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KR102024889B1 - 반 상호침투 고분자 네트워크 구조의 고분자 전해질 및 이를 포함하는 전고체 전지 - Google Patents

반 상호침투 고분자 네트워크 구조의 고분자 전해질 및 이를 포함하는 전고체 전지 Download PDF

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KR102024889B1
KR102024889B1 KR1020150152265A KR20150152265A KR102024889B1 KR 102024889 B1 KR102024889 B1 KR 102024889B1 KR 1020150152265 A KR1020150152265 A KR 1020150152265A KR 20150152265 A KR20150152265 A KR 20150152265A KR 102024889 B1 KR102024889 B1 KR 102024889B1
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Abstract

본 발명은 리튬을 음극으로 하는 전고체 전지에 적용되는 고분자 전해질에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리에틸렌옥사이드(Poly(ethylene oxide): PEO)계 고분자 및 리튬염을 포함하고, 가교성 단량체에 의해 가교되어 반 상호침투 고분자 네트워크(semi-IPN) 구조를 형성하는 고체 고분자 전해질에 관한 것이다. 본 발명의 고강도 고분자 전해질을 전고체 전지에 적용하면, 이온 전도도는 현 수준을 유지하면서, 기계적 강도를 향상시켜, 리튬 덴드라이트 성장에 의한 마이크로-쇼트(Micro-short) 현상을 완화할 수 있다.

Description

반 상호침투 고분자 네트워크 구조의 고분자 전해질 및 이를 포함하는 전고체 전지 {Semi-Interpenetrating Polymer Networks Polymer Electrolyte and All-Solid-State Battery comprising The Same}
본 발명은 리튬계 물질을 음극으로 적용하는 전고체 전지의 고체 고분자 전해질에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리에틸렌옥사이드(Poly(ethylene oxide): PEO)계 고분자 및 리튬염을 포함하고, 가교성 단량체에 의해 가교되어 반 상호침투 고분자 네트워크(semi-IPN) 구조를 형성하는 고체 고분자 전해질에 관한 것이다.
최근, 휴대용 음향기기, 멀티미디어 플레이어, 휴대 전화, 스마트폰, 노트북형 퍼스널 컴퓨터, 태블릿형 디바이스, 비디오 카메라 등과 같은 휴대형 코드리스(Cordless) 제품의 소형화, 경량화, 박형화 및 휴대화가 요구되고 있다. 또한, 대기 오염이나 이산화탄소의 증가 등의 환경 문제의 관점에서, 하이브리드 자동차, 전기 자동차의 개발 및 실용화가 진행되고 있다. 이에 따라 이들 전자 기기나 전기 자동차 등에는, 고효율, 고출력, 고에너지 밀도, 경량 등의 특징을 갖는 우수한 이차 전지가 요구되는 실정이며, 이와 같은 특성을 갖는 이차 전지로서 다양한 이차 전지의 개발, 연구가 행해지고 있다.
충방전 가능한 이차 전지는, 통상 양극(정극, Cathode) 및 음극(부극, Anode) 사이를, 유기 전해액을 포함하는 다공성 중합체막에 의해 이격함으로써, 양극, 음극 사이의 전기적인 직접적 접촉을 방지하는 구조로 되어 있다. 현재까지, 이 비수전해질 이차 전지의 양극 활물질로서 V2O5, Cr2O5, MnO2, TiS2 등이 알려져 있으며, 또한, 현재 제품화되어 있는 리튬 이온 전지에서는, 4V급의 양극 활물질로서 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2 등이 사용되고 있다. 한편, 음극으로서는, 금속 리튬을 비롯한 알칼리 금속에 대해 많은 검토가 이루어져 왔다. 특히, 리튬은 매우 높은 이론 에너지 밀도(중량 용량 밀도 3861㎃h/g) 및 낮은 충방전 전위(-3.045V vs. SHE)를 가지므로 이상적인 음극 재료라고 여겨지고 있다.
또한, 전해액으로서는, 예컨대 비수계 유기 용매에 용해된 리튬염이 사용되고, 이는 양호한 이온 전도성을 가지고 있다. 충전 중에는 리튬 이온이 양극으로부터 음극으로 이동하며, 방전 중에는 리튬 이온이 역방향으로 이동하여 음극에서 양극으로 복귀된다.
단, 리튬 금속을 음극으로서 사용하기 위해서는, 다음의 문제가 있다. 충전 시에 음극의 리튬 표면에 수지상의 리튬(리튬 덴드라이트)이 석출된다. 충방전을 반복하면 덴드라이트상 리튬은 성장해 가고, 리튬 금속으로부터의 박리 등이 발생되어 사이클 특성을 저하시킨다. 최악의 경우에는 세퍼레이터를 돌파할 정도로 성장하여, 전지의 단락(Short)을 일으키게 되며, 전지 발화의 원인이 된다. 그로 인해 리튬 금속을 음극으로 사용하기 위해서는 리튬 덴드라이트 문제를 반드시 해결할 필요가 있다.
따라서, 리튬을 흡장, 방출할 수 있는 각종 탄소 재료나 알루미늄 등의 금속, 합금 또는 산화물 등의 검토가 많이 이루어져 있다. 그러나 이들 음극 재료를 사용하는 것은 리튬 덴드라이트의 성장을 억제하는 것에는 효과적이지만, 한편으로는 전지로서의 용량을 저하시키는 문제점이 있다.
예컨대, 덴드라이트 성장을 억제하기 위한 시도로 무기물 필러(Filler)를 적용한 경우 덴드라이트 성장을 지연시킬 수 있었으며(J. Mater. Chem. A, 2013, 1, 4949-4955), 고분자로 폴리스티렌 블럭(Polystyrene block)을 포함한 블록 공중합체 역시 강도를 크게 증가하여 덴드라이트 억제에 효과가 있었다(Nano Lett., Vol. 9, No. 3, 2009).
그러나, 무기물 필러(Filler)의 경우, 다량 첨가해야 덴드라이트 억제 효과가 있으며, 이런 경우 에너지 밀도가 낮아지며 이온 전도도 역시 낮아지게 된다. 블록 공중합체 역시 이온 전도도가 매우 낮고, 성질이 브리틀(Brittle)하여 전지에 적용하기에는 어려움이 있다.
대한민국 공개특허공보 제2013-0142224호 "고체 고분자 전해질, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬전지"
J. Mater. Chem. A, 2013, 1, 4949-4955 Nano Lett. Vol. 9, No. 3, 2009
상기한 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명자들은 전지의 성능을 저하시키지 않되, 덴드라이트의 성장을 더욱 확실히 억제하는 수단을 다방면으로 연구한 결과 중량평균분자량(Mw)이 상대적으로 고분자인 폴리에틸렌옥사이드(Poly(ethylene oxide): PEO)계 고분자를 가교시키는 것이 리튬 덴드라이트의 발생을 물리적으로 억제하는 것을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명의 목적은 이온 전도도는 현 수준을 유지하면서, 기계적 강도가 향상되어 덴드라이트 억제 효과가 있는 전고체 전지를 제공하는 데 있다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여 안출된 것으로, 중량평균분자량(Mw)이 1,000,000 내지 8,000,000인 폴리에틸렌옥사이드계 고분자 및 리튬염을 포함하되, 상기 폴리에틸렌옥사이드계 고분자는 ―(CH2―CH2―O)― 반복 단위와 양 말단에 중합 가능한 2개 내지 8개 범위 내의 알킬렌성 불포화 결합을 포함하는 가교성 단량체에 의해 가교되어 반 상호침투 고분자 네트워크(semi-IPN: semi-Interpenetrating Polymer Networks)를 형성하는 전고체 전지용 고분자 전해질을 제공한다.
본 발명의 고체 고분자 전해질을 전고체 전지에 적용하면, 이온 전도도는 현 수준을 유지하면서, 기계적 강도를 향상시켜, 리튬 덴드라이트 성장에 의한 마이크로-쇼트(Micro-short) 현상을 완화할 수 있다. 뿐만 아니라, 고체 고분자 전해질의 두께를 감소시켜 전체적으로 전지의 저항이 감소되어 전기적 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 비교예 2의 고분자 전해질막을 구비한 전고체 전지의 충방전 사이클별 방전 용량과 쿨롱 효율을 나타내는 데이터이다.
도 2는 실시예 1의 고분자 전해질막을 구비한 전고체 전지의 충방전 사이클별 방전 용량과 쿨롱 효율을 나타내는 데이터이다.
본 발명의 전고체 전지에 적용되는 고체 고분자 전해질은 폴리에틸렌옥사이드(Poly(ethylene oxide): PEO)계 고분자 및 리튬염을 포함하고, 가교성 단량체에 의해 가교되어 반 상호침투 고분자 네트워크(semi-Interpenetrating Polymer Networks: semi-IPN) 구조를 형성한다.
본 발명의 반 상호침투 고분자 네트워크 구조는 고체 고분자 전해질의 강도를 높일 수 있으며, 이러한 강도가 높을수록 전극 표면에서의 리튬 덴드라이트의 발생을 물리적으로 억제할 수 있다. 그러나 상기 반 상호침투 고분자 네트워크 구조가 너무 과도하게 형성되면, 리튬 이온의 이온 전도도가 저하되는 문제를 야기한다. 이에 본 발명에서는 리튬 이온의 이온 전도도는 유지하되, 기계적 강도를 증대시키기 위하여, 이온 전도성 고분자는 중량평균분자량(Mw)이 상대적으로 큰 것을 사용하여 고밀도의 반 상호침투 고분자 네트워크 구조를 형성하되, 리튬 이온이 원활히 이동할 수 있도록 특정 고분자를 선정하여 사용하는 것이 특징이다. 이하 본 발명의 고분자 전해질의 구성 요소별로 상세히 설명한다.
이온 전도성 고분자
본 발명은 이온 전도성 고분자로서, 폴리에틸렌옥사이드(Poly(ethylene oxide): PEO)계 고분자(유도체)를 적용한다.
이때 상기 폴리에틸렌옥사이드계 고분자의 중량평균분자량(Mw)은 1,000,000 내지 8,000,000인 것이 바람직하다. 종래에는 고체 전해질의 이온 전도성 저하를 우려하여, 이온 전도성 고분자의 중량평균분자량(Mw)이 3,000 내지 9,000으로 상대적으로 저분자량을 선정하여 사용해왔다. 그러나 본 발명은 종래에 사용되던 중량평균분자량(Mw)에 비하여 거대 폴리머를 적용하는 것이 특징이며, 이것은 반 상호침투 고분자 네트워크 구조를 더욱 고밀도로 형성하는데 기여하는 요인이 된다. 따라서 고체 고분자 전해질의 기계적 강도를 더욱 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명에 따른 폴리에틸렌옥사이드계 고분자는 도너도(Donor number)가 높은 에틸렌 글리콜(Ethylene glycol) 사슬이 있기 때문에 가교로 인한 이온 전도도 하락을 최대한 억제할 수 있다.
가교성 단량체
본 발명에 의한 가교성 단량체는 상기 폴리에틸렌옥사이드계 고분자 사이를 가교화시켜 반 상호침투 고분자 네트워크 구조를 형성한다.
이러한 가교를 위해 가교성 단량체는 2관능 이상의 다관능 단량체가 사용될 수 있으며, ―(CH2―CH2―O)― 반복 단위를 포함하고, 양 말단에 중합 가능한 2개 내지 8개 범위 내의 알킬렌성 불포화 결합을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 알킬렌성 불포화 결합이란 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합 또는 삼중결합을 포함하는 탄화수소기로서 에테닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 에티닐기, 1-프로피닐기, 1-부티닐기, 2-부티닐기 등을 포함하나 이들로 한정되지 않는다. 이러한 알킬렌성 불포화 결합이 가교점으로 작용하여 중합 공정을 통해 상기 폴리에틸렌옥사이드계 고분자를 가교화시킴으로써 네트워크(Crosslinking network) 구조를 형성하게 하는 것이다.
예컨대, 상기 가교성 단량체로는 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(Poly(ethylene glycol) diacrylate: PEGDA), 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(Poly(ethylene glycol) dimethacrylate: PEGDMA), 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트(Poly(propylene glycol) diacrylate: PPGDA), 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트(Poly(propylene glycol) dimethacrylate: PPGDMA) 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있으며, 바람직하게는 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(PEGDA)를 사용할 수 있다.
또한 가교성 단량체는 상기 폴리에틸렌옥사이드계 고분자 중량 대비 5 ~ 50 wt% 포함되는 것이 본 발명의 목적에 맞는 반 상호침투 고분자 네트워크 구조를 형성하는데 바람직하다.
상기 가교성 단량체가 상기 폴리에틸렌옥사이드계 고분자 사이에서 가교화되는 방법에 있어서는 특별히 제한은 없으나, 바람직하게는 열개시제를 첨가한 후, 적절한 온도조건을 유지하면서 가교시킬 수 있다. 이때 열개시제로는 벤조일 퍼옥사이드(Benzoyl peroxide: BPO), 아조비시소부티로니트릴(Azobisisobutyronitrile: AIBN) 등이 적용 가능하다.
리튬염
본 발명의 전고체 전지용 고분자 전해질은 리튬 이온이 상기 반 상호침투 고분자 네트워크 구조 안에 침투하여 자유롭게 이동할 수 있다. 이때 리튬 이온의 공급원으로서 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 하며, 이러한 리튬염으로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하나, 바람직하게는 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2NLi, (FSO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬, 이미드 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있으며, 보다 바람직하게는 (CF3SO2)2NLi로 표시되는 LiTFSI(Lithium bis(trifluoromethane sulfonyl)imide)가 가능하다.
상기 리튬염은 리튬 전지의 실용적인 성능을 확보하기 위하여, 상기 폴리에틸렌옥사이드계 고분자 및 리튬염의 EO : Li의 몰비는 본 발명의 목적에 맞게 30 : 1 ~ 3 : 1 범위 내에서 적절히 선택하여 적용 가능하다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능이 나타날 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
본 발명의 반 상호침투 고분자 네트워크 구조를 가지는 고체 고분자 전해질의 제조 방법은 본 발명에서 한정하지 않으며, 공지된 바에 따라 습식 또는 건식의 방법으로 혼합 및 성형 공정이 사용될 수 있다. 또한 본 발명의 고체 고분자 전해질의 두께는 5 ~ 50 ㎛ 범위 내에서 선택적으로 제조될 수 있다.
이하 양극과 음극 사이에 개재되는 본 발명의 고체 고분자 전해질을 포함하는 전고체 전지로서, 상기 가교성 단량체에 의해 반 상호침투 고분자 네트워크 구조를 형성하는 전고체 전지에 관하여 상세히 설명한다.
전고체 전지
전극 활물질은 본 발명에서 제시하는 전극이 양극일 경우에는 양극 활물질이, 음극일 경우에는 음극 활물질이 사용될 수 있다. 이때 각 전극 활물질은 종래 전극에 적용되는 활물질이면 어느 것이든 가능하고, 본 발명에서 특별히 한정하지 않는다.
양극 활물질은 리튬 이차전지의 용도에 따라 달라질 수 있으며, 구체적인 조성은 공지된 물질을 사용한다. 일례로, 리튬-인산-철계 화합물, 리튬 코발트계 산화물, 리튬 망간계 산화물, 리튬 구리 산화물, 리튬 니켈계 산화물 및 리튬 망간 복합 산화물, 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 리튬 전이금속 산화물을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, Li1 + aM(PO4-b)Xb으로 표시되는 리튬 금속 인산화물 중에서, M은 제 2 내지 12 족의 금속 중에서 선택되는 1종 이상이며, X는 F, S 및 N 중에서 선택된 1종 이상으로서, -0.5≤a≤+0.5, 및 0≤b≤0.1인 것이 바람직하다.
이때 음극 활물질은 리튬 금속, 리튬 합금, 리튬 금속 복합 산화물, 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다. 이때 리튬 합금은 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속으로 이루어진 합금을 사용할 수 있다. 또한, 리튬 금속 복합 산화물은 리튬과 Si, Sn, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 금속(Me) 산화물(MeOx)이고, 일례로 LixFe2O3(0<x≤1) 또는 LixWO2(0<x≤1)일 수 있다.
이때 필요한 경우 상기 활물질에 더하여 도전재(Conducting material), 또는 고분자 전해질을 더욱 첨가할 수 있으며, 도전재로는 니켈 분말, 산화 코발트, 산화 티탄, 카본 등을 예시할 수 있다. 카본으로는, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 흑연, 탄소 섬유 및 풀러렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 1종 이상을 들 수 있다.
전고체 전지의 제조는 전극 및 고체 전해질을 분말 상태로 제조 후 이를 소정의 몰드에 투입 후 프레스하는 건식 압축 공정, 또는 활물질, 용매 및 바인더를 포함하는 슬러리 조성물 형태로 제조하고, 이를 코팅한 후 건조하는 슬러리 코팅 공정을 통해 제조되고 있다. 상기한 구성을 갖는 전고체 전지의 제조는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지의 방법이 사용될 수 있다.
일례로, 양극 및 음극 사이에 고체 전해질을 배치시킨 후 이를 압축 성형하여 셀을 조립한다. 상기 조립된 셀을 외장재 내에 설치한 후 가열 압축 등에 의해 봉지한다. 외장재로는 알루미늄, 스테인레스 등의 라미네이트 팩, 원통형이나 각형의 금속제 용기가 매우 적합하다.
전극 슬러리를 집전체 상에 코팅하는 방법은, 전극 슬러리를 집전체 위에 분배시킨 후 닥터 블레이드(Doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시키는 방법, 다이 캐스팅(Die casting), 콤마 코팅(Comma coating), 스크린 프린팅(Screen printing) 등의 방법을 들 수 있다. 또한, 별도의 기재(Substrate) 위에 성형한 후 프레싱(Pressing) 또는 라미네이션(Lamination) 방법에 의해 전극 슬러리를 집전체와 접합시킬 수도 있다. 이때 슬러리 용액의 농도, 또는 코팅 횟수 등을 조절하여 최종적으로 코팅되는 코팅 두께를 조절할 수 있다.
건조 공정은, 금속 집전체에 코팅된 슬러리를 건조하기 위하여 슬러리 내의 용매 및 수분을 제거하는 과정으로, 사용하는 용매에 따라 달라질 수 있다. 일례로, 50 ~ 200℃의 진공 오븐에서 수행한다. 건조 방법으로는, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 건조 시간에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 30초 내지 24시간의 범위에서 행해진다.
상기 건조 공정 이후에는, 냉각 과정을 더 포함할 수 있고, 상기 냉각 과정은 바인더의 재결정 조직이 잘 형성되도록 실온까지 서냉(Slow cooling)하는 것일 수 있다.
또한, 필요한 경우 건조 공정 이후 전극의 용량 밀도를 높이고 집전체와 활물질들 간의 접착성을 증가시키기 위해서, 고온 가열된 2개의 롤 사이로 전극을 통과시켜 원하는 두께로 압축하는 압연 공정을 수행할 수 있다. 상기 압연 공정은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지의 압연 공정(Pressing)이 가능하다. 일례로, 회전 롤 사이에 통과시키거나 평판 프레스기를 이용하여 수행한다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예 및 첨부하는 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 하지만, 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술 사상 범위 내에서 여러 가지 변형 또는 수정할 수 있음은 이 분야의 통상의 기술을 가진 자에게는 명백한 것이다.
고분자 전해질막 제조
<실시예 1>
1) 아세토니트릴(Acetonitrile: AN)에 중량평균분자량(Mw)이 4,000,000인 폴리에틸렌옥사이드(PEO)와 LiTFSI를 EO : Li의 몰수비가 9 : 1이 되도록 혼합하였다.
2) 상기 용액에 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(Poly(ethylene glycol) diacrylate: PEGDA)와 개시제인 벤조일퍼옥사이드(Benzoyl peroxide: BPO)를 폴리에틸렌옥사이드(PEO)와 LiTFSI의 중량합의 10 wt%가 되도록 혼합한 후, 교반(Stirring)한다. 이때 벤조일퍼옥사이드(BPO)는 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(PEGDA)의 1 wt%가 되도록 하였다.
3) 얻어진 혼합액을 기판 상에 캐스팅(Casting)하여 도막을 형성하였다.
4) 상기 도막을 진공 건조하여 아세토니트릴(AN)을 완전히 제거한 후 미반응 아크릴레이트(Acrylate)가 남지 않도록 100 ℃에서 24시간 동안 경화시켜 PEO계 고분자, 리튬염을 포함하는 semi-IPN 구조의 전해질막을 제조하였다.
<비교예 1>
1) 아세토니트릴(Acetonitrile: AN)에 중량평균분자량(Mw)이 4,000,000인 폴리에틸렌옥사이드(PEO)와 LiTFSI를 EO : Li의 몰수비가 9 : 1이 되도록 혼합하였다.
2) 얻어진 혼합액을 기판 상에 캐스팅(Casting)하여 도막을 형성하였다.
3) 상기 도막을 진공 건조하여 아세토니트릴(AN)을 완전히 제거한 후 미반응 아크릴레이트(Acrylate)가 남지 않도록 100 ℃에서 24시간 동안 경화시켜 PEO계 고분자 및 리튬염을 포함하는 전해질막을 제조하였다.
<비교예 2>
1) 아세토니트릴(Acetonitrile: AN)에 중량평균분자량(Mw)이 4,000,000인 폴리에틸렌옥사이드(PEO)와 LiTFSI를 EO : Li의 몰수비가 9 : 1이 되도록 혼합하였다.
2) 상기 혼합액에 무기물 필러(Filler)로서 Al2O3를 폴리에틸렌옥사이드(PEO)와 LiTFSI의 중량합의 30 wt%가 되도록 혼합하였다.
3) 얻어진 혼합액을 기판 상에 캐스팅(Casting)하여 도막을 형성하였다.
4) 상기 도막을 진공 건조하여 아세토니트릴(AN)을 완전히 제거한 후 미반응 아크릴레이트(Acrylate)가 남지 않도록 100 ℃에서 24시간 동안 경화시켜 PEO계 고분자, 리튬염 및 필러를 포함하는 전해질막을 제조하였다.
<표 1>
Figure 112015105876872-pat00001
이온 전도도 측정
상기 실시예 1 및 비교예 1, 2의 전해질막을 각각 전극(스테인레스, SUS) 사이에 놓고 임피던스 분석기(Zahner, IM6)를 이용하여 두 개의 차단 전극을 두고 교류를 가하여 얻어진 응답으로부터 60 ℃에서의 이온 전도도를 측정하였다. 비교예 1의 전해질막은 이온 전도도가 가장 높았으나, 실시예 1 및 비교예 2는 이온 전도도가 비슷한 수준으로 다소 낮게 측정되었다.
계면저항 측정
본 발명의 실시예 1의 전해질막이 두께가 가장 얇았으며, 따라서 계면저항 또한 가장 낮게 측정되었다. 따라서 상기 실시예 1의 다소 저하된 이온 전도도의 영향을 계면저항이 낮아짐으로 인하여 보상할 수 있음을 확인하였다.
전고체 전지 제조
상기 제조된 실시예 1 및 비교예 2의 고분자 전해질막을 리튬 음극과 리튬-인산-철계(LFP, LiFePO4) 양극 사이에 포개어 전고체 전지를 제작하였다.
도 1 및 도 2는 상기 비교예 2 및 실시예 1의 고분자 전해질막을 구비한 전고체 전지의 충방전 사이클별 방전 용량과 쿨롱 효율을 나타내는 데이터이다. 도 1에 도시된 데이터에 따르면, 무기 필러를 포함하는 80 ㎛의 고분자 전해질막이 적용된 경우 마이크로-쇼트 현상이 발생하여 28 사이클 지점부터 쿨롱 효율 값이 저하되는 것을 알 수 있다.
이와 비교하여, 본 발명에 따른 도 2에 도시된 데이터에 따르면, 반 상호침투 고분자 네트워크 구조를 갖는 고분자 전해질막이 적용된 전고체 전지는 20 ㎛의 두께에도 불구하고 50 사이클까지 방전 용량 및 쿨롱 효율이 안정하고 마이크로-쇼트 현상도 발생되지 않았다.

Claims (8)

  1. 양극, 음극 및 이들 사이에 개재되는 고체 고분자 전해질을 포함하여 구성되는 전(全)고체 전지에 있어서,
    상기 고체 고분자 전해질은 중량평균분자량(Mw)이 1,000,000 내지 8,000,000인 폴리에틸렌옥사이드(Poly(ethylene oxide): PEO)계 고분자; 및 리튬염;을 포함하되,
    상기 폴리에틸렌옥사이드계 고분자는 ―(CH2―CH2―O)― 반복 단위를 포함하는 가교성 단량체에 의해 가교되어 반 상호침투 고분자 네트워크(semi-IPN: semi-Interpenetrating Polymer Networks)를 형성하고,
    상기 고체 고분자 전해질의 두께는 5 ~ 20㎛인 것을 특징으로 하는 전고체 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 가교성 단량체는 말단에 2개 내지 8개의 알킬렌성 불포화 결합을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 가교성 단량체는 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(Poly(ethylene glycol) diacrylate: PEGDA), 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(Poly(ethylene glycol) dimethacrylate: PEGDMA), 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트(Poly(propylene glycol) diacrylate: PPGDA), 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트(Poly(propylene glycol) dimethacrylate: PPGDMA) 및 이들의 조합으로부터 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 가교성 단량체는 상기 폴리에틸렌옥사이드계 고분자 중량 대비 5 ~ 50 wt% 포함되는 것을 특징으로 하는 전고체 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2NLi, (FSO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬, 이미드 및 이들의 조합으로부터 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌옥사이드계 고분자 및 리튬염의 EO : Li의 몰비가 30 : 1 ~ 3 : 1인 것을 특징으로 하는 전고체 전지.
  7. 삭제
  8. 삭제
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