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KR100621310B1 - 4-아미노디페닐아민의 제조방법 - Google Patents

4-아미노디페닐아민의 제조방법 Download PDF

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KR100621310B1
KR100621310B1 KR1020050040667A KR20050040667A KR100621310B1 KR 100621310 B1 KR100621310 B1 KR 100621310B1 KR 1020050040667 A KR1020050040667 A KR 1020050040667A KR 20050040667 A KR20050040667 A KR 20050040667A KR 100621310 B1 KR100621310 B1 KR 100621310B1
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KR
South Korea
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nitrobenzene
carbaanilide
aminodiphenylamine
base
reaction
Prior art date
Application number
KR1020050040667A
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English (en)
Inventor
김진억
박종천
이길선
장정희
Original Assignee
금호석유화학 주식회사
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Publication date
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Abstract

본 발명은 적당한 용매중에서 카바아닐라이드와 니트로벤젠을 적절한 유기염기 또는 유기염기와 무기염기의 혼합 염기존재 하에서 반응시킨 후, 생성물인 4-아미노디페닐아민 중간체를 분리공정없이 연속적으로 적절한 촉매와 수소를 사용하여 환원시켜 4-아미노디페닐아민을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법은 반응성과 선택성이 좋은 카바아닐라이드를 출발물질로 사용하여 니트로벤젠과 직접 반응시킴으로서 페나진과 2-니트로디페닐아민 등과 같은 부산물을 감소시키면서 높은 선택율과 수율로 4-아미노디페닐아민 중간체를 제조할 수 있으며, 회수하여 재사용이 가능한 유기염기를 사용함으로써 발생되는 폐기물의 양을 최소화시킬 수 있고, 4-아미노디페닐아민 중간체를 분리공정없이 연속 환원시켜 우수한 효율로 최종 생성물인 4-아미노디페닐아민을 제조할 수 있게 한다. 또한, 종래의 4-아미노디페닐아민의 제법과 달리 유독성 폐기물이 현저히 감소하는 효과를 가지며, 환경에 유해한 부식성 물질이 파생되지 않는 장점이 있다.
4-아미노디페닐아민, 카바아닐라이드, 니트로벤젠, 4-니트로디페닐아민, 4-니트로소디페닐아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드

Description

4-아미노디페닐아민의 제조방법 {Method for Preparing 4-Aminodiphenylamine}
본 발명은 카바아닐라이드와 니트로벤젠으로부터 4-아미노디페닐아민(4-aminodiphenylamine, 이하 '4-ADPA'라 한다.)을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 카바아닐라이드(carbanilide)와 니트로벤젠을 적절한 유기염기 또는 유기염기와 무기염기의 혼합 염기존재 하에서 반응시켜 높은 선택율과 수율로 4-니트로디페닐아민(4-nitrodiphenylamine, 이하 '4-NDPA'라 한다.)과 4-니트로소디페닐아민(4-nitrosodiphenylamine, 이하 '4-NODPA'라 한다.)을 제조한 후 이들을 분리하는 공정없이 연속적으로 적절한 촉매와 수소를 사용하여 환원시켜 4-아미노디페닐아민을 제조하는 방법에 관한 것이다.
4-ADPA는 일반적인 환원성 알킬화(reductive alkylation) 반응을 거쳐 고무의 노화방지제로 가장 많이 사용되는 6PPD(N-(1,3-dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylenediamine) 및 IPPD(N-isopropyl-N-phenyl-p-phenylenediamine) 등을 제조하는 원료로 사용되는 화합물이다.
현재 상업화된 4-ADPA의 제조 공정은 크게 3가지로 분류할 수 있는 바, 첫째는 몬산토(Monsanto) 공정이고, 둘째는 오우치(Ouchi) 공정이며, 셋째는 방향족 수소 친핵 치환반응(Nucleophilic Aromatic Substitution for Hydrogen, 이하 NASH라 한다.)을 이용한 공정이다.
첫 번째 몬산토 (Monsanto) 공정은 클로로벤젠(chlorobenzene)을 니트로화(nitration)하여 p-클로로니트로벤젠(p-chloronitrobenzene)을 제조한 후 포름아닐라이드(formanilide)와 반응시켜 4-NDPA를 제조한 다음 일반적인 수소화 방법을 거쳐 4-ADPA를 제조하는 방법이다. 그러나, 이 공정으로 4-ADPA를 제조하는 경우 반응 도중 발생되는 염소와 같은 부식성 폐수와 다량의 유,무기 폐액을 처리해야 하는 문제점이 있다.
두 번째 오우치(Ouchi) 공정은 디페닐아민(diphenylamine)을 아질산나트륨(NaNO2)과 반응시켜 N-니트로소디페닐아민(N-nitrosodiphenylamine)을 제조한 후 피셔-햅 전위반응(Fischer-Hepp Rearrangement)을 시키고, 연이어 중화한 다음 일반적인 수소화 반응으로 4-ADPA를 제조하는 방법이다. 이 공정에서는 니트로소화 반응에 의해 다량의 유해성 폐액이 발생되는 문제점이 있다.
세 번째는 종래 문제가 되었던 유해성 물질 발생 공정을 대체할 수 있는 공정으로 방향족 수소 친핵 치환반응(Nucleophilic Aromatic Substitution for Hydrogen, 이하 NASH라 한다.)을 이용한 공정이 제안되고 있다.
이 방법중의 하나가 아닐린과 니트로벤젠을 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (tetramethylammonium hydroxide, 이하 'TMAH'라 한다)와 같은 염기의 존재 하에서 직접 반응시켜 4-NDPA 및 4-NODPA를 제조하는 새로운 공정(J. Am. Chem. Soc., 1992, 114(23), 9237-8; USP 제5,117,063호, USP 제5,252,737호, USP 제5,331,099호, USP 제5,453,541호, USP 제5,552,531호, USP 제5,633,407호)으로서, 이는 폐기물의 양을 감소시키고, 환경에 유해한 물질의 발생을 감소시키는 장점이 있다.
그러나, 이 방법에서는 아닐린이 니트로벤젠의 오르토(ortho)위치에 반응하여 2-니트로디페닐아민(2-nitrodiphenylamine, 이하 2-NDPA라 한다.), 페나진(phenazine) 및 아조벤젠 등의 부산물이 다량 생성되는 단점이 있다.
이외에도, 아닐린을 머리-꼬리 결합반응을 하여 4-ADPA을 제조하는 방법(USP 제4,760,186호),p-니트로소디페닐하이드록실아민(p-nitrosodiphenylhydroxylamine)을 수소화하는 방법 등이 개시되어 있으나, 경제성이나 수율이 낮아 상업화에 문제가 있다.
NASH 반응을 이용한 새로운 제조방법으로는 출발물질로 아닐린과 아조벤젠(azobenzene)을 TMAH와 같은 염기의 존재 하에서 반응시켜 4-ADPA를 제조하는 방법(J. Org. Chem., 1994, 59(19), 5627-5632; USP 제 5,382,691호, 제5,618,979호, EP 제726,889호, WO 제95/12569호, JP 제 9504546호)도 알려져 있으나, 수율 및 경제성 측면에서 문제점이 있었다.
NASH 반응을 이용하면서 출발물질로 아닐라이드를 사용하는 방법에는 DMSO 용매에서 아세트아닐라이드와 니트로벤젠을 NaOH와 K2CO3 존재하에서 반응시켜 4- NODPA를 제조하는 것이 알려져 있으나(Tetrahedron Letters, vol.31, No.22, pp3217~3210, 1990) 출발물질인 아세트아닐라이드가 분해되어 생성되는 부산물이 폐기물로 발생하여 경제성이 좋지 않은 단점이 있다.
또한 NASH 반응을 이용한 것으로 출발물질로서 카바아닐라이드와 니트로벤젠을 디메틸술폭사이드(dimethylsulfoxide, 이하 DMSO라 한다.) 용매하에서 무기염기인 NaOH 존재하에서 반응시켜 4-NDPA를 제조하는 방법(USP 제5,684,203호, WO 제0051966호)이 알려져 있으나 무기염기의 재사용과 고가인 DMSO 용매의 사용에 따른 경제성에 단점이 있으며, 4-ADPA를 제조하기 위하여 귀금속 촉매를 사용할 경우 4-NDPA를 분리하여야 하는 단점이 있다. 즉 DMSO 존재하에서는 수소화반응이 현저히 저하됨에 따라 수소화반응전 DMSO를 제거하여야 하는 문제점이 있다.
본 발명은 상기의 카바아닐라이드와 니트로벤젠에서 DMSO와 무기염기 사용에 따른 연속적인 수소화가 어려운 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 수소화 반응시 사용이 가능한 용매와 일반적인 유기용매에서 반응성이 좋은 유기염기 또는 유기염기와 무기염기의 혼합 염기 존재하에서 중간체인 4-NDPA와 4-NODPA를 분리하지 않고 연속적으로 수소화시켜 경제성을 갖는 4-ADPA의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 출발물질을 아닐린 대신 반응성과 선택성이 뛰어난 카바아닐라이드를 선택하여 니트로벤젠과 반응시켜 반응시간이 단축되고, 부산물의 생성이 최소화되는 4-ADPA의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
추가로 본 발명은 DMSO나 헥사메틸포스포아마이드(hexamethylphosphoramide, 이하 HMPA라 한다.)와 같은 고가의 특수 유기용매에서 반응이 진행되는 알칼리 금속류의 염기 및 알칼리 토금속류의 염기 등과 같은 무기염기 대신에, 일반적인 유기용매에서 반응성이 좋고 반응후 회수하여 재사용이 용이한 TMAH와 같은 유기염기를 사용함으로서 폐기물량을 현저히 줄일 수 있을 뿐만 아니라 연속적인 수소화 반응에 영향을 주지 않고 4-ADPA를 제조할 수 있는 4-ADPA의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 카바아닐라이드와 니트로벤젠으로부터 4-ADPA를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 카바아닐라이드와 니트로벤젠을 적절한 유기염기 또는 유기염기와 무기염기의 혼합 염기존재 하에서 반응시켜 높은 선택율과 수율로 4-NDPA와 4-NODPA를 제조한 후 이들을 분리하는 공정없이 연속적으로 적절한 촉매와 수소를 사용하여 환원시켜 4-ADPA를 제조하는 방법에 관한 것이다.
보다 구체적으로,
Figure 112005025452614-pat00001
본 발명에서는 요소(urea)와 아닐린으로부터 용이하게 제조할 수 있는 카바아닐라이드를 출발 물질로 사용하고 재사용이 가능한 유기염기를 사용하면서 높은 수율로 4-NDPA 및 4-NODPA를 선택적으로 얻을 수 있는 장점이 있으며, 유기염기를 최대한 회수하여 재사용함으로서 폐수의 발생량을 현저히 감소시킬 수 있다. 1차 반응액은 4-NDPA 및 4-NODPA를 분리하지 않고 수소화단계로 이송시켜 적당한 촉매 예를 들면, Pt/C 또는 Pd/C 촉매 및 수소를 사용하여 환원하는 일반적인 수소화 반응을 행하거나, 반응액 중에서 유기염기인 TMAH를 물층으로 제 거한 후 유기층을 수소화반응시켜 효율적으로 4-ADPA를 제조할 수 있다. 수소화된 반응액에 포함된 용매 및 아닐린은 1차적으로 진공증류하여 제거하고, 2차적으로 부산물인 아조벤젠 및 페나진을 제거하여 조 4-ADPA 잔류물을 얻는다. 최종적으로 고온, 진공증류조건에서 조 4-ADPA를 정제하여 순수한 4-ADPA를 제조한다.
종래 아닐린과 니트로벤젠 반응에서는 오르토 공격으로 인한 2-NDPA와 페나진이 부산물로 생성되어 4-NDPA 및 4-NODPA와 분리의 문제점이 있었지만, 출발물질로 카바아닐라이드를 사용하면 아마이드 구조의 입체적 장애 때문에 오르토 공격에 의한 부산물을 획기적으로 줄일 수 있다.
본 발명에서는 반응후 회수하여 재사용이 가능한 유기염기를 사용함으로서 발생되는 폐기물의 양을 최소화시켰으며, 염소와 같은 부식성 폐수가 전혀 발생되지 않으므로 반응기 부식 요인을 제거하였고, 또한 반응성이 좋은 카바아닐라이드를 사용하여 빠른 시간내에 4-NDPA 및 4-NODPA의 수율을 증가시킬 수 있는 장점이 있다.
이와 같은 장점을 갖는 본 발명의 제조방법에 있어서, 용매로는 NASH반응에 영향을 주지 않는 유기용매를 사용한다. 예를 들면 톨루엔, 벤젠, N-메틸-2-피롤리디논(N-methyl-2- pyrrolidinone, 이하 NMP라 한다.), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, 이하 THF라 한다.), 다이옥산(dioxane), 에틸렌글리콜디메틸에테르 및 니트로벤젠(nitrobenzene) 중에서 선택하여 단독 또는 혼합용매 형태로 사용할 수 있으나, 이 용매들에만 국한된 것은 아니다. 바람직하게는, NASH 반응과 연속적인 수소화반응에 영향을 주지 않는 용매로서 니트로벤젠을 반응물 겸 용매로 사용하는 것이 좋으며, 반응 중 생성되는 물을 효율적으로 제거 가능한 톨루엔, 벤젠 등과 같은 용매도 좋다.
특히 용매의 선정시 연속적인 수소화 공정에서 수첨촉매의 활성에 영향을 주지않고, 유기염기 분리시 물층과 효율적으로 분리가 가능한 용매를 선정하는 것이 중요하다. 예를 들면 니트로벤젠, 톨루엔, 니트로벤젠, 에틸렌글리콜디메틸에테르가 좋다. 카바아닐라이드에 대한 용매의 비는 무게비로 1~50배이며, 바람직하게는 3~30 배인 것이다.
한편, 염기로는 반응후 회수 및 재사용이 좋은 유기염기를 단독으로 사용하거나 보조염기로 알칼리금속의 무기염기를 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들면 유기염기로는 테트라알킬암모니움하이드록사이드류(tetraalkylammonium hydroxides)또는 알킬 치환된 디암모늄하이드록사이드류를 사용할 수 있으며, 테트라알킬암모니움하이드록사이드류로는 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 및 TMAH를 생성하는 염기 등이 보다 바람직하다. 무기염기로는 수산화나트륨(NaOH), 수소화나트륨, 수산화칼륨(KOH), 수산화칼슘, 수소화칼슘 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한 이들 무기 염기들은 유기염기와 혼합하여 보조염기로 사용을 하는 것이며, 유기염기 또는 혼합염기 사용시 상전이촉매(phase transfer catalyst)로 크라운에테르(crown ether) 및 테트라알킬암모늄클로라이드 등의 테트라알킬암모니움염을 함께 사용할 수 있다. 혼합염기에서 유기염기는 30~90몰%, 무기염기는 10~70몰% 범위가 적절하며, 무기염기가 많을 경우 염기의 재사용과 반응성이 저하되는 단점이 있다.
염기의 양은 카바아닐라이드에 대해 몰 비율로 1~10배, 바람직하게는 2~5배이다. 염기의 양이 많으면 아조벤젠, 아족시벤젠 및 페나진과 같은 부산물의 생성이 많아지고, 염기의 양이 적으면 반응성이 저하될 수 있다.
카바아닐라이드와 반응하는 니트로벤젠의 양은 몰 비율로 1~30배인 것이 좋으며, 바람직하게는 3~10배이다. 니트로벤젠의 양이 많아질수록 반응 속도가 빨라지고, 동일 시간 내에 반응 수율은 높아진다. 그러나, 니트로벤젠 양이 필요이상 많아지면 부산물인 아족시벤젠(azoxybenzene)이 생성되어 4-NDPA의 선택율이 낮아진다.
반응 온도는 0~150℃의 온도 범위가 적절하며, 더욱 좋게는 50~80℃이다. 반응 온도가 낮을 경우에는 반응 속도가 느려지는 단점이 있으며, 온도가 150℃를 넘는 경우에는 부산물의 생성이 증가하여 생성물인 4-NDPA 및 4-NODPA의 수율이 저하되는 문제점이 있다.
본 발명의 방법에서는 반응 용액에서 반응 초기 또는 반응 중에 생성되는 수분을 제거하여 수율을 향상시키기 위해 진공 증류를 하거나 건조제를 사용할 수 있다. 건조제로 사용할 수 있는 물질로는 무수 탄산칼륨, 무수 황산나트륨, 무수 황산마그네슘, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수소화나트륨, 분자체(molecular sieve) 등이 있다.
상압반응에서 반응 분위기는 질소 또는 산소 분위기, 또는 진공조건인 것이 바람직하며, 질소 분위기에는 아조벤젠, 아족시벤젠 등 부산물이 생성되나, 산소나 공기 분위기에서는 아족시벤젠의 생성이 억제되는 경향을 나타낸다. 그러나 아조벤 젠과 아족시벤젠은 수소화 반응으로 용이하게 아닐린으로 전환시켜 재활용 할 수 있으므로 반응 분위기를 극히 한정할 필요는 없다.
본 발명에서 반응물과 생성물의 분석은 핵자기공명(NMR) 스펙트럼과 기체크로마토그라피-질량분석검출기(GC-MSD)를 이용하여 확인하였고, 액체크로마토그라피(이하 HPLC라 한다.)와 기체크로마토그라피(이하 GC라 한다.)를 이용하여 정량분석을 하였다.
카바아닐라이드 전환율 및 4-NDPA 및 4-NODPA의 수율을 측정하기 위한 HPLC의 분석조건은 다음과 같다. 사용한 HPLC 컬럼은 Waters 5C18-AR-II(4.6X150mm)를 사용하였다. 분석을 위한 용매조건은 다음과 같다.
시간(분) 용매조건
유속(ml/분) 물(%) 아세토니트릴(%)
0 1 75 35
25 1 0 100
30 1 75 35
카바아닐라이드와 니트로벤젠의 NASH 반응후 화합물의 수소화반응에서 생성되는 4-ADPA의 정량분석을 위한 GC 분석조건은 다음과 같다.
모세관 컬럼(Capillary column) : ULTRA 2 (Crosslinked 5% Ph Me Silicon)
50m × 0.2㎜ × 0.33㎛
캐리어 기체(Carrier gas): 질소
헤드 압력(Head pressure) : 18 psig
오븐 : 100 ℃(2min) 내지 280 ℃, β=10 ℃/min
검출기 및 온도 : FID (280 ℃)
분배 비율(Split ratio) : 50:1
캐리어 기체 흐름 속도(Make up gas flow-rate) : 38㎖
각 생성물의 정량분석을 위하여 내부 표준물질로 파이렌(pyrene)을 사용하였으며, 분석전 생성물에 대한 기체 크로마토그라피 변수(factor)를 면적비에 적용하여 최초에 투여한 카바아닐라이드를 기준으로 생성물의 수율(mole%)을 계산하였다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명하고자, 4-ADPA의 중간체인 4-NDPA 및 4-NODPA를 제조하는 실험예 및 4-ADPA를 제조하는 실시예를 기술하였으나, 본 발명이 하기 실험예 및 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실험예 1
냉각기와 교반기가 있는 200㎖의 3구 플라스크에 카바아닐라이드 12.7g(60mmole), 니트로벤젠 36.9g(300mmole)을 투입하고 가열하고 온도가 80 ℃로 안정화 되면 TMA(OH).5H2O를 23.9g(132mmole)투입하여 진공도를 약 90~50mmHg로 조절하면서 수분을 증류하면서 3시간 반응시켰다.
반응 초기에 내부 표준물질로 파이렌(pyrene) 500mg을 첨가하였다.(이하 모든 실험예 및 실시예에 동일하게 적용됨).
반응 용액에 에틸아세테이트를 투입하고 물을 첨가하여 중화한 후 에틸아세테이트층을 분리하여 액체크로마토그라피로 분석한 결과 카바아닐라이드의 전환율은 99% 였으며, 생성물의 수율은 카바아닐라이드를 기준으로 4-NDPA를 90mole%, 4- NODPA를 8mole%의 비율로 얻었다. 부산물로는 카바아닐라이드를 기준으로 페나진이 8mole%, 아조벤젠이 9mole%, 아족시벤젠이 27mole%로 얻어졌다.
실험예 2
본 실험예는 니트로벤젠의 양을 달리 하였을 때 4-NDPA와 4-NODPA 생성량의 변화를 관찰한 것이다.
냉각기와 교반기가 있는 200㎖의 3구 플라스크에 카바아닐라이드 12.7g(60mmole), 니트로벤젠을 카바아닐라이드에 대하여 몰비율로 4~10배 조절하여 투입하고 가열하여 온도가 80℃로 안정화 되면 TMA(OH).5H2O를 21.7g(120mmole)투입하여 진공도를 약 90~50mmHg로 조절하면서 수분을 증류하면서 3시간 반응시켰다.
반응 용액에 에틸아세테이트를 투입하고 물을 첨가하여 중화한 후 에틸아세테이트층을 분리하여 액체 크로마토그라피로 분석한 결과 다음의 표 1과 같은 결과를 얻었다.
[표 1]
니트로벤젠 양* (몰비) 생성물(mole%)**
4-NDPA 4-NODPA 페나진 아조벤젠 아족시벤젠
4 76 9 4 7 24
5 84 8 4 7 25
10 88 4 7 4 12
* 초기 투여한 카바아닐라이드에 대한 니트로벤젠의 몰 비율임. ** 초기 투여한 카바아닐라이드에 대한 생성물의 수율(mole%)임.
실험예 3
본 실험예는 염기의 양을 달리 하였을 때 4-NDPA와 4-NODPA의 생성량의 변화를 실험한 것이다.
냉각기와 교반기가 있는 200㎖의 3구 플라스크에 카바아닐라이드 12.7g(60mmole), 니트로벤젠 36.9g(300mmole)을 투입하고 가열하고 온도가 80 ℃로 안정화 되면 TMA(OH).5H2O를 21.7g(120mmole)투입하여 진공도를 약 90~50mmHg로 조절하면서 수분을 증류하면서 3시간 반응시켰다.
반응 용액에 에틸아세테이트를 투입하고 물을 첨가하여 중화한 후 에틸아세테이트층을 분리하여 액체 크로마토그라피로 분석한 결과 카바아닐라이드의 전환율은 92%였으며, 생성물은 카바아닐라이드를 기준으로 4-NDPA가 84mole%, 4-NODPA가 8mole% 얻어졌다. 부산물로는 카바아닐라이드를 기준으로 페나진이 4mole%, 아조벤젠이 7mole% 및 아족시벤젠이 25mole%의 비율로 얻어졌다.
실험예 4
본 실험예는 반응온도를 달리 하였을 때 4-NDPA와 4-NODPA의 생성량 변화를 측정한 것이다.
냉각기와 교반기가 있는 200㎖의 3구 플라스크에 카바아닐라이드를 6.4g(30mmole), 니트로벤젠 36.9g(300mmole)을 투입하고 가열하고 온도를 변화시키면서 TMA(OH).5H2O를 10.9g(60mmole)투입하고 진공도를 약 90~50mmHg로 조절하면서 수분을 증류하면서 3시간 반응시켰다.
반응 용액에 에틸아세테이트를 투입하고 물을 첨가하여 중화한 후 에틸아세테이트층을 분리하여 액체 크로마토그라피로 분석한 결과 다음의 표 2와 같은 결과를 얻었다.
[표 2]
반응온도 (℃) 생성물 (mole%)*
4-NDPA 4-NODPA 페나진 아조벤젠 아족시벤젠
100 37 4 3 10 17
80 84 8 4 7 25
70 79 4 3 7 21
* 초기 투여한 카바아닐라이드에 대한 생성물의 수율(mole%)임.
실험예 5
본 실험예는 TMA(OH).5H2O와 무기염기를 혼합한 복합염기의 종류에 따른 4-NDPA와 4-NODPA의 생성량 변화를 측정한 것이다.
냉각기와 교반기가 있는 200㎖의 3구 플라스크에 카바아닐라이드 6.4g(30mmole), 니트로벤젠 36.9g(300mmole)을 투입하고 가열하고 온도가 80℃로 안정화 되면 TMA(OH).5H2O를 10.9g(60mmole)투입하여 진공도를 약 90~50mmHg로 조절하면서 수분을 증류하면서 3시간 반응시켰다.
반응 용액에 에틸아세테이트를 투입하고 물을 첨가하여 중화한 후 에틸아세테이트층을 분리하여 액체 크로마토그라피로 분석한 결과 다음의 표 3과 같은 결과를 얻었다.
[표 3]
염기의 종류 생성물 (mole%)*
4-NDPA 4-NODPA 페나진 아조벤젠 아족시벤젠
TMA(OH).5H2O 30mmole + NaOH 30mmole 52 6 - 10 8
TMA(OH).5H2O 30mmole + NaOH 60mmole 85 6 - 9 17
TMA(OH).5H2O 30mmole + KOH 60mmole 38 3 - 3 10
* 초기 투여한 카바아닐라이드에 대한 생성물의 수율(mole%)임.
실험예 6
본 실험예는 용매의 변화에 따른 4-NDPA와 4-NODPA의 생성량 변화를 측정한 것이다.
냉각기와 교반기가 있는 200㎖의 3구 플라스크에 카바아닐라이드 12.7g(60mmole), 니트로벤젠 36.9g(300mmole)을 투입하고 반응용매를 64ml 투입하여 가열하고 온도가 80℃로 안정화 되면 TMA(OH).5H2O를 21.7g(120mmole)투입하여 조건을 변화시키면서 3시간 반응시켰다.
반응 용액에 에틸아세테이트를 투입하고 물을 첨가하여 중화한 후 에틸아세테이트층을 분리하여 액체 크로마토그라피로 분석한 결과 다음의 표 4와 같은 결과를 얻었다.
[표 4]
용매의 종류 반응조건 생성물 (mole%)*
4-NDPA 4-NODPA 페나진 아족시벤젠
톨루엔 진공 35 9 2 -
톨루엔 상압 10 7 - -
THF 상압 9 3 - -
DMSO 상압 50 4 - 15
벤젠 상압 24 10 2 5
니트로벤젠 상압 29 3 - -
* 초기 투여한 카바아닐라이드에 대한 생성물의 수율(mole%)임.
실시예 1
본 실시예는 생성된 4-NDPA와 4-NODPA의 반응액을 분리공정 없이 수소화반응을 진행시켜 4-ADPA를 제조하는 것이다.
냉각기와 교반기가 있는 200㎖의 3구 플라스크에 카바아닐라이드 12.7g(60mmole), 니트로벤젠 36.9g(300mmole)을 투입한 후 가열하고 온도가 80℃로 안정화 되면 TMA(OH).5H2O를 23.9g(132mmole)투입하여 진공도를 약 90~50mmHg로 조절하면서 수분을 증류하면서 3시간 반응시켰다. 반응액에 톨루엔 100ml와 물 20ml을 첨가하여 혼합한 후 물층을 분리하고 생성물이 포함된 유기층은 고압반응기로 투입하였다. 고압반응기로 5% Pd/C 0.3g을 투입하고 내부의 공기를 수소로 치환시켰다. 반응온도를 80℃로 유지시키고 수소압력을 15kg/cm2상태에서 1시간 반응시켜 생성물을 분석한 결과 4-NDPA 및 4-NODPA 전환율은 100% 이었으며, 4-ADPA 수율은 90% 이었다.
본 발명의 방법은 반응성과 선택성이 좋은 카바아닐라이드를 출발물질로 사용하여 니트로벤젠과 직접 반응시킴으로서 페나진과 2-니트로디페닐아민 등과 같은 부산물을 감소시키면서 높은 선택율과 수율로 4-아미노디페닐아민 중간체를 제조할 수 있으며, 회수하여 재사용이 가능한 유기염기를 사용함으로써 발생되는 폐기물의 양을 최소화시킬 수 있고, 4-아미노디페닐아민 중간체를 분리공정없이 연속 환원시 켜 우수한 효율로 최종 생성물인 4-아미노디페닐아민을 제조할 수 있게 한다. 또한, 종래의 4-아미노디페닐아민의 제법과 달리 유독성 폐기물이 현저히 감소하는 효과를 가지며, 환경에 유해한 부식성 물질이 파생되지 않는 장점이 있다.

Claims (13)

  1. 적당한 유기용매계 중에서 카바아닐라이드와 니트로벤젠을 유기염기, 또는 유기염기와 무기염기의 복합염기의 존재하에서 반응시킨 후 분리공정 없이 연속적으로 수소화 반응을 진행시켜 4-아미노디페닐아민을 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    유기염기는 테트라알킬암모늄하이드록사이드 또는 알킬 치환된 디암모늄하이드록사이드인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 테트라알킬암모늄하이드록사이드가 테트라메틸암모늄하이드록사이드인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    무기염기는 수산화나트륨, 수소화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 및 수소화칼슘으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    복합염기의 구성비는 유기염기 30~90몰%, 무기염기 10~70몰%로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법
  6. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    크라운 에테르 또는 테트라알킬암모늄염에서 선택된 상전이 촉매를 함께 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    용매로 톨루엔, 벤젠, N-에틸-2-피롤리디논, 니트로벤젠, 테트라하이드로퓨란, 다이옥산 및 에틸렌글리콜디메틸에테르로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    반응중 생성되는 물을 진공증류로 제거하거나, 또는 건조제로서 무수탄산칼륨, 무수황산나트륨, 무수황산마그네슘, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수소화나트륨, 또는 분자체를 첨가하여 제거시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    니트로벤젠을 카바아닐라이드의 사용 몰수에 대하여 1 ~ 30배 되도록 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    용매를 카바아닐라이드의 사용량에 대하여 무게비로 1~50배 되도록 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    카바아닐라이드와 니트로벤젠의 반응온도는 0~150 ℃인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    카바아닐라이드와 니트로벤젠의 반응은 질소, 산소 또는 진공조건하에서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    수소화 반응은 적당한 촉매 존재하에서 수소를 사용하여 환원하는 방법으로 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
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