吡咯烷酮(1.8ml)混合，冷却至-95摄氏度后加入氨(1,3g，76.4毫摩尔)。然后加热至250摄氏度并摇动4小时，然后放置，回到室温。
通过水和二氯甲烷洗涤萃取反应产物，在干燥了有机相后进行蒸发。
我们得到0.453g(1.97毫摩尔)的2.6-二氯-4-三氟甲基苯胺，3，4，5-三氯-三氟甲基苯的转化率为97％，2，6-二氯-对-三氟甲基苯胺与2，6-二氯-间-三氟甲基苯胺的选择比率为83/17。2，6-二氯-对-三氟甲基苯胺的得率为87％。
实施例2
在一个高压釜中，将4-溴-3，5-二氯-三氟甲基苯(0.802g，2.75毫摩尔)和N-甲基-吡咯烷酮(1.8ml)混合，冷却至-95摄氏度后加入氨(1.3g，76.4毫摩尔)。然后加热至200摄氏度并摇动4小时，放置回到室温。
通过水和二氯甲烷洗涤来萃取反应产物，然后在干燥有机相后蒸发。
我们得到0.428g(1.86毫摩尔)的2，6-二氯-4-三氟甲基苯胺，其4-溴-3，5-二氯-三氟甲基苯的转化率为91％，100％的2，6-二氯-对-三氟甲基苯胺选择性及68％的2，6-二氯-对-三氟甲基苯胺得率。
Claims (7)
1、一种制备式(I)产品的方法：
包括在氨存在下，和180摄氏度到270摄氏度的温度条件下，从式(II)的反应物中制备
2、根据权利要求1所述的方法，进一步包括在氨、碱金属卤化物存在下进行反应。
3、根据权利要求2所述的方法，其中碱金属卤化物以催化量存在。
4、根据权利要求2所述的方法，其中碱金属卤化物存在量是式(II)反应物克分子量的1％-50％。
5、根据权利要求1至4任一所述的方法，其中使用非离子极性有机溶剂。
6、根据权利要求5所述的方法，其中使用的溶剂为有1-12个碳原子烷基的N-烷基-吡咯烷酮。
7、根据权利要求6所述的方法，其中使用的溶剂是N-甲基-吡咯烷酮。
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