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CN118005961A - 聚（甲基）丙烯酸（盐）系颗粒状吸水剂及制造方法 - Google Patents

聚（甲基）丙烯酸（盐）系颗粒状吸水剂及制造方法 Download PDF

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CN118005961A
CN118005961A CN202410048849.XA CN202410048849A CN118005961A CN 118005961 A CN118005961 A CN 118005961A CN 202410048849 A CN202410048849 A CN 202410048849A CN 118005961 A CN118005961 A CN 118005961A
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particles
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武田大介
池内義贵
阪本繁
正保好启
足立芳史
若林亮太
高木大辅
北畑幸惠
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Nippon Shokubai Co Ltd
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Abstract

【课题】提供无论吸收体中的吸水剂浓度、构成如何均减少回流量、具有优异的液体吸收速度的纸尿布。【解决手段】将吸水剂的吸收倍率、表面张力调整为特定的范围，并且将通过聚合工序得到的含水凝胶状交联聚合物粉碎至特定的重均粒径，干燥后，在表面交联中或表面交联后添加透液改善剂，从而能够得到GCA(凝胶毛细管吸收)和FGBP(自由凝胶床透过性)优异的吸水剂。

Description

聚(甲基)丙烯酸(盐)系颗粒状吸水剂及制造方法
本发明是发明名称为“聚(甲基)丙烯酸(盐)系颗粒状吸水剂及制造方法”、申请号为CN201680036057.4、申请日为2016年6月20日的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及以聚(甲基)丙烯酸(盐)系吸水性树脂颗粒为主成分的颗粒状吸水剂。进一步详细而言，涉及能够提高纸尿布等吸收性物品的性能的颗粒状吸水剂。
背景技术
吸水性树脂(SAP/Super Absorbent Polymer)为水溶胀性水不溶性的高分子胶凝剂，表现出体液的吸收性优异的特性。因此，以吸水性树脂为主成分的吸水剂被广泛用于纸尿布、生理用卫生巾等吸收物品、进而农业和园艺用保水剂、工业用阻水材料等用途。作为构成这种吸水剂的吸水性树脂的原料，提出了许多单体、亲水性高分子，但从价格和性能的观点出发，工业上最经常使用利用(甲基)丙烯酸和/或其盐作为主成分的聚(甲基)丙烯酸(盐)系吸水性树脂。上述吸水性树脂经过聚合工序、干燥工序、根据需要进行的未干燥物的去除工序、粉碎工序、分级工序、表面交联工序等而制造(非专利文献1)。
举出作为吸水性树脂(吸水剂)的主要用途的纸尿布为例，要求改善漏尿、皮疹。作为评价它们的方法，提出了在施加压力的状态下测定来自纸尿布的回流量的方法、在施加压力的状态下测定纸尿布的吸液时间的方法。在承受纸尿布穿戴者的体重的状态下尿难以被吸收至纸尿布中的情况下，或者，即使吸收，吸水剂的吸收也慢的情况下，推测会发生漏尿、皮疹。于是，认为改善施加压力的状态下的吸水剂的吸收性并提高吸水剂的吸水速度会减少纸尿布的回流量、吸液时间，从而实现减少漏尿、皮疹。
近年来，纸尿布普及，广泛在世界中使用。纸尿布中，吸水剂以与纸浆混合的形态来使用。根据区域而优选使用纸浆的重量多于吸水剂的重量的所谓低吸水剂浓度(吸水性树脂浓度不足50重量％的)吸收体，在其它区域优选使用吸水剂量多于纸浆的重量的所谓高吸水剂浓度(吸水性树脂浓度为50重量％以上的)吸收体，还优选使用不使用纸浆的仅吸水性树脂的吸收体。
一直以来，为了减少这些纸尿布的回流量、缩短纸尿布的吸液时间，提出了许多提高施加压力的状态下的吸收特性的技术。
具体而言，提出了：将4种不同压力下的吸水倍率的总和(PAI)高的吸水剂用于纸尿布的技术(专利文献1)；在施加压力的状态的SAP层中不仅提高垂直方向的液体扩散性，而且提高水平方向的液体扩散性的技术(专利文献2、3)；提高每单位面积的SAP量多的状态下的加压下吸水倍率的技术(专利文献4、5)；提高以在接触吸水剂的玻璃过滤器与液体供给侧的液面之间赋予高度差的状态测定的加压下吸水倍率的技术(专利文献6、7)等。特别是专利文献7中提出了，引入GCA(Gel Capilary Absorption；凝胶毛细管吸收)这样的评价短时间内的液体吸引能力的新参数，该值越高越能够减少回流量。
确实，在使用提高了GCA的吸水剂的情况下，对于以往主流的吸水剂的含量少的吸收体而言会发挥减少回流量的效果，但是，对于高浓度或不使用纸浆的吸收体而言，具有在液体吸收速度、回流量的方面未必能确认到期待效果的问题。
另外，专利文献7中，作为提高了GCA的吸水剂的制造方法，使用了引入发泡的技术、将微粒状的吸水性树脂干燥物与水或热水高速混合并造粒的技术等。
另外，作为粉碎聚合凝胶的技术，提出了在粉碎聚合凝胶时以特定的能量进行粉碎而形成凝胶颗粒的技术(专利文献8～10)、使用特定形状的凝胶粉碎机(绞肉机)的技术(专利文献11～14)。
对于上述专利文献7等中记载的发泡技术，气泡向单体溶液中的分散稳定化困难，难以稳定地制造。另外，利用大量的表面活性剂等使气泡稳定化时，也有时产生表面张力降低等问题。
对于上述专利文献7等中记载的引入发泡的技术，具有如下的问题：在粉碎时无法成为产品的微粉的生成量变多，生产效率大幅降低的问题；吸水性树脂干燥物变脆，输送工序中容易受到损伤，因此加压下吸收倍率等物性大幅降低的问题。另外，对于上述专利文献7等中记载的造粒技术，向微粒状的吸水性树脂干燥物中添加水或热水并造粒，进行干燥，因此制造效率有改善的余地，具有因进行多次干燥工艺而导致吸水性树脂劣化从而造成性能降低的问题。另外，关于凝胶粉碎机、粉碎条件的技术(专利文献8～14)、在聚合凝胶的聚合时或粉碎时添加聚乙二醇、疏水性物质等添加剂的技术(专利文献15～12)中，具有其粉碎条件不足以提高GCA、或表面张力大幅降低的问题。也提出了通过反相悬浮聚合法制作造粒颗粒的技术(专利文献21、22)，但存在工序复杂的问题、由有机溶剂的残留导致的问题，而且，因表面张力的降低而使回流量增加等，纸尿布的性能改善效果不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第5601542号说明书
专利文献2：美国专利第5760080号说明书
专利文献3：美国专利第5797893号说明书
专利文献4：美国专利第6297335号说明书
专利文献5：国际公开第2011/040472号小册子
专利文献6：美国专利第7108916号说明书
专利文献7：国际公开第2015/129917号小册子
专利文献8：国际公开第2011/126079号小册子
专利文献9：国际公开第2013/002387号小册子
专利文献10：国际公开第2014/118024号小册子
专利文献11：国际公开第2015/030129号
专利文献12：国际公开第2015/030130号
专利文献13：欧洲专利申请公开第0574248
专利文献14：美国专利第5275773号
专利文献15：国际公开第2008/096713号小册子
专利文献16：国际公开第2009/075204号小册子
专利文献17：日本特许第4341143号说明书
专利文献18：国际公开第2010/073658号小册子
专利文献19：国际公开第97/19116号小册子
专利文献20：国际公开第2004/096304
专利文献21：美国专利第5180798号说明书
专利文献22：美国专利申请公开第2013/0130017号说明书
非专利文献
非专利文献1：现代高吸水性聚合物技术(Modern Superabsorbent PolymerTechnology)(1998)
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，解决以下的至少1个课题。
目的在于，提供减少回流量、具有优异的液体吸收速度的聚(甲基)丙烯酸(盐)系颗粒状吸水剂。
另外，目的在于，提供减少回流量、具有优异的液体吸收速度的聚(甲基)丙烯酸(盐)系颗粒状吸水剂的制造方法。
提供在高吸收剂浓度下减少回流量、具有优异的液体吸收速度的卫生材料(例如纸尿布)。
用于解决问题的方案
以上，提出了许多控制参数的吸水性树脂，针对专利文献1～6等现有技术，本发明人等提出了着眼于新参数GCA(Gel Capillary Absorption；凝胶毛细管吸收)的专利文献7所示的申请，但发现了尚不充分之处。
于是，为了解决上述课题，本发明人等进行了深入研究，其结果，着眼于新参数GCA(Gel Capillary Absorption；凝胶毛细管吸收)的专利文献7中透液性尚不充分，本发明人等发现，通过除了GCA之外使透液性的新指标FGBP(Free Gel Bed Permeability；自由凝胶床透过性)也高，能够解决前述课题。
即，本发明提供一种以聚(甲基)丙烯酸(盐)系吸水性树脂颗粒为主成分的聚(甲基)丙烯酸(盐)系颗粒状吸水剂的制造方法，其包括：(i)制备(甲基)丙烯酸(盐)系单体水溶液的工序；(ii)将前述(甲基)丙烯酸(盐)系单体水溶液进行聚合的工序；(iii)对聚合中或聚合后的含水凝胶状交联聚合物进行凝胶粉碎，得到含水凝胶颗粒的工序；
(iv)对前述含水凝胶颗粒进行干燥，得到干燥物的工序；(v)对前述干燥物进行粉碎和/或分级，得到吸水性树脂粉末的工序；(vi)将前述吸水性树脂粉末进行表面交联，得到吸水性树脂颗粒的工序；以及(vii)向前述吸水性树脂粉末或前述吸水性树脂颗粒中添加透液性改善剂的工序，所述制造方法具备：在工序(iii)或工序(iii)以前添加用于控制前述含水凝胶状交联聚合物和/或前述含水凝胶颗粒发生粘接的粘接控制剂，以前述含水凝胶颗粒的固体成分为10～80重量％、且换算成干燥物时的前述含水凝胶颗粒的重均粒径为50～650μm的方式调整，以聚(甲基)丙烯酸(盐)系颗粒状吸水剂的表面张力为60mN/m以上、无加压下吸收倍率(CRC)为28g/g以上的方式调整。
另外，根据本发明，提供一种聚丙烯酸(盐)系颗粒状吸水剂，其是以聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂颗粒为主成分的聚丙烯酸(盐)系颗粒状吸水剂，其满足以下(1)～(5)：(1)无加压下吸收倍率(CRC)为28g/g以上，(2)GCA为28.0g/g以上，(3)FGBP与GCA的关系在GCA为28.0g/g以上且不足36.0g/g的范围时满足FGBP≥-10×10-9×GCA+380×10-9cm2，在GCA为36.0g/g以上时满足FGBP≥30×10-9cm2，(4)颗粒状吸水剂的重均粒径(D50)为300～500μm，(5)表面张力为60mN/m以上。
发明的效果
根据本发明，具有以下的至少1种效果。
能够提供减少回流量、具有优异的液体吸收速度的聚(甲基)丙烯酸(盐)系颗粒状吸水剂。
另外，能够提供减少回流量、具有优异的液体吸收速度的聚(甲基)丙烯酸(盐)系颗粒状吸水剂的制造方法。
能够提供在高吸收剂浓度下减少回流量、具有优异的液体吸收速度的卫生材料(例如纸尿布)。
附图说明
[图1]图1为本发明的GCA测定中使用的装置的示意图。
[图2]图2为实施例9的吸水性树脂粉末的SEM照片(倍率30倍)。
[图3]图3为实施例9的吸水性树脂粉末的SEM照片(倍率130倍)。
[图4]图4为比较例1的吸水性树脂粉末的SEM照片(倍率30倍)。
[图5]图5为比较例5的吸水性树脂粉末的SEM照片(倍率130倍)。
[图6]图6为示出实施例、比较例的关系的相关图。
[图7]图7为本发明的吸收体评价中使用的装置的示意图。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的颗粒状吸水剂及其制造方法，本发明的范围不拘泥于这些说明，除了以下的例示之外，也可以在不损害本发明的主旨的范围内适当变更来实施。具体而言，本发明不限定于下述各实施方式，可以在权利要求所示的范围内进行各种变更，将不同的实施方式中分别公开的技术手段适当组合而得到的实施方式也包括在本发明的保护范围内。
〔1〕术语的定义
(1-1)“颗粒状吸水剂”
本发明中，“颗粒状吸水剂”是指，以吸水性树脂颗粒为主成分(优选为整体的60重量％以上、进一步优选为80重量％以上、最优选为90重量％以上)的水性液的胶凝剂，此外，作为任意的成分，可以分别含有0～10重量％、优选为0.1重量％～1重量％的无机微粒、吸湿结块抑制剂、阳离子性高分子化合物、水溶性的含多价金属阳离子的化合物、表面活性剂、产尘抑制剂、防着色剂、耐尿性改善剂、除臭剂、香料、抗菌剂、发泡剂、颜料、染料、肥料、氧化剂、还原剂等。需要说明的是，本说明书中，也有时将“颗粒状吸水剂”简称为“吸水剂”。
(1-2)“吸水性树脂”
本发明的吸水性树脂是指，水溶胀性水不溶性的高分子胶凝剂。需要说明的是，“水溶胀性”是指，ERT441.2-02中规定的CRC(无加压下吸水倍率)为5g/g以上，另外，“水不溶性”是指，ERT470.2-02中规定的Ext(可溶性成分)为0～50重量％。
另外，吸水性树脂不限定于全部量(100重量％)为聚合物，也可以在维持上述性能的范围内包含添加剂等，含有少量添加剂的吸水性树脂组合物也在本发明中统称为吸水性树脂。需要说明的是，作为吸水性树脂的形状，优选为粉末状、特别优选为具有后述粒度的粉末状的吸水性树脂较佳。需要说明的是，本发明中，也有时将“吸水性树脂”称为“吸水性树脂粉末”或“吸水性树脂颗粒”。
(1-3)“聚(甲基)丙烯酸(盐)系吸水性树脂”
本发明的“聚(甲基)丙烯酸(盐)系吸水性树脂”是指，任选包含接枝成分且作为重复单元而以(甲基)丙烯酸和/或其盐(以下称为(甲基)丙烯酸(盐))为主成分的聚合物。
具体而言，是指用于聚合的全部单体(不包括交联剂)之中包含50～100摩尔％(甲基)丙烯酸(盐)的聚合物，是指包含优选70～100摩尔％、更优选90～100摩尔％、特别优选基本上100摩尔％(甲基)丙烯酸(盐)的吸水性树脂。另外，本发明中，聚(甲基)丙烯酸盐型(中和型)的聚合物也统称为聚(甲基)丙烯酸(盐)系吸水性树脂。
(1-4)“EDANA”和“ERT”
“EDANA”是欧洲无纺布协会(European Disposables and NonwovensAssociations)的简称，“ERT”是欧州标准(基本为世界标准)的吸水性树脂的测定方法(EDANA Recommended Test Metods)的简称。本发明中，在没有特别说明的情况下，按照ERT原本(2002年修订/公知文献)测定吸水性树脂的物性。
(1-4-1)“CRC”(ERT441.2-02)
“CRC”是Centrifuge Retention Capacity(离心分离保持容量)的简称，是指吸水性树脂的无加压下吸水倍率(有时也称为“吸水倍率”)。具体而言，是指将吸水性树脂0.2g投入至无纺布制的袋子后，在大量过剩的0.9重量％氯化钠水溶液中浸渍30分钟使其自由溶胀，然后利用离心分离机(250G)除水后的吸水倍率(单位；g/g)。
(1-4-2)“AAP”(ERT442.2-02)
“AAP”是Absorption Against Pressure的简称，是指吸水性树脂的加压下吸水倍率。具体而言，是指使吸水性树脂0.9g相对于大量过剩的0.9重量％氯化钠水溶液在2.06kPa(21g/cm2、0.3psi)载荷下溶胀1小时后的吸水倍率(单位；g/g)。另外，ERT442.2-02中表述为Absorption Under Pressure，但实质上为相同内容。
(1-4-3)“PSD”(ERT420.2-02)
“PSD”是Particle Size Distribution的简称，是指通过筛分级而测定的吸水性树脂的粒度分布。需要说明的是，重均粒径(D50)和粒度分布的对数标准偏差(σζ)用与美国专利第7638570号中记载的“(3)Mass-Average Particle Diameter(D50)and LogarithmicStandard Deviation(σζ)of Particle Diameter Distribution”同样的方法测定。
(1-4-4)“Ext”(ERT470.2-02)
“Ext”是Extractables的简称，是指吸水性树脂的水可溶性成分(水可溶性成分量)。具体而言，是指将吸水性树脂1.0g添加到0.9重量％氯化钠水溶液200ml中，以500rpm搅拌16小时后的溶解聚合物量(单位；重量％)。溶解聚合物量的测定使用pH滴定来进行。
(1-5)GCA(参照；专利文献7)
其为专利文献7中首次关注并记载的新参数(凝胶毛细管吸收力)，在玻璃过滤器的上表面与马略特管的下部的弯液面之间存在高度10cm的差值的状态下评价0.05psi的载荷下、10分钟的液体吸收能力。
(1-6)FGBP(自由凝胶床透过性)
将吸水剂0.9g直接在样品池中相对于生理盐水进行自由溶胀后，在载荷下测定凝胶层的透液性。专利文献WO2004/096304等作为“GBP”而已知的现有技术的GBP进行全部颗粒中的特定粒度(仅筛分出300μm～600μm)的测定，而FGBP是不进行筛分而在原有形态的粒度(即全部吸收剂颗粒)下的测定，能够评价吸水剂原本的透液性。
(1-7)其它
本说明书中，表示范围的“X～Y”是指“X以上且Y以下”。另外，作为重量单位的“t(吨)”是指“Metricton(公吨)”，进而，在没有特别注释的情况下，“ppm”是指“重量ppm”。另外，“重量”与“质量”、“重量％”与“质量％”、“重量份”与“质量份”视作同义词。进而，“～酸(盐)”是指“～酸和/或其盐”，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”。另外，关于物性等的测定，在没有特别说明的情况下，在室温(20～25℃)、相对湿度40～50％RH下进行测定。
〔2〕颗粒状吸水剂的制造方法
如上所述，本发明的颗粒状吸水剂的制造方法是以聚(甲基)丙烯酸(盐)系吸水性树脂颗粒为主成分的聚(甲基)丙烯酸(盐)系颗粒状吸水剂的制造方法，其包括：(i)制备(甲基)丙烯酸(盐)系单体水溶液的工序；(ii)将前述(甲基)丙烯酸(盐)系单体水溶液进行聚合的工序；(iii)对聚合中或聚合后的含水凝胶状交联聚合物进行凝胶粉碎，得到含水凝胶颗粒的工序；(iv)对前述含水凝胶颗粒进行干燥，得到干燥物的工序；(v)对前述干燥物进行粉碎和/或分级，得到吸水性树脂粉末的工序；(vi)将前述吸水性树脂粉末进行表面交联，得到吸水性树脂颗粒的工序；以及(vii)向前述吸水性树脂粉末或前述吸水性树脂颗粒中添加透液性改善剂的工序，所述制造方法具备：在工序(iii)或工序(iii)以前添加用于控制前述含水凝胶状交联聚合物和/或前述含水凝胶颗粒发生粘接的粘接控制剂，以前述含水凝胶颗粒的固体成分为10～80重量％、且换算成干燥物时的前述含水凝胶颗粒的重均粒径为50～650μm的方式调整，以聚(甲基)丙烯酸(盐)系颗粒状吸水剂的表面张力为60mN/m以上、无加压下吸收倍率(CRC)为28g/g以上的方式调整。
如此，将通过聚合工序得到的含水凝胶状交联聚合物粉碎至特定的重均粒径(换算成干燥物时的前述含水凝胶颗粒的重均粒径为50～650μm)，进行干燥后，在表面交联中或表面交联后添加透液改善剂，从而能够得到GCA(凝胶毛细管吸收)和FGBP(自由凝胶床透过性)优异的吸水剂，能够解决本发明的期望的课题。
另外，根据本发明，也提供一种以聚(甲基)丙烯酸(盐)系吸水性树脂颗粒为主成分的聚(甲基)丙烯酸(盐)系颗粒状吸水剂的制造方法，其包括：(i)制备(甲基)丙烯酸(盐)系单体水溶液的工序；(ii)将前述(甲基)丙烯酸(盐)系单体水溶液进行聚合的工序；(iii)对聚合中或聚合后的含水凝胶状交联聚合物进行凝胶粉碎，得到含水凝胶颗粒的工序；(iv)对前述含水凝胶颗粒进行干燥，得到干燥物的工序；(v)对前述干燥物进行粉碎和/或分级，得到吸水性树脂粉末的工序；(vi)将前述吸水性树脂粉末进行表面交联，得到吸水性树脂颗粒的工序；以及(vii)向前述吸水性树脂粉末或前述吸水性树脂颗粒中添加透液性改善剂的工序，所述制造方法具备：在工序(iii)或工序(iii)以前添加用于控制前述含水凝胶状交联聚合物和/或前述含水凝胶颗粒发生粘接的粘接控制剂，以前述含水凝胶颗粒的固体成分为10～80重量％、且前述含水凝胶颗粒的重均粒径为100～900μm的方式调整，以聚(甲基)丙烯酸(盐)系颗粒状吸水剂的表面张力为60mN/m以上、无加压下吸收倍率(CRC)为28g/g以上的方式调整。
如此，将通过聚合工序得到的含水凝胶状交联聚合物粉碎至特定的重均粒径(含水凝胶颗粒的重均粒径为100～900μm)，进行干燥后，在表面交联中或表面交联后添加透液改善剂，从而能够得到GCA(凝胶毛细管吸收)和FGBP(自由凝胶床透过性)优异的吸水剂，能够解决本发明的期望的课题。
本说明书中，有时将“换算成干燥物时的含水凝胶颗粒的重均粒径为50～650μm”和“含水凝胶颗粒的重均粒径为100～900μm”中至少一者简称为“凝胶粉碎后的粒径显著小”。
需要说明的是，上述制造方法中，工序(i)～工序(vii)优选以该顺序“依次”进行，各工序也可以与前工序或后工序同样进行。
上述各工序之间的时间包括输送时间、贮藏时间在内可适当确定，作为该时间，优选为0秒以上且2小时以内、更优选为1秒以上且1小时以内。
以下，针对本发明的颗粒状吸水剂的制造方法，主要按照时间顺序进行说明，制造方法分别具备上述必需工序即可，在不脱离各制造方法的主旨的范围内，也可以进一步包括其它工序。
(2-1)(甲基)丙烯酸(盐)系单体水溶液的制备工序(工序(i))
本说明书中，“(甲基)丙烯酸(盐)系单体水溶液”是指以(甲基)丙烯酸(盐)作为主成分的单体的水溶液，且根据需要配混有交联剂、接枝成分、微量成分(螯合剂、表面活性剂、分散剂等)等构成吸水性树脂的成分，是指在该状态下直接添加聚合引发剂并供于聚合的水溶液。
作为上述(甲基)丙烯酸(盐)，可以未中和，也可以是盐型(完全中和型或部分中和型)，另外，作为单体水溶液，可以超过饱和浓度，即使是(甲基)丙烯酸(盐)的过饱和水溶液、浆料水溶液(水分散液)，也作为本发明的(甲基)丙烯酸(盐)系单体水溶液对待。需要说明的是，从所得吸水性树脂的物性的观点出发，优选使用饱和浓度以下的(甲基)丙烯酸(盐)系单体水溶液。
另外，作为用于溶解单体的溶剂，优选为水，(甲基)丙烯酸(盐)系单体以水溶液的形式进行处理。此处，“水溶液”不限定于溶剂的100重量％均为水的情况，除了水之外，还可以在将溶剂总量设为100重量％时以0～30重量％、优选0～5重量％的量组合使用水溶性有机溶剂(例如醇等)，本发明中将它们作为水溶液对待。
本说明书中，后述“制备中的(甲基)丙烯酸(盐)系单体水溶液”是指：向以上述(甲基)丙烯酸(盐)作为主成分的单体水溶液中混合所有构成成分之前的(甲基)丙烯酸(盐)的水溶液，具体而言，相当于(甲基)丙烯酸水溶液、完全中和或部分中和的(甲基)丙烯酸(盐)水溶液。
通过将制备中的(甲基)丙烯酸(盐)系单体水溶液进一步中和、或者混合作为溶剂的水、或者混合上述微量成分等，从而制成最终的(甲基)丙烯酸(盐)系单体水溶液。需要说明的是，关于该最终的(甲基)丙烯酸(盐)系单体水溶液，将投入至聚合装置之前或投入至聚合装置之后开始聚合之前的状态称为“聚合工序前且制备后的(甲基)丙烯酸(盐)系单体水溶液”。
(2-1-1)单体
本发明的吸水性树脂使用以(甲基)丙烯酸(盐)作为主成分的单体。主成分是指相对于单体(不包括内部交联剂)整体，包含通常为50摩尔％以上、优选为70摩尔％以上、更优选为80摩尔％以上、进一步优选为90摩尔％以上、特别优选为95摩尔％以上(上限为100摩尔％)的(甲基)丙烯酸(盐)的状态。
需要说明的是，本发明中，聚(甲基)丙烯酸(盐)是：不限定于未中和(中和率0摩尔％)，还包括部分中和或完全中和(中和率100摩尔％)的概念。
只要包含(甲基)丙烯酸(盐)作为单体的主成分，则除此之外还可以包含通过聚合而成为吸水性树脂的单体，可列举出例如马来酸(酐)、衣康酸、肉桂酸、乙烯基磺酸、烯丙基甲苯磺酸、乙烯基甲苯磺酸、苯乙烯磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙磺酸、2-羟基乙基(甲基)丙烯酰基磷酸酯等阴离子性不饱和单体(盐)；含巯基的不饱和单体；含酚性羟基的不饱和单体；(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基的不饱和单体；(甲基)丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二甲氨基丙酯、N,N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等含氨基的不饱和单体等。另外，前述吸水性树脂还可以包含前述其它单体作为共聚成分。
本发明中，针对(甲基)丙烯酸(盐)系单体或聚合后的含水凝胶状交联聚合物的中和率，没有特别限定，从所得吸水性树脂的物性、表面交联剂的反应性的观点出发，优选为40～90摩尔％、更优选为50～85摩尔％、进一步优选为65～80摩尔％。因此，根据本发明的优选实施方式，工序(i)中的前述丙烯酸(盐)系单体水溶液的中和率为40～90摩尔％。
上述中和率低时，存在吸水速度降低(例如，利用Vortex法测得的吸水时间增加)的倾向，反之，中和率高时，存在聚(甲基)丙烯酸(盐)系吸水性树脂与表面交联剂(尤其是后述的脱水反应性表面交联剂)的反应性降低、生产率降低、或者加压下吸水倍率(例如AAP)降低的倾向，因此优选为上述范围内的中和率。
关于该中和，除了针对聚合前的前述单体和/或前述单体水溶液进行之外，还可以针对聚合后的含水凝胶(含水凝胶状交联聚合物)进行，也可以将两者组合使用。需要说明的是，进行多次中和时，优选考虑所有碱性化合物的添加量而调整至前述中和率的范围。
特别是进行中和率为0摩尔％的未中和聚合并在后工序中进行中和时，中和变得不均匀，表面处理工序中，每个吸水性树脂颗粒的表面处理的进展情况产生不均匀，因此存在加压下吸水倍率大幅降低的担心，优选中和聚合。
另外，从所得吸水性树脂颗粒(颗粒状吸水剂)的无加压下吸水倍率(CRC)、吸水速度的观点出发，(甲基)丙烯酸(盐)系单体或含水凝胶状交联聚合物可以一部分或全部是盐型，优选为钠盐、锂盐、钾盐、铵盐、胺类等一价盐的1种以上，其中，更优选为1种以上的碱金属盐，进一步优选为钠盐和/或钾盐，从成本、物性的观点出发，特别优选为钠盐。
(2-1-2)内部交联剂
本发明中，在进行上述聚合时，根据需要使用内部交联剂。作为该内部交联剂，可以使用公知的内部交联剂，可列举出例如N,N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、甘油丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基磷酸酯、三烯丙基胺、聚(甲基)烯丙氧基烷烃、(聚)乙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、甘油、1,4-丁二醇、季戊四醇、乙二胺、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、聚乙烯亚胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。这些之中，考虑到反应性，可以使用1种或2种以上，其中，优选使用具有2个以上聚合性不饱和基团的化合物。
上述内部交联剂的用量可根据期望的吸水性树脂的物性来适当确定，以本发明的吸水剂的CRC表现为28g/g以上的方式适当调整。
具体而言，相对于上述(甲基)丙烯酸(盐)系单体100摩尔％，优选为0.001～1摩尔％、更优选为0.005～0.5摩尔％、进一步优选为0.01～0.3摩尔％、特别优选为0.01～0.1摩尔％。
该用量不足0.001摩尔％时，所得吸水性树脂的可溶性成分变多，无法充分确保加压下的吸水量，而且GCA、FGBP的值也变差，故不优选。另一方面，该用量超过1摩尔％时，所得吸水性树脂的交联密度变得过高，无法充分确保吸水量，作为其结果，GCA成为低值，故不优选。
对于使用上述内部交联剂将交联结构导入至聚合物内部而言，在上述单体的聚合前或聚合过程中、或者聚合后、或者中和后，向反应体系中添加上述内部交联剂即可。需要说明的是，内部交联剂可以一次性添加在反应体系中，也可以分批添加。
(粘接控制剂)
为了高度解决本发明的课题，添加(2-3-2)中详细说明的粘接控制剂(也可以称为熔接控制剂)，它可以在(甲基)丙烯酸(盐)系单体水溶液的制备工序中或制备工序后添加，具体而言，在工序(iii)或工序(iii)以前添加。
(2-2)聚合工序(工序(ii))
作为用于得到本发明的吸水性树脂颗粒(含水凝胶状交联聚合物)的聚合方法，可列举出喷雾聚合、液滴聚合、本体聚合、沉淀聚合、水溶液聚合或反相悬浮聚合等，为了解决本发明的课题，优选为将单体制成水溶液的水溶液聚合、反相悬浮聚合。
需要说明的是，上述水溶液聚合是在不使用分散溶剂的条件下将单体水溶液聚合的方法，例如公开于美国专利第4625001号、美国专利第4873299号、美国专利第4286082号、美国专利第4973632号、美国专利第4985518号、美国专利第5124416号、美国专利第5250640号、美国专利第5264495号、美国专利第5145906号、美国专利第5380808号、欧州专利第0811636号、欧州专利第0955086号、欧州专利第0922717号等。
另外，上述反相悬浮聚合是使单体水溶液悬浮于疏水性有机溶剂中进行聚合的方法，例如公开于美国专利第4093776号、美国专利第4367323号、美国专利第4446261号、美国专利第4683274号、美国专利第5244735号等。这些专利文献中公开的单体、聚合引发剂等也可应用于本发明。关于上述聚合时的单体水溶液的浓度，没有特别限定，优选为20重量％～饱和浓度以下、更优选为25～80重量％、进一步优选为30～70重量％。若该浓度为20重量％以上，则能够实现高生产率，故而优选。需要说明的是，在单体浆料((甲基)丙烯酸盐的水分散液)中的聚合可观察到物性的降低，因此优选在饱和浓度以下进行聚合(参照：日本特开平1-318021号公报)。
本发明的聚合工序可以在常压、减压、加压中的任一条件下进行，优选在常压(或其附近、通常±10mmHg)下进行。另外，为了促进聚合并提高物性，可以在聚合时根据需要设置溶解氧的脱气工序(例如用非活性气体进行置换的工序)。另外，聚合开始时的温度也因所使用的聚合引发剂种类而异，优选为15～130℃、更优选为20～120℃。
(聚合引发剂)
本发明中使用的聚合引发剂根据聚合方式来适当确定，没有特别限定，可列举出例如光分解型聚合引发剂、热分解型聚合引发剂、氧化还原系聚合引发剂等。通过这些聚合引发剂，引发本发明的聚合。
作为上述光分解型聚合引发剂，可列举出例如苯偶姻衍生物、苯偶酰衍生物、苯乙酮衍生物、二苯甲酮衍生物、偶氮化合物等。
另外，作为上述热分解型聚合引发剂，可列举出例如过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；过氧化氢、过氧化叔丁基、过氧化甲乙酮等过氧化物；2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐等偶氮化合物等。
进而，作为上述氧化还原系聚合引发剂，可列举出例如在上述过硫酸盐、过氧化物中组合使用L-抗坏血酸、亚硫酸氢钠等还原性化合物而得到的体系。另外，将上述光分解型聚合引发剂与热分解型聚合引发剂组合使用也是优选的方式。这些聚合引发剂之中，可以使用通过热分解而产生N2的偶氮系聚合引发剂来促进发泡。进而，可以单独使用紫外线、电子束、γ射线等活性能量射线，或者与上述聚合引发剂组合使用。
上述聚合引发剂的用量相对于上述单体100摩尔％优选为0.0001～1摩尔％、更优选为0.0005～0.5摩尔％。若该用量为1摩尔％以下，则吸水性树脂颗粒的色调恶化受到抑制，故而优选，若为0.5摩尔％以下，则能够进一步抑制色调恶化，故而更优选。另外，若该用量为0.0001摩尔％以上，则能够抑制残留单体的增加，故而优选，若为0.0005摩尔％以上，则能够进一步抑制残留单体的增加，故而更优选。
(粘接控制剂)
为了高度解决本发明的课题，添加(2-3-2)中详细说明的粘接控制剂。粘接控制剂可以在聚合工序前、聚合工序中、聚合工序后的任一时机添加，具体而言，在工序(iii)或工序(iii)以前添加。
(更适宜的聚合方法)
本发明中，作为(甲基)丙烯酸(盐)系单体水溶液的聚合方法，从吸水性树脂的物性(例如，吸水速度、透液性)、聚合控制的容易性等的观点出发，采用水溶液聚合。其中，优选采用捏合机聚合或带式聚合，更优选采用连续水溶液聚合。
作为上述水溶液聚合的优选方式，可列举出连续带式聚合(公开于美国专利第4893999号、美国专利第6241928号、美国专利申请公开第2005/215734号等)、连续捏合机聚合、间歇捏合机聚合(公开于美国专利第6987151号、美国专利第6710141号等)等。这些水溶液聚合之中，日本特开2002-212204号公报中记载的方法通过将聚合起始温度设定为50℃以上的高温，从而能够缩短聚合工序的时间。进而，通过利用水的蒸发潜热，能够抑制最高到达温度，作为其结果，能得到主链分子量为高分子量且分子量分布窄的吸水性树脂，故而特别优选。
作为上述水溶液聚合的优选方式的一例，(甲基)丙烯酸(盐)系单体水溶液中的单体浓度优选为10～80重量％、更优选为20～60重量％、进一步优选为30～50重量％。需要说明的是，本申请的实施例为38重量％、39重量％。
若为这些范围，则接下来的凝胶粉碎工序中的机械负荷不会变得过高，能够高效地将颗粒状含水凝胶的重均粒径控制在期望的范围。
进而，为了将GCA、FGBP控制在期望的范围，优选控制聚合时的最高到达温度，具体而言，优选为70℃～130℃、更优选为80℃～120℃、进一步优选为85℃～110℃。
另外，聚合时，也可以进一步根据需要在聚合前或聚合过程中的反应体系中添加相对于单体100重量％优选为0～3重量％、更优选为0.001～1重量％的次磷酸(盐)等链转移剂、例如二乙烯三胺五乙酸三钠、二乙烯三胺五乙酸五钠等螯合剂等。
(2-3)凝胶粉碎工序(工序(iii))
本工序是通过将经过上述聚合工序等得到的含水凝胶状交联聚合物(以下有时称为“含水凝胶”)粉碎，从而得到颗粒状的含水凝胶(以下有时称为“含水凝胶颗粒”或“颗粒状含水凝胶”)的工序。通过上述含水凝胶的凝胶粉碎、特别是基于混炼的凝胶粉碎，使颗粒状含水凝胶的颗粒变细至特定的粒径范围，从而提高GCA、vortex。
此处，从凝胶粉碎的容易度和凝胶粉碎后的颗粒状含水凝胶的干燥的观点出发，含水凝胶状交联聚合物的固体成分优选为10～80重量％。更优选为20～70重量％、进一步优选为20～60重量％、更进一步优选为30～50重量％、特别优选为35～48重量％。
固体成分低于10重量％时，粉碎后的颗粒状含水凝胶的含水率变高，担心因干燥所需的能量增加而成本上升、因干燥时间变长而生产效率降低。另外，固体成分超过80重量％时，凝胶变硬，粉碎装置的负荷变高，存在粉碎装置被破坏的担心。
需要说明的是，对将含水凝胶状交联聚合物的固体成分设为10～80重量％的方法也没有特别限制，例如通过限制聚合时的总单体量来进行即可。
本凝胶粉碎工序后的“颗粒状含水凝胶(含水凝胶颗粒)的重均粒径”为100μm～900μm、优选为120～870μm、更优选为130～860μm、进一步优选为140～850μm、也可以为150～800μm、也可以为160～700μm、也可以为170～600μm、也可以为100～350μm。
本凝胶粉碎工序后的“换算成干燥物时的前述含水凝胶颗粒的重均粒径”为50～650μm、优选为80～640μm、更优选为100～630μm、更进一步优选为110～600μm、特别优选为120～500μm、130～460μm、也可以为140～400μm。
此处，“换算成干燥物(固体成分100重量％)时的前述含水凝胶颗粒的重均粒径(RB)”可以通过“含水凝胶颗粒的重均粒径(RA)”ד(含水凝胶颗粒的固体成分)1/3”而推导出。
对如何推导出上述数式进行说明。含水凝胶颗粒随着吸水量(吸水倍率)以相似形发生体积变化，伴随体积变化，粒径也以相似形发生变化。这里将含水凝胶颗粒及其干燥体视为球来进行说明。
如将球的直径设为R，则球的体积V可以用(π×R3)/6表示。同样地，将前述含水凝胶颗粒视为球时，体积VA可以表示为{π×(RA)3)/6。另一方面，若将固体成分设为100重量％，则干燥物的体积VB可以表示为{π×(RB)3)/6。因此，可以取VA：VB＝{π×(RA)3)/6：{π×(RB)3)/6的比例，可以用RB＝RA×(VB/VA)1/3表示。
此处，含水凝胶颗粒的体积VA、VB与固体成分的倒数成正比。例如，若将干燥物的固体成分设为100重量％，则在含水凝胶颗粒的固体成分为40重量％时，含水凝胶颗粒成为100/40＝2.5倍的体积。
若将前述含水凝胶颗粒的固体成分设为SA、将换算成干燥物时的(含水凝胶颗粒的)干燥物的固体成分设为SB，则表示为VA：VB＝(1/SA)：(1/SB)，据此使用1/SA、1/SB来代替前述的RB＝RA×(VB/VA)1/3的VA、VB并进行计算时，可以用RB＝RA×(SA/SB)1/3表示。此处，若设为SB＝100，则推导出RB＝RA×(SA/100)1/3。
例如，具体而言，将固体成分40重量％的凝胶粉碎时，100μm～900μm的颗粒状含水凝胶换算成干燥物而成为74μm～663μm。
(凝胶粉碎装置)
本发明中，颗粒状含水凝胶(含水凝胶颗粒)的重均粒径控制在上述范围内是重要的，实现其的手段没有特别限制，可列举出例如间歇式或连续式的双臂式捏合机等、具备多个旋转搅拌叶片的凝胶粉碎机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、绞肉机等。其中，优选前端具有多孔板的螺杆式挤出机(例如，绞肉机)，可列举出例如日本特开2000-063527号公报中公开的螺杆式挤出机。
其中，本工序中使用的凝胶粉碎装置更优选为螺杆式挤出机，进一步优选为在外壳的一个端部设有多孔板的螺杆式挤出机(例如，绞肉机)，可列举出例如日本特开2000-63527号公报、国际公开第2015/030129号和国际公开第2015/030130号中公开的螺杆式挤出机。以下，对本工序中使用的螺杆式挤出机的一例进行说明。本实施例中也使用了同样的装置。
本工序中使用的螺杆式挤出机例如由外壳、底座、螺杆、供给口、料斗、挤出口、多孔板、旋转刀片、环、防退回构件、电动机、条纹状突起等构成。外壳为圆筒状，在其内部配置有螺杆。在外壳的一个端部配置有用于将含水凝胶状交联聚合物挤出并进行凝胶粉碎的挤出口，并在其前侧设置有多孔板，在另一个端部配置有用于使螺杆旋转的电动机和驱动系统等。在外壳的下方配备底座，利用其而能够稳定地设置螺杆式挤出机。另一方面，在外壳的上方存在用于供给含水凝胶状交联聚合物的供给口，为了容易供给含水凝胶状交联聚合物而具备料斗。上述外壳的形状、大小只要具有与螺杆形状相对应的圆筒状的内表面即可，没有特别限定。另外，螺杆的转速根据螺杆挤出机的形状而异，因此没有特别限定，如后所述，优选螺杆的转速能够变化。另外，也可以在挤出口的附近具备防退回构件、配置于螺杆的条纹状突起等。它们的构成、构件的材质、尺寸、退回构件、螺杆上附带的各种旋转刀片的原材料等关于螺杆挤出机的全部构成可以根据上述日本特开2000-63527号公报、国际公开第2015/030129号和国际公开第2015/030130号中公开的方法来选择。
例如，防退回构件只要是能够防止挤出口附近的含水凝胶状交联聚合物退回的结构，就没有特别限定，可列举出设置于外壳的内壁的螺旋状、同心圆状的带状突起、或与螺杆平行地设置的条纹状、粒状、球状或方形状的突起等。伴随凝胶粉碎的推进而挤出口附近的压力升高时，含水凝胶状交联聚合物倾向于向供给口方向退回，但通过设置防退回构件，能够防止退回并对含水凝胶状交联聚合物进行凝胶粉碎。
本发明中，凝胶粉碎后的粒径显著小。对这样做的方法没有特别限制，使用在外壳的一个端部设置有多孔板的螺杆式挤出机时，需要与含水凝胶状交联聚合物的凝胶粉碎处理量相匹配地变更装置尺寸。此时，可以通过与使用的装置相匹配地适当调整多孔板的厚度、多孔板的孔径、多孔板的开孔率、螺杆轴转速、含水凝胶状交联聚合物的投入速度等，从而进行调整。
关于在上述凝胶粉碎装置的外壳的出口配备的多孔板，其厚度、孔径和开孔率可以根据凝胶粉碎装置的每单位时间的处理量、含水凝胶状交联聚合物的性状等适当选择，没有特别限定，多孔板的厚度优选为3.5mm～100mm、更优选为6mm～80mm的范围。直径优选为30～1500mm、更优选为40～1000mm。
另外，多孔板的孔径优选为1.0mm～50mm、更优选为2.0mm～30mm的范围。
进而，多孔板的开孔率优选为10％～80％、优选为20％～60％、更优选为25％～55％的范围。
另外，孔数优选为10～2000个、更优选为20～1000个。
需要说明的是，使用孔径(mm)不同的多个多孔板时，将各多孔板的孔径的简单平均值作为该凝胶粉碎装置的多孔板的孔径。另外，该孔的形状优选为圆形，在为圆形以外的形状、例如四边形、椭圆形、狭缝形等时，将其开孔面积换算成圆而作为孔径(mm)。
另外，螺杆轴的外径优选为10～2000mm、更优选为20～1000mm。
另外，含水凝胶状交联聚合物的投入速度优选为0.10～550kg/分钟、更优选为0.12～500kg/分钟。
符合上述多孔板的厚度不足3.5mm、孔径超过50mm和开孔率超过80％中的任一个以上时，有时无法将含水凝胶状交联聚合物粉碎成具有期望粒径的颗粒状含水凝胶。反之，符合上述多孔板的厚度超过100mm、孔径不足1.0mm、和开孔率不足10％中的任一个以上时，对含水凝胶状交联聚合物施加过剩的剪切/压缩力，有时导致物性降低。
上述含水凝胶状交联聚合物的投入速度为0.10kg/分钟以下时，对含水凝胶状交联聚合物施加过剩的剪切/压缩力，有时导致物性降低。反之，超过550kg时，有时无法将含水凝胶状交联聚合物粉碎成具有期望粒径的颗粒状含水凝胶。
另外，如上所述，根据本发明，凝胶粉碎后的粒径显著小。对这样做的方法没有特别限制，可以通过将凝胶粉碎能量设定为适当值来进行。
凝胶粉碎能量(GGE(1))优选为10～500J/g、更优选为15～400J/g、进一步优选为20～300J/g、更进一步优选为45～250J/g、特别优选为25～200J/g。
上述凝胶粉碎能量(GGE(1))不足10J/g时，有时无法将含水凝胶状交联聚合物粉碎成具有期望粒径的颗粒状含水凝胶。反之，上述凝胶粉碎能量(GGE(1))超过500J/g时，对粉碎装置的负荷变大，存在在连续工作中被破坏的担心，并且，对含水凝胶状交联聚合物施加过剩的剪切/压缩力，有时导致水可溶性成分生成量增加或CRC、AAP降低等物性降低。
凝胶粉碎能量(GGE(2))优选为5～300J/g、更优选为6～280J/g、更优选为8～260J/g、更优选为9～250J/g、更优选为10～240J/g。
上述凝胶粉碎能量(GGE(2))不足5J/g时，有时无法将含水凝胶状交联聚合物粉碎成具有期望粒径的颗粒状含水凝胶。反之，上述凝胶粉碎能量(GGE(2))超过300J/g时，对含水凝胶状交联聚合物施加过剩的剪切/压缩力，有时导致水可溶性成分生成量增加或CRC、AAP降低等物性降低。
需要说明的是，进行多次粉碎时，将各粉碎时的凝胶粉碎能量相加而求出。
GGE算出方法
“凝胶粉碎能量”(GGE(1)、GGE(2))
本发明的“凝胶粉碎能量”是指，在对含水凝胶状交联聚合物进行凝胶粉碎时，凝胶粉碎装置所需的每单位重量(含水凝胶状交联聚合物的单位重量)的机械能，不包括将夹套加热冷却的能量、投入的水/蒸汽的能量。需要说明的是，“凝胶粉碎能量”根据英语表述“Gel Grinding Energy”而简称为“GGE(1)”。GGE在凝胶粉碎装置用三相交流电源驱动时利用以下的式(1)算出。
式(1)
GGE(1)[J/g]＝{√3×电压×凝胶粉碎时的电流值×功率因数×电动机效率}/{1秒钟投入到凝胶粉碎机中的含水凝胶状交联聚合物的重量}
上述“功率因数”和“电动机效率”是根据凝胶粉碎装置的运行条件等而变化的装置固有的值，为0～1的值。这些值可以通过向装置制造商等咨询等而知晓。凝胶粉碎装置用单相交流电源驱动时，GGE可以将上述式中的“√3”变更为“1”来算出。需要说明的是，电压的单位为[V]、电流的单位为[A]、含水凝胶状交联聚合物的重量的单位为[g/s]。
本发明中，对于含水凝胶状交联聚合物施加的机械能是重要的，因此优选的是，减去凝胶粉碎装置空转时的电流值来计算上述凝胶粉碎能量。特别是利用多个装置进行凝胶粉碎时，空转时的电流值的总和变大，因此减去空转时的电流值来计算的方法是适合的。此时的凝胶粉碎能量利用以下的式(2)算出。需要说明的是，为了与上述GGE(1)区分，表述为GGE(2)。
式(2)
GGE(2)[J/g]＝{√3×电压×(凝胶粉碎时的电流值-空转时的电流值)×功率因数×电动机效率}/{1秒钟投入到凝胶粉碎机中的含水凝胶状交联聚合物的重量}
根据本发明的优选方式，对含水凝胶状交联聚合物进行凝胶粉碎，得到含水凝胶颗粒，将前述含水凝胶颗粒干燥，得到干燥物后，将前述干燥物“粉碎”。如此，由于在后工序中会进行“粉碎”，因此认为不需要通过特意将难粉碎的“含水凝胶状交联聚合物”的粉碎多次进行或将凝胶粉碎能量设为规定以上而使凝胶粉碎后的粒径显著小。
另一方面，本发明通过采用使凝胶粉碎后的粒径显著小、并且使用粘接控制剂的独特构成，从而能够提供减少回流量、具有优异的液体吸收速度的聚(甲基)丙烯酸(盐)系颗粒状吸水剂及其制造方法。
(凝胶粉碎前的凝胶切断或粗粉碎)
另外，上述聚合工序为带式聚合时，在进行凝胶粉碎前，可以将聚合中或聚合后的含水凝胶状交联聚合物、优选聚合后的含水凝胶状交联聚合物切断或粗粉碎成几10cm左右的大小。此处，凝胶切断或凝胶粗粉碎是指，处理成能向粉碎机中连续投入的大小的一次处理(例如1000cm3以下或平面1000cm2以下的一次处理)，而凝胶粉碎是在细颗粒化(特别是细颗粒化至换算成干燥物为50～650微米的重均粒径等)的方面不同。
通过该操作，变得容易向凝胶粉碎装置中填充含水凝胶状交联聚合物，能够更顺利地实施凝胶粉碎工序。需要说明的是，作为上述切断或粗粉碎的方法，优选能够将含水凝胶状交联聚合物以不进行捏合的方式进行切断或粗粉碎的方法，例如可列举出利用闸刀式剪切机的切断或粗粉碎等。另外，通过上述切断或粗粉碎得到的含水凝胶状交联聚合物的大小、形状只要能填充到凝胶粉碎装置中即可，没有特别限定，作为形状，优选为块状。
(凝胶粉碎前的含水凝胶状交联聚合物的聚合率)
本发明中，上述凝胶粉碎在聚合中和/或聚合后进行，优选对聚合后的含水凝胶状交联聚合物进行。需要说明的是，作为在聚合中进行凝胶粉碎的聚合，可列举出捏合机聚合，也可以进一步在聚合后进行凝胶粉碎。另外，作为在聚合后进行凝胶粉碎的聚合，优选列举出带式聚合、罐中的静置水溶液聚合(在实质上无搅拌的条件下的水溶液聚合)，但不特别限定于这些聚合。
要凝胶粉碎的含水凝胶状交联聚合物的聚合率优选为90摩尔％以上、更优选为93摩尔％以上、进一步优选为95摩尔％以上、特别优选为97摩尔％以上。另外，上限优选为99.5摩尔％。要凝胶粉碎的含水凝胶状交联聚合物的聚合率为90摩尔％以上时，能够减少吸水性树脂中所含的残留单体，故而优选。需要说明的是，在聚合中进行凝胶粉碎时也如下所述地持续聚合至上述聚合率即可。需要说明的是，此处，聚合率也称为转化率，是指由含水凝胶状交联聚合物的聚合物量和未反应单体量算出的值。
要凝胶粉碎的含水凝胶状交联聚合物的聚合率优选为上述范围，进行捏合机聚合等在聚合中进行凝胶粉碎的方式的情况下，单体水溶液具有“充分凝胶化”的状态，视为凝胶粉碎工序。
例如，采用捏合机聚合时，随着聚合时间的经过，单体水溶液会变化为含水凝胶状交联聚合物。即，连读地进行如下区域：聚合开始时的单体水溶液的搅拌区域、聚合过程中的具有一定粘度的低聚合度的含水凝胶状交联聚合物的搅拌区域、伴随聚合推进的一部分含水凝胶状交联聚合物的凝胶粉碎开始区域、和聚合后半段或最后阶段的凝胶粉碎区域。因此，为了明确地区分聚合开始时的“单体水溶液的搅拌”与最后阶段的“凝胶粉碎”，以“充分凝胶化”的状态来判断为已转移至凝胶粉碎工序。
上述“充分凝胶化”是指，在聚合温度达到最大的时刻(聚合峰值温度)及其后，能够施加剪切力而将含水凝胶状交联聚合物细分的状态。或者是指，在单体水溶液中的单体的聚合率优选达到90摩尔％以上、更优选达到93摩尔％以上、进一步优选达到95摩尔％以上、特别优选达到97摩尔％以上的时刻及其后，能够施加剪切力而将含水凝胶状交联聚合物细分的状态。即，本发明的凝胶粉碎工序中，优选对单体的聚合率为上述范围的含水凝胶状交联聚合物进行凝胶粉碎。需要说明的是，未显示出上述聚合峰值温度的聚合反应(例如，始终在恒定温度下进行聚合的情况、聚合温度持续上升的情况等)中，也以上述单体的聚合率优选达到90摩尔％以上、更优选达到93摩尔％以上、进一步优选达到95摩尔％以上、特别优选达到97摩尔％以上来判断为“充分凝胶化”。
(凝胶粉碎装置的工作条件)
本发明的凝胶粉碎工序中使用的凝胶粉碎装置为螺杆挤出机(例如，绞肉机)时，其螺杆挤出机的螺杆轴转速根据其外壳的内径、螺杆轴外径等适当调整即可，轴转速优选为80rpm～500rpm、更优选为90rpm～400rpm、进一步优选为100rpm～300rpm。
需要说明的是，作为外壳的内径，15～2500mm左右是适合的、25～1500mm左右更适合。
上述轴转速为80rpm以上时，能得到凝胶粉碎所需的剪切/压缩力，另外，上述轴转速为500rpm以下时，对含水凝胶状交联聚合物施加的剪切/压缩力不会过剩，因此不易导致物性降低，对凝胶粉碎装置施加的负荷小，不存在装置破损的担心。
另一方面，上述轴转速低于80rpm时，难以得到凝胶粉碎所需的剪切/压缩力，上述轴转速超过500rpm时，对含水凝胶状交联聚合物施加的剪切/压缩力变得过剩，存在导致物性降低的担心，对凝胶粉碎装置施加的负荷大，存在装置破损的担心。
另外，此时的旋转叶片的外周速度优选为0.5m/s～10m/s、更优选为0.5m/s～8m/s。
另外，关于本发明的凝胶粉碎装置的温度，为了防止含水凝胶状交联聚合物的附着等，优选在30℃～120℃、更优选在40℃～100℃下加热或保温。
另外，将本发明的凝胶粉碎装置的温度设定在下述记载的凝胶温度的温度范围内也是适合的。
(凝胶粉碎的处理次数)
本发明中，只要使凝胶粉碎后的粒径显著小，则凝胶粉碎的处理次数没有特别限定，根据本发明的一个方式，为多次。
进行多次凝胶粉碎时，可以为利用一个凝胶粉碎机进行多次处理的方法，也可以串联设置多个凝胶粉碎机来连续地进行处理。通过使凝胶粉碎为多次，能够通过较温和的条件下的凝胶粉碎而将颗粒状含水凝胶的重均粒径制成期望的范围，不易导致吸水性树脂的物性降低，而且对凝胶粉碎装置施加的负荷小，不存在装置破损的担心。
多次处理时的凝胶粉碎机不需要是同种机器，可以组合不同种类的机器，或者即使是同种机器，也可以变更设定条件、运行条件。
因此，根据本发明的优选实施方式，使用多个凝胶粉碎机来进行前述凝胶粉碎的工序。根据上述实施方式，具有降低对1台粉碎机施加的负荷的技术效果。
多次处理时的优选次数优选为2～5次、更优选为2～4次、进一步优选为2～3次。需要说明的是，进行2次凝胶粉碎是指，将从凝胶粉碎装置的排出口排出的含水凝胶颗粒再次导入到凝胶粉碎装置中并进行凝胶粉碎。3次以上也是如此。
另外，只要使凝胶粉碎后的粒径显著小，则凝胶粉碎可以为1次。进行1次凝胶粉碎时，凝胶粉碎机导入、维修的成本得以抑制，制造设备的空间也得以抑制。另外，能量负荷也减少，是优选的。
(凝胶温度)
从粒度控制、物性的观点出发，凝胶温度、即凝胶粉碎前的含水凝胶状交联聚合物的温度优选为40～120℃、更优选为50～120℃、进一步优选为52～110℃、更进一步优选为48～80℃、特别优选为56～70℃。需要说明的是，也可以为65℃～110℃。
另外，凝胶温度的数值也可以应用于凝胶粉碎装置的温度。
上述凝胶温度不足40℃时，在含水凝胶状交联聚合物的特性上，附着性变得较高，因此在凝胶粉碎时变得难以控制颗粒形状、粒度分布。另外，上述凝胶温度超过120℃时，水从凝胶中的蒸发变得明显，含水凝胶的固体成分发生变化，因此变得难以粉碎，变得难以控制颗粒状含水凝胶的粒径、颗粒形状。这种凝胶温度可以通过聚合温度、聚合后的加热、保温或冷却等而适当控制。
(凝胶CRC)
关于凝胶粉碎前的含水凝胶状交联聚合物和凝胶粉碎后的颗粒状含水凝胶(含水凝胶颗粒)的CRC，优选其中任一者的值、更优选两者的值为25～50g/g、更优选为26～45g/g、进一步优选为27～40g/g。上述凝胶CRC为上述范围内时，凝胶粉碎时的颗粒形状、粒度分布的控制变得容易，故而优选。这种凝胶CRC可以通过聚合时的交联剂的添加量、以及聚合浓度等适当控制。需要说明的是，优选具有高CRC的吸水性树脂是周知的事实，但上述凝胶CRC高至超过上述范围时，有时变得难以控制颗粒形状、粒度分布。
在凝胶粉碎前的含水凝胶状交联聚合物与凝胶粉碎后的含水凝胶颗粒中CRC发生变化的情况下，将含水凝胶状交联聚合物粉碎而得到含水凝胶颗粒的凝胶粉碎工序中的CRC变化(凝胶粉碎前的含水凝胶状交联聚合物的CRC减去凝胶粉碎后的含水凝胶颗粒的CRC而得到的值、单位为g/g)优选为-10～+10、更优选为-8～+8、进一步优选为-6～+6、特别优选为-5～+5、最优选为-4～+4。
若CRC变化大于-10、所得含水凝胶颗粒的CRC变小，则干燥工序中的CRC调整变得困难。若CRC变化大于+10，则凝胶粉碎工序中对凝胶的损伤变大，溶出成分增加，存在吸水剂的GCA、FGBP降低的担心。
需要说明的是，凝胶CRC如下求出：对于含水凝胶状交联聚合物，使用剪刀、刀具等，将凝胶粉碎前的含水凝胶状交联聚合物以一边为1mm～3mm的方式切断/细颗粒化，然后，不需要对于凝胶粉碎后的颗粒状含水凝胶(含水凝胶颗粒)的CRC进行切断/细颗粒化，通过下述〔实施例〕所述的测定方法求出。
(凝胶粉碎前后的树脂固体成分)
本发明中，从物性的观点出发，凝胶粉碎前的含水凝胶状交联聚合物的树脂固体成分优选为10～80重量％、更优选为20～60重量％、进一步优选为30～55重量％、更进一步优选为33～50重量％、特别优选为36～46重量％。
本发明中，从物性的观点出发，凝胶粉碎后的颗粒状含水凝胶(含水凝胶颗粒)的树脂固体成分为10～80重量％、优选为20～60重量％、更优选为30～55重量％、进一步优选为33～50重量％、更进一步优选为36～46重量％。
通过将凝胶粉碎后的颗粒状含水凝胶(含水凝胶颗粒)的树脂固体成分设为上述范围，优选将凝胶粉碎前的含水凝胶状交联聚合物树脂固体成分设为上述范围，从而由干燥造成的损伤(水可溶性成分的增加等)变少。
需要说明的是，凝胶粉碎后的含水凝胶颗粒的树脂固体成分可以根据需要通过在凝胶粉碎前或凝胶粉碎中添加水、或在凝胶粉碎时利用加热使水分蒸发等而适当控制。
在凝胶粉碎前的含水凝胶状交联聚合物与凝胶粉碎后的含水凝胶颗粒中固体成分存在变化的情况下，将含水凝胶状交联聚合物粉碎而得到含水凝胶颗粒的凝胶粉碎工序中的固体成分变化(凝胶粉碎前的含水凝胶状交联聚合物的固体成分减去凝胶粉碎后的含水凝胶颗粒的固体成分而得到的值、单位为重量％)优选为-10～+10、更优选为-8～+8、进一步优选为-6～+6、特别优选为-5～+5、最优选为-4～+4。此处的负号意味着固体成分变低(含水率变高)，+符号意味着固体成分变高(含水率变低)。
若固体成分变化大于-10，则由含水凝胶颗粒的含水率变大造成的干燥工序的负荷提高，变得难以充分干燥，或需要更大量热能等而生产效率降低。
若固体成分变化大于+10，则凝胶粉碎工序中对凝胶的损伤变大，溶出成分增加，存在吸水剂的GCA、FGBP降低的担心。
(水的使用)
本发明的凝胶粉碎工序中，也可以在含水凝胶状交联聚合物中添加水并进行凝胶粉碎。需要说明的是，本发明中，“水”包括固体、液体和气体中的任一种形态。
对于上述水的添加，对添加方法和添加时机没有限制，在含水凝胶状交联聚合物滞留在凝胶粉碎装置内的期间向装置内供给水即可。另外，也可以将预先向含水凝胶状交联聚合物中添加水而得到的物质投入至凝胶粉碎装置中。进而，上述水不限定于“单独的水”，可以添加其它添加剂(例如表面活性剂、中和用碱等)、除水之外的溶剂。其中，此时，水含量优选为90重量％～100重量％、更优选为99～100重量％、进一步优选为实质上100重量％。
本发明中，上述水可以以固体、液体和气体中的至少一种形态来使用，从处理性的观点出发，优选液体和/或气体。水的供给量相对于含水凝胶状交联聚合物100重量份优选为0～4重量份、更优选为0～2重量份。上述水的供给量超过4重量份时，存在发生在干燥时产生未干燥物等不良情况的担心。
以液体形态供给上述水时，供给时的水的温度优选为10～100℃、更优选为40～100℃。液体的水通过喷雾、薄雾、喷淋、液滴、直管等而适当添加。另外，以气体形态供给水时，供给时的水的温度优选为100～220℃、更优选为100～160℃、进一步优选为100～130℃。需要说明的是，以气体形态供给水时，对其制备方法没有特别限定，可列举出例如利用通过锅炉的加热而产生的水蒸气的方法、利用通过超声波使水振动而从水表面产生的气体状的水的方法等。本发明中，以气体形态供给水时，优选为压力比大气压高的水蒸气、更优选利用锅炉产生的水蒸气。
为了解决本发明的课题，与采用不需要凝胶粉碎的反相悬浮聚合相比，更优选采用水溶液聚合，特别优选采用在聚合中(例如，捏合机聚合)或聚合后(例如，带式聚合、进而根据需要进行的捏合机聚合)中进行凝胶粉碎的水溶液聚合。
(2-3-2)粘接控制剂的添加
为了更高度地解决本发明的课题，在凝胶粉碎时凝胶包含粘接控制剂。换言之，在凝胶粉碎完全结束之前添加粘接控制剂即可。为此，可以在上述工序(i)的(甲基)丙烯酸(盐)系单体水溶液的制备工序、工序(ii)的聚合工序、工序(iii)的凝胶粉碎工序中的至少一个工序中添加粘接控制剂，另外，也可以在工序(i)与工序(ii)之间、或工序(ii)与工序(iii)之间设置添加的工序。作为工序(i)与工序(ii)之间的工序，可列举出例如制备的(甲基)丙烯酸(盐)系单体水溶液的贮藏、输送的工序，作为工序(ii)与工序(iii)之间的工序，可列举出例如含水凝胶状聚合物的熟化工序。如此，在工序(iii)或工序(iii)以前，通过使含水凝胶颗粒的内部和/或表面包含粘接控制剂，能够发挥本发明的期望的效果。
另外，工序(iii)是对聚合中或聚合后的含水凝胶状交联聚合物进行凝胶粉碎而得到含水凝胶颗粒的工序，对于进行凝胶粉碎前的“含水凝胶状交联聚合物”或“将含水凝胶状交联聚合物切断或粗粉碎而得到的物质”添加粘接控制剂也包括在“在(iii)的工序中添加粘接控制剂”的概念之内。
粘接控制剂可能是液体也可能是固体，可以直接添加，也可以以溶液状态、悬浊状态来添加。
另外，关于具有不饱和键的自由基聚合性的粘接控制剂，在工序(i)、工序(ii)中添加时，存在因聚合时的反应而被消耗，在凝胶粉碎时不会残留的担心，另外，在工序(iii)中添加时，存在不会被充分消耗而残留在最终产品中，导致着色的担心，粘接控制剂优选为非自由基聚合性。
以溶液状态添加时的溶剂、以悬浊状态添加时的分散介质没有特别限定，但优选水、醇，特别优选水。
以溶液状态、悬浊状态添加时的粘接控制剂的浓度优选为0.1～99重量％、更优选为0.1～75重量％、进一步优选为0.1～50重量％。
以溶液形态添加时的温度为熔点以上且沸点以下、进而在0～100℃、20～50℃下使用，为了提高溶解度，可以根据需要加热。
(粘接控制剂的添加量)
粘接控制剂的添加量没有特别限定，考虑添加的粘接控制剂的种类来确定即可。
粘接控制剂的添加量也取决于所添加的粘接控制剂的种类，相对于含水凝胶状交联聚合物的原料单体，优选为0.01～5重量％、更优选为0.02～3重量％、进一步优选为0.03～2重量％。
需要说明的是，采用在工序(iii)中添加粘接控制剂时的相对于原料单体的添加量的情况下，该原料单体表示在工序(i)中进行制备时使用的原料单体量，而不是残留原料单体。
因此，根据本发明的优选实施方式，相对于前述含水凝胶状交联聚合物的原料单体，前述粘接控制剂的添加量为0.01～5重量％。若低于它们的下限，则变得难以确认到粘接控制效果，若超过它们的上限，则粘接防止效果的提高与添加量不相符，因此不经济。
关于后述(a)多元醇类、(b-1)缩水甘油基改性多元醇类，相对于含水凝胶状交联聚合物的原料单体，可以为上述粘接控制剂的添加量的范围，优选为0.01～5重量％、更优选为0.02～3重量％、进一步优选为0.03～2重量％、更进一步优选为0.1～1.8重量％、特别优选为0.2～1.5重量％。
若低于它们的下限，则变得难以确认到粘接控制效果，若超过它们的上限，则粘接防止效果的提高与添加量不相符，因此不经济。
另外，关于后述(b-2)高级醇的环氧烷加成物、(b-3)多元醇脂肪酸酯的环氧烷加成物、(c)侧链和/或末端聚醚改性聚硅氧烷、(d)高级脂肪族胺的环氧烷加成物、(e)烷基氨基甜菜碱、(f)烷基氧化胺、(g)高级醇环氧烷加成物的硫酸酯盐、(h)烷基二苯醚磺酸盐、(i)铵盐，相对于含水凝胶状交联聚合物，可以为上述范围，优选为0.01～5重量％、更优选为0.01～2重量％、进一步优选为0.01～1重量％、特别优选为0.01～0.5重量％。
若低于它们的下限，则变得难以确认到粘接控制效果，若超过它们的上限，则粘接防止效果的提高与添加量不相符，因此不经济。
需要说明的是，本实施例中，原料单体为丙烯酸和丙烯酸钠。
本发明中所说的粘接控制剂是指，通过在凝胶粉碎时粘接控制剂存在于前述含水凝胶状交联聚合物和/或前述含水凝胶颗粒的表面，从而能够减少如下的粘接的药剂：凝胶粉碎后或干燥后的凝胶含水凝胶状交联聚合物彼此、含水凝胶颗粒彼此或干燥物彼此发生粘接；含水凝胶状交联聚合物和含水凝胶颗粒发生粘接：或者含水凝胶颗粒和干燥物发生粘接。
作为该粘接减少的指标，与未添加的情况相比，将凝胶粉碎后的吸水性树脂粉末以同一粒度(通过筛子的开口500μm且不通过筛子的开口425μm的吸水性树脂粉末)进行比较时，BET比表面积增大；或者，vortex与未添加的情况相比缩短3秒以上、更优选缩短5秒以上、进一步优选缩短7秒以上。本实施例中以“同一粒度”进行了比较。
如后述(2-4)的干燥工序所述那样，本发明中，与吸水剂的重均粒径相比，优选凝胶粉碎后的含水凝胶颗粒的重均粒径更小，所得吸水剂更常见为一次颗粒造粒而成的形状。换言之，使得一粒一粒的一次颗粒缓慢接触(接触面积较小)。由此，能够增加表面积，得到期望的物性。
另一方面，不添加粘接控制剂时，不能减少粘接，因此造粒过度进行，难以以一次颗粒的形态存在，难以得到期望的物性。
吸水剂的重均粒径除以凝胶粉碎后的含水凝胶颗粒的换算成干燥物的重均粒径而得到的值优选为0.40～10.0、更优选为0.45～5.0、进一步优选为0.50～4.0。
关于添加粘接控制剂而得到的含水凝胶颗粒，含水凝胶颗粒彼此的粘接受到控制，滑动性变得良好。因此，容易将经过了凝胶粉碎工序的含水凝胶颗粒注入到干燥机内，能够提高处理量，能够提高生产率。另外，通过容易注入凝胶，干燥机内的厚度不均变少，干燥时的干燥不均变少，所得干燥物的物性稳定，因此更优选使用粘接控制剂。
经过干燥工序(iv)而得到的凝胶干燥物的强度过高时，在粉碎和分级工序(工序v)中，在使用粉碎机的干燥物的粉碎工序中，对粉碎机施加大负荷，存在装置寿命变短的担心。因此，干燥物的强度低为佳。添加粘接控制剂而制造的含水凝胶颗粒的干燥物由于吸水性树脂粉末彼此的粘接也能得以控制，因此能够降低含水凝胶颗粒的干燥物的强度。从这一方面考虑，也优选使用粘接控制剂。
本粘接控制剂是用于抑制构成造粒形状颗粒的颗粒(也称为一次颗粒)过度粘接的添加剂，因此，换言之，发生一次颗粒的适度粘接而进行造粒。作为一次颗粒的适度造粒的结果，有时吸水剂(造粒形状颗粒)中不仅在表面附近而且在内部也存在粘接控制剂。
关于粘接控制剂是存在于颗粒表面附近还是存在于内部，可以对吸水剂颗粒的切断面进行分析，来调查粘接控制剂的分布；也可以通过研磨法、溅射法研磨吸水剂颗粒，来调查粘接控制剂成分的含量变化。关于此时的分析的颗粒数量，优选的是，从重均粒径附近的颗粒中任意抽取10粒以上，以其分析值的平均值来评价。此处所说的内部是指，自吸水剂颗粒表面起算50μm以上的深度的部分。
根据本发明的优选方式，前述粘接控制剂为选自非离子性物质、两性物质、阴离子性物质和阳离子性物质中的1种以上化合物，前述非离子性物质为(a)多元醇类、(b)多元醇类的羟基的改性物、(c)侧链和/或末端聚醚改性聚硅氧烷、(d)高级脂肪族胺的环氧烷加成物，前述两性物质为(e)烷基氨基甜菜碱或(f)烷基氧化胺，前述阴离子性物质为(g)高级醇环氧烷加成物的硫酸酯盐或(h)烷基二苯醚二磺酸盐，前述阳离子性物质为(i)铵盐。通过上述构成，可以效率良好地发挥本发明的期望的效果。
作为本发明中所说的粘接控制剂，列举具体例，
作为非离子性物质，可列举出
(a)多元醇类、
(b)多元醇类的羟基的改性物、
(c)侧链和/或末端聚醚改性聚硅氧烷、
(d)高级脂肪族胺的环氧烷加成物，
作为两性物质，可列举出
(e)烷基氨基甜菜碱、
(f)烷基氧化胺，
作为阴离子性物质，可列举出
(g)高级醇环氧烷加成物的硫酸酯盐、
(h)烷基二苯醚二磺酸盐，
作为阳离子性物质，可列举出
(i)铵盐。
((a)多元醇类)
作为具有多个羟基的多元醇类，可列举出(a-1)非高分子多元醇类、(a-2)高分子多元醇类。
((a-1)非高分子多元醇)
具体而言，作为具有多个羟基的非高分子多元醇类，可列举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、甘油、二甘油、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇等二醇、三醇、四醇。
((a-2)高分子多元醇)
具体而言，作为具有多个羟基的高分子多元醇类，可列举出聚乙二醇、聚丙二醇、和聚乙二醇与聚丙二醇的嵌段共聚物或无规共聚物等聚亚烷基二醇。此处，重复单元的亚烷基单元的碳数优选为C1～C6、更优选为C2～C4、特别优选为C2～C3。(本说明书中，碳数有时在C后面记载数字来表示。例如，若碳数为1则有时记载为C1，若碳数为10则有时记载为C10)。
需要说明的是，聚乙二醇与聚丙二醇的嵌段共聚物或无规共聚物等聚亚烷基二醇能够容易地从市场获取，优选例示出例如以下的商品。
Adeka Corporation制造
·PLURONIC系列
PLURONICL-34、PLURONICL-44、PLURONICL-64、PLURONICP-84、PLURONICP-85、PLURONICP-103、PLURONICF-68、PLURONICF-88、PLURONICF-108、PLURONIC17R-3、PLURONIC17R-4、PLURONICTR-704、PLURONICTR-913R
日油株式会社制造
Plonon#104、Plonon#204、Plonon#208、UNILUBE70DP-600B、UNILUBE70DP-950B
第一工业制药株式会社制造
EPAN 450、EPAN 485、EPAN 680、EPAN 740、EPAN 750、EPAN 785、EPAN U-103、EPANU-105、EPAN U-108。
根据本发明的优选实施方式，前述(a)多元醇类为(聚)亚烷基二醇。通过上述实施方式，能够控制经粉碎的含水凝胶颗粒彼此的粘接。
((b)多元醇类的羟基的改性物)
多元醇类的羟基的改性物是指，优选1个以上的羟基进行了酯改性和/或醚改性。醚和/或酯的改性优选为烃基、烃基优选为C1～C30、更优选为C2～C28、进一步优选为C3～C26、特别优选为C4～C24、最优选为C6～C22。碳数超过C30时，疏水性变强，存在表面张力降低的担心，不优选。
另外，上述烃基不限定于直链，也可以为支链或环状的饱和烃基和/或不饱和烃基、苯基、烷基苯基等芳香族烃基。进而，上述烃基可以具有羟基、氨基、缩水甘油基等反应性官能团。
其中，不包括在化合物的结构末端具有2个以上上述不饱和烃键的化合物。具体而言，不包括聚乙二醇的两末端二(甲基)丙烯酸酯化合物。在化合物的结构末端具有2个以上的多个不饱和键的自由基聚合性的粘接控制剂在工序(i)、工序(ii)中添加时，存在因聚合时的反应而被消耗、在凝胶粉碎时不会残留的担心，另外，在工序(iii)中添加时，存在不会被充分消耗而残留在最终产品中，导致着色的担心。
使用具有具备与吸水性树脂的官能团即羧基发生反应的反应性的羟基、氨基、缩水甘油基等取代基的粘接控制剂时，粘接控制剂存在于凝胶颗粒表面，从而在凝胶粉碎时能减少过度的凝胶附着，并且在干燥时官能团发生反应，从而还发生凝胶颗粒间的交联，能够进一步抑制溶胀时的造粒颗粒的崩解。
作为多元醇类的羟基的改性物，可列举出(b-1)缩水甘油基改性多元醇类、(b-2)高级醇的环氧烷加成物、(b-3)多元醇脂肪酸酯的环氧烷加成物。
根据本发明的优选实施方式，前述(b)多元醇类的羟基的改性物为(b-1)缩水甘油基改性多元醇类、(b-2)高级醇的环氧烷加成物、或(b-3)多元醇脂肪酸酯的环氧烷加成物，(b-1)为(聚)亚烷基二醇的至少1个末端被缩水甘油基修饰而得到的物质，(b-2)为(聚)亚烷基二醇的一个末端被具有C1～C30的烃的取代基修饰而得到的物质，(b-3)为对多元醇的至少1个羟基加成环氧烷、并对多元醇的至少1个羟基借由酯键用具有C1～C30的烃的取代基进行修饰而得到的物质，该多元醇为甘油、季戊四醇、山梨糖醇、山梨聚糖和或糖类。通过上述构成，能够控制经粉碎的含水凝胶彼此的粘接。
((b-1)缩水甘油基改性多元醇类)
缩水甘油基改性多元醇类是用缩水甘油基修饰(聚)亚烷基二醇的至少一个末端而成的。具体而言，乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚等水溶性(聚)亚烷基二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、甘油多缩水甘油醚、三羟甲基丙烷多缩水甘油醚、季戊四醇多缩水甘油醚、二甘油多缩水甘油醚、聚甘油多缩水甘油醚、山梨糖醇多缩水甘油醚等多元醇的水溶性多缩水甘油醚类。
作为用缩水甘油基修饰(聚)亚烷基二醇的2个以上羟基而成的化合物的粘接控制剂在工序(i)、工序(ii)中添加时，存在因聚合时的反应而被消耗，在凝胶粉碎时变少或不会残留的担心，优选在工序(ii)之后添加。
(b-1)缩水甘油基改性多元醇的添加量可以在上述粘接控制剂的添加量的范围，相对于含水凝胶状交联聚合物的原料单体，优选为0.01～5重量％、更优选为0.02～3重量％、进一步优选为0.03～2重量％。
缩水甘油基改性多元醇类能够容易地从市场获取，例如优选例示出以下的商品。
·Nagase ChemteX Corporation制造
Denacol EX-145、Denacol EX-171、Denacol EX-211、Denacol EX-212、DenacolEX-252、Denacol EX-810、Denacol EX-811、Denacol EX-850、Denacol EX-851、DenacolEX-821、Denacol EX-830、Denacol EX-832、Denacol EX-841、Denacol EX-861、DenacolEX-911、Denacol EX-941、Denacol EX-920、Denacol EX-931、Denacol EX-313、DenacolEX-314、Denacol EX-321、Denacol EX-411、Denacol EX-421、Denacol EX-512、DenacolEX-521、Denacol EX-612、Denacol EX-614、Denacol EX-614B。
((b-2)高级醇的环氧烷加成物)
高级醇的环氧烷加成物是用具有C1～C30的烃的取代基修饰(聚)亚烷基二醇的单末端而成的，将通式示于“化学式1”。
作为R，碳数C1～C30的上述烃基不限定于直链，也可以为支链或环状的饱和烃基和/或不饱和烃基、烷基苯基、烷基苄基等芳香族烃基、萘基等多环芳香族烃。进而，上述烃基可以具有羟基、氨基、缩水甘油基等反应性官能团，也可以具有醚键、酯键、氨基甲酸酯键、酰胺键。上述烃基的碳数优选为C1～C30、更优选为C2～C28、进一步优选为C3～C26、特别优选为C4～C24、最优选为C6～C22。上述烃基超过C30时，疏水性变得过强，吸水剂的表面张力的降低变得明显，故不优选。
AO为也可以用CnH2nO(n为自然数)表示的重复单元，碳数优选为C1～C6、更优选为C1～C3、进一步优选为C2～C3、特别优选C2即作为源自环氧乙烷加成或乙二醇缩合的结构的CH2CH2O为重复单元。
可以是上述重复单元为碳数相同的单元的聚合物，也可以是不同单元的嵌段聚合物或无规聚合物。
a为AO的重复单元的重复数，优选为1～1000、更优选为2～500、进一步优选为2～300。重复单元超过1000时，粘度提高，添加变得不均匀，故不优选。
(b-2)高级醇的环氧烷加成物的HLB以格里芬法计优选为10～20、更优选为12～20、进一步优选为14～20。若低于上述范围，则疏水性变强，因此GCA降低、或吸收速度变慢、或表面张力的降低变得明显，不优选。另外，上述HLB的求法中，20为上限值。
(b-2)高级醇的环氧烷加成物的添加量可以为上述粘接控制剂的添加量的范围，相对于含水凝胶状交联聚合物的原料单体，优选为0.01～5重量％、更优选为0.01～2重量％、进一步优选为0.01～0.5重量％。
(b-2)高级醇的环氧烷加成物能够容易地从市场获取，例如优选例示出以下的商品。
花王株式会社制造
·聚氧乙烯月桂醚
EMULGEN 106(HLB＝10.5)、EMULGEN 108(HLB＝12.1)、EMULGEN 109P(HLB＝13.6)、EMULGEN 120(HLB＝15.3)、EMULGEN 123P(HLB＝16.9)、EMULGEN 130K(HLB＝18.1)、EMULGEN 147(HLB＝16.3)、EMULGEN 150(HLB＝18.4)
·聚氧乙烯十六烷基醚
EMULGEN 210P(HLB＝10.7)、EMULGEN 220(HLB＝14.2)
·聚氧乙烯硬脂醚
EMULGEN 320P(HLB＝13.9)、EMULGEN 350(HLB＝17.8)
·聚氧乙烯油基醚
EMULGEN 408(HLB＝10.0)、EMULGEN 409PV(HLB＝12.0)、EMULGEN 420(HLB＝13.6)、EMULGEN 430(HLB＝16.2)
·聚氧乙烯十四烷基醚
EMULGEN 4085(HLB＝18.9)
·聚氧乙烯辛基十二烷基醚
EMULGEN 2020G-HA(HLB＝13.0)、EMULGEN 2025G(HLB＝15.7)
日油株式会社制造
·聚氧乙烯异癸基醚
Nonion ID-203(HLB＝12.5)、Nonion ID-209(HLB＝14.3)
·聚氧乙烯-2-乙基己基醚
Nonion EH-204(HLB＝11.5)、Nonion EH-208(HLB＝14.6)
日本乳化剂株式会社制造
·聚氧乙烯壬基苯基醚
Newcol560(HLB＝10.9)、Newcol564(HLB＝12.3)、Newcol565(HLB＝13.3)、Newcol566(HLB＝14.1)、Newcol568(HLB＝15.2)、Newcol504(HLB＝16.0)、Newcol506(HLB＝17.2)、Newcol509(HLB＝18.0)、Newcol516(HLB＝18.8)。
((b-3)多元醇脂肪酸酯的环氧烷加成物)
多元醇脂肪酸酯的环氧乙烷加成物是至少一个多元醇用(聚)亚烷基二醇进行了修饰、且至少一个多元醇借助酯键用具有C1～C30的烃的取代基进行了修饰而得到的。作为多元醇，可列举出甘油、季戊四醇、山梨糖醇、山梨聚糖和糖类等。
优选列举出甘油脂肪酸单酯的环氧烷加成物和山梨聚糖脂肪酸单酯的环氧烷加成物，将甘油脂肪酸单酯的环氧烷加成物的通式示于“化学式2”。山梨聚糖脂肪酸单酯的环氧烷加成物包括结构异构体，因此分成通式“化学式3”、“化学式4”示出。
(甘油脂肪酸酯的环氧烷加成物)
作为R，碳数C1～C30的上述烃基不限定于直链，也可以为支链或环状的饱和烃基和/或不饱和烃基、烷基苯基、烷基苄基等芳香族烃基、萘基等多环芳香族烃。进而，上述烃基可以具有羟基、氨基、缩水甘油基等反应性官能团，也可以具有醚键、酯键、氨基甲酸酯键、酰胺键。上述烃基的碳数优选为C1～C30、更优选为C2～C28、进一步优选为C3～C26、特别优选为C4～C24、最优选为C6～C22。上述烃基超过C30时，疏水性变得过强，吸水剂的表面张力的降低变得明显，故不优选。
A1O和A2O为也可以用CnH2nO(n为自然数)表示的重复单元，碳数优选为C1～C6、更优选为C1～C3、进一步优选为C2～C3、特别优选为C2即作为源自环氧乙烷加成或乙二醇缩合的结构的CH2CH2O。
可以是上述重复单元为碳数相同的单元的聚合物，也可以是不同单元的嵌段聚合物或无规聚合物。A1O、A2O可以彼此相同，也可以不同。
a、b为A1O、A2O的重复单元的重复数，a+b的总和优选为1～1000、更优选为2～500、进一步优选为2～300。a、b可以彼此相同，也可以不同。a+b的总和超过1000时，粘度提高，添加变得不均匀，故不优选。
(山梨聚糖脂肪酸酯的环氧烷加成物1)
(山梨聚糖脂肪酸酯的环氧烷加成物2)
作为R，碳数C1～C30的上述烃基不限定于直链，也可以为支链或环状的饱和烃基和/或不饱和烃基、烷基苯基、烷基苄基等芳香族烃基、萘基等多环芳香族烃。进而，上述烃基可以具有羟基、氨基、缩水甘油基等反应性官能团，也可以具有醚键、酯键、氨基甲酸酯键、酰胺键。上述烃基的碳数优选为C1～C30、更优选为C2～C28、进一步优选为C3～C26、特别优选为C4～C24、最优选为C6～C22。上述烃基超过C30时，疏水性变得过强，吸水剂的表面张力的降低变得明显，故不优选。
A1O、A2O、A3O为也可以用CnH2nO(n为自然数)表示的重复单元，碳数优选为C1～C6、更优选为C1～C3、进一步优选为C2～C3、特别优选为C2即作为源自环氧乙烷加成或乙二醇缩合的结构的CH2CH2O。
可以是上述重复单元为碳数相同的单元的聚合物，也可以是不同单元的嵌段聚合物或无规聚合物。A1O、A2O、A3O可以彼此相同，也可以不同。
a、b、c为上述重复单元的重复单元的重复数，a+b+c的总和优选为1～1000、更优选为2～500、进一步优选为2～300。a、b可以彼此相同，也可以不同。a+b+c的总和超过1000时，粘度提高，添加变得不均匀，故不优选。
a、b、c为聚乙二醇的平均重复单元，a+b+c的总量优选为1～300、更优选为2～200、进一步优选为2～100。a、b、c可以彼此相同，也可以不同。
(b-3)多元醇脂肪酸酯的环氧烷加成物的HLB以格里芬法计优选为10～20、更优选为12～20、进一步优选为14～20。若低于上述范围，则疏水性变强，因此GCA降低、或吸收速度变慢、或表面张力的降低变得明显，不优选。另外，上述HLB的求法中，20为上限值。
(b-3)多元醇脂肪酸酯的环氧烷加成物的添加量可以为上述粘接控制剂的添加量的范围，相对于含水凝胶状交联聚合物的原料单体，优选为0.01～5重量％、更优选为0.01～2重量％、进一步优选为0.01～0.5重量％。
(b-3)多元醇脂肪酸酯的环氧烷加成物能够容易地从市场获取，例如优选例示出以下的商品。
花王株式会社制造
·聚氧乙烯山梨聚糖单月桂酸酯
Rheodol TW-L120(HLB＝16.7)、Rheodol TW-L106(HLB＝13.3)、Rheodol SuperTW-L120
·聚氧乙烯山梨聚糖单棕榈酸酯
Rheodol TW-P120(HLB＝15.6)
·聚氧乙烯山梨聚糖单硬脂酸酯
Rheodol TW-S120V(HLB＝14.9)
·聚氧乙烯山梨聚糖三硬脂酸酯
Rheodol TW-S320V(HLB＝10.5)
·聚氧乙烯山梨聚糖单油酸酯
Rheodol TW-O120V(HLB＝15.0)、Rheodol TW-O106V(HLB＝10.0)
·聚氧乙烯山梨聚糖三油酸酯
Rheodol TW-O320V(HLB＝11.0)
日油株式会社制造
·聚氧乙烯椰子油脂肪酸甘油酯
UNIGLY MK-207(HLB＝13.0)、UNIGLY MK-230(HLB＝17.4)
((c)侧链和/或末端聚醚改性聚硅氧烷)
聚硅氧烷的聚醚改性部位没有特别限定，可以为聚硅氧烷的侧链、聚硅氧烷的两末端、聚硅氧烷的单末端、聚硅氧烷的侧链和两末端这两者之中的任一者。作为聚醚改性基团，包括具有聚氧乙烯基、聚氧丙烯基、聚氧乙烯基和聚氧丙烯基这两者的基团。
聚醚改性聚硅氧烷的HLB以格里芬法计优选为10～20、更优选为12～20、进一步优选为14～20。若低于上述范围，则疏水性变强，因此GCA降低、或吸收速度变慢、或表面张力的降低变得明显，不优选。另外，上述HLB的求法中，20为上限值。
(c)侧链和/或末端聚醚改性聚硅氧烷的添加量可以为上述粘接控制剂的添加量的范围，相对于含水凝胶状交联聚合物的原料单体，优选为0.01～5重量％、更优选为0.01～2重量％、进一步优选为0.01～0.5重量％。
聚醚改性硅氧烷能够容易地从市场获取，例如优选例示出以下的商品。
信越化学工业株式会社制造
KF-351A(HLB＝12)、KF-353(HLB＝10)、KF-354L(HLB＝16)、KF-355A(HLB＝12)、KF-615A(HLB＝10)、KF-640(HLB＝14)、KF-642(HLB＝12)、KF-643(HLB＝14)、KF-6011(HLB＝12)
Dow Corning Toray Co.,ltd.制造
FZ-77(HLB＝11)、L-7604(HLB＝11)
((d)高级脂肪族胺的环氧烷加成物)
根据本发明的优选实施方式，前述(d)高级脂肪族胺的环氧烷加成物为对具有C1～C30的烃的伯胺的2个氢加成环氧烷而得到的物质。通过上述构成，能够控制经粉碎的含水凝胶彼此的粘接。
高级脂肪族胺的环氧烷加成物是用(聚)亚烷基二醇修饰具有C1～C30的烃基的伯胺的2个氢而成的，将通式示于“化学式5”。
作为R，碳数C1～C30的上述烃基不限定于直链，也可以为支链或环状的饱和烃基和/或不饱和烃基、烷基苯基、烷基苄基等芳香族烃基、萘基等多环芳香族烃。进而，上述烃基可以具有羟基、氨基、缩水甘油基等反应性官能团，也可以具有醚键、酯键、氨基甲酸酯键、酰胺键。上述烃基的碳数优选为C1～C30、更优选为C2～C28、进一步优选为C3～C26、特别优选为C4～C24、最优选为C6～C22。上述烃基超过C30时，疏水性变得过强，吸水剂的表面张力的降低变得明显，故不优选。
A1O和A2O为也可以用CnH2nO(n为自然数)表示的重复单元，碳数优选为C1～C6、更优选为C1～C3、进一步优选为C2～C3、特别优选为C2即作为源自环氧乙烷加成或乙二醇缩合的结构的CH2CH2O。可以是亚烷基单元为碳数相同的单元的聚合物，也可以是不同单元的嵌段聚合物或无规聚合物。A1O、A2O可以彼此相同，也可以不同。
a、b为亚烷基二醇单元的重复单元，a+b的总和优选为1～1000、更优选为2～500、进一步优选为2～300。a、b可以彼此相同，也可以不同。a+b的总和超过1000时，粘度提高，添加变得不均匀，故不优选。
(d)高级脂肪族胺的环氧烷加成物的HLB以格里芬法计优选为10～20、更优选为12～20、进一步优选为14～20。若低于上述范围，则疏水性变强，因此GCA降低、或吸收速度变慢、或表面张力的降低变得明显，不优选。另外，上述HLB的求法中，20为上限值。
(d)高级脂肪族胺的环氧烷加成物的添加量可以为上述粘接控制剂的添加量的范围，相对于含水凝胶状交联聚合物的原料单体，优选为0.01～5重量％、更优选为0.01～2重量％、进一步优选为0.01～0.5重量％。
(d)高级脂肪族胺的环氧烷加成物能够容易地从市场获取，例如优选例示出以下的商品。
日油株式会社制造
·聚氧乙烯月桂基胺
NYMEEN L-207(HLB＝12.5)、
·聚氧乙烯烷基(椰油)胺
NYMEEN F-215(HLB＝15.4)
·聚氧乙烯硬脂胺
NYMEEN S-210(HLB＝12.5)、NYMEEN S-215(HLB＝14.5)、NYMEEN S-220(HLB＝15.4)
·聚氧乙烯牛油烷基胺
NYMEEN T2-210(HLB＝12.5)、NYMEEN T2-230(HLB＝16.7)
·聚氧乙烯烷基亚丙基二胺
NYMEEN DT-208(HLB＝10.7)
花王株式会社制造
AMIET 105A(HLB＝10.8)、AMIET 320(HLB＝15.4)
((e)烷基氨基甜菜碱)
烷基氨基甜菜碱在同一分子内的不相邻的位置具有阳离子性基团和阴离子性基团，阳离子性基团为仲铵、叔铵、季铵，仲铵、叔铵、季铵中的至少一个用具有C1～C30的烃基的取代基进行了修饰，将通式示于“化学式6”。
作为R1，碳数C1～C30的上述烃基不限定于直链，也可以为支链或环状的饱和烃基和/或不饱和烃基、烷基苯基、烷基苄基等芳香族烃基、萘基等多环芳香族烃。进而，上述烃基可以具有羟基、氨基、缩水甘油基等反应性官能团，也可以具有醚键、酯键、氨基甲酸酯键、酰胺键。上述烃基的碳数优选为C1～C30、更优选为C2～C28、进一步优选为C3～C26、特别优选为C4～C24、最优选为C6～C22。上述烃基超过C30时，疏水性变得过强，吸水剂的表面张力的降低变得明显，故不优选。
R2、R3可以为氢，或者，上述碳数C1～C30的烃基不限定于直链，也可以为支链或环状的饱和烃基和/或不饱和烃基、烷基苯基、烷基苄基等芳香族烃基、萘基等多环芳香族烃。进而，上述烃基可以具有羟基、氨基、缩水甘油基等反应性官能团，也可以具有醚键、酯键、氨基甲酸酯键、酰胺键。上述烃基的碳数优选为C1～C30、更优选为C1～C25、进一步优选为C1～C20。上述烃基超过C30时，疏水性变得过强，吸水剂的表面张力的降低变得明显，故不优选。R1、R2、R3可以彼此相同，也可以不同。
X除了含有碳数C1以上之外，对结构没有特别限定。
阴离子部(Z)可列举出羧酸盐、磺酸盐、磷酸盐。
其中，除了通式“化学式6”所示之外，还有如下的“化学式7”所示的AMPHITOL 20YB(花王株式会社制造)那样在咪唑鎓环上具有阳离子基团的物质。
作为R1，碳数C1～C30的上述烃基不限定于直链，也可以为支链或环状的饱和烃基和/或不饱和烃基、烷基苯基、烷基苄基等芳香族烃基、萘基等多环芳香族烃。进而，上述烃基可以具有羟基、氨基、缩水甘油基等反应性官能团，也可以具有醚键、酯键、氨基甲酸酯键、酰胺键。上述烃基的碳数优选为C1～C30、更优选为C2～C28、进一步优选为C3～C26、特别优选为C4～C24、最优选为C6～C22。上述烃基超过C30时，疏水性变得过强，吸水剂的表面张力的降低变得明显，故不优选。
R2可以为氢，或者，上述碳数C1～C30的烃基不限定于直链，也可以为支链或环状的饱和烃基和/或不饱和烃基、烷基苯基、烷基苄基等芳香族烃基、萘基等多环芳香族烃。进而，上述烃基可以具有羟基、氨基、缩水甘油基等反应性官能团，也可以具有醚键、酯键、氨基甲酸酯键、酰胺键。上述烃基的碳数优选为C1～C30、更优选为C1～C25、进一步优选为C1～C20。上述烃基超过C30时，疏水性变得过强，吸水剂的表面张力的降低变得明显，故不优选。R1、R2可以彼此相同，也可以不同。
X除了含有碳数C1以上之外，对结构没有特别限定。
阴离子部(Z)可列举出羧酸盐、磺酸盐、磷酸盐。
(f)烷基氧化胺
烷基氧化胺在同一分子内的相邻位置具有阳离子性基团和阴离子性基团，阳离子性基团为仲铵、叔铵、季铵，仲铵、叔铵、季铵中的至少一个用具有C1～C30的烃基的取代基进行了修饰，将通式示于“化学式8”。
作为R1，碳数C1～C30的上述烃基不限定于直链，也可以为支链或环状的饱和烃基和/或不饱和烃基、烷基苯基、烷基苄基等芳香族烃基、萘基等多环芳香族烃。进而，上述烃基可以具有羟基、氨基、缩水甘油基等反应性官能团，也可以具有醚键、酯键、氨基甲酸酯键、酰胺键。上述烃基的碳数优选为C1～C30、更优选为C2～C28、进一步优选为C3～C26、特别优选为C4～C24、最优选为C6～C22。上述烃基超过C30时，疏水性变得过强，吸水剂的表面张力的降低变得明显，故不优选。
R2、R3可以为氢，或者，上述碳数C1～C30的烃基不限定于直链，也可以为支链或环状的饱和烃基和/或不饱和烃基、烷基苯基、烷基苄基等芳香族烃基、萘基等多环芳香族烃。进而，上述烃基可以具有羟基、氨基、缩水甘油基等反应性官能团，也可以具有醚键、酯键、氨基甲酸酯键、酰胺键。上述烃基的碳数优选为C1～C30、更优选为C1～C25、进一步优选为C1～C20。上述烃基超过C30时，疏水性变得过强，吸水剂的表面张力的降低变得明显，故不优选。R1、R2、R3可以彼此相同，也可以不同。
(e)烷基氨基甜菜碱、(f)烷基氧化胺的添加量可以为上述粘接控制剂的添加量的范围，相对于含水凝胶状交联聚合物的原料单体，优选为0.01～5重量％、更优选为0.01～2重量％、进一步优选为0.01～0.5重量％。
(e)烷基氨基甜菜碱、(f)烷基氧化胺能够容易地从市场获取，例如优选例示出以下的商品。
花王株式会社制造：
AMPHITOL 20BS、AMPHITOL 24B(20BS的脱盐品)、AMPHITOL 86B、AMPHITOL 20N、AMPHITOL 20YB、AMPHITOL 20AB、AMPHITOL 55AB、AMPHITOL 20HD
第一工业制药株式会社制造：
AMOGEN S-H、AMOGEN K、AMOGEN LB-C、AMOGEN CB-H、AMOGEN HB-C、AMOGEN AOL
Adeka Corporation制造：
Adeka Amphote PB-30L、Adeka Amphote AB-35L
日油株式会社制造：
NISSAN ANON BF、NISSAN ANON BL、NISSAN ANON BL-SF、NISSAN ANON BDF-R、NISSAN ANON BDF-SF、NISSAN ANON BDC-SF、NISSAN ANON BDL-SF、NISSAN ANON GLM-R、UNISAFE A-LM、UNISAFE A-SM、UNISAFE A-LE
日本乳化剂制造：
Texnol R2。
((g)高级醇环氧烷加成物的硫酸酯盐)
根据本发明的优选实施方式，关于前述(g)高级醇环氧烷加成物的硫酸酯盐，(聚)亚烷基二醇的1个末端用具有C1～C30的烃的取代基进行了修饰，并且另1个末端为硫酸酯盐。通过上述构成，能够控制经粉碎的含水凝胶彼此的粘接。
关于高级醇环氧烷加成物的硫酸酯盐，(聚)亚烷基二醇的一边用具有C1～C30的烃的取代基进行了修饰，另一边为硫酸酯盐，将通式示于“化学式9”。
作为R，碳数C1～C30的上述烃基不限定于直链，也可以为支链或环状的饱和烃基和/或不饱和烃基、烷基苯基、烷基苄基等芳香族烃基、萘基等多环芳香族烃。进而，上述烃基可以具有羟基、氨基、缩水甘油基等反应性官能团，也可以具有醚键、酯键、氨基甲酸酯键、酰胺键。上述烃基的碳数优选为C1～C30、更优选为C2～C28、进一步优选为C3～C26、特别优选为C4～C24、最优选为C6～C22。上述烃基超过C30时，疏水性变得过强，吸水剂的表面张力的降低变得明显，故不优选。
AO为也可以用CnH2nO(n为自然数)表示的重复单元，碳数优选为C1～C6、更优选为C1～C3、进一步优选为C2～C3、特别优选为C2即作为源自环氧乙烷加成或乙二醇缩合的结构的CH2CH2O。
可以是上述重复单元为碳数相同的单元的聚合物，也可以是不同单元的嵌段聚合物或无规聚合物。
a为AO的重复单元的重复数，优选为1～1000、更优选为2～500、进一步优选为2～300。重复单元超过1000时，粘度提高，添加变得不均匀，故不优选。
作为M，可列举出碱金属(Li、Na、K)、铵离子。
(g)高级醇环氧烷加成物的硫酸酯盐的添加量可以为上述粘接控制剂的添加量的范围，相对于含水凝胶状交联聚合物的原料单体，优选为0.01～5重量％、更优选为0.01～2重量％、进一步优选为0.01～0.5重量％。
(g)高级醇环氧烷加成物的硫酸酯盐能够容易地从市场获取，例如优选例示出以下的商品。
花王株式会社制造
·聚氧乙烯月桂醚硫酸钠
EMAL 20C、EMAL E-27C、EMAL 270J、EMAL 20CM
日本乳化剂株式会社制造
·聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐
Newcol1020-SN、Newcol2308-SF、Newcol2320-SN、Newcol2360-SN、Newcol1305-SN、Newcol1330-SF、Newcol1703-SFD、Newcol1525-SFC
日油株式会社制造
·聚氧乙烯烷基醚硫酸酯钠
PERSOFT EP、NISSAN TRAX K-40、NISSAN TRAX K-300、PERSOFTEF、PERSOFT EDO、PERSOFT EL、PERSOFT EK
((h)烷基二苯醚二磺酸盐)
将烷基二苯醚二磺酸盐的通式示于“化学式10”。
作为R，碳数C1～C30的上述烃基不限定于直链，也可以为支链或环状的饱和烃基和/或不饱和烃基、烷基苯基、烷基苄基等芳香族烃基、萘基等多环芳香族烃。进而，上述烃基可以具有羟基、氨基、缩水甘油基等反应性官能团，也可以具有醚键、酯键、氨基甲酸酯键、酰胺键。上述烃基的碳数优选为C1～C30、更优选为C2～C28、进一步优选为C3～C26、特别优选为C4～C24、最优选为C6～C22。上述烃基超过C30时，疏水性变得过强，吸水剂的表面张力的降低变得明显，故不优选。
作为M，可列举出碱金属(Li、Na、K)、铵离子。
(h)烷基二苯醚二磺酸盐的添加量可以为上述粘接控制剂的添加量的范围，相对于含水凝胶状交联聚合物的原料单体，优选为0.01～5重量％、更优选为0.01～2重量％、进一步优选为0.01～0.5重量％。
(h)烷基二苯醚二磺酸盐能够容易地从市场获取，例如优选例示出以下的商品。
花王株式会社制造
·烷基二苯醚二磺酸钠
PELEX SS-L、PELEX SS-H
竹本油脂株式会社制造
·烷基二苯醚二磺酸钠
PIONIN A-43-D、TAKESAAF A-43-NQ
((i)铵盐)
铵盐是用具有C1～C30的烃的取代基修饰铵盐的至少1个氢而得到的，将通式示于“化学式11”。
作为R1，碳数C1～C30的上述烃基不限定于直链，也可以为支链或环状的饱和烃基和/或不饱和烃基、烷基苯基、烷基苄基等芳香族烃基、萘基等多环芳香族烃。进而，上述烃基可以具有羟基、氨基、缩水甘油基等反应性官能团，也可以具有醚键、酯键、氨基甲酸酯键、酰胺键。上述烃基的碳数优选为C1～C30、更优选为C2～C28、进一步优选为C3～C26、特别优选为C4～C24、最优选为C6～C22。上述烃基超过C30时，疏水性变得过强，吸水剂的表面张力的降低变得明显，故不优选。
R2、R3、R4可以为氢，或者，上述碳数C1～C30的烃基不限定于直链，也可以为支链或环状的饱和烃基和/或不饱和烃基、烷基苯基、烷基苄基等芳香族烃基、萘基等多环芳香族烃。进而，上述烃基可以具有羟基、氨基、缩水甘油基等反应性官能团，也可以具有醚键、酯键、氨基甲酸酯键、酰胺键。上述烃基的碳数优选为C1～C30、更优选为C1～C25、进一步优选为C1～C20。上述烃基超过C30时，疏水性变得过强，吸水剂的表面张力的降低变得明显，故不优选。R1、R2、R3、R4可以彼此相同，也可以不同。
N为铵阳离子的抗衡阴离子，可列举出例如卤素离子、羧酸根、磺酸根、氢氧根、BF4-、PF6-、ClO4-、AsF6-、SbF6-等。
(i)铵盐的添加量可以为上述粘接控制剂的添加量的范围，相对于含水凝胶状交联聚合物的原料单体，优选为0.01～5重量％、更优选为0.01～2重量％、进一步优选为0.01～0.5重量％。
(i)铵盐能够容易地从市场获取，例如优选例示出以下的商品。
花王株式会社制造
·椰子胺乙酸盐
ACETAMIN24
·硬脂胺乙酸盐
ACETAMIN86
·月桂基三甲基氯化铵
Coatamin24P
·硬脂基三甲基氯化铵
Coatamin86W
·十六烷基三甲基氯化铵
Coatamin60W
·二硬脂基二甲基氯化铵
CoataminD86P
·烷基苄基二甲基氯化铵
SANISOL C、SANISOL B-50
日油株式会社制造
·十四烷基胺乙酸盐
NISSAN CATION MA
·十二烷基三甲基氯化铵
NISSAN CATION BB
·椰油基烷基三甲基氯化铵
NISSAN CATION FB
·十六烷基三甲基氯化铵
NISSAN CATION PB-300
·牛油烷基三甲基氯化铵
NISSAN CATION ABT2-500
·十八烷基三甲基氯化铵
NISSAN CATION AB、NISSAN CATION AB-600
·二十二烷基三甲基氯化铵
NISSAN CATION VB-M FLAKE、NISSAN CATION VB-F
·二癸基二甲基氯化铵
NISSAN CATION 2-DB-500E
·二油基二甲基氯化铵
NISSAN CATION 2-OLR
·椰油基烷基二甲基苄基氯化铵
NISSAN CATION F2-50R
·十四烷基二甲基苄基氯化铵
NISSAN CATION M2-100R
本申请中使用的粘接控制剂优选在同一化合物内具有亲水性单元(季铵盐等阳离子性基团、磺酸盐、胺、聚乙二醇链)和疏水性单元(烃基)。作为亲水性单元，特别优选季铵盐、聚乙二醇链。
认为粘接控制剂的亲水性单元与亲水性的颗粒状吸收剂的内部或/和表面发生相互作用，变得不易从吸收剂中溶出。因此，吸收剂的表面张力的降低受到抑制，认为能够抑制与表面张力降低相伴的液体从吸水体回流的回流量。
粘接控制剂的疏水性单元由于其疏水的性质而聚集在凝胶粉碎后的含水凝胶颗粒的表面层(靠近空气层的部分)，从而抑制经粉碎的凝胶彼此粘接的效果变高，认为能够抑制凝胶颗粒彼此再粘接。另一方面，认为亲水性单元通过与凝胶的相互作用而作为用于停留在凝胶颗粒表面的锚发挥作用。
另外，本申请中使用的粘接控制剂也优选不具有疏水性单元而仅由亲水性单元构成的聚乙二醇。认为特别是仅由亲水性单元构成的聚乙二醇与亲水性的颗粒状吸收剂的内部或/和表面发生相互作用，变得尤其不易从吸收剂溶出。另外，添加量的最佳值范围宽，对于添加量的波动不敏感，这能够扩大制造时的运行控制范围，是优选的。进而，在含水凝胶颗粒表面存在聚乙二醇时，在干燥工序中，作为吸水性树脂的官能团的羧基与聚乙二醇的两末端的羟基发生反应，使构成造粒形状颗粒的一次颗粒交联，具有在造粒形状颗粒吸水溶胀时抑制崩解的效果，是优选的。
作为使用粘接控制剂而得到的主要效果，可列举出控制含水凝胶颗粒的一次颗粒彼此的粘接。另外，作为附带的效果，可列举出提高含水凝胶的流动性和降低含水凝胶颗粒的干燥物强度。
另外，使用粘接控制剂时，因其润滑效果而能够减少凝胶粉碎机的负荷，生产率进一步提高，并且能抑制凝胶粉碎时的凝胶的劣化，故而优选。
非离子性物质的HLB以格里芬法计优选为10～20、更优选为12～20、进一步优选为14～20。若低于上述范围，则疏水性变强，因此GCA降低、或吸收速度变慢、或表面张力的降低变得明显，不优选。另外，上述HLB的求法中，20为上限值。
粘接控制剂的分子量(重均分子量)没有特别限制，为了以更少量的添加量表现出效果、或避免吸收倍率降低之类的缺陷，分子量(以下，粘接控制剂为高分子时为重均分子量)优选为100～1000000的范围、更优选为150～500000、进一步优选为200～500000、300～300000、更进一步优选为500～200000、特别优选为1000～50000以下、最优选为30000以下。另外，特别是使用聚乙二醇作为粘接控制剂时，通过重均分子量为500以上，能够高效地发挥本发明的期望的效果。
若分子量低于上述范围，则变得容易挥发，效果变小，故不优选。若分子量超过上述范围，则粘度变大，添加变得不均匀，故不优选。
根据本发明的优选实施方式，前述非离子性物质或前述(g)高级醇环氧烷加成物的硫酸酯盐的重均分子量分别独立地为200～200000。通过上述实施方式，能够控制经粉碎的含水凝胶彼此的粘接。另外，本方式中，特别优选为50000以下、最优选为30000以下。
(2-4)干燥工序(工序(iv))
本工序是将经过上述聚合工序等得到的含水凝胶(含水凝胶颗粒)干燥而得到干燥聚合物(干燥物)的工序。需要说明的是，上述聚合工序为水溶液聚合时，在含水凝胶的干燥前进行凝胶粉碎(细颗粒化)。另外，通过干燥工序得到的干燥聚合物(聚集物)(干燥物)可以直接供给至粉碎工序。
作为本发明的干燥方法，没有特别限定，可以采用各种方法。具体而言，可列举出加热干燥、热风干燥、减压干燥、红外线干燥、微波干燥、利用疏水性有机溶剂的共沸脱水干燥、使用高温水蒸气的高湿干燥等，也可以使用它们中的1种或组合使用它们中的2种。
通过在本干燥工序中进行干燥，粉碎得细碎的颗粒状含水凝胶相互附着在一起，形成造粒形状的颗粒。
需要说明的是，本发明中，造粒是指，通过物理方法、化学方法使颗粒彼此附着，从而形成比原本的颗粒(一次颗粒)大的颗粒，该一次颗粒彼此的附着缓慢、或呈现点接触。本发明的造粒物或造粒颗粒是如实施例的图所示那样一次颗粒以能明确区分的状态附着而成的颗粒。需要说明的是，通过粘接控制剂的有无、种类来控制附着的程度，可以控制GCA、FGBP、vortex、AAP等。
本发明的干燥温度优选为100～300℃、更优选为150～250℃。另外，作为干燥时间，取决于含水凝胶颗粒的表面积、含水率、干燥机的种类等，因此例如优选为1分钟～5小时、更优选5分钟～1小时。
进而，由干燥失重(将粉末或颗粒1g在180℃下干燥3小时)求出的吸水性树脂(干燥物)的固体成分优选为80重量％以上、更优选为85～99重量％、进一步优选为90～98重量％、特别优选为92～97重量％。
(2-5)粉碎和分级工序(工序(v))
本工序是将通过上述干燥工序得到的干燥聚合物(干燥物)粉碎和/或分级而得到优选为特定粒度的吸水性树脂粉末的工序。需要说明的是，与上述(2-3)凝胶粉碎工序在粉碎对象物经过干燥工序这一点上不同。
本工序在(2-6)表面交联工序之前和/或之后实施，优选在(2-6)表面交联工序之前实施，也可以在(2-6)表面交联工序的前后实施至少2次。
作为本发明的粉碎工序中使用的设备(粉碎机)，可列举出例如辊磨机、锤磨机、螺杆磨机、针磨机等高速旋转式粉碎机、振动磨机、肘节式粉碎机、圆筒型混合机等，根据需要组合使用。
(粒度)
从处理性(特别是吸湿下的处理性)、GCA、FGBP、吸水速度、加压下吸水倍率等观点出发，表面交联前的吸水性树脂粉末的重均粒径(D50)优选为300～500μm、更优选为310～480μm、进一步优选为320～450μm。
另外，标准筛分级中规定的粒径不足150μm的微粒的含量越少越好，相对于吸水性树脂粉末整体，优选为0～5重量％、更优选为0～3重量％、进一步优选为0～2重量％。
进而，标准筛分级中规定的粒径850μm以上的粗大颗粒也越少越好，从吸水速度等的观点出发，相对于吸水性树脂粉末整体，优选为0～5重量％、更优选为0～3重量％、进一步优选为0～1重量％。
另外，粒径为150μm以上且不足850μm的颗粒的比例从GCA、FGBP、吸水速度、加压下吸水倍率等方面出发相对于吸水性树脂粉末整体优选为90重量％以上、更优选为95重量％以上、进一步优选为98重量％以上、特别优选为99重量％以上(上限为100重量％)。
另外，粒度分布的对数标准偏差(σζ)优选为0.20～0.50、更优选为0.25～0.45、进一步优选为0.30～0.40。
通过将不足150μm的微粒的含量以成为上述范围的方式调整得较少，从而减少产尘，处理变得容易，并且观察到GCA、FGBP、加压下吸水倍率的提高。
若将该范围与在粉碎和分级工序中调整的粒径范围、吸水剂的粒径范围进行比较，则凝胶粉碎阶段中的粒径较细，经干燥的吸水性树脂颗粒是造粒形状高度发展而成的。
换言之，吸水剂的重均粒径除以凝胶粉碎后的含水凝胶颗粒的换算成干燥物的重均粒径而得到的值变大时，图2中示出的造粒颗粒的比率{造粒颗粒/(不规则破碎状颗粒+造粒颗粒)}变多。相对于颗粒状吸收剂(吸水性树脂粉末)中设定的重均粒径300～500μm，含水凝胶颗粒的换算成干燥物的重均粒径变小，随着小颗粒的比例增加，颗粒状吸水剂中的造粒颗粒率增加(参照图2)。
相对于图4(比较例1的吸水性树脂粉末)，如图2(实施例9的吸水性树脂粉末)中可见那样，明显可知，随着含水凝胶颗粒的换算成干燥物的重均粒径变小，吸水性树脂粉末的造粒颗粒率增加，随之表面积变大。
另外，相对于图5(比较例5的吸水性树脂粉末)，如图3(实施例9的吸水性树脂粉末)中可见那样，还明显可知，通过使用粘接控制剂，吸水性树脂粉末的造粒颗粒自身的表面积变大。
表面积可以以实施例中后述的BET比表面积作为指标。
同一粒度(通过筛子的开口425μm且不通过筛子的开口300μm的吸水性树脂粉末)的吸水性树脂粉末的BET比表面积优选为29m2/kg以上、更优选为30m2/kg以上、进一步优选为31m2/kg以上。需要说明的是，将以300μm以上且不足425μm粒度分级的吸水性树脂粉末在表5中表述为吸水性树脂粉末(425/300)。
上述粒度的控制可以在聚合时、凝胶粉碎时或干燥后的粉碎、分级时进行，特别优选在干燥后的粉碎和/或分级时进行。另外，上述粒度的测定使用JIS标准筛，根据国际公开第2004/69915号小册子、EDANA-ERT420.2-02中规定的方法进行。
为了进一步解决本发明的课题，上述粒度也可以应用于表面交联后的吸水性树脂颗粒、作为最终产品的颗粒状吸水剂。
通过上述粒度控制而产生的微粒(例如通过150μm的金属丝网的颗粒)可以废弃，也可以如以往公知那样通过回收至聚合前的单体水溶液的回收方法(国际公开第92/001008号、国际公开第92/020723号)、回收至聚合中的含水凝胶的回收方法(国际公开第2007/074167号、国际公开第2009/109563号、国际公开第2009/153196号、国际公开第2010/006937号)而回收。
另外，作为本发明的吸水性树脂粉末的形状，为球状、纤维状、棒状、大致球状、扁平状、不规则形状、造粒颗粒状、具有多孔结构的颗粒等，没有特别限定。
(表面交联前的CRC)
本发明的吸水剂优选为CRC≥28g/g，因此表面交联前的吸水性树脂粉末的CRC也优选为28g/g以上、进一步优选为30g/g以上，在该范围内适当调整上述聚合时的交联剂量等即可。表面交联前的吸水性树脂粉末的CRC在优选30～60g/g、进而32～55g/g、33～50g/g的范围内适当调整交联剂量、聚合温度、干燥温度等。
通常高温的聚合、干燥存在CRC提高的倾向，此外，交联剂量的增加导致CRC的降低，可以适当地通过表面交联前的CRC和后述表面交联的交联剂量、反应温度和时间控制本发明的吸水剂的CRC。
(2-6)表面交联工序(工序(vi))
本工序更详细而言包括以下的(2-6-1)所示的表面交联剂添加工序和(2-6-2)所示的加热处理工序。
(2-6-1)表面交联剂添加工序
本工序是通过将上述吸水性树脂粉末与表面交联剂混合，制备向表面交联工序供给的含有表面交联剂的吸水性树脂粉末的工序。
通常，表面交联通过后述有机表面交联剂的添加、吸水性树脂粉末表面的单体(聚合性表面交联剂)的聚合、或过硫酸盐等自由基聚合引发剂(广义的表面交联剂)的添加和加热/紫外线照射等而进行。本发明中，优选在上述得到的吸水性树脂粉末中添加有机表面交联剂。
(有机表面交联剂)
作为本发明中能使用的有机表面交联剂，从所得吸水性树脂颗粒的物性的观点出发，优选具有与聚(甲基)丙烯酸(盐)系吸水性树脂颗粒的官能团即羧基发生脱水酯化反应或脱水酰胺化反应的羟基和/或氨基等反应性基团的有机化合物。
该有机化合物不限定于直接具有羟基、氨基的醇化合物、胺化合物，也包括如碳酸亚烷基酯化合物、噁唑烷酮化合物那样即使是环状化合物也具有生成羟基、氨基的反应性基团和/或直接与前述羧基反应的反应性基团的化合物。
作为前述有机表面交联剂，可列举出多元醇化合物、环氧化合物、多元胺化合物或其与卤代环氧化合物的缩合物、噁唑啉化合物、(单、二或聚)噁唑烷酮化合物、氧杂环丁烷化合物、碳酸亚烷基酯化合物等，更优选多元醇化合物、碳酸亚烷基酯化合物、噁唑烷酮化合物。
作为前述有机表面交联剂的具体例，可列举出(二、三、四、聚)乙二醇、(二、聚)丙二醇、1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、(聚)甘油、2-丁烯-1,4-二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷、二或三乙醇胺、季戊四醇、山梨糖醇等多元醇化合物(多元醇)；
(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(二、聚)甘油多缩水甘油醚、缩水甘油等环氧化合物；
2-噁唑烷酮、N-羟基乙基-2-噁唑烷酮；
1,2-亚乙基双噁唑啉等噁唑啉化合物；
1,3-二氧杂环戊烷-2-酮(换言之，碳酸亚乙酯)、4-甲基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、4,5-二甲基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、4,4-二甲基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、4-乙基-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、4-羟基甲基-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、1,3-二噁烷-2-酮、4-甲基-1,3-二噁烷-2-酮、4,6-二甲基-1,3-二噁烷-2-酮、1,3-二氧杂环庚烷-2-酮等碳酸亚烷基酯化合物；
环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、α-甲基环氧氯丙烷等卤代环氧化合物、和其多元胺加成物(例如Hercules制造的Kymene；注册商标)；
γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等硅烷偶联剂；
3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-乙基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-丁基3-氧杂环丁烷甲醇、3-甲基-3-氧杂环丁烷乙醇、3-乙基-3-氧杂环丁烷乙醇、3-丁基3-氧杂环丁烷乙醇、3-氯甲基-3-甲基氧杂环丁烷、3-氯甲基-3-乙基氧杂环丁烷、多元氧杂环丁烷化合物等氧杂环丁烷化合物、2-咪唑啉酮等环状脲化合物等。
作为前述多元醇，优选碳数为2～8的多元醇、更优选为碳数3～6的多元醇、进一步优选为碳数3或4的多元醇。进而，优选二醇，可例示出乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇，优选选自由丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇中的多元醇。
另外，作为环氧化合物，优选多缩水甘油基化合物，适宜使用乙二醇二缩水甘油醚，
作为噁唑啉化合物，适宜使用2-噁唑烷酮，
作为碳酸亚烷基酯化合物，适宜使用1,3-二氧杂环戊烷-2-酮(换言之，碳酸亚乙酯)。
进而，优选组合使用选自多元醇化合物、环氧化合物、噁唑啉化合物、碳酸亚烷基酯化合物中的2种以上化合物。从更高物性的观点出发，优选多元醇与除多元醇之外的前述有机表面交联剂的组合，更优选多元醇与环氧化合物或碳酸亚烷基酯化合物的组合，进一步优选多元醇与碳酸亚烷基酯化合物的组合。
组合前述多个有机表面交联剂时，特别是在多元醇与除多元醇之外的前述有机表面交联剂的组合中，其比率(重量比)以多元醇：除多元醇之外计优选为1：100～100：1、更优选为1：50～50：1、进一步优选为1：30～30：1。
(溶剂和浓度)
关于前述有机表面交联剂的添加量，其总量相对于添加前的前述吸水性树脂粉末100重量份优选为0.001～15重量份、进一步优选为0.01～5重量份。
另外，作为前述有机表面交联剂，使用选自由多元醇化合物和除多元醇之外的化合物中的2种时，
相对于添加前的前述吸水性树脂粉末100重量份，多元醇化合物的总量优选为0.001～10重量份、进一步优选为0.01～5重量份。
另外，相对于吸水性树脂粉末100重量份，除多元醇之外的化合物的总量优选为0.001～10重量份、进一步优选为0.01～5重量份。
前述有机表面交联剂优选以水溶液的形式添加。该水溶液中使用的水的量以相对于添加处理前的前述吸水性树脂粉末100重量份的总量计优选为0.5～20重量份、更优选为0.5～10重量份。需要说明的是，表面交联剂的结晶水、水合水等也包括在该水的量之内。
进而，前述有机表面交联剂水溶液中，也可以添加亲水性有机溶剂，此时，该亲水性有机溶剂的量相对于添加处理前的吸水性树脂粉末100重量份优选超过0重量份且为10重量份以下、更优选超过0重量份且为5重量份以下。作为该亲水性有机溶剂，可列举出碳数1～碳数4、进而碳数2～碳数3的伯醇、以及丙酮等碳数4以下的低级酮等，尤其是沸点不足150℃、更优选不足100℃的挥发性醇类由于会在表面交联处理时挥发而不留下残留物，是更优选的。
具体而言，可列举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇等低级醇类；丙酮等酮类；二噁烷、四氢呋喃、甲氧基(聚)乙二醇等醚类；ε-己内酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺类；二甲基亚砜等亚砜类；聚氧丙烯、氧乙烯-氧丙烯嵌段共聚物等多元醇类等。
另外，进而，向吸水性树脂粉末中混合表面交联剂溶液时，也可以在不妨碍本发明的效果的范围内，相对于添加处理前的吸水性树脂粉末100重量份，使超过0重量份且为10重量份以下、优选超过0重量份且为5重量份以下、更优选超过0重量份且为1重量份以下的水不溶性微粒、表面活性剂共存。此时，对于所使用的表面活性剂等，公开在美国专利第7473739号等中。
前述表面交联剂水溶液中的表面交联剂的浓度可适当确定，从物性方面出发，制成1～80重量％、进而5～60重量％、10～40重量％、15～30重量％的水溶液。需要说明的是，作为余量，包含前述亲水性有机溶剂、其它成分。
前述有机表面交联剂水溶液的温度根据所使用的前述有机表面交联剂的溶解度、该水溶液的粘度等适当确定，优选为-10～100℃、更优选为5～70℃、进一步优选为10～65℃、特别优选为25～50℃的范围。
若温度高，则在与吸水性树脂粉末进行混合或反应之前，有时环状化合物发生水解(例如，自碳酸亚乙酯向乙二醇的分解、自噁唑烷酮向乙醇胺的分解)，或水、亲水性有机溶剂挥发等而使混合性降低，故不优选。另外，若温度过低，则存在该表面交联剂溶液凝固、或表面交联剂析出的担心，故不优选。
(向表面交联剂溶液中的酸或碱的组合使用)
前述表面交联剂溶液中，为了促进表面交联剂的反应、均匀的混合，除了前述有机表面交联剂、前述亲水性有机溶剂、前述表面活性剂和前述水不溶性微粒之外，还可以包含酸或碱。
作为前述酸或碱，使用有机酸或其盐、无机酸或其盐、无机碱，相对于添加处理前的前述吸水性树脂粉末100重量份，适宜使用0～10重量份、更优选0.001～5重量份、进一步优选0.01～3重量份。作为该有机酸，有碳数为1～6、更优选为2～4的水溶性有机酸、水溶性饱和有机酸、特别是含羟基的饱和有机酸。
作为其它，可列举出非交联性的水溶性无机碱类(优选为碱金属盐、铵盐、碱金属氢氧化物、和氨或其氢氧化物)、非还原性碱金属盐pH缓冲剂(优选为碳酸氢盐、磷酸二氢盐、磷酸氢盐等)等。
(有机表面交联剂溶液的添加方法)
通过添加处理，将前述有机表面交联剂添加于吸水性树脂粉末。该添加处理的方法没有特别限定，可例示出例如将吸水性树脂粉末浸渍于亲水性有机溶剂中，使添加交联剂吸附的方法；向吸水性树脂粉末中直接添加，将交联剂溶液喷雾或滴加并混合的方法等，从均匀地添加规定量的观点出发，优选后者。进而，为了均匀地添加，优选边搅拌吸水性树脂粉末边进行添加处理，进一步优选将前述有机表面交联剂溶液进行喷雾。
添加处理中，可以使用例如不同的喷雾喷嘴同时添加组成不同的2种以上前述添加交联剂，但从均匀性等观点出发优选单一组成。另外，如果是单一组成，则也可以考虑到添加处理装置的大小、处理量和喷雾喷嘴的喷雾角等而使用多个喷雾喷嘴。
作为前述添加处理中使用的装置(以下有时称为混合装置)，例如适合为圆筒型混合机、双壁圆锥型混合机、V字型混合机、螺带型混合机、螺杆型混合机、流动型炉、转盘混合机、气流型混合机、双臂式捏合机、内部混合机、粉碎型捏合机、旋转式混合机、螺杆式挤出机、Turbulizer、Ploughshare mixer等。进而，在商业生产等大规模生产中，优选为能够连续混合的装置。另外，各添加处理可以使用相同的装置，也可以使用不同的装置。
供于本工序的吸水性树脂粉末优选进行了加热/保温，该温度优选为10～100℃、更优选为15～80℃、进一步优选为20～70℃的范围。
若该温度为10℃以上，则表面交联剂的析出、吸水性树脂粉末的吸湿等受到抑制，表面处理会充分且均匀地进行，故而优选。另外，若该温度为100℃以下，则水从表面交联剂水溶液的蒸发受到抑制，表面交联剂的析出等担心减少，故而优选。
(2-6-2)加热处理工序
本工序是为了对吸水性树脂粉末的表面或表面附近进行交联处理以提高吸水性树脂颗粒的加压下吸水倍率、GCA而进行加热处理的工序。其中，过度的表面交联处理有时使CRC过度降低，因此优选具有进行表面交联处理直至CRC为28g/g以上的工序。
优选的表面交联的程度可以通过表面交联前后的CRC的降低幅度来确认，以由表面交联造成的CRC的降低为0.5g/g以上、进而为1～20g/g、2～15g/g的降低的方式适当选择表面交联剂的量、反应温度时间即可。
加热处理工序可以与前述表面交联剂添加工序同时实施，或者也可以在前述表面交联剂添加工序之后实施，优选在前述表面交联剂添加工序之后实施。另外，本工序的实施可以为一次，也可以在相同条件或其它条件下进行多次。
至上述(2-5)的工序为止所得到的经干燥的吸水性树脂颗粒呈现造粒形状，表面交联前是构成造粒颗粒的一次颗粒物理附着的状态，在溶胀时造粒形状崩塌解体，也有时吸水性能、透液性能降低。
其中，通过实施本表面交联工序，不仅提高造粒颗粒的表面附近的交联密度，而且将形成造粒颗粒的一次颗粒(通过凝胶粉碎工序得到的凝胶颗粒)彼此化学连接，在缓慢或点接触的同时也实现颗粒间交联，因此，表面交联后的颗粒变得在溶胀时不易崩解，达成本发明的课题。
如此，本发明中，不仅添加粘接控制剂，而且组合进行表面交联工序也是有意义的。
(加热装置)
作为本发明中使用的加热装置，适合的是，在公知的干燥机或加热炉中具备用于设为规定气氛的气体排出机构和/或气体供给机构的连续式或分批式(间歇式)加热装置、优选为连续式加热装置。作为该加热装置的加热方式，适合为传导导热型、辐射导热型、热风导热型、介电加热型。更优选为传导导热和/或热风导热型的加热方式，进一步优选为传导导热型的方式。
关于该加热装置的所谓控制温度，能够将吸水性树脂粉末加热至后述温度即可，不需要自该工序的最初至最后为止都恒定。其中，为了防止局部过度加热等，优选为50℃～300℃。作为所得吸水性树脂颗粒和吸水剂的物性，重视耐损伤性时，更优选为250℃以下、进一步优选为70℃～230℃、更进一步优选为90℃～220℃。
另一方面，重视吸水性能时，更优选为120℃～280℃、进一步优选为150℃～250℃、特别优选为170℃～230℃。
另外，加热时间优选为1分钟～180分钟，更优选为5分钟～120分钟、进一步优选为10分钟～120分钟、更进一步优选为15～60分钟。加热处理时间短于1分钟时，表面交联处理变得不充分，加压下吸收倍率(AAP)降低。另一方面，加热处理时间变长时，会发生着色、或无加压下吸收倍率(CRC)过度降低。
另外，为了提高加热效率、进行均匀的加热处理，优选为具备连续使被加热物搅拌和/或流动的机构的装置。作为使其搅拌和/或流动的方式，优选为槽型搅拌式、螺杆型、旋转型、圆盘型、捏合型、流动槽式等，更优选为基于搅拌叶片(桨叶)的搅拌方式、旋转干馏炉那样的基于导热面自身运动的搅拌方式。需要说明的是，该搅拌和/或流动机构的目的是进行均匀的加热处理，因此，在处理量少时，例如被干燥物的厚度不足1cm那样的情况下，也可以不使用。
前述排出机构不仅仅是单纯的排气口，从加热处理物的出口排出气体时，该出口也属于排出机构。进而，优选使用鼓风机等来调整排出的气体量、压力。另外，排气部位不限定于1处，可根据前述加热装置的尺寸以及露点和温度的调整状态来设置多个。该加热装置具备气体供给机构，通过调整该机构、例如供给量，也能够控制加热部的气氛的露点和温度。
前述加热部的气体压力优选为自常压起略微减压。作为其范围，相对于大气压的差压优选为0kPa～-10kPa、更优选为0kPa～-5kPa、进一步优选为0kPa～-2kPa。工业上进行连续生产时，可以使用具备上述机构的间歇处理方式、连续处理方式的加热装置。
需要说明的是，在加热处理的前后或前后两者进行添加剂的添加处理时，可以使用与前述添加处理相同的装置或使用不同的装置来进行添加处理。尤其是使用连续式的生产装置时，从生产效率上来看，有时优选加热前的添加处理和加热处理使用相同的装置，加热后的添加处理使用不同的装置。
另外，以抑制过度的交联反应、提高后工序中的处理性作为目的，从加热装置中取出的吸水性树脂颗粒可以根据需要冷却至优选低于100℃、进而0℃～95℃、40℃～90℃。
(2-7)透液改善剂的添加(工序(vii))
本工序是为了提高FGBP而添加透液改善剂的工序，优选在上述表面交联工序中或表面交联工序后进行。
(透液性改善剂)
本发明的透液改善剂是指，选自不溶性微粒化合物和多价阳离子性化合物中的添加剂、或与未使用透液改善剂的情况相比提高FGBP的添加剂。
本发明的水不溶性微粒化合物和阳离子性化合物是：在吸水性树脂颗粒的表面作为立体间隔物和/或静电间隔物发挥作用，相对于所得吸水剂显示出“透液改善(例如，与未使用相比，以FGBP计为10×10-9cm2以上、优选为30×10-9cm2以上、进一步优选为50×10-9cm2以上的改善)的药剂。
此外，通过添加剂，可以发挥“抗结块”、“除臭/抗菌”、“残留表面交联剂的减少”等作用，但在本发明中不特别限定其效果、使用目的。
本发明的制造方法中必须添加的透液改善剂优选选自水不溶性无机微粒、多价阳离子性化合物(阳离子性高分子化合物或水溶性的含多价金属阳离子的化合物)。
根据本发明的优选实施方式，前述透液性改善剂为水不溶性无机微粒。通过上述实施方式，具有提高透液性的技术效果。
本说明书中“水溶性”化合物是指，相对于25℃的水100g溶解1g以上、进而5g以上的化合物，“水不溶性”化合物是指，相对于25℃的水100g仅溶解不足1g、进而不足0.5g、不足0.1g的化合物。
推测在本发明中，上述有机表面交联剂与吸水性树脂粉末的官能团利用共价键进行交联，另一方面，作为本发明的透液改善剂优选使用的多价阳离子性化合物(阳离子性高分子化合物或水溶性的含多价金属阳离子的化合物)与吸水性树脂粉末或吸水性树脂颗粒利用离子交联进行交联，或者，作为立体间隔物或静电间隔物发挥作用，提高透液性。
(无机微粒)
作为上述无机微粒，可列举出二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化镁、氧化锌、滑石、金属磷酸盐(例如磷酸钙、磷酸钡、磷酸铝)、金属硼酸盐(例如硼酸钛、硼酸铝、硼酸铁、硼酸镁、硼酸锰、和硼酸钙)、硅酸或其盐、粘土、硅藻土、沸石、膨润土、高岭土、水滑石、活性白土等水不溶性微粒状无机粉体、乳酸钙、乳酸铝、金属皂(长链脂肪酸的多价金属盐)等有机微粉。上述无机微粒的体积平均粒径优选为10μm以下、更优选为1μm以下。
上述无机微粒可以以粉体的形态混合到吸水性树脂粉末或吸水性树脂颗粒中，也可以以水分散体(浆料、例如胶体二氧化硅)的形态混合到吸水性树脂粉末或吸水性树脂颗粒中，还可以分散于表面交联剂或其水溶液而混合到吸水性树脂颗粒中。
(阳离子性高分子化合物)
阳离子性高分子化合物没有特别限定，可以适宜地使用美国专利5382610号、美国专利7098284号、WO2009/110645号、WO2009/041731号、WO2009/041727号中记载的阳离子性高分子化合物。
本发明的阳离子性高分子化合物在上述文献记载的化合物之中优选为聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、聚烯丙基胺、二甲基胺/氨/环氧氯丙烷的缩合物。
上述阳离子性高分子化合物的分子量优选为重均分子量1000～5000000、更优选为2000～1000000、进一步优选为10000～500000。
上述阳离子性高分子化合物从容易混合的观点出发优选为水溶性。此处，水溶性是指，相对于25℃的水100g溶解1g以上。
上述阳离子性高分子化合物可以直接混合到吸水性树脂颗粒中，也可以以溶液、特别是水溶液的形态混合，还可以溶解于表面交联剂或其水溶液中而进行混合。
(水溶性的含多价金属阳离子的化合物)
上述水溶性的含多价金属阳离子的化合物是指，含有2价以上、优选3价以上的金属阳离子的化合物。作为该3价以上的金属阳离子，可例示出铝、锆、钛，它们之中优选铝。
作为该含多价金属阳离子的化合物，可列举出作为无机系表面交联剂的硫酸铝、氯化铝、氯氧化锆、碳酸锆铵、碳酸锆钾、碳酸锆钾、硫酸锆、乙酸锆、硝酸锆等多价金属的无机盐、乙酸铝、乳酸铝、羟基氯化锆、三乙醇胺钛、乳酸钛等多价金属的有机盐等多价金属化合物等。
其中，优选为含有铝作为多价金属阳离子的化合物。
它们可以以粉体的形态直接混合到吸水性树脂颗粒中，也可以以溶液或分散液、特别是水溶液的形态进行混合，还可以溶解于表面交联剂或其水溶液并进行混合。
本发明的制造方法中，也可以多次添加水溶性的含多价金属阳离子的化合物。例如2次添加水溶性的含多价金属阳离子的化合物时，其添加的比率(第1次/第2次)规定为1/99～99/1、优选为10/90～90/10的范围。若超过上述范围，则极接近与1次添加相同的状况，缺乏多次添加的效果，故不优选。
需要说明的是，阳离子性高分子化合物等非金属性离子交联剂有时在上述混合时表现出粘合性，因此优选在最后的加热处理后添加。
在混合水溶性的含多价金属阳离子的化合物时使用溶剂的情况下，优选水和/或交联剂水溶液，也可以根据需要在水中组合使用亲水性有机溶剂(醇和/或聚二醇)、表面活性剂来提高分散性、溶解性、混合性。
使用的水的量根据添加剂的种类、添加方法而适当确定，例如相对于吸水性树脂颗粒100重量份，为0重量份(干式混合)～50重量份、进而为0.1～10重量份、0.5重量份～5重量份。
进而，作为上述以外的透液改善剂，也优选使用国际公开2009/093708号小册子记载的水溶性聚硅氧烷、国际公开2008/108343号小册子记载的伯胺、仲胺、叔胺化合物等。
作为透液改善剂的量，相对于添加的吸水性树脂颗粒100重量份，优选为0.001重量份～5重量份、更优选为0.002重量份～2重量份、进一步优选为0.005重量份～1重量份。
需要说明的是，水溶性的含多价金属阳离子的化合物的情况下，为换算成多价金属阳离子量的值(例如，硫酸铝的情况下，为以Al3+的量规定的值)。
另外，其添加时机为粉碎后，在表面交联前、表面交联中或表面交联后适当添加。
(2-8)其它添加剂的添加工序
本工序是为了对吸水性树脂粉末或经表面交联的吸水性树脂颗粒赋予各种功能而添加其它添加剂的工序，由一个或多个工序构成。作为上述添加剂，有除臭剂、香料、抗菌剂、发泡剂、二乙烯三胺五乙酸三钠、二乙烯三胺五乙酸五钠等螯合剂、表面活性剂、防着色剂、颜料、染料、肥料、氧化剂、还原剂等能赋予或提高功能的药剂。另外，上述添加剂的添加中，可以以溶液的形态添加，也可以通过干混来添加。
本工序可以在前述工序(i)～(vii)的某工序间进行，此外，也可以与工序(i)至(vii)的某工序同时进行。优选在(vi)的工序中或(vi)的工序后进行较佳。
这些添加物的使用比例不足吸水性树脂粉末或经表面交联的吸水性树脂颗粒的10重量％、优选不足5重量％、更优选不足1重量％。另外，这些添加剂可以在上述表面交联工序的同时添加，也可以另行添加。
上述的本发明的制造方法以所得聚丙烯酸(盐)系吸水剂的表面张力为60mN/m以上、无加压下吸收倍率为28g/g以上的方式调整。
为了使无加压下吸收倍率为28g/g以上，优选通过利用含水凝胶的干燥温度和时间、以及吸水性树脂粉末的表面交联的强弱来控制交联密度而进行。另外，表面张力优选利用添加剂的种类和添加剂的添加量来控制。
根据本发明的优选实施方式，通过将吸水剂的无加压下吸收倍率(CRC)、表面张力调整为特定的范围，GCA(凝胶毛细管吸收)和FGBP(自由凝胶床透过性)优异，能够有效地解决期望的课题。
〔3〕聚(甲基)丙烯酸(盐)系颗粒状吸水剂的物性
本发明中，还提供作为以聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂颗粒为主成分的颗粒状吸水剂且满足以下的(1)～(5)的颗粒状吸水剂。
换言之，该颗粒状吸水剂是以聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂颗粒为主成分的聚丙烯酸(盐)系颗粒状吸水剂，其满足以下(1)～(5)：(1)无加压下吸收倍率(CRC)为28g/g以上；(2)GCA为28.0g/g以上；(3)FGBP在GCA为28.0g/g以上且不足36.0g/g的范围内时为数式(FGBP＝-10×10-9×GCA+380×10-9)cm2以上，在GCA为36.0g/g以上时FGBP为30×10-9cm2以上；(4)颗粒状吸水剂的重均粒径(D50)为300～500μm；(5)表面张力为60mN/m以上。
需要说明的是，只要本发明的吸水剂满足上述(1)～(5)，则不限定于本发明的制造方法。
(3-1)吸水剂中上述物性(1)无加压下吸水倍率(CRC)
本发明的颗粒状吸水剂的无加压下吸水倍率(CRC)通过利用上述制造方法适当制造内部交联或表面交联而控制为28g/g以上、更优选为29g/g以上、进一步优选为30g/g以上、特别优选为31g/g以上、最优选为32g/g以上。
CRC越高越优选，上限值没有特别限定，从与其它物性(特别是透液性)的平衡出发，优选为50g/g以下、更优选为45g/g以下、进一步优选为42g/g以下。
CRC可以通过将聚合时或表面交联中的交联剂量种类和量调整在上述(2-1)～(2-6)所述的范围内而控制。
为了实现本发明的GCA的范围，优选将无加压下吸水倍率(CRC)控制在上述范围内。
(3-2)吸水剂中上述物性(2)；GCA(凝胶毛细管吸收)
GCA是指，在玻璃过滤器的上表面与马略特管的下部的弯液面之间具有高度10cm的差的状态下评价0.05psi的载荷下、10分钟的液体吸收能力。GCA评价10分钟的短时间内的吸收性能，现有公知的加压下吸水倍率(AAP)、美国专利第7108916号记载的FHA的情况下评价的是1小时内的饱和状态下的吸收性能，因此是与本发明的GCA不同构思的评价方法。颗粒状吸水剂的GCA的值越高，纸尿布中从纸浆吸取尿的吸取能力越优异，能够减少回流量，能够抑制皮疹、漏尿。
本发明的颗粒状吸水剂的GCA的值通过后述实施例记载的方法而算出，其值越高，表示性能越优异，以28.0g/g以上、29.0g/g以上、30.0g/g以上的顺序越高越优选，更优选为31.0g/g以上、进一步优选为31.5g/g以上、进一步优选为33g/g以上、最优选为34g/g以上。GCA的上限越高越优选，从与其它物性的平衡出发，通常优选为50.0g/g左右。
因此，根据本发明的优选实施方式，GCA为31.0g/g以上。根据上述实施方式，具有能够减少液体回流量、提高液体吸收速度的技术效果。
需要说明的是，本发明中，该GCA处于上述范围内是特别重要的，在此基础上，优选加压下吸水倍率高、吸水速度快(基于Vortex法的吸水时间短)。
(3-3)吸水剂的物性(3)；FGBP
FGBP是指，在底面呈网格结构的样品池中对进行了自由溶胀的吸水剂层在施加0.3psi的载荷的状态下从凝胶层上部注入生理盐水来评价凝胶层的生理盐水透过能力的方法。FGBP的值越高，高吸收剂浓度吸收体的液体吸收速度越快，能减少回流量。
本发明中，在GCA为28.0g/g以上且不足35.0g/g的范围内，优选满足FGBP≥-10×10-9×GCA+380×10-9cm2(式1)。
另外，在GCA≥35.0g/g时，优选满足FGBP≥30×10-9cm2、更优选满足FGBP≥50×10-9cm2、进一步优选满足FGBP≥75×10-9cm2。
另一方面，若仅单独考虑FGBP，则更优选满足FGBP≥100×10-9cm2、更优选满足FGBP≥120×10-9cm2、更优选满足FGBP≥140×10-9cm2、进一步优选满足FGBP≥160×10- 9cm2、特别优选满足FGBP≥200×10-9cm2、最优选满足FGBP≥300×10-9cm2。FGBP的上限越高越优选，从与其它物性的平衡出发，通常优选为500×10-9cm2左右。
需要说明的是，本发明中，该FGBP处于上述范围内是特别重要的，在该基础上，优选加压下吸水倍率高、吸水速度快(基于Vortex法的吸水时间短)。
(3-4)吸水剂的物性(4)；粒度
本发明的颗粒状吸水剂的重均粒径(D50)优选为300～500μm、进一步优选为310～480μm、更进一步优选为320μm～450μm。
因此，根据本发明的优选实施方式，前述聚丙烯酸(盐)系颗粒状吸水剂的重均粒径(D50)为300～500μm。根据上述实施方式，能够提高GCA、FGBP，能够提高加压下吸水倍率。
作为其它优选粒度特性，颗粒状吸水剂中的粒径不足150μm的微粒的含量在100重量％中优选为0重量％～5重量％、更优选为0重量％～3重量％、进一步优选为0重量％～2重量％。
进而，颗粒状吸水剂中的850μm以上的粗大颗粒优选为全部颗粒的0重量％～5重量％、更优选为0重量％～3重量％、进一步优选为0重量％～1重量％。
另外，颗粒状吸水剂中的粒径为150μm以上且不足850μm的颗粒的比例优选为整体的90重量％以上、更优选为95重量％以上、进一步优选为98重量％以上、特别优选为99重量％以上(上限为100重量％)。
另外，颗粒状吸水剂的粒度分布的对数标准偏差(σζ)优选为0.20～0.50、更优选为0.25～0.45、进一步优选为0.30～0.40。
(3-5)吸水剂的物性(5)；表面张力
本发明的颗粒状吸水剂的表面张力(实施例的测定法中规定的表面张力)为60mN/m以上、更优选为61mN/m以上、进一步优选为62mN/m以上、可以为63mN/m以上、也可以为64mN/m以上。作为上限，通常75mN/m是充分的。
一直以来，如文献13那样为了控制吸水速度而在凝胶粉碎时使用大量的表面活性剂、疏水性物质(例如0.1～10重量％)时，所得吸水性树脂颗粒的表面张力降低(特别是不足60mN/m、进而不足55mN/m)，具有纸尿布的回流量增加的问题。
本发明中，将该表面张力控制为上述范围是特别重要的。作为这样做的控制方法，可以通过在记载的范围内调整上述(2-3-2)所述的粘接控制剂的结构、HLB、添加量来进行控制。
需要说明的是，对用于使本发明的颗粒状吸水剂的表面张力为60mN/m以上的控制方法没有特别限制，可列举出调整粘接控制剂的种类、添加量等。
(3-6)进一步优选的物性(1)；加压下吸水倍率(AAP)
本发明的颗粒状吸水剂的加压下吸水倍率如后述实施例所示那样以在2.06kPa的压力下对于0.90重量％氯化钠水溶液的吸水倍率来规定，优选控制为24g/g以上、更优选为25g/g以上、进一步优选为26g/g以上、特别优选为27g/g以上、最优选为28g/g以上。
AAP的上限越高越优选，从与其它物性的平衡出发，通常优选为40g/g左右。
在将GCA提高到本发明中规定的范围的基础上，若能进一步将加压下吸水倍率(AAP)控制为上述范围，则能够进一步提高纸尿布的性能。
(3-7)进一步优选的物性(2)；吸水时间(Vortex法)
本发明的颗粒状吸水剂的吸水时间(Vortex法)优选为40秒以下、更优选为35秒以下、更优选为30秒以下、更优选为28秒以下、更优选为26秒以下、进一步优选为24秒以下、特别优选为22秒以下、最优选为19秒以下。
在将GCA、FGBP提高至本发明中规定的范围的基础上，若进一步将吸水时间(Vortex法)控制为上述范围，则能够进一步提高纸尿布的性能。
(3-8)进一步优选的物性(4)；含水率
本发明的颗粒状吸水剂的含水率(以180℃×3小时的干燥失重来规定)只要满足上述物性就没有特别限定，调整为0.1％～20％、进而1％～15％、特别是2％～10％。若含水率高，则难以满足物性，若低，则存在吸水速度的降低、颗粒的耐摩耗性差的倾向。
根据本发明的优选实施方式，在内部和/或表面包含选自非离子性物质、两性物质、阴离子性物质和阳离子性物质中的1种以上化合物，前述非离子性物质为(a)多元醇类、(b)多元醇类的羟基的改性物、(c)侧链和/或末端聚醚改性聚硅氧烷、(d)高级脂肪族胺的环氧烷加成物，前述两性物质为(e)烷基氨基甜菜碱或(f)烷基氧化胺，前述阴离子性物质为(g)高级醇环氧烷加成物的硫酸酯盐或(h)烷基二苯醚二磺酸盐，前述阳离子性物质为(i)铵盐。
根据本发明的优选实施方式，聚丙烯酸(盐)系颗粒状吸水剂进一步包含透液性改善剂。根据上述实施方式，具有提高透液性的技术效果。
〔4〕吸收性物品
本发明的颗粒状吸水剂的用途没有特别限定，优选适用于纸尿布、生理用卫生巾所使用的吸收体。
本发明中，吸收体是指，以本发明的颗粒状吸水剂和亲水性纤维为主成分而成型得到的吸收材料，本发明的吸收体中，相对于颗粒状吸水剂和亲水性纤维的总重量，颗粒状吸水剂的含量(芯浓度)优选为20重量％～100重量％、进一步优选为30重量％～95重量％、特别优选为50重量％～90重量％。如上所述，使用提高了GCA的吸水剂时，对于吸水剂的含量少的吸收体(不足20重量％)而言发挥减少回流量的效果，但对于高浓度、或未使用纸浆的吸收体而言存在不一定能在液体吸收速度、回流量的方面确认到期待效果的问题。另一方面，本发明中，通过高度兼顾GCA和FGBP，即使是高浓度、或未使用纸浆的吸收体，也能够提高液体吸收速度，并且减少液体回流量。
另外，本发明的吸收体为薄型的情况下，优选吸收体的厚度为1mm～5mm的薄型。使用这种薄型的吸收体，可以制成薄型吸收性物品。例如，制成具备上述本发明的薄型的吸收体、具有透液性的表面片、和具有不透液性的背面片的吸收性物品。
关于本发明的薄型吸收性物品的制造方法，例如将纤维基材与颗粒状吸水剂共混或夹在中间，从而制作吸收体(吸收芯)，用具有透液性的表面片等基材和具有不透液性的背面片等基材夹持吸收体，根据需要装配弹性构件、扩散层、粘合带等，从而制成吸收性物品、特别是纸尿布、生理用卫生巾即可。上述吸收性物品压缩成形至密度0.06g/cc～0.50g/cc、单位面积质量0.01g/cm2～0.20g/cm2的范围。需要说明的是，作为使用的纤维基材，可例示出亲水性纤维、例如经粉碎的木材纸浆、以及棉短绒、交联纤维素纤维、人造丝、棉、羊毛、乙酸酯、维纶等。优选为将它们进行气流成网而得到的物质。
本发明的颗粒状吸水剂显示出优异的吸收特性。因此，作为本发明的吸收性物品，具体而言，以近年来显著增长的成人用纸尿布为代表，可列举出儿童用尿布、生理用卫生巾、所谓的失禁垫等卫生材料等。利用吸收性物品中存在的本发明的颗粒状吸水剂，泄漏量也变少、皮疹也变少，因此，能够显著减轻穿戴者本人、看护者们的负担。
根据本发明的优选实施方式，卫生材料包含上述聚丙烯酸(盐)系颗粒状吸水剂。
[5]与上述现有技术的对比
以上，有许多参数控制的吸水性树脂，相对于专利文献1～6等现有技术，本发明人等申请了着眼于新参数GCA(Gel Capillary Absorption；凝胶毛细管吸收)的专利文献7，但发现尚不充分的方面。于是，为了解决上述课题，本发明人等进行了深入研究，其结果，着眼于新参数GCA(Gel Capillary Absorption凝胶毛细管吸收)的专利文献7中透液性尚不充分，本发明人等发现通过在GCA的基础上作为透液性的新指标使FGBP(自由凝胶床透过性)高，能够解决上述课题，由此提供上述新型吸水剂及其制造方法。
在许多参数控制的吸水性树脂的提案之中，专利文献1～6和在先申请专利文献7等中公开的现有的吸水剂中，没有公开或暗示兼顾GCA和FGB的本发明的吸水剂。另外，吸水性树脂的制造工序中聚合后和/或聚合中的凝胶粉碎在上述专利文献10～21等中已被多次提出，但现有技术中没有公开：在使用粘接控制剂的基础上使凝胶粉碎后的粒径显著小、进而其后的透液性改善剂的使用。
本发明提供使凝胶粉碎后的粒径显著小、进而使用粘接控制剂和透液性改善剂的新型制造方法。该新型的上述制造方法提供本发明的新型的上述吸水剂如上述说明书和下述实施例所述。
实施例
以下，根据实施例说明发明，但本发明不因实施例而受到限定性解释。另外，本发明的权利要求书、实施例中记载的各物性依照以下的测定法(a)～(i)求出。需要说明的是，在没有特别说明的情况下，各实施例中的各工序在实质上常压(大气压的±5％、进一步优选为1％以内)下进行，同一工序中在不施加故意的基于加压或减压的压力变化的条件下实施。
(a)无加压下吸水倍率(CRC)(ERT441.1-02)
无加压下吸水倍率(CRC)根据ERT441.2-02来测定。即，称量试样0.200g(重量W0(g))，均匀地放入到无纺布制的袋(60×85mm)中并热封后，浸渍在调温至23±2℃的0.90重量％氯化钠水溶液500mL中。经过30分钟后，将袋拉起，使用离心分离机(Kokusan Co.,Ltd.制离心机：型号H-122)，以250G、3分钟的条件进行除水。然后，测定袋的重量(W1(g))。未放入试样地进行同样的操作，测定此时的袋的重量(W2(g))。由所得W0(g)、W1(g)、W2(g)根据下述(式1)算出无加压下吸水倍率(CRC)。
CRC(g/g)＝[(W1-W2)/WO-1… (式1)
关于凝胶CRC，作为试样使用含水凝胶状交联聚合物或含水凝胶颗粒0.6g，将自由溶胀时间设为24小时，除此之外进行与上述同样的操作。进而，另行测定含水凝胶状交联聚合物或含水凝胶颗粒的树脂固体成分，求出上述0.6g的含水凝胶状交联聚合物或含水凝胶颗粒中的吸水性树脂重量，根据下述式(2)算出凝胶CRC。需要说明的是，对每1个样品测定5次，采用其平均值。
凝胶CRC(g/g)＝[{(nwi-mb}/msi}-1]×(100/Wn)
需要说明的是，此处，
msi：测定前的含水凝胶状交联聚合物、或含水凝胶颗粒的重量(g)
mb：自由溶胀并除水后的空白(仅无纺布)的重量(g)
mwi：自由溶胀并除水后的含水凝胶状交联聚合物和无纺布的总重量(g)
Wn：含水凝胶状交联聚合物、或含水凝胶颗粒的固体成分(重量％)。
(b)加压下吸水倍率(AAP)(ERT442.2-02)
本发明的颗粒状吸水剂的加压下吸水倍率(AAP)根据ERT442.2-02来测定。即，将颗粒状吸水剂0.900g(重量W3(g))投入到测定装置中，测定一整套测定装置的重量(W4(g))。接着，在2.06kPa(0.3psi，21g/cm2)的载荷下吸收调温至23±2℃的0.90重量％氯化钠水溶液。经过1小时后，测定一整套测定装置的重量(W5(g))，由所得W3(g)、W4(g)、W5(g)根据下述(式3)算出加压下吸水倍率(AAP)。
AAP(g/g)＝(W5-W4)/W3...(式3)
(c)吸水时间(Vortex法)
向预先制备的0.90重量％氯化钠水溶液1000重量份中添加作为食品添加物的食用蓝色1号0.02重量份，调整至液温30℃。将着色为蓝色的0.90重量％氯化钠水溶液50ml量取于100ml烧杯中，在用长40mm且粗8mm的圆筒型搅拌子以600rpm搅拌中投入颗粒状吸水剂2.00g，测定吸水时间(秒)。关于终点，根据JISK 7224-1996年度“高吸水性树脂的吸水速度试验方法解说”中记载的基准，测定直至吸水剂吸收生理盐水而试验液覆盖搅拌器芯(stirrer chip)为止的时间作为吸水时间(秒)。
(d)吸水剂(吸水性树脂粉末)的粒径分布、重均粒径(D50)和对数标准偏差(σζ)
本发明的颗粒状吸水剂(吸水性树脂粉末)的粒度(PSD)和粒度分布的对数标准偏差(σζ)根据美国专利申请公开第2006/204755号中公开的测定方法来测定。
即，使用具有开口850μm、600μm、500μm、425μm、300μm、150μm、45μm的JIS标准筛(The IIDA TESTING SIEVE：内径80mm；JIS Z8801-1(2000))或相当于JIS标准筛的筛子，对试样10.00g进行分级。分级后，测定各筛子的重量，算出粒径不足150μm的重量百分率(重量％)。需要说明的是，“粒径不足150μm的重量百分率”是指，通过开口150μm的JIS标准筛的颗粒相对于试样整体的重量比例(％)。
另外，关于重均粒径(D50)，将上述各粒度的残留百分率R标绘在对数概率纸上，由该曲线读取相当于R＝50重量％的粒径作为重均粒径(D50)。需要说明的是，重均粒径(D50)是指，与颗粒状吸水剂(试样)整体的50重量％相对应的粒径。另外，粒度分布的对数标准偏差(σζ)由下述(式4)表示，σζ的值越小，意味着粒度分布越窄。
σζ＝0.5×ln(X2/X1) …(式4)
(X1表示R＝84.1％时的粒径，X2表示R＝15.9％时的粒径，ln表示自然对数。)
(e)表面张力
在经充分清洗的100ml的烧杯中放入调整至20℃的0.90重量％氯化钠水溶液50ml，首先，使用表面张力计(KRUSS公司制造的K11自动表面张力计)测定0.90重量％氯化钠水溶液的表面张力。该测定中，表面张力的值必须为71mN/m～75mN/m的范围。接着，向包含调整至20℃的表面张力测定后的0.90重量％氯化钠水溶液50ml的烧杯中投入经充分清洗的长25mm的圆筒型搅拌子和颗粒状吸水剂0.500g，以350rpm的条件进行3分钟搅拌。3分钟后，停止搅拌，使其静置2分钟，含水的颗粒状吸水剂沉降后，再次进行同样的操作来测定上清液的表面张力。其中，基于颗粒状吸水剂的吸水速度快，或者吸收倍率高，因此在颗粒状吸水剂沉降后，没有残留测定所需量的上清液的情况下，将0.90重量％氯化钠水溶液50ml的量在测定所需的最低限度的范围内适当调整并测定。需要说明的是，本发明中，采用使用铂板的板法，板在各测定前用去离子水充分清洗，并且用煤气喷灯加热清洗后使用。
(f)固体成分和含水率
在底面的直径约为5cm的铝杯(重量W8(g))中称取约1g的吸水性树脂(吸水剂)(颗粒状含水凝胶)(重量W9(g))，在180℃的无风干燥机中静置3小时，使其干燥。测定干燥后的铝杯和吸水性树脂(吸水剂)的总重量(W10(g))，利用下述(式5)求出固体成分。另外，含水率利用下述(式6)求出。
固体成分(重量％)＝{(W10-W8)/W9}×100…(式5)
含水率(重量％)＝100-固体成分(重量％)…(式6)
(g)GCA(凝胶毛细管吸收)
参照图1记载用于测定GCA的装置和方法。该测定法中使用的玻璃过滤器2为ISO4793(1980)中规定那样的500ml玻璃过滤器，孔径为P40(16～40μm)、厚度为7mm，例如为Schott公司的Duran玻璃制过滤器的等级3。另外，在20℃下30cm半径的过滤器在50mbar的压力差下必须具有50ml/min的水流能力。在该带玻璃过滤器的过滤器1的下部连接有机硅制管3，进而连接于配备有玻璃管5和旋塞阀4的罐6的下部。此时，将玻璃过滤器的上表面固定在比罐内的玻璃管的下部的弯液面高10cm的位置。向体系中装满0.90重量％氯化钠水溶液。在内径60mm的塑料的支撑圆筒7的底上用金属环固定切断成8cm正方形的高湿强度纤维素纸巾8。该纸巾为单位面积质量max24.6g/m2，湿拉伸强度Min0.32N/cm(CD方向)、0.8N/cm(MD方向)(将用抄纸机抄制时的流动方向设为MD方向、与其垂直的方向设为CD方向)，例如能从德国的Fripa公司购买。在室温(20℃～25℃)、湿度50RH％的条件下，在该纸巾上均匀地散布颗粒状吸水剂100.2g(重量W11(g)，在其上载置以能对吸水剂均匀地施加0.39kPa(0.05psi)的载荷的方式进行了调整的、外径稍小于60mm、不产生与支撑圆筒的间隙、且上下运动不受妨碍的活塞9，测定该一整套测定装置的重量(W12[g])。将上述一整套测定装置放置在玻璃过滤器上，打开带马略特管的流体储存槽的阀门，进行10分钟吸收。然后，拿起一整套测定装置，测定其重量(W13(g))。由W11、W12、W13根据下述(式7)算出GCA(g/g)。
GCA(g/g)＝(W13-W12)/W11… (式7)
(h)FGBP
关于本发明的FGBP，不筛选300μm～600μm的范围的吸水剂而以吸水剂原有状态的粒径进行测定，数据采集的时间由在至少20秒钟内每隔1秒改为在180秒钟内每隔5秒，除此之外根据国际公开WO2004/096304中记载的“自由溶胀”条件下的凝胶床透水性试验来进行。
(i)含水凝胶状交联聚合物(含水凝胶颗粒)的粒径分布和重均粒径(D50)
将温度20℃～25℃的含水凝胶状交联聚合物(含水凝胶颗粒)(固体成分α重量％)20g添加到包含0.08重量％EMAL 20C(表面活性剂、花王株式会社制造)的20重量％氯化钠水溶液(以下称为“EMAL水溶液”)1000g中而制成分散液，将长度50mm×直径7mm的搅拌器芯以300rpm进行16小时搅拌(使用高度21cm、直径8cm的圆柱的聚丙烯制的约1.14L容器)。
搅拌结束后，向设置于旋转盘上的JIS标准的筛(直径21cm、筛子的开口：8mm/4mm/2mm/1mm/0.60mm/0.30mm/0.15mm/0.075mm)的中央部投入上述分散液。使用EMAL水溶液100g将全部含水凝胶状交联聚合物(含水凝胶颗粒)洗出到筛子上后，将一边用手旋转筛子(20rpm)一边从30cm的高度使用喷淋器(开孔72个、液量；6.0L/min)以注水范围(50cm2)遍及筛整体的方式从上部均匀地注入EMAL水溶液6000g的操作重复4次，从而对含水凝胶状交联聚合物(含水凝胶颗粒)进行分级。对于经分级的第一级的筛子上的含水凝胶状交联聚合物(含水凝胶颗粒)，进行约2分钟除水后，进行称量。对于第二级及其后的筛子，也通过同样的操作进行分级，在除水后称量残留在各个筛子上的含水凝胶状交联聚合物(含水凝胶颗粒)。需要说明的是，含水凝胶粒径变细，筛子的开口为0.15mm和0.075mm而发生堵塞的情况下，替换为更大直径的JIS标准筛(直径30cm、筛子的开口：0.15mm/0.075mm)来进行测定。
由残留在各筛子上的含水凝胶状交联聚合物(含水凝胶颗粒)的重量根据下述式(8)算出相对于含水凝胶状交联聚合物(含水凝胶颗粒)整体的重量％比例。除水后的筛子的开口根据下述式(9)换算，将含水凝胶状交联聚合物(含水凝胶颗粒)的粒度分布标绘在对数概率纸上。由该曲线读取相当于残留百分率50重量％的粒径作为含水凝胶状交联聚合物(含水凝胶颗粒)的重均粒径(D50)。
X(％)＝X(w/W)*100…(式8)
R(α)(mm)＝(20/W)1/3*r…(式9)
需要说明的是，此处，
X：在分级、除水后残留于各筛子上的含水凝胶状交联聚合物(含水凝胶颗粒)的重量％(％)
w：在分级、除水后残留于各筛子上的含水凝胶状交联聚合物(含水凝胶颗粒)的各自的重量(g)
W：在分级、除水后残留于各筛子上的含水凝胶状交联聚合物(含水凝胶颗粒)的总重量(g)
R(α)：换算成固体成分α重量％的含水凝胶状交联聚合物时的筛子的开口(mm)
r：在20重量％氯化钠水溶液中经溶胀的含水凝胶状交联聚合物(含水凝胶颗粒)被分级的筛子的开口(mm)。
(j)含水凝胶颗粒的换算成干燥物的重均粒径
GelD50：含水凝胶颗粒的重均粒径(μm)
GS：含水凝胶颗粒的固体成分(重量％)
SolidD50：含水凝胶颗粒的换算成干燥物的重均粒径(μm)
如此设定时，用下述式定义。
(式)SolidD50＝GelD50×(GS/100)1/3
(k)重均分子量
利用基于聚乙二醇换算的尺寸排阻色谱法(GPC)在以下的测定条件下进行测定。
测定条件
装置：Waters公司制造、Waters Alliance(2695)
分析软件：Waters公司制造、Empower professional+GPC option
使用柱：Tosoh Corporation制造、TSK guard column SWXL+TSKgel G4000SWXL+G3000SWXL+G2000SWXL
检测器：差示折光仪(RI)检测器(Waters公司制造、Waters 2414)
洗脱液：在水10999g、乙腈6001g的混合溶剂中溶解乙酸钠三水合物115.6g，进而用乙酸调节为pH6.0而得到的溶液
校准曲线制作用标准物质：聚乙二醇[峰顶分子量(Mp)300000、200000、107000、50000、27700、11840、6450、1470、472]
校准曲线：基于上述聚乙二醇的Mp值和洗脱时间以三次方程制作
流量：1.0mL/min
柱温度：40℃
测定时间：45分钟
试样液注入量：100μL(试样浓度0.5wt％的洗脱液制备溶液)
(l)BET比表面积
本发明的吸水性树脂粉末的BET比表面积基于以下的方法测定。该BET比表面积的测定中，使用高精度气体/蒸汽吸附量测定装置(Bel Japan,Inc.制造、BELSORP-max)，此外，前处理中使用吸附测定用前处理装置(Bel Japan,Inc.制造、BELSORP-vacII)。
在上述BET比表面积测定装置附带的Pyrex(注册商标)制试验管中放入附带的Pyrex(注册商标)制玻璃棒，使用吸附测定用前处理装置进行减压脱气。达到装置规定压力后，在该Pyrex(注册商标)制试验管中，使用附带的BELSORP-max用取样漏斗(Pyrex(注册商标))，以目视为试验管下部试样室的8成左右的水平加入吸水性树脂粉末。此时，记录吸水性树脂粉末的重量。然后，该试验管使用吸附测定用前处理装置进行减压脱气。达到装置规定压力后，使用高精度气体/蒸汽吸附量测定装置，作为吸附物，使用氪气，在液氮温度下进行测定。使用分析软件，从所得吸附等温线根据BET理论求出BET比表面积。
[实施例1]
((甲基)丙烯酸(盐)系单体水溶液的制备、聚合工序)
在由具有温度计、氮气导入管和排气孔的盖子与底面300mm×220mm且深60mm的桶构成的反应容器中，供给丙烯酸170g、37重量％丙烯酸钠水溶液1800g、聚乙二醇二丙烯酸酯(重均分子量523)0.99g、聚乙二醇(重均分子量2000、和光纯药株式会社制造)6.688g(相对于单体成分为0.8重量％)和去离子水216g并混合，浸入20℃的水浴中直至距底部10mm的高度。
向该水溶液中导入氮气进行20分钟脱气。确认该溶液达到20℃后，在氮气流气氛下添加20重量％过硫酸钠水溶液6.61g和0.1重量％L-抗坏血酸水溶液6.33g，搅拌混合。单体浓度为38重量％。在1分钟后聚合开始，此时的反应体系温度为20℃。在聚合开始后，不搅拌聚合体系，继续在20℃的水浴中浸泡反应容器来进行冷却。在17分钟后聚合体系显示出最高到达温度89℃。然后，将水浴的温度设为70℃，进行20分钟聚合反应，得到含水凝胶状交联聚合物(GK1)。
(凝胶粉碎工序)
将所得含水凝胶状交联聚合物(GK1)切成块，放入至UNIPAC(株式会社生产日本公司制造)中，在恒温器内静置1小时，使其在60℃下恒温。使恒温在60℃下的含水凝胶状交联聚合物(GK1)两次通过设有3.5mm的模具口径板且使用片式加热器加温至60℃的绞肉机(LEMACOM公司制造、型号：HL-G22SN)，从而得到含水凝胶颗粒(也称为“含水凝胶状交联聚合物粉碎物”)(GKF1)。
将该绞肉机的螺杆轴转速设为210rpm，将含水凝胶状交联聚合物(GK1)以360g/min供给，所得凝胶粉碎物也同样以360g/min供给，进行两次通过。
将含水凝胶状交联聚合物粉碎物(GKF1)的物性示于以下的表。下述含水凝胶状交联聚合物粉碎物(GKF)也同样地示于以下的表。
(干燥、粉碎、分级工序)
将所得含水凝胶状交联聚合物粉碎物(GKF1)以160℃、45分钟用热风干燥机进行干燥，得到干燥物，然后用辊磨机(Inokuchi Giken Co.,Ltd.制造)粉碎，用具有开口850μm、600μm、500μm、300μm、150μm的筛子筛分后，调配为通过850μm且不通过600μm的颗粒为3重量％、通过600μm且不通过500μm的颗粒为10重量％、通过500μm且不通过300μm的颗粒为54重量％、通过300μm且不通过150μm的颗粒为31重量％、通过150μm且不通过45μm的颗粒为2重量％，从而得到吸水性树脂粉末(B1)。需要说明的是，该调配除实施例15之外同样地进行。
将吸水性树脂粉末(B1)的重均粒径D50、对数标准偏差和CRC示于以下的表。下述吸水性树脂粉末(B)也同样地示于以下的表。
(表面交联工序)
向吸水性树脂粉末(B1)100重量份中喷雾包含乙二醇二缩水甘油醚0.025重量份、碳酸亚乙酯0.3重量份、丙二醇0.5重量份和去离子水2.0重量份的表面交联剂溶液，从而进行混合。将上述混合物在200℃下进行35分钟加热处理，从而得到经表面交联的吸水性树脂颗粒(S1)。
(透液改善剂添加工序)
相对于经表面交联的吸水性树脂颗粒(S1)100重量份，边搅拌边添加1重量％的DTPA(二乙烯三胺五乙酸五钠)水溶液1重量份作为螯合剂，进行1分钟混合。通过含有螯合剂，耐尿性提高。
接着，在60℃的热风干燥机中放置30分钟后，使其通过开口850μm的金属丝网，混合气相二氧化硅(AEROSIL200、日本AEROSIL株式会社制造)0.6重量份。混合是将经表面交联的吸水性树脂颗粒(S1)30g与气相二氧化硅一起放入到容量225ml的蛋黄酱瓶中，使用油漆摇床(paint shaker)振荡3分钟，得到颗粒状吸水剂(EX-1)。将所得颗粒状吸水剂(EX-1)的性能示于下述。以下同样。
[实施例2]
将所使用的聚乙二醇的量变更为3.344g(相对于单体成分为0.4重量％)，除此之外进行与实施例1同样的操作，得到吸水性树脂粉末(B2)、经表面处理的吸水性树脂颗粒(S2)、颗粒状吸水剂(EX-2)。
[实施例3]
将所使用的聚乙二醇的量变更为10.03g(相对于单体成分为1.2重量％)，除此之外进行与实施例1同样的操作，得到吸水性树脂粉末(B3)、经表面处理的吸水性树脂颗粒(S3)、颗粒状吸水剂(EX-3)。
[实施例4]
将所使用的聚乙二醇的重均分子量变更为400，除此之外进行与实施例1同样的操作，得到吸水性树脂粉末(B4)、经表面处理的吸水性树脂颗粒(S4)、颗粒状吸水剂(EX-4)。
[实施例5]
将所使用的聚乙二醇的重均分子量变更为20000，除此之外进行与实施例1同样的操作，得到吸水性树脂粉末(B5)、经表面处理的吸水性树脂颗粒(S5)、颗粒状吸水剂(EX-5)。
[实施例6]
((甲基)丙烯酸(盐)系单体水溶液的制备、聚合工序)
在由具有温度计、氮气导入管和排气孔的盖子与底面300mm×220mm且深60mm的桶构成的反应容器中供给丙烯酸170g、37重量％丙烯酸钠水溶液1800g、聚乙二醇二丙烯酸酯(平均分子量523)0.99g、和去离子水216g，并混合，浸入20℃的水浴中直至距底部10mm的高度。向该水溶液中导入氮气进行20分钟脱气。确认该溶液达到20℃后，在氮气流气氛下添加20重量％过硫酸钠水溶液6.61g和0.1重量％L-抗坏血酸水溶液6.33g，搅拌混合。单体浓度为38重量％。在1分钟后聚合开始，此时的反应体系温度为20℃。在聚合开始后，不搅拌聚合体系，继续在20℃的水浴中浸泡反应容器来进行冷却。在17分钟后聚合体系显示出最高到达温度89℃。然后，将水浴的温度设为70℃，进行20分钟聚合反应，得到含水凝胶状交联聚合物(GK6)。将所得含水凝胶状交联聚合物(GK6)切成块状。
将所得含水凝胶状交联聚合物(GK6)切成块，放入至UNIPAC(株式会社生产日本公司制造)中，在恒温器内静置1小时，使其在60℃下恒温。向恒温在60℃下的含水凝胶状交联聚合物(GK6)中，将包含10重量％的聚乙二醇(重均分子量2000、和光纯药株式会社制造)的甲醇溶液66.9g均匀地撒在上述块状的含水凝胶状交联聚合物(GK6)2200g的表面，使其两次通过设有3.5mm的模具口径板且使用片式加热器加温至60℃的绞肉机(LEMACOM公司制造、型号：HL-G22SN)，从而得到含水凝胶状交联聚合物粉碎物(GKF6)。
将该绞肉机的螺杆轴转速设为210rpm，将含水凝胶状交联聚合物(GK6)以360g/min供给，所得凝胶粉碎物也同样以360g/min供给，进行两次通过。
(干燥、粉碎、分级工序)
将所得含水凝胶状交联聚合物粉碎物(GKF6)以160℃、45分钟用热风干燥机进行干燥，得到干燥物，然后用辊磨机(Inokuchi Giken Co.,Ltd.制造)粉碎，用具有开口850μm、600μm、500μm、300μm、150μm的筛子筛分后进行调配，从而得到吸水性树脂粉末(B6)。将所得吸水性树脂粉末(B6)的性能示于表1。
(表面交联工序)
向吸水性树脂粉末(B6)100重量份中混合包含乙二醇二缩水甘油醚0.025重量份、碳酸亚乙酯0.3重量份、丙二醇0.5重量份和去离子水2.0重量份的表面交联剂溶液。将上述混合物在200℃下进行35分钟加热处理，从而得到经表面交联的吸水性树脂颗粒(S6)。
(透液改善剂添加工序)
相对于经表面交联的吸水性树脂颗粒(S6)100重量份，边搅拌边添加1重量％的DTPA水溶液1重量份，进行1分钟混合。接着，在60℃的热风干燥机中放置30分钟后，使其通过开口850μm的金属丝网，混合水滑石(DHT-6、协和化学工业株式会社)0.6重量份。混合是将经表面交联的吸水性树脂颗粒(S6)30g与水滑石一起放入到容量225ml的蛋黄酱瓶中，使用油漆摇床振荡3分钟，得到颗粒状吸水剂(EX-6)。将所得颗粒状吸水剂(EX-6)的性能示于下述表。
[实施例7]
相对于实施例1中的经表面交联的吸水性树脂颗粒(S1)100重量份，边搅拌边添加1重量％的DTPA水溶液1重量份，进行1分钟混合后，进而添加包含27.5重量％硫酸铝水溶液(以氧化铝换算为8重量％)1.17重量份、60重量％乳酸钠水溶液0.196重量份和丙二醇0.029重量份的溶液，混合1分钟后，在热风干燥机中放置30分钟，然后，使其通过开口850μm的金属丝网，得到颗粒状吸水剂(EX-7)。将所得颗粒状吸水剂(EX-7)的性能示于下述表。
[实施例8]
((甲基)丙烯酸(盐)系单体水溶液的制备、聚合工序)
将聚乙二醇二丙烯酸酯的量变更为1.73g，除此之外进行与实施例1同样的操作，得到含水凝胶状交联聚合物(GK8)。
(凝胶粉碎工序)
将所得含水凝胶状交联聚合物(GK8)切成块状，放入到UNIPAC(株式会社生产日本公司制造)中，在恒温器内静置1小时，使其在60℃下恒温。将恒温在60℃下的含水凝胶状交联聚合物(GK8)供给至使用片式加热器加温至60℃的螺杆挤出机来进行凝胶粉碎。作为该螺杆挤出机，使用在前端部具备直径100mm、孔径3.2mm、孔数316个、开口率32.3％、厚度10mm的多孔板的、螺杆轴的外径为86mm、外壳内径为88mm的绞肉机。
将该绞肉机的螺杆轴转速设为126rpm，将含水凝胶状交联聚合物(GK8)以1680g/min供给，通过一次，从而得到含水凝胶状交联聚合物粉碎物(GKF8)。
此时的凝胶粉碎能量GGE(1)为174.8J/g、GGE(2)为40.4J/g。
(干燥、粉碎、分级工序)
将所得含水凝胶状交联聚合物粉碎物(GKF8)以185℃、30分钟用热风干燥机进行干燥，除此之外进行与实施例1同样的操作，得到吸水性树脂粉末(B8)。
(表面交联工序)、(透液改善剂添加工序)
对所得吸水性树脂粉末(B8)进行与实施例1同样的操作，得到经表面交联的吸水性树脂颗粒(S8)、颗粒状吸水剂(EX-8)。将所得颗粒状吸水剂(EX-8)的性能示于下述表。
[实施例9]
((甲基)丙烯酸(盐)系单体水溶液的制备、聚合工序)
将聚乙二醇二丙烯酸酯的量变更为1.73g，不使用聚乙二醇，除此之外进行与实施例1同样的操作，得到含水凝胶状交联聚合物(GK9)。
(凝胶粉碎工序)
将所得含水凝胶状交联聚合物(GK9)以1680g/min供给，同时将聚乙二醇(重均分子量2000、和光纯药工业株式会社制造)6.688g(相对于单体浓度为0.8重量％)制成20重量％水溶液并以20.5g/min供给，除此之外进行与实施例8同样的操作，得到含水凝胶状交联聚合物粉碎物(GKF9)。
此时的凝胶粉碎能量GGE(1)为175.7J/g、GGE(2)为41.3J/g。
(干燥、粉碎、分级工序)
将所得含水凝胶状交联聚合物粉碎物(GKF9)以185℃、30分钟用热风干燥机进行干燥，除此之外进行与实施例1同样的操作，得到吸水性树脂粉末(B9)。
(表面交联工序)、(透液改善剂添加工序)
对所得吸水性树脂粉末(B9)进行与实施例1同样的操作，得到经表面交联的吸水性树脂颗粒(S9)、颗粒状吸水剂(EX-9)。将所得颗粒状吸水剂(EX-9)的性能示于下述表。
上述的实施例9不是在聚合时添加粘接控制剂，其是在边运转绞肉机边(在凝胶粉碎时)添加粘接控制剂的方式。
[实施例10]
((甲基)丙烯酸(盐)系单体水溶液的制备、聚合工序)
将聚乙二醇二丙烯酸酯的量变更为1.73g，除此之外进行与实施例1同样的操作，得到含水凝胶状交联聚合物(GK10)。
(凝胶粉碎工序)
对所得含水凝胶状交联聚合物(GK10)进行与实施例8同样的操作，得到含水凝胶状交联聚合物粉碎物(GKF10)。
此时的凝胶粉碎能量GGE(1)为174.8J/g、GGE(2)为40.4J/g。
(干燥、粉碎、分级工序)
将所得含水凝胶状交联聚合物粉碎物(GKF10)以185℃、30分钟用热风干燥机进行干燥，除此之外进行与实施例1同样的操作，得到吸水性树脂粉末(B10)。
(表面交联工序)
将吸水性树脂粉末(B10)的加热处理时间设为45分钟，除此之外进行与实施例1同样的操作，得到经表面处理的吸水性树脂颗粒(S10)。
(透液改善剂添加工序)
对经表面处理的吸水性树脂颗粒(S10)进行与实施例1同样的操作，得到颗粒状吸水剂(EX-10)。将所得颗粒状吸水剂(EX-10)的性能示于下述表。
实施例10相对地延长了表面交联工序的热处理时间。由此，具有提高FGBP的效果。
[实施例11]
((甲基)丙烯酸(盐)系单体水溶液的制备、聚合工序)
制作包含丙烯酸380g、48重量％氢氧化钠水溶液158g、聚乙二醇二丙烯酸酯(重均分子量523)1.53g、聚乙二醇(重均分子量2000、和光纯药株式会社制造)3.74g(相对于单体成分为0.8重量％)、0.1重量％二乙烯三胺五乙酸三钠水溶液23.4g的单体溶液。接着，边搅拌调温至45℃的该单体溶液边加入48重量％氢氧化钠水溶液162g。利用此时的中和热升温至80℃。进而，加入4重量％过硫酸钠水溶液18.58g后，在60℃的气氛温度之中流入到预先将底面加温至50℃的Teflon(注册商标)片(用具有1.5cm高度的坝将四方围住的30cm×30cm的反应容器)上来进行聚合。添加过硫酸钠水溶液后1分钟后，聚合体系的最高到达温度显示为105℃。进一步经过4分钟后，将所得聚合物取出，得到含水凝胶状交联聚合物(GK11)。
(凝胶粉碎工序)
将螺杆轴转速设为130rpm，将含水凝胶状交联聚合物(GK11)以4640g/min供给至绞肉机，除此之外进行与实施例8同样的操作，得到含水凝胶状交联聚合物粉碎物(GKF11)。
此时的凝胶粉碎能量GGE(1)为69.4J/g、GGE(2)为24.0J/g。
(干燥、粉碎、分级工序)
将所得含水凝胶状交联聚合物粉碎物(GKF11)以190℃、30分钟用热风干燥机进行干燥，除此之外进行与实施例1同样的操作，得到吸水性树脂粉末(B11)。
(表面交联工序)
将吸水性树脂粉末(B11)的加热温度处理时间设为25分钟，除此之外进行与实施例1同样的操作，得到经表面处理的吸水性树脂颗粒(S11)。
(透液改善剂添加工序)
对经表面处理的吸水性树脂颗粒(S11)进行与实施例1同样的操作，得到颗粒状吸水剂(EX-11)。将所得颗粒状吸水剂(EX-11)的性能示于下述表。
[实施例12]
((甲基)丙烯酸(盐)系单体水溶液的制备、聚合工序)
将聚乙二醇二丙烯酸酯的量变更为1.39g，使用AMPHITOL 20BS(花王株式会社、有效成分30重量％)1.17g(相对于单体成分以有效成分计为0.075重量％)来代替聚乙二醇(重均分子量2000、和光纯药工业株式会社制造)，除此之外进行与实施例11同样的操作，得到含水凝胶状交联聚合物(GK12)。
(凝胶粉碎工序)
作为螺杆挤出机，使用在前端部具有直径100mm、孔径6.4mm、孔数83个、开口率34.0％、厚度10mm的多孔板且螺杆轴的外径为86mm、外壳内径为88mm的绞肉机。使用绞肉机，将含水凝胶状交联聚合物(GK12)以螺杆轴转速130rpm、4640g/min供给于绞肉机，除此之外进行与实施例8同样的操作，得到含水凝胶状交联聚合物粉碎物(GKF12)。
此时的凝胶粉碎能量GGE(1)为57.5J/g、GGE(2)为13.3J/g。
(干燥、粉碎、分级工序)
将所得含水凝胶状交联聚合物粉碎物(GKF12)以190℃、30分钟用热风干燥机进行干燥，除此之外进行与实施例1同样的操作，得到吸水性树脂粉末(B12)。
(表面交联工序)
将吸水性树脂粉末(B12)的加热温度处理时间设为30分钟，除此之外进行与实施例1同样的操作，得到经表面处理的吸水性树脂颗粒(S12)。
(透液改善剂添加工序)
对经表面处理的吸水性树脂颗粒(S12)进行与实施例1同样的操作，得到颗粒状吸水剂(EX-12)。将所得颗粒状吸水剂(EX-12)的性能示于下述表。
实施例12通过降低GGE而增大了含水凝胶状交联聚合物粉碎物(GKF12)的粒径。
[实施例13]
((甲基)丙烯酸(盐)系单体水溶液的制备、聚合工序)
使用AMPHITOL 20BS(花王株式会社制造、有效成分30重量％)1.17g(相对于单体成分以有效成分计为0.075重量％)来代替聚乙二醇(重均分子量2000、和光纯药工业株式会社制造)，除此之外进行与实施例11同样的操作，得到含水凝胶状交联聚合物(GK13)。
(凝胶粉碎工序)
将螺杆轴转速设为130rpm，将含水凝胶状交联聚合物(GK13)以4640g/min供给至绞肉机，除此之外进行与实施例8同样的操作，得到含水凝胶状交联聚合物粉碎物(GKF13)。
此时的凝胶粉碎能量GGE(1)为65.5J/g、GGE(2)为24.4J/g。
(干燥、粉碎、分级工序)
将所得含水凝胶状交联聚合物粉碎物(GKF13)以190℃、30分钟用热风干燥机进行干燥，除此之外进行与实施例1同样的操作，得到吸水性树脂粉末(B13)。
(表面交联工序)
将吸水性树脂粉末(B13)的加热温度处理时间设为25分钟，除此之外进行与实施例1同样的操作，得到经表面处理的吸水性树脂颗粒(S13)。
(透液改善剂添加工序)
对经表面处理的吸水性树脂颗粒(S13)进行与实施例1同样的操作，得到颗粒状吸水剂(EX-13)。将所得颗粒状吸水剂(EX-13)的性能示于下述表。
本实施例与其它实施例相比具有更优异的结果。作为其理由，推测是因为，聚合方法为利用中和热的短时间聚合，主链分子量大，分子量分布也窄，物性提高，进而粘接控制剂是特别优选的物质。
[实施例14]
((甲基)丙烯酸(盐)系单体水溶液的制备、聚合工序)
将聚乙二醇二丙烯酸酯的量变更为1.73g，使用AMPHITOL 20BS(花王株式会社制造、有效成分30重量％)2.090g(相对于单体成分以有效成分计为0.075重量％)来代替聚乙二醇(重均分子量2000、和光纯药工业株式会社制造)，除此之外进行与实施例1同样的操作，得到含水凝胶状交联聚合物(GK14)。
(凝胶粉碎工序)
将螺杆轴转速设为225rpm，除此之外进行与实施例8同样的操作，得到含水凝胶状交联聚合物粉碎物(GKF14)。
此时的凝胶粉碎能量GGE(1)为182.2J/g、GGE(2)为58.3J/g。
(干燥、粉碎、分级工序)
将所得含水凝胶状交联聚合物粉碎物(GKF14)以185℃、30分钟用热风干燥机进行干燥，调配为通过850μm且不通过600μm的颗粒为12重量％、通过600μm且不通过500μm的颗粒为25重量％、通过500μm且不通过300μm的颗粒为41重量％、通过300μm且不通过150μm的颗粒为21重量％、通过150μm且不通过45μm的颗粒为1重量％，除此之外进行与实施例1同样的操作，得到吸水性树脂粉末(B14)。
(表面交联工序)
将吸水性树脂粉末(B14)的加热温度处理时间设为25分钟，除此之外进行与实施例1同样的操作，得到经表面处理的吸水性树脂颗粒(S14)。
(透液改善剂添加工序)
对经表面处理的吸水性树脂颗粒(S14)进行与实施例1同样的操作，得到颗粒状吸水剂(EX-14)。将所得颗粒状吸水剂(EX-14)的性能示于下述表。
[实施例15]
((甲基)丙烯酸(盐)系单体水溶液的制备、聚合工序)
将聚乙二醇二丙烯酸酯的量变更为1.73g，使用AMPHITOL 20BS(花王株式会社制造、有效成分30重量％)2.090g(相对于单体成分以有效成分计为0.075重量％)来代替聚乙二醇(重均分子量2000、和光纯药工业株式会社制造)，除此之外进行与实施例1同样的操作，得到含水凝胶状交联聚合物(GK15)。
(凝胶粉碎工序)
将螺杆轴转速设为225rpm，除此之外进行与实施例8同样的操作，得到含水凝胶状交联聚合物粉碎物(GKF15)。
(干燥、粉碎、分级工序)
将所得含水凝胶状交联聚合物粉碎物(GKF15)以185℃、30分钟用热风干燥机进行干燥，除此之外进行与实施例1同样的操作，得到吸水性树脂粉末(B15)。
(表面交联工序)
将吸水性树脂粉末(B15)的加热温度处理时间设为25分钟，除此之外进行与实施例1同样的操作，得到经表面处理的吸水性树脂颗粒(S15)。
(透液改善剂添加工序)
对经表面处理的吸水性树脂颗粒(S15)进行与实施例1同样的操作，得到颗粒状吸水剂(EX-15)。将所得颗粒状吸水剂(EX-15)的性能示于下述表。
[实施例16]
((甲基)丙烯酸(盐)系单体水溶液的制备、聚合工序)
将聚乙二醇二丙烯酸酯的量变更为1.73g，不使用聚乙二醇(重均分子量2000、和光纯药工业株式会社制造)，除此之外进行与实施例1同样的操作，得到含水凝胶状交联聚合物(GK16)。
(凝胶粉碎工序)
将所得含水凝胶状交联聚合物(GK16)切成块，放入到UNIPAC(株式会社生产日本公司制造)中，在恒温器内静置1小时，使其在60℃下恒温。将包含1重量％的AMPHITOL 20BS(花王株式会社制造、有效成分30重量％)的甲醇溶液62.7g(相对于工序(i)的原料单体成分量以有效成分计为0.075重量％)均匀地撒在恒温在60℃下的含水凝胶状交联聚合物(GK16)的表面，两次通过设有4.7mm的模具口径板且使用片式加热器加温至60℃的绞肉机(饭塚工业株式会社制造、型号：ROYAL、类型：VR-400K)，从而得到含水凝胶状交联聚合物粉碎物(GKF16)。
将该绞肉机的螺杆轴转速设为170rpm，将含水凝胶状交联聚合物(GK17)以150g/min供给，所得凝胶粉碎物也同样地以150g/min供给，进行两次通过。
(干燥、粉碎、分级工序)
将所得含水凝胶状交联聚合物粉碎物(GKF16)以185℃、30分钟用热风干燥机进行干燥，除此之外进行与实施例1同样的操作，得到吸水性树脂粉末(B16)。
(表面交联工序)
将吸水性树脂粉末(B16)的加热温度处理时间设为30分钟，除此之外进行与实施例1同样的操作，得到经表面处理的吸水性树脂颗粒(S16)。
(透液改善剂添加工序)
对经表面处理的吸水性树脂颗粒(S16)进行与实施例1同样的操作，得到颗粒状吸水剂(EX-16)。将所得颗粒状吸水剂(EX-16)的性能示于下述表。
[实施例17]
((甲基)丙烯酸(盐)系单体水溶液的制备、聚合工序)
将聚乙二醇二丙烯酸酯的量变更为1.73g，不使用聚乙二醇(重均分子量2000、和光纯药工业株式会社制造)，除此之外进行与实施例1同样的操作，得到含水凝胶状交联聚合物(GK17)。
(凝胶粉碎工序)
将包含1重量％的AMPHITOL 20HD(花王株式会社制造、有效成分30重量％)的甲醇溶液62.7g(相对于工序(i)的原料单体成分量以有效成分计为0.075重量％)均匀地撒在将所得含水凝胶状交联聚合物(GK17)切成的块的表面，除此之外进行与实施例16同样的操作，得到含水凝胶状交联聚合物粉碎物(GKF17)。
(干燥、粉碎、分级工序)
将所得含水凝胶状交联聚合物粉碎物(GKF17)以185℃、30分钟用热风干燥机进行干燥，除此之外进行与实施例1同样的操作，得到吸水性树脂粉末(B17)。
(表面交联工序)
将吸水性树脂粉末(B17)的加热温度处理时间设为30分钟，除此之外进行与实施例1同样的操作，得到经表面处理的吸水性树脂颗粒(S17)。
(透液改善剂添加工序)
对经表面处理的吸水性树脂颗粒(S17)进行与实施例1同样的操作，得到颗粒状吸水剂(EX-17)。将所得颗粒状吸水剂(EX-17)的性能示于下述表。
[实施例18]
((甲基)丙烯酸(盐)系单体水溶液的制备、聚合工序)
将聚乙二醇二丙烯酸酯的量变更为1.73g，不使用聚乙二醇(重均分子量2000、和光纯药工业株式会社制造)，除此之外进行与实施例1同样的操作，得到含水凝胶状交联聚合物(GK18)。
(凝胶粉碎工序)
将包含1重量％的AMPHITOL 20N(花王株式会社制造、有效成分30重量％)的甲醇溶液62.7g(相对于工序(i)的原料单体成分量以有效成分计为0.075重量％)均匀地撒在将所得含水凝胶状交联聚合物(GK18)切成的块的表面，除此之外进行与实施例17同样的操作，得到含水凝胶状交联聚合物粉碎物(GKF18)。
(干燥、粉碎、分级工序)
将所得含水凝胶状交联聚合物粉碎物(GKF18)以185℃、30分钟用热风干燥机进行干燥，除此之外进行与实施例1同样的操作，得到吸水性树脂粉末(B18)。
(表面交联工序)
将吸水性树脂粉末(B18)的加热温度处理时间设为30分钟，除此之外进行与实施例1同样的操作，得到经表面处理的吸水性树脂颗粒(S18)。
(透液改善剂添加工序)
对经表面处理的吸水性树脂颗粒(S18)进行与实施例1同样的操作，得到颗粒状吸水剂(EX-18)。将所得颗粒状吸水剂(EX-18)的性能示于下述表。
[实施例19]
((甲基)丙烯酸(盐)系单体水溶液的制备、聚合工序)
将聚乙二醇二丙烯酸酯的量变更为1.73g，不使用聚乙二醇(重均分子量2000、和光纯药工业株式会社制造)，除此之外进行与实施例1同样的操作，得到含水凝胶状交联聚合物(GK19)。
(凝胶粉碎工序)
将包含0.75重量％的AMIET 105A(花王株式会社制造、有效成分100重量％)的甲醇溶液55.7g(相对于工序(i)的原料单体成分量以有效成分计为0.050重量％)均匀地撒在将所得含水凝胶状交联聚合物(GK19)切成的块的表面，除此之外进行与实施例16同样的操作，得到含水凝胶状交联聚合物粉碎物(GKF19)。
(干燥、粉碎、分级工序)
将所得含水凝胶状交联聚合物粉碎物(GKF19)以185℃、30分钟用热风干燥机进行干燥，除此之外进行与实施例1同样的操作，得到吸水性树脂粉末(B19)。
(表面交联工序)
将吸水性树脂粉末(B19)的加热温度处理时间设为30分钟，除此之外进行与实施例1同样的操作，得到经表面处理的吸水性树脂颗粒(S19)。
(透液改善剂添加工序)
对经表面处理的吸水性树脂颗粒(S19)进行与实施例1同样的操作，得到颗粒状吸水剂(EX-19)。将所得颗粒状吸水剂(EX-19)的性能示于下述表。
[实施例20]
((甲基)丙烯酸(盐)系单体水溶液的制备、聚合工序)
将聚乙二醇二丙烯酸酯的量变更为1.73g，不使用聚乙二醇(重均分子量2000、和光纯药工业株式会社制造)，除此之外进行与实施例1同样的操作，得到含水凝胶状交联聚合物(GK20)。
(凝胶粉碎工序)
将包含1重量％的EMAL 20C(花王株式会社制造、有效成分25重量％)的异丙醇溶液62.7g(相对于工序(i)的原料单体成分量以有效成分计为0.075重量％)均匀地撒在将所得含水凝胶状交联聚合物(GK20)切成的块的表面，除此之外进行与实施例16同样的操作，得到含水凝胶状交联聚合物粉碎物(GKF20)。
(干燥、粉碎、分级工序)
将所得含水凝胶状交联聚合物粉碎物(GKF20)以185℃、30分钟用热风干燥机进行干燥，除此之外进行与实施例1同样的操作，得到吸水性树脂粉末(B20)。
(表面交联工序)
将吸水性树脂粉末(B20)的加热温度处理时间设为30分钟，除此之外进行与实施例1同样的操作，得到经表面处理的吸水性树脂颗粒(S20)。
(透液改善剂添加工序)
对经表面处理的吸水性树脂颗粒(S20)进行与实施例1同样的操作，得到颗粒状吸水剂(EX-20)。将所得颗粒状吸水剂(EX-20)的性能示于下述表。
[实施例21]
((甲基)丙烯酸(盐)系单体水溶液的制备、聚合工序)
将聚乙二醇二丙烯酸酯的量变更为1.73g，不使用聚乙二醇(重均分子量2000、和光纯药工业株式会社制造)，除此之外进行与实施例1同样的操作，得到含水凝胶状交联聚合物(GK21)。
(凝胶粉碎工序)
将包含1重量％的ACETAMIN24(花王株式会社制造、有效成分98重量％)的甲醇溶液62.7g(相对于工序(i)的原料单体成分量以有效成分计为0.075重量％)均匀地撒在将所得含水凝胶状交联聚合物(GK21)切成的块的表面，除此之外进行与实施例16同样的操作，得到含水凝胶状交联聚合物粉碎物(GKF21)。
(干燥、粉碎、分级工序)
将所得含水凝胶状交联聚合物粉碎物(GKF21)以185℃、30分钟用热风干燥机进行干燥，除此之外进行与实施例1同样的操作，得到吸水性树脂粉末(B21)。
(表面交联工序)
将吸水性树脂粉末(B21)的加热温度处理时间设为20分钟，除此之外进行与实施例1同样的操作，得到经表面处理的吸水性树脂颗粒(S21)。
(透液改善剂添加工序)
对经表面处理的吸水性树脂颗粒(S21)进行与实施例1同样的操作，得到颗粒状吸水剂(EX-21)。将所得颗粒状吸水剂(EX-21)的性能示于下述表。
[实施例22]
((甲基)丙烯酸(盐)系单体水溶液的制备、聚合工序)
将聚乙二醇二丙烯酸酯的量变更为1.73g，不使用聚乙二醇(重均分子量2000、和光纯药工业株式会社制造)，除此之外进行与实施例1同样的操作，得到含水凝胶状交联聚合物(GK22)。
(凝胶粉碎工序)
将包含1重量％的ADEKAPLURONICL-44(株式会社ADEKA制造、有效成分100重量％)的甲醇溶液62.7g(相对于工序(i)的原料单体成分量以有效成分计为0.075重量％)均匀地撒在将所得含水凝胶状交联聚合物(GK22)切成的块的表面，除此之外进行与实施例16同样的操作，得到含水凝胶状交联聚合物粉碎物(GKF22)。
(干燥、粉碎、分级工序)
将所得含水凝胶状交联聚合物粉碎物(GKF22)以185℃、30分钟用热风干燥机进行干燥，除此之外进行与实施例1同样的操作，得到吸水性树脂粉末(B22)。
(表面交联工序)
将吸水性树脂粉末(B22)的加热温度处理时间设为30分钟，除此之外进行与实施例1同样的操作，得到经表面处理的吸水性树脂颗粒(S22)。
(透液改善剂添加工序)
将经表面处理的吸水性树脂颗粒(S22)进行与实施例1同样的操作，得到颗粒状吸水剂(EX-22)。将所得颗粒状吸水剂(EX-22)的性能示于下述表。
[实施例23]
((甲基)丙烯酸(盐)系单体水溶液的制备、聚合工序)
将聚乙二醇二丙烯酸酯的量变更为1.73g，不使用聚乙二醇(重均分子量2000、和光纯药工业株式会社制造)，除此之外进行与实施例1同样的操作，得到含水凝胶状交联聚合物(GK23)。
(凝胶粉碎工序)
将包含1重量％的EMULGEN 430(花王株式会社制造、有效成分100重量％)的甲醇溶液62.7g(相对于工序(i)的原料单体成分量以有效成分计为0.075重量％)均匀地撒在将所得含水凝胶状交联聚合物(GK23)切成的块的表面，除此之外进行与实施例16同样的操作，得到含水凝胶状交联聚合物粉碎物(GKF23)。
(干燥、粉碎、分级工序)
将所得含水凝胶状交联聚合物粉碎物(GKF23)以185℃、30分钟用热风干燥机进行干燥，除此之外进行与实施例1同样的操作，得到吸水性树脂粉末(B23)。
(表面交联工序)
将吸水性树脂粉末(B23)的加热温度处理时间设为30分钟，除此之外进行与实施例1同样的操作，得到经表面处理的吸水性树脂颗粒(S23)。
(透液改善剂添加工序)
对经表面处理的吸水性树脂颗粒(S23)进行与实施例1同样的操作，得到颗粒状吸水剂(EX-23)。将所得颗粒状吸水剂(EX-23)的性能示于下述表。
[实施例24]
((甲基)丙烯酸(盐)系单体水溶液的制备、聚合工序)
将聚乙二醇二丙烯酸酯的量变更为1.73g，不使用聚乙二醇(重均分子量2000、和光纯药工业株式会社制造)，除此之外进行与实施例1同样的操作，得到含水凝胶状交联聚合物(GK24)。
(凝胶粉碎工序)
将包含1重量％的PELEX SS-L(花王株式会社制造、有效成分50重量％)的甲醇溶液62.7g(相对于工序(i)的原料单体成分量以有效成分计为0.075重量％)均匀地撒在将所得含水凝胶状交联聚合物(GK24)切成的块的表面，除此之外进行与实施例16同样的操作，得到含水凝胶状交联聚合物粉碎物(GKF24)。
(干燥、粉碎、分级工序)
将所得含水凝胶状交联聚合物粉碎物(GKF24)以185℃、30分钟用热风干燥机进行干燥，除此之外进行与实施例1同样的操作，得到吸水性树脂粉末(B24)。
(表面交联工序)
将吸水性树脂粉末(B24)的加热温度处理时间设为30分钟，除此之外进行与实施例1同样的操作，得到经表面处理的吸水性树脂颗粒(S24)。
(透液改善剂添加工序)
对经表面处理的吸水性树脂颗粒(S24)进行与实施例1同样的操作，得到颗粒状吸水剂(EX-24)。将所得颗粒状吸水剂(EX-24)的性能示于下述表。
[实施例25]
((甲基)丙烯酸(盐)系单体水溶液的制备、聚合工序)
将聚乙二醇二丙烯酸酯的量变更为1.73g，不使用聚乙二醇(重均分子量2000、和光纯药工业株式会社制造)，除此之外进行与实施例1同样的操作，得到含水凝胶状交联聚合物(GK25)。
(凝胶粉碎工序)
将包含10重量％的Denacol EX-861(Nagase ChemteX Corporation制造、有效成分100重量％)的甲醇溶液66.9g(相对于工序(i)的原料单体成分量以有效成分计为0.8重量％)均匀地撒在将所得含水凝胶状交联聚合物(GK25)切成的块的表面，除此之外进行与实施例16同样的操作，得到含水凝胶状交联聚合物粉碎物(GKF25)。
(干燥、粉碎、分级工序)
将所得含水凝胶状交联聚合物粉碎物(GKF25)以185℃、30分钟用热风干燥机进行干燥，除此之外进行与实施例1同样的操作，得到吸水性树脂粉末(B25)。
(表面交联工序)
将吸水性树脂粉末(B25)的加热温度处理时间设为20分钟，除此之外进行与实施例1同样的操作，得到经表面处理的吸水性树脂颗粒(S25)。
(透液改善剂添加工序)
对经表面处理的吸水性树脂颗粒(S25)进行与实施例1同样的操作，得到颗粒状吸水剂(EX-25)。将所得颗粒状吸水剂(EX-25)的性能示于下述表。
[实施例26]
(凝胶聚合工序)
将聚乙二醇二丙烯酸酯的量变更为1.73g，不使用聚乙二醇(重均分子量2000、和光纯药工业株式会社制造)，除此之外进行与实施例1同样的操作，得到含水凝胶状交联聚合物(GK26)。
(凝胶粉碎工序)
将包含1重量％的Rheodol TW-S120V(花王株式会社制造、有效成分100重量％、商品目录HLB值14.9)的甲醇溶液62.7g(相对于工序(i)的原料单体成分量以有效成分计为0.050重量％)均匀地撒在将所得含水凝胶状交联聚合物(GK26)切成的块的表面，除此之外进行与实施例16同样的操作，得到含水凝胶状交联聚合物粉碎物(GKF26)。
(干燥、粉碎、分级工序)
将所得含水凝胶状交联聚合物粉碎物(GKF26)以185℃、30分钟用热风干燥机进行干燥，除此之外进行与实施例1同样的操作，得到吸水性树脂粉末(B26)。
(表面交联工序)
将吸水性树脂粉末(B26)的加热温度处理时间设为20分钟，除此之外进行与实施例1同样的操作，得到经表面处理的吸水性树脂颗粒(S26)。
(透液改善剂添加工序)
对经表面处理的吸水性树脂颗粒(S26)进行与实施例1同样的操作，得到颗粒状吸水剂(EX-26)。将所得颗粒状吸水剂(EX-26)的性能示于下述表。
[实施例27]
((甲基)丙烯酸(盐)系单体水溶液的制备、聚合工序)
将聚乙二醇二丙烯酸酯的量变更为1.73g，不使用聚乙二醇(重均分子量2000、和光纯药工业株式会社制造)，除此之外进行与实施例1同样的操作，得到含水凝胶状交联聚合物(GK27)。
(凝胶粉碎工序)
将包含1重量％的KF-354L(信越有机硅株式会社制造、有效成分100重量％、商品目录HLB值16)的甲醇溶液62.7g(相对于工序(i)的原料单体成分量以有效成分计为0.050重量％)均匀地撒在将所得含水凝胶状交联聚合物(GK27)切成的块的表面，除此之外进行与实施例16同样的操作，得到含水凝胶状交联聚合物粉碎物(GKF27)。
(干燥、粉碎、分级工序)
将所得含水凝胶状交联聚合物粉碎物(GKF27)以185℃、30分钟用热风干燥机进行干燥，除此之外进行与实施例1同样的操作，得到吸水性树脂粉末(B27)。
(表面交联工序)
将吸水性树脂粉末(B27)的加热温度处理时间设为20分钟，除此之外进行与实施例1同样的操作，得到经表面处理的吸水性树脂颗粒(S27)。
(透液改善剂添加工序)
对经表面处理的吸水性树脂颗粒(S27)进行与实施例1同样的操作，得到颗粒状吸水剂(EX-27)。将所得颗粒状吸水剂(EX-27)的性能示于下述表。
[实施例28]
((甲基)丙烯酸(盐)系单体水溶液的制备、聚合工序)
将聚乙二醇二丙烯酸酯的量变更为1.73g，除此之外进行与实施例1同样的操作，得到含水凝胶状交联聚合物(GK28)。
(凝胶粉碎工序)
作为螺杆挤出机，使用在前端部具有直径100mm、孔径8.0mm、孔数54个、开口率34.5％、厚度10mm的多孔板且螺杆轴的外径为86mm、外壳内径为88mm的绞肉机，除此之外进行与实施例8同样的操作，得到含水凝胶状交联聚合物粉碎物(GKF28)。
此时的凝胶粉碎能量GGE(1)为108.0J/g、GGE(2)为14.2J/g。
(干燥、粉碎、分级工序)
将所得含水凝胶状交联聚合物粉碎物(GKF28)以185℃、30分钟用热风干燥机进行干燥，除此之外进行与实施例1同样的操作，得到吸水性树脂粉末(B28)。
(表面交联工序)、(透液改善剂添加工序)
对所得吸水性树脂粉末(B28)进行与实施例1同样的操作，得到经表面交联的吸水性树脂颗粒(S28)、颗粒状吸水剂(EX-28)。将所得颗粒状吸水剂(EX-28)的性能示于下述表。
[实施例29]
((甲基)丙烯酸(盐)系单体水溶液的制备、聚合工序)
将聚乙二醇二丙烯酸酯的量变更为1.73g，使用AMPHITOL 20BS(花王株式会社制造、有效成分30重量％)2.090g(相对于单体成分以有效成分计为0.075重量％)来代替聚乙二醇(重均分子量2000、和光纯药工业株式会社制造)，除此之外进行与实施例1同样的操作，得到含水凝胶状交联聚合物(GK29)。
(凝胶粉碎工序)
将螺杆轴转速设为225rpm，除此之外进行与实施例8同样的操作，得到含水凝胶状交联聚合物粉碎物(GKF29)。
此时的凝胶粉碎能量GGE(1)为182.2J/g、GGE(2)为58.3J/g。
(干燥、粉碎、分级工序)
将所得含水凝胶状交联聚合物粉碎物(GKF29)以185℃、30分钟用热风干燥机进行干燥，除此之外进行与实施例1同样的操作，得到吸水性树脂粉末(B29)。
(表面交联工序)
将吸水性树脂粉末(B29)的加热温度处理时间设为40分钟，除此之外进行与实施例1同样的操作，得到经表面处理的吸水性树脂颗粒(S29)。
(透液改善剂添加工序)
对经表面处理的吸水性树脂颗粒(S29)进行与实施例1同样的操作，得到颗粒状吸水剂(EX-29)。将所得颗粒状吸水剂(EX-29)的性能示于下述表。
[实施例30]
((甲基)丙烯酸(盐)系单体水溶液的制备、聚合工序)
将聚乙二醇二丙烯酸酯的量变更为1.73g，使用AMPHITOL 20BS(花王株式会社制造、有效成分30重量％)2.090g(相对于单体成分以有效成分计为0.075重量％)来代替聚乙二醇(重均分子量2000、和光纯药工业株式会社制造)，除此之外进行与实施例1同样的操作，得到含水凝胶状交联聚合物(GK30)。
(凝胶粉碎工序)
将螺杆轴转速设为225rpm，除此之外进行与实施例8同样的操作，得到含水凝胶状交联聚合物粉碎物(GKF30)。
此时的凝胶粉碎能量GGE(1)为182.2J/g、GGE(2)为58.3J/g。
(干燥、粉碎、分级工序)
将所得含水凝胶状交联聚合物粉碎物(GKF30)以185℃、30分钟用热风干燥机进行干燥，除此之外进行与实施例1同样的操作，得到吸水性树脂粉末(B30)。
(表面交联工序)
将吸水性树脂粉末(B30)的加热温度处理时间设为20分钟，除此之外进行与实施例1同样的操作，得到经表面处理的吸水性树脂颗粒(S30)。
(透液改善剂添加工序)
对经表面处理的吸水性树脂颗粒(S30)进行与实施例1同样的操作，得到颗粒状吸水剂(EX-30)。将所得颗粒状吸水剂(EX-30)的性能示于下述表。
[实施例31]
((甲基)丙烯酸(盐)系单体水溶液的制备、聚合工序)
进行与实施例11同样的操作，得到含水凝胶状交联聚合物(GK31)。
(凝胶粉碎工序)
作为螺杆挤出机，使用在前端部具有直径100mm、孔径6.4mm、孔数83个、开口率34.0％、厚度10mm的多孔板且螺杆轴的外径为86mm、外壳内径为88mm的绞肉机，将螺杆轴转速设为130rpm，将含水凝胶状交联聚合物(GK32)以4640g/min供给至绞肉机，除此之外进行与实施例8同样的操作，得到含水凝胶状交联聚合物粉碎物(GKF31)。
此时的凝胶粉碎能量GGE(1)为56.4J/g、GGE(2)为13.1J/g。
(干燥、粉碎、分级工序)
将所得含水凝胶状交联聚合物粉碎物(GKF31)以190℃、30分钟用热风干燥机进行干燥，除此之外进行与实施例1同样的操作，得到吸水性树脂粉末(B31)。
(表面交联工序)
将吸水性树脂粉末(B31)的加热温度处理时间设为20分钟，除此之外进行与实施例1同样的操作，得到经表面处理的吸水性树脂颗粒(S31)。
(透液改善剂添加工序)
对经表面处理的吸水性树脂颗粒(S31)进行与实施例1同样的操作，得到颗粒状吸水剂(EX-31)。将所得颗粒状吸水剂(EX-31)的性能示于下述表。
[实施例32]
((甲基)丙烯酸(盐)系单体水溶液的制备、聚合工序)
进行与实施例13同样的操作，得到含水凝胶状交联聚合物(GK32)。
(凝胶粉碎工序)
作为螺杆挤出机，使用在前端部具有直径100mm、孔径6.4mm、孔数83个、开口率34.0％、厚度10mm的多孔板且螺杆轴的外径为86mm、外壳内径为88mm的绞肉机，将螺杆轴转速设为130rpm，将含水凝胶状交联聚合物(GK33)以4640g/min供给至绞肉机，除此之外进行与实施例8同样的操作，得到含水凝胶状交联聚合物粉碎物(GKF32)。
此时的凝胶粉碎能量GGE(1)为56.7J/g、GGE(2)为12.6J/g。
(干燥、粉碎、分级工序)
将所得含水凝胶状交联聚合物粉碎物(GKF32)以190℃、30分钟用热风干燥机进行干燥，除此之外进行与实施例1同样的操作，得到吸水性树脂粉末((B32)。
(表面交联工序)
将吸水性树脂粉末(B32)的加热温度处理时间设为20分钟，除此之外进行与实施例1同样的操作，得到经表面处理的吸水性树脂颗粒(S32)。
(透液改善剂添加工序)
对经表面处理的吸水性树脂颗粒(S32)进行与实施例1同样的操作，得到颗粒状吸水剂(EX-32)。将所得颗粒状吸水剂(EX-32)的性能示于下述表。
[比较例1]
实施例1中，将凝胶粉碎工序中使用的绞肉机的模具口径从3.5mm变更为9.0mm，除此之外进行与实施例1同样的处理，得到含水凝胶颗粒(CGKF-1)、吸水性树脂粉末(CB-1)、经表面处理的吸水性树脂颗粒(CS1)、颗粒状吸水剂(CEX-1)。
将所得含水凝胶颗粒(CGKF-1)、吸水性树脂粉末(CB-1)、颗粒状吸水剂(CEX-1)的性能示于下述表。
[比较例2]
将实施例1中得到的S1作为比较用吸水剂(CEX-2)。所得颗粒状吸水剂(CEX-2)的性能示于下述表。
[比较例3]
与申请号PCT/JP2015/56110的实施例1同样地进行，得到具有造粒形状的吸水性树脂粉末(CB-3)、比较用吸水剂(CEX-3)。将所得吸水性树脂粉末(CB-3)、颗粒状吸水剂(CEX-3)的性能示于下述表。
[比较例4]
与申请号PCT/JP2015/56110的实施例2同样地进行，得到具有造粒形状的吸水性树脂粉末(CB-4)、比较用吸水剂(CEX-4)。将所得吸水性树脂粉末(CB-4)、颗粒状吸水剂(CEX-4)的性能示于下述表。
[比较例5]
通过国际公开第2011/126079号小册子实施例6中记载的方法制作含水凝胶颗粒(CGKF-5)、吸水性树脂粉末(CB-5)、比较用颗粒状吸水剂(CEX-5)。将所得含水凝胶颗粒(CGKF-5)、吸水性树脂粉末(CB-5)、吸水性树脂粉末(CEX-5)、颗粒状吸水剂(CEX-6)的性能示于下述表。
[比较例6]
与国际公开第2015/030130的实施例13同样地进行，得到含水凝胶颗粒(CGKF-6)、吸水性树脂粉末(CB-6)、比较用吸水剂(CEX-6)。将所得含水凝胶颗粒(CGKF-6)、吸水性树脂粉末(CB-6)、颗粒状吸水剂(CEX-6)的性能示于下述表。
[比较例7]
与国际公开第2008/096713的实施例6同样地进行，得到含水凝胶颗粒(CGKF-6)、比较用吸水剂(CEX-7)。将所得含水凝胶颗粒(CGKF-6)、颗粒状吸水剂(CEX-7)的性能示于下述表。
[比较例8]
((甲基)丙烯酸(盐)系单体水溶液的制备、聚合工序)
代替聚乙二醇，将二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠变更为0.418g(相对于单体成分为0.05重量％)，除此之外进行与实施例1同样的操作，得到含水凝胶状交联聚合物(CGK8)。
(凝胶粉碎工序)
进行与实施例1同样的操作，得到含水凝胶状交联聚合物粉碎物(CGKF8)。
(干燥、粉碎、分级工序)
将所得含水凝胶状交联聚合物粉碎物(GKF8)以185℃、30分钟用热风干燥机进行干燥，除此之外进行与实施例1同样的操作，得到吸水性树脂粉末(CB8)。
(表面交联工序)
将吸水性树脂粉末(CB8)的加热温度处理时间设为60分钟，除此之外进行与实施例1同样的操作，得到经表面处理的吸水性树脂颗粒(CS8)。
(透液改善剂添加工序)
对经表面处理的吸水性树脂颗粒(CS8)进行与实施例1同样的操作，得到颗粒状吸水剂(CEX-8)。将所得颗粒状吸水剂(CEX-8)的性能示于下述表。
[表1-1]
[表1-2]
[表2-1]
[表2-2]
[表3-1]
[表3-2]
[表4-1]
[表4-2]
[表5]
＜SEM照片＞
图2示出实施例9的吸水性树脂粉末(粒度截止500/425)的SEM照片，测定条件为倍率30倍、施加电压：1.3kV。
图3示出实施例9的吸水性树脂粉末(粒度截止500/425)的SEM照片，测定条件为倍率130倍、印加电压：1.3kV。
图4示出比较例1的吸水性树脂粉末(粒度截止500/425)的SEM照片，测定条件为倍率30倍、印加电压：1.3kV。
图5示出比较例6的吸水性树脂粉末(粒度截止500/425)的SEM照片，测定条件为倍率130倍、印加电压：1.3kV。
[吸收体性能评价]
(吸收体的生理盐水吸收速度(芯集液)/回流量的评价方法)
待测定的吸收体通过下述方法制作。即，首先，向丙烯酸类树脂制容器11(内部尺寸80mm×80mm、高度4cm)中铺设80mm×80mm、厚度约0.1mm的吸水纸12，接着，均匀地散布2.4g吸水剂13，在其上铺设80mm×80mm、厚度约0.1mm的吸水纸14，进而在其上载置从市售尿布采集的具有透液性的表面片15(80mm×80mm、厚度约0.1mm)，制作样品尿布的吸收体18。(包括吸水纸在内的吸水剂浓度：约82％)。
然后，在上述样品尿布的吸收体18上以载荷均匀施加的方式载置液体投入装置16(重量80g、对吸收体的载荷1.25g/cm2(0.1kPa)、具有能向中心部分投入液体的直径30mm、高度120mm的圆筒)。接着，在该圆筒内快速(一次性)注入37℃的生理盐水(0.90％氯化钠水溶液)48g。测定从开始注入生理盐水的时刻起至该生理盐水全部被吸收体吸收为止的时间，作为第一次的生理盐水的吸收速度(秒)。30分钟后，以对上述吸收体整体均匀施加12.5g/cm2(1.2kPa)的载荷的方式，在液体投入装置16的圆筒周围载置4个重量180g的砝码17，向该圆筒内快速(一次性)注入上述37℃的生理盐水24g。测定从开始注入生理盐水的时刻起至该生理盐水全部被吸收体18吸收为止的时间，作为第二次的生理盐水的吸收速度(秒)。3分钟后，将载置在吸收体18上的液体投入装置16和砝码17移除，将纸巾(将制造商：Oji Nepia Co.,Ltd.的厨房巾裁切成80mm×80mm并重叠30张而成)载置于吸收体18，在其上载置30g/cm2(3.0kPa)的载荷，进行1分钟放置。测定纸巾的重量变化。从而求出纸巾吸收的液体量，将其作为回流量(g)。
(吸收体评价结果)
对于实施例1、比较例2、比较例6、比较例8中的颗粒状吸水剂(EX-1)、(CEX-2)、(CEX-6)、(CEX-8)分别进行生理盐水向吸收体中的吸收速度(芯集液)、从吸收体回流的回流量的评价的测定。这些测定或评价的方法根据上述吸收体性能评价来测定。将结果示于下述表。
如实施例1所示，使用了高度兼顾GCA、FGBP的颗粒状吸水剂(EX-1)的吸水体在第一次和尤其是第二次显示出优异的吸收速度，还能够减少回流量。
另一方面，如比较例2所示，使用了GCA高但FGBP低的发明范围外的颗粒状吸水剂(CEX-2)的吸水体虽然能够减少回流量，但第一次和尤其是第二次的吸收速度变慢，无法兼顾回流量与吸收速度的性能。另外，如比较例6所示，使用了GCA低且FGBP高的发明范围外的颗粒状吸水剂(CEX-6)的吸水体虽然在第一次和尤其是第二次显示出优异的吸收速度，但回流量大幅增加，无法兼顾回流量与吸收速度的性能。
另外，如比较例8所示，使用了FGBP高、但CRC和GCA低、表面张力低的发明范围外的颗粒状吸水剂(CEX-8)的吸水体虽然在第一次和尤其是第二次显示出优异的吸收速度，但回流量大幅增加，无法兼顾回流量与吸收速度的性能。
[表6]
附图标记说明
1…过滤器
2…玻璃过滤器、
3…有机硅制管、
4…旋塞阀、
5…玻璃管、
6…罐、
7…支撑圆筒、
8…高湿强度纤维素纸巾、
9…活塞、
10…金属环、
11…丙烯酸类树脂制容器、
12…吸水纸、
13…吸水剂、
14…吸水纸、
15…表面片、
16…液体投入装置、
17…砝码、
18…吸收体。
需要说明的是，本申请引入2015年6月19日申请的日本专利申请2015-123529号的全部公开内容作为参考。

Claims (18)

1.一种以聚(甲基)丙烯酸(盐)系吸水性树脂颗粒为主成分的聚(甲基)丙烯酸(盐)系颗粒状吸水剂的制造方法，其包括：
(i)制备(甲基)丙烯酸(盐)系单体水溶液的工序；
(ii)将所述(甲基)丙烯酸(盐)系单体水溶液进行聚合的工序；
(iii)对聚合中或聚合后的含水凝胶状交联聚合物进行凝胶粉碎，得到含水凝胶颗粒的工序；
(iv)对所述含水凝胶颗粒进行干燥，得到干燥物的工序；
(v)对所述干燥物进行粉碎和/或分级，得到吸水性树脂粉末的工序；
(vi)将所述吸水性树脂粉末进行表面交联，得到吸水性树脂颗粒的工序；
(vii)向所述吸水性树脂粉末或所述吸水性树脂颗粒中添加透液性改善剂的工序，
所述制造方法具备：在工序(iii)或工序(iii)以前添加用于控制所述含水凝胶状交联聚合物和/或所述含水凝胶颗粒发生粘接的粘接控制剂，
以所述含水凝胶颗粒的固体成分为10～80重量％、且换算成干燥物时的所述含水凝胶颗粒的重均粒径为50～650μm的方式调整，
以聚(甲基)丙烯酸(盐)系颗粒状吸水剂的表面张力为60mN/m以上、无加压下吸收倍率(CRC)为28g/g以上的方式调整。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述粘接控制剂为选自非离子性物质、两性物质、阴离子性物质和阳离子性物质中的1种以上化合物，
所述非离子性物质为(a)多元醇类、(b)多元醇类的羟基的改性物、(c)侧链和/或末端聚醚改性聚硅氧烷、(d)高级脂肪族胺的环氧烷加成物，
所述两性物质为(e)烷基氨基甜菜碱或(f)烷基氧化胺，
所述阴离子性物质为(g)高级醇环氧烷加成物的硫酸酯盐或(h)烷基二苯醚二磺酸盐，
所述阳离子性物质为(i)铵盐。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述粘接控制剂的添加量相对于所述含水凝胶状交联聚合物的原料单体为0.01～5重量％。
4.根据权利要求2或3中任一项所述的制造方法，其中，所述非离子性物质或所述(g)高级醇环氧烷加成物的硫酸酯盐的重均分子量彼此独立地为200～200000。
5.根据权利要求2～4中任一项所述的制造方法，其中，所述(a)多元醇类为(聚)亚烷基二醇。
6.根据权利要求2～5中任一项所述的制造方法，其中，所述(b)多元醇类的羟基的改性物为(b-1)缩水甘油基改性多元醇类、(b-2)高级醇的环氧烷加成物、或(b-3)多元醇脂肪酸酯的环氧烷加成物，
(b-1)为(聚)亚烷基二醇的至少1个末端被缩水甘油基修饰而得到的物质，
(b-2)为(聚)亚烷基二醇的一个末端被具有C1～C30的烃的取代基修饰而得到的物质，
(b-3)为对多元醇的至少1个羟基加成环氧烷、并对多元醇的至少1个羟基借由酯键用具有C1～C30的烃的取代基进行修饰而得到的物质，该多元醇为甘油、季戊四醇、山梨糖醇、山梨聚糖或糖类。
7.权利要求2～6中任一项所述的制造方法，其中，所述(d)高级脂肪族胺的环氧烷加成物为对具有C1～C30的烃的伯胺的2个氢加成环氧烷而得到的物质。
8.根据权利要求2～7中任一项所述的制造方法，其中，所述(g)高级醇环氧烷加成物的硫酸酯盐的(聚)亚烷基二醇的1个末端被具有C1～C30的烃的取代基修饰，并且另1个末端为硫酸酯盐。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的制造方法，其中，工序(i)中的所述(甲基)丙烯酸(盐)系单体水溶液的中和率为40～90摩尔％。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的制造方法，其中，使用多个凝胶粉碎机进行所述凝胶粉碎的工序。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的制造方法，其中，所述聚(甲基)丙烯酸(盐)系颗粒状吸水剂的重均粒径(D50)为300～500μm。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的制造方法，其中，所述透液性改善剂为水不溶性无机微粒。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的制造方法，其中，所述换算成干燥物时的所述含水凝胶颗粒的重均粒径为130～460μm。
14.一种聚丙烯酸(盐)系颗粒状吸水剂，其是以聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂颗粒为主成分的聚丙烯酸(盐)系颗粒状吸水剂，其满足以下(1)～(5)：
(1)无加压下吸收倍率(CRC)为28g/g以上，
(2)GCA为28.0g/g以上，
(3)FGBP与GCA的关系在GCA为28.0g/g以上且不足35.0g/g的范围时满足FGBP≥-10×10-9×GCA+380×10-9cm2，在GCA为35.0g/g以上时满足FGBP≥30×10-9cm2，
(4)颗粒状吸水剂的重均粒径(D50)为300～500μm，
(5)表面张力为60mN/m以上。
15.根据权利要求14所述的聚丙烯酸(盐)系颗粒状吸水剂，其中，GCA为31.0g/g以上。
16.根据权利要求14或15所述的聚丙烯酸(盐)系颗粒状吸水剂，其中，在内部和/或表面包含选自非离子性物质、两性物质、阴离子性物质和阳离子性物质中的1种以上化合物，
所述非离子性物质为(a)多元醇类、(b)多元醇类的羟基的改性物、(c)侧链和/或末端聚醚改性聚硅氧烷、(d)高级脂肪族胺的环氧烷加成物，
所述两性物质为(e)烷基氨基甜菜碱或(f)烷基氧化胺，
所述阴离子性物质为(g)高级醇环氧烷加成物的硫酸酯盐或(h)烷基二苯醚二磺酸盐，
所述阳离子性物质为(i)铵盐。
17.根据权利要求14～16中任一项所述的聚丙烯酸(盐)系颗粒状吸水剂，其还包含透液性改善剂。
18.一种卫生材料，其包含权利要求14～17中任一项所述的聚丙烯酸(盐)系颗粒状吸水剂。
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