CN1194278A

CN1194278A - 聚合物电解质和使用该电解质的锂-聚合物电池

Info

Publication number: CN1194278A
Application number: CN98104154A
Authority: CN
Inventors: 西村贤; 小川昌彦; 酒井哲久; 石田明子; 江田信夫
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1997-01-20
Filing date: 1998-01-19
Publication date: 1998-09-30

Abstract

在含有机电解液和聚合物合金膜的凝胶聚合物电解质中,聚合物合金膜由至少一种在有机电解液中稍膨胀的聚合物和一种在其中可溶的聚合物构成,其中可溶聚合物相分离尺寸控制在小于100nm。利用凝胶聚合物电解质抑制锂枝晶的产生。由于其抑制作用,提供高安全性和可靠性的电池。

Description

聚合物电解质和使用该电解质的锂-聚合物电池

本发明涉及聚合物电解质和使用该电解质的锂-聚合物电池。

锂离子二次电池的构成，例如，由LiCoO₂充当正极，天然石墨充当负极，及含碳酸亚乙酯的有机溶液充当电解质，其特点是具有高能量密度。利用该特性，锂离子二次电池广泛用作，例如，便携式个人电脑或便携式电话的电源。在进一步提高电池的电荷密度方面，利用金属-锂负极是有效的。

金属-锂负极具有大的放电容量，与天然石墨负极相比，理论上每单位重量约10倍，每单位体积约2.5倍。尽管金属-锂负极有此高容量，它具有由充电-放电循环引起的例如变形和枝晶锂(下文简称枝晶)的严重问题。

枝晶易从板上脱离，已脱离的枝晶不能用于充电和放电反应，因为它与板的电接触已断开。此外，锂是强还原剂，从而与电解液反应形成膜。因此，当表面积由于枝晶而增加，膜的体积增加，造成用于充电和放电的锂数量减少。由于这些原因，枝晶产生显著降低了负极的循环效率。为保持高的循环次数，相对正极的容量锂应过量填充，从而降低了电池的能量密度。

而且，当锂表面积增加很大时，此电池在高温下使用或储放可能在一些情况下导致热发生。按照刊登在第七届锂电池国际会议会刊，P.12(1994)的报告，当由于充电和放电引起枝晶形成而极大增大负极的锂表面积时，自放热速率增大极快，从而在极个别情况下，由于负极与电解液的反应导致热击穿。

此外，枝晶穿透由聚丙烯或聚乙烯构成的多孔隔膜，导致电池的内部短路或降低循环效率和安全性。

为防止枝晶的产生，用固体电解质替代传统有机电解液的研究和研制正在进行。固体电解质中，聚合物电解质特别被注意，因为它们柔软且易形成薄膜。聚合物电解质包含锂盐的固溶体。如在“第32届电池讨论会论文摘要集”中P.255(1991)所述，论证了对枝晶产生的抑制作用。然而，至于聚合物电解质的离子传导率，例如，聚(环氧乙烷)(下文称为PEO)-LiClO₄复合物的离子传导率约为10^-7s/cm。该值大大低于有机电解液的离子传导率10^-3～10^-2s/cm。因此，当此聚合物电解质用于电池时，内阻提高，从而电池放电容量极大降低。

因此，为确保离子传导率与电解液基本一致，将聚合物基质中充满电解液所得的凝胶电解质正在研制。用于凝胶电解质的聚合物主要是能溶于电解液的聚合物，如PEO。由于离子传导通过凝胶电解质的液相完成，能得到基本上与电解液一样的高离子传导率。然而，聚合物溶于电解液使得机械强度降低，即，失去作为固体的功能。因此，当凝胶电解质用于电池，不能完全抑制枝晶生长，导致内部短路。从而，要解决的问题是凝胶电解质的机械强度的改善。

作为改善胶质电解质的机械强度的方法，例如，有在JPA5-109310公开的制备交联凝胶电解质的方法，其中感光交联单体与电解液的混合物用电子束或紫外线辐射。然而，该方法未带来机械强度的明显改善。而且，交联凝胶电解质对4-V电池的正极活性材料，如LiCoO₂不稳定，且在短期内分解或转化。

因此，已在研制，如在JPA61-183253中公开的包含使凝胶电解质与聚丙烯多孔膜共存的方法。然而，聚丙烯多孔膜的应用并不是根本的解决方法，在如上述单独使用多孔隔膜情况下由于锂枝晶导致内部短路。

如上所述，要求凝胶电解质实际具有足够的离子传导率，能防止由于锂枝晶引起的内部短路的机械强度，以及对4-V电池的活性材料的稳定性。

本发明是用来提供具有上述必要性能的新型凝胶电解质和使用该电解质的电池。

为解决上述问题，本发明的凝胶聚合物合金电解质包括：有机电解液和含有相分离作用的聚合物合金膜，该膜由至少一种在有机电解液中稍膨胀的聚合物和在其中能溶解的一种聚合物制成，在聚合物合金膜中的可溶聚合物分离的微相尺寸调至小于100nm。由于该值小于枝晶的直径，枝晶不能穿过聚合物合金膜。

在优选实施例中，聚(偏氟乙烯)(下文称为PVDF)或偏氟乙烯共聚物用作在电解液中稍膨胀的聚合物，而聚(甲基丙酸甲酯)(下文称为PMMA)，聚(丙烯酸甲酯)或聚(甲基丙烯酸乙酯)，最好是PMMA用作可溶性聚合物。

本发明的锂-聚合物电池包括负极，正极和在它们之间的上述凝胶聚合物合金电解质。本发明的电解质应用防止了枝晶产生，从而提供了没有内部短路并具高循环效率和安全性的电池。

在优选实施例中，使用选自由金属锂，锂合金，能释放和吸收锂的无机化合物和能吸收和释放锂的碳材料构成的组中的至少一种材料制备的负极，而含锂的过渡金属氧化物用作正极的活性材料。

图1为使用本发明凝胶电解质的钮扣式锂电池的俯视截面图。

图2为使用本发明凝胶电解质的锂电池和使用基准凝胶电解质的锂电池的各自充放电曲线。

图3为表示使用本发明凝胶电解质的锂电池和使用基准凝胶电解质的锂电池的各自的放电性能图。

图4为表示使用本发明凝胶电解质的锂电池和使用基准凝胶电解质的锂电池的各自的循环性能图。

本发明的凝胶聚合物合金电解质为含有机电解液和包含相分离的聚合物合金膜的聚合物电解质，其中聚合物合金膜由至少一种在有机电解液中稍膨胀的聚合物和在其中可溶的聚合物构成，其中可溶聚合物的相分离尺寸小于100nm。在有机电解液中稍膨胀的聚合物的相分离不受限制，然而最好尺寸小于100nm。

在本说明书中，“稍膨胀”意味聚合物在室温下在有机电解质中不溶从而利用常规方法不能测量溶解度，而聚合物可稍稍膨胀，“相分离尺寸”意味主要由稍膨胀聚合物构成的聚合物畴的平均直径或主要由可溶性聚合物构成的聚合物畴的平均直径。主要由可溶性聚合物构成的聚合物畴的平均直径最好在可溶聚合物与或将与负极接触的平面上测量。

在该电解质中，通过控制由于聚合物合金膜的相分离作用而形成的相尺寸来抑制锂枝晶的产生。

本发明的锂-聚合物电池包含负极，正极和位于它们之间的本发明的凝胶聚合物合金电解质。本发明的电解质的应用能使电池免于内部短路并具有高循环效率和安全性。

而且，在锂-聚合物电池中，本发明的凝胶聚合物合金电解质可包含在正极和负极的至少一个中。本发明的聚合物电解质掺入到电极中能将锂离子或电解液通畅供至活性材料。

作为在有机电解液稍膨胀的聚合物，最好用从由PVDF和偏氟乙烯共聚物构成的组中挑选出的至少一种。共聚物的其它单体并不限定，然而如乙烯，丙烯和丁烯的烯烃最好。

作为可溶在有机电解液中的聚合物，PMMA优选用来调节可溶聚合物相分离尺寸至小于100nm。

也就是说，本发明的凝胶聚合物电解质最好包括：有机电解液和通过混合或相互溶融PMMA和从由PVDF和偏氟乙烯共聚物构成的组中挑选的至少一种聚合物形成的聚合物合金膜。

作为负极，最好用从由金属锂，锂合金，能吸收和释放锂的无机化合物，及能吸收和释放锂的碳材料构成的组中挑选出的至少一种。

作为正极活性材料，最好用含锂的过渡金属氧化物。

在本发明的凝胶聚合物合金电解质中，通过控制相分离尺寸抑制锂枝晶的产生。

尽管取决于聚合物的组合，聚合物合金的结构，例如，为列岛结构，其中大量的聚合物A中布满聚合物B的岛状物；或为调制结构，其中聚合物A和B相互连续盘绕。在任何一种情况下，聚合物合金具有微相分离成富(聚合物A)相和富(聚合物B)相形成的结构，其尺寸均设计成几微米或更小些。

上述相分离结构是维持聚合物合金凝胶的机械强度和保持高离子传导率的主要因素。当聚合物合金膜浸入电解液，电解液渗透到可溶于电解液中的聚合物中，从而聚合物合金膜凝胶化。然而，可溶聚合物保持固定状态而不流动；这因为稍膨胀聚合物微观上互相缠绕并夹持可溶聚合物。因此，聚合物合金膜起着具有高机械强度和离子传导率的凝胶作用。

锂枝晶的直径为100nm或更大些。此尺寸为本发明的聚合物合金所设计的基准。由于电解质的离子传导通过溶在有机电解液中的聚合物相来完成，锂沉积发生在该聚合物相和锂负极之间的界面上。

在这种情况下，如可溶聚合物的相分离尺寸为100nm或更大些，枝晶穿越该聚合物相生长。然而，当尺寸小于枝晶的直径，锂不能作为枝晶沉积并平坦地生长。

因此，本发明电解质的应用使得电池免于内部短路并具有高循环效率和安全性。

为调节相分离尺寸小于100nm，在有机电解液中稍膨胀的聚合物最好是从由PVDF和偏氟乙烯共聚物构成的组中挑选出的至少一种，可溶聚合物最好是PMMA。

由于PVDF和PMMA对4-V电池的正极活性材料，例如LiCoO₂稳定，本发明电解质能用于那种利用现有技术的上述交联凝胶电解质难以实现的4伏锂二次电池。

特别当易以枝晶沉积的金属锂用作负极时，能得到明显的效果。然而，当用如锂合金，能吸收和释放锂的无机化合物，或碳(同金属锂相比这些材料以降低了的数量形成和生长枝晶)，也能得到上述效果。本发明电解质的应用改善了安全性和各种性能。

实施例

本发明的实施例参考附图解释如下。实施例1

在该例中，通过相互溶融PVDF，即在有机溶剂中稍膨胀的聚合物和PMMA，即在有机溶剂中可溶的聚合物得到聚合物合金膜的凝胶电解质。

以下描述制备聚合物合金膜的工艺。

首先，把通过PVDF以1～10wt％浓度溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(下文表示为NMP)制备的聚合物溶液与通过将PMMA以1～10wt％浓度溶解在NMP中制备的聚合物溶液以重量比50∶50混合，所得溶液涂敷在光滑的金属或玻璃板上并在干燥箱中80℃蒸发去除溶剂得到薄的聚合物合金膜。所涂敷的溶液体积调节至膜厚度可为20μm。所得膜在真空下80℃干燥完全去除残留溶剂和水分。

当用透射电子显微镜观察所得聚合物合金膜，未发现清晰的相分离结构。由于100nm或更大的相分离结构的存在可通过透射电子显微镜来证实，可推断本发明的聚合物合金膜的相分离结构小于100nm。

将上述聚合物合金膜浸入有机电解液槽中可得凝胶电解质。作为有机电解液，可利用通过将以1.5mol/L浓度LiPF₆作为溶质溶解在碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯(体积比25∶75)的混合溶剂中来制备溶液。

从上述凝胶电解质中冲压出直径17mm的盘，夹持在两个直径15mm的金属锂箔盘之间，并封在钮扣式电池壳内。密封壳以制备用于测量离子传导率的电池。通过逆电流阻抗法测量离子传导率σ，为1.2×10^-3s·cm^-1。

利用上述凝胶电解质冲压出的直径15mm盘而制备如图1所示的钮扣式电池。通过在由铝箔制成的正极电流集电器5上涂覆充当活性材料的LiCoO₂，充当导电材料的碳黑，和充当粘结剂的聚(四氟乙烯)水性分散剂的混合物，(三者重量比(100∶3∶10)，干燥并辊压电流集电器5，以及从经处理的集电器5中冲出直径12.5mm的盘来制作正极层4。通过将直径14mm的金属锂盘直接压粘在钮扣式电池壳的盖3内来制作负极层2。将上述正极、聚合物合金凝胶电解质1的盘和负极层叠，然后放置在钮扣式电池壳6内，该电池6用衬圈7密封，制备出例1的电池。比较例1

利用把用电解液凝胶化的PVDF浸入聚丙烯多孔膜的孔隙所得的凝胶电解质，制备出用于离子传导率测量的电池和钮扣式电池，每个都与例1的结构一样。

如下方法制备用于离子传导率测量的电池。1.5克PVDF粉末充分分散在通过将以1.5mol/L浓度的LiPF₆作为溶质溶解在碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯(体积比25∶75)的混合溶剂中制备的8.5克电解液。在直径17mm的聚丙烯多孔膜隔膜(孔隙度：38％)上涂覆上述PVDF分散体，夹持在直径15mm的两个金属锂箔盘之间，然后放在钮扣式电池壳内。密封壳制造用于离子传导率测量的电池。所制备的钮扣式电池在90℃加热5分钟使PVDF分散体凝胶化，从而得到理想的聚合物凝胶电解质。在加热完成后，钮扣式电池冷却至室温，通过逆电流阻抗法测量凝胶电解质的离子传导率σ。结果，σ为8.1×10^-4s·cm^-1。

关于用于离子传导率测量的电池，以相同方法制备与例1相同结构的钮扣式电池。该电池称为比较例1的电池。比较例2

利用交联凝胶电解质制备与实施例1相同结构的钮扣式电池。

如下方法制备钮扣式电池。作为感光交联聚合物的聚二丙烯酸乙二醇酯，作为感光聚合引发剂的苄基二甲基缩酮，和以1mol/L浓度LiPF₆溶解在等量体积的碳酸亚乙酯与碳酸亚丙酯混合物中所得的电解液以重量比20∶0.1∶80混合，制备溶液。该溶液涂敷在负极金属锂上，厚度50μm，用最大输出波长365nm的紫外线照射3分钟。通过照射，上述聚合物交联和硬化，从而含非水性电解质的凝胶电解质形成在负极金属锂上。与例1相同的正极层压在凝胶电解质上，所得的层叠片放在电池壳内以得到比较实施例2的电池。

图2表示例1和比较例1和2的电池第一循环的充电-放电曲线。电池在0.56mA/cm²的恒流系统检测电池并在室温下电压4.2V-3.0V范围内进行测量。

从图2可看出，例1和比较例1的锂-聚合物电池具有2.0mA/cm²或更大的放电容量，从而作为在常规温度下工作的电池具有足够的工作特性。另一方面，比较例2的电池不能充电至4.2V。充电期间的电池电压稳定在4.1V附近。原因推测如下：由于LiPF₆具有强的氧化效果，使交联凝胶电解质分解。

下面，例1和比较例1的电池在充电电流0.2C(0.56mA/cm²)，和放电电流0.2C(0.56mA/cm²)，0.5C(1.4mA/cm²)，1.0C(2.8mA/cm²)，及2.0C(5.6mA/cm²)下检测，并测量其放电容量。图3表示所得的结果。

从图3可看出，例1的电池在所有放电电流值下的放电性能都优于比较例1的电池。原因如下。例1的电池的凝胶电解质由于PVDF和PMMA的相互溶融基本上为均匀的聚合电解质，因此在整个隔膜中易完成离子迁移。在比较例1的电池中，由于聚丙烯多孔膜的孔隙度低至38％。而且电池具有通过把凝胶电解质充入多孔膜的孔隙中形成的结构，离子迁移在整个隔膜中不易实现，只能在孔隙中部分完成。如图可见，随着放电速率增加即，随着放电电流的增大上述差距越明显。

图4表示例1和比较例1的电池循环特性。例1和此较例1的电池均稳定充电或放电直至300次循环。当完成300次循环后拆卸例1的电池并观察，未发现枝晶穿透，只有少量枝晶聚集在锂负极和电解质之间的界面上。当比较例1的电池被拆卸并以上述相同方法观察时，未发现枝晶穿透，但枝晶产生在聚丙烯多孔膜的孔隙中的凝胶电解质中。这些事实揭示了例1的电池抑制了枝晶的生长并提供了具有高安全性和可靠性的锂二次电池。例2

通过将本发明聚合物合金凝胶电解质掺入正极和负极来制备出聚合物二次电池。

通过将5克锂钴氧化物，0.15克碳黑和PVDF以12wt％溶于N-甲基-吡咯烷酮(下文称为NMP)溶液与PMMA12wt％溶于NMP溶液的4克混合物混合，在铝电流集电器上涂覆所得的膏，干燥，辊压，并冲压成直径15mm的集电器，制备正极。然后，所得的正极浸入与例1相同的电解液，并在-50cmHg真空下浸入。

通过将10克球状石墨，0.53克碳纤维，PVDF以12wt％溶于NMP溶液与PMMA以12wt％溶于NMP溶液的混合液8.4克，4.2克NMP和4.2克乙腈混合，在铜集电器上涂敷所得的膏，干燥，辊压，并冲压直径15mm的集电器，制备负极。然后，所得的负极浸入与例1相同的电解液中，并在-50cmHg下浸入。

以例1相同方法制备聚合物合金凝胶电解质并从电解质中冲出直径16mm的盘。

层压上述正极，凝胶电解质的盘和负极，然后放在钮扣式电池壳内，并封闭壳。如此得到的电池在充电电流0.2C(0.56mA/cm²)和放电电流0.2C(0.56mA/cm²)，0.5C(1.4mA/cm²)，1.0C(2.8mA/cm²)及2.0(5.6mA/cm²)下检测，并测量其放电容量。图3表示所得到的结果。

通过图3可清楚，将本发明凝胶电解质结合在正极和负极上所得到的电池甚至在高放电速率下表现出非常优秀放电特性。对此，考虑两个理由。第一个理由是碳负极具有比锂金属电极要大一些的反应面积。第二个理由是由于用在例1和比较例1中的板的活性材料通过辊压变得致密，充电或放电期间锂离子或电解液的迁移在一定程度上被抑制。在用于例2的通过将凝胶电解质与电极结合制备的板中，在该优选实施例中聚合物合金存在活性材料的周围。因此，甚至当已辊压的电极与电解液结合时，聚合物合金吸收电解液，从而锂离子或电解液能顺利供给活性材料，由上述原因可推测出例2的电池甚至在高放电速率下表现出令人满意的性能。

尽管PVDF在实施例中用作在电解液中稍膨胀的聚合物，偏氟乙烯共聚物或其它聚合物可代替PVDF来使用。

尽管PMMA在实施例中用作在电解液中可溶的聚合物，如聚(丙烯酸甲酯)，聚(甲基丙烯酸乙酯)，等的其它聚合物可代替PMMA来使用。

尽管PVDF用作难于在电解液中溶解的聚合物和PMMA用作可在电解液中溶解的聚合物的适当混合比较在例2中有描述，为得到具有分离相的小尺寸，高机械强度和高离子传导率材料的混合比例依据材料而改变。

尽管在实施例中LiPF₆用作有机电解液的溶质，如LiCF₃SO₃，LiClO₄，LiN(CF₃SO₂)₂，LiAsF₆，LiBF₄等的其它锂盐可替代LiPF₆来使用。

尽管在实施例中使用的碳酸亚乙酯与碳酯乙甲酯(体积比25∶75)的混合溶剂用作有机电解液的溶剂，如等体积比的碳酸亚丙酯与碳酸亚乙酯的混合溶剂的其它有机溶剂或混合溶剂可替代所述混合溶剂来使用。

尽管在实施例中的金属锂和能吸收和释放锂的碳材料用作负极，本发明也适用于锂离子电池，锂合金或能吸收和释放锂的无机化合物也可应用。

尽管在实施例中的LiCoO₂用作正极活性材料，其它锂过渡金属氧化物(例如LiNiO₂，LiMn₂O₄，LiMnO₂，等)或未含锂的金属化合物(例如MnO₂，V₂O₅，等)可替代LiCoO₂来使用。

Claims

1、一种凝胶聚合物电解质：包括有机电解液和含相分离的聚合物合金膜，其中聚合物合金膜由至少一种在有机电解液稍膨胀的聚合物和一种在其中可溶的聚合物构成，可溶聚合物相分离尺寸小于100nm。

2、按权利要求1的聚合物电解质，其中在有机电解液中稍膨胀的聚合物是从聚(偏氟乙烯)和偏氟乙烯共聚物组成的组中挑选的。

3、按权利要求1的聚合物电解质，其中在有机电解液中可溶的聚合物为聚(甲基丙烯酸甲酯)。

4、一种凝胶聚合物电解质：包括有机电解液和含相分离的聚合物合金膜，其中聚合物合金膜通过混合或相互溶融聚(甲基丙烯酸甲酯)和从聚(偏氟乙烯)和偏氟乙烯共聚物组成的组中挑选的至少一种聚合物来形成，可溶聚合物的相分离尺寸小于100nm。

5、一种锂-聚合物电池：包括负极、正极和位于它们之间的聚合物电解质，其中聚合物电解质是凝胶聚合物电解质，凝胶聚合物电解质包含：有机电解液和含相分离的聚合物合金膜，聚合物合金膜由至少一种在有机电解液中稍膨胀的聚合物和一种在其中可溶的聚合物构成，可溶聚合物的相分离尺寸小于100nm。

6、根据权利要求5的锂-聚合物电池，其中所述聚合物电解质包含在负极、正极或两电极中。

7、根据权利要求5或6的锂-聚合物电池，其中负极由从金属锂、锂合金、能吸收和释放锂的无机化合物、和能吸收和释放锂的碳材料构成的一组中挑选出的至少一种制备。

8、根据权利要求5或6的锂-聚合物电池，其中正极活性材料为含锂过渡金属氧化物。

9、根据权利要求5或6的锂-聚合物电池，其中在有机电解液中稍膨胀的聚合物是从聚(偏氟乙烯)和偏氟乙烯共聚物构成的组中挑选出的。

10、根据权利要求5或6的锂-聚合物电池，其中在有机电解液中可溶的聚合物为聚(甲基丙烯酸甲酯)。