CN101289400B

CN101289400B - 一种合成2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺的方法

Info

Publication number: CN101289400B
Application number: CN2008100608628A
Authority: CN
Inventors: 李惠跃; 陈静华; 吴江伟; 黄桂荣; 赵鑫平; 王凯泉
Original assignee: Zhejiang Weihua Chemical Co Ltd
Current assignee: Wei Zhejiang Huaxin materials Limited by Share Ltd.
Priority date: 2008-03-24
Filing date: 2008-03-24
Publication date: 2011-07-20
Anticipated expiration: 2028-03-24
Also published as: US20090240083A1; US7777079B2; CN101289400A

Abstract

一种合成2，6-二氯-4-三氟甲基苯胺的方法，属于有机化学技术领域。本发明起始原料为4-氯三氟甲苯，4-氯三氟甲苯先与氯气进行卤化反应制得3，4，5-三氯三氟甲苯，再由3，4，5-三氯三氟甲苯与氨进行氨化反应合成2，6-二氯-4-三氟甲基苯胺，反应结束后回收了氨化反应中过量的氨，该方法工艺简单，环境友好，反应收率较高，选用的原料廉价易得，卤化反应所生成的3，4-二氯三氟甲苯是生产含氟二苯醚类除草剂的关键中间体，增加了本发明工业化的可行性。

Description

一种合成2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺的方法

技术领域

本发明属于有机化学技术领域，涉及一种制备多卤代芳胺的方法，特别是提供了一种制备2，6-二氯-4-三氟甲基苯胺的新工艺。

背景技术

2，6-二氯-4-三氟甲基苯胺是一种重要的农药中间体，用于制备有杀虫活性的吡唑类化合物，如吡唑类杀虫剂“氟虫腈”(商品名为锐劲特)。2，6-二氯-4-三氟甲基苯胺有多种制备方法，大体合成思路是以3，4-二氯三氟甲苯为原料，先对其进行氨基化，而后再进行卤化处理。但这一思路往往会带来生产成本过高、三废产生量大、处理难度大等诸多问题。

美国专利US4096185及US4388472描述了由4-氯三氟甲苯与液氨反应制得4-三氟甲基苯胺，而后经环氯化得到2，6-二氯-4-三氟甲基苯胺的合成方法。但制备4-三氟甲基苯胺的反应需要在高温高压的环境下用氯化亚铜和氟化钾的混合物作为催化剂来进行，转化率及最终产率均很低，致使推广应用困难。

最近欧洲专利EP1528052A1介绍了合成2，6-二氯-4-三氟甲基苯胺的一种新的方法，即以4-氯三氯甲苯为原料先环氯化制得3，4，5-三氯三氯甲苯与3，4-二氯三氯甲苯，再经氟化反应及氨化反应制备得到，由于氯化物在水中较易水解，因而该方法对水分的控制比较严格，从而对设备要求也比较高，而且该方法涉及的氨化反应中使用价格比较高的溶剂N-甲基吡咯烷酮，回收困难，不适合工业化生产。

综上所述，已有技术在制备2，6-二氯-4-三氟甲基苯胺的方法中主要存在有以下几点不足：1、原料比较昂贵，致使生产成本过高；2、工艺较复杂，工业化难度较大；3、反应转化率和产品收率较低，三废产生量大且不易处理。

发明内容

本发明所要解决的问题是提供一种工艺简单、原材料廉价易得、反应收率较高、环境友好的2，6-二氯-4-三氟甲基苯胺的合成方法。

本发明制备2，6-二氯-4-三氟甲基苯胺的合成路线，包括卤化及氨化二步反应。

卤化反应以单质氯和4-氯三氟甲苯在由金属单质及金属卤化物所组成的复合催化剂催化作用下进行，反应温度为50℃～150℃，反应不需要溶剂。复合催化剂中的金属单质选用常见金属，例如铁、铝等，金属卤化物选用常见金属卤化物，如三氯化铁、三氯化铝等，优选铁与无水三氯化铁。复合催化剂中的金属单质加入量是4-氯三氟甲苯重量的0.2％～20％，优选0.2％～5％，金属卤化物的加入量是4-氯三氟甲苯重量的0.2％～20％，优选1％～10％。金属单质与金属卤化物的摩尔比是1∶0.06～20。

反应进程用气相色谱取样跟踪分析，当反应原料4-氯三氟甲苯的波峰消失时认定反应结束，并计算此时已通氯气的量来确定卤化反应的原料4-氯三氟甲苯与氯气的摩尔比，尽管如此，投料的摩尔比值都落在1∶1～6这个范围内。

反应结束后，通过蒸馏等常规分离方法得到粗产物，进一步对分离产物进行精馏就可以得到高纯度的3，4，5-三氯三氟甲苯。

对于本发明的卤化反应，主要反应产物有3，4-二氯三氟甲苯、3，4，5-三氯三氟甲苯、2，4，5-三氯三氟甲苯三种，其中3，4，5-三氯三氟甲苯为本发明的中间产物，而3，4-二氯三氟甲苯为生产含氟二苯醚类除草剂的关键中间体。在本发明之前，该反应普遍存在反应选择性低的问题，本发明的一个显著特点在于通过优化卤化反应的温度及催化剂的用量和配比，有效的控制了各反应产物的产率，并使3，4，5-三氯三氟甲苯的产率最大化，同时使异构体2，4，5-三氯三氟甲苯及杂质产率始终控制在11％以内。

本发明发现，在其他反应条件不变的情况下，提高反应温度有利于目标产品的生成。

氨化反应以中间产物3，4，5-三氯三氟甲苯及氨为原料，反应时间为1～30h，较适宜的为6～16h，优选条件为8～12h。反应原料中的氨是氨水，反应无需溶剂。

以1mol 3，4，5-三氯三氟甲苯计，加入6～40mol氨(以液氨计)，较适宜的为10～27mol，优选的条件为20～26mol。反应压力控制在1.0Mpa～13.5Mpa之间，较适宜的为8.0Mpa～13.0Mpa，优选条件为11.0Mpa～12.0Mpa。反应温度控制在150℃～178℃之间，较适宜的温度为155℃～178℃，优选条件为165℃～175℃。氨水的质量百分比浓度是60％～80％，优选条件是65％～78％。

本发明采用蒸汽或冷却水来调节反应物料的温度，从而间接控制反应压力，使之达到最佳的反应工况。

本发明通过改变反应原料的摩尔比及氨水的质量百分比浓度，改变了以往技术中对催化剂的依赖性，使反应在无催化剂的条件下进行，并在反应温度较低的条件下提高了目标产品的产率。

本发明发现，当其它反应条件不变的情况下，增加反应原料中氨的投入量，2，6-二氯-4-三氟甲基苯胺的产率呈现先增加后下降的趋势。

例如，当3，4，5-三氯三氟甲苯与氨的摩尔比(以液氨计)是1∶15时，2，6-二氯-4-三氟甲基苯胺的产率为35％。

当3，4，5-三氯三氟甲苯与氨的摩尔比(以液氨计)是1∶26时，2，6-二氯-4-三氟甲基苯胺的产率为73％。

当3，4，5-三氯三氟甲苯与氨的摩尔比(以液氨计)是1∶30时，2，6-二氯-4-三氟甲基苯胺的产率为65％。

以上例子反应条件为：反应温度为173℃，压力为12.0Mpa，氨水百分比浓度是73％，反应时间11h。

氨化反应结束后对反应中过量的氨进行回收再利用，采用的回收氨的方法是两级带压吸收槽的吸收方式进行，一级吸收槽的压力控制在0～2.5Mpa之间，优选条件为0～2.0Mpa，当一级吸收槽的压力超过2.0Mpa时，将采用二级吸收，二级吸收槽的压力控制在0～1.6Mpa之间，优选条件为0～1.2Mpa。吸收完毕后，分析一级及二级吸收槽的氨水质量百分比浓度，计算得到套用的氨水量及需增补的液氨量，将其配制成反应所需的高浓度氨水，可重新用于氨化反应。

除了对反应体系中过量的氨进行回收利用外，对反应粗产物也进行分离，分离方法用常规的精馏分离方法，例如粗产品通过水洗，并进行高真空脱水后，采用精馏分离方法可得到纯度大于99％的2，6-二氯-4-三氟甲基苯胺，同时还可以回收到高纯度的未反应的3，4，5-三氯三氟甲苯以便重新进行氨化反应。

通过本发明所采用的氨回收方法可以全部或部分解决资源浪费及环境污染问题。本发明采用两级带压吸收槽的吸收方式用水对过量的氨回收。在吸收氨的过程中氨水中氨的浓度、温度和氨的分压是三个相互影响的物理参数，限定任何两个参数就可根据热力学相关规律确定第三个参数，为提高氨的吸收效率，并使氨气的压力不超过吸收槽的压力承受范围，必须使氨水的温度尽可能的低。本发明在吸收氨的过程中利用冷冻盐水冷却吸收液，使温度得到了控制，同时也对氨气压力进行了优化，使其能够接近氨水中氨的分压，保证了氨气的高效回收，例如控制氨气的压力不超过2.0Mpa，选用常温水进行吸收，在吸收过程中用冷冻盐水进行冷却，则最终吸收液的温度不超过35℃，氨水的质量百分比浓度不低于30％。另外，本发明还采用二级吸收，保证了氨的充分回收而不至于污染环境。

本发明所述合成方法环境友好，反应收率较高，选用的原料氯气、液氨、4-氯三氟甲苯等在工业上均廉价易得，所涉及的两步反应产物均可通过简单蒸馏或精馏即可分离，工艺简单，卤化反应所生成的3，4-二氯三氟甲苯是生产含氟二苯醚类除草剂的关键中间体，增加了本发明工业化的可行性。

具体实施方式

下面用一些实施例来对本发明作进一步具体说明，但本发明决不局限于这些实施例。

实施例1

3，4，5-三氯三氟甲苯的制备：

在1000ml的四口烧瓶中加入对氯三氟甲苯1000g，金属铁粉6g，无水三氯化铝10g，开启搅拌，将混合液升至100℃，然后缓慢往其中通入经浓硫酸干燥的氯气，反应温度为110℃，取样GC分析跟踪确定反应终点，反应混合液中3，4-二氯三氟甲苯占82.46％，3，4，5-三氯三氟甲苯占5.25％，2，4，5-三氯三氟甲苯及多氯化合物占12.29％。

实施例2

3，4，5-三氯三氟甲苯的制备：

向1000ml三口烧瓶中分别投入1000g 99％对氯三氟甲苯、6g铁粉、12g无水三氯化铁，开启搅拌，将物料升温至85℃，随后缓慢往里通入经浓硫酸干燥的氯气，反应温度控制在105℃，GC跟踪分析至反应终点，降温出料，得到氯化混合液，其中3，4-二氯三氟甲苯组份含量为68.38％，3，4，5-三氯三氟甲苯组份含量为21.42％，2，4，5-三氯三氟甲苯及多氯化合物组份含量为10.20％。精馏分离上述反应混和液，分别得到以上三种化合物，其中3，4，5-三氯三氟甲苯用于下步氨解反应。

实施例3-实施例6

装置及操作步骤同实施例2，改变部分反应条件或物料配比，结果见表1

表1不同工艺条件下的试验结果

实施例7

2，6-二氯-4-三氟甲基苯胺的制备：

向1000ml高压反应釜中分别投入200g 3，4，5-三氯三氟甲苯145g水后，密闭反应釜，往里充加液氨380g，加好后关闭阀门，开启搅拌，缓慢将温度升至160℃，压力升至10Mpa，进行计时保温，保温期间控制反应温度为165℃，压力为11.5Mpa，保温时间为8h，保温结束，泄压排氨。

水洗反应物料后，精馏反应粗品，回收未反应的原料3，4，5-三氯三氟甲苯20.4g，得到2，6-二氯-4-三氟甲基苯胺120g，含量99.24％，收率72.48％。

实施例8-实施例12

装置及操作步骤同实施例7，结果见表2

表2不同工艺条件下的试验结果

实施例	3，4，5-三氯三氟甲苯(g)	液氨(g)+H₂O(g)	反应温度(℃)	反应压力(Mpa)	未反应的3，4，5-三氯三氟甲苯(g)	2，6-二氯-4-三氟甲基苯胺的纯度(％)	2.6-二氯-4-三氟甲基苯胺的收率(％)
								8	200	340+150	165	11.5	20.2	99.43	70.60
9	200	340+130	165	11.5	20.6	99.64	75.69
								10	200	340+100	165	11.5	20.3	99.20	70.54
11	195	340+150	165	11.5	19.8	99.19	73.44
								12	190	340+150	165	11.5	19.4	99.32	71.39

实施例13

向1000L高压反应釜中投入200kg 3，4，5-三氯三氟甲苯、130kg水、360kg液氨，加料结束后密闭反应釜，开启搅拌，缓慢将温度升至170℃，初始压力为0.2Mpa，开始计时保温，保温期间控制反应温度在170±5℃，压力在11.0～12.0Mpa之间，时间为9h，保温结束，将物料冷至100℃，控制氨一级吸收槽内压力在0～1.8Mpa之间进行泄压排氨，并用冷冻盐水冷却，在排氨过程中，当一级吸收槽内压力大于1.8Mpa时，则进入二级吸收槽内进行吸收，期间控制二级吸收槽内压力在0～1.2Mpa之间，泄压完毕，出料用水洗涤，并水洗反应物料。将洗涤好的物料进行高真空脱水，真空度控制在0.09～0.095Mpa，温度控制在65～85℃，脱水时间为4h。

脱水结束，精馏，回收未反应的原料3，4，5-三氯三氟甲苯20kg，可重新用于氨解反应，另外得到含量99.0％以上的目标产品2，6-二氯-4-三氟甲基苯胺I116.2kg，收率为70.02％。

实施列14

分析一级吸收槽内的氨水浓度为40.2％，则取该浓氨水217.4kg至配氨槽，往里补加新鲜液氨273.2kg，加完待用。

在1000L的高压反应釜内加入3，4，5-三氯三氟甲苯200kg，将配氨槽内配制好的高浓氨水放入高压釜内，加完密闭反应釜。其他操作同实施例13。

精馏后，回收未反应的原料3，4，5-三氯三氟甲苯18kg，得到含量99.0％以上的目标产品2，6-二氯-4-三氟甲基苯胺118.5kg，收率70.63％。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样，此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims

1.一种合成2，6-二氯-4-三氟甲基苯胺(I)的方法，其起始原料为4-氯三氟甲苯(III)，包括：a、在50℃～150℃下，4-氯三氟甲苯(III)与氯气摩尔比为1∶1～6，所用催化剂为由金属单质及金属卤化物所组成的复合催化剂，反应结束，将产物分离得到3，4，5-三氯三氟甲苯(II)，3，4，5-三氯三氟甲苯(II)用于b反应步骤；b、氨与3，4，5-三氯三氟甲苯(II)的摩尔比为6～40∶1，在150℃～178℃及1.0Mpa～13.5Mpa下反应1～30h后，对产物分离得到2，6-二氯-4-三氟甲基苯胺(I)，并回收反应中过量的氨，其中，所述的氨是氨水，氨水的质量百分比浓度为60％～80％

2.按照权利要求1所述的合成2，6-二氯-4-三氟甲基苯胺(I)的方法，其特征在于其中的步骤a反应温度为60℃～120℃，金属单质与金属卤化物的摩尔比是1∶0.06～20，金属单质的用量为4-氯三氟甲苯(III)重量的0.2％～5％，金属卤化物的用量为4-氯三氟甲苯(III)重量的1％～10％。

3.按照权利要求2所述的合成2，6-二氯-4-三氟甲基苯胺(I)的方法，其特征在于其中的步骤a反应温度为100℃～120℃。

4.根据权利要求3所述合成2，6-二氯-4-三氟甲基苯胺(I)的方法，其特征在于所述复合催化剂是金属铁粉与无水三氯化铁的混合物。

5.根据权利要求1所述合成2，6-二氯-4-三氟甲基苯胺(I)的方法，其特征在于其中的步骤a反应在无溶剂情况下进行。

6.根据权利要求1所述合成2，6-二氯-4-三氟甲基苯胺(I)的方法，其特征在于其中的b反应中氨与3，4，5-三氯三氟甲苯(II)的摩尔比为10～27∶1，反应温度为155℃～178℃，反应压力为8.0Mpa～13.0Mpa，反应时间为6～16h。

7.根据权利要求1所述合成2，6-二氯-4-三氟甲基苯胺(I)的方法，其特征在于其中的氨解反应中氨与3，4，5-三氯三氟甲苯(II)的摩尔比为20～26∶1，反应温度为165℃～175℃，反应压力为11.0Mpa～12.0Mpa，反应时间为8～12h，氨水的质量百分比浓度为65％～78％。

8.根据权利要求1所述合成2，6-二氯-4-三氟甲基苯胺(I)的方法，其特征在于反应步骤b中对氨的回收采用两级带压吸收槽的吸收方式进行，一级吸收槽的气氨压力在2.5Mpa以内，二级吸收槽的气氨压力在1.6Mpa以内。