JP5174376B2 - 非水リチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Description
本発明は、非水リチウムイオン二次電池に関し、詳しくは、正極と負極の間に実質的に無孔性のリチウムイオン伝導層性を有し、特に、レート特性にすぐれる非水リチウムイオン二次電池に関する。
近年、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータ等の小型携帯電子機器のための電源
として、高エネルギー密度を有する非水リチウムイオン二次電池が広く用いられている。このような非水リチウムイオン二次電池は、シート状の正負電極と、例えば、ポリオレフィン樹脂多孔質フィルムとを積層し、又は捲回して、例えば、金属缶からなる電池容器に仕込んだ後、この電池容器に電解液を注入し、密封、封口するという工程を経て製造される。
として、高エネルギー密度を有する非水リチウムイオン二次電池が広く用いられている。このような非水リチウムイオン二次電池は、シート状の正負電極と、例えば、ポリオレフィン樹脂多孔質フィルムとを積層し、又は捲回して、例えば、金属缶からなる電池容器に仕込んだ後、この電池容器に電解液を注入し、密封、封口するという工程を経て製造される。
しかし、近年、上記のような小型携帯電子機器の一層の小型化、軽量化への要望が非常
に強く、リチウムイオン二次電池についても、更なる薄型化と軽量化が求められており、従来の金属缶容器に代えて、ラミネートフィルム型の電池容器も用いられるようになっている。また、正極材料や負極材料においては、高容量且つ高出力のリチウムイオン二次電池を提供するための研究が精力的になされており、一方で、安全性の高いリチウムイオン二次電池を求める要望が非常に高まっている。
に強く、リチウムイオン二次電池についても、更なる薄型化と軽量化が求められており、従来の金属缶容器に代えて、ラミネートフィルム型の電池容器も用いられるようになっている。また、正極材料や負極材料においては、高容量且つ高出力のリチウムイオン二次電池を提供するための研究が精力的になされており、一方で、安全性の高いリチウムイオン二次電池を求める要望が非常に高まっている。
そこで、例えば、不燃性の固体電解質や、不燃性、耐熱性であって、常温溶融塩とも呼
ばれるイオン液体を用いる提案がなされているが、これらはイオン伝導性が不十分であるということや、また、電極との良好な界面が得られないという問題があり、本格的な実用化がなされるまでには至っていない。
ばれるイオン液体を用いる提案がなされているが、これらはイオン伝導性が不十分であるということや、また、電極との良好な界面が得られないという問題があり、本格的な実用化がなされるまでには至っていない。
更には、上述したような精力的な研究によっても、リチウムイオン二次電池には、依然
として、常温又は高温の雰囲気下で充放電を繰り返すことによって、容量が低下する、出力特性が劣化する、安全性が低下する等の問題がある。その原因には種々のものがあるが、例えば、充電時に負極にリチウムが析出する、正極活物質から金属イオンが溶出する、正極で酸化された有機溶媒がカチオンラジカルとなって、負極表面で還元されたり、他の反応を起こしたりする、正極活物質や集電体から溶出した金属イオンが負極表面に析出する、また、電解液が電極材料表面で分解して、フッ化リチウム等を生成し、容量に寄与するリチウムイオン量が減少するので、不可逆容量が増加する等を挙げることができる（例えば、非特許文献１）。
として、常温又は高温の雰囲気下で充放電を繰り返すことによって、容量が低下する、出力特性が劣化する、安全性が低下する等の問題がある。その原因には種々のものがあるが、例えば、充電時に負極にリチウムが析出する、正極活物質から金属イオンが溶出する、正極で酸化された有機溶媒がカチオンラジカルとなって、負極表面で還元されたり、他の反応を起こしたりする、正極活物質や集電体から溶出した金属イオンが負極表面に析出する、また、電解液が電極材料表面で分解して、フッ化リチウム等を生成し、容量に寄与するリチウムイオン量が減少するので、不可逆容量が増加する等を挙げることができる（例えば、非特許文献１）。
そこで、このような問題を解決するために、例えば、正極活物質と負極活物質の少なく
とも一方の表面を保護膜で被覆し、非水溶媒が活物質表面で酸化又は還元されることを抑制することによって、リチウムイオン二次電池の保存性を向上させる方法が提案されている（特許文献１参照）。しかし、本発明者らの研究の結果、この方法によれば、活物質表面での電荷移動抵抗が増大するので、レート特性が低下し、また、保護膜が充放電中に徐々に分解して、長期特性が劣化する問題があることが見出された。
とも一方の表面を保護膜で被覆し、非水溶媒が活物質表面で酸化又は還元されることを抑制することによって、リチウムイオン二次電池の保存性を向上させる方法が提案されている（特許文献１参照）。しかし、本発明者らの研究の結果、この方法によれば、活物質表面での電荷移動抵抗が増大するので、レート特性が低下し、また、保護膜が充放電中に徐々に分解して、長期特性が劣化する問題があることが見出された。
また、ポリオレフィン樹脂製の多孔質フィルムにある種のスルフィド化合物やポリスル
フィド化合物を含有する薄膜を形成することによって、初期の不可逆容量を減少させる方法も提案されている（特許文献２参照）。しかし、この方法によれば、充放電を繰り返す間に上記薄膜が有機溶媒に溶出し、前記含有物が正極で酸化されて、ガスを発生し、電池膨れの原因となったり、また、薄膜が不均一になって、正極活物質から溶出した金属イオンやカチオンラジカルが電極間を移動することを抑制できず、充放電効率が低下したりするという問題がある。
フィド化合物を含有する薄膜を形成することによって、初期の不可逆容量を減少させる方法も提案されている（特許文献２参照）。しかし、この方法によれば、充放電を繰り返す間に上記薄膜が有機溶媒に溶出し、前記含有物が正極で酸化されて、ガスを発生し、電池膨れの原因となったり、また、薄膜が不均一になって、正極活物質から溶出した金属イオンやカチオンラジカルが電極間を移動することを抑制できず、充放電効率が低下したりするという問題がある。
更には、リチウムイオンを透過させる孔を有する基材に高分子樹脂被覆層を設け、従来
のリチウムイオン二次電池用セパレータに比べて孔径を小さくして、充放電中に脱落した活物質が電極間を移動することを抑制し、かくして、内部短絡を生じ難くする方法が提案されている（特許文献３参照）。しかし、この方法によっても、リチウムイオン以外の金属イオンやカチオンラジカルが電極間を移動することが抑制できず、充放電効率が低下するという問題がある。
P. Aroraら、Journal of ElectrochemicalSociety, Vol. 145, No. 10, October 1998 特開平９−２１９１８８号公報
特開２００２−２３７２８５号公報
特開２００４−３１０８４号公報
のリチウムイオン二次電池用セパレータに比べて孔径を小さくして、充放電中に脱落した活物質が電極間を移動することを抑制し、かくして、内部短絡を生じ難くする方法が提案されている（特許文献３参照）。しかし、この方法によっても、リチウムイオン以外の金属イオンやカチオンラジカルが電極間を移動することが抑制できず、充放電効率が低下するという問題がある。
P. Aroraら、Journal of ElectrochemicalSociety, Vol. 145, No. 10, October 1998
本発明は、従来のリチウムイオン二次電池における上述した問題を解決するためになさ
れたものであって、負極表面への析出物を低減して、充放電効率を高め、充放電を繰り返しても、容量の低下が少なく、かくして、レート特性にすぐれ、また、レート特性の劣化も少ない非水リチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
れたものであって、負極表面への析出物を低減して、充放電効率を高め、充放電を繰り返しても、容量の低下が少なく、かくして、レート特性にすぐれ、また、レート特性の劣化も少ない非水リチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
本発明によれば、正極と非水電解液と多孔質セパレータ膜とこの多孔質セパレータ膜を
介して前記正極と電気的に絶縁されている負極からなる非水リチウムイオン二次電池において、前記正極と前記負極の間に実質的に無孔性のリチウムイオン伝導層を少なくとも１層有することを特徴とする非水リチウムイオン二次電池が提供される。
介して前記正極と電気的に絶縁されている負極からなる非水リチウムイオン二次電池において、前記正極と前記負極の間に実質的に無孔性のリチウムイオン伝導層を少なくとも１層有することを特徴とする非水リチウムイオン二次電池が提供される。
本発明による非水リチウムイオン二次電池は、正極と負極の間に実質的に無孔性のリチ
ウムイオン伝導層を少なくとも１層有し、この実質的に無孔性のリチウムイオン伝導層によって、リチウムイオン以外の物質であって、電池特性の劣化を引き起こす原因となる種々の物質が正負極間を移動することが抑制される。かくして、本発明の非水リチウムイオン二次電池によれば、電極でのリチウムイオンの吸蔵放出以外の反応を低減して、充放電を長期間にわたって繰り返したときの充放電効率を向上させることができる。また、本発明の非水リチウムイオン二次電池によれば、上記実質的に無孔性のリチウムイオン伝導層によって、電極の表面に析出物が生成することも抑制されるので、充放電を繰り返しても、容量の低下が少なく、従って、レート特性の劣化が小さい。
ウムイオン伝導層を少なくとも１層有し、この実質的に無孔性のリチウムイオン伝導層によって、リチウムイオン以外の物質であって、電池特性の劣化を引き起こす原因となる種々の物質が正負極間を移動することが抑制される。かくして、本発明の非水リチウムイオン二次電池によれば、電極でのリチウムイオンの吸蔵放出以外の反応を低減して、充放電を長期間にわたって繰り返したときの充放電効率を向上させることができる。また、本発明の非水リチウムイオン二次電池によれば、上記実質的に無孔性のリチウムイオン伝導層によって、電極の表面に析出物が生成することも抑制されるので、充放電を繰り返しても、容量の低下が少なく、従って、レート特性の劣化が小さい。
本発明による非水リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵放出し得る正極と
非水電解液と多孔質セパレータ膜とこの多孔質セパレータ膜を介して前記正極と電気的に絶縁されている負極とからなり、上記正極と負極との間に実質的に無孔性のリチウムイオン伝導層を少なくとも１層有する。
非水電解液と多孔質セパレータ膜とこの多孔質セパレータ膜を介して前記正極と電気的に絶縁されている負極とからなり、上記正極と負極との間に実質的に無孔性のリチウムイオン伝導層を少なくとも１層有する。
本発明において、多孔質セパレータ膜は、好ましくは、平均孔径０．０１〜５μｍの細
孔と２０〜９５％の範囲の空孔率を有する。空孔率は、より好ましくは、３０〜９０％の範囲であり、最も好ましくは、４０〜８５％の範囲である。空孔率が余りに低い場合は、電池のセパレータとして用いたときにイオン伝導経路が少なくなり、十分な電池特性を得ることができない。他方、空孔率が余りに高い場合には、電池のセパレータとして用いたときに強度が不十分であり、所要の強度を得るためには、多孔質フィルムとして厚いものを用いざるを得ず、そうすれば、電池の内部抵抗が高くなるので好ましくない。
孔と２０〜９５％の範囲の空孔率を有する。空孔率は、より好ましくは、３０〜９０％の範囲であり、最も好ましくは、４０〜８５％の範囲である。空孔率が余りに低い場合は、電池のセパレータとして用いたときにイオン伝導経路が少なくなり、十分な電池特性を得ることができない。他方、空孔率が余りに高い場合には、電池のセパレータとして用いたときに強度が不十分であり、所要の強度を得るためには、多孔質フィルムとして厚いものを用いざるを得ず、そうすれば、電池の内部抵抗が高くなるので好ましくない。
更に、本発明によれば、多孔質セパレータの通気度は、通常、１５００秒／１００ｃｃ
以下であり、好ましくは、１０００秒／１００ｃｃ以下である。通気度が高すぎるときは、電池のセパレータとして用いた場合に、イオン伝導性が低く、十分な電池特性を得ることができない。また、多孔質セパレータ膜の強度は、突き刺し強度が１Ｎ以上であることが好ましい。突刺し強度が１Ｎよりも小さいときは、電極間に面圧がかかった際に基材が破断し、内部短絡を引き起こすおそれがあるからである。
以下であり、好ましくは、１０００秒／１００ｃｃ以下である。通気度が高すぎるときは、電池のセパレータとして用いた場合に、イオン伝導性が低く、十分な電池特性を得ることができない。また、多孔質セパレータ膜の強度は、突き刺し強度が１Ｎ以上であることが好ましい。突刺し強度が１Ｎよりも小さいときは、電極間に面圧がかかった際に基材が破断し、内部短絡を引き起こすおそれがあるからである。
本発明においては、多孔質セパレータ膜は、上述したような特性を有すれば、特に、限
定されるものではないが、耐溶剤性や耐酸化還元性を考慮すれば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂からなる多孔質フィルムが好適である。しかし、なかでも、加熱されたとき、樹脂が溶融して、細孔が閉塞する性質を有し、その結果、電池に所謂シャットダウン機能を有せしめることができるところから、多孔質フィルムとしては、ポリエチレン樹脂フィルムが特に好適である。ここに、ポリエチレン樹脂には、エチレンのホモポリマーのみならず、プロピレン、ブテン、ヘキセン等のα−オレフィンとエチレンとのコポリマーを含むものとする。
定されるものではないが、耐溶剤性や耐酸化還元性を考慮すれば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂からなる多孔質フィルムが好適である。しかし、なかでも、加熱されたとき、樹脂が溶融して、細孔が閉塞する性質を有し、その結果、電池に所謂シャットダウン機能を有せしめることができるところから、多孔質フィルムとしては、ポリエチレン樹脂フィルムが特に好適である。ここに、ポリエチレン樹脂には、エチレンのホモポリマーのみならず、プロピレン、ブテン、ヘキセン等のα−オレフィンとエチレンとのコポリマーを含むものとする。
また、本発明によれば、ポリテトラフルオロエチレンやポリイミド等の多孔質フィルム
と上記ポリオレフィン樹脂多孔質フィルムとの積層フィルムも、耐熱性にすぐれるところから、基材多孔質フィルムとして、好適に用いられる。
と上記ポリオレフィン樹脂多孔質フィルムとの積層フィルムも、耐熱性にすぐれるところから、基材多孔質フィルムとして、好適に用いられる。
より好ましくは、前記多孔質セパレータの膜厚は、３〜１００μｍの範囲である。多孔
質セパレータの膜厚が３μｍよりも小さいときは、強度が不十分であって、電池においてセパレータとして用いるとき、電極が相互に接触して、内部短絡を起こすおそれがある。他方、多孔質セパレータの膜厚が１００μｍを超えるときは、セパレータの膜抵抗が増大し、レート特性の低下招くので好ましくない。
質セパレータの膜厚が３μｍよりも小さいときは、強度が不十分であって、電池においてセパレータとして用いるとき、電極が相互に接触して、内部短絡を起こすおそれがある。他方、多孔質セパレータの膜厚が１００μｍを超えるときは、セパレータの膜抵抗が増大し、レート特性の低下招くので好ましくない。
本発明において、正極活物質としては、非水リチウムイオン二次電池の正極として用いられているものであれば、いずれも用いられる。そのような正極活物質として、例えば、コバルト酸リチウム、スピネル型マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、オリビン型リン酸鉄リチウム等を挙げることができる。
負極活物質としても、非水リチウムイオン二次電池の負極として用いられているもので
あれば、いずれでも用いられる。例えば、黒鉛、非晶質炭素、炭素繊維等を挙げることができる。
あれば、いずれでも用いられる。例えば、黒鉛、非晶質炭素、炭素繊維等を挙げることができる。
本発明によるリチウムイオン二次電池は、上記正極と負極の間に実質的に無孔性のリチ
ウムイオン伝導層を少なくとも１層有する。本発明において、「実質的に無孔性である」とは、通気度が１００００秒／１００ｃｃ以上であって、実質的に通気度を測定することができない程度に通気性をもたないことを意味する。
ウムイオン伝導層を少なくとも１層有する。本発明において、「実質的に無孔性である」とは、通気度が１００００秒／１００ｃｃ以上であって、実質的に通気度を測定することができない程度に通気性をもたないことを意味する。
上記実質的に無孔性のリチウムイオン伝導層は、リチウムイオン以外の物質であって、
電池特性の劣化を引き起こす原因となる種々の物質が正負極間を移動することを抑制する。ここで、リチウムイオン以外であって、電池特性の劣化を引き起こす原因となる物質とは、主に電極から脱離する活物質、正極活物質から溶出する遷移金属イオン、正極で酸化された電解液分解物、例えば、電解液カチオンラジカル等をいう。ここに、上記正極活物質から溶出する遷移金属イオンとは、限定されるものではないが、主として、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄又はバナジウムのイオンである。
電池特性の劣化を引き起こす原因となる種々の物質が正負極間を移動することを抑制する。ここで、リチウムイオン以外であって、電池特性の劣化を引き起こす原因となる物質とは、主に電極から脱離する活物質、正極活物質から溶出する遷移金属イオン、正極で酸化された電解液分解物、例えば、電解液カチオンラジカル等をいう。ここに、上記正極活物質から溶出する遷移金属イオンとは、限定されるものではないが、主として、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄又はバナジウムのイオンである。
かくして、本発明の非水リチウムイオン二次電池によれば、電極でのリチウムイオンの
吸蔵放出以外の反応を低減して、充放電を長期繰り返したときの充放電効率を向上させることができる。また、上記実質的に無孔性のリチウムイオン伝導層は、電極の表面に析出物が生成することも抑制するので、本発明のリチウムイオン二次電池によれば、充放電を繰り返しても、容量の低下が少なく、従って、レート特性の劣化が小さい。
吸蔵放出以外の反応を低減して、充放電を長期繰り返したときの充放電効率を向上させることができる。また、上記実質的に無孔性のリチウムイオン伝導層は、電極の表面に析出物が生成することも抑制するので、本発明のリチウムイオン二次電池によれば、充放電を繰り返しても、容量の低下が少なく、従って、レート特性の劣化が小さい。
更に、本発明によれば、非水電解液と多孔質セパレータ膜を有することから、電解液の
保液性にすぐれ、一般に粉末の集合体からなる電極においても、活物質表面にリチウムイオンが十分に供給され、電極活物質が有する本来の容量を損なうことなく、レート特性にすぐれた非水リチウムイオン二次電池を得ることができる。
保液性にすぐれ、一般に粉末の集合体からなる電極においても、活物質表面にリチウムイオンが十分に供給され、電極活物質が有する本来の容量を損なうことなく、レート特性にすぐれた非水リチウムイオン二次電池を得ることができる。
本発明において、実質的に無孔性のリチウムイオン伝導層の厚さは、０．０１〜２．２
μｍの範囲にあることが好ましい。リチウムイオン伝導層の厚さが０．０１μｍよりも小さいときは、リチウムイオン以外であって、電池特性の劣化を引き起こす原因となる物質が正極と負極の間で移動することを十分に抑制することができない。他方、リチウムイオン伝導層の厚さが２．２μｍよりも大きいときは、リチウムイオン伝導層の抵抗が増大して、レート特性の低下を招くので、好ましくない。本発明において、実質的に無孔性のリチウムイオン伝導層の厚さは、より好ましくは、０．０１〜２．０μｍの範囲であり、最も好ましくは、０．０５〜２．０μｍの範囲である。
μｍの範囲にあることが好ましい。リチウムイオン伝導層の厚さが０．０１μｍよりも小さいときは、リチウムイオン以外であって、電池特性の劣化を引き起こす原因となる物質が正極と負極の間で移動することを十分に抑制することができない。他方、リチウムイオン伝導層の厚さが２．２μｍよりも大きいときは、リチウムイオン伝導層の抵抗が増大して、レート特性の低下を招くので、好ましくない。本発明において、実質的に無孔性のリチウムイオン伝導層の厚さは、より好ましくは、０．０１〜２．０μｍの範囲であり、最も好ましくは、０．０５〜２．０μｍの範囲である。
本発明において、上記前記実質的に無孔性のリチウムイオン伝導層は、好ましくは、実
質的に無孔性の高分子固体電解質又はゲル電解質からなる。
質的に無孔性の高分子固体電解質又はゲル電解質からなる。
高分子固体電解質は、マトリックスとしての固体高分子物質中に電解質塩を含有させて
なるものである。上記固体高分子物質としては、ポリエチレンオキシドやその誘導体が好適であるが、ポリプロピレンオキシドやポリエチレングリコール等のポリアルキレンエーテルポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリホスファゼン、ポリメタクリル酸メチル等の高分子物質も用いられる。
なるものである。上記固体高分子物質としては、ポリエチレンオキシドやその誘導体が好適であるが、ポリプロピレンオキシドやポリエチレングリコール等のポリアルキレンエーテルポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリホスファゼン、ポリメタクリル酸メチル等の高分子物質も用いられる。
他方、ゲル電解質は、重合体の網目構造中に非水溶媒とこれに溶解させた電解質塩をゲルとして保持してなるものであり、物理架橋ゲルと化学架橋ゲルのいずれでもよい。物理架橋ゲルとしては、例えば、ポリアクリロニトリルとその誘導体や、ポリフッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン共重合体を網目構造の骨格として有するものが用いられる。一方、化学架橋ゲルとしては、メタクリル酸メチルとカルボン酸の共重合体や、ポリビニルアルコール等に架橋剤を加えて、架橋させたものを網目構造の骨格として有するものが用いられる。また、ポリエーテル多元共重合体の架橋体を膨潤させたものも用いられる。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類や、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類や、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状エステル類を単独で、又は２種以上の混合物として用いることができる。
上記高分子固体電解質又はゲル電解質において、電解質塩としては、例えば、ヘキサフ
ルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム等が好適に用いられる。これら電解質塩は、高分子固体電解質又はゲル電解質において、通常、１〜５０重量％の範囲で用いられる。
ルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム等が好適に用いられる。これら電解質塩は、高分子固体電解質又はゲル電解質において、通常、１〜５０重量％の範囲で用いられる。
但し、本発明において、高分子固体電解質を形成する高分子物質やゲルを形成する非水
溶媒や電解質塩として用いられるリチウム塩は、上記例示に限定されるものではない。
また、上記電解質塩は、用いる溶媒の種類や量に応じて適宜に決定される。
溶媒や電解質塩として用いられるリチウム塩は、上記例示に限定されるものではない。
また、上記電解質塩は、用いる溶媒の種類や量に応じて適宜に決定される。
本発明によれば、上述した高分子固体電解質とゲル電解質はいずれも、極性を有する部
位を含むことが好ましい。ここに、極性を有する部位とは、好ましくは、酸素原子、窒素原子、硫黄原子又はリン原子を含む部位をいい、例えば、水酸基、カルボキシル基、ケトン基、エーテル基、エステル基、アミン基、チオエーテル基、ホスフィン基等を具体例として挙げることができる。但し、本発明において、極性を有する部位は、上記例示に限定されるものではない。
位を含むことが好ましい。ここに、極性を有する部位とは、好ましくは、酸素原子、窒素原子、硫黄原子又はリン原子を含む部位をいい、例えば、水酸基、カルボキシル基、ケトン基、エーテル基、エステル基、アミン基、チオエーテル基、ホスフィン基等を具体例として挙げることができる。但し、本発明において、極性を有する部位は、上記例示に限定されるものではない。
高分子固体電解質、ゲル電解質いずれも、密度が小さく、柔軟であるので、これらを前
記実質的に無孔性のリチウムイオン伝導層として用いることによって、軽量で、形状の自由性に富む実用性にすぐれた非水リチウムイオン二次電池を得ることができる。特に、上述したように、極性を有する部位を含む高分子固体電解質を用いるときは、高分子固体電解質内でのリチウムイオンの解離が促進され、また、極性を有する部位を含むゲル電解質を用いるときは、非水溶媒に対する膨潤性が向上するので、リチウムイオン伝導性層のイオン伝導性が向上して、レート特性にすぐれた非水リチウムイオン二次電池を得ることができる。
記実質的に無孔性のリチウムイオン伝導層として用いることによって、軽量で、形状の自由性に富む実用性にすぐれた非水リチウムイオン二次電池を得ることができる。特に、上述したように、極性を有する部位を含む高分子固体電解質を用いるときは、高分子固体電解質内でのリチウムイオンの解離が促進され、また、極性を有する部位を含むゲル電解質を用いるときは、非水溶媒に対する膨潤性が向上するので、リチウムイオン伝導性層のイオン伝導性が向上して、レート特性にすぐれた非水リチウムイオン二次電池を得ることができる。
更に、遷移金属イオンや電解液ラジカルは、リチウムイオンと比べて、高分子固体電解
質やゲル電解質内の極性部位に配位して、移動が阻害されるという理由から、リチウムイオンと比べて、前記リチウムイオン伝導層内の移動度が低く、濃度拡散や熱拡散等による電極間の移動がより一層抑制される。
質やゲル電解質内の極性部位に配位して、移動が阻害されるという理由から、リチウムイオンと比べて、前記リチウムイオン伝導層内の移動度が低く、濃度拡散や熱拡散等による電極間の移動がより一層抑制される。
本発明によれば、上述したような実質的に無孔性のリチウムイオン伝導層、好ましくは
、固体高分子電解質又はゲル電解質は、少なくとも前記正極、多孔質セパレータ膜又は負極のいずれかに担持され、好ましくは、多孔質セパレータ膜に担持される。固体高分子電解質又はゲル電解質が多孔質セパレータ膜に担持される場合は、それらは多孔質セパレータ膜の一方の表面に担持されてもよく、両方の表面に担持されてもよい。
、固体高分子電解質又はゲル電解質は、少なくとも前記正極、多孔質セパレータ膜又は負極のいずれかに担持され、好ましくは、多孔質セパレータ膜に担持される。固体高分子電解質又はゲル電解質が多孔質セパレータ膜に担持される場合は、それらは多孔質セパレータ膜の一方の表面に担持されてもよく、両方の表面に担持されてもよい。
多孔質セパレータ膜の表面は正極又は負極の表面よりも平滑であるので、正極又は負極
に担持させる場合に比べて、一層、薄膜化したリチウムイオン伝導層を担持させることができるので、レート特性にすぐれ、負極表面への析出物が低減され、充放電効率が高く、充放電を繰り返しても、容量の劣化が少なく、レート特性の劣化が抑制された非水リチウムイオン二次電池を得ることができる。
に担持させる場合に比べて、一層、薄膜化したリチウムイオン伝導層を担持させることができるので、レート特性にすぐれ、負極表面への析出物が低減され、充放電効率が高く、充放電を繰り返しても、容量の劣化が少なく、レート特性の劣化が抑制された非水リチウムイオン二次電池を得ることができる。
このように、固体高分子電解質を多孔質セパレータ膜に担持させるには、一例を挙げれ
ば、固体高分子電解質をアセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の適宜の有機溶剤に溶解させて溶液とし、この溶液を多孔質セパレータ膜の基材をなす多孔質フィルムの表面にキャスティングやスプレー塗布し、又は上記溶液中に多孔質フィルムを含浸させた後、乾燥して、用いた有機溶剤を除去して、多孔質フィルムの表面に固体高分子電解質層を形成し、積層すればよい。また、別の方法として、固体高分子電解質を溶融押出によってフィルムに成形し、このフィルムを基材多孔質フィルムに熱ラミネート等によって張り合わせてもよい。
ば、固体高分子電解質をアセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の適宜の有機溶剤に溶解させて溶液とし、この溶液を多孔質セパレータ膜の基材をなす多孔質フィルムの表面にキャスティングやスプレー塗布し、又は上記溶液中に多孔質フィルムを含浸させた後、乾燥して、用いた有機溶剤を除去して、多孔質フィルムの表面に固体高分子電解質層を形成し、積層すればよい。また、別の方法として、固体高分子電解質を溶融押出によってフィルムに成形し、このフィルムを基材多孔質フィルムに熱ラミネート等によって張り合わせてもよい。
ゲル電解質の場合は、ゲル電解質において網目構造を形成するための重合体の層を上記
したと同じ方法にて多孔質フィルムの表面に形成し、積層した後、これを電池容器に仕込み、これに電解液を注入して、電池に組み込めば、上記多孔質フィルム表面の重合体の層は、電解質塩を含む電解液によって膨潤して、ゲル電解質を形成する。このようにして、電池の組み立て時にゲル電解質を多孔質セパレータ膜に担持させることができる。
したと同じ方法にて多孔質フィルムの表面に形成し、積層した後、これを電池容器に仕込み、これに電解液を注入して、電池に組み込めば、上記多孔質フィルム表面の重合体の層は、電解質塩を含む電解液によって膨潤して、ゲル電解質を形成する。このようにして、電池の組み立て時にゲル電解質を多孔質セパレータ膜に担持させることができる。
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定され
るものではない。以下において、多孔質セパレータ膜の物性と電池特性と複合化セパレータに担持させた架橋メチルメタクリレート／４−ヒドロキシブチルアクリレート共重合体のゲル分率は以下のようにして評価し、又は測定した。
るものではない。以下において、多孔質セパレータ膜の物性と電池特性と複合化セパレータに担持させた架橋メチルメタクリレート／４−ヒドロキシブチルアクリレート共重合体のゲル分率は以下のようにして評価し、又は測定した。
（多孔質セパレータ膜の厚み）
１／１００００ｍｍシックネスゲージによる測定と多孔質セパレータ膜（多孔質フィル
ム）の断面の１００００倍走査型電子頭微鏡写真に基づいて求めた。
１／１００００ｍｍシックネスゲージによる測定と多孔質セパレータ膜（多孔質フィル
ム）の断面の１００００倍走査型電子頭微鏡写真に基づいて求めた。
（多孔質セパレータ膜の空孔率）
多孔質セパレータ膜の単位面積Ｓ（ｃｍ2）当たりの重量Ｗ（ｇ）、平均厚みｔ（ｃｍ）及び多孔質フィルムを構成する樹脂の密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）から下式にて算出した。
空孔率（％）＝（１−（Ｗ／Ｓ／ｔ／ｄ））×１００
多孔質セパレータ膜の単位面積Ｓ（ｃｍ2）当たりの重量Ｗ（ｇ）、平均厚みｔ（ｃｍ）及び多孔質フィルムを構成する樹脂の密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）から下式にて算出した。
空孔率（％）＝（１−（Ｗ／Ｓ／ｔ／ｄ））×１００
（多孔質セパレータ膜の通気度）
ＪＩＳ Ｐ ８１１７に準拠して求めた。
ＪＩＳ Ｐ ８１１７に準拠して求めた。
（突き刺し強度）
カトーテック（株）製圧縮試験磯ＫＥＳ−Ｇ５を用いて突き刺し試験を行った。測定に
より得られた荷重変位曲線から最大荷重を読みとり、突き刺し強度とした。針は直径１．０ｍｍ、先端の曲率半径０．５ｍｍのものを用いて、２ｃｍ／秒の速度で行った。
カトーテック（株）製圧縮試験磯ＫＥＳ−Ｇ５を用いて突き刺し試験を行った。測定に
より得られた荷重変位曲線から最大荷重を読みとり、突き刺し強度とした。針は直径１．０ｍｍ、先端の曲率半径０．５ｍｍのものを用いて、２ｃｍ／秒の速度で行った。
（ゲル分率）
重量Ｗ0 の共重合体を担持させた複合化セパレータの重量を測定した後、これを酢酸エチル中で２４時間振盪して、未架橋共重合体を溶出させた。複合化セパレータを酢酸エチルから取り出し、乾燥させた後、その重量を測定して、複合化セパレータ上に残存している共重合体（架橋共重合体）の重量Ｗを求めて、ゲル分率を（Ｗ／Ｗ0）ｘ１００によって求めた。
重量Ｗ0 の共重合体を担持させた複合化セパレータの重量を測定した後、これを酢酸エチル中で２４時間振盪して、未架橋共重合体を溶出させた。複合化セパレータを酢酸エチルから取り出し、乾燥させた後、その重量を測定して、複合化セパレータ上に残存している共重合体（架橋共重合体）の重量Ｗを求めて、ゲル分率を（Ｗ／Ｗ0）ｘ１００によって求めた。
参考例１
（電極シートの調製）
正極活物質であるコバルト酸リチウム（日本化学工業（株）製セルシードＣ−１０）８
５重量部と導電助剤であるアセチレンブラック（電気化学工業（株）製デンカブラック）１０重量部とバインダーであるフッ化ビニリデン樹脂（呉羽化学工業（株）製ＫＦポリマーＬ１１２０）５重量部を混合し、これを固形分濃度１５重量％となるように、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いてスラリーとした。
（電極シートの調製）
正極活物質であるコバルト酸リチウム（日本化学工業（株）製セルシードＣ−１０）８
５重量部と導電助剤であるアセチレンブラック（電気化学工業（株）製デンカブラック）１０重量部とバインダーであるフッ化ビニリデン樹脂（呉羽化学工業（株）製ＫＦポリマーＬ１１２０）５重量部を混合し、これを固形分濃度１５重量％となるように、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いてスラリーとした。
このスラリーを厚み２０μｍのアルミニウム箔（集電体）上に厚み２００μｍに塗布し、８０℃で１時間、１２０℃で２時間乾燥した後、ロールプレスにて加圧して、活物質層の厚みが１００μｍのシートを得、これを４２ｍｍ角に裁断して、正極シートとしての使用に供した。
また、負極活物質であるメソカーボンマイクロビーズ（大阪ガスケミカル（株）製ＭＣ
ＭＢ６−２８）８０重量部と導電助剤であるアセチレンブラック（電気化学工業（株）製デンカブラック）１０重量部とバインダーであるフッ化ビニリデン樹脂（呉羽化学工業（株）製ＫＦポリマーＬ１１２０）１０重量部を混合し、これを固形分濃度１５重量％となるように、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いてスラリーとした。
ＭＢ６−２８）８０重量部と導電助剤であるアセチレンブラック（電気化学工業（株）製デンカブラック）１０重量部とバインダーであるフッ化ビニリデン樹脂（呉羽化学工業（株）製ＫＦポリマーＬ１１２０）１０重量部を混合し、これを固形分濃度１５重量％となるように、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いてスラリーとした。
このスラリーを厚み２０μｍの銅箔（集電体）上に厚み２００μｍに塗布し、８０℃で１時間乾燥し、１２０℃で２時間乾燥した後、ロールプレスにて加圧して、活物質層の厚みが１００μｍの負極シート得、これを４４ｍｍ角に裁断して、負極シートとしての使用に供した。
参考例２
（対照電池の作製）
厚さ１６μｍ、空孔率４０％、通気度３００秒／１００ｃｃ、突き刺し強度３．０Ｎの
ポリエチレン樹脂製の多孔質フィルムを多孔質セパレータ膜（以下においても同じである。）として用意した。前記参考例１で得た負極シート、上記多孔質セパレータ膜及び前記参考例１で得た正極シートをこの順序に積層した。この積層体をアルミニウムラミネートパッケージに仕込んだ後、パッケージ内に１．０モル／L濃度でヘキサフルオロリン酸リチウムを溶解させたエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（重量比１／１）混合溶媒からなる電解液を注液し、次いでパッケージを封口して、リチウムイオン二次電池Ａを対照電池として組み立てた。
（対照電池の作製）
厚さ１６μｍ、空孔率４０％、通気度３００秒／１００ｃｃ、突き刺し強度３．０Ｎの
ポリエチレン樹脂製の多孔質フィルムを多孔質セパレータ膜（以下においても同じである。）として用意した。前記参考例１で得た負極シート、上記多孔質セパレータ膜及び前記参考例１で得た正極シートをこの順序に積層した。この積層体をアルミニウムラミネートパッケージに仕込んだ後、パッケージ内に１．０モル／L濃度でヘキサフルオロリン酸リチウムを溶解させたエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（重量比１／１）混合溶媒からなる電解液を注液し、次いでパッケージを封口して、リチウムイオン二次電池Ａを対照電池として組み立てた。
製造例１
ポリエチレンオキシド（Ａｌｄｒｉｃｈ製、平均分子量９０００００）をアセトニトリ
ルに１０％重量濃度に溶解させると共に、この溶液にヘキサフルオロリン酸リチウムを上記ポリエチレンオキシドのエーテル酸素に対するリチウム原子の比が０．０５となるように加えて、ポリマー溶液１を調製した。
ポリエチレンオキシド（Ａｌｄｒｉｃｈ製、平均分子量９０００００）をアセトニトリ
ルに１０％重量濃度に溶解させると共に、この溶液にヘキサフルオロリン酸リチウムを上記ポリエチレンオキシドのエーテル酸素に対するリチウム原子の比が０．０５となるように加えて、ポリマー溶液１を調製した。
製造例２
ポリ（フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン）共重合体（エルフアトケム製カ
イナー（Ｋｙｎａｒ）２８０１）１０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン９０ｇに溶解させて、１０重量％濃度のポリマー溶液２を調製した。
ポリ（フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン）共重合体（エルフアトケム製カ
イナー（Ｋｙｎａｒ）２８０１）１０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン９０ｇに溶解させて、１０重量％濃度のポリマー溶液２を調製した。
製造例３
還流冷却管を備えた５００ｍＬ容量の三つ口フラスコにメチルメタクリレート９５ｇ、
４−ヒドロキシブチルアクリレート５ｇ、酢酸エチル６７ｇ及びＮ，Ｎ'−アゾビスイソブチロニトリル０．２ｇを投入し、窒素ガスを導入しながら、３０分間攪拌混合した後、温度６４℃でラジカル重合を行なった。
還流冷却管を備えた５００ｍＬ容量の三つ口フラスコにメチルメタクリレート９５ｇ、
４−ヒドロキシブチルアクリレート５ｇ、酢酸エチル６７ｇ及びＮ，Ｎ'−アゾビスイソブチロニトリル０．２ｇを投入し、窒素ガスを導入しながら、３０分間攪拌混合した後、温度６４℃でラジカル重合を行なった。
約１時間経過したとき、ラジカル重合が進行して、反応混合物の粘度が上昇し始めた。
そのまま、８時間重合を続けた後、約４０℃まで冷却し、再び、Ｎ，Ｎ'−アゾビスイソブチロニトリル０．１ｇを加え、７０℃に再度加熱して、更に、８時間後重合を行なった。この後、約４０℃まで冷却し、酢酸エチル１６６ｇを加え、全体が均一になるまで攪拌混合して、メチルメタクリレート／４−ヒドロキシブチルアクリレート共重合体の酢酸エチル溶液を得た。
そのまま、８時間重合を続けた後、約４０℃まで冷却し、再び、Ｎ，Ｎ'−アゾビスイソブチロニトリル０．１ｇを加え、７０℃に再度加熱して、更に、８時間後重合を行なった。この後、約４０℃まで冷却し、酢酸エチル１６６ｇを加え、全体が均一になるまで攪拌混合して、メチルメタクリレート／４−ヒドロキシブチルアクリレート共重合体の酢酸エチル溶液を得た。
このようにして得たメチルメタクリレート／４−ヒドロキシブチルアクリレート共重合
体の酢酸エチル溶液２０ｇと架橋剤ベンゾイルパーオキサイド０．０６ｇを酢酸エチル３．９４ｇに溶解させて、２５重量％濃度のポリマー溶液３を調製した。
体の酢酸エチル溶液２０ｇと架橋剤ベンゾイルパーオキサイド０．０６ｇを酢酸エチル３．９４ｇに溶解させて、２５重量％濃度のポリマー溶液３を調製した。
実施例１
ポリマー溶液１にアセトニトリルを加え、室温下、不活性ガス雰囲気中で攪拌して、濃
度８．３％の均一なポリマー溶液を得た。このようにして得られたポリマーの溶液を多孔質セパレータ膜の片面にワイヤーバー（＃２０）にて塗布した後、５０℃で加熱乾燥して、アセトニトリルを揮散させた。かくして、多孔質セパレータ膜の片面に厚み０．５μｍの高分子固体電解質層を実質的に無孔性のリチウムイオン伝導層として担持させた複合化セパレータを得た。
ポリマー溶液１にアセトニトリルを加え、室温下、不活性ガス雰囲気中で攪拌して、濃
度８．３％の均一なポリマー溶液を得た。このようにして得られたポリマーの溶液を多孔質セパレータ膜の片面にワイヤーバー（＃２０）にて塗布した後、５０℃で加熱乾燥して、アセトニトリルを揮散させた。かくして、多孔質セパレータ膜の片面に厚み０．５μｍの高分子固体電解質層を実質的に無孔性のリチウムイオン伝導層として担持させた複合化セパレータを得た。
次いで、上記複合化セパレータをその基材樹脂フィルムが前記参考例１で得た負極シー
トに対向し、上記基材樹脂フィルム上の高分子固体電解質が前記参考例１で得た正極シートに対向するように積層して、積層体を得た。この積層体をアルミニウムラミネートパッケージ内に仕込み、次いで、１．０モル／Ｌ濃度でヘキサフルオロリン酸リチウムを溶解させたエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（重量比１／１）混合溶媒からなる電解液を注液し、次いで、パッケージを封口して、リチウムイオン二次電池Ｂを組み立てた。
トに対向し、上記基材樹脂フィルム上の高分子固体電解質が前記参考例１で得た正極シートに対向するように積層して、積層体を得た。この積層体をアルミニウムラミネートパッケージ内に仕込み、次いで、１．０モル／Ｌ濃度でヘキサフルオロリン酸リチウムを溶解させたエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（重量比１／１）混合溶媒からなる電解液を注液し、次いで、パッケージを封口して、リチウムイオン二次電池Ｂを組み立てた。
実施例２
ポリマー溶液２にＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、室温で攪拌して、濃度８．３％
の均一なポリマー溶液を得た。得られた溶液を多孔質セパレータ膜の片面にワイヤーバー（＃２０）にて塗布した後、６０℃で加熱乾燥して、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを揮散させた。かくして、多孔質セパレータ膜の片面に厚み０．５μｍのポリ（フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン）共重合体層を担持させた複合化セパレータを得た。
ポリマー溶液２にＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、室温で攪拌して、濃度８．３％
の均一なポリマー溶液を得た。得られた溶液を多孔質セパレータ膜の片面にワイヤーバー（＃２０）にて塗布した後、６０℃で加熱乾燥して、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを揮散させた。かくして、多孔質セパレータ膜の片面に厚み０．５μｍのポリ（フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン）共重合体層を担持させた複合化セパレータを得た。
次いで、上記複合化セパレータをその基材樹脂フィルムが前記参考例１で得た負極シー
トに対向し、上記基材樹脂フィルム上の共重合体層が前記参考例１で得た正極シートに対向するよう積層して積層体を得た。この積層体をアルミニウムラミネートパッケージ内に仕込んだ後、１．０モル／Ｌ濃度でヘキサフルオロリン酸リチウムを溶解させたエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（重量比１／１）混合溶媒からなる電解液を注液し、次いで、パッケージを封口して、リチウムイオン二次電池Ｃを組み立てた。
トに対向し、上記基材樹脂フィルム上の共重合体層が前記参考例１で得た正極シートに対向するよう積層して積層体を得た。この積層体をアルミニウムラミネートパッケージ内に仕込んだ後、１．０モル／Ｌ濃度でヘキサフルオロリン酸リチウムを溶解させたエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（重量比１／１）混合溶媒からなる電解液を注液し、次いで、パッケージを封口して、リチウムイオン二次電池Ｃを組み立てた。
このリチウムイオン二次電池において、ポリ（フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロ
ピレン）共重合体層は、リチウム塩を含む電解液によって膨潤してゲル電解質、即ち、リチウムイオン伝導層として機能する。
ピレン）共重合体層は、リチウム塩を含む電解液によって膨潤してゲル電解質、即ち、リチウムイオン伝導層として機能する。
実施例３
ポリマー溶液３に酢酸エチルを加え、室温で攪拌して、濃度８．３％の均一なポリマー
溶液を得た。得られた溶液を多孔質セパレータ膜の片面にワイヤーバー（＃２０）にて塗布した後、６０℃で加熱乾燥して、酢酸エチルを揮散させ、次いで、これを９０℃の恒温器に１６８時間投入して、メチルメタクリレート／４−ヒドロキシブチルアクリレート共重合体を架橋させた。かくして、多孔質セパレータ膜の片面に厚み０．５μｍの架橋した共重合体層を担持させた複合化セパレータを得た。この架橋した共重合体のゲル分率は５８．３％であった。
ポリマー溶液３に酢酸エチルを加え、室温で攪拌して、濃度８．３％の均一なポリマー
溶液を得た。得られた溶液を多孔質セパレータ膜の片面にワイヤーバー（＃２０）にて塗布した後、６０℃で加熱乾燥して、酢酸エチルを揮散させ、次いで、これを９０℃の恒温器に１６８時間投入して、メチルメタクリレート／４−ヒドロキシブチルアクリレート共重合体を架橋させた。かくして、多孔質セパレータ膜の片面に厚み０．５μｍの架橋した共重合体層を担持させた複合化セパレータを得た。この架橋した共重合体のゲル分率は５８．３％であった。
次いで、この複合化セパレータをその基材樹脂フィルムが前記参考例１で得た負極シー
トに対向し、上記基材樹脂フィルム上の架橋した共重合体層が前記参考例１で得た正極シートに対向するように積層して積層体を得た。この積層体をアルミニウムラミネートパッケージ内に仕込んだ後、１．０モル／Ｌ濃度でヘキサフルオロリン酸リチウムを溶解させたエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（重量比１／１）混合溶媒からなる電解液を注液し、次いで、パッケージを封口して、リチウムイオン二次電池Ｄを組み立てた。
トに対向し、上記基材樹脂フィルム上の架橋した共重合体層が前記参考例１で得た正極シートに対向するように積層して積層体を得た。この積層体をアルミニウムラミネートパッケージ内に仕込んだ後、１．０モル／Ｌ濃度でヘキサフルオロリン酸リチウムを溶解させたエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（重量比１／１）混合溶媒からなる電解液を注液し、次いで、パッケージを封口して、リチウムイオン二次電池Ｄを組み立てた。
このリチウムイオン二次電池において、上記架橋した共重合体層は、リチウム塩を含む
電解液によって膨潤してゲル電解質、即ち、リチウムイオン伝導層として機能する。
電解液によって膨潤してゲル電解質、即ち、リチウムイオン伝導層として機能する。
上記複合化セパレータに担持させた架橋した共重合体層の表面の走査電子顕微鏡写真を
図１に示すように、実質的に無孔性である。
図１に示すように、実質的に無孔性である。
実施例４
実施例３において、複合化セパレータの基材樹脂フィルム上に担持させた架橋した共重
合体層が前記参考例１で得た負極シートに対向し、基材樹脂フィルムが前記参考例１で得た正極シートに対向するように、複合化セパレータを正負の電極シートと積層して積層体を得た以外は、実施例３と同様にして、リチウムイオン二次電池Ｅを組み立てた。このリチウムイオン二次電池Ｅは、架橋した共重合体層が負極シート側に位置する以外は、前記リチウムイオン二次電池Ｄと同じである。
実施例３において、複合化セパレータの基材樹脂フィルム上に担持させた架橋した共重
合体層が前記参考例１で得た負極シートに対向し、基材樹脂フィルムが前記参考例１で得た正極シートに対向するように、複合化セパレータを正負の電極シートと積層して積層体を得た以外は、実施例３と同様にして、リチウムイオン二次電池Ｅを組み立てた。このリチウムイオン二次電池Ｅは、架橋した共重合体層が負極シート側に位置する以外は、前記リチウムイオン二次電池Ｄと同じである。
比較例２
実施例３において、ポリマー溶液３にＮ−メチル−２−ピロリドンを１０重量部となる
ように加え、濃度８．３％の均一なポリマー溶液を調製した。これを実施例３と同様にして、多孔質セパレータ膜に塗布した後、酢酸エチルとＮ−メチル−２−ピロリドンを揮散させ、次いで、これを９０℃の恒温器に１６８時間投入して、メチルメタクリレート／４−ヒドロキシブチルアクリレート共重合体を架橋させ、かくして、片面に厚み０．５μｍの架橋した共重合体層を多孔質セパレータ膜に担持させて、複合化セパレータを得た。上記架橋した共重合体のゲル分率は５７．９％であった。この複合化セパレータを用いた以外は、実施例３と同様にして、リチウムイオン二次電池Ｆを作製した。
実施例３において、ポリマー溶液３にＮ−メチル−２−ピロリドンを１０重量部となる
ように加え、濃度８．３％の均一なポリマー溶液を調製した。これを実施例３と同様にして、多孔質セパレータ膜に塗布した後、酢酸エチルとＮ−メチル−２−ピロリドンを揮散させ、次いで、これを９０℃の恒温器に１６８時間投入して、メチルメタクリレート／４−ヒドロキシブチルアクリレート共重合体を架橋させ、かくして、片面に厚み０．５μｍの架橋した共重合体層を多孔質セパレータ膜に担持させて、複合化セパレータを得た。上記架橋した共重合体のゲル分率は５７．９％であった。この複合化セパレータを用いた以外は、実施例３と同様にして、リチウムイオン二次電池Ｆを作製した。
この複合化セパレータにおいては、溶媒が沸点の相違する酢酸エチルとＮ−メチル−２
−ピロリドンとからなるポリマー溶液を多孔質セパレータ膜に塗布し、それら溶媒を揮散させ、加熱して、上記共重合体を架橋させたので、架橋した共重合体層の表面は、その走査電子顕微鏡写真を図２に示すように、１〜５μｍ程度の孔を有している。
−ピロリドンとからなるポリマー溶液を多孔質セパレータ膜に塗布し、それら溶媒を揮散させ、加熱して、上記共重合体を架橋させたので、架橋した共重合体層の表面は、その走査電子顕微鏡写真を図２に示すように、１〜５μｍ程度の孔を有している。
上記実施例１〜４、比較例１及び２にて得られたラミネートシール型リチウムイオン二
次電池Ａ〜Ｆについて、一定温度（２５℃）の下、０．２ＣｍＡのレートにて３回充放電を行い、３回目の放電容量を初期放電容量として求めた。また、３回目の充放電効率を初期充放電効率として求めた。その後、０．２ＣｍＡで充電し、次いで、２ＣｍＡで放電して、２ＣｍＡ放電容量を求め、前記初期放電容量に対する２ＣｍＡ放電容量の百分率（％）にて初期レート特性を評価した。
次電池Ａ〜Ｆについて、一定温度（２５℃）の下、０．２ＣｍＡのレートにて３回充放電を行い、３回目の放電容量を初期放電容量として求めた。また、３回目の充放電効率を初期充放電効率として求めた。その後、０．２ＣｍＡで充電し、次いで、２ＣｍＡで放電して、２ＣｍＡ放電容量を求め、前記初期放電容量に対する２ＣｍＡ放電容量の百分率（％）にて初期レート特性を評価した。
その後、１ＣｍＡで充電し、１ＣｍＡで放電することを１サイクルとし、３００サイク
ル充放電を繰り返した。１ＣｍＡの充放電を開始した１サイクル目の放電容量に対する３００サイクル目の放電容量の百分率（％）にて容量維持率を評価した。また、３００サイクルの平均充放電効率を平均効率として評価した。この後、０．２ＣｍＡで充電し、０．２ＣｍＡで放電し、３００サイクル目の１ＣｍＡ放電容量に対する０．２ＣｍＡの百分率（％）にて、充放電を繰り返した後のレート特性を評価した。結果を表１に示す。
ル充放電を繰り返した。１ＣｍＡの充放電を開始した１サイクル目の放電容量に対する３００サイクル目の放電容量の百分率（％）にて容量維持率を評価した。また、３００サイクルの平均充放電効率を平均効率として評価した。この後、０．２ＣｍＡで充電し、０．２ＣｍＡで放電し、３００サイクル目の１ＣｍＡ放電容量に対する０．２ＣｍＡの百分率（％）にて、充放電を繰り返した後のレート特性を評価した。結果を表１に示す。
表１に示す結果から、本発明によるリチウムイオン二次電池は、初期放電容量、初期充放電効率及び初期レート特性の劣化が少なく、高容量且つ高出力を有する。また、サイクル試験中の充放電効率が向上したので、充放電を繰り返しても、容量の劣化が少なく、長期信頼性にすぐれたリチウムイオン二次電池を得ることができる。
実施例５〜１１
実施例３において、ポリマー溶液３に酢酸エチルを加え、室温で攪拌して、それぞれポ
リマー濃度が２．１％、３．２％、４．３％、８．４％、１６％、２２％及び２５％の均一なポリマー溶液を得た。
実施例３において、ポリマー溶液３に酢酸エチルを加え、室温で攪拌して、それぞれポ
リマー濃度が２．１％、３．２％、４．３％、８．４％、１６％、２２％及び２５％の均一なポリマー溶液を得た。
このようにして得られたそれぞれのポリマー溶液を多孔質セパレータ膜の片面にワイヤ
ーバー（＃２０）にて塗工した後、６０℃で加熱乾燥して、酢酸エチルを揮散させ、次いでこれを９０℃の恒温器に１６８時間投入して、前記共重合体を架橋し、かくして、片面にそれぞれ厚み０．０１０μｍ、０．０５０μｍ、０．１０μｍ、０．５０μｍ、１．０μｍ、２．０μｍ及び２．２μｍの架橋した共重合体層を担持させた複合化セパレータを得た。これらの複合化セパレータにおいて、架橋した共重合体のゲル分率はそれぞれ、４８．３％、５０．２％、６４．４％、５８．３％、６７．７％、５５．０％及び４４．５％であった。これらの複合化セパレータをそれぞれ用いて、実施例３と同様にして、リチウムイオン二次電池Ｇ〜Ｍをそれぞれ組み立てた。但し、実施例３のリチウムイオン二次電池Ｄと実施例８のリチウムイオン二次電池Ｊは同じものである。
ーバー（＃２０）にて塗工した後、６０℃で加熱乾燥して、酢酸エチルを揮散させ、次いでこれを９０℃の恒温器に１６８時間投入して、前記共重合体を架橋し、かくして、片面にそれぞれ厚み０．０１０μｍ、０．０５０μｍ、０．１０μｍ、０．５０μｍ、１．０μｍ、２．０μｍ及び２．２μｍの架橋した共重合体層を担持させた複合化セパレータを得た。これらの複合化セパレータにおいて、架橋した共重合体のゲル分率はそれぞれ、４８．３％、５０．２％、６４．４％、５８．３％、６７．７％、５５．０％及び４４．５％であった。これらの複合化セパレータをそれぞれ用いて、実施例３と同様にして、リチウムイオン二次電池Ｇ〜Ｍをそれぞれ組み立てた。但し、実施例３のリチウムイオン二次電池Ｄと実施例８のリチウムイオン二次電池Ｊは同じものである。
上記リチウムイオン二次電池Ｇ〜Ｍについて、前記と同じ方法にて電池特性を評価した
。結果を表２に示す。
。結果を表２に示す。
表２に示す結果から明らかなように、本発明によれば、多孔質セパレータ膜に担持させた実質的に無孔性にリチウムイオン伝導層の厚みが０．０１〜２．２μｍの範囲、より好ましくは、０．０１〜２．０μｍの範囲、最も好ましくは、０．０５〜２．０μｍの範囲にあるとき、特に、高容量でレート特性にすぐれ、充放電を繰り返しても、充放電効率が高く、しかも、容量の劣化が少なく、レート特性の劣化も抑制された非水リチウムイオン二次電池を得ることができる。
Claims (4)
- 正極と非水電解液と多孔質セパレータ膜とこの多孔質セパレータ膜を介して前記正極と電気的に絶縁されている負極からなる非水リチウムイオン二次電池において、前記正極と前記負極の間に通気度が１００００秒／１００ｃｃ以上である実質的に無孔性のリチウムイオン伝導層を少なくとも１層有し、上記実質的に無孔性のリチウムイオン伝導層がメチルメタクリレート／４−ヒドロキシブチルアクリレート共重合体の架橋体からなるゲル電解質であることを特徴とする非水リチウムイオン二次電池。
- 実質的に無孔性のリチウムイオン伝導層が多孔質セパレータ膜に担持されている請求項１に記載の非水リチウムイオン二次電池。
- 多孔質セパレータ膜が３〜１００μｍの範囲の膜厚を有し、実質的に無孔性のリチウムイオン伝導層が合計にて０．０１〜２．２μｍの範囲の厚さを有する請求項１又は２に記載の非水リチウムイオン二次電池。
- 少なくとも一方の表面上に通気度が１００００秒／１００ｃｃ以上である実質的に無孔性のリチウムイオン伝導層を担持した多孔質セパレータ膜であって、上記実質的に無孔性のリチウムイオン伝導層がメチルメタクリレート／４−ヒドロキシブチルアクリレート共重合体の架橋体からなるゲル電解質であることを特徴とする多孔質セパレータ膜。
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