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KR102094993B1 - 리튬 이차전지용 음극 및 이를 채용한 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 음극 및 이를 채용한 리튬 이차전지 Download PDF

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KR102094993B1
KR102094993B1 KR1020200022925A KR20200022925A KR102094993B1 KR 102094993 B1 KR102094993 B1 KR 102094993B1 KR 1020200022925 A KR1020200022925 A KR 1020200022925A KR 20200022925 A KR20200022925 A KR 20200022925A KR 102094993 B1 KR102094993 B1 KR 102094993B1
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Abstract

복합 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 이를 채용한 리튬 이차전지가 제공된다. 상기 복합 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 초기 효율 특성 및 수명 특성이 뛰어나다.

Description

리튬 이차전지용 음극 및 이를 채용한 리튬 이차전지 {Anode for lithium secondary battery and lithium secondary battery using the same}
리튬 이차전지용 음극 및 이를 채용한 리튬 이차전지에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 초기 효율이 향상되고, 가역 용량이 증대되며, 수명 특성이 향상된 리튬 이차전지용 음극 및 이를 채용한 리튬 이차전지에 관한 것이다.
종래 리튬 이차전지의 음극 활물질로는 리튬 금속을 사용하였으나, 리튬 금속을 사용할 경우 덴드라이트(dendrite) 형성으로 인한 전지 단락이 발생하여 폭발의 위험성이 있으므로 리튬 금속 대신 탄소계 물질이 음극 활물질로서 많이 사용되고 있다.
상기 탄소계 활물질로서는, 그래파이트 및 인조 흑연과 같은 결정질계 탄소와 소프트 카본(soft carbon) 및 하드 카본(hard carbon)과 같은 비정질계 탄소가 있다. 그러나 상기 비정질계 탄소는 용량이 크지만, 충방전 과정에서 비가역성이 크다는 문제점이 있다. 결정질계 탄소로는 그래파이트가 대표적으로 사용되며, 이론 한계 용량이 372㎃h/g으로서 용량이 높아 음극 활물질로 이용되고 있다. 그러나 이러한 그래파이트나 카본계 활물질은 이론 용량이 다소 높다고 하여도 380 mAh/g 정도에 불과하여, 향후 고용량 리튬 이차전지의 개발시 상술한 음극을 사용할 수 없게 되는 문제점이 있다.
이와 같은 문제점을 개선하기 위하여 현재 활발히 연구되고 있는 물질이 금속계 또는 금속간 화합물(intermetallic compounds)계의 음극 활물질이다. 예를 들어 알루미늄, 게르마늄, 규소, 주석, 아연, 납 등의 금속 또는 반금속을 음극 활물질로서 활용한 리튬 이차전지가 연구되고 있다. 이러한 재료는 고용량이면서 고에너지 밀도를 가지며, 탄소계 재료를 이용한 음극 활물질보다 많은 리튬이온을 흡장, 방출할 수 있어 고용량 및 고에너지 밀도를 갖는 전지를 제조할 수 있다고 여겨지고 있다. 예를 들어 순수한 규소는 4017mAh/g의 높은 이론 용량을 갖는 것으로 알려져 있다.
그러나 탄소계 재료와 비교하여 사이클 특성이 저하되므로 아직 실용화에 걸림돌이 되고 있으며, 그 이유는 음극 활물질로서 상기 규소나 주석과 같은 무기질 입자를 그대로 리튬 흡장 및 방출 물질로서 사용한 경우, 충방전 과정에서 부피 변화로 인해 활물질 사이의 도전성이 저하되거나, 음극 집전체로부터 음극 활물질이 박리되는 현상이 발생하기 때문이다.
특히 입도가 작거나 비표면적이 큰 활물질의 경우, 전해액과의 접촉면이 증가하여 초기 리튬 삽입시 전해액과의 부반응이 증가하게 된다. 이로 인하여 초기 비가역 용량이 증가하여 초기 효율이 낮아지는 문제가 있다.
한편, 통상적으로 음극 제조시 사용되는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 스티렌폴리부타디엔 고무 등의 바인더는 상기와 같은 음극 활물질의 물리적인 부피를 견딜 수 없다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 폴리이미드계 바인더와 같은 강인성 고분자 바인더를 사용하는 방법이 개발되었으나 상기 강인성 고분자 바인더는 기계적 인장강도 및 접착강도는 매우 우수하지만 전기화학적으로 리튬 이온과 반응하기 쉽고 그 결과 음극의 가역 용량 및 초기 효율을 저하시키는 문제가 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 초기 효율 및 가역 용량이 높은 리튬 이차전지용 음극을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 달성하기 위하여 본 발명의 일 측면에 따르면,
금속계 음극 활물질 및 상기 금속계 음극 활물질 표면에 코팅된 수용성 고분자를 포함하는 복합 음극 활물질; 및
폴리이미드계 바인더
를 포함하는 리튬 이차전지용 음극이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면,
상기 음극;
양극;
상기 음극과 양극 사이에 위치하는 세퍼레이터; 및
전해액을 포함하는 리튬 이차전지가 제공된다.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차전지용 음극은 초기 비가역 용량이 감소하고 초기 효율이 증가된 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 복합 음극 활물질을 포함하는 음극의 단면을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 복합 음극 활물질을 포함하는 전지의 초기 충방전 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 복합 음극 활물질을 포함하는 전지의 용량 유지율을 나타낸 그래프이다.
이하에서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차전지용 음극은 금속계 음극 활물질 및 상기 금속계 음극 활물질 표면에 코팅된 수용성 고분자를 포함하는 복합 음극 활물질; 및 폴리이미드계 바인더를 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면 비표면적이 큰 금속계 음극 활물질을 수용성 고분자를 이용하여 균일하게 코팅함으로써, 금속계 음극 활물질의 부피 팽창/수축에 의한 전극 구조의 파괴를 억제할 수 있다. 즉, 수용성 고분자를 이용하여 유기 pre-SEI(Solid Electrolyte Interface)를 형성함으로써 금속계 음극 활물질의 결함 부분을 보호하여 전해액과의 직접적인 접촉을 억제하여 금속계 음극 활물질 표면에서의 전해액과의 부반응을 억제할 수 있다. 결과적으로, 리튬 이차전지의 초기 효율 향상 및 가역 용량 증대를 가져올 수 있고 에너지 밀도를 높일 수 있는 장점이 있다.
상기 금속계 음극 활물질은 당업계에서 사용되는 것이라면 아무 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Zn, Ag 및 Au로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속, 이들의 합금, 이들의 산화물, 또는 이들과 탄소 재료와의 복합체를 포함한다.
상기 금속계 음극 활물질로는 예를 들어, 규소, 규소 산화물, 규소계 합금, 규소-탄소재료 복합체, 주석, 주석계 합금, 주석-탄소 재료 복합체, 게르마늄, 게르마늄 합금, 게르마늄-탄소 재료 복합체, 게르마늄 산화물 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 탄소 재료로는 탄소나노튜브, 천연 흑연, 인조흑연, 코크스, 탄소 섬유, 구상 탄소, 비정질 탄소 및 그래핀중에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
상기 수용성 고분자는 단일중합체 또는 공중합체일 수 있으며, 물 1000g에 대하여 10g 이상이 용해될 수 있다.
상기 금속계 음극 활물질 표면에는 금속 산화물 물질을 더 포함할 수 있다. 상기 금속계 음극 활물질 표면에 포함되는 금속 산화물 물질로는 리튬티타늄산화물, 산화알루미늄, 산화규소, 산화티타늄 및 산화아연 중에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다. 상기 금속 산화물 물질은 음극 표면에서 음극 활물질과 전해액과의 부반응을 감소시켜 초기 효율 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 특히 리튬티타늄산화물의 경우, 충전될 때 리튬 이온을 수용하지만 방전될 때는 리튬 이온을 방출하지 않아 활물질의 전도성을 향상시킬 수 있다.
상기 금속 산화물 물질은 복합 음극 활물질 중 0.1 내지 10중량%일 수 있다. 상기 범위내에 드는 경우, 전해액과의 부반응을 줄여 초기 효율을 향상시킬 수 있다.
상기 수용성 고분자는 카르복시메틸 셀룰로오즈, 카르복시메틸 셀룰로오즈 나트륨염, 카르복시메틸 셀룰로오즈 암모늄염, 메틸 셀룰로오즈, 하이드록시 메틸 셀룰로오즈, 하드록시 프로필 셀룰로오즈, 에틸 셀룰로오즈, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산, 알칼리 양이온 또는 암모늄이온으로 치환된 폴리아크릴산, 알칼리 양이온 또는 암모늄 이온으로 치환된 폴리(알킬렌-무수말레인산) 공중합체, 알칼리 양이온 또는 암모늄 이온으로 치환된 폴리(알킬렌-말레인산) 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 알긴산 및 알긴산나트륨염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 수용성 고분자는 복합 음극 활물질중 0.5 내지 20중량%일 수 있다. 상기 범위내에 드는 경우 초기 효율을 향상시키고, 가역 용량을 증대 시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 음극을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 1에서 보듯이, 금속계 음극 활물질(11)은 수용성 고분자(12)에 의해 표면이 코팅되고, 이와 같이 표면이 코팅된 금속계 활물질을 포함하는 복합 음극 활물질 사이에 폴리이미드계 바인더(13)가 존재하여 음극을 형성하게 된다.
상기 폴리이미드계 바인더는 전극 구조의 붕괴를 방지하여 전극의 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 즉, 비표면적이 큰 금속계 음극 활물질을 수용성 고분자를 이용하여 균일하게 코팅한 후, 고강도 폴리이미드계 바인더를 이용하여 금속계 음극 활물질의 부피 팽창/수축에 의한 전극 구조의 파괴를 억제한다.
상기 폴리이미드계 바인더로는 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 폴리이미드로서는, 공지의 각종 폴리이미드를 들 수 있고, 열가소성 폴리이미드, 열경화성 폴리이미드 중 어느 것이나 사용할 수 있다. 열경화성 폴리이미드의 경우에는, 축합형의 폴리이미드, 부가형의 폴리이미드 중 어느 것이어도 된다. 전자의 이동성이 양호한 등의 이유로, 분자쇄 중에 방향환을 가지는 것, 즉 방향족 폴리이미드를 들 수 있다. 폴리이미드는 1종만을 사용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다.
폴리아미드이미드로서는, 공지의 각종 폴리아미드이미드를 들 수 있다. 폴리아미드이미드에서도 폴리이미드와 동일한 이유에서 분자쇄 중에 방향환을 가지는 것, 즉 방향족 폴리아미드이미드를 들 수 있다. 폴리아미드이미드는 1종만을 사용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다.
폴리아미드로서는, 예를 들면 나일론 66, 나일론 6, 방향족 폴리아미드(나일론 MXD6 등) 등의 각종 폴리아미드를 사용할 수 있다. 폴리아미드에서도, 폴리이미드 등과 동일한 이유에서, 분자쇄 중에 방향환을 가지는 것, 즉 방향족 폴리아미드를 들 수 있다. 폴리아미드는 1종만을 사용하여도 되고, 2종 이상의 폴리아미드를 병용하여도 된다.
상기 리튬 이차전지용 음극에서 상기 수용성 고분자는 상기 복합 음극 활물질 중 0.5 내지 20중량%의 양으로 존재할 수 있다. 상기 범위내에 드는 경우 초기 효율을 높이고 가역 용량을 증가시킬 수 있다.
상기 폴리이미드계 바인더는 상기 리튬 이차전지용 음극중 5 내지 30중량%의 양으로 존재할 수 있다. 상기 범위내에 드는 경우 우수한 수명 특성을 유지할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 리튬 이차전지용 음극은 금속계 음극 활물질 입자, 수용성 고분자 및 물을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 건조하여 복합 음극 활물질을 제조하는 단계; 상기 복합 음극 활물질, 폴리이미드계 바인더 및 유기 용매를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계; 및 상기 슬러리를 집전체상에 코팅하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
이 때 상기 슬러리를 집전체상에 직접 코팅하는 대신에 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 음극을 제조할 수도 있다.
금속계 음극 활물질, 수용성 고분자 및 폴리이미드계 바인더를 동시에 혼합하는 경우에는 수용성 고분자와 폴리이미드계 바인더의 상용성이 떨어져 원하는 음극층을 형성할 수가 없다. 따라서, 본 발명의 일 구현예에 따른 음극의 제조방법에서는 금속계 음극 활물질 입자, 수용성 고분자 및 물을 포함하는 혼합물을 먼저 제조한 다음, 이를 건조하여 금속계 음극 활물질 표면에 수용성 고분자가 코팅된 복합 음극 활물질을 먼저 얻은 다음, 이를 폴리이미드계 바인더 및 유기 용매와 혼합하여 슬러리를 얻게 된다. 그런 다음 이 슬러리를 집전체상에 코팅 또는 지지체상에 캐스팅한 다음 건조시키는 단계를 포함하는 방법으로 음극층을 얻을 수 있다.
상기 유기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미트, 디메틸술폭사이드 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따른 리튬 이차전지는 상기 음극; 양극; 상기 음극과 상기 양극 사이에 존재하는 세퍼레이터; 및 전해액을 포함한다.
상기 양극은 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 혼합하여 양극 활물질 조성물을 준비한 다음 이를 알루미늄 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 제조할 수 있다. 또는 상기 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 상기 알루미늄 집전체 상에 라미네이션하여 제조할 수도 있다.
상기 양극 활물질로는 리튬 함유 금속 산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용가능하며, 예컨대, LiCoO2, LiMnxO2x, LiNix-1MnxO2x(x=1, 2), LiNi1-x-yCoxMnyO2(0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5) 등을 들 수 있다. 상기 양극 활물질 조성물에서 도전제는 카본 블랙을 사용할 수 있으며, 바인더로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물, 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머를 사용할 수 있다. 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 물 등을 사용할 수 있다. 이 때 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
경우에 따라서는 상기 양극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하기도 한다.
상기 세퍼레이터로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 및 이들의 혼합물중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이여도 무방하다. 이를 보다 상세하게 설명하면 리튬 이온 전지의 경우에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 재료로 된 권취가능한 세퍼레이터를 사용하며, 리튬 이온 폴리머 전지의 경우에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터를 사용하는데, 이러한 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조가능하다.
즉, 고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물을 준비한 다음, 상기 세퍼레이터 조성물을 전극 상부에 직접 코팅 및 건조하여 세퍼레이터 필름을 형성하거나, 또는 상기 세퍼레이터 조성물을 지지체 상에 캐스팅 및 건조한 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름을 전극 상부에 라미네이션하여 형성할 수 있다.
상기 고분자 수지는 특별히 한정되지는 않으며, 예를 들면 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 그 혼합물을 사용할 수 있다. 특히, 헥사플루오로프로필렌 함량이 8 내지 25중량%인 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머를 사용하는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같은 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 배치하여 전지 구조체를 형성한다. 이러한 전지 구조체를 와인딩하거나 접어서 원통형 전지 케이스나 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음, 유기 전해액을 주입하면 리튬 이온 전지가 완성된다. 또는 상기 전지 구조체를 바이셀 구조로 적층한 다음, 이를 유기 전해액에 함침시키고, 얻어진 결과물을 파우치에 넣어 밀봉하면 리튬 이온 폴리머 전지가 완성된다.
상기 유기 전해액은 리튬염, 및 고유전율 용매와 저비점 용매로 이루어진 혼합 유기용매를 포함하며, 필요에 따라 과충전 방지제와 같은 다양한 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 유기 전해액에 사용되는 고유전율 용매로는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예컨대, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트와 같은 환상형 카보네이트 또는 감마-부티로락톤 등을 사용할 수 있다.
또한, 저비점 용매 역시 당업계에 통상적으로 사용되는 것으로서, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트. 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트와 같은 사슬형 카보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄 또는 지방산 에스테르 유도체 등을 사용할 수 있으며, 특별히 제한되지는 않는다.
상기 고유전율 용매 및 저비점 용매에 존재하는 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자로 치환될 수 있으며, 상기 할로겐 원자로서는 불소가 바람직하다.
상기 고유전율 용매와 저비점 용매의 혼합 부피비는 1:1 내지 1:9인 것이 바람직하며, 상기 범위를 벗어나는 때에는 방전용량 및 충방전수명 측면에서 바람직하지 못하다.
또한 상기 유기 전해액에 사용되는 리튬염은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, LiClO4, LiCF3SO2, LiPF6, LiN(CF3SO2)2, LiBF4, LiC(CF3SO2)3, 및 LiN(C2F5SO2)2로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물이 바람직하다.
유기 전해액중 상기 리튬염의 농도는 0.5 내지 2M 정도인 것이 바람직한데, 상기 범위내에 드는 경우 리튬 이온의 이동성이 유지되고 전해액의 전도도가 저하되는 것을 방지할 수 있다.
이하에서 본 발명을 실시예를 들어 보다 상세히 설명하나 이들이 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
제조예 1
폴리이소부틸렌-무수말레인산 공중합체(구입처:Kuraray, 제품명:ISOBAM, 중량평균분자량 300,000~350,000) 4g과 LiOH 1.245g을 탈이온수 96g에 넣고 혼합한 후, 약 70oC에서 24시간 동안 교반을 진행하여 리튬이 치환된 폴리이소부틸렌 -무수말레인산과 탈이온수를 함유하는 고분자 조성물을 얻었다.
제조예 2
폴리아크릴산(구입처:알드리치, 점도평균분자량 450,000) 4 g과 LiOH 1.35g을 탈이온수 96 g에 넣고 혼합한 후, 약 70oC에서 24시간 동안 교반을 진행하여 리튬이 치환된 폴리아크릴산과 탈이온수를 함유하는 고분자 조성물을 얻었다.
실시예 1
규소(평균입경4㎛, 알드리치사)와 탄소나노튜브(한화케미컬㈜)를 중량비 50:50으로 혼합한 후, 30분동안 고에너지 밀링기를 이용하여 규소/탄소 복합체 입자를 제조하였다.
상기 방법으로 제조된 규소/탄소 복합체 입자 75중량부와 상기 제조예 1에서 제조한 리튬으로 치환된 폴리이소부틸렌-무수말레인산 공중합체(Li-1.0-PIBMA) 수용액 125중량부를 균일하게 혼합한 후, 80℃ 오븐에서 건조하여 리튬으로 치환된 폴리이소부틸렌-무수말레인산 공중합체가 규소/탄소 복합체 표면에 코팅된 복합 음극 활물질을 제조하였다.
상기 제조한 복합 음극 활물질에 폴리아미드이미드 바인더(구입처:Solvay Solexis, 제품명:Torlon4000T)를 5중량%로 N-메틸피롤리돈에 용해한 용액 400중량부를 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 15㎛의 구리 집전체 위에 약 75㎛가 되도록 코팅하였다. 이렇게 제조된 전극을 약 100℃의 열풍건조기에서 2시간 동안 건조한 후, 다시 한 번 약 120℃에서 2시간 동안 진공 건조하여 수분을 완전히 제거한 음극을 제조하였다. 제조된 음극을 압연기를 통하여 활물질층의 최종 두께가 약 40㎛이 되도록 압연을 실시하여 최종 음극을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조된 규소/탄소 복합체 입자 75중량부와 상기 제조예 2의 리튬으로 치환된 폴리아크릴산(Li-PAA) 125중량부를 균일하게 혼합한 후, 80℃ 오븐에서 건조하여 리튬으로 치환된 폴리아크릴산이 규소/탄소 복합체 입자 표면에 코팅된 복합 음극 활물질을 제조하였다. 상기 복합 음극 활물질에 폴리아미드이미드 바인더(구입처:Solvay Solexis, 제품명:Torlon4000T)를 5중량%로 N-메틸피롤리돈에 용해한 용액 400중량부를 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 구리 집전체 위에 코팅하여 전극을 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조된 규소/탄소 복합체 입자 75중량부와 10중량%의 폴리비닐알코올(PVA)(구입처:간토화학, 제품명: Polyvinyl alcohol #2,000) 수용액 50중량부를 균일하게 혼합한 후, 80℃ 오븐에서 건조하여 폴리비닐알코올이 규소/탄소 복합체 표면에 코팅된 복합 음극 활물질을 제조하였다. 상기 복합 음극 활물질에 폴리아미드이미드 바인더(구입처:Solvay Solexis, 제품명:Torlon4000T)를 5중량%로 N-메틸피롤리돈에 용해한 용액 400중량부를 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 구리 집전체 위에 코팅하여 전극을 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조된 규소/탄소 복합체 입자 75중량부와 2중량%의 알긴산나트륨(Na-Alginate) 수용액 250중량부를 균일하게 혼합한 후, 80℃ 오븐에서 건조하여 알긴산나트륨이 규소/탄소 복합체 표면에 코팅된 복합 음극 활물질을 제조하였다. 상기 복합 음극 활물질에 폴리아미드이미드 바인더(구입처:Solvay Solexis, 제품명:Torlon4000T)를 5중량%로 N-메틸피롤리돈에 용해한 용액 400중량부를 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 구리 집전체 위에 코팅하여 전극을 제조하였다.
실시예 5
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조된 규소/탄소 복합체 입자 75중량부와 2중량%의 카르복시메틸셀룰로오즈 나트륨염 (구입처:Daicel, 제품명: CMC 1260) 수용액 250중량부를 균일하게 혼합한 후, 80℃ 오븐에서 건조하여 카르복시메틸셀룰로오즈 나트륨염이 규소/탄소 복합체 표면에 코팅된 복합 음극 활물질을 제조하였다. 상기 복합 음극 활물질에 폴리아미드이미드 바인더(구입처:Solvay Solexis, 제품명:Torlon4000T)를 5중량%로 N-메틸피롤리돈에 용해한 용액 400중량부를 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 구리 집전체 위에 코팅하여 전극을 제조하였다.
실시예 6
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조된 규소/탄소 복합체 입자 80중량부와 2중량%의 카르복시메틸셀룰로오즈 나트륨염(구입처: Daicel, 제품명: CMC 1330) 수용액 150중량부를 균일하게 혼합한 후, 80℃ 오븐에서 건조하여 카르복시메틸셀룰로오즈 나트륨염(CMC 1330)이 규소/탄소 복합체 표면에 코팅된 복합 음극 활물질을 제조하였다. 상기 복합 음극 활물질에 폴리아미드이미드 바인더(구입처:Solvay Solexis, 제품명:Torlon4000T)를 5중량%로 N-메틸피롤리돈에 용해한 용액 340중량부를 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 구리 집전체 위에 코팅하여 전극을 제조하였다.
실시예 7
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조된 규소/탄소 복합체 입자 80중량부와 2중량%의 카르복시메틸셀룰로오즈 암모늄염(구입처:Daicel, 제품명: DN-100L) 수용액 150중량부를 균일하게 혼합한 후, 80℃ 오븐에서 건조하여 카르복시메틸 셀룰로오즈 암모늄염 (DN-100L)이 규소/탄소 복합체 표면에 코팅된 복합 음극 활물질을 제조하였다. 상기 복합 음극 활물질에 폴리아미드이미드 바인더(구입처:Solvay Solexis, 제품명:Torlon4000T)를 5중량%로 N-메틸피롤리돈에 용해한 용액 340중량부를 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 구리 집전체 위에 코팅하여 전극을 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조된 규소/탄소 복합체 입자 80중량부와 폴리아미드이미드 바인더(구입처:Solvay Solexis, 제품명:Torlon4000T)를 5중량%로 N-메틸피롤리돈에 용해한 용액 400중량부를 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 구리 집전체 위에 코팅하여 전극을 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조된 규소/탄소 복합체 입자 80중량부와 상기 제조예 2의 리튬으로 치환된 폴리아크릴산(Li-PAA) 500중량부를 균일하게 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 구리 집전체 위에 코팅하여 전극을 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조된 규소/탄소 복합체 입자 75중량부와 상기 제조예 2의 리튬으로 치환된 폴리아크릴산(Li-PAA) 125중량부 및 폴리아미드이미드 바인더(구입처:Solvay Solexis, 제품명:Torlon4000T)를 5중량%로 N-메틸피롤리돈에 용해한 용액 400중량부를 함께 혼합하였다. 리튬으로 치환된 폴리아크릴산 수용액의 용매는 물이고, 폴리아미드이미드의 용매는 N-메틸피롤리돈이기 때문에 각각의 바인더 물질이 서로에게는 비용매이기 때문에 고분자 물질이 석출되어 전극 슬러리를 제조할 수 없었다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 전극을 음극으로 하고, Li 금속을 대극으로 하고, 폴리에틸렌을 세퍼레이터로 하고, 1.3M LiPF6 + EC/DEC/FEC=2/6/2 (v/v) (3:7 무게비) 전해액을 사용하여 코인 반쪽 셀(CR2032)을 제조한 후, 다음과 같은 조건으로 충방전을 실시하였다.
130mA/g으로 0.001V까지 정전류로 충전한 후, 정전압으로 65mA/g까지 충전을 실시하였다. 130mA/g으로 1.5V까지 정전류로 방전을 실시하였다. 이를 50회 반복하여 충방전 특성을 평가하였다.
초기효율은 다음과 같은 식으로 계산한다.
초기 효율 (%) = (1회 방전 용량 / 1회 충전 용량) x 100
하기 표 1에 실시예 및 비교예에 따른 전지의 충방전 용량, 초기 효율 및 용량 유지율을 나타내었다. 도 2에는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 음극을 포함하는 리튬 이차전지의 충방전 용량을 나타내었다. 도 3에는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 음극을 포함하는 리튬 이차전지의 용량 유지율을 나타내었다.
No. 충전 용량
(mAh/g)		 방전 용량
(mAh/g)		 초기 효율
(%)		 용량 유지율
(%)
비교예 1 1,984 1,366 68.9 89.2
비교예 2 2,180 1,525 71.0 55.2
실시예 1 2,366 1,666 70.5 90.0
실시예 2 2,115 1,492 70.5 89.3
실시예 3 2,100 1,480 70.5 89.5
실시예 4 2,350 1,657 70.5 90.3
실시예 5 2,366 1,710 72.3 90.2
실시예 6 2,285 1,635 71.6 90.8
실시예 7 2,271 1,636 72.1 90.6
상기 표 1에서 비교예 2의 경우에는 바인더로 폴리아미드이미드를 사용하지 않은 예로서 실시예 1 내지 실시예 4보다 초기 효율이 다소 높으나, 용량 유지율이 급격히 떨어지는 특성을 나타내었다. 이는 비교예 2의 바인더가 충방전중의 활물질의 부피 팽창 및 수축에 대응하지 못하고, 전극을 견고하게 유지하지 못하여 수명 특성이 급격히 떨어지는 것으로 알 수 있다.상기 표 1 및 도 2와 도 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 복합 음극 활물질을 포함하는 음극을 채용한 리튬 이차전지의 경우, 초기 효율이 높고 용량 유지율이 증가되었으며, 수명 특성이 개선되었음을 알 수 있다. 특히 금속이 치환된 수용성 고분자를 사용하는 경우 가역 용량이 증가됨을 알 수 있다.
11: 금속계 음극 활물질
12: 수용성 고분자
13: 폴리이미드계 바인더

Claims (11)

  1. 복수의 금속 입자 및 탄소 재료가 혼합된 복합체를 포함하는 금속계 음극 활물질 및 상기 금속계 음극 활물질 표면에 코팅된 수용성 고분자를 포함하는 복합 음극 활물질; 및
    폴리이미드계 바인더;를 포함하고,
    상기 금속계 음극 활물질은 규소-탄소재료 복합체, 주석-탄소재료 복합체, 게르마늄-탄소재료 복합체 및 이들의 조합으로부터 선택되고,
    상기 탄소 재료는 탄소나노튜브, 천연 흑연, 인조흑연, 탄소 섬유, 구상 탄소 및 그래핀 중에서 선택된 1종 이상을 포함하고,
    상기 수용성 고분자는 상기 복합 음극 활물질 중 3.6 내지 20 중량%의 양으로 포함된 리튬 이차전지용 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수용성 고분자는 카르복시메틸 셀룰로오즈, 카르복시메틸 셀룰로오즈 나트륨염, 카르복시메틸 셀룰로오즈 암모늄염, 메틸 셀룰로오즈, 하이드록시 메틸 셀룰로오즈, 하이드록시 프로필 셀룰로오즈, 에틸 셀룰로오즈, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산, 알칼리 양이온 또는 암모늄 이온으로 치환된 폴리아크릴산, 알칼리 양이온 또는 암모늄이온으로 치환된 폴리(알킬렌-무수말레인산) 공중합체, 알칼리 양이온 또는 암모늄이온으로 치환된 폴리(알킬렌-말레인산) 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 알긴산 및 알긴산나트륨염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 리튬 이차전지용 음극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 수용성 고분자는 상기 복합 음극 활물질 중 3.61 내지 20 중량%의 양으로 포함된 리튬 이차전지용 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 수용성 고분자는 상기 복합 음극 활물질 중 3.6 내지 6.3 중량%의 양으로 포함된 리튬 이차전지용 음극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 수용성 고분자는 상기 복합 음극 활물질 중 3.61 내지 6.25 중량%의 양으로 포함된 리튬 이차전지용 음극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 금속계 음극활물질 표면에 금속 산화물 물질을 더 포함하는 리튬 이차전지용 음극.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 금속 산화물 물질은 리튬티타늄산화물, 산화알루미늄, 산화규소, 산화티타늄 및 산화아연 중에서 선택된 1종 이상인 리튬 이차전지용 음극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드계 바인더는 상기 리튬 이차전지용 음극 중 5 내지 30 중량%의 양으로 포함된 리튬 이차전지용 음극.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드계 바인더는 폴리아미드이미드, 폴리아미드 및 폴리이미드중에서 선택된 1종 이상인 리튬 이차전지용 음극.
  10. 복수의 금속 입자 및 탄소 재료가 혼합된 복합체를 포함하는 금속계 음극 활물질 입자, 수용성 고분자 및 물을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 혼합물을 건조하여 복합 음극 활물질을 제조하는 단계;
    상기 복합 음극 활물질, 폴리이미드계 바인더 및 유기 용매를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계; 및
    상기 슬러리를 집전체상에 코팅하는 단계
    를 포함하는 제1항에 따른 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  11. 양극;
    제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 음극;
    상기 양극과 음극 사이에 위치하는 세퍼레이터; 및
    전해액을 포함하는 리튬 이차전지.
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