JP2024529829A - ゲルポリマー電解質を調製するための組成物、ゲルポリマー電解質、及びそれを備えるリチウム金属二次電池 - Google Patents
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Abstract
ゲルポリマー電解質を調製するための組成物が提供されている。当該組成物は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＴＦＳＩ、及びＬｉＤＦＯＢの混合物と、フッ素化環状カーボネート溶媒及び直鎖カーボネート溶媒を含む溶媒系と、（メタ）アクリレートモノマーと、重合開始剤と、を含んでなるものである。当該組成物のその場重合によって形成されたゲルポリマー電解質、及び、そのゲルポリマー電解質を備えてなるリチウム金属二次電池もまた提供されている。
【選択図】（なし）
【選択図】（なし）
Description
［関連出願の相互参照］
本出願は、２０２１年７月２３日に出願された欧州特許出願第ＥＰ２１３８２６７３．８号の利益及び優先権を主張する。
本出願は、２０２１年７月２３日に出願された欧州特許出願第ＥＰ２１３８２６７３．８号の利益及び優先権を主張する。
［技術分野］
本発明は、再充電可能な電池の分野に関する。特に、ゲルポリマー電解質を調製するための組成物、組成物をその場で熱重合することにより形成されるゲルポリマー電解質、及びゲルポリマー電解質を含むリチウム金属二次電池に関する。
本発明は、再充電可能な電池の分野に関する。特に、ゲルポリマー電解質を調製するための組成物、組成物をその場で熱重合することにより形成されるゲルポリマー電解質、及びゲルポリマー電解質を含むリチウム金属二次電池に関する。
リチウム金属電池のサイクル寿命及び安全性の改善は、特に電気自動車及びｅＶＴＯＬ用途にとって必須である。一方で、液体電解質を有する一般的なリチウム金属電池は、可燃性液体溶媒の使用、およびセル短絡を引き起こすリチウムデンドライト形成、その結果としての過熱とそれに続く熱暴走のために、サイクル性及び安全性が不充分である。
これに関して、固体ポリマー電解質、固体無機電解質及び複合ハイブリッド電解質などの固体電解質系による液体電解質の置換えは、安全性及びサイクル性の懸念を大いに解決する。しかしながら、これらの系は、概して異なる欠点の影響を受ける。例えば、ポリマーベースの電解質は、室温ではイオン伝導性が低く、かつ動作温度（＞６０℃）では機械的特性が失われており、一方で、無機電解質は、脆く、かつ電極と電解質との間の不充分で抵抗性のある界面接触をもたらし、これはセルの電気化学的性能に影響を及ぼす。
これに関連して、ゲルポリマー電解質（ｇｅｌ ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ：ＧＰＥ）は、液体電解質の高いイオン伝導性を、固形状態系の改善された安全性と融合する有効な代替手段を提示する。更に、ＧＰＥは、安全性及びサイクル性の両方を改善するために、多種多様な添加剤で容易に修飾することができる。一例として、特許文献１は、ゲル電解質がＬｉＰＦ６を含有する組成物のその場重合によって得られる二次電池について開示している。
いくつかのＧＰＥ系リチウム電池が文献に開示されているが、安全性、放電容量、サイクル性、及びクーロン効率の点で改善された性能を有するリチウム電池、特にリチウム金属電池を得るために、ＧＰＥの特性を改善する必要性が依然として存在する。
本発明者らは、リチウム金属セル（ｌｉｔｈｉｕｍ ｍｅｔａｌ ｃｅｌｌｓ）及びリチウム金属電池（ｌｉｔｈｉｕｍ ｍｅｔａｌ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ）のサイクル性を改善することを可能にする、３つの特定のリチウム塩、フッ素化環状カーボネート、直鎖カーボネート、及び固体ポリアクリル架橋ネットワークを含む、新規のゲルポリマー電解質を見出した。固体様電解質は、液体前駆体をセル又は電池の内部で直接熱処理することによって達成される。全てのＧＰＥ構成要素間の相乗効果はセルサイクル性の改善につながり（Ｌｉイオン電池用の従来の液体電解質を用いて調製された、その場で形成されたゲルポリマー電解質の６倍）、加えてクーロン効率もまた改善される。
本発明のその場重合ゲルポリマー電解質の別の重要な利点とは、セル損傷の場合に液体電解質の漏れを最小限に抑える点である。くわえて、本発明のＧＰＥは、リチウム金属アノード及び異なるカソード材料（ＮＭＣ６２２及びＮＭＣ８１１など）との適合性を高めることを可能にすると同時に、一般的なリチウムイオン電池製造技術及び機器（例えば、組み立てられた乾電池への液体前駆体の充填）への適応性もまた可能にする。そのうえ、組成物のゲルポリマー電解質へのその場重合は、従来のＬＩＢ製造設備と比較して、特別な設備を必要としないセルへとＧＰＥを組み込むための費用効果の高い方法である。
したがって、本発明の第１の態様は、ゲルポリマー電解質を調製するための組成物であって、以下：
－ 電解質塩として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＴＦＳＩ、及びＬｉＤＦＯＢと、
－ フッ素化環状カーボネート溶媒及び直鎖カーボネート溶媒を含む、溶媒系と、
－ （メタ）アクリレートモノマーと、
－ 重合開始剤と、
を含む、組成物に関する。
－ 電解質塩として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＴＦＳＩ、及びＬｉＤＦＯＢと、
－ フッ素化環状カーボネート溶媒及び直鎖カーボネート溶媒を含む、溶媒系と、
－ （メタ）アクリレートモノマーと、
－ 重合開始剤と、
を含む、組成物に関する。
本発明の第２の態様は、本明細書の上記及び下記で定義される組成物のその場重合によって、特に熱で開始されるその場重合によって形成される、ゲルポリマー電解質に関する。
その場重合(in-situ polymerization)技術は、多孔質電極及びセパレータへの液体前駆体のより効率的な浸透を可能にし、電解質、セパレータ、カソード、及び平坦なＬｉアノードの間の界面接触を改善し、かつ自立型ＧＰＥに基づくシステムと比較して改善された電気化学的性能をもたらすことが知られている。この効果はまた、従来の液体電解質に近い粘度を有する液体前駆体に基づくゲルポリマー電解質でも予測可能であるが、しかし、本発明のゲルポリマー電解質を調製するための組成物などのより粘性の高い前駆体で予想される先験的なものではない。
本発明の第３の態様は、リチウム金属二次電池であって、以下：
－ 正極と、
－ 負極と、
－ 正極と負極との間に挿入されたセパレータと、
－ 本明細書の上記及び下記に記載のゲルポリマー電解質と、
を備える、リチウム金属二次電池に関する。
－ 正極と、
－ 負極と、
－ 正極と負極との間に挿入されたセパレータと、
－ 本明細書の上記及び下記に記載のゲルポリマー電解質と、
を備える、リチウム金属二次電池に関する。
驚くべきことに、実施例及び比較例から分かるように、本開示で定義されるＧＰＥを含む電池は、驚くほど良好な電気化学的性能を示す。
本出願において本明細書で使用される全ての用語は、特に明記しない限り、当技術分野で知られている通常の意味で理解されるものとする。本出願で使用される他のより具体的な定義の用語は以下に記載されており、特に明示的に記載された定義がより広い定義を提供しない限り、明細書及び特許請求の範囲全体にわたって均一に適用されることを意図している。
本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用される場合、単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」とは、内容が明らかにそうでないことを指示しない限り、複数の指示対象を含むことに留意されたい。
本明細書で使用される全てのパーセンテージは、特に明記しない限り、全組成物の重量による。
本明細書で使用される全てのパーセンテージは、特に明記しない限り、全組成物の重量による。
上述したように、第１の態様は、ゲルポリマー電解質を調製するための組成物であって、以下：電解質塩としてＬｉＰＦ６、ＬｉＴＦＳＩ、及びＬｉＤＦＯＢを含む組成物と、フッ素化環状カーボネート溶媒及び直鎖カーボネート溶媒を含む溶媒系と、（メタ）アクリレートモノマーと、重合開始剤と、を含む、組成物に関する。（メタ）アクリレートモノマーという用語は、アクリレートモノマー及びメタクリレートモノマー両方を含むものと理解されるべきである。
一実施形態では、ゲルポリマー電解質を調製するための組成物は、電解質塩として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＴＦＳＩ、及びＬｉＤＦＯＢの混合物と、フッ素化環状カーボネート溶媒及び直鎖カーボネート溶媒を含む溶媒系と、（メタ）アクリレートモノマーと、重合開始剤と、からなる。
別の実施形態では、上記の実施形態の１つ以上の特徴と任意選択的に組み合わせると、ゲルポリマー電解質を調製するための組成物は、０．８～１．５Ｍの総Ｌｉモル濃度を有する。特に、組成物は、０．２～１．２ＭのＬｉＰＦ６、０．２～１．２ＭのＬｉＴＦＳＩ、及び０．１～０．５ＭのＬｉＤＦＯＢを含む。
別の実施形態では、上記の実施形態の１つ以上の特徴と任意選択的に組み合わせると、電解質塩ＬｉＴＦＳＩ：ＬｉＰＦ６：ＬｉＤＦＯＢは、１：１：１のモル比である。
したがって、本発明のゲルポリマー電解質を調製するための組成物は、比較的多量のＬｉＤＦＯＢ、この技術において現在使用されている有機溶媒中で比較的低い溶解度を有するリチウム塩を含有し得る。
一実施形態では、上記の特定の実施形態の１つ以上の特徴と任意選択的に組み合わせると、フッ素化環状カーボネート溶媒は、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（ＦＥＣ；また、フルオロエチレンカーボネートとしても知られる）、シス－４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（シス－Ｆ２ＥＣ）、トランス－４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（トランス－Ｆ２ＥＣ）、４，４－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（４，４－Ｆ２ＥＣ）、４，４，５－トリフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（Ｆ３ＥＣ）、及びそれらの混合物からなる群から選択される。より特定の実施形態では、フッ素化環状カーボネート溶媒は、ＦＥＣである。
フッ素化環状カーボネートは、溶媒系の総量に対して、２～５０重量％、又は５～４０重量％、又は１０～３０重量％、又は２０重量％の量であり得る。
実施例に示すように、本発明のゲルポリマー電解質を調製するための組成物は、ＦＥＣなどのフッ素化環状カーボネートが比較的少量（溶媒系の総量に対して１０重量％未満のパーセンテージ）で添加剤として使用される従来技術のＬＥ及びＧＰＥと比較して、比較的多量のフッ素化環状カーボネート、特にＦＥＣを含有することができる。この比較的多量のフッ素化環状カーボネートは、Ｌｉ塩を可溶化する溶媒混合物の能力を低下させ得るとされている。したがって、二次リチウム金属電池などの特定の電池技術では、ＦＥＣなどの高度にフッ素化された溶媒の存在は安定なＳＥＩ層の形成を助け得るが、これらは概して比較的少量（＜１０重量％）の添加剤として使用される。
逆に、本発明のＧＰＥ用組成物において、ＦＥＣなどのフッ素化環状カーボネートは、最大約５０重量％まで共溶媒として使用される。くわえて、これは潜在的に有害な量のＨＦを放出する可能性がある。
予想外にも、本発明のＧＰＥ用組成物は、非可溶化沈殿物がなく完全に均質であり、したがって、スケールアップが容易である。くわえて、これにより、より少ない量のＦＥＣを有するＧＰＥ組成物を含有するものと比較して、改善された性能を有するリチウム金属電池を得ることが可能となる。
一実施形態では、上記の実施形態の１つ以上の特徴と任意選択的に組み合わせると、直鎖カーボネート溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、並びにこれらの混合物からなる群から選択される。より特定の実施形態では、直鎖カーボネート溶媒は、ＥＣとＥＭＣとの混合物、より具体的にはＥＭＣである。
直鎖カーボネートは、溶媒系の総量に対して、５０～９８重量％、又は６０～９５重量％、又は７０～９０重量％、例えば８０重量％などの量であり得る。
一実施形態では、上記の実施形態の１つ以上の特徴と任意選択的に組み合わせると、（メタ）アクリレートモノマーは、ペンタエリスリトールテトラクリレート（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｔｅｔｒａｃｒｙｌａｔｅ：ＰＥＴＥＡ）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート、ジ（トリメチロールプロパン）テトラアクリレート、及びそれらの混合物からなる群から選択される。より特定の実施形態では、（メタ）アクリレートモノマーは、ＰＥＴＥＡである。
（メタ）アクリレートモノマーは、組成物の総重量に基づいて、１～１０重量％、特に２～５重量％の量であり得る。
別の実施形態では、上記の実施形態の１つ以上の特徴と任意選択的に組み合わせると、重合開始剤は、アゾ系開始剤及び過酸化物開始剤からなる群から選択される。より特定の実施形態では、重合開始剤は、アゾ系開始剤、特にアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）である。
重合開始剤は、組成物の総重量に基づいて、０．０１～１．５重量％、又は０．０２～１重量％、又は０．１～０．５重量％の量であり得る。
［ゲルポリマー電解質の調製］
まず、上記したゲルポリマー電解質を調製するための組成物であるＧＰＥ前駆体は、
（ｉ）Ｌｉ塩を溶媒系中に溶解して液体電解質（ＬＥ）系を得ることと、
（ｉｉ）（メタ）アクリレートモノマーをＬＥ系中に溶解して混合物を得ることと、
（ｉｉｉ）開始剤を工程（ｉｉ）の混合物中に溶解することと、
によって調製される。
まず、上記したゲルポリマー電解質を調製するための組成物であるＧＰＥ前駆体は、
（ｉ）Ｌｉ塩を溶媒系中に溶解して液体電解質（ＬＥ）系を得ることと、
（ｉｉ）（メタ）アクリレートモノマーをＬＥ系中に溶解して混合物を得ることと、
（ｉｉｉ）開始剤を工程（ｉｉ）の混合物中に溶解することと、
によって調製される。
本発明のＧＰＥは、上記したゲルポリマー電解質を調製するための組成物を、当業者に公知の従来法により重合することにより得ることができる。例えば、本発明のＧＰＥは、コインセル又はパウチセルなどの電気化学デバイスの内部において上記された組成物をその場重合することによって調製することができる。
［ＧＰＥを含有するリチウム金属二次電池］
上述したように、本発明の第３の態様は、リチウム金属二次電池であって、以下：
正極と、負極と、正極と負極との間に挿入されたセパレータと、本明細書の上記に記載のゲルポリマー電解質と、を含む、リチウム金属二次電池に関する。
上述したように、本発明の第３の態様は、リチウム金属二次電池であって、以下：
正極と、負極と、正極と負極との間に挿入されたセパレータと、本明細書の上記に記載のゲルポリマー電解質と、を含む、リチウム金属二次電池に関する。
負極は、例として２～１００μｍの厚さ、特に２５～８５μｍの厚さを有する、リチウム金属又はリチウム合金（Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｎ、又はそれらの混合物など）アノードであり得る。正極は、ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２（ＮＭＣ６２２）、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２（ＮＭＣ８１１）、ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２（ＮＭＣ１１１）、ＬｉＦｅＰＯ４（ＬＦＰ）、ＬｉＭｎｘＦｅ１－ｘＰＯ４（ＬＭＦＰ）、ＬｉＮｉｘＭｎ２－ｘＯ４（ＬＮＭＯ）、又はＬｉＮｉ０．９６Ｍｎ０．０１Ｃｏ０．０３Ｏ２（ＬｉリッチＮＭＣ）系カソードとすることができ、特に、１．０～５．０ｍＡｈ／ｃｍ２の負荷、特に３．０～３．５ｍＡｈ／ｃｍ２の負荷、及び２．５～３．８ｇ／ｃｍ３の密度、特に３．０～３．５ｇ／ｃｍ３の密度を有することができ、かつセパレータは、電池グレードのセラミックコーティング多孔質セパレータなどの微孔質セパレータとすることができる。
ＧＰＥ調製方法は、以下：
（ｉ）正極、負極、及び正極と負極との間に挿入されるセパレータを一緒に並べて、電極組立体を形成することと、
（ｉｉ）本発明のゲルポリマー電解質を調製するための組成物を電極組立体へと注入することと、
（ｉｉｉ）ポリマーをその場重合してゲルポリマー電解質を形成することと、
を含む。
（ｉ）正極、負極、及び正極と負極との間に挿入されるセパレータを一緒に並べて、電極組立体を形成することと、
（ｉｉ）本発明のゲルポリマー電解質を調製するための組成物を電極組立体へと注入することと、
（ｉｉｉ）ポリマーをその場重合してゲルポリマー電解質を形成することと、
を含む。
その場重合は熱開始重合によって行うことができる。重合時間は、通常０．１～２４時間、例えば４～８時間などである。重合は、約５０℃～９０℃、例えば７０℃などの温度で行うことができる。
上述したプロセスによって得られるＧＰＥもまた本発明の一部を形成する。
リチウム金属二次電池は、負極と正極とを、その間に挿入されたセパレータにより組み立て、電池容器に入れ、この電池容器中へと本発明のゲルポリマー電解質を調製するための組成物を注入し、電池容器を封止し、電解質組成物を重合させるためにその場重合を行うことによって得ることができる。
上述したプロセスによって得られるリチウム金属二次電池もまた本発明の一部を形成する。
本明細書及び特許請求の範囲を通して、単語「備える（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」及びこの単語の変形は、他の技術的特徴、添加物、構成要素、又は工程を排除することを意図しない。更に、単語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」とは、「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」の場合を包含する。
以下の実施例及び図面は説明のために提示され、これらは本発明を限定することを意図するものではない。更に、本発明は、本明細書に記載の特定の好ましい実施形態の全ての可能な組合せを網羅する。
［実施例１．ＧＰＥと、コインセルの調製］
（Ａ）ＧＰＥ調製のための材料
電池グレードのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、および、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ，
Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide）塩は、Ｓｏｌｖｉｏｎｉｃ社（フランス）から購入した。ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＤＦＯＢ，
Lithium difluoro(oxalato)borate）はＭｅｒｃｋ社から購入した。これらの電池グレードの材料は全て低い含水量（＜２０ｐｐｍ）を保有する。それにもかかわらず、ＬｉＤＦＯＢ及びＬｉＴＦＳＩを、使用前に１１０℃で２４時間更に乾燥させた。電池グレードのＥＭＣ及びＦＥＣカーボネート溶媒もまたＳｏｌｖｉｏｎｉｃ社（フランス）から購入し、更なる精製も乾燥もせずに使用した。ポリマー前駆体のペンタエリスリトールテトラクリレート（ＰＥＴＥＡ，Pentaerythritol tetracrylate）、および開始剤の２，２´－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）は、受け取ったままの状態で使用した。
（Ａ）ＧＰＥ調製のための材料
電池グレードのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、および、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ，
Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide）塩は、Ｓｏｌｖｉｏｎｉｃ社（フランス）から購入した。ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＤＦＯＢ，
Lithium difluoro(oxalato)borate）はＭｅｒｃｋ社から購入した。これらの電池グレードの材料は全て低い含水量（＜２０ｐｐｍ）を保有する。それにもかかわらず、ＬｉＤＦＯＢ及びＬｉＴＦＳＩを、使用前に１１０℃で２４時間更に乾燥させた。電池グレードのＥＭＣ及びＦＥＣカーボネート溶媒もまたＳｏｌｖｉｏｎｉｃ社（フランス）から購入し、更なる精製も乾燥もせずに使用した。ポリマー前駆体のペンタエリスリトールテトラクリレート（ＰＥＴＥＡ，Pentaerythritol tetracrylate）、および開始剤の２，２´－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）は、受け取ったままの状態で使用した。
（Ｂ）ＧＰＥ前駆体の調製
以下のプロセスに従って、実施例１のＧＰＥ用の組成物（前駆体、すなわち重合前）を調製した（本明細書では「Ｇ２０＿０」と称する）：
１ＭのＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＤＦＯＢ、及びＬｉＰＦ６（１：１：１モル）を、ＥＭＣ：ＦＥＣ（７：３体積）中に溶解する。ＰＥＴＥＡ（１．５重量％）及びＡＩＢＮ（０．１重量％）を架橋系として加える。このＧ２０＿０前駆体溶液を、磁気撹拌（ＶＥＬＰ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃａ、スペイン）によって２０℃の乾燥室（露点－５０℃）で調製した。混合物を、予め組み立てられたコインセル（２０２５、宝泉(Hohsen)、日本）を充填するために用いる前に、アクリレートモノマーの溶媒蒸発及び／又は早すぎる架橋を回避するために、閉じた琥珀色のバイアル中に保存した。
以下のプロセスに従って、実施例１のＧＰＥ用の組成物（前駆体、すなわち重合前）を調製した（本明細書では「Ｇ２０＿０」と称する）：
１ＭのＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＤＦＯＢ、及びＬｉＰＦ６（１：１：１モル）を、ＥＭＣ：ＦＥＣ（７：３体積）中に溶解する。ＰＥＴＥＡ（１．５重量％）及びＡＩＢＮ（０．１重量％）を架橋系として加える。このＧ２０＿０前駆体溶液を、磁気撹拌（ＶＥＬＰ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃａ、スペイン）によって２０℃の乾燥室（露点－５０℃）で調製した。混合物を、予め組み立てられたコインセル（２０２５、宝泉(Hohsen)、日本）を充填するために用いる前に、アクリレートモノマーの溶媒蒸発及び／又は早すぎる架橋を回避するために、閉じた琥珀色のバイアル中に保存した。
（Ｃ）コインセル材料及び調製
９６重量％の市販のリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物粉末（ＮＭＣ６２２）、２重量％のカーボンブラックＣ４５（Ｉｍｅｒｙｓ、スイス）、及び２重量％のポリフッ化ビニリデンバインダーＳｏｌｅｆ ５１３０（Ｓｏｌｖａｙ、イタリア）に基づく正極を、市販の炭素コーティングアルミニウム集電材上にスラリー鋳造法によって調製した。セルエネルギー密度を最大にするために、３．３ｍＡｈ・ｃｍ－２の負荷及び３．０ｇ・ｃｍ－３の密度を有する正極を設計した。直径（φ）１６．６０ｍｍの正極ディスクを真空オーブン（Ｍｅｍｍｅｒｔ、ＶＯ４００）内で１２０℃にて１６時間にわたり乾燥させた後、セルを組み立てた。
９６重量％の市販のリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物粉末（ＮＭＣ６２２）、２重量％のカーボンブラックＣ４５（Ｉｍｅｒｙｓ、スイス）、及び２重量％のポリフッ化ビニリデンバインダーＳｏｌｅｆ ５１３０（Ｓｏｌｖａｙ、イタリア）に基づく正極を、市販の炭素コーティングアルミニウム集電材上にスラリー鋳造法によって調製した。セルエネルギー密度を最大にするために、３．３ｍＡｈ・ｃｍ－２の負荷及び３．０ｇ・ｃｍ－３の密度を有する正極を設計した。直径（φ）１６．６０ｍｍの正極ディスクを真空オーブン（Ｍｅｍｍｅｒｔ、ＶＯ４００）内で１２０℃にて１６時間にわたり乾燥させた後、セルを組み立てた。
φ１８．２０ｍｍ及び厚さ５０μｍ（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ、米国）のリチウム金属ディスクを対電極として使用した。
ゲル電解質前駆体のその場重合が行われるまで、セル組み立て最中の直接短絡を回避するために、φ１８．９２ｍｍを有する電池グレードのセラミックコーティング多孔質セパレータのディスク１枚を利用した。
ゲル電解質前駆体のその場重合が行われるまで、セル組み立て最中の直接短絡を回避するために、φ１８．９２ｍｍを有する電池グレードのセラミックコーティング多孔質セパレータのディスク１枚を利用した。
リチウム金属アノード、ＮＭＣ６２２系カソード、及びセラミックコーティング多孔質ポリオレフィンセパレータからなるコインセルに、上記のセクション（Ｂ）に記載のＧＰＥ前駆体５０μＬを充填した。次いで、クリンパ（ＨＳＡＣＣ－Ｄ２０２５、宝泉、日本）でセルを閉じ、最大７０℃／真空まで６時間（ＶＤ０５３－２３０Ｖ、Ｂｉｎｄｅｒ）加熱して、固体様のゲルポリマー電解質系セルを得た。
試験した各電解質試料（以下の表２及び表３を参照）について、少なくとも３つの同等のコインセルを常に組み立てて再現性を確保した。
本発明のＧＰＥに使用される液体電解質を開発するために、以下２つの要因の影響を調査した：
（ａ）異なるＬｉ塩混合物、及び
（ｂ）異なる溶媒混合物。
（ａ）異なるＬｉ塩混合物、及び
（ｂ）異なる溶媒混合物。
［比較例１～６．異なるＬｉ塩混合物を含有する液体電解質を用いたセル性能］
調査した材料がゲルポリマー電解質であったとしても、液体分率は、参照組成物中の主要部分を依然として表す。このため、高性能電解質の開発は、その液体分率の改善に対処すべきである。
ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ（１：１：１体積）中の１Ｍ ＬｉＰＦ６で構成されるＳｏｌｖｉｏｎｉｃから購入した市販の液体電解質を参照として使用した。
調査した材料がゲルポリマー電解質であったとしても、液体分率は、参照組成物中の主要部分を依然として表す。このため、高性能電解質の開発は、その液体分率の改善に対処すべきである。
ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ（１：１：１体積）中の１Ｍ ＬｉＰＦ６で構成されるＳｏｌｖｉｏｎｉｃから購入した市販の液体電解質を参照として使用した。
表１は、異なるＬｉ塩混合物の影響を調査するために最初に開発された幾つかの液体電解質（ＬＥ）組成物をまとめたものである。
Ｓｏｌｖｉｏｎｉｃ社の市販の液体電解質を用いた参照例を含む、表２に示す液体電解質配合物を用いてコインセルを調製した。モノマー及び開始剤を添加せず、その場重合を行わなかったことを除いて、実施例１で説明したものと同様にコインセルを調製した。
比較例１～比較例６の電解質を伴うコインセルを、以下の表２に詳述されているプロトコル（０．２５Ｃ／１Ｃ、３．０～４．３Ｖ、１００％ＤＯＤ、６０℃として単純化）を適用して、６０±１℃のセル試験システム（ＣＴＳ、Ｂａｓｙｔｅｃ ＧｍｂＨ）でサイクルした。
図１に示すように、３種類の塩の組合せ（ＬｉＴＦＳＩ：ＬｉＰＦ６：ＬｉＤＦＯＢ）は、同じ溶媒の混合物中に全て溶解した２種又は１種のみのＬｉ塩を有する電解質よりも、コインセルのサイクル性に関して良好な結果を提供した（ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ（１：１：１体積））。
［実施例２～４及び比較例７．異なる溶媒混合物を含有するＧＰＥを用いたセル性能］
表３に、異なる溶媒混合物を含有するいくつかのＧＰＥ配合物を示す。
表３に、異なる溶媒混合物を含有するいくつかのＧＰＥ配合物を示す。
コインセルを、表３の電解質配合物を用い、実施例１に記載のプロセスを実施することによって調製した。すなわち、電解質組成物は、その場重合プロセス後に、ＧＰＥ系コインセルで直接試験された。
実施例１、実施例２～４、比較例１（参照）、及び比較例７の電解質を有するコインセルを、以下の表４に詳述したプロトコル（０．３３Ｃ～０．３３Ｃ、３．０～４．３Ｖ、１００％ＤＯＤ、２５℃として単純化）を適用して、２５±１℃のセル試験システム（ＣＴＳ、Ｂａｓｙｔｅｃ ＧｍｂＨ）でサイクルした。
図２及び図３に示すように、本発明の実施例の電解質組成物では、選択された３種の塩と、フッ素化環状カーボネート（ＦＥＣ）及び少なくとも１つの直鎖カーボネート（ＥＭＣ、又はＥＭＣ及びＥＣ；実施例１～４の電解質を参照）を含む溶媒系との間の相乗効果が観察される。この相乗効果は、１種（比較例１、２及び７）又は２種の塩（比較例３、４及び６）及び溶媒の異なる混合物を有する異なる電解質組成物と比較して、コインセルのサイクル性などの電気化学的性能（その場形成されたＧＰＥを含む）を改善することを可能にする。
実施例１の電解質組成物は、比較的多量のＬｉＤＦＯＢ塩を含有しており、これは、本技術で現在使用されている有機溶媒への溶解度が比較的低い化合物であることに留意しなければならない。実際、従来技術では、ＬｉＤＦＯＢ（又は同様の低可溶性Ｌｉ塩）が添加剤（＜５重量％）として使用されるいくつかの例が存在する。
更に、多量のＦＥＣを含有する実施例１の電解質組成物は、非可溶化沈殿物がなく、完全に均質である。
結論として、本発明のその場形成されたＧＰＥ中の全ての構成要素間の相乗効果は、リチウム金属電池中に１種又は２種のリチウム塩及び／又は異なる溶媒系のいずれかを含有する試験されたその場形成されたゲルポリマー電解質の１つと比較して、改善されたサイクル性をもたらす。
［比較例８及び９］
セルコインを、表５に示す比較例８及び９の１種のＬｉ塩を含む２種の電解質組成物から調製した。
セル試験条件は以下の通りであった：Ｌｉ金属／ＧＰＥ／ＮＭＣ６２２；０．３３Ｃ～０．３３Ｃ、３．０～４．３Ｖ、１００％ＤＯＤ、２５℃。
セルコインを、表５に示す比較例８及び９の１種のＬｉ塩を含む２種の電解質組成物から調製した。
セル試験条件は以下の通りであった：Ｌｉ金属／ＧＰＥ／ＮＭＣ６２２；０．３３Ｃ～０．３３Ｃ、３．０～４．３Ｖ、１００％ＤＯＤ、２５℃。
図４から分かるように、実施例１の電解質組成物（Ｇ２０＿０）は、比較例８及び９の電解質組成物よりも、初期放電容量、サイクル性、及びクーロン効率（＞１５０サイクル、０サイクル、及び５サイクル）の組合せにおいて、はるかに優れた電気化学的性能を提供する。
［比較例１０及び１１］
セルコインを、表６に示す比較例１０及び１１の２種のＬｉ塩を含む２種の電解質組成物から調製した。
セル試験条件は以下の通りであった：Ｌｉ金属／ＧＰＥ／ＮＭＣ６２２；０．３３Ｃ～０．３３Ｃ、３．０～４．３Ｖ、１００％ＤＯＤ、２５℃。
セルコインを、表６に示す比較例１０及び１１の２種のＬｉ塩を含む２種の電解質組成物から調製した。
セル試験条件は以下の通りであった：Ｌｉ金属／ＧＰＥ／ＮＭＣ６２２；０．３３Ｃ～０．３３Ｃ、３．０～４．３Ｖ、１００％ＤＯＤ、２５℃。
図５から分かるように、実施例１の電解質組成物（Ｇ２０＿０）は、比較例１０および１１の電解質組成物よりも、サイクル性及びクーロン効率（＞１５０サイクル、４サイクル、及び１４サイクル）の点において、はるかに優れた電気化学的性能を提供する。
（なし）
Claims (15)
- ゲルポリマー電解質を調製するための組成物であって、
電解質塩として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＴＦＳＩ、及びＬｉＤＦＯＢと、
フッ素化環状カーボネート溶媒及び直鎖カーボネート溶媒を含む、溶媒系と、
（メタ）アクリレートモノマーと、
重合開始剤と、
を含んでなる、組成物。 - Ｌｉ塩の総モル濃度が、０．８～１．５Ｍである、請求項１に記載の組成物。
- 前記電解質塩が、以下の量：
０．２～１．２ＭのＬｉＰＦ６、
０．２～１．２ＭのＬｉＴＦＳＩ、
０．１～０．５ＭのＬｉＤＦＯＢである、請求項１又は２に記載の組成物。 - 前記電解質塩ＬｉＴＦＳＩ：ＬｉＰＦ６：ＬｉＤＦＯＢが、１：１：１のモル比である、請求項１～３のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記フッ素化環状カーボネート溶媒が、
４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（ＦＥＣ）、シス－４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（シス－Ｆ２ＥＣ）、トランス－４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（トランス－Ｆ２ＥＣ）、４，４－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（４，４－Ｆ２ＥＣ）、４，４，５－トリフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（Ｆ３ＥＣ）、並びにそれらの混合物からなる群から選択され、
特に、ＦＥＣである、請求項１～４のいずれか一項に記載の組成物。 - 前記フッ素化環状カーボネートが、溶媒系の総量に対して、２～５０重量％、又は５～４０重量％、又は１０～３０重量％、又は２０重量％の量である、請求項１～５のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記直鎖カーボネート溶媒が、
エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、並びにそれらの混合物からなる群から選択され、
特に、ＥＣとＥＭＣとの混合物であり、
更に特には、ＥＭＣである、請求項１～６のいずれか一項に記載の組成物。 - 前記直鎖カーボネートが、溶媒系の総量に対して、５０～９８重量％、又は６０～９５重量％、又は７０～９０重量％、例えば８０重量％などの量である、請求項１～７のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記（メタ）アクリレートモノマーが、ペンタエリスリトールテトラクリレート（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｔｅｔｒａｃｒｙｌａｔｅ：ＰＥＴＥＡ）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート、ジ（トリメチロールプロパン）テトラアクリレート、並びにそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１～８のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記（メタ）アクリレートモノマーが、当該組成物の総重量に基づいて、１～１０重量％、特に２～５重量％の量である、請求項１～９のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記重合開始剤が、アゾ系開始剤及び過酸化物開始剤からなる群から選択される、請求項１又は１０のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記重合開始剤が、アゾ系開始剤、特にアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）である、請求項１又は１１のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記重合開始剤が、当該組成物の総重量に基づいて、０．０１～１．５重量％、又は０．０２～１重量％、又は０．１～０．５重量％の量である、請求項１又は１２のいずれか一項に記載の組成物。
- 請求項１～１３のいずれか一項に記載の組成物のその場重合によって形成された、ゲルポリマー電解質。
- 正極と、
負極と、
前記正極と前記負極との間に挿入されたセパレータと、
請求項１４に記載のゲルポリマー電解質と、
を備える、リチウム金属二次電池。
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