CN101735074A - 由碳酰苯胺制备4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机合成技术领域，涉及制备4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺的方法，其中在合适碱、相转移催化剂及溶剂存在下，碳酰苯胺与硝基苯进行缩合反应，可高选择性的制备4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺，该方法与常规方法相比，具有制备工艺简单，收率高，有利于环境保护等特点。
Description
技术领域：本发明涉及一种有机物的合成方法，具体涉及由碳酰苯胺制备4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺的方法，通常4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺用于加氢制备橡胶防老剂中间体4-氨基二苯胺。
背景技术：目前工业上生产4-氨基二苯胺的方法有：二苯胺法、苯胺法、甲酰苯胺法、硝基苯法。前三种工艺都具有工艺流程长、产生大量难以处理的废水等缺点，而近年发展起来的硝基苯法是以苯胺和硝基苯为原料进行缩合反应制备4-硝基二苯胺、4-亚硝基二苯胺，然后加氢制备4-氨基二苯胺，该工艺收率高，三废极少，既利于环境保护，又降低成本。但该技术难度较高，而且生产控制比较困难，产品中含杂质多。中国专利CN1266052A公布了一种由碳酰苯胺与硝基苯反应制备4-硝基二苯胺的方法，随后CN1249017C公布了一种由碳酰苯胺与硝基苯反应制备4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺的方法，这两种方法具有以下特点：一是原料易得，碳酰苯胺可由尿素与苯胺反应制备；二是反应过程不需要使用氢氧化四甲基铵，使用的碱为廉价的氢氧化钠；三是产品质量好，由于酰胺结构的空间位阻的作用而极大减少了在硝基苯邻位上发生的副反应；四是使用硝基苯替代硝基氯苯，不会产生含氯废水；五是反应收率不受水的影响，因此无需要单独使用干燥剂，或安装蒸馏设备。但其使用极性有机溶剂二甲基亚砜作为溶剂，需在加氢前进行分离以避免加氢催化剂中毒。
发明内容：本发明主要对碳酰苯胺法技术进行改进，改进主要在于添加相转移催化剂，从而避免使用二甲基亚砜作为溶剂。
本发明由碳酰苯胺与硝基苯在无机碱、相转移催化剂和有机溶剂存在下，在60-150℃，缩合反应3-24h，得产品4-硝基二苯胺、4-亚硝基二苯胺。
可供选用的碱通常为无机碱，如碱金属、碱金属氢化物、碱金属氢氧化物，对于反应性而言，优选一种或多种以下组中的无机碱如NaOH、KOH、LiOH、Ca(OH)2、NaH 、CaH2，再优选NaOH、KOH、LiOH，再优选KOH。碱与碳酰苯胺的质量比为0.2∶1～3∶1，优选的质量比为0.5∶1～1.5∶1。
可供选用的相转移催化剂为季胺盐、季胺碱、季磷盐、聚乙二醇、聚乙二醇二烷基醚、吡啶、环状冠醚类等中的一种或几种组合物。优选季胺盐和聚乙二醇400-20000，季胺盐优选苄基三乙基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三丁基氯化铵、四甲基氯化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三乙基溴化铵、苄基三丁基溴化铵、四甲基溴化铵。再优选四丁基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵。
相转移催化剂与碳酰苯胺的质量比为0.005∶1～0.5∶1，优选0.01∶1～0.2∶1。
可供选用的溶剂有苯胺、硝基苯、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、叔丁醇、正丁醇、乙醇、甲醇、乙腈、甲苯、苯、丙酮等。但本发明并不限于上述有机溶剂，对于反应性而言，优先使用硝基苯和苯胺，采用硝基苯在反应中避免了溶剂的影响，而采用苯胺作溶剂，可以再生一定量的碳酰苯胺，提高产品的收率。
溶剂与碳酰苯胺的体积比为1∶1～100∶1的范围，优选1∶1～30∶1。
反应温度最好为60-150℃，优选80-130℃，如果反应温度低，反应速率就慢，而温度超过150℃，产品4-硝基二苯胺、4-亚硝基二苯胺选择性差。反应时间最好为3～24h，优选5～12h。
反应气氛没有严格的限制，可在氮气、空气或氧气中进行反应。
在以下实施例中可详细的说明本发明，但本发明并不局限于这些。
具体实施方式：本发明是通过以下例子得以详细说明的：
例1.将3.0g的碳酰苯胺，硝基苯6mL，KOH 3.0g，四丁基溴化铵0.3g，苯胺54mL，加入100mL装有回流冷凝装置和搅拌器的四口烧瓶中，在110℃搅拌反应7h，溶液中含有0.96％的碳酰苯胺，2.33％的4-硝基二苯胺、2.50％的4-亚硝基二苯胺。其中碳酰苯胺转化率为78.2％，产品收率以碳酰苯胺计4-硝基二苯胺收率52.4％，4-亚硝基二苯胺收率60.8％。
例2.将3.0g的碳酰苯胺，硝基苯6mL，LiOH 3.0g，十六烷基三甲基溴化铵0.3g，苯胺54mL，加入100mL装有回流冷凝装置和搅拌器的四口烧瓶中，在100℃搅拌反应7h，溶液中含有2.33％的碳酰苯胺，1.46％的4-硝基二苯胺、1.72％的4-亚硝基二苯胺。其中碳酰苯胺转化率为47.6％，产品收率以碳酰苯胺计4-硝基二苯胺收率32.5％，4-亚硝基二苯胺收率41.4％。
例3.将3.0g的碳酰苯胺，硝基苯5mL，KOH 3.0g，十六烷基三甲基溴化铵0.4g，苯胺55mL，加入100mL装有回流冷凝装置和搅拌器的四口烧瓶中，在110℃搅拌反应7h，溶液中含有1.18％的碳酰苯胺，2.38％的4-硝基二苯胺、2.44％的4-亚硝基二苯胺。其中碳酰苯胺转化率为73.5％，产品收率以碳酰苯胺计4-硝基二苯胺收率52.9％，4-亚硝基二苯胺收率58.6％。
例4.将3.0g的碳酰苯胺，硝基苯6mL，KOH 3.0g，十六烷基三甲基溴化铵0.3g，苯胺54mL，加入100mL装有回流冷凝装置和搅拌器的四口烧瓶中，在120℃搅拌反应7h，溶液中含有0.55％的碳酰苯胺，1.74％的4-硝基二苯胺、1.94％的4-亚硝基二苯胺。其中碳酰苯胺转化率为87.6％，产品收率以碳酰苯胺计4-硝基二苯胺收率38.8％，4-亚硝基二苯胺收率46.7％。
例5.将3.0g的碳酰苯胺，硝基苯4mL，NaOH 3.0g，十六烷基三甲基溴化铵0.2g，苯胺56mL，加入100mL装有回流冷凝装置和搅拌器的四口烧瓶中，在130℃搅拌反应7h，溶液中含有0.11％的碳酰苯胺，1.12％的4-硝基二苯胺、0.97％的4-亚硝基二苯胺。其中碳酰苯胺转化率为97.5％，产品收率以碳酰苯胺计4-硝基二苯胺收率24.8％，4-亚硝基二苯胺收率23.2％。
例6.将3.0g的碳酰苯胺，硝基苯6mL，Ca(OH)22.0g，十六烷基三甲基溴化铵0.3g，苯胺54mL，加入100mL装有回流冷凝装置和搅拌器的四口烧瓶中，在110℃搅拌反应6h，溶液中含有1.45％的碳酰苯胺，0.26％的4-硝基二苯胺、0.14％的4-亚硝基二苯胺。其中碳酰苯胺转化率为67.9％，产品收率以碳酰苯胺计4-硝基二苯胺收率5.7％，4-亚硝基二苯胺收率3.3％。
例7.将3.0g的碳酰苯胺，硝基苯6mL，CaH22.5g，十六烷基三甲基溴化铵0.3g，苯胺54mL，加入100mL装有回流冷凝装置和搅拌器的四口烧瓶中，在110℃搅拌反应5h，溶液中含有1.38％的碳酰苯胺，0.45％的4-硝基二苯胺、0.26％的4-亚硝基二苯胺。其中碳酰苯胺转化率为69.2％，产品收率以碳酰苯胺计4-硝基二苯胺收率10.0％，4-亚硝基二苯胺收率6.2％。
例8.将3.0g的碳酰苯胺，硝基苯6mL，NaH 3.0g，十六烷基三甲基溴化铵0.3g，苯胺54mL，加入100mL装有回流冷凝装置和搅拌器的四口烧瓶中，在110℃搅拌反应5h，溶液中含有1.18％的碳酰苯胺，0.69％的4-硝基二苯胺、0.41％的4-亚硝基二苯胺。其中碳酰苯胺转化率为73.5％，产品收率以碳酰苯胺计4-硝基二苯胺收率15.4％，4-亚硝基二苯胺收率9.9％。
例9.将3.0g的碳酰苯胺，硝基苯6mL，KOH 2.0g，十六烷基三甲基溴化铵0.3g，苯胺54mL，加入100mL装有回流冷凝装置和搅拌器的四口烧瓶中，在110℃搅拌反应7h，溶液中含有1.86％的碳酰苯胺，0.22％的4-硝基二苯胺、0.45％的4-亚硝基二苯胺。其中碳酰苯胺转化率为58.8％，产品收率以碳酰苯胺计4-硝基二苯胺收率4.8％，4-亚硝基二苯胺收率10.7％。
例10.将3.0g的碳酰苯胺，硝基苯6mL，KOH 2.5g，十六烷基三甲基溴化铵0.3g，苯胺54mL，加入100mL装有回流冷凝装置和搅拌器的四口烧瓶中，在110℃搅拌反应7h，溶液中含有1.41％的碳酰苯胺，1.78％的4-硝基二苯胺、2.02％的4-亚硝基二苯胺。其中碳酰苯胺转化率为68.5％，产品收率以碳酰苯胺计4-硝基二苯胺收率39.4％，4-亚硝基二苯胺收率48.3％。
例11.将3.0g的碳酰苯胺，硝基苯6mL，KOH 3.0g，四丁基氯化铵0.3g，苯胺54mL，加入100mL装有回流冷凝装置和搅拌器的四口烧瓶中，在110℃搅拌反应7h，溶液中含有2.01％的碳酰苯胺，1.38％的4-硝基二苯胺、1.73％的4-亚硝基二苯胺。其中碳酰苯胺转化率为54.8％，产品收率以碳酰苯胺计4-硝基二苯胺收率30.8％，4-亚硝基二苯胺收率41.7％。
例12.将3.0g的碳酰苯胺，硝基苯6mL，KOH 3.0g，聚乙二醇20000.3g，苯胺54mL，加入100mL装有回流冷凝装置和搅拌器的四口烧瓶中，在110℃搅拌反应7h，溶液中含有2.18％的碳酰苯胺，1.09％的4-硝基二苯胺、1.30％的4-亚硝基二苯胺。其中碳酰苯胺转化率为51.0％，产品收率以碳酰苯胺计4-硝基二苯胺收率24.3％，4-亚硝基二苯胺收率31.3％。
例13.将3.0g的碳酰苯胺，硝基苯6mL，KOH 3.0g，聚乙二醇60000.3g，苯胺54mL，加入100mL装有回流冷凝装置和搅拌器的四口烧瓶中，在110℃搅拌反应7h，溶液中含有2.35％的碳酰苯胺，1.35％的4-硝基二苯胺、1.47％的4-亚硝基二苯胺。其中碳酰苯胺转化率为47.1％，产品收率以碳酰苯胺计4-硝基二苯胺收率30.1％，4-亚硝基二苯胺收率35.4％。
例14.将3.0g的碳酰苯胺，硝基苯6mL，KOH 3.0g，十六烷基三甲基氯化铵0.3g，苯胺54mL，加入100mL装有回流冷凝装置和搅拌器的四口烧瓶中，在110℃搅拌反应7h，溶液中含有1.48％的碳酰苯胺，2.08％的4-硝基二苯胺、2.25％的4-亚硝基二苯胺。其中碳酰苯胺转化率为66.7％，产品收率以碳酰苯胺计4-硝基二苯胺收率46.4％，4-亚硝基二苯胺收率54.2％。
例15.将3.0g的碳酰苯胺，硝基苯6mL，KOH 3.0g，十八烷基三甲基氯化铵0.3g，苯胺54mL，加入100mL装有回流冷凝装置和搅拌器的四口烧瓶中，在110℃搅拌反应7h，溶液中含有1.99％的碳酰苯胺，1.82％的4-硝基二苯胺、2.65％的4-亚硝基二苯胺。其中碳酰苯胺转化率为55.2％，产品收率以碳酰苯胺计4-硝基二苯胺收率40.6％，4-亚硝基二苯胺收率63.8％。
例15.将3.0g的碳酰苯胺，硝基苯6mL，KOH 3.0g，四丁基溴化铵0.3g，苯胺30mL，加入100mL装有回流冷凝装置和搅拌器的四口烧瓶中，在110℃搅拌反应7h，溶液中含有2.13％的碳酰苯胺，3.79％的4-硝基二苯胺、2.72％的4-亚硝基二苯胺。其中碳酰苯胺转化率为69.1％，产品收率以碳酰苯胺计4-硝基二苯胺收率54.4％，4-亚硝基二苯胺收率42.2％。
例16.将6.0g的碳酰苯胺，硝基苯12mL，KOH 6.0g，四丁基溴化铵0.6g，苯胺40mL，加入100mL装有回流冷凝装置和搅拌器的四口烧瓶中，在110℃搅拌反应7h，溶液中含有3.00％的碳酰苯胺，4.30％的4-硝基二苯胺、3.31％的4-亚硝基二苯胺。其中碳酰苯胺转化率为66.5％，产品收率以碳酰苯胺计4-硝基二苯胺收率47.6％，4-亚硝基二苯胺收率39.6％。
例17.将6.0g的碳酰苯胺，硝基苯36mL，KOH 6.0g，四丁基溴化铵0.6g，苯胺18mL，加入100mL装有回流冷凝装置和搅拌器的四口烧瓶中，在110℃搅拌反应7h，溶液中含有3.16％的碳酰苯胺，4.90％的4-硝基二苯胺、3.72％的4-亚硝基二苯胺。其中碳酰苯胺转化率为61.1％，产品收率以碳酰苯胺计4-硝基二苯胺收率59.7％，4-亚硝基二苯胺收率49.0％。
本发明也可以不采用苯胺溶剂，以过量硝基苯作溶剂参加反应，详情见下例。
例18.将1.5g的碳酰苯胺，硝基苯30mL，KOH 1.3g，十八烷基三甲基氯化铵0.15g，加入100mL装有回流冷凝装置和搅拌器的四口烧瓶中，在105℃搅拌反应7h，溶液中含有0.04％的碳酰苯胺，3.01％的4-硝基二苯胺、0.71％的4-亚硝基二苯胺。其中碳酰苯胺的转化率99％，产品收率以碳酰苯胺计4-硝基二苯胺收率77.4％，4-亚硝基二苯胺收率19.7％。
Claims (10)
1.一种由碳酰苯胺制备4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺的方法，其特征是碳酰苯胺在无机碱、相转移催化剂和有机溶剂存在下，与硝基苯在60-150℃，缩合反应3-24h，得产品4-硝基二苯胺、4-亚硝基二苯胺。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于无机碱选自碱金属、碱金属氢化物、碱金属氢氧化物。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征是无机碱选取以下组中的一种或多种，NaOH、KOH、LiOH、Ca(OH)2、NaH、CaH2。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于碱的质量与碳酰苯胺的质量比为0.2∶1～3∶1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于相转移催化剂是一种或多种选取以下组中的催化剂，季胺盐、季胺碱、季磷盐、聚乙二醇、聚乙二醇二烷基醚、吡啶、环状冠醚。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征是季胺盐选自苄基三乙基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三丁基氯化铵、四甲基氯化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三乙基溴化铵、苄基三丁基溴化铵、四甲基溴化铵。
7.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于相转移催化剂的质量与碳酰苯胺的质量比为0.005∶1～0.5∶1。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征是有机溶剂选用苯胺、硝基苯、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、叔丁醇、正丁醇、乙醇、甲醇、乙腈、甲苯、苯、丙酮。
9.根据权利要求1或8所述的方法，其特征在于有机溶剂与碳酰苯胺的体积比为1∶1～100∶1。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于缩合反应温度在80℃～130℃之间，反应时间在5～12h之间。
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