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KR100306870B1 - 폴리머전해질및이것을사용한리튬-폴리머전지 - Google Patents

폴리머전해질및이것을사용한리튬-폴리머전지 Download PDF

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KR100306870B1
KR100306870B1 KR1019980001401A KR19980001401A KR100306870B1 KR 100306870 B1 KR100306870 B1 KR 100306870B1 KR 1019980001401 A KR1019980001401 A KR 1019980001401A KR 19980001401 A KR19980001401 A KR 19980001401A KR 100306870 B1 KR100306870 B1 KR 100306870B1
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South Korea
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polymer
electrolyte
lithium
soluble
battery
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겐 니시무라
마사히코 오가와
데쓰히사 사카이
아키코 이시다
노부오 에다
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모리시타 요이찌
마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤
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Abstract

유기 전해액중에서 난용성인 1종 이상의 폴리머와 이 유기 전해액에 가용성인 폴리머로 된 폴리머 알로이 필름과 유기 전해액으로 된 겔상 폴리머 전해질에 있어서 가용성 폴리머의 상분리의 크기가 100nm 미만으로 제어된다. 이러한 겔상 폴리머 전해질을 사용함으로써 리튬 수지상 결정의 생성이 억제되기 때문에 높은 안전성과 신뢰성을 가진 전지를 제공할 수 있다.

Description

폴리머 전해질 및 이것을 사용한 리튬-폴리머 전지{POLYMER ELECTROLYTE AND LITHIUM-POLYMER BATTERY USING THE SAME}
본 발명은 폴리머 전해질 및 이 폴리머 전해질을 사용한 리튬-폴리머 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 2차 전지는 예컨대 양극으로서 LiCoO2와 음극으로서 천연 흑연 및전해질로서 에틸렌 카보네이트를 함유한 유기용액으로 구성되어 있으며 에너지 밀도가 높다는 특징을 가지고 있다. 이러한 특징을 이용하여 리튬 이온 2차 전지는 예컨대 휴대용 PC(personal computer) 또는 휴대용 전화기 등의 전원으로서 널리 사용되고 있다. 전지의 에너지 밀도를 더욱 증대시키기 위해서는 금속리튬 음극을 사용하면 효과적이다.
금속리튬 음극은 천연 흑연으로 된 음극에 비해 방전 용량이 이론상 단위 중량당 약 10배이고 단위 체적당 약 2.5배로서 그 방전용량이 크다. 금속리튬 음극은 이와 같이 우수한 용량을 가지고 있다하더라도 변형을 일으키고, 충전-방전 사이클에 의해 일어나는 수지상 리튬 결정(dendritic lithium ; 이하, 간단히 "수지상 결정(dendrite)"이라 함)이 생성되는 등의 여러가지 심각한 문제를 가지고 있다.
수지상 결정은 극판에서 쉽사리 유리된다. 유리된 수지상 결정은 그 극판과의 전기적인 접촉을 파괴하기 때문에 충전 및 방전 반응에 이용할 수 없다. 더욱이 리튬은 강력한 환원제이므로 전해액과 반응하여 피막을 형성한다. 따라서 수지상 결정에 의해 표면적이 증가하게 되면 피막의 체적도 증가하므로, 결국 충전과 방전에 이용되는 리튬의 양이 감소하게 된다. 이러한 이유들로 인해 수지상 결정이 생성하게 되면 음극의 사이클 효율을 현저하게 저하시킨다. 많은 사이클수를 유지하기 위해서는 양극 용량에 비해 극히 과잉량의 리튬을 패킹하여야만 하므로 전지의 에너지 밀도가 감소하게 된다.
더욱이 리튬 표면적을 크게 증가시키면 고온에서의 이 전지의 사용 또는 보관시에 발열을 하는 경우가 가끔 발생한다. 문헌[Proceedings of SeventhInternational Meeting on Lithium Batteries, p. 12 (1994)]에 보고된 바에 의하면 충전 및 방전시에 수지상 결정의 생성에 의해 음극의 리튬 표면적이 크게 증가하게 되면 자체 발열속도가 신속하게 증가하여, 극단적인 경우에는 음극과 전해액과의 반응에 의해 열폭주(thermal runaway)가 발생한다.
더욱이 수지상 결정이 폴리프로필렌제 또는 폴리에틸렌제의 다공성 세파레이터에 침투하여 전지의 내부 단락을 일으키거나 사이클 효율과 안전성을 감소시킨다.
수지상 결정의 형성을 방지하기 위해서 종래의 유기 전해액의 대체물로서 고체 전해질에 대한 연구 개발이 촉진되고 있다. 고체 전해질중에서 폴리머 전해질은 가요성이 있고 두께가 얇은 필름상으로 제조하기가 쉬우므로 특히 주목을 받고 있다. 폴리머 전해질에는 리튬염의 고용체(solid solution)가 함유되어 있다. 수지상 결정 생성에 미치는 그 억제 효과는 문헌["Collection of the summaries of lectures to the 32th forum on batteries", p. 255 (1991)]에 기재된 바와 같이 확인되어 있다. 그러나 폴리머 전해질의 이온 전도도에 대해서는 예컨대 폴리(에틸렌 옥사이드)(이하, 간단히 "PEO"라 함)-LiClO4복합체의 이온 전도도는 약 10-7S/cm이다. 이 값은 유기 전해액의 이온 전도도인 10-3∼10-2S/cm보다 극히 적다. 따라서 이러한 폴리머 전해질을 전지에 사용하면 내부 저항이 증가하므로 전지의 방전용량이 현저하게 감소한다.
따라서 전해액의 이온 전도도와 실질적으로 동일한 이온 전도도를 확보하기위해서는 폴리머 매트릭스(matrix)를 전해액으로 함침시킨 겔 전해질이 개발되어 있다. 이 겔에 사용되는 폴리머는 주로 전해액에 가용성인 폴리머인데, 예컨대 PEO를 들 수 있다. 이 겔의 액상을 통해 이온 전도가 일어나기 때문에 전해액의 이온 전도도와 실질적으로 동일한 높은 이온 전도도를 얻을 수 있다. 그러나 이러한 폴리머는 전해액중에 용해되어 있으므로 기계적인 강도가 감소하게 되어, 예컨대 고체로서의 그 기능을 상실하게 된다. 따라서 겔 전해질을 전지에 사용하면 수지상 결정 성장을 완전히 억제할 수 없게 되므로, 결국은 내부 단락을 일으키게 된다. 따라서 해결해야할 문제는 겔 전해질의 기계적 강도의 개선이다.
겔 전해질의 기계적 강도를 개선하기 위한 수단으로는, 예컨대 일본국 특허공개 평5-109310호 공보에 개시되어 있는 가교 겔 전해질 제조방법이 있는데, 이 방법에 의하면 광가교성 단량체와 전해액의 혼합물을 전자 비임 또는 자외선 등으로 조사하여 겔 전해질을 가교화하고 있다. 그러나 이 방법에서는 기계적 강도가 현저하게 개선되지 않고 있다. 더욱이 가교 겔 전해질은 LiCoO2등의 4V 전지용의 양극의 활성물질로서는 적합하지 않고 단기간내에 분해되거나 변환되어 버린다.
따라서, 예컨대 일본국 특허공개 소61-183253호 공보에 개시된 바와 같이 겔 전해질과 폴리프로필렌 다공성막을 공존시키는 방법이 개발되어 있기는 하지만, 폴리프로필렌 다공성막을 채용하는 것은 궁극적인 용액이 될 수 없고 상기한 바와 같이 다공성 세파레이터를 사용할 경우에서와 같이 리튬 수지상 결정으로 인하여 내부 단락을 일으키게 된다.
이상 설명한 바와 같이 겔 전해질은 4V 전지에 있어서의 활성물질에 대한 안전성과, 특히 충분한 이온 전도도 및 리튬 수지상 결정으로 인한 내부 단락을 방지하기 위한 충분한 기계적 강도를 가질 것을 필요로 한다.
본 발명은 상기한 바와 같은 필요한 특징을 가진 신규의 겔 전해질 및 이 겔 전해질을 사용한 전지를 제공하고자 하는 것이다.
도 1은 본 발명의 겔 전해질을 사용한 코인(coin)형상의 리튬전지의 수직 단면도.
도 2는 본 발명의 겔 전해질을 사용한 리튬전지와 대조로서의 겔 전해질을 사용한 리튬전지의 충전-방전 곡선을 각각 나타내는 그래프.
도 3은 본 발명의 겔 전해질을 사용한 리튬전지와 대조로서의 겔 전해질을 사용한 리튬전지의 방전특성을 각각 나타내는 그래프.
도 4는 본 발명의 겔 전해질을 사용한 리튬전지와 대조로서의 겔 전해질을 사용한 리튬전지의 사이클 특성을 나타내는 그래프.
상기한 문제점을 해결하기 위하여 본 발명의 겔상 폴리머 알로이(gel polymer alloy) 전해질은 유기 전해액과 상분리성을 가진 폴리머 알로이 필름으로 되며, 상기 필름은 유기 전해액중에서 난용성(難溶性)인 1종 이상의 폴리머와 이 유기 전해액에 가용성인 폴리머로 되어 있고, 폴리머 알로이 필름중에서의 가용성 폴리머의 분리된 마이크로상(micro-phase)의 크기가 100nm 미만으로 조정되어 있는 것이다. 이 값은 수지상 결정의 직경보다 훨씬 작으므로 수지상 결정은 폴리머 알로이 필름속에 침투할 수 없다.
바람직한 실시형태에 있어서, 전해액중에서 약간 정도 팽윤하는 폴리머로서는 폴리(비닐리덴 플루오라이드)류(이하, 간단히 "PVDF"라 함) 또는 비닐리덴 플루오라이드의 공중합체를 사용하고, 가용성 폴리머로서는 폴리(메틸 메타크릴레이트)(이하, 간단히 "PMMA"라 함), 폴리(메틸 아크릴레이트) 또는 폴리(에틸 메타크릴레이트), 바람직하게는 PMMA를 사용한다.
본 발명의 리튬-폴리머 전지는 음극, 양극 및 이들 전극 사이에 구성된 상기한 겔상 폴리머 알로이 전해질로 되어 있다. 본 발명의 전해질을 채용하면 수지상 결정 생성을 방지하기 때문에 내부 단락이 없고 높은 사이클 효율과 안전성을 가진 전지를 제공할 수 있다.
바람직한 실시형태에 있어서 금속 리튬, 리튬 합금, 리튬을 흡수, 방출할 수 있는 무기 화합물 및 리튬을 흡수, 방출할 수 있는 탄소 물질로 된 군으로부터 선택되는 1종 이상으로부터 제조된 음극을 사용하고, 리튬함유 전이금속 산화물을 양극 활성물질로 사용한다.
본 발명의 겔상 폴리머 알로이 전해질은, 유기 전해액 중에서 난용성인 폴리머 1종 이상과 이 유기 전해액중에서 가용성인 폴리머로 되어 있으며, 상분리해 있는 가용성 폴리머의 상분리 크기가 100nm 미만인 폴리머 알로이 필름과 유기 전해액을 함유한 폴리머 전해질이다.
유기 전해액중에서 난용성인 폴리머의 상분리는 한정되지 않으나 바람직한 크기는 100nm 미만이다.
본 발명의 명세서에 있어서 "난용성"이라 함은 폴리머가 통상적인 방법을 이용해서는 용해도를 측정할 수 없을 정도로 실온에서의 유기 전해질중에서 불용성(不溶性)이지만 약간 팽윤(swelling)함을 뜻하고, "상분리의 크기"라 함은 난용성의 폴리머를 주성분으로 하는 폴리머의 도메인(domain)의 평균직경 또는 가용성 폴리머를 주성분으로 하는 폴리머의 도메인의 평균직경을 뜻한다. 가용성 폴리머를 주성분으로 하는 폴리머의 도메인의 평균직경은 가용성 폴리머가 음극과 접하는 면에서 측정하는 것이 바람직하다.
이 전해질에 있어서 리튬 수지상 결정의 생성은 폴리머 알로이 필름의 상분리에 의해 생기는 상의 크기를 제어함으로써 억제된다.
본 발명의 리튬-폴리머 전지는 음극, 양극 및 이들 전극 사이에 구성된 본 발명의 겔상 폴리머 알로이 전해질로 되어 있다. 본 발명의 전해질을 채용함으로써 내부단락이 없고 높은 사이클 효율과 안전성을 가진 전지를 실현할 수 있다.
더욱이 리튬-폴리머 전지에 있어서, 본 발명의 겔상 폴리머 알로이 전해질은 양극과 음극중의 적어도 한쪽 전극중에 함유된다. 본 발명의 폴리머 전해질을 전극(들)에 함유시킴으로써 활성물질에 대한 리튬 이온 또는 전해액의 공급이 원활해 진다.
유기 전해액중에서 난용성인 폴리머로서는 비닐리덴 플루오라이드의 공중합체와 PVDF로 된 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 공중합체의 기타 단량체는 한정되지 않으나 에틸렌, 프로필렌 및 부텐 등의 올레핀류가 바람직하다.
유기 전해액중에 가용성인 폴리머로서는 가용성 폴리머의 상분리 크기를 100nm 미만으로 조정하기 위해 PMMA가 바람직하다.
즉, 본 발명의 겔상 폴리머 전해질은 유기 전해액과, 비닐리덴 플루오라이드의 공중합체와 PVDF로 된 군으로부터 선택되는 폴리머 1종 이상과 PMMA를 혼합하거나 상호 용해시켜 생성된 폴리머 알로이 필름으로 구성되는 것이 바람직하다.
음극으로서는 금속 리튬, 리튬 합금, 리튬을 흡수, 방출할 수 있는 무기 화합물 및 리튬을 흡수, 방출할 수 있는 탄소물질로 된 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
양극 활성 물질로서는 리튬함유 전이금속 산화물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 겔상 폴리머 알로이 전해질에 있어서 상분리의 크기를 제어하면 리튬 수지상 결정의 생성이 억제된다.
폴리머의 조합에 따라 폴리머 알로이의 구조는, 예컨대 폴리머 A의 바다에 폴리머 B의 섬들이 흩어져 있는 해도 구조(archipelagic structure) 또는 폴리머 A와 B가 서로 계속하여 꼬여져 있는 변조 구조(modulation structure)이다. 어느 경우에 있어서도 폴리머 알로이는 (폴리머 A)가 많은 상과 (폴리머 B)가 많은 상으로 미소상 분리(micro-phase separation)하여 생기며 그 크기를 수마이크론 미만으로 설계할 수 있는 구조를 가지고 있다.
위에서 설명한 상분리 구조는 폴리머 알로이 겔의 기계적 강도의 유지와 높은 이온 전도도의 달성을 위한 주요 인자이다. 폴리머 알로이 필름이 전해액중에 침지되면 전해액에 가용성인 폴리머속으로 전해액이 침투하므로 폴리머 알로이 필름은 겔화한다. 그러나 약간정도 팽윤하는 폴리머는 미시적으로 서로 꼬여 있어 가용성 폴리머를 유지하기 때문에 가용성 폴리머는 유동함이 없이 고정상태를 유지한다. 따라서 폴리머 알로이 필름은 기계적 강도와 이온 전도도가 높은 겔로서의 기능을 하게 된다.
리튬 수지상 결정은 그 직경이 100nm 이상이다. 이 크기는 본 발명의 폴리머 알로이를 설계하는 기초가 된다. 전해질을 통한 이온 전도도는 유기 전해액 중에서가용성인 폴리머의 상(相)을 통해 일어나므로 이 폴리머상과 리튬 음극 사이의 경계면에서 리튬 석출이 일어난다.
이 경우에 있어서 가용성 폴리머의 상분리 크기가 100nm 이상이면 수지상 결정은 이 폴리머상을 통해 성장한다. 그러나 이 크기가 수지상 결정의 직경보다 작으면 리튬은 수지상 결정으로 석출할 수 없고 평탄하게 성장한다.
따라서 본 발명의 전해질을 사용하면 내부단락이 없고 높은 사이클 효율과 안전성을 가진 전지를 실현할 수 있다.
상분리의 크기를 100nm 미만으로 조정하기 위해서는 유기 전해액중에서 난용성의 폴리머로서 비닐리덴 플루오라이드의 공중합체와 PVDF로 된 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하고, 가용성 폴리머는 PMMA가 바람직하다.
PVDF와 PMMA는 LiCoO2등의 4V 전지용의 양극 활성 물질에 적합하기 때문에, 종래의 상기한 가교 겔 전해질을 사용해서 실현하기가 곤란하였던 4볼트 리튬 2차 전지에 본 발명의 전해질을 사용할 수 있다.
특히 수지상 결정으로 쉽사리 석출하는 금속 리튬을 음극으로 사용하면 현저한 효과를 얻을 수는 있겠지만, 예컨대 금속 리튬에 비하여 수지상 결정을 적은 양으로 생성하고 성장시키는 리튬합금, 리튬을 흡수, 방출할 수 있는 무기 화합물 또는 탄소를 사용할 경우에 있어서 본 발명의 전해질을 사용하면 안전성과 각종 특성을 개선할 수 있다.
[실시예]
본 발명의 실시예를 도면을 참조하면서 아래에 설명한다.
실시예 1
본 실시예에 있어서 유기용매에 난용성의 폴리머인 PVDF와 유기용매에 대해 가용성 폴리머인 PMMA를 서로 용해하여 제조한 폴리머 알로이 필름의 겔 전해질을 제조하였다. 폴리머 알로이 필름의 제조방법은 다음과 같다.
먼저, PVDF를 농도 1∼10wt.% 되도록 N-메틸-2-피롤리돈(이하, 간단히 NMP라 함)에 용해하여 제조한 폴리머 용액과, PMMA를 농도 1∼10wt.% 되도록 NMP에 용해하여 제조한 폴리머 용액을 50 : 50의 중량비로 혼합하여 얻은 용액을 평활한 금속판 또는 유리판위에 도포하고 건조기중에서 80℃에서 용매를 증발시켜 두께가 얇은 폴리머 알로이 필름을 제조하였다. 이 용액의 도포체적을 필름 두께 20㎛ 되도록 조정하였다. 수득한 필름을 80℃에서 진공건조하여 잔존하는 용매와 물을 충분히 제거하였다.
제조된 폴리머 알로이 필름을 투과 전자 현미경으로 관찰한 결과, 분명한 상분리 구조가 전혀 발견되지 않았다. 100nm 이상의 상분리 구조의 존재는 투과 전자 현미경으로 확인할 수 있기 때문에 본 발명에 의한 폴리머 알로이 필름은 그 상분리 구조가 100nm 미만인 것으로 결론을 내릴 수 있다.
겔 전해질은 위에 나온 폴리머 알로이 필름을 유기 전해액의 욕(bath) 중에 침지함으로써 얻었다. 유기 전해액으로서는 용질로서의 LiPF6를 농도 1.5몰/리터가 되도록 에틸렌 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트의 혼합 용매(체적비 25 : 75)중에 용해하여 제조한 용액을 사용하였다.
위에서 얻은 겔 전해질로부터 직경 17mm의 디스크를 펀칭하여 만들고 금속 리튬박으로 된 직경 15mm의 디스크 두 개 사이에 삽입하여 코인(coin) 형상의 전지 케이스에 세팅하였다. 이 케이스를 밀봉하여 이온 전도도 측정을 위한 전지(cell)를 제조하였다. 역전류 임피이던스법(countercurrent impedance method)으로 이온 전도도 σ를 측정한 결과 1.2×10-3S·cm-1이었다.
도 1에 나온 코인 형상의 전지는 위에 나온 전해질로부터 펀칭하여 얻은 직경 15mm의 디스크를 사용하여 제조하였다. 양극층(4)은, 알루미늄박으로 된 양극 집전체(current collector)(5)를 활성물질인 LiCoO2, 전도성 물질인 카아본 블랙 및 바인더인 폴리(에틸렌 테트라플루오라이드)의 분산 수용액으로 된 혼합물(중량비 100 : 3 : 10)로써 도포하고 건조한 다음, 집전체(5)를 로울링하여 이로부터 직경 12.5mm의 디스크를 펀칭하함으로써 제조하였다. 음극층(2)은 직경 14mm의 금속 리튬 디스크를 코인 형상의 전지 케이스의 뚜껑(3)에다 직접 가압접착함으로써 제조하였다. 위에 나온 양극, 폴리머 알로이 겔 전해질의 디스크(1) 및 음극을 적층한 다음 코인 형상의 전지 케이스(6)에 세팅하고 개스킷(7)으로 밀봉하여 실시예 1의 전지를 제조하였다.
비교예 1
전해액으로 겔화시킨 PVDF를 폴리프로필렌제 다공성 막속에 삽입하여 제조한 겔 전해질을 사용하여 실시예 1에서와 동일한 구조를 각각 가진 이온 전도도 측정용 전지(cell)와 코인 형상의 전지를 제조하였다.
이온 전도도 측정용 전지는 다음과 같이 제조하였다. 용질인 LiPF6를 농도 1.5몰/리터가 되도록 에틸렌 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트의 혼합 용매(체적비 25 : 75)중에 용해하여 제조한 전해액 8.5g에 PVDF 분말 1.5g을 충분히 분산하였다. 직경 17mm의 폴리프로필렌제 다공성막 세파레이터(기공율 : 38%)를 위에 나온 PVDF 분산액으로 도포하고 금속 리튬박으로 된 직경 15mm의 디스크 두 개 사이에 삽입하여 코인(coin) 형상의 전지 케이스에 세팅하였다. 이 케이스를 밀봉하여 이온 전도도 측정용 전지를 제조하였다. 제조된 코인 형상의 전지를 90℃에서 5분간 가열하여 PVDF 분산액을 겔화함으로써 소망의 폴리머 겔 전해질을 제조하였다. 가열을 종료한후 코인 형상의 전지를 실온까지 냉각하고 이 겔 전해질의 이온 전도도 σ를 역전류 임피이던스법으로 측정한 결과, σ는 8.1×10-4S·cm-1이었다.
실시예 1에서와 동일한 구조를 가진 코인 형상의 전지는 이온 전도도 측정용 전지의 경우와 동일한 방식으로 제조하였다. 이 전지를 비교예 1의 전지라 한다.
비교예 2
실시예 1에서와 동일한 구조를 가진 코인 형상의 전지는 가교 겔 전해질을 사용하여 제조하였다.
코인 형상의 전지는 다음과 같이 제조하였다. 광가교성 폴리머인 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 광중합 개시제인 벤질 디메틸 케탈, 및 동일 체적의 프로필렌 카보네이트와 에틸렌 카보네이트의 혼합물중에 농도 1몰/리터가 되도록 LiPF6를 용해하여 제조한 전해액을 중량비 20 : 0.1 : 80으로 혼합하여 용액을 제조하였다. 이 용액을 음극 금속 리튬위에 두께 50㎛ 되도록 도포하고, 최대 출력 파장 365nm의 자외선을 3분간 조사하여 위에 나온 폴리머를 가교, 경화함으로써 비수 전해질을 함유한 겔 전해질을 음극 금속 리튬위에 형성하였다. 실시예 1에서와 동일한 양극을 겔 전해질위에 적층하고, 수득한 적층물을 전지 케이스내에 세팅하여 비교예 2의 전지를 제조하였다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1과 2의 각 전지의 1차 사이클에서의 충전-방전 곡선을 나타낸다. 각 전지를 0.56mA/cm2의 정전류계에 대해 시험하였고, 측정은 실온에서 4.2V∼3.0V의 전압에서 측정하였다.
도 2로부터 알 수 있는 바와 같이 실시예 1 및 비교예 1의 리튬-폴리머 전지는 방전용량이 2.0mA/cm2이상이므로 통상적인 온도에서 동작을 하는 전지로서의 충분한 성능특성을 가지고 있다. 한편, 비교예 2의 전지는 4.2V로 충전되지 않는다. 충전도중의 전지전압은 4.1V에 가까운 일정전압이었다. 그 이유는 가교 겔 전해질은 강력한 산화효과를 가진 LiPF6에 의하여 분해되기 때문이라고 생각된다.
이어서 실시예 1및 비교예 1의 각 전지를 0.2C(0.56mA/cm2)의 충전 전류와, 각각 0.2C(0.56mA/cm2), 0.5C(1.4mA/cm2), 1.0C(2.8mA/cm2) 및 2.0C(5.6mA/cm2)의 방전 전류에서 시험을 하여 이들의 방전용량을 측정하였다. 도 3은 수득한 그 결과를 나타낸다.
도 3으로부터 알 수 있는 바와 같이 실시예 1의 전지는 모든 방전 전류값에 있어서 방전특성이 비교예 1의 전지보다 우수하다. 그 이유는 실시예 1의 전지의 겔 전해질은 PVDF와 PMMA의 상호간의 용해로 인하여 실질적으로 균일한 고분자 전해질(polyelectrolyte)이므로 전체 세파레이터에서 이온 이동이 쉽사리 일어난다. 비교예 1의 전지에 있어서 폴리프로필렌제 다공성막의 기공율이 38%로서 낮고, 더욱이 이 전지는 다공성막의 기공속을 겔 전해질이 충전(充塡)하여 생긴 구조를 가지고 있기 때문에 세파레이터 전체에서는 이온 이동이 쉽사리 일어나지 않으나 기공 부분에서만 부분적으로 일어난다. 도 3으로부터 알 수 있는 바와 같이 위에 나온 차이는 방전율의 증가에 따라, 즉 방전전류의 증가에 따라 현저해진다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1의 각 전지의 사이클 특성을 나타낸다. 실시예 1 및 비교예 1의 전지는 모두 300번째 사이클 종료시까지 안정하게 충전 및 방전되었다. 300번째 사이클 종료후에 실시예 1의 전지를 해체하였을 때, 수지상 결정의 침투는 발견되지 않았고, 불과 소량의 수지상 결정만이 리튬 음극과 전해질 사이의 경계면에 축적되어 있었다. 비교예 1의 전지를 해체하여 위와 마찬가지 방식으로 관찰했을 때, 수지상 결정의 침투는 발견되지 않았지만 폴리프로필렌제 다공성막의 기공에 겔 전해질이 생성되어 있었다. 이들 사실로부터 실시예 1의 전지는 수지상 결정의 성장을 억제하며 안전성과 신뢰성이 높은 리튬 2차 전지를 제공함을 알 수 있다.
실시예 2
본 발명의 폴리머 알로이 겔 전해질을 양극과 음극 모두에 함유시킴으로써폴리머 2차 전지를 제조하였다.
양극은, 리튬 코발트 산화물 5g, 카아본 블랙 0.15g, 및 N-메틸-피롤리돈(이하, 간단히 NMP이라 함) 중에 PVDF을 가한 12wt.% 용액과 NMP 중에 PMMA를 가한 12wt.% 용액과의 혼합액 4g을 혼합하고, 수득한 페이스트를 알루미늄 집전체에 도포하여 건조하고 로울링한후 직경 15mm의 집전체를 펀칭함으로써 제조하였다. 이어서, 수득한 양극을 실시예 1에서와 동일한 전해액중에 침지하여 -50cmHg의 진공하에서 처리하였다.
음극은, 구상(球狀) 흑연 10g, 탄소 섬유 0.53g, NMP 중에 PVDF을 가한 12wt.% 용액과 NMP 중에 PMMA를 가한 12wt.% 용액과의 혼합액 8.4g, NMP 4.2g 및 아세토니트릴 4.2g을 혼합하고, 수득한 페이스트를 구리 집전체에 도포하여 건조하고 로울링한후 직경 15mm의 집전체를 펀칭함으로써 제조하였다. 이어서 수득한 음극을 실시예 1에서와 동일한 전해액중에 침지하여 -50cmHg의 진공하에서 처리하였다.
실시예 1에서와 마찬가지 방식으로 폴리머 알로이 겔 전해질을 제조하고 이 전해질로부터 직경 16mm의 디스크를 펀칭하였다.
위에 나온 양극, 겔 전해질의 디스크 및 음극을 적층한 다음 코인 형상의 전지 케이스내에 세팅히고 이 케이스를 밀봉하였다. 이렇게 하여 수득한 전지를 0.2C(0.56mA/cm2)의 충전 전류와, 각각 0.2C(0.56mA/cm2), 0.5C(1.4mA/cm2), 1.0C(2.8mA/cm2) 및 2.0C(5.6mA/cm2)의 방전 전류에서 시험을 하여 그 방전용량을측정하였다. 도 3은 수득한 그 결과를 나타낸다.
도 3으로부터 명백한 바와 같이 본 발명의 겔 전해질을 양극과 음극에 함유시켜 제조한 전지는 높은 방전율에서도 극히 양호한 방전특성을 나타낸다. 이 사실에 대해서는 두가지 이유를 생각할 수 있다. 즉, 그 첫 번째 이유는 탄소 음극이 리튬금속 전극보다 반응면적이 훨씬 크고, 그 두 번째 이유는 실시예 1 및 비교예 1에서 각각 사용된 극판의 활성물질은 로울링에 의하여 치밀질로 되므로 충전 도중 또는 방전 도중에 리튬 이온 또는 전해액의 이동이 어느정도 억제되기 때문이다. 따라서 겔 전해질을 전극에 함유시켜 제조된 실시예 2의 각각의 극판에 있어서 바람직한 실시형태에서는 활성물질의 주위에 폴리머 알로이가 존재하고 있으므로 로울링된 전극을 전해액과 함께 사용하더라도 폴리머 알로이는 전해액을 흡수하므로 리튬 이온이나 전해액을 원활하게 활성물질에 공급할 수 있다. 위에 나온 이유로 해서 실시예 2의 전지는 높은 방전율에서도 양호한 특성을 나타낼 수 있다고 생각된다.
각 실시예에서는 PVDF를 전해액중에서 난용성의 폴리머로서 사용하였으나 PVDF 대신에 비닐리덴 플루오라이드의 공중합체 또는 기타 폴리머를 사용해도 좋다.
각 실시예에서는 PMMA를 전해액에 난용성의 폴리머로서 사용하였으나 PMMA 대신에 폴리(메틸 아크릴레이트), 폴리(에틸 메타크릴레이트) 등의 기타 폴리머도 사용할 수 있다.
전해액중에서 난용성인 폴리머로서 사용되는 PVDF와 전해액중에서 가용성인폴리머로 사용되는 PMMA의 적당한 배합비율은 실시예 2에 기재되어 있다 하더라도 분리상의 크기가 작고 기계적 강도가 높으며 이온 전도도가 높은 전해질을 제조하기 위한 각 재료의 배합비율은 재료에 따라 달라진다.
실시예에서는 LiPF6를 유기 전해액의 용질로서 사용하였으나 LiPF6대신에 LiCF3SO3, LiClO4, LiN(CF3SO2)2, LiAsF6, LiBF4등의 기타의 리튬염들을 사용해도 좋다.
각 실시예에서는 유기 전해액의 용매로서 에틸 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트의 혼합용매(체적비 25 : 75)를 사용하였으나 상기한 혼합용매 대신에 기타의 유기용매 또는 동일한 량의 프로필렌 카보네이트와 에틸렌 카보네이트의 혼합용매 등의 혼합용매를 사용해도 좋다.
금속 리튬, 및 리튬을 흡수, 방출할 수 있는 탄소물질을 각 실시예에서 음극으로 사용하였으나 본 발명은 리튬이온 전지에도 적용할 수 있고, 또한 리튬 합금 또는 리튬을 흡수, 방출할 수 있는 리튬 화합물을 사용해도 좋다.
각 실시예에서는 LiCoO2를 양극 활성물질로서 사용하였으나 기타의 리튬 전이금속 산화물(예 : LiNiO2, LiMn2O4, LiMnO2등) 또는 리튬을 전혀 함유하지 않은 금속 화합물(예 : MnO2, V2O5등)을 사용하여도 좋다.
유기 전해액중에서 난용성인 1종 이상의 폴리머와 이 유기 전해액에 가용성인 폴리머로 되어 있고 가용성 폴리머의 상분리의 크기가 100nm 미만인 상분리성을 가진 폴리머 알로이 필름과 유기 전해액을 함유하는 본 발명에 의한 겔상 폴리머 전해질 및 이것을 사용한 리튬-폴리머 전지는 리튬 수지상 결정의 생성이 억제되므로 안전성이 높고 신뢰성이 높으며 내부단락이 없이 높은 사이클 효율을 가진다. 따라서 이와 관련된 산업분야에 대한 기여가 실로 다대할 것으로 기대된다.

Claims (10)

  1. 유기 전해액중에서 난용성인 1종 이상의 폴리머와 이 유기 전해액에 가용성인 폴리머로 된 폴리머 알로이 필름과 유기 전해액으로 된 겔상 폴리머 전해질에 있어서, 상분리해 있는 가용성 폴리머의 상분리의 크기가 100nm 미만인 겔상 폴리머 전해질.
  2. 제1항에 있어서, 유기 전해액중에서 난용성인 폴리머는 비닐리덴 플루오라이드의 공중합체와 폴리(비닐리덴 플루오라이드)류로 된 군으로부터 선택되는 폴리머 전해질.
  3. 제1항에 있어서, 유기 전해액에 가용성인 폴리머는 폴리(메틸 메타크릴레이트)인 폴리머 전해질.
  4. 음극, 양극 및 이들 전극 사이에 구성된 폴리머 전해질로 된 리튬-폴리머 전지에 있어서, 폴리머 전해질은, 유기 전해액중에서 난용성인 1종 이상의 폴리머와 이 유기 전해액에 가용성인 폴리머로 되어 있고, 상분리해 있는 가용성 폴리머의 상분리의 크기가 100nm 미만인 폴리머 알로이 필름과 유기 전해액을 함유하는 겔상 폴리머 전해질임을 특징으로 하는 리튬-폴리머 전지.
  5. 제4항에 있어서, 상기 폴리머 전해질은 음극, 양극 또는 이들 두가지 극에 함유되는 리튬-폴리머 전지.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 음극은 금속 리튬, 리튬 합금, 리튬을 흡수, 방출할 수 있는 무기 화합물, 및 리튬을 흡수, 방출할 수 있는 탄소 물질로 된 군으로부터 선택되는 1종 이상으로부터 제조되는 리튬-폴리머 전지.
  7. 제4항 또는 제5항에 있어서, 양극의 활성 물질이 리튬 함유 전이금속 산화물인 리튬-폴리머 전지.
  8. 제4항 또는 제5항에 있어서, 유기 전해액중에서 난용성인 폴리머는 비닐리덴 플루오라이드의 공중합체와 폴리(비닐리덴 플루오라이드)류로 된 군으로부터 선택되는 리튬-폴리머 전지.
  9. 제4항 또는 제5항에 있어서, 유기 전해액에 가용성인 폴리머는 폴리(메틸 메타크릴레이트)인 리튬-폴리머 전지.
  10. 비닐리덴 플루오라이드의 공중합체와 폴리(비닐리덴 플루오라이드)류로 된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 폴리머와 폴리(메틸 메타크릴레이트)의 혼합 또는 서로간의 용해에 의해 제조된 폴리머 알로이와 유기 전해액으로 된 겔상의 폴리머전해질에 있어서, 상분리해 있는 가용성 폴리머의 상분리의 크기가 100nm 미만인 겔상 폴리머 전해질.
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