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KR102560354B1 - 흡수성 수지 분말의 제조 방법, 그리고 입자상 함수 겔의 건조 장치 및 건조 방법 - Google Patents

흡수성 수지 분말의 제조 방법, 그리고 입자상 함수 겔의 건조 장치 및 건조 방법 Download PDF

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KR102560354B1
KR102560354B1 KR1020197016864A KR20197016864A KR102560354B1 KR 102560354 B1 KR102560354 B1 KR 102560354B1 KR 1020197016864 A KR1020197016864 A KR 1020197016864A KR 20197016864 A KR20197016864 A KR 20197016864A KR 102560354 B1 KR102560354 B1 KR 102560354B1
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히로야수 와타베
마이 사토
료타 와카바야시
요시히로 쇼보
신야 가츠베
모토히로 이무라
고지 혼다
신이치 후지노
구니히코 이시자키
도키오 슈토
Original Assignee
가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이
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Abstract

이 제조 방법은, 흡수성 수지의 원료인 단량체를 중합하여 얻어지는 입자상 함수 겔상 가교 중합체를, 가열 장치를 사용하여 건조하여 입상 건조물을 얻는 건조 공정을 포함하고 있다. 가열 장치는, 그의 내부에 입자상 함수 겔상 중합체를 수용하여 회전하는 회전 용기와, 이 회전 용기의 내부에 위치하고, 그의 축방향으로 연장되고, 또한 이 회전 용기와 함께 회전하는 복수의 가열관을 구비하고 있다. 건조 공정에 제공되는 입자상 함수 겔상 가교 중합체의, 접촉 온도계로 측정되는 겔 온도는 50℃ 이상이다.

Description

흡수성 수지 분말의 제조 방법, 그리고 입자상 함수 겔의 건조 장치 및 건조 방법
본 발명은 흡수성 수지 분말의 제조 방법, 그리고 입자상 함수 겔의 건조 장치 및 건조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 종래의 흡수성 수지의 제조 방법과 비교하여, 제조 공정이 간략화 및 콤팩트화된 데다가, 제조 공정에서 발생하는 흡수성 수지 미분의 양이 저감된 흡수성 수지 분말의 제조 방법 그리고 입자상 함수 겔상 가교 중합체의 건조 장치 및 건조 방법(특히 건조 개시 방법)에 관한 것이다.
흡수성 수지(SAP/Super Absorbent Polymer)는 수팽윤성 수불용성의 고분자 겔화제이며, 종이 기저귀나 생리대 등의 흡수성 물품, 농원예용의 수분 유지제, 공업용의 지수제 등, 여러 분야에서 다용되고 있다.
상기 흡수성 수지에는, 그의 원료로서 많은 단량체나 친수성 고분자가 사용되고 있는데, 흡수 성능의 관점에서, 아크릴산 및/또는 그의 염을 단량체로서 사용한 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지가 공업적으로 가장 많이 생산되고 있다.
상기 흡수성 수지에는, 주용도인 종이 기저귀의 고성능화에 수반하여, 여러가지 기능(고물성화)이 요구되고 있다. 구체적으로는, 기본 물성인 무가압 하 흡수 배율이나 가압 하 흡수 배율 이외에, 겔 강도, 물 가용분, 함수율, 흡수 속도, 통액성, 입도 분포, 내뇨성, 항균성, 내대미지성, 분체 유동성, 소취성, 내착색성, 저분진, 저잔존 모노머 등의 여러가지 물성이 흡수성 수지에 대하여 요구되고 있다.
이러한 흡수성 수지는, 시트상, 섬유상, 필름상 등, 여러가지 형상으로 할 수 있는데, 일반적으로는, 분말상 또는 입자상으로 하는 경우가 많다. 분말상 또는 입자상의 흡수성 수지에서는, 그의 입자 직경이나 입도 분포 등에 따라 흡수 성능이나 취급성, 사용감이 변동하는 것이 알려져 있다. 그 때문에, 입자 직경이나 입도 분포가 적정하게 제어된 분말상 또는 입자상의 흡수성 수지가 요구되고 있다. 특히, 종이 기저귀 등 위생용품의 용도에서는, 가압 하 흡수 배율이나 통액성 등의 관점에서, 미분(입경 100㎛ 미만 내지 150㎛ 미만의 미립자, 특히 150㎛ 미만의 미립자)의 함유량이 적은 흡수성 수지 분말이 바람직하다고 여겨지고 있다. 또한, 가압 하 흡수 배율이나 기타 흡수 특성을 향상하기 위해서, 흡수성 수지 분말은 표면 가교 처리되어 있는 것이 일반적인 것으로 되어 있다.
상기 분말상 또는 입자상의 흡수성 수지의 주된 제조 방법으로서, 수용액 중합법이나 역상 현탁 중합법을 들 수 있다. 특히, 해당 수용액 중합법에서는, 도 8에 예시되는 바와 같이, 통상, 입자상의 흡수성 수지를 최종적으로 얻기 위해서, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 수용액 중합하는 중합 공정, 중합으로 얻어진 함수 겔상 중합체를 분쇄하는 겔 분쇄(미립화) 공정, 분쇄 겔을 건조하는 건조 공정, 건조물을 분쇄하는 분쇄 공정, 분쇄물을 적정한 입도 범위로 조정하는 분급 공정, 분급된 흡수성 수지 분말에 표면 가교제를 혼합하는 혼합 공정, 혼합물을 가열하여 표면 가교 반응을 일으키게 하는 가열 공정과 같은 많은 제조 공정을 필요로 하여, 제조 프로세스가 복잡하게 되어 있다(비특허문헌 1 및 특허문헌 1 내지 4). 또한, 상기 제조 프로세스 중에 있어서, 재료로서의 흡수성 수지는, 통상, 건조 공정에서 열풍에 의해 건조되어 고온이 된 뒤, 냉각되고 나서 분쇄 공정에 제공되고, 그 후, 열처리 공정에서 다시 고온이 되고, 최종적으로 상온의 제품이 되는 것을 고려하면 에너지적으로도 낭비가 많은 것으로 되어 있다. 또한, 건조 공정, 분쇄 공정 등에서는, 기계적 대미지에 의한 미분의 발생이나 표면 가교 구조의 파괴가 발생하는 경우도 있어, 얻어지는 흡수성 수지의 물성이 저하하는 경우가 있었다.
한편, 역상 현탁 중합법에서는, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 소수성 유기 용매에 분산시켜 현탁 입자로 한 상태에서 중합 반응을 행하기 때문에, 그 제조 프로세스에 있어서 중합 중이나 중합 후의 겔 분쇄 공정은 일반적으로 불필요하게 되지만, 계면 활성제의 용해, 단량체 수용액의 적절한 분산, 중합 반응, 공비 탈수나 용매 증발을 위해서, 비교적 다량의 소수성 유기 용매의 사용과 그의 장시간에 걸치는 가열이나 냉각(특히 건조 공정의 공비 탈수나 건조 후의 분산 용매의 증발 건고)하기 위하여 필요한 에너지가 비교적 크고, 또한, 흡수성 수지에 잔존하는 잔존 유기 용매의 안전성의 문제, 사용하는 유기 용매의 환경에 대한 부하도 크게 되어 있다(특허문헌 5, 6). 또한 함수 겔을 소수성 유기 용매 중에 분산시키기 위하여 비교적 많은 계면 활성제를 필요로 하여, 비용면 뿐만 아니라, 건조 후의 흡수성 수지에 잔존하는 다량의 계면 활성제가, 흡수성 수지의 표면 장력을 저하시키고, 예를 들어 종이 기저귀에서의 미흡수 반환량 증대와 같은 성능 저하를 발생하거나, 흡수성 수지의 착색 문제를 발생하거나 하기도 하였다.
또한 수용액 중합이나 역상 현탁 중합의 경우, 미분은 중합 공정이나 분쇄 공정 이외에, 건조 공정 후의 표면 가교 공정이나 수송 공정과 같은 프로세스 대미지에 의해서도 발생한다(특허문헌 7, 8). 표면 가교 공정 내지 그 이후의 프로세스 대미지에 의한 미분 발생은 표면 가교 구조의 파괴도 수반하기 때문에, 흡수성 수지의 물성 저하를 초래한다. 종래의 제조 공정에서 발생하는 미분량은, 생산량 전체의 10중량％ 전후 내지 수10중량％(예를 들어 20 내지 30중량％)에 달한다. 그 때문에, 미분 저감이나 물성 향상을 목적으로 하여, 분급의 체의 수를 증가시키는 방법, 체에 가이드를 설치하는 방법, 분쇄 및 분급의 횟수를 증가시켜서 엄밀하게 입도를 제어하는 방법, 장치를 대형화하여 처리 능력을 향상시키는 방법 등이 제안되어 있다(특허문헌 9 내지 16).
그러나, 이들 방법에 의해 미분을 엄밀하게 제거할 수 있었다고 해도, 반대로, 흡수성 수지의 제조 공정의 복잡화 내지 제조 설비의 대형화가 초래된다. 제조 공정의 복잡화 내지 제조 장치의 대형화는 비용 상승 뿐만 아니라, 설비 트러블의 빈도(확률)를 증가시키는 경우도 있어, 생산성의 저하나 물성 저하를 일으키는 원인이 될 수 있다.
또한, 제거된 미분의 폐기는 비용적으로 불리하기 때문에, 미분은, 분급 공정 이전, 특히 건조 공정 이전, 나아가 중합 공정이나 겔 분쇄 공정이나 건조 공정에 리사이클된다. 그러나, 미분은 응집하기 쉽기 때문에 취급이 곤란하다. 또한, 미분 리사이클 공정의 추가에 의해, 흡수성 수지의 제조 공정(설비)이 더욱 복잡화 내지 대형화한다. 또한 미분을 리사이클하는 중합 공정이나 건조 공정의 부하를 증대시키기 위해서, 미분 회수량의 증가가 생산성의 저하나 얻어지는 흡수성 수지의 성능 저하를 수반하는 경우도 있었다.
미분 발생의 주요인으로서, 건조 후의 흡수성 수지를 목적으로 하는 제품 입도로 조정하기 위한 분쇄 공정을 들 수 있다. 예를 들어, 수용액 중합으로 얻어진 함수 겔상 중합체는 점착성이나 응집성이 높고 유동성이 낮기 때문에, 건조 공정에서는 함수 겔상 중합체의 정치 건조(교반하지 않고 건조)가 행하여지고, 그 처리 능력의 높음이나 안정 생산의 면에서, 일반적으로는, 도 7에 예시되는 연속 통기 밴드식 건조기(100)가 다용된다(비특허문헌 1 및 특허문헌 17 내지 22). 그러나, 연속 통기 밴드식 건조기(100)에 있어서, 건조 벨트(102) 상에 함수 겔상 중합체(104)를 적층(일반적으로 겔 두께로 수cm 내지 수10cm)하고, 도 7에 화살표(108)로 나타나는 방향으로 이동시키면서 건조시키면, 건조 후, 예를 들어, 폭 수m(벨트(102)의 가로폭에 상당), 두께 수cm 내지 수10cm의 연속 블록 상의 건조 중합체(110)가 얻어진다. 이 블록상 건조 중합체(110)를 목적으로 하는 제품 입도까지 분쇄하기 위해서는, 큰 설비를 필요로 한다. 이 분쇄가, 다량의 미분을 발생하는 주요인이 되어 있다.
또한, 연속 통기 밴드식 건조기(100)에 있어서의 미분 발생 이외의 문제점으로서, 벨트(102) 상에 적층한 함수 겔상 중합체(104)에 대하여 도 7에 화살표(106)로 나타나는 바와 같이, 상하 방향으로 통기하기 때문에, 함수 겔(104)의 두께 방향으로 건조 속도가 상이하다는 문제가 있었다. 또한, 장소에 따라서는 통기 불균일이 발생하기 때문에, 함수 겔(104)의 상하 내지 좌우에서 건조 상태가 불균일해져서, 물성의 저하나 미건조물의 발생과 같은 문제도 일어나기 쉬웠다. 또한, 건조 시의 겔 수축에 의해 밴드식 건조기(100)의 양단에 발생하는 간극에 기인하는 건조 효율의 저하(특허문헌 20), 열풍 건조 시의 건조물의 비산이나 낙하에 의한 수율의 저하(특허문헌 17 내지 19), 건조 벨트(102)로서 사용하는 펀칭 메탈이나 금속망으로부터의 건조물의 낙하, 비산이나 눈막힘, 건조기 출구에 있어서의 건조물의 건조 벨트(102)로부터의 박리 곤란, 박리물의 파쇄 트러블(특허문헌 22, 23) 등의 과제가 존재한다. 상기 특허문헌 등에서는, 통기 밴드식 건조기(100)를 사용하는 경우의 과제 해결 수단은 제안되어 있으나, 그 수단은 제조 공정을 복잡하게 하는 데다가, 얻어지는 효과로서는 아직 충분한 것은 아니었다.
흡수성 수지의 정치 건조 이외의 건조 방법으로서, 함수 겔상 중합체를 교반 건조하는 방법(특허문헌 22 내지 28, 31, 22', 23'), 유동층에서 건조하는 방법(특허문헌 29, 31)이 제안되어 있다. 또한, 비특허문헌 1 및 특허문헌 1 내지 4, 7에 기재된 건조 후의 흡수성 수지를 표면 가교하는 기술에 대하여 함수 겔 단계에서 후가교를 행하는 기술(특허문헌 37 내지 41)도 제안되고, 건조와 동시에 후가교하는 기술(특허문헌 38, 39)도 제안되어 있다.
그러나, 함수 겔상 중합체는 점착성이나 응집성이 높고 유동성이 낮기 때문에, 교반 건조 시에 다량의 겔 유동화제(계면 활성제)의 첨가가 필요해서, 비용면에서도 불리하며, 겔 유동화제(계면 활성제)의 잔존이 흡수성 수지의 성능 열화를 수반하는 경우가 있었다. 또한, 함수 겔의 교반에는 큰 교반 동력을 필요로 하고, 그의 기계적 대미지에 의해 건조물이 열화되는 경우도 있다. 또한, 교반 건조나 유동층 건조에서는 실험실 레벨의 소스케일에서의, 특히 배치 건조는 가능할지라도, 장시간의 연속 운전에서는 장치 내면에의 함수 겔의 부착이나 함수 겔끼리의 응집이라고 하는 문제가 발생하기 때문에, 교반 건조에 의한 장시간의 연속 건조는 곤란하였다. 또한, 유동층 건조기에서는, 함수 겔의 유동화에 다량의 풍량이 필요하고, 또한, 유동성이 높은 특정한 함수 겔 이외(예를 들어 고고형분율의 함수 겔)에는 적용할 수 없다는 문제가 있었다. 또한, 건조기로부터 배출되는 폐가스의 처리(예를 들어 특허문헌 30)도 필요하다. 그 때문에, 건조에 다량의 가스를 사용하는 통기 밴드식 건조기나 유동층 건조기(특히 유동층 건조기)에서는, 대형의 폐가스 처리 설비가 필요해서, 에너지적으로든 설비적으로든 불리하였다.
상기 이유에서 흡수성 수지의 공업적인 건조 수단으로서, 연속 운전성이 우수한 연속 통기 밴드 건조가 범용되고 있는데, 통기 밴드식 건조기 등의 정치 건조에서는 건조 불균일이 일어나기 쉬워, 발생하는 미건조물은, 그 후의 공정(특히 분쇄 공정이나 분급 공정)에서의 장해가 된다. 그래서, 미건조물의 발생을 억제하기 위해서, 일반적으로는 정치 건조에서는 함수 겔의 과잉 건조가 필요해져서, 건조기의 필요 이상의 대형화, 과잉 건조에 의한 건조물의 열화 또는 착색과 같은 문제가 있었다. 그래서, 미건조물을 제거하는 방법(특허문헌 31 내지 33)도 제안되어 있으나, 그들도 제조 공정을 복잡하게 한다.
상기 흡수성 수지에는, 생산 효율 향상이나 미분 발생의 문제 해결에 추가로, 잔존 모노머 저감이나 기타 물성면의 향상도 요구되고 있다(특허문헌 34). 또한, 흡수성 수지의 흡수 속도는 비표면적에 의존하기 때문에, 흡수 속도 향상의 수단으로서, 발포 중합이나, 함수 겔을 미분쇄하여 건조 후에 조립하는 기술도 제안되어 있다(특허문헌 36 내지 38). 그러나, 흡수 속도 향상을 위한 건조 전의 함수 겔의 미립자화나 발포 중합은, 프로세스 대미지를 포함한 미분 발생이나 잔존 모노머의 증가를 수반하는 경우가 있다. 또한 함수 겔을 미분쇄하는 방법에서는, 통기 밴드식 건조기에 의한 문제(건조물의 건조 벨트로부터의 낙하나 비산, 벨트의 눈막힘)가 보다 현저해지는 경향이 있다.
[선행 기술 문헌]
[비특허문헌]
비특허문헌 1: Modern Superabsorbents Polymer Chemistry(1998), p69-103
[특허문헌]
특허문헌 1: 유럽 특허 1130045A2호
특허문헌 2: 국제 공개 WO2009/113678호
특허문헌 3: 국제 공개 WO2009/113679호
특허문헌 4: 국제 공개 WO2009/113673호
특허문헌 5: 국제 공개 WO2013/146699호
특허문헌 6: 국제 공개 WO2014/141764호
특허문헌 7: 유럽 특허 1800740호 A1
특허문헌 8: 국제 공개 WO2007/104673호
특허문헌 9: 국제 공개 WO2008/037675호
특허문헌 10: 국제 공개 WO2008/037672호
특허문헌 11: 국제 공개 WO2009/113673호
특허문헌 12: 국제 공개 WO2011/034147호
특허문헌 13: 국제 공개 WO2011/034146호
특허문헌 14: 국제 공개 WO2011/115221호
특허문헌 15: 국제 공개 WO2011/115216호
특허문헌 16: 국제 공개 WO2014/154522호
특허문헌 17: 국제 공개 WO2006/100300호
특허문헌 18: 국제 특허 WO2011/090129호
특허문헌 19: 국제 특허 WO2015/074966호
특허문헌 20: 국제 특허 WO2011/104152호
특허문헌 21: 국제 특허 WO2016/128337호
특허문헌 22: 국제 특허 WO2014/044780호
특허문헌 23: 국제 특허 WO2013/104479호
특허문헌 22': 일본 특허 공개 평8-134134호
특허문헌 23': 일본 특허 공개 제2007-071415호
특허문헌 24: 일본 특허 공개 제2005-247931호
특허문헌 25: 일본 특허 공개 제2003-012812호
특허문헌 26: 미국 특허5005771호
특허문헌 27: 일본 특허 공개 제2016-216713호
특허문헌 28: PCT/JP2017/022605(국제 출원일 2017년 6월 20일)
특허문헌 29: 국제 특허 WO2009/028568호
특허문헌 30: 국제 특허 WO2015/072536호
특허문헌 31: 유럽 특허 EP0948997A2호
특허문헌 32: 국제 특허 WO2014/033083호
특허문헌 33: 국제 특허 WO2007/057350호
특허문헌 34: 유럽 특허 공개 EP0289333A2호
특허문헌 35: 국제 특허 WO2016/204302A호
특허문헌 36: 국제 특허 WO2011/126079A호
특허문헌 37: 유럽 특허 공개 EP0574248A2호
특허문헌 38: 미국 특허 4497930호
특허문헌 39: 미국 특허 5380808호
특허문헌 40: 유럽 특허 EP1367081A1호
특허문헌 41: 일본 특허 공개 제2012-041439호
상기한 바와 같이, 함수 상태의 흡수성 수지의 건조 방법이나, 함수 상태의 흡수성 수지에 표면 가교제를 첨가한 뒤에 가열 처리를 행하는 표면 가교 방법이 여러가지 검토되고 있다. 그러나, 종래의 가열 장치 또는 건조 장치에 따라서는 미분이 발생하여, 얻어지는 흡수제의 물성에 악영향을 줄 경우가 있다. 예를 들어, 전술한 밴드식 건조기의 경우, 건조 후에 발생하는 응집물을 재분쇄할 필요가 있고, 그 때에, 20 내지 30％의 미분이 발생하는 경우가 있다. 미분 저감을 위한 건조 조건이나 가열 조건의 검토도 이루어져 있기는 하지만, 충분히 만족할 수 있는 것은 아니다. 이와 같이, 미분량이 적고, 고품질의 흡수성 수지 분말의 제조 방법은, 아직 찾아내지 못하였다.
본 발명의 과제는, 제조 과정에서의 미분 발생량이 적고, 미분에 기인하는 물성 저하가 억제된 흡수성 수지 분말의 제조 방법 그리고 입자상 함수 겔의 건조 장치 및 건조 방법(특히 건조 개시 방법)을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 과제는, 제조 공정이 간략화 및 콤팩트화된 흡수성 수지 분말의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 특정한 구조의 가열 장치를 건조 장치로 하여, 소정의 온도 조건에서 사용함으로써, 건조 시의 응집이나 부착을 억제한 뒤, 건조 공정 또는 표면 가교 공정 시의 기계적 대미지가 저감되어, 미분량이 감소하는 것을 알아냄으로써, 본 발명을 완성하였다. 또한, 본원 명세서에 있어서, 가열 장치를 건조 장치로서 사용하는 경우, 가열 장치를 건조 장치라고 칭하는 경우가 있다. 그 명칭에 관계없이, 본원 명세서에 있어서 설명하는 특정한 구조를 갖는 가열 장치 및 건조 장치는, 본 발명의 기술적 범위에 속한다.
즉, 본 발명은 입자상 함수 겔상 가교 중합체를 건조하는 건조 공정에 있어서, 그의 내부에 입자상 함수 겔상 가교 중합체를 수용하여 회전하는 회전 용기와, 이 회전 용기의 내부에 위치하고, 그의 축방향으로 연장되고, 또한 이 회전 용기와 함께 회전하는 복수의 가열관을 구비한 가열 장치를 건조 장치로서 사용하며, 상기 건조 공정에 제공되는 입자상 함수 겔상 가교 중합체의 겔 온도를 50℃ 이상으로 하는 흡수성 수지 분말의 제조 방법이다.
또한, 본 발명은 흡수성 수지의 원료인 단량체로부터 얻어지는 입자상 함수 겔상 가교 중합체 건조 장치이며, 이 건조 장치가, 그의 내부에 입자상 함수 겔상 가교 중합체를 수용하여 회전하는 회전 용기와, 이 회전 용기의 내부에 위치하고, 그의 축방향으로 연장되고, 또한 이 회전 용기와 함께 회전하는 복수의 가열관과, 이 회전 용기의 내부에 가스를 도입 및 배출하는 수단을 구비하고 있고, 이 가열관의 수가, 5개 이상이며, 이 가열관이, 축방향에 있어서, 이 회전 용기의 내주면과 접촉하고 있지 않고, 이 회전 용기의 외주면에, 가열 수단 또는 보온 수단이 마련되어 있는 건조 장치이다.
또한, 본 발명은 전술한 건조 장치를 사용한 흡수성 수지의 원료인 단량체로부터 얻어지는 입자상 함수 겔상 가교 중합체를 건조하는 건조 방법으로서, 이 회전 용기 내에 열매체로서 가스를 도입하고, 해당 건조 장치에 투입되는 입자상 함수 겔상 가교 중합체의 겔 온도가 50℃ 이상이며, 이 회전 용기 내표면의 온도가 150℃ 이상인 건조 방법이다.
또한, 본 발명은 건조 장치를 포함하는 흡수성 수지 분말의 제조 설비로서, 흡수성 수지의 원료인 단량체로부터 함수 겔상 가교 중합체를 얻는 중합 장치와, 이 함수 겔상 가교 중합체를 분쇄하여 입자상 함수 겔상 가교 중합체를 얻는 겔 분쇄 장치를 포함하고 있고, 이 건조 장치가, 이 입자상 함수 겔상 가교 중합체를 건조하여 입상 건조물을 얻는 것이며, 이 건조 장치가, 그의 내부에 입자상 함수 겔상 중합체를 수용하여 회전하는 회전 용기와, 이 회전 용기의 내부에 위치하고, 그의 축방향으로 연장되는 복수의 가열관을 구비하고 있는 제조 설비이다.
본 발명에 따른 제조 방법, 건조 방법 및 건조 장치에 의하면, 건조 공정에서의 기계적 대미지가 적고, 미분의 발생 및 표면 가교의 파괴에 수반하는 물성 저하가 억제된다. 또한, 미분량의 저감에 의해, 종래, 미분 회수 및 리사이클에 요했던 비용 및 시간이 경감되어, 제조 효율이 향상된다. 본 발명에 따른 제조 방법 및 제조 설비에 의하면, 종래의 제조 방법과 비교하여, 그 후의 제조 공정을 콤팩트화 내지 간략화할 수 있고, 흡수 성능이 손색 없는 흡수성 수지 분말을 효율적으로 제조할 수 있다.
도 1은, 본 발명에 따른 제조 방법에 사용되는 건조 장치(가열관 구비 회전형 가열 장치)의 일례가 도시된 일부 절결 측면도이다.
도 2는, 도 1의 가열 장치의 일부가 도시된 확대 단면도이다.
도 3은, 도 1의 가열 장치의 III-III선을 따른 단면도이다.
도 4는, 본 발명에 따른 제조 방법에 사용되는 건조 장치(2중 가열관 구비 회전형 가열 장치)를 설명하기 위한 단면도이다.
도 5는, 본 발명에 따른 제조 방법에 사용되는 건조 장치(가열관 구비 회전형 가열 장치)에서 사용되는 개구부를 갖는 차폐(개구율 20％)의 일례이다.
도 6은, 본 발명에 따른 제조 방법에 사용되는 건조 장치(가열관 구비 회전형 가열 장치)에서 사용되는 개구부를 갖는 차폐(개구율 50％)의 일례이다.
도 7은, 종래 기술로서 통기 밴드식 건조기를 설명하기 위한 단면도이다.
도 8은, 종래의 대표적인 흡수성 수지의 제조 공정을 도시하는 흐름도이다.
도 9는, 본 발명의 분쇄 공정, 분급 공정 및 미분 회수 공정을 콤팩트화한 흡수성 수지의 제조 공정을 도시하는 흐름도이다.
도 10은, 본 발명의 건조 공정 및 표면 가교 공정을 일체화하여 더욱 콤팩트화한 흡수성 수지 제조 공정을 도시하는 흐름도이다.
도 11은, 본 발명에 따른 제조 방법으로 얻어지는 입상 건조물(조립물)의 전자 현미경 사진이다.
도 12는, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 있어서의 정립 공정의 일례를 도시하는 흐름도이다.
도 13은, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 있어서의 정립 공정의 다른 일례를 도시하는 흐름도이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 설명에 구속될 일은 없고, 이하에 예시하는 것 이외에도, 본 발명의 취지를 손상시키지 않는 범위 내에서 적절히 변경하여 실시하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 청구항에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하다. 복수의 실시 형태에 대하여 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 다른 실시 형태에 대해서도, 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
〔1〕 용어의 정의
〔1-1〕 「흡수성 수지」
본 발명에 있어서의 「흡수성 수지」란, 수팽윤성 수불용성의 고분자 겔화제를 가리키고, 하기의 물성을 충족하는 것을 말한다. 즉, 수팽윤성으로서 ERT441.2-02로 규정되는 CRC(원심 분리기 보유 용량)가 5g/g 이상이며, 또한, 수불용성으로서 ERT470.2-02로 규정되는 Ext(물 가용분)가 50질량％ 이하인 고분자 겔화제를 가리킨다.
상기 흡수성 수지는, 그의 용도·목적에 따른 설계가 가능하고, 특별히 한정되지 않지만, 카르복실기를 갖는 불포화 단량체를 가교 중합시킨 친수성 가교 중합체인 것이 바람직하다. 또한, 전량이 가교 중합체인 형태에 한정되지 않고, 상기 각 물성(CRC, Ext)이 상기 수치 범위를 충족하는 한, 첨가제 등을 포함한 조성물이어도 된다.
본 발명에 있어서의 「흡수성 수지」는 표면 가교(별칭; 후가교, 2차 가교)된 것이어도 되고, 표면 가교되어 있지 않은 것이어도 된다. 또한, 본 발명에서는 소정의 표면 가교 처리가 완료된 흡수성 수지는, 별도로, 표면 가교(후가교)된 흡수성 수지 내지 흡수제라고 칭하기도 한다. 또한, 소정의 함수율 및 입도로 조정된 흡수성 수지 또는 흡수제를, 흡수성 수지 분말이라고 칭한다.
〔1-2〕 「폴리(메트)아크릴산(염)」
본 발명에 있어서의 「폴리(메트)아크릴산(염)」란, 폴리(메트)아크릴산 및/또는 그의 염을 가리키고, 주성분으로서 (메트)아크릴산 및/또는 그의 염(이하, 「(메트)아크릴산(염)」이라고도 칭함)을 반복 단위로서 포함하고, 임의 성분으로서 그래프트 성분을 포함하는 가교 중합체를 의미한다.
상기 「주성분」이란, (메트)아크릴산(염)의 사용량(함유량)이, 중합에 사용되는 단량체 전체에 대하여 바람직하게는 50몰％ 내지 100몰％, 보다 바람직하게는 70몰％ 내지 100몰％, 더욱 바람직하게는 90몰％ 내지 100몰％, 특히 바람직하게는 실질 100몰％인 것을 의미한다.
여기서, 폴리(메트)아크릴산염」은, 미중화여도 되지만, 바람직하게는 부분 중화 또는 완전 중화된 폴리(메트)아크릴산염이며, 보다 바람직하게는 1가의 염, 더욱 바람직하게는 알칼리 금속염 또는 암모늄염, 보다 더욱 특히 바람직하게는 알칼리 금속염, 특히 바람직하게는 나트륨염이다.
〔1-3〕 「EDANA」 및 「ERT」
「EDANA」는, European Disposables and Nonwovens Associations의 약칭이다. 또한, 「ERT」는, EDANA Recommended Test Methods의 약칭이며, 흡수성 수지의 측정 방법을 규정한 유럽 표준이다. 본 발명에서는, 특별히 언급하지 않는 한, ERT 원본(2002년 개정)에 준거하여, 흡수성 수지의 물성을 측정한다.
〔1-3-1〕 「CRC」(ERT441.2-02)
「CRC」는, Centrifuge Retention Capacity(원심 분리기 보유 용량)의 약칭이며, 흡수성 수지의 무가압 하에서의 흡수 배율(「흡수 배율」이라고 칭하는 경우도 있다)을 의미한다. 구체적으로는, 흡수성 수지 0.2g을 부직포제의 주머니에 넣은 후, 대과잉의 0.9질량％ 염화나트륨 수용액 중에 30분간 침지하여 자유 팽윤시키고, 그 후, 원심 분리기(250G)에서 3분간 탈수한 후의 흡수 배율(단위; g/g)을 말한다. 또한, 중합 후의 함수 겔에 대해서는 후술하는 방법으로 측정 시간을 24시간으로 변경하고 또한 고형분 보정하고, CRC를 구한다.
〔1-3-2〕 「Ext」(ERT470.2-02)
「Ext」는, Extractables의 약칭이며, 흡수성 수지의 물 가용분(흡수성 수지 중의 물 가용분 폴리머량)을 의미한다. 구체적으로는, 흡수성 수지 1.0g을 0.9질량％ 염화나트륨 수용액 200ml에 첨가하고, 500rpm에서 16시간 교반한 후, 수용액에 용해한 물질의 양(단위; 질량％)을 말한다. 물 가용분의 측정에는, pH 적정이 사용된다. 또한, 중합 후의 함수 겔에 대해서는 함수 겔 5.0g을 사용하여 측정 시간을 24시간으로 변경하고 또한 함수 겔을 고형분 보정하고, 물 가용분 폴리머량을 측정한다.
〔1-3-3〕 「Moisture Content」(ERT430.2-02)
「Moisture Content」는, 흡수성 수지의 건조 감량으로 규정되는 함수율을 의미한다. 구체적으로는, 흡수성 수지 4.0g을 105℃에서 3시간 건조했을 때의 건조 감량으로부터 산출한 값(단위; 질량％)을 말한다. 또한, 본 발명에 있어서, 건조 후의 흡수성 수지에 대해서는, 흡수성 수지 1.0g의 180℃, 3시간의 건조 감량으로 규정되고, 건조 전의 함수 겔에 대해서는, 함수 겔 2.0g의 180℃, 24시간의 건조 감량으로 규정된다.
〔1-3-4〕 「PSD」(ERT420.2-02)
「PSD」는, Particle Size Distribution의 약칭이며, 체 분급에 의해 측정되는 흡수성 수지의 입도 분포를 의미한다. 또한, 질량 평균 입자 직경(D50) 및 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)는 미국 특허 제7638570호에 기재된 방법과 동일한 방법으로 측정된다. 또한, 본 발명에 있어서 함수 겔의 입도 분포(PSD)는 후술하는 방법으로 습식으로 체 분급함으로써 규정된다. 또한, 함수 겔의 고형분 환산의 입경(㎛)은 함수 겔의 입경(㎛)과 그 고형분율(％)로부터 후술하는 계산 방법으로 규정된다.
〔1-3-5〕 「AAP」(ERT442.2-02)
「AAP」는, Absorption Against Pressure의 약칭이며, 흡수성 수지의 가압 하에서의 흡수 배율을 의미한다. 구체적으로는, 흡수성 수지 0.9g을 대과잉의 0.9질량％ 염화나트륨 수용액에 대하여 1시간, 2.06kPa(21g/㎠, 0.3psi)의 하중 하에서 팽윤시킨 후의 흡수 배율(단위; g/g)을 말한다. 또한, 하중 조건을 4.83kPa(49g/㎠, 0.7psi)로 변경하여 측정하는 경우도 있다. 또한, 중합 후의 함수 겔에 대해서는 후술하는 방법으로 측정 시간을 24시간으로 변경하고 또한 고형분 보정하고, AAP를 구한다.
〔1-4〕기타
본 명세서에 있어서, 범위를 나타내는 「X 내지 Y」는 「X 이상, Y 이하」를 의미한다. 또한, 특별히 주석이 없는 한, 질량의 단위인 「t(톤)」은 「Metric ton(메트릭 톤)」을 의미하고, 「ppm」은 「질량ppm」 또는 「중량ppm」을 의미한다. 또한, 「질량」과 「중량」, 「질량부」와 「중량부」, 「질량％」과 「중량％」은 각각 동의어로서 취급한다. 또한, 「∼산(염)」은 「∼산 및/또는 그의 염」, 「(메트)아크릴」은 「아크릴 및/또는 메타크릴」을 각각 의미한다.
〔2〕 흡수성 수지 분말의 제조 방법
본 발명에 따른 흡수성 수지 분말의 제조 방법은, 가열 장치를 사용하여, 흡수성 수지의 원료인 단량체로부터 얻어지는 입자상 함수 겔상 가교 중합체를 건조하는 건조 공정을 갖고 있다. 바람직하게는, 이 제조 방법은, 중합 공정, (중합과 동시 또는 별도의) 겔 분쇄 공정, (건조와 동시 또는 별도의) 표면 가교 공정, 냉각 공정 그리고(건조 후의 및/또는 표면 가교 후의) 정립 공정을 갖고 있다. 그 밖에는, 단량체 수용액의 조정 공정, 각종 첨가제의 첨가 공정, 미분 제거 공정 및 미분 리사이클 공정을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 목적에 따라 각종 공지된 공정을 포함할 수 있다. 후술하는 바와 같이, 본 발명의 제조 방법에서는, 건조 공정 이후의 적어도 일부의 공정을 콤팩트화 내지 생략할 수 있다. 이 콤팩트화한 제조 공정의 플로우가, 도 9 및 10에 예시되어 있다. 도 9 및 10의 상세에 대해서는 후술한다.
이하, 각 공정에 대해서, 상세하게 설명한다.
〔2-1〕 단량체 수용액의 조제 공정
본 공정은, 아크릴산(염)을 주성분으로서 포함하는 수용액(이하, 「단량체 수용액」이라고 칭함)을 조제하는 공정이다. 또한, 얻어지는 흡수성 수지의 흡수 성능이 저하되지 않는 범위에서, 단량체의 슬러리액을 사용할 수도 있지만, 본항에서는 편의상, 단량체 수용액에 대하여 설명을 행한다.
또한, 상기 「주성분」이란, 아크릴산(염)의 사용량(함유량)이, 흡수성 수지의 중합 반응에 제공되는 단량체(내부 가교제는 제외함) 전체에 대하여 통상 50몰％ 이상, 바람직하게는 70몰％ 이상, 보다 바람직하게는 90몰％ 이상(상한은 100몰％)인 것을 말한다.
(아크릴산 이외의 단량체)
아크릴산 이외의 단량체로서는, 중합하여 흡수성 수지가 될 수 있는 화합물이기만 하면 된다. 예를 들어, 메타아크릴산, (무수)말레산, 이타콘산, 신남산, 비닐술폰산, 알릴톨루엔술폰산, 비닐톨루엔술폰산, 스티렌술폰산, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 2-(메트)아크릴로일에탄술폰산, 2-(메트)아크릴로일 프로판술폰산, 2-히드록시에틸(메트)아크릴로일포스페이트 등의 산기 함유 불포화 단량체; (메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드 등의 아미드기 함유 불포화 단량체; N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드 등의 아미노기 함유 불포화 단량체; 머캅토기 함유 불포화 단량체; 페놀성 수산기 함유 불포화 단량체; N-비닐피롤리돈 등의 락탐기 함유 불포화 단량체 등을 들 수 있다.
아크릴산 이외의 단량체로서는, 얻어지는 흡수성 수지의 흡수 성능의 관점에서, 산기 함유 불포화 단량이며, 보다 바람직하게는 메타아크릴산, (무수)말레산, 이타콘산, 신남산, 더욱 바람직하게는 메타아크릴산이다.
(중합 금지제)
중합에 사용되는 단량체는, 중합의 안정성으로부터, 바람직하게는 소량의 중합 금지제를 포함한다. 바람직한 중합 금지제는 p-메톡시페놀이다. 단량체(특히 아크릴산 및 그의 염) 중에 포함되는 중합 금지제의 양은, 통상 1 내지 250ppm, 바람직하게는 10 내지 160ppm, 보다 바람직하게는 20 내지 80ppm이다.
(중화염)
아크릴산 및 상기 단량체 중에서 카르복실기 등의 산기를 갖는 산기 함유 불포화 단량체를 사용하는 경우, 해당 산기의 일부 또는 전부가 중화된 중화염을 사용할 수 있다. 이 경우, 산기 함유 불포화 단량체의 염으로서는 1가의 양이온과의 염인 것이 바람직하고, 알칼리 금속염, 암모늄염 및 아민염 중에서 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하고, 알칼리 금속염인 것이 더욱 바람직하고, 나트륨염, 리튬염 및 칼륨염 중에서 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 더욱 바람직하고, 나트륨염이 특히 바람직하다.
(염기성 물질)
상기 산기 함유 불포화 단량체를 중화하기 위하여 사용되는 중화제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산암모늄 등의 무기염이나, 아미노기나 이미노기를 갖는 아민계 유기 화합물 등의 염기성 물질이 적절히 선택되어서 사용된다. 중화제로서, 2종 이상의 염기성 물질이 병용되어도 된다. 또한, 본 발명에 있어서의 단량체는, 특별히 언급하지 않는 한, 중화염을 포함하는 개념이다.
(중화율)
흡수 성능의 관점에서, 산기 함유 불포화 단량체와 그의 중화염의 합계 몰수에 대한 중화염의 몰수(이하, 「중화율」이라고 칭함)는 바람직하게는 40몰％ 이상, 보다 바람직하게는 40몰％ 내지 80몰％, 더욱 바람직하게는 45몰％ 내지 78몰％, 특히 바람직하게는 50몰％ 내지 75몰％이다.
상기 중화율을 조정하는 방법으로서는, 산기 함유 불포화 단량체와 그의 중화염을 혼합하는 방법; 산기 함유 불포화 단량체에 공지된 중화제를 첨가하는 방법; 미리 소정의 중화율로 조정된 산기 함유 불포화 단량체의 부분 중화염(즉, 산기 함유 불포화 단량체와 그의 중화염의 혼합물)을 사용하는 방법; 등을 들 수 있다. 또한, 이들 방법을 조합해도 된다.
상기 중화율의 조정은, 산기 함유 불포화 단량체의 중합 반응 개시 전에 행해도 되고, 산기 함유 불포화 단량체의 중합 반응 중에 행해도 되고, 산기 함유 불포화 단량체의 중합 반응 종료 후에 얻어지는 함수 겔상 가교 중합체에 대하여 행해도 된다. 또한, 중합 반응 개시 전, 중합 반응 중 또는 중합 반응 종료 후 중 어느 하나의 단계를 선택하여 중화율을 조정해도 되고, 복수의 단계로 중화율을 조정해도 된다. 또한, 종이 기저귀 등의 흡수성 물품 등, 인체에 직접 접촉할 가능성이 있는 용도에서는, 바람직하게는 중합 반응의 개시 전 및/또는 중합 반응의 기간 중, 보다 바람직하게는 중합 반응의 개시 전에 중화율을 조정하면 된다.
(내부 가교제)
흡수성 수지 분말의 제조 방법에 있어서, 바람직하게는 내부 가교제가 사용된다. 해당 내부 가교제에 의해, 얻어지는 흡수성 수지의 흡수 성능이나 흡수 시의 겔 강도 등이 조정된다.
상기 내부 가교제로서는, 1분자 내에 2 이상의 불포화 결합 또는 반응성 관능기를 갖고 있으면 된다. 예를 들어, 분자 내에 (단량체와 공중합할 수 있는) 중합성 불포화기를 복수 갖는 내부 가교제로서, N,N-메틸렌비스(메트)아크릴아미드, (폴리)에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 글리세린(메트)아크릴레이트, 글리세린아크릴레이트메타크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 트리알릴포스페이트 등을 들 수 있다. 분자 내에 (단량체의 관능기(예; 카르복시기)와 반응할 수 있는) 반응성 관능기를 복수 갖는 내부 가교제로서, 트리알릴아민, 폴리알릴옥시알칸, (폴리)에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세롤디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 1,4-부탄디올, 펜타에리트리톨, 에틸렌디아민, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 폴리에틸렌이민 등을 들 수 있다(또한, 여기서, 에틸렌카르보네이트 등의 환상 카르보네이트는 카르복실기와의 반응에 의해 더욱 관능기 OH를 생성하는 가교제이다). 또한, 분자 내에 중합성 불포화기 및 반응성 관능기를 갖는 내부 가교제로서, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중, 2종 이상을 병용해도 된다.
이들 내부 가교제 중에서도, 본 발명의 효과 면에서, 바람직하게는, 분자 내에 중합 불포화기를 복수 갖는 화합물이며, 보다 바람직하게는, 분자 내에 (폴리)알킬렌 구조 단위를 갖는 화합물이며, 더욱 바람직하게는 폴리에틸렌글리콜 구조 단위를 갖는 화합물이며, 특히 바람직하게는, 폴리에틸렌글리콜 구조 단위를 갖는 아크릴레이트 화합물이다. 이들 내부 가교제를 사용하여 얻어지는 함수 겔은, 건조 초기에는 저흡수 배율(저CRC)이며, 점착성이 낮다. 이 점착성이 낮은 함수 겔을 가열 장치(본 발명의 가열 장치)로 건조함으로써, 건조 시의 융착이나 응집을 저감할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 이들 내부 가교제를 사용하여 얻어지는 함수 겔에서는, 가열 장치(본 발명의 가열 장치)를 사용한 건조에 의해, 흡수 배율(CRC)이 향상되기 쉽다고 하는 효과가 얻어진다.
상기 내부 가교제의 사용량은, 단량체 및 내부 가교제의 종류 등에 따라서 적절히 설정된다. 얻어지는 흡수성 수지의 겔 강도의 관점에서, 단량체 전량에 대하여 바람직하게는 0.001몰％ 이상, 보다 바람직하게는 0.005몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.01몰％ 이상이다. 또한, 흡수성 수지의 흡수 성능 향상의 관점에서, 바람직하게는 5몰％ 이하, 보다 바람직하게는 2몰％ 이하이다. 또한, 단량체의 자기 가교 반응이 유효한 중합 조건에 있어서는, 상기 내부 가교제를 사용하지 않아도 된다.
(기타의 물질)
본 발명에 따른 제조 방법에 있어서, 본 발명의 목적이 달성되는 범위 내에서, 이하에 예시하는 물질(이하, 「기타의 물질」이라고 칭함)을 단량체 수용액에 첨가할 수도 있다.
기타의 물질의 구체예로서, 티올류, 티올산류, ２급 알코올류, 아민류, 차아인산염류 등의 연쇄 이동제; 탄산염, 중탄산염, 아조 화합물, 기포 등의 발포제; 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스핀산)나 그의 금속염, 에틸렌디아민4아세트산의 금속염이나 그의 금속염, 디에틸렌트리아민5아세트산의 금속염 등의 킬레이트제; 폴리아크릴산(염) 및 이들의 가교체(예를 들어 리사이클되는 흡수성 수지 미분), 전분, 셀룰로오스, 전분-셀룰로오스 유도체, 폴리비닐알코올 등의 친수성 고분자 등을 들 수 있다. 기타의 물질은, 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용되어도 된다.
기타의 물질의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 필요에 따라 리사이클되는 미분에서는 단량체에 대하여 30중량％ 이하, 미분 이외의 기타의 물질의 전체 농도로서는, 바람직하게는 단량체에 대하여 10질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.001 내지 5중량％, 특히 바람직하게는 0.01 내지 1중량％이다.
(단량체 조성물 중의 단량체 농도)
본 공정에 있어서, 단량체 조성물 중의 단량체 농도(=총 단량체량/(총 단량체량+총 중합 용매량(통상은 물))는 흡수성 수지의 물성 및 생산성의 관점에서, 바람직하게는 10질량％ 내지 90질량％, 보다 바람직하게는 20질량％ 내지 80질량％, 더욱 바람직하게는 30질량％ 내지 70질량％, 특히 바람직하게는 40 내지 60중량％이다. 이하, 단량체 농도를 「모노머 농도」라고 칭하는 경우가 있다.
(중합 개시제)
본 발명에서 사용되는 중합 개시제는, 중합 형태 등에 따라 적절히 선택되기 때문에, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 열분해형 중합 개시제, 광분해형 중합 개시제, 또는 이들의 병용, 또는 중합 개시제의 분해를 촉진하는 환원제를 병용한 산화 환원계 중합 개시제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 미국 특허 제7265190호에 개시된 중합 개시제 중, 1종 또는 2종 이상이 사용된다. 또한, 중합 개시제의 취급성이나 흡수성 수지의 물성의 관점에서, 바람직하게는 과산화물 또는 아조 화합물, 보다 바람직하게는 과산화물, 더욱 바람직하게는 과황산염이 사용된다.
해당 중합 개시제의 사용량은, 단량체에 대하여 바람직하게는 0.001 내지 1몰％, 보다 바람직하게는 0.001 내지 0.5몰％이다. 또한, 해당 환원제의 사용량은, 단량체에 대하여 바람직하게는 0.0001 내지 0.02몰％이다.
(용존 산소량)
또한, 중합 전의 단량체 수용액 중의 용존 산소를, 승온 또는 불활성 가스와의 치환에 의해 저감시키는 것도 바람직하다. 예를 들어, 용존 산소는, 바람직하게는 5ppm 이하, 보다 바람직하게는 3ppm 이하, 특히 바람직하게는 1ppm 이하로 저감된다.
또한, 단량체 수용액에 기포(특히 상기 불활성 가스 등)를 분산시킬 수도 있다. 이 경우에는, 중합 반응에 있어서 발포 중합이 된다.
〔2-2〕 중합 공정
본 공정은, 상기 단량체 수용액을 중합하여, 함수 겔상 가교 중합체(이하, 「함수 겔」이라고 칭하는 경우가 있음)를 얻는 공정이다.
또한, 상기 중합 개시제를 첨가함으로써 중합 반응을 행하는 방법 이외에, 방사선, 전자선, 자외선 등의 활성 에너지선을 조사하는 방법이 있다. 또한, 중합 개시제를 첨가한 다음, 활성 에너지선의 조사를 병용해도 된다.
(중합 형태)
중합 형태로서는, 특별히 한정되지 않는다. 흡수 특성이나 중합 제어의 용이성 등의 관점에서, 바람직하게는 기상 중의 액적 중합, 수용액 중합, 역상 현탁 중합(여기서 소수성 유기 용매 중의 액적 중합도 역상 현탁의 일례에 포함함), 보다 바람직하게는 수용액 중합, 역상 현탁 중합, 더욱 바람직하게는 수용액 중합을 들 수 있다. 그 중에서도, 연속 수용액 중합이 특히 바람직하고, 연속 벨트 중합, 연속 니더 중합 중 어느 것이든 적용된다. 구체적인 중합 형태로서, 연속 벨트 중합은 미국 특허 제4893999호, 동 제6241928호, 미국 특허 출원 공개 제2005/215734호 등에, 연속 니더 중합은 미국 특허 제6987151호, 동 제6710141호 등에, 각각 개시되어 있다. 이들 연속 수용액 중합을 채용함으로써, 흡수성 수지의 생산 효율이 향상된다.
또한, 상기 연속 수용액 중합의 바람직한 형태로서, 「고온 개시 중합」이나 「고농도 중합」을 들 수 있다. 「고온 개시 중합」이란, 단량체 수용액의 온도를 바람직하게는 30℃ 이상, 보다 바람직하게는 35℃ 이상, 더욱 바람직하게는 40℃ 이상, 특히 바람직하게는 50℃ 이상(상한은 비점)의 온도에서 중합을 개시하는 형태를 말하며, 「고농도 중합」이란, 단량체 농도를 바람직하게는 30질량％ 이상, 보다 바람직하게는 35질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 40질량％ 이상, 특히 바람직하게는 45질량％ 이상(상한은 포화 농도)에서 중합을 행하는 형태를 말한다. 이들 중합 형태를 병용할 수도 있다.
또한, 기상 중의 액적 중합에 있어서는, 공기 분위기 하에서 중합을 행할 수도 있지만, 얻어지는 흡수성 수지의 색조의 관점에서, 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 중합을 행하는 것이 바람직하다. 이 경우, 예를 들어, 기상 중의 산소 농도를 1용적％ 이하로 제어하는 것이 바람직하다.
(중합률)
중합 공정에서 얻어지는 함수 겔상 가교 중합체의 중합률은, 다음 분쇄 공정에서 얻어지는 입자상 함수 겔상 가교 중합체의 가열 처리 중의 응집 억제나, 얻어지는 흡수제 중의 잔존 모노머 저감의 관점에서, 바람직하게는 90질량％ 이상, 보다 바람직하게는 95중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 98중량％ 이상, 특히 바람직하게는 99중량％ 이상이다. 중합률이 낮은 경우, 회전형 가열 장치에서 건조 중의 함수 겔이 응집 내지 부착되기 쉬운 경향이 있다. 중합률의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 100질량％가 이상적이지만, 높은 중합률에는 긴 중합 시간이나 엄격한 중합 조건이 필요해서, 생산성이나 물성면의 저하를 초래하는 경우도 있고, 상한은 99.95중량％, 또한 99.9중량％, 통상 99.8중량％ 정도로 충분하다. 대표적으로는 98 내지 99.99질량％이며, 더욱 바람직하게는 상기 범위이다. 또한, 생산성 향상을 위해, 중합률 90질량％ 이하의 함수 겔을 중합 장치로부터 취출하여 건조하는 기술도 알려져 있었는데(예를 들어 WO2006/103227), 본 발명자들에 의해, 입자상 함수 겔의 가열 장치에 의한 건조에서는 중합률의 조정이 중요함을 알아냈다.
〔2-3〕 겔 분쇄 공정
본 공정은, 상기 중합 공정에서 얻어진 함수 겔상 가교 중합체를, 중합과 동시 및/또는 중합 후에 분쇄하여 미립화하는 공정이며, 예를 들어, 니더, 미트 초퍼 등의 스크루 압출기, 커터 밀 등의 장치에 의해 분쇄하여, 입자상 함수 겔상 가교 중합체(이하, 「입자상 함수 겔」)를 얻는 공정이다. 바람직한 입경은 후술하는 범위이며, 후술하는 건조 공정에서 얻어지는 입상 건조물 또는 표면 가교 공정에서 얻어지는 표면 가교된 입상 건조물의 형상 및 크기가, 목적으로 하는 제품 입도에 가까워지도록 실시된다.
또한, 상기 중합 공정이 니더 중합인 경우, 중합 공정과 겔 분쇄 공정이 동시에 실시되어 있다. 상기 이외의 겔 분쇄 조건이나 형태에 대해서는, 특허문헌 35 내지 37의 방법, 특히 특허문헌 36(국제 공개 제2011/126079호)에 개시되는 내용이, 본 발명에 바람직하게 적용된다. 본 발명에 따른 제조 방법에서는, 바람직하게는, 소입경의 입자상 함수 겔을 건조(내지 건조와 동시의 표면 가교)하는 경우에 적용된다. 여기서, 특허문헌 35 내지 37은 건조 방법으로서 정치 건조(특히 특허문헌 36에서는 통기 밴드 건조)를 개시하는데, 본 발명은 특허문헌 35 내지 37에 개시되어 있지 않은 상기 과제를, 특허문헌 35 내지 37에 개시되어 있지 않은 특정한 건조 장치에 의해 해결한 것이다.
(겔 분쇄 에너지)
겔 분쇄 에너지(Gel Grinding Energy, GGE)란, 특허문헌 36에 기재되고, 함수 겔상 가교 중합체를 겔 분쇄할 때, 겔 분쇄 장치가 필요로 하는 단위 중량(함수 겔상 가교 중합체의 단위 중량)당의 기계적 에너지를 의미하고, 겔 분쇄 장치가 삼상교류 전력으로 구동하는 경우, 하기 (식 1)에 의해 산출된다.
겔 분쇄 에너지 [J/g]={31/2×전압×전류×역률×모터 효율}/{1초 간에 겔 분쇄 장치에 투입되는 함수 겔의 중량} …(식 1)
여기서, 역률 및 모터 효율은, 겔 분쇄 장치의 가동 조건 등에 따라 변화하는 장치 고유의 값이며, 0 내지 1까지의 값을 취한다. 겔 분쇄 장치가 단상교류 전력으로 구동하는 경우, 상기 식 중의 31/2를 1로 변경함으로써 산출된다. 상기 (식 1)에 있어서, 전압의 단위는 [V], 전류의 단위는 [A], 함수 겔의 중량 단위는 [g]이다. 본 발명에서 적용되는 바람직한 겔 분쇄 에너지(GGE)는 특허문헌 36의 범위를 적용할 수 있지만, 특별히 제한되지 않는다.
(겔 유동화제)
본 발명에 따른 제조 방법에 있어서, 바람직하게는, 겔 분쇄 공정에서, 함수 겔 또는 그 분쇄물인 입자상 함수 겔에, 겔 유동화제가 첨가된다. 겔 유동화제의 첨가는, 후술하는 건조 공정 및 표면 가교 시의 가열 처리 공정에 있어서, 입자상 함수 겔을 처리하는 경우에 특히 유효하다.
구체적으로는, 공업적인 효율의 관점에서, 직경 1mm 이하의 입자상 함수 겔을 취급할 때에 첨가하는 것이 바람직하다. 특히 본 발명의 건조 공정 이전에 첨가함으로써, 적절하게 응집한 흡수제 입자가 얻어진다.
겔 유동화제의 첨가량은, 함수 겔 또는 입자상 함수 겔의 함수율이나 겔 유동화제의 종류에 따라 적절히 설정된다. 그 첨가량은, 함수 겔의 고형분에 대하여 바람직하게는 0.001질량％ 내지 0.5질량％, 보다 바람직하게는 0.01질량％ 내지 0.3질량％, 더욱 바람직하게는 0.02질량％ 내지 0.2질량％이다.
이 겔 유동화제의 예로서, 예를 들어, 특허문헌 22 내지 24, 26, 27, 28, 22', 23'에 예시된 음이온성, 양이온성, 비이온성, 양성의 계면 활성제, 및 이들의 저분자형 또는 고분자형의 계면 활성제, 고분자 활제 등을 들 수 있다.
(계면 활성제)
구체적으로는, 겔 유동화제에 사용되는 계면 활성제로서, (1) 자당지방산에스테르, 폴리글리세린지방산에스테르, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌글리세린지방산에스테르, 소르비톨지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 피마자유, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유, 알킬알릴포름알데히드 축합 폴리옥시에틸렌에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 공중합체, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜지방산에스테르, 알킬글루코시드, N-알킬글루콘아미드, 폴리옥시에틸렌 지방산아미드, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 폴리옥시에틸렌알킬에테르의 인산에스테르, 및 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르의 인산에스테르 등의 비이온성 계면 활성제, (2) 카프릴디메틸아미노아세트산베타인, 라우릴디메틸아미노아세트산베타인, 미리스틸디메틸아미노아세트산베타인, 스테아릴디메틸아미노아세트산베타인 등의 알킬디메틸아미노아세트산베타인; 라우르산아미드프로필베타인, 야자유 지방산아미드프로필베타인, 팜핵유 지방산아미드프로필베타인 등의 알킬아미드프로필베타인, 라우릴히드록시술포베타인 등의 알킬히드록시술포베타인, 2-알킬-N-카르복시메틸-N-히드록시에틸이미다졸륨베타인 등의 알킬카르복시메틸히드록시에틸이미다졸륨베타인 등의 양쪽성 계면 활성제, (3) 라우릴아미노디아세트산모노나트륨, 라우릴아미노디아세트산칼륨, 미리스틸아미노디아세트산나트륨 등의 알킬아미노디아세트산모노알칼리 금속 등의 음이온성 계면 활성제, (4) 장쇄 알킬디메틸아미노에틸 4급염 등의 양이온성 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이들 중, 2종 이상을 병용해도 된다.
(고분자 활제)
본 발명에 따른 제조 방법에 있어서, 본 발명의 목적이 달성되는 범위 내에서, 이하에 예시하는 고분자 활제를, 상기 단량체 수용액이나 함수 겔에 첨가할 수 있다.
상기 고분자 활제로서, 구체적으로는, 무수 말레산 변성 폴리에틸렌, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌, 무수 말레산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체, 무수 말레산 변성 에틸렌·프로필렌·디엔 3원 공중합체(EPDM), 무수 말레산 변성 폴리부타디엔, 무수 말레산·에틸렌 공중합체, 무수 말레산·프로필렌 공중합체, 무수 말레산·에틸렌·프로필렌 공중합체, 무수 말레산·부타디엔 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 산화형 폴리에틸렌, 산화형 폴리프로필렌, 산화형 에틸렌·프로필렌 공중합체, 에틸렌·아크릴산 공중합체, 에틸셀룰로오스, 에틸히드록시에틸셀룰로오스, 폴리에틸렌글리콜과 같은 폴리알킬렌옥사이드 등을 들 수 있다. 이들의 분자량(중량 평균 분자량)은, 바람직하게는 200 내지 200만, 보다 바람직하게는 400 내지 100만의 범위에서 적절히 선택된다.
이들 중, 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 겔 유동화제로서, 이들 고분자 활제와 상기 계면 활성제를 병용해도 된다.
계면 활성제와 고분자 활제를 병용하는 경우, 그의 합계 첨가량은, 중합 형태, 단량체 수용액의 조성 및 함수 겔의 함수율에 따라서 적절히 설정된다. 단량체 수용액에 첨가하는 경우에는 단량체 성분에 대한 농도로서, 함수 겔에 첨가하는 경우에는 그의 고형분율에 대하여, 양쪽에 첨가하는 경우에는 상기 합계로서 설정된다.
계면 활성제 및 고분자 활제의 합계 첨가량은, 바람직하게는 1.0질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.5질량％ 이하이고, 바람직하게는 0.05질량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.1질량％ 이상이다.
(표면 장력)
겔 유동화제의 종류와 첨가량은 목적으로 하는 입자상 함수 겔의 유동성 등을 고려하여 선택된다. 얻어지는 흡수성 수지의 흡수성 물품(기저귀)에서의 실사용에 있어서의 미흡수 반환량 등으로부터, 최종 제품의 흡수성 수지의 표면 장력이 과도하게 저하되지 않는 종류나 양의 겔 유동화제가 바람직하다. 예를 들어, 흡수성 수지의 표면 장력(생리 식염수 중에 흡수성 수지를 분산시킨 분산액의 표면 장력)이, 바람직하게는 55mN/ｍ 이상, 보다 바람직하게는 60mN/ｍ 이상, 더욱 바람직하게는 65mN/m 이상이 되도록, 겔 유동화제의 종류 및 양이 선택된다. 이 표면 장력은 WO2015/129917에 기재된 방법으로 측정된다. 표면 장력을 이러한 범위 내로 할 수 있는 겔 유동화제로서는, 특허문헌 28의 베타인계 계면 활성제가 예시된다.
〔2-4〕 건조 공정
본 공정은, 입자상 함수 겔(바람직하게는 겔 유동화제를 포함함)을 소망하는 고형분율까지 건조시킴으로써 입상 건조물을 얻는 공정, 바람직하게는 건조시킴과 함께, 조립하여, 입상 건조 조립물을 얻는 공정이다. 또한, 본 공정에 제공되는 입자상 함수 겔은, 전술한 수용액 중합에 의해 얻은 함수 겔을 분쇄하여 얻어지는 것에 한정되지 않고, 예를 들어, 역상 현탁 중합에 의해 얻어져도 된다. 또한, 「입상 건조 조립물」이란, 복수의 흡수성 수지 입자끼리가, 물리적 또는 화학적으로 부착함으로써 형성된 입자상의 건조물을 의미하고, 건조 전후의 평균 입자 직경의 향상이나 전자 현미경 사진 등으로부터 확인할 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 제조 방법의 건조 공정에서 얻어지는 입상 건조 조립물의 전자 현미경 사진의 일례가, 도 11에 도시되어 있다. 이하, 입상 건조 조립물을 「조립물」이라고 칭하는 경우가 있다. 당해 「고형분율」이란, 건조 감량(시료 1g을 180℃에서 3시간 건조했을 때의 질량 변화)으로부터 산출되는 값을 의미한다.
본 발명에 있어서, 이 건조 공정을 거친 입상 건조물의 고형분율은, 바람직하게는 80질량％ 이상, 보다 바람직하게는 85질량％ 내지 99.8질량％, 더욱 바람직하게는 90질량％ 내지 99.7질량％, 또한 보다 바람직하게는 92질량％ 내지 99.5질량％, 특히 바람직하게는 96질량％ 내지 99.5질량％, 극히 바람직하게는 98 내지 99.5중량％의 순서이다. 건조 후의 고형분율이 과도하게 높으면 장시간의 건조가 필요할뿐만 아니라, 건조 후의 물성 열화나 착색이 발생할 우려 있다. 또한 건조 후의 고형분율이 낮은 경우, 예를 들어, 정립 공정에서의 생산성 저하나, 흡수 배율(CRC)의 저하가 발생하는 경우가 있다. 또한, 건조 공정 후에 후술하는 표면 가교 공정을 실시하는 경우, 상기 고형분율까지 건조함으로써, 보다 물성이 향상되므로 바람직하다. 또한, 입상 건조물의 함수율(=100-고형분율)은 상기 고형분율로부터 구해진다.
(건조 장치)
본 발명에 따른 제조 방법에서는, 종래 다용된 정치 건조기(특히 비특허문헌 1 및 특허문헌 17 내지 22 등에 기재된 통기 밴드식 건조기) 대신에, 건조 공정에서의 건조 장치로서, 가열 장치가 사용된다. 이 가열 장치는, 그의 내부에 입자상 함수 겔을 수용하여 회전하는 회전 용기와, 이 회전 용기의 내부에 위치하고, 그의 축방향으로 연장되고, 또한 이 회전 용기와 함께 회전하는 복수의 가열관을 구비하고 있다. 본원 명세서에 있어서, 이 구성을 갖는 가열 장치를, 「회전형 가열 장치」 또는 「가열관 구비 회전형 가열 장치」라고 칭하는 경우가 있다. 보다 바람직하게는, 이 가열 장치는, 그의 회전 용기 외주면에, 추가로 다른 가열 수단을 구비하고 있다. 이 가열 장치에서는, 회전 용기에 수용된 입자상 함수 겔이, 이 용기의 회전에 의해 교반되고, 복수의 가열관과의 접촉 또는 가열관으로부터의 열전도에 의해 가열된다. 복수의 가열관의 복사열 등에 의해 회전 용기 내면도 가열되지만, 필요에 따라, 입자상 함수 겔은, 회전 용기의 외주면에 위치하는 가열 수단에 의해 더욱 가열된다. 이 가열 장치에서는, 필요에 따라 교반 날개 등 다른 교반 수단도 병용되지만, 주로, 입자상 함수 겔을 수용하는 회전 용기의 회전 및 이 회전 용기와 함께 회전하는 복수의 가열관의 작용에 의해, 입자상 함수 겔이 용기 내에서 유동하기 때문에, 피건조물인 입자상 함수 겔에 대한 기계적 및 열적 대미지가 적다. 이에 의해, 건조 공정에서의 미분 발생 및 물성 열화가 억제된다. 또한, 이 가열 장치에서는, 가열관으로부터의 간접 전열에 의해 건조되기 때문에, 열풍에 의한 건조(통기 밴드식 건조기나 통기 가열식 로터리 킬른)와 같은 건조물의 비산도 없고, 대량의 폐가스 처리도 요하지 않는다고 하는 이점이 있다. 또한, 이 가열 장치에서는, 주로 회전 용기의 회전에 의해 피건조물이 유동하기 때문에, 교반 날개 등으로 교반하는 연속 교반 건조기와 같이, 점착성을 갖는 입자상 함수 겔의 교반에 큰 에너지를 요할 일도 없고, 건조 후의 흡수성 수지의 물성 저하(예; 흡수 속도의 저하, 가용 성분의 증가), 미분 발생, 건조 시의 응집 등이 방지된다는 이점도 있다.
본 발명에 따른 제조 방법에 사용되는 가열 장치로서, 예를 들어 수증기관 구비 회전형 건조기를 들 수 있다. 구체예로서는, 스팀 튜브 드라이어(가부시키가이샤 쿠리모토 텟코쇼제), 스팀 튜브 드라이어(우베 고산 키카이 가부시키가이샤제), 스팀 튜브 드라이어(츠키시마 키카이 가부시키가이샤제), 스팀 튜브 드라이어(미츠이 조센 가부시키가이샤제) 등 들 수 있다.
본 발명의 목적이 저해되지 않는 한, 가열 장치가, 피건조물을 유동시키는 다른 유동 수단(예를 들어, 회전 용기 내면의 소양판(搔揚板)) 및/또는 다른 가열 수단을 구비해도 된다. 이밖의 가열 수단으로서는, 건조 효율 및 흡수성 수지에의 열적 대미지 저감의 관점에서, 대류 전열에 의한 직접 전열 및/또는 열매체로 가열된 가열 장치의 가열면(입자상 함수 겔과의 접촉면, 열원 부분)에서 열전도에 의한 간접 전열에 의한 가열 수단이 바람직하다. 더 바람직한 가열 수단은, 직접 전열에서는 통기 가열식, 간접 전열에서는 외벽 가열식이다.
본 발명의 목적이 달성되는 한, 건조 공정에 사용될 수 있는 회전형 가열 장치의 수는, 1기만이어도 되고, 2기 이상의 복수여도 된다. 사양이 서로 다른 복수의 회전형 가열 장치를 조합하여 사용해도 된다. 또한, 회전형 가열 장치와, 회전형 가열 장치로 분류되지 않는 다른 건조 장치를 조합하여 사용해도 된다. 적어도 1기의 회전형 가열 장치를 포함하고 있는 것이 바람직하고, 이 경우, 조합하는 건조 장치의 종류 및 수는, 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 제조 방법에 사용하는 건조 장치(즉, 회전형 가열 장치)로 분류되지 않는 다른 건조 장치로서, 예를 들어, 1축 또는 2축 디스크형 건조기, 1축 또는 2축 패들형 건조기, 로터리 드라이어, 로터리 킬른이 예시된다. 구체적으로는, 연속 교반 건조기로서 솔리드 에어(호소까와 마이크론 가부시키가이샤제), CD 드라이어(가부시키가이샤 쿠리모토 텟코쇼제), 패들 드라이어(가부시키가이샤 나라 기까이 세사꾸쇼제), 로터리 킬른(가부시키가이샤 쿠리모토 텟코쇼제), 로터리 드라이어(가부시키가이샤 오카와라 세이사쿠쇼제) 등을 사용할 수 있다.
또한, 복수의 가열 장치를 사용하는 경우, 얻어지는 입상 건조물의 고형분율 또는 잔존 용매량을 지표로 해서, 전환의 타이밍을 결정할 수 있다. 예를 들어, 해당 고형분율을 지표로 하는 경우, 제1단째의 가열 장치로 고형분 약 70질량％까지 건조하고, 그 후, 제2단째의 가열 장치로 전환하여 원하는 고형분율까지 건조하는 형태, 또한 제2단째의 가열 장치로 고형분 약 85질량％까지 건조하고, 그 후, 제3단째의 가열 장치로 전환하여 원하는 고형분율까지 건조하는 형태 등을 들 수 있다. 또한, 역상 현탁 중합(액상 액적 중합을 포함함)으로 얻어지는 입자상 함수 겔을 건조할 때에 잔존 유기 용매량을 전환의 타이밍의 지표로 하는 경우, 제1단째의 가열 장치로 바람직하게는, 건조 중량 환산으로 10000ppm, 보다 바람직하게는 5000ppm까지 잔존 유기 용매를 저감시킨 단계에서, 제2단째의 가열 장치로 전환하여 원하는 잔존 용매량까지 건조하는 형태 등을 들 수 있다. 회전형 가열 장치와 다른 건조 장치를 조합하는 경우, 고형분이 적거나 또는 잔존 용매량이 많은 단계에서, 회전형 가열 장치를 사용하는 형태가 바람직하다.
본 발명에 따른 제조 방법에 있어서, 건조 효율의 관점에서, 회전형 가열 장치의 프루드수(Fr=ω2*r/g)는 장치 사이즈나 건조 처리량(시간당의 건조량)에 따라 적절히 설정되는데, 바람직하게는 0.001 내지 1, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.5, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.3, 특히 바람직하게는 0.02 내지 0.2의 범위이다. 프루드수 Fr이란, 회전 용기 중에서 교반되는 피건조물에 작용하는 원심 가속도 ω2*r의, 중력 가속도 g에 대한 비이다. (ω는 회전체의 각속도: rad/sec, r은 회전체의 대표 반경: m이다).
또한, 회전 용기의 회전수는, 장치 사이즈나 건조 처리량(시간당의 건조량)에 따라 적절히 설정되는데, 바람직하게는 1rpm 내지 250rpm, 보다 바람직하게는 1rpm 내지 100rpm, 더욱 바람직하게는 2rpm 내지 50rpm이다. 또한, 최대 주속으로서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.05m/s 내지 10m/s, 보다 바람직하게는 0.1m/s 내지 8m/s, 더욱 바람직하게는 0.15m/s 내지 5m/s이다.
상기 가열 장치는, 장치 내를 가압, 상압, 또는 감압 상태로 하는 기능을 구비할 수도 있다. 가압 상태로 하는 경우, 예를 들어, 가열 장치에 도입하는 캐리어 가스를 증량함으로써 조정된다. 바람직하게는, 대기압에 대한 가압도는, 0초 내지 0.01kPa의 미가압이다. 또한, 감압 상태로 하는 경우, 예를 들어, 가열 장치로부터의 배출 가스(건조로 발생하는 수증기 및 도입하는 캐리어 가스)의 흡인량의 변경에 의해 조정된다. 대기압에 대한 감압도는, 바람직하게는 0kPa 초과 5kPa 이하, 보다 바람직하게는 0kPa초 내지 2kPa, 더욱 바람직하게는 0.01kPa 내지 0.5kPa의 미감압이다. 상기 감압도를 상기 범위 내로 함으로써, 과도하게 가열 장치 내부의 열량을 빼앗을 일 없이, 건조로 발생하는 수증기를 효율적으로 제거할 수 있기 때문에, 건조 효율이 향상된다. 또한, 건조 공정에서의 입자상 함수 겔의 응집이나 괴상화가 저감된다. 또한, 「대기압에 대한 가압도」 및 「대기압에 대한 감압도」란, 대기압과의 차압을 의미하고, 대기압과의 차의 절댓값으로서 표기한다. 예를 들어, 대기압이 표준 대기압(101.3kPa)에서 대기압에 대한 감압도가 10kPa인 경우, 실제의 기압은 91.3kPa이다.
상기 가열 장치는, 장치 내부에 가스를 도입하는 기능(바람직하게는 가스를 도입 및 배출하는 수단)을 구비할 수도 있다. 가스를 도입 및 배출하는 수단으로서, 가스의 도입구 및 배출구를 들 수 있다. 가스 도입구 및 배출구의 설치 위치는 묻지 않지만, 바람직하게는, 가열 장치의 피건조물의 입구측과 출구측에 설치되고, 필요에 따라 가스 도입 기구나 가스 배출 기구를 구비해도 된다. 해당 가스로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 공기, 드라이 에어, 질소, 수증기 및 이들의 혼합 기체 등을 들 수 있다. 가스는 캐리어 가스로서 작용하고, 건조 시에 발생한 수증기를 장치 외부로 배출함으로써 건조를 촉진한다. 또한, 가열한 가스를 사용하는 경우, 가스는 열매체로서도 작용하여, 더욱 건조가 촉진된다. 바람직하게는, 질소, 수증기, 및 이들과 공기의 혼합 기체 등이 사용된다. 수증기를 포함하는 혼합 기체(이하, 고습 혼합 기체라고도 칭해짐)를 사용하는 경우, 해당 장치 내가 저산소 상태로 되어, 건조 시의 산화나 열화가 억제된다. 그 결과로서, 흡수성 수지의 성능 향상과 저착색을 달성할 수 있다. 또한, 건조 중의 입자상 함수 겔의 응집·괴상화를 억제하는 것이 가능하게 되기 때문에, 바람직하다.
해당 가스의 도입량으로서는, 흡수성 수지(함수 겔의 고형분 환산)의 단위 시간당의 처리량(kg/hr)에 대하여 통상, 0.05N㎥/kg 내지 20N㎥/kg으로 되지만, 바람직하게는 0.1N㎥/kg 내지 10N㎥/kg, 보다 바람직하게는 0.1N㎥/kg 내지 5N㎥/kg, 더욱 바람직하게는 0.2N㎥/kg 내지 2.5N㎥/kg, 특히 바람직하게는 0.2N㎥/kg 내지 1N㎥/kg이다.
본 발명에 있어서는, 상기 가스를 1개소 또는 복수 개소로부터 가열 장치에 도입함으로써, 이 가열 장치의 내부의 분위기 노점을 조정할 수 있다. 바꾸어 말하면, 해당 노점은, 가열 장치에 투입되는 입자상 함수 겔의 함수율에 따라서 적절히 조정할 수 있다. 해당 노점은, 이 가열 장치로부터의 배기 시에 측정되며, 바람직하게는 60℃ 이상, 보다 바람직하게는 65℃ 이상, 더욱 바람직하게는 70℃ 이상이다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 100℃ 이하이다. 해당 노점을 상기 범위로 함으로써, 건조 상태가 개선되어, 잔존 모노머가 저감되는 등, 얻어지는 흡수성 수지의 성능이 향상된다.
또한, 가열 장치에 있어서의 가스의 이동 방향은, 피건조물인 입자상 함수 겔의 이동 방향에 대하여 병류여도 되고, 향류여도 되며, 이들이 혼합된 것이어도 된다.
또한, 가열 장치에 있어서의 건조 온도는, 사용되는 열매체의 온도에 따라 조정된다. 예를 들어, 이들 가열 장치 내부(입자상 함수 겔의 수용부)에 전술한 가스(열풍)가 도입되는 경우, 이 가스가 직접 전열의 열매체로서 작용한다. 직접 전열의 건조 효율의 관점에서, 바람직하게는 이 열매체(가스)의 온도는 100℃ 이상(열매체가 수증기라면 0.1013MPa 이상), 보다 바람직하게는 120℃ 이상, 더욱 바람직하게는 150℃ 이상이다.
또한, 가열 장치의 가열관이나, 가열 장치의 외면에 설치된 재킷 등에 전술한 가열된 가스(열풍)가 도입되는 경우, 이 가스가 간접 전열의 열매체로서 작용한다. 간접 전열의 건조 효율의 관점에서, 바람직하게는 이 열매체(가스)의 온도는 150℃ 이상(열매체가 수증기라면 포화 압력으로 약 0.49MPa 이상), 보다 바람직하게는 160℃ 이상(동, 약 0.62MPa 이상), 더욱 바람직하게는 170℃ 이상(동, 약 0.79MPa 이상), 특히 바람직하게는 180℃ 이상(동, 1.0MPa 이상)이다. 열매체 온도가 직접 전열로 100℃ 이하, 간접 전열로 160℃ 미만, 특히 150℃ 미만인 경우, 입자상 함수 겔의 부착이나 응집이 일어나기 쉬운 것을 알아냈다. 또한, 간접 전열에서는 가스 이외의 열매체로서 오일 등의 액상의 열매체를 사용해도 되지만, 바람직하게는 수증기이다.
또한, 해당 건조 온도는, 흡수성 수지의 열화나 착색, 및 흡수제의 성능의 관점에서, 직접 전열 및 간접 전열 모두, 바람직하게는 300℃ 이하(열매체가 수증기이면 약 8.6MPa), 보다 바람직하게는 280℃ 이하(동·약 6.4MPa), 더욱 바람직하게는 250℃ 이하(동·약 4.0MPa)이다. 당해 온도는 일정 온도여도 되고, 건조 도중에 적절히 변경해도 된다. 건조 시간은, 바람직하게는 10분간 내지 120분간, 보다 바람직하게는 20분간 내지 90분간, 더욱 바람직하게는 20분간 내지 60분간이다. 이 가열 장치로의 충전율(가열 장치의 내용량(㎥)에 대한 피건조물의 충전 용적(㎥))은 적절히 선택되지만, 건조 효율의 관점에서, 바람직하게는 5 내지 95％, 보다 바람직하게는 6 내지 50％, 더욱 바람직하게는 10 내지 40％의 범위에서 적절히 선택된다.
도 1 및 2에는, 가열관 구비 회전형 가열 장치(2)의 일례가 도시되어 있다. 이하, 도 1 및 도 2를 사용하여, 이 가열 장치(2)의 기본 구성 및 사용 방법을 설명한다.
도시되는 바와 같이, 이 가열 장치(2)는 주부(4), 투입부(6) 및 취출부(8)를 갖고 있다. 주부(4)는 회전 용기(10), 다수의 가열관(12), 제1 기어(14), 제2 기어(16) 및 패킹(18)을 갖고 있다. 회전 용기(10)는 대체로 원통형이다. 도 1에 있어서의 좌우 방향은, 이 회전 용기(10)의 축방향이다. 회전 용기(10)의 내벽에는, 축방향으로 간격을 두고, 복수의 장벽(11)이 마련되어 있다. 각각의 장벽(11)은 회전 용기(10)의 내주면을 따라서 연장되어 있다.
이 회전 용기(10) 중에, 다수의 가열관(12)이 수용되어 있다. 각각의 가열관(12)은 회전 용기(10)의 축방향으로 연장되고, 회전 용기(10)의 양단을 관통하고 있다. 후술하는 바와 같이, 다수의 가열관(12)은 축방향에 있어서, 어느 것도 회전 용기(10)의 내주면과는 접촉하고 있지 않다.
도 2에서는, 설명의 편의상, 일부의 가열관(12)만이 도시되어 있다. 제1 기어(14)는, 회전 용기(10)의 외주면에 고정되어 있다. 제2 기어(16)는, 제1 기어(14)와 맞물려 있다. 도 2에서는, 설명의 편의상, 제1 기어(14) 및 제2 기어(16)의 도시가 생략되어 있다. 패킹(18)은 회전 용기(10)와 투입부(6) 사이에 위치하고 있다.
투입부(6)는 주통(20), 호퍼(22) 및 파이프(26)를 갖고 있다. 도 2에 도시된 바와 같이, 주통(20)은 회전 용기(10)의 내부에서 개구하고 있다. 주통(20)의 내부는, 이너 스페이스(28)라고 칭해진다. 호퍼(22)는 위부터 아래로 향하여 서서히 안쪽 치수가 작아지는 형상을 갖고 있다. 이 호퍼(22)의 하단은, 주통(20)에 고정되어 있다. 도시되어 있지 않으나, 호퍼(22)는 이너 스페이스(28)와 연통하고 있다. 도 1 및 2를 아울러 참조하면 명백한 바와 같이 파이프(26)의 일단부(32)는 주통(20)으로부터 노출되어 있고, 타단부(34)는 회전 용기(10)의 내부에까지 이르고 있다. 이 타단부(34)에 있어서 파이프(26)는 노즐(36)을 갖고 있다. 이 파이프(26)의 중간 부분(38)은 이너 스페이스(28)에 수용되어 있다.
취출부(8)는 취출구(40), 스팀 입구(44) 및 드레인(46)을 갖고 있다. 스팀 입구(44)는 다수의 가열관(12)과 연통하고 있다. 드레인(46)도, 다수의 가열관(12)과 연통하고 있다.
도 3은, 도 1의 가열 장치(2)의 III-III선을 따른 단면도이다. 도시되는 바와 같이, 이 실시 형태의 가열 장치(2)는 18개의 가열관(12)을 갖고 있다. 이들 가열관(12)은 회전 용기(10)의 회전축을 중심으로 하는 동심원 상에 간격을 두고 배치되어 있다. 회전 용기(10)의 내경(반경)을 R로 하고, 축방향 길이 L로 하면, 이 회전 용기(10)의 내면적은 2πRL이다. 한편, 가열관(12)의 외경(반경)을 r로 하고, 축방향 길이 l로 하면, 18개의 가열관(12)의 외주면 총 면적은, 36πrl이다. 가열관(12)의 외경 r은, 회전 용기(10)의 내경 R에 대하여 충분히 작고, 가열관(12)의 축방향 길이 l과 회전 용기(10)의 축방향 길이 L은 통상 근사하고 있다. 따라서, 18개의 가열관(12)이 갖는 전열 면적은, 회전 용기(10)의 내면적보다도 크다. 이 가열 장치(2)에서는, 18개의 가열관(12)이 회전 용기(10)의 내면적보다도 넓은 전열면을 가짐으로써, 효율적인 건조가 가능하게 된다.
이 가열 장치(2)에 의해 건조 공정이 실시되기 위해서는, 스팀 입구(44)로부터 가열관(12)을 향하여 스팀이 도입된다. 이 스팀에 의해, 회전 용기(10) 중의 온도가 높아진다. 스팀의 일부는, 열교환에 의해 냉각된다. 냉각된 스팀은, 물이 되어, 드레인(46)으로부터 배출된다. 물이 되어 배출된 스팀을 보충하도록, 스팀 입구(44)로부터 연속적으로 스팀이 도입됨으로써, 회전 용기(10) 내부의 온도가 제어된다.
회전 용기(10) 중에는, 가스가 도입된다. 가스는, 회전 용기(10) 중에 충만한다. 과잉의 가스는 회전 용기(10)로부터 배출된다.
제2 기어(16)가, 도시되지 않는 구동 수단(예를 들어 모터)에 의해 회전시켜진다. 제2 기어(16)의 회전에 의해 제1 기어(14)가 회전하고, 또한 회전 용기(10)가 회전한다. 회전 용기(10)와 함께, 다수의 가열관(12)도 회전한다. 패킹(18)에 의해 회전 용기(10)와 절연이 되어 있으므로, 회전 용기(10)가 회전하더라도 투입부(6)는 회전하지 않는다. 마찬가지로, 회전 용기(10)가 회전하더라도 취출부(8)는 회전하지 않는다.
회전 용기(10) 중의 분위기 온도가 소정 온도에 달한 후, 호퍼(22)에, 입자상 함수 겔이 투입된다. 이 입자상 함수 겔은, 이너 스페이스(28)를 도 2에 있어서 화살표 A로 나타나는 방향으로 진행한다. 입자상 함수 겔은, 회전 용기(10) 내에 도입된다. 입자상 함수 겔은, 회전 용기(10)의 회전 및 회전 용기(10)와 함께 회전하는 복수의 가열관(12)의 작용에 의해 교반된다. 또한 입자상 함수 겔은, 가열관(12)을 통하는 스팀과의 열교환에 의해 가열된다.
도시되지 않았지만, 이 가열 장치(2)는 그의 일단부로부터 타단부를 향하여, 축방향으로 경사가 마련되어 있다. 이 가열 장치(2)에서는, 투입부(6)로부터 취출부(8)를 향하여, 하향의 경사가 마련되어 있다. 이 경사와, 회전 용기(10)의 회전에 의해, 입자상 함수 겔은, 회전 용기(10) 중에서, 도 2의 우측 방향, 즉, 투입부(6)로부터 취출부(8)를 향하여 서서히 진행한다.
입자상 함수 겔은, 취출부(8)를 향하여 진행하면서, 다수의 가열관(12)을 통과하는 스팀과의 열교환에 의해 더욱 가열된다. 가열 장치(2)에 의한 가열 및 교반에 의해, 입자상 함수 겔이 소정의 함수율로 조정되어, 입상 건조물이 얻어진다. 또는, 복수의 입자상 함수 겔 또는 입상 건조물이 응집하여, 조립물이 얻어진다.
이 회전 용기(10) 중을 취출부(8)를 향하여 진행하는 입자상 함수 겔의 진행 방향에는, 장벽(11)이 존재한다. 장벽(11)은 함수율이 높은 입자상 함수 겔의 진행을 저해한다. 가열에 의해 함수율이 저하된 입자상 함수 겔은, 장벽(11)을 넘어서 진행한다. 이 장벽(11)에 의해, 회전 용기(10) 중에서, 함수율이 서로 다른 입자상 함수 겔의 혼재가 방지되어, 피스톤 플로우성이 향상된다. 이에 의해, 소정의 함수율로 조정된 고품질의 입상 건조물이 얻어진다. 이 입상 건조물은, 취출구(40)로부터 취출된다.
전술한 바와 같이, 다수의 가열관(12)은 축방향에 있어서, 어느 것도 회전 용기(10)의 내주면과는 접촉하고 있지 않다. 도 3에 도시한 바와 같이, 가열관(12)은 회전 용기(10)의 내주면과는 비접촉이며, 회전 용기(10)의 중심(회전축)으로부터 보아, 회전 용기(10)의 내주면 근방(바람직하게는 회전 용기(10)의 반경의 50 내지 99％, 바람직하게는, 60 내지 95％ 외측의 위치)에 설치된다. 이들 복수의 가열관(12)과 입자상 함수 겔은 효율적으로 접촉한다. 입자상 함수 겔은, 회전 용기(10)의 회전에 추가로 회전 용기(10)의 회전과 동기하는 가열관(12)의 회전에 의해서도 교반되고, 동시에 가열관(12)으로부터의 간접 전열에 의해 가열됨으로써, 입자상 함수 겔의 건조가 진행한다. 회전 용기(10)는 다른 가열 기구를 가져도 되지만, 가열관(12)으로부터의 복사열이나 건조되는 입자상 함수 겔로부터의 전열, 또는 가열된 가스를 도입하는 경우에는, 이 가스에 의해서도 회전 용기(10)의 내면이 달구어진다.
본 발명에 따른 건조 장치에서는, 가열관(12)에, 바람직하게는 전술한 온도의 열매체(바람직하게는 150℃ 이상)가 도입되는데, 건조 시의 부착 저감으로부터, 보다 바람직하게는, 회전 용기(10)의 내표면(원통형 용기에서는 원통 부분이며, 회전 용기(10)의 축방향 내면) 및 그 근방 부분도, 가열관(12)으로부터의 복사열이나, 경우에 따라 가열된 가스에 의해 소정 온도로 가열된다. 바람직하게는, 회전 용기(10)의 내표면의 온도는, 150℃ 이상, 보다 바람직하게는 160℃ 이상, 더욱 바람직하게는 170℃ 이상, 특히 바람직하게는 180℃ 이상이다. 회전 용기(10)의 내표면의 온도의 상한은, 통상은 가열관(12)의 온도이다. 또한, 회전 용기(10)의 내표면의 온도는, 예를 들어 회전형 가열 장치(2)에 재료 온도 측정용으로서 설치된 1개 이상의 접촉 온도계로 측정된다. 바람직하게는, 이 접촉 온도계는, 회전 용기(10)의 내표면 내지 가열관(12)의 근방이며, 가열관(12) 및 회전 용기(10)에는 직접 접촉하지 않는 위치에 설치된다. 이에 의해, 입자상 함수 겔의 투입 전의 회전 용기(10)의 내표면(내지 그 근방)의 온도나, 입자상 함수 겔의 투입 후의 재료 온도를 적절히 측정할 수 있다.
또한, 회전 용기(10)에 가스를 도입하는 경우에도, 회전 용기(10)의 내표면은, 주로 가열관(12)으로부터의 복사열에 의해 전술한 온도까지 가열된다. 이 관점에서, 이 가스의 온도는, 바람직하게는 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 120℃ 이상이다. 바람직하게는 가스의 온도보다도, 회전 용기(10)의 내표면의 온도가, +10℃ 이상이 높은 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 +20℃ 이상, 특히 바람직하게는 +30℃ 이상 높은 것이 바람직하다.
나아가, 입자상 함수 겔이 회전 용기(10)에 투입되기 전에, 회전 용기(10)의 내표면의 온도가, 상기 온도 범위(바람직하게는 150℃ 이상)로 가열되어 있는 것이 바람직하다. 이에 의해, 회전 용기(10)의 내표면 및 가열관(12)에의 입자상 함수 겔의 부착이 저감되어, 가열관(12)에의 부착에 수반하는 건조 효율의 저하도 방지되기 때문에 바람직하다. 즉 본 발명에 따른 건조 방법에서는, 입자상 함수 겔상의 투입 전, 건조 개시 시에, 회전 용기(10)의 내표면이 상기 소정 온도 이상으로 가열되어 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 가열관(12) 및 회전 용기(10)의 내표면이, 전술한 온도 이상으로 가열되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 현상은, 입자상 함수 겔(특히 함수율이 높은 입자상 함수 겔)의 교반 건조 시에 보이고, 입자상 함수 겔의 건조 시, 특히 건조 개시 시(Start-up)에는, 회전 용기(10)의 내표면의 온도에 유의가 필요하다. 한편, 건조 후의 흡수성 수지 분말이나 기타의 재료(무기 분말이나 유기 분말)에서는, 피건조물을 투입하기 전에 회전 용기(10)의 내표면을 가열하지 않고, 연속 건조가 가능하다. 예를 들어, 건조 후의 흡수성 수지를 추가 건조하는 경우 등에서는, 재료 투입 전에, 회전 용기(10)의 내표면의 온도에 특별히 유의할 필요는 없다.
이 가열 장치(2)에 있어서, 바람직하게는, 파이프(26)의 노즐(36)로부터, 입자상 함수 겔에 첨가제(48)가 첨가된다. 첨가된 첨가제(48)와 입자상 함수 겔은, 회전 용기(10)의 회전에 의해 교반된다.
이 가열 장치(2)는 가열 및/또는 교반 중의 입자상 함수 겔에 대하여 적어도 1회, 첨가제(48)가 첨가되도록 구성되어 있다. 가열 장치(2)가 가열 및/또는 교반 중의 첨가제 함유 입자상 함수 겔에 대하여 적어도 1회, 첨가제(48)가 첨가되도록 구성되어도 된다.
첨가제(48)가, 파이프(26)의 노즐(36)로부터, 연속적으로 첨가되도록 구성 되어도 되고, 단속적으로 복수회 첨가되도록 구성되어도 된다. 가열 장치(2)가 길이가 서로 다른 복수의 파이프(26)를 가져도 된다. 복수의 파이프(26)에 의해, 회전 용기(10)의 축방향에 있어서의 위치가 상이한 복수의 개소에서, 입자상 함수 겔에 첨가제(48)가 첨가될 수 있다.
본 발명의 목적이 달성되는 한, 입자상 함수 겔에 첨가제(48)를 첨가하는 첨가 수단은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 1 또는 2 이상의 오리피스 또는 노즐 등의 기지의 첨가 수단이 사용될 수 있다. 구체적으로는, 니들 등의 원통 노즐; 플레이트에 다수의 구멍을 형성한 오리피스 플레이트; 소용돌이 분사 밸브, 파인 스프레이 노즐, 충돌형 분사 밸브 등의 1유체 스프레이; 2유체 스프레이; 3유체 이상의 다유체 스프레이; 회전 휠 등의 원심 아토마이저 등의 분무 장치를 들 수 있다. 또한, 상기 첨가 수단은 냉각 기구를 가져도 된다. 첨가제(48)의 열 안정성이 나쁠 경우, 냉각 기구에 의해 첨가제의 변질이 억제되기 때문에, 안정된 첨가가 달성된다.
본 발명에 따른 제조 방법에 있어서, 가열 장치(2)가 구비하는 장벽(11)(별칭; 구획판)의 수, 배치 및 형상이나 개구부의 수는 특별히 한정되지 않고 가열 장치(2)에 제공되는 입자상 함수 겔 및 얻어지는 입상 건조물의 물성에 따라, 도넛상, 반도넛상, 1/3 내지 1/10 도넛상, 반원상(1/2원상), 1/3 내지 1/10원상, 초승달상 등 중에서 적절히 선택된다. 대표적으로는 도넛상의 장벽(11)을 사용할 수 있지만 특별히 한정되지 않는다. 또한 장벽(11)의 개구부의 수는 1개 이상 있으면 되고, 복수의 개구부를 갖는 경우, 그 사이즈는 동일해도 되고, 상이해도 된다. 바람직한 개구율은 후술한다. 장벽(11)은 회전 용기(10)의 단면에 대하여 수직으로 설치해도 되고, 경사를 갖게 해도 된다.
대표적인 장벽(11)의 형상이 도 5 및 6에 도시되어 있다. 도 5의 장벽(11a) 및 도 6의 장벽(11b)은, 원통형의 회전 용기(10)의 축방향에 직교하도록 설치되고, 대략 중앙부가 개구되어 있는 도넛상의 구획판이다.
장벽(11)의 형상에 관계없이, 장벽(11)의 개구율(회전 용기(10)의 축방향에 수직한 단면적에 대한 장벽(11)의 개구 비율)은 적절히 결정되지만, 통상, 1 내지 90％, 바람직하게는 2 내지 50％, 보다 바람직하게는 5 내지 45％, 더욱 바람직하게는 10 내지 40％이다. 개구율이 전술한 범위보다 큰 경우, 장벽(11)에 의한 효과가 낮고, 또한 작은 경우, 배출 불량을 일으킬 우려가 있다. 여기서, 도 5의 장벽(11a)의 개구율은 20％이며, 도 6의 장벽(11b)의 개구율은 50％이다.
건조 효율 및 피스톤 플로우성의 관점에서, 장벽(11)의 수(n)는 적어도 1이며, 바람직하게는 2 이상이며, 특히 바람직하게는 3 이상이다. 장벽(11)의 수의 상한은 가열 장치(2)의 사이즈에 따라 다르지만, 바람직하게는 20 이하, 보다 바람직하게는 10 이하이다.
회전 용기(10)에 설치되는 장벽(11)은 고정식이어도 되고, 가변식(이동식)이어도 되지만, 장벽(11)의 설치 위치는 목적으로 하는 건조 곡선(건조 시간에 대한 온도 또는 고형분율)에 따라 적절히 결정된다. 예를 들어, 입자상 함수 겔의 고형분율이 낮은 장소에 설치하는 장벽(11)의 효과는 작기 때문에, 통상, 입자상 함수 겔의 고형분율이 50질량％ 이상, 바람직하게는 60질량％ 이상, 보다 바람직하게는 70질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 80 내지 95질량％가 되는 장소에 1개 이상의 장벽(11)을 설치한다. 예를 들어, 적어도 하나의 장벽(11)의 설치에 의해, 회전 용기(10)의 내부에서는, 입자상 함수 겔의 진행 방향을 따라, 함수율이 높은 겔 영역과 함수율이 낮은 건조 영역으로 구분되고, 필요한 경우에는, 장벽(11)의 수의 증가에 따라, 그 중간 영역으로 더 구분된다. 또한, 회전 용기(10)의 내부에서, 피건조물의 온도에 따라, 여열 구간, 정률 건조 구간(항률 건조 구간이라고도 칭함), 감율 건조 구간으로 구분되고, 필요한 경우, 장벽(11)의 수의 증가에 따라, 그 중간 구간으로 더 구분할 수 있다. 이에 의해, 보다 효율적인 건조를 실시할 수 있고, 나아가 필요에 따라 실시되는 건조와 동시의 표면 가교도 효율적으로 실시할 수 있다.
(가열)
본 발명에 따른 제조 방법에 있어서, 가열 장치(2)가 구비하는 가열관(12)의 배치는 특별히 한정되지 않고 흡수제의 제조량 등에 따라서 적절히 설정된다. 도 3에 도시된 바와 같이, 복수의 가열관(12)이 회전 용기(10)의 회전축을 중심으로 하는 원주 상에, 간격을 두고 배치되어도 되고, 도 4에 도시된 바와 같이, 회전 용기(10)의 회전축을 중심으로 하는 2개 이상(다중)의 동심원 상에 간격을 두고 배치되어도 된다. 또한, 복수의 가열관(12)이 회전 용기(10)의 회전축으로부터 직경 방향 외측을 향하여, 방사상으로 간격을 두고 배치되어도 된다. 복수의 가열관(12)을 원주 따라서 다중으로 배치하는 경우, 그 수는 목적에 따라서 선택되지만, 바람직하게는 2 내지 10중, 보다 바람직하게는 2 내지 8중, 더욱 바람직하게는 2 내지 5중으로 설치된다. 다중으로 배치함으로써, 보다 넓은 전열면을 갖게 되어, 입자상 함수 겔의 보다 효율적인 건조가 가능하게 된다.
본 발명에 따른 제조 방법에 있어서, 가열 장치(2)가 구비하는 가열관(12)의 수나 그 반경(직경)도 특별히 한정되지 않는다. 건조 효율의 관점에서, 가열관(12)의 수는, 가열 장치(2)의 사이즈나 처리량에 따라 적절히 결정되지만, 바람직하게는 5개 이상이며, 보다 바람직하게는 10개 이상이며, 특히 바람직하게는 15개 이상, 보다 더욱 바람직하게는 20개 이상, 특히 바람직하게는 100개 이상이다. 가열관(12)의 수의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 2000개 이하, 나아가 1000개 이하가 적절히 선택된다. 다수의 가열관(12)에 의해, 간접 가열로 재료 접촉하는 가열면의 면적이 증대하기 때문에 바람직하다.
본 발명에 따른 제조 방법에서는, 상기 열매체로부터 피건조물에의 전열을 효율적으로 행하기 위해서, 그 내용적에 대한 전열 면적이 큰 가열 장치의 사용이 바람직하다. 해당 「내용적에 대한 전열 면적」이란, (전열 면적/유효 용적)으로 정의되는 비(단위; m-1)를 의미한다. 해당 비가 큰 값일수록 전열 효율이 향상된다. 그 결과, 피건조물의 승온 속도가 빨라지기 때문에, 건조 시간이 짧아져, 생산성이 향상된다. 또한, 해당 비는, 사용하는 가열 장치의 사양, 형태, 피건조물의 형상 등에 따라 적절히 설정되는데, 바람직하게는 10m-1 이상, 보다 바람직하게는 12m-1, 더욱 바람직하게는 15m-1 이상이다. 또한, 유효 용적이란, 상기 피건조물이 수용되는 건조실(즉, 회전 용기(10))의 용적이며, 전열 면적이란, 상기 건조실에 수용된 내용물에 열량을 부가할 수 있는 가열면의 면적을 의미한다. 예를 들어, 가열관 구비 회전형 가열 장치(2)의 경우, 복수의 가열관(12)의 외표면의 면적 및 회전 용기(10)의 내표면의 면적의 합이, 전열면처로 된다.
본 발명의 목적이 달성되는 한, 특별히 한정되지 않지만, 건조 효율의 관점에서, 복수의 가열관(12)에는, 열매체가 수증기일 경우, 바람직하게는 상기 압력 범위의 수증기(바람직하게는 150℃ 이상(약 0.49MPa 이상))가 통기된다. 여기서, 통기되는 수증기의 증기압은 모든 가열관(12)에서 동일해도 되고, 상이해도 되지만, 통상, 동일하다. 상이한 경우에는 그들의 평균값(예를 들어 평균값의 증기압)으로 규정된다.
가열 장치(2)에 있어서, 회전 용기(10)의 내면은, 가열관(12)으로부터의 복사열이나 피건조물로의 전열에 의해 가열되는데, 입자상 함수 겔의 부착 방지나 응집 방지 등의 관점에서, 바람직하게는, 가열 장치(2)는 회전 용기(10)의 외주면에도, 추가로 가열 수단 내지 보온 수단, 보다 바람직하게는 가열 수단을 구비한다. 이 보온 수단으로서는, 예를 들어, 회전 용기(10)의 외주면 일부 또는 전체면(바람직하게는 회전 용기(10)의 외주면 50％ 이상, 보다 바람직하게는 80％ 이상, 특히 바람직하게는 전체면)을 단열재로 피복하는 방법을 들 수 있다. 또한, 가열 수단으로서는, 전기 트레이스, 스팀 트레이스, 열매체로 가열된 재킷 등이 예시된다. 본 발명에 따른 건조 방법에서는, 함수 겔의 부착 저감의 관점에서, 입자상 함수 겔의 건조 시(특히 건조 개시 시, Start-up)에, 가열관(12)의 온도 뿐만 아니라, 회전 용기(10)의 내표면의 온도 제어도 중요하다. 회전 용기(10)의 외표면에 구비하는 가열 수단 또는 보온 수단 있음은, 이 회전 용기(10)의 내표면의 온도 제어에 유효하다.
(생산량)
본 발명에 따른 제조 방법에서는, 건조 공정에 도 1 내지 2에 도시하는 기본 구성을 구비한 가열 장치를 사용함으로써, 입자상 함수 겔상 가교 중합체의 고형분 환산에 의한 단위 시간당의 처리량(kg/hr)이 7kg/hr 이상, 바람직하게는 50Kg/hr 이상, 보다 바람직하게는 100Kg/hr 이상, 특히 바람직하게는 500Kg/hr인 연속 건조가 가능하게 된다. 연속 건조 시간은 바람직하게는 12시간 이상, 나아가 24시간 이상, 특히 240시간 이상, 1200시간 이상의 연속 건조이다.
(첨가제)
입자상 함수 겔에 첨가되는 첨가제(48)의 예로서는, 전술된 겔 유동화제 및 고분자 활제 이외에, 후술되는 표면 가교제를 들 수 있다. 본 발명의 효과가 저해되지 않는 한, 입자상 함수 겔에 다른 첨가제(48)를 첨가해도 된다. 표면 가교제의 건조 전 나아가서는 건조 도중의 첨가에 의해 건조 시의 부착도 저감할 수 있고, 또한 일반적인 건조 후의 표면 가교 효과(예를 들어 가압 하 흡수 배율의 향상)도 나타내기 때문에, 건조 후의 표면 가교 공정도 생략할 수 있다.
(본 발명에 따른 건조 장치)
본 발명에 따른 건조 장치 및 건조 방법은 상기와 같은데, 보다 바람직하게는, 상기 건조 장치는 본 발명의 과제를 해결하기 위하여 하기 구조를 갖는다.
본 발명에 따른 건조 장치는, 흡수성 수지의 원료인 단량체로부터 얻어지는 입자상 함수 겔상 가교 중합체의 건조 장치로서, 그의 내부에 입자상 함수 겔상 가교 중합체를 수용하여 회전하는 회전 용기와, 이 회전 용기의 내부에 위치하고, 그의 축방향으로 연장되고, 또한 이 회전 용기와 함께 회전하는 복수의 가열관과, 이 회전 용기의 내부에 가스를 도입 및 배출하는 수단을 구비하고 있는 회전형 가열 장치이다. 이 건조 장치에서는, 가열관의 수가, 5개 이상이며, 이 가열관이, 축방향에 있어서, 회전 용기의 내주면과 접촉하고 있지 않고, 이 회전 용기의 외주면에, 가열 수단 또는 보온 수단이 마련되어 있다. 바람직하게는 복수의 가열관이, 회전 용기의 회전축으로부터 직경 방향 외측을 향하여, 동심원 상에 또는 방사상으로 간격을 두고 배치되어 있다. 바람직한 가열관의 수 및 배치는, 전술한 바와 같다.
더 바람직한 건조 장치는, 회전 용기가, 그의 일단부로부터 타단부를 향하여 경사져 있다. 더욱 바람직한 건조 장치는, 회전 용기의 내부에, 적어도 하나의 장벽이 마련되어 있다. 바람직한 장벽의 개구율은 1 내지 90％이다. 바람직한 장벽의 형태는 전술한 바와 같다.
바람직하게는, 이 건조 장치에서는, 비(전열 면적/유효 용적)가 10m-1 이상이다. 더 바람직한 전열 면적/유효 용적은, 전술한 바와 같다. 바람직하게는, 건조 장치는, 회전 용기에 수용된 입자상 함수 겔상 가교 중합체에 첨가제를 첨가하기 위한 첨가 수단을, 회전 용기 내부에 1개 이상 갖고 있다. 바람직한 첨가 수단은, 분무 장치이다. 바람직한 첨가제나 첨가 수단의 수는 전술한 바와 같다. 바람직하게는, 이 건조 장치에서는, 복수의 가열관이 회전 용기의 회전축으로부터 직경 방향 외측을 향하여, 방사상으로 간격을 두고 배치되어 있다. 또한, 바람직하게는, 복수의 가열관이, 상기 회전 용기의 회전축을 중심으로 하는 2개 이상의 동심원 상에 간격을 두고 배치되어 있다.
(본 발명에 따른 건조 방법 및 건조 개시 방법)
본 발명에 따른 건조 장치 및 건조 방법은 상기와 같은데, 본 발명의 과제를 해결하기 위해 보다 바람직한 건조 방법은, 이하와 같다. 이러한 건조 방법은 연속 건조에 한하지 않고, 회분식 건조(특히 반복적인 회분식 건조)에도 적용할 수 있고, 또한 겔 분쇄한 입자상 함수 겔상 가교 중합체에 한하지 않고, 겔 분쇄를 행하지 않고 얻어진 흡수성 수지의 입자상 함수 겔상 가교 중합체, 대표적으로는 역상 현탁 중합이나 기상에서의 액적 중합이나 분무 중합으로 얻어진 흡수성 수지의 입자상 함수 겔상 가교 중합체에도 적용할 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 건조 방법은, 본 발명의 과제를 결정하기 위해서, 바람직하게는 하기의 입자상 함수 겔상 가교 중합체의 건조 방법, 특히 건조 개시 방법(건조의 Start-up 방법)에 적용할 수 있다.
본 발명에 따른 건조 방법(특히, 건조 개시 방법)은 본 발명의 과제를 해결하기 위해서, 바람직하게는, 전술한 건조 장치를 사용하여, 흡수성 수지의 원료인 단량체로부터 얻어지는 입자상 함수 겔상 가교 중합체를 건조하여 입상 건조물을 얻는 건조 방법이다. 이 건조 방법에서는, 회전 용기에 열매체로서 가스를 도입하고, 해당 건조 장치에 투입되는 입자상 함수 겔상 가교 중합체의 겔 온도가 50℃ 이상이며, 회전 용기의 내표면의 온도가 150℃ 이상인 건조 방법으로서, 건조 개시 방법이다.
또한, 본 발명에서 건조 방법이란 건조 전체(연속식 또는 회분식의 건조의 개시부터 종료까지, 회분식의 반복 건조에서는 그 개시부터 종료까지)를 의미하고, 건조 개시 방법이란 그 최초기, 즉 건조의 Start-up를 의미한다. 연속식 또는 회분식의 건조에 있어서, 가열관의 온도 뿐만 아니라, 가열관과 접촉하고 있지 않은 회전 용기의 내주면 온도도, 연속 건조 또는 회분식의 반복 건조에는 중요함을 알아냈다.
여기서, 본 발명에 따른 건조 방법에서는, 전도 전열에 의해 입자상 함수 겔을 건조시키는 가열관뿐만 아니라, 회전 용기의 내표면을 미리 소정 온도로 가열함으로써, 입자상 함수 겔의 회전 용기 내면이나 가열관에의 부착이 저감된다. 그 때문에, 단기간에 정기적인 부착물 제거를 행할 필요가 없어, 장시간의 연속 운전(연속 건조 또는 회분식 건조의 경우에는 건조물 취출 후의 반복 건조)이 가능하게 되는 것을 알아냈다. 특허문헌 22 내지 28, 22', 23' 및 31은 입자상 함수 겔의 교반 건조를 개시하는데, 연속 운전이라고 하는 의미에서도 충분한 것은 아니고, 열매체 온도(가열관의 온도)뿐만 아니라, 건조기 내면의 온도도 연속 운전에는 중요한 것은 개시되어 있지 않았다.
바람직하게는, 이 건조 방법(나아가 건조 개시 방법)에서는, 가열관 및 회전 용기의 내표면의 온도가, 입자상 함수 겔상 가교 중합체의 투입 전에, 150℃ 이상으로 가열된다. 바람직하게는, 이 온도는 180℃ 이상으로 가열된다. 보다 바람직하게는 200℃ 이상으로 가열된다. 바람직하게는, 회전 용기에 열매체로서 가스를 도입하고, 이 가스의 온도가, 회전 용기의 내표면의 온도보다 낮다.
본 발명에 따른 건조 방법은, 회분식이어도 되고, 연속식이어도 된다. 회분식의 경우, 실질적으로 동일한 조건에서 반복하여 건조가 행하여지고, 반복 횟수는, 바람직하게는 5회 이상, 보다 바람직하게는 10회 이상, 더욱 바람직하게는 100회 이상이다. 보다 바람직하게는 연속식이다. 여기서, 회분식에 의한 반복이란, 입상 건조물의 배출 후에, 입자상 함수 겔의 투입 시간을 포함하여 일정 시간 내(예를 들어 1시간 이내, 바람직하게는 10분 이내)에, 다음 입자상 함수 겔을 건조 장치에 투입하여 건조를 행하는 조작을 말한다. 또한 동일한 건조 장치라도 피건조물(입자상 함수 겔)을 연속 투입 및 연속 배출함으로써 연속 건조기로서 사용 가능하고, 또한, 피건조물(입자상 함수 겔)을 일괄 투입한 후, 일정 시간 후에 일괄 배출함으로써 회분식 건조로 할 수도 있다.
바람직하게는, 건조 장치에 투입되는 입자상 함수 겔상 가교 중합체가 겔 유동화제를 포함한다. 바람직하게는, 입자상 함수 겔상 가교 중합체의 질량 평균 입자 직경이 800㎛ 이하이다. 보다 바람직하게는, 전술한 범위이다.
바람직하게는, 회전 용기 내에 도입되는 가스의 온도는 100℃ 이상이다. 보다 바람직하게는, 전술한 범위이다.
바람직하게는, 건조 장치가, 회전 용기의 내부에 첨가 수단을 갖고 있으며, 이 첨가 수단을 사용하여, 입자상 함수 겔상 가교 중합체에 첨가제가 첨가된다. 바람직하게는, 이 첨가제는 표면 가교제이다. 바람직하게는, 이 표면 가교제는, 함수율 15 내지 50질량％의 입자상 함수 겔상 가교 중합체에 첨가된다.
바람직하게는, 회전 용기의 내부의 압력과 대기압의 차(감압도)가, 0kPa 초과 5kPa 이하이다. 바람직하게는, 회전 용기의 프루드수가 0.001 내지 1이다. 바람직하게는, 회전 용기에의 가스의 도입량이, 입자상 함수 겔상 가교 중합체의 고형분 환산에 의한 단위 시간당의 처리량(kg/hr)에 대하여 0.05N㎥/kg 내지 20N㎥/kg이다. 보다 바람직하게는, 전술한 범위이다.
(겔 온도)
본 발명에 따른 제조 방법에 있어서, 건조 공정에 제공되는 입자상 함수 겔의 온도(이하, 겔 온도라고 칭함)는 50℃ 이상이다. 이 겔 온도는, 가열 장치에 설치된 전술한 접촉 온도계로 측정된다. 접촉 온도계로서, 예를 들어, 열전대, 백금 측온체 내지 바이메탈 온도계, 특히 열전대(예를 들어 K선 시스 열전대)를 들 수 있다. 대표적으로는, 겔 온도는, 재료층(입자상 함수 겔이나 입상 건조물)의 중심부(예를 들어, 재료의 두께가 10cm인 경우에는 5cm 전후의 위치)에서 측정된다. 가열 장치의 내부에서의 입자상 함수 겔의 유동성의 관점에서, 이 겔 온도는 60℃ 이상이 바람직하고, 70℃ 이상이 보다 바람직하고, 80℃ 이상이 더욱 바람직하고, 90℃ 이상이 특히 바람직하다. 또한 온도가 너무 높을 경우, 피건조물의 착색이나 성능 저하가 보일 경우도 있기 때문에, 바람직하게는, 겔 온도는 130℃ 이하, 보다 바람직하게는 110℃ 이하, 더욱 바람직하게는 105℃ 이하이다. 이들 온도는, 중합 후의 함수 겔의 온도(중합 장치로부터 배출될 때의 온도)나, 중합 후의 각 공정에서의 가열, 보온 또는 반응열(예를 들어, 중합 후의 중화열이나 겔 분쇄 시의 분쇄 에너지나 가열)에 의해 조정해도 되고, 건조 공정 전에, 별도로 가열 공정을 마련하여 조정해도 된다. 겔 유동화제가, 전술한 겔 분쇄 공정에서 첨가되는 경우, 건조 공정에 제공되기 전에, 소정의 겔 온도로 되도록 조정된다.
종래의 통기 밴드식 건조기에서는, 건조기 내부에서 입자상 함수 겔을 유동시킬 필요가 없고, 건조물은 벨트 상에서 일체화한 블록상으로 되어 기계적으로 벨트로부터 박리되기 때문에, 겔 온도의 영향에 의한 벨트 부착의 차는 거의 보이지 않는다. 또한, 교반 건조기를 개시하는 특허문헌 22 내지 28, 22', 23' 및 31에서는, 이러한 겔 온도의 영향에 대하여 언급되어 있지 않다. 본 발명자들은, 가열 장치의 내부에서, 입자상 함수 겔을 유동, 특히 시종 유동시키기 위해서는, 이 가열 장치에 투입할 때의 겔 온도가 매우 중요함에 착안하여, 본 발명에 따른 제조 방법에 있어서, 입자상 함수 겔의 연속 건조를 실현한 것이다.
(겔 함수율)
건조 공정에 제공되는 입자상 함수 겔의 함수율(이하, 겔 함수율이라고 칭함)은 하기 실시예에 기재한 측정 방법에 의해 구해진다. 입자상 함수 겔의 유동성의 관점에서, 겔 함수율은 25질량％ 이상이 바람직하고, 30질량％ 이상이 보다 바람직하고, 35질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 40질량％ 이상이 보다 더욱 바람직하고, 43질량％ 이상이 특히 바람직하다. 과도한 고농도 중합은 흡수성 수지의 물성을 저하시킬 가능성이 있어, 건조 효율 및 흡수 성능의 관점에서, 겔 함수율은 75질량％ 이하가 바람직하고, 60질량％ 이하가 보다 바람직하고, 55질량％ 이하가 특히 바람직하다.
(입자상 함수 겔의 입도)
건조 전의 입자상 함수 겔의 질량 평균 입자 직경(이하, 겔 입자 직경이라고 칭함)은 건조 공정 또는 열처리 공정 후의 입자 직경이 최종 제품인 흡수제의 입자 직경과 거의 동일하게 되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 종이 기저귀 등의 위생 재료에서 사용되는 경우의 겔 입자 직경 d1은, 고형분 환산으로, 바람직하게는 800㎛ 이하, 보다 바람직하게는 500㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 50㎛ 내지 500㎛, 보다 더욱 바람직하게는 100㎛ 내지 400㎛, 특히 바람직하게는 100 내지 300㎛, 극히 바람직하게는 100 내지 200㎛이다. 상기 겔 입자 직경 d1을 상기 범위 내로 함으로써, 얻어지는 입상 건조물의 흡수 속도도 향상되고, 또한 장치 내부에 있어서의 입자상 함수 겔의 유동성이 향상되는 결과, 건조 효율이 향상된다는 이점이 얻어진다. 즉, 본 발명에 있어서의 건조 공정은, 입자 직경이 작은 입자상 함수 겔의 건조, 특히 건조 조립에 적용된다.
또한, 입자상 함수 겔의 입도는, 함수율에 따라 다르지만, 150㎛ 이하의 범위에 있는 것이, 고형분 환산으로, 바람직하게는 10질량％ 이상, 보다 바람직하게는 25질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 40질량％ 이상이다. 또한, 입자상 함수 겔의 입도는, 1100㎛ 미만의 범위에 있는 것이, 고형분 환산으로, 바람직하게는 80질량％ 이상, 보다 바람직하게는 85질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90질량％ 이상, 특히 바람직하게는 95질량％ 이상, 상한은 100질량％이다. 나아가, 850㎛ 미만의 범위에 있는 것이, 고형분 환산으로, 상기 범위인 것이 바람직하다.
흡수 속도 향상이나 미분 저감의 면에서, 바람직하게는, 건조 시에, 종래 기술에서 선택되는 것보다도 상당히 작은 겔 입자 직경의 입자상 함수 겔을 투입하고, 보다 바람직하게는 건조와 함께 조립하고, 더욱 바람직하게는 후술하는 범위의 입자 직경까지 조립한다. 종래의 통기 밴드식 건조기에서는, 입자상 함수 겔을 투입함으로써, 건조 벨트인 펀칭 메탈이나 금속망으로부터의 건조물의 낙하나 눈막힘과 같은 문제가 있고, 이들 문제는, 소입경의 입자상 함수 겔의 건조 시에 보다 현저하였다. 이에 반해, 본 발명에 있어서의 건조 공정에서는, 소입경의 입자상 함수 겔을 적용해도 이러한 문제의 발생이 방지된다
(입자상 함수 겔의 물성)
건조 전의 입자상 함수 겔의 CRC(원심 분리기 보유 용량)는 건조 중량 환산으로, 바람직하게는 5g/g 내지 80g/g, 보다 바람직하게는 10g/g 내지 50g/g, 더욱 바람직하게는 15g/g 내지 45g/g, 특히 바람직하게는 20g/g 내지 40g/g이다. 또한, 건조 전의 입자상 함수 겔의 물 가용분 폴리머량(Ext)은 건조 중량 환산으로, 바람직하게는 20질량％ 이하, 보다 바람직하게는 15질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10질량％ 이하, 특히 바람직하게는 5질량％ 이하이다. 입자상 함수 겔의 CRC나 가용분이 높은 경우, 건조 시의 교반에 의해 응집이나 부착이 진행하는 경우가 있다. 따라서, 건조 전의 입자상 함수 겔의 흡수 배율 및 가용분은, 낮은 것이 바람직하다. 예를 들어, 비교적 저흡수 배율 또한 저가용분의 입자상 함수 겔을 가열 장치에 투입하고, 충분히 높은 온도(바람직하게는, 150℃ 이상, 보다 바람직하게는 180℃ 이상)에서, 소정 시간(바람직하게는, 소정 온도에서 10분 이상) 가열함으로써, 얻어지는 입상 건조물의 가용분 및 흡수 배율을 향상시키는 실시 형태가 바람직하다. 이렇게 건조에 의해 흡수 배율 및 가용분을 증가시키는 방법으로서, 상기 폴리알킬렌 단위를 갖는 내부 가교제의 사용이 예시된다.
(입자상 함수 겔의 중합률)
건조 공정에 제공되는 건조 전의 입자상 함수 겔의 중합률은, 건조 중량 환산으로, 바람직하게는, 90질량％ 이상이며, 보다 바람직하게는 95질량％ 이상이며, 더욱 바람직하게는, 98 내지 99.99질량％이며, 이상적으로는, 100％이다. 중합률이 낮으면 건조 시에 응집이나 부착의 문제가 발생한다. 종래, 생산성 향상을 위해, 중합률 90％ 이하에서 중합 장치로부터 취출하여 건조하는 기술도 알려져 있었는데(예를 들어 WO2006/103227), 본 발명자들에 의해, 입자상 함수 겔의 회전형 가열 장치에 의한 건조에서는 중합률이 중요함을 알아냈다.
(입상 건조물의 물성)
건조 후에 얻어지는 입상 건조물의 물 가용분 폴리머량(Ext)은 바람직하게는, 건조 전의 입자상 함수 겔의 물 가용분 폴리머량보다 크다. 건조 후에 얻어지는 입상 건조물의 물 가용분 폴리머량은, 건조 중량 환산으로, 바람직하게는 +0.5질량％ 이상 증가, 보다 바람직하게는 +1 내지 20질량％의 범위에서 증가, 더욱 바람직하게는 +2 내지 10질량％의 범위에서 증가하도록, 함수 겔의 가교 밀도(특히 내부 가교제의 종류나 양)나 가열 건조 조건 등이 조정된다.
입상 건조물의 Ext를 입자상 함수 겔보다 증가시킴으로써, 건조 후의 흡수 배율이 향상된다. 이에 의해, 건조 시의 부착이나 응집을 방지할 수 있기 때문에 바람직하다. 얻어지는 흡수성 수지 분말의 물 가용분 폴리머량은, 바람직하게는 50질량％ 이하, 보다 바람직하게는 25질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 20질량％ 이하, 특히 바람직하게는 15질량％ 이하이다.
〔2-5〕 표면 가교 공정
본 공정은, 중합 후의 함수 겔이나 그 건조물에, 흡수성 수지의 관능기(특히 카르복실기)와 반응하는 표면 가교제를 첨가하여 가교 반응시키는 공정이다. 이 가교 반응에 의해, 주로, 흡수성 수지 입자의 표면으로부터 가교된다. 표면 가교는, 후가교 또는 2차 가교라고도 칭해진다. 본 발명에 따른 제조 방법에서는, 본 공정에 있어서, 입자상 함수 겔 및/또는 입상 건조물(이하, 흡수성 수지라고 총칭하는 경우가 있음)에 표면 가교제를 첨가하여 반응시킨다. 본 공정은, 표면 가교제 첨가 공정과 열처리 공정을 갖고, 필요에 따라 열처리 공정 후에 냉각 공정을 갖고 있어도 된다.
〔2-5-1〕 표면 가교제 첨가 공정
본 공정은, 입자상 함수 겔 및/또는 입상 건조물에, 표면 가교제를 첨가하는 공정이다. 표면 가교제는, 건조 전 또는 건조 도중의 입자상 함수 겔에 대하여 또는, 건조 후의 입상 건조물, 나아가 정립 후의 입상 건조물에 대하여 첨가된다.
(흡수성 수지의 함수율)
흡수성 수지의 「함수율」이란, 하기 실시예에 기재한 측정 방법에 의해 구해지는 값이다. 또한, 흡수제의 「함수율」은, 측정 조건이 상이할 뿐이며, 이론적인 사고 방식은 흡수성 수지의 「함수율」과 동일하다.
건조 공정에서 얻어진 입상 건조물이, 이 표면 가교 공정에 제공되는 경우, 즉, 건조 공정 후에 표면 가교 공정이 실시되는 경우, 표면 가교제의 첨가 시의 입상 건조물의 고형분율은, 상기 건조 후의 입상 건조물의 고형분율의 범위에 있고, 바람직하게는 80질량％ 이상, 보다 바람직하게는 85질량％ 내지 99.8질량％, 더욱 바람직하게는 90질량％ 내지 99.7질량％, 보다 더욱 바람직하게는 92질량％ 내지 99.5질량％, 특히 바람직하게는 96질량％ 내지 99.5질량％, 극히 바람직하게는 98 내지 99.5질량％이다.
또한, 겔 분쇄 공정에서 얻어진 입자상 함수 겔이, 건조 도중에, 이 표면 가교 공정에 제공되는 경우, 표면 가교제의 첨가 시의 입자상 함수 겔의 함수율은, 바람직하게는 10 내지 50질량％, 보다 바람직하게는 15 내지 45질량％, 더욱 바람직하게는 20 내지 40질량％의 범위이다. 이러한 범위에서 표면 가교제를 첨가함으로써, 건조 시의 과도의 응집이나 부착이 저감된다. 또한, 건조 공정 후에 표면 가교 공정을 실시함으로써 얻어지는 가압 하 흡수 배율 향상 효과가, 건조와 동시에 표면 가교를 행하는 경우에도 발휘되기 때문에 바람직하다. 이렇게 건조와 동시의 표면 가교를 행하는 경우, 종래의 제조 방법(예를 들어, 도 8)에서는 필요했던 건조 공정 후의 표면 가교 공정 및 정립 공정을 생략할 수 있기 때문에, 제조 공정을 대폭으로 간략화할 수 있다. 또한, 별도로 필요한 표면 가교 공정이나 수송 공정에서의 흡수성 수지에의 프로세스 대미지에서 유래되는 미분 발생이나 표면 가교 구조의 파괴도 실질적으로는 발생하지 않기 때문에 바람직하다.
건조 공정 후의 표면 가교 공정에 제공되는 흡수성 수지의 온도, 즉, 표면 가교제 첨가 시의 입상 건조물의 온도는, 바람직하게는 40 내지 120℃이며, 보다 바람직하게는 60 내지 100℃이다. 또한 건조와 동시에 표면 가교를 행하는 경우, 건조 도중의 흡수성 수지의 온도, 즉, 표면 가교제 첨가 시의 입자상 함수 겔의 온도는, 바람직하게는 70 내지 150℃, 보다 바람직하게는 80 내지 130℃의 범위이다. 이 온도는, 건조 공정에 있어서 전술한 겔 온도와 마찬가지로 하여, 접촉 온도계로 측정된다. 또한, 필요에 따라 가열 수단 내지 보온 수단에 의해 이 온도를 조정해도 된다.
상기 범위의 함수율 및 온도에 있는 흡수성 수지를 후술하는 열처리 공정에 제공함으로써, 본 발명의 효과가 보다 현저해진다.
(표면 가교제)
상기 표면 가교제로서, 흡수성 수지의 복수의 관능기(바람직하게는 복수의 카르복실기)와 반응할 수 있는 표면 가교제, 바람직하게는 공유 결합 또는 이온 결합, 나아가 공유 결합할 수 있는 표면 가교제가 사용된다. 구체적으로는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 폴리프로필렌글리콜, 글리세린, 폴리글리세린, 2-부텐-1,4-디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,2-시클로헥산올, 트리메틸올프로판, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 폴리옥시프로필렌, 옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록 공중합체, 펜타에리트리톨, 소르비톨 등의 다가 알코올 화합물; 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 디글리세롤폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜폴리글리시딜에테르, 글리시돌, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르 등의 에폭시 화합물; 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 폴리에틸렌이민 등의 다가 아민 화합물 및 이들의 무기염 또는 유기염; 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 다가 이소시아네이트 화합물; 폴리아지리딘 등의 아지리딘 화합물; 1,2-에틸렌비스옥사졸린, 비스옥사졸린, 폴리옥사졸린 등의 다가 옥사졸린 화합물; 요소, 티오 요소, 구아니딘, 디시안디아미드, 2-옥사졸리디논 등의 탄산 유도체; 1,3-디옥솔란-2-온, 4-메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4,5-디메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4-디메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-에틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-히드록시메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 1,3-디옥산-2-온, 4-메틸-1,3-디옥산-2-온, 4,6-디메틸-1,3-디옥산-2-온, 1,3-디옥소판-2-온 등의 알킬렌카르보네이트 화합물; 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, α-메틸에피클로로히드린 등의 할로에폭시 화합물 및 이들의 다가 아민 부가물; 옥세탄 화합물; γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-아미노브로필트리에톡시실란 등의 실란 커플링제; 아연, 칼슘, 마그네슘, 알루미늄, 철, 지르코늄 등의 수산화물, 염화물, 황산염, 질산염 또는 탄산염 등의 다가 금속 화합물; 등을 들 수 있다. 이들 중, 2종 이상을 병용해도 된다. 상기 표면 가교제 중에서도, 건조 후 또는 건조 도중에 표면 가교하는 경우, 다가 금속 이온, 에폭시계 화합물, 옥사졸린계 화합물, 알킬렌카르보네이트 화합물로부터 선택된 1 또는 2 이상이 바람직하고, 건조 도중에 표면 가교하는 경우, 에폭시계 화합물이 바람직하다.
(표면 가교제 용액)
상기 표면 가교제의 첨가량은, 건조 도중 또는 건조 후의 흡수성 수지의 고형분에 대하여 바람직하게는 5질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 2질량％ 이하이다. 또한, 하한값으로서는 바람직하게는 0.001질량％이다.
상기 표면 가교제의 첨가 형태는, 그대로여도 되지만, 첨가의 용이함 때문에, 물 또는 유기 용매에 용해된 용액으로 하여 첨가하는 것이 바람직하다. 용액의 농도는 바람직하게는 1질량％ 이상, 보다 바람직하게는 2질량％ 이상이다. 물 및 유기 용매로부터 선택되는 용매의 합계량은, 흡수성 수지의 고형분에 대하여 바람직하게는 0 내지 10질량％, 보다 바람직하게는 0.1 내지 8질량％, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5질량％이다. 물과 유기 용매를 병용하는 경우, 물이 주성분인 것이 바람직하다.
수용액으로서 첨가하는 경우, 표면 가교제와 접촉하는 시점에서의 흡수성 수지의 함수율에 따라서 수용액 농도를 조정할 수 있으므로 바람직하다. 구체적으로는, 흡수성 수지의 함수율을 원하는 값으로 하기 위하여 필요한 물과, 흡수성 수지의 고형분에 따라서 필요하게 되는 표면 가교제를 포함하는 수용액을 조제하면 된다. 표면 가교제의 물에 대한 용해도가 낮기 때문에 용액으로 되지 못하는 경우에는, 알코올 등의 친수성 용매를 적절히 첨가하여, 균일 용액으로 하는 것이 바람직하다.
(표면 가교제 첨가 횟수)
표면 가교제를 첨가하는 횟수는, 건조 도중 또는 건조 후에 1회여도 되고, 복수회여도 된다. 2회 이상 첨가하는 경우에는, 적어도 최초의 1회의 표면 가교제와 접촉하는 흡수성 수지는 상기한 함수율과 온도를 갖는 것이 바람직하고, 모든 접촉에 있어서 상기한 함수율과 온도를 갖는 것이 보다 바람직하다.
〔2-5-2〕 열처리 공정
본 공정은, 표면 가교제를 함유하는 흡수성 수지를 가열 처리하고, 표면 가교된 입상 건조물, 바람직하게는 표면 가교된 입상 건조 조립물을 얻는 공정이다.
(표면 가교 온도)
본 공정에서는, 상기 표면 가교제를 함유하는 흡수성 수지를 100℃ 이상으로 가열함으로써 흡수제가 얻어진다. 바람직한 최고 온도는, 표면 가교제의 종류에 따라 상이한데, 100 내지 250℃이며, 보다 바람직하게는 120 내지 230℃이며, 더욱 바람직하게는 150 내지 210℃이다.
(시간)
열처리 공정의 시간은, 흡수성 수지의 함수율, 표면 가교제의 종류, 가열 장치의 열효율 등으로부터 적절히 설정하면 된다. 일단 목표로서는, 함수율이 10질량％ 이하로 될 때까지 가열하면 되고, 시간으로서는 10 내지 120분간의 범위이며, 바람직하게는 30 내지 90분간이다.
(가열 형태)
본 발명의 목적이 달성되는 한, 표면 가교 공정에 사용하는 가열 장치는 특별히 한정되지 않지만, 가열 불균일이 발생하기 어렵다는 관점에서, 고체-고체 접촉에 의한 전도 전열 형식으로 교반 기구를 갖는 것(이하, 교반형의 간접 가열식이라고 칭하는 경우가 있음)이 적합하게 사용된다. 또한, 건조와 동시에 표면 가교 되는 경우, 상기 가열 장치가 표면 가교 공정의 가열 장치로서도 사용된다.
상기 교반형의 간접 가열식 장치의 교반 방식 및 형태는 특별히 한정되지 않지만, 본 발명에 따른 제조 방법에 있어서, 건조 후에 표면 가교를 행하는 경우, 암, 블레이드, 패들 등의 교반 날개를 구비한 회전축으로 내용물을 교반하는 기계 교반형 가열 장치; 고속 전단형 가열 장치 등을 들 수 있다. 또한, 이들 가열 장치는, 연속식이어도 되고, 배치식이어도 된다. 예를 들어, 1축 또는 2축의 디스크형 가열 장치, 1축 또는 2축의 패들형 가열 장치 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 제조 방법에 있어서, 건조와 동시에 표면 가교를 행하는 경우, 바람직하게는, 건조 공정에 있어서 전술한 연속 회전형 건조기가, 가열 처리 공정의 가열 장치로서도 사용된다.
또한, 건조와 동시에 표면 가교제를 첨가하는 경우, 전술한 가열관 구비 연속 회전형 건조기에 있어서, 입자상 함수 겔에, 첨가제(48)로서 표면 가교제를 첨가하여 가열함으로써, 표면 가교 공정을 실시하는 것도 가능하다. 이 경우, 소정의 함수율(고형분율)로 조정되고, 또한 표면 가교된 입상 건조물이, 일 공정에서 얻어지기 때문에 바람직하다.
구체적으로는, 가열 장치(2)에 있어서, 파이프(26)의 노즐(36)로부터 표면 가교제가 첨가된 입자상 함수 겔이, 회전 용기(10)의 회전 및 회전 용기(10)와 함께 회전하는 다수의 가열관(12)의 작용에 의해 교반된다. 표면 가교제를 함유하는 입자상 함수 겔은, 취출부(8)를 향하여 진행하면서, 다수의 가열관(12)을 통과하는 스팀과의 열교환에 의해 더욱 가열된다. 가열 장치(2)에 의한 가열 및 교반에 의해, 표면 가교 반응이 진행함과 함께, 입자상 함수 겔이 소정의 함수율로 조정되어, 바람직하게는 조립된다.
이 회전 용기(10) 중을 진행하는 입자상 함수 겔의 진행 방향에는, 장벽(11)이 존재한다. 장벽(11)은 함수율이 높고, 표면 가교의 정도가 낮은 입자상 함수 겔의 진행을 저해한다. 가열에 의해 함수율이 저하되고, 표면 가교의 정도가 높은 입자상 함수 겔은, 장벽(11)을 넘어서 진행한다. 이 장벽(11)에 의해, 회전 용기(10) 중에서, 함수율 및 표면 가교 상태가 서로 다른 입자상 함수 겔의 혼재가 방지된다. 이에 의해, 표면 가교가 달성되어, 소정의 함수율로 조정된 입상 건조물 또는 그의 조립물이 얻어진다. 이 입상 건조물 또는 그의 조립물은, 취출구(40)로부터 취출된다.
〔2-6〕 냉각 공정
바람직하게는, 본 발명에 따른 제조 방법은, 전술한 건조 공정 또는 표면 가교 공정 후, 후술하는 정립 공정 전에, 입상 건조물 또는 표면 가교된 입상 건조물을 강제 냉각하여, 원하는 온도로 조정하기 위한 냉각 공정을 갖고 있다. 전술한 가열 장치(2)에 있어서, 표면 가교 공정과 건조 공정이 일 공정에서 실시되는 경우에는, 회전 용기(10)에 있어서, 표면 가교 처리가 적정하게 이루어지고, 또한 입상 건조물 또는 표면 가교된 입상 건조물의 고형분율 또는 함수율이 원하는 범위로 조정된 후, 냉각 공정이 실시된다.
구체적으로는, 건조 공정 후의 입상 건조물 및/또는 표면 가교 공정 후의 표면 가교된 입상 건조물의 온도 t℃에 대하여 바람직하게는 (t-20)℃ 이하, 보다 바람직하게는 (t-30)℃ 이하, 더욱 바람직하게는 (t-40)℃ 이하로 강제 냉각된다. 예를 들어, 건조 공정 후의 입상 건조물 및/또는 표면 가교 공정 후의 표면 가교된 입상 건조물의 온도 t가 150 내지 250℃인 경우, 정립 공정에 제공하기 전에, 입상 건조물 또는 표면 가교된 입상 건조물을, 바람직하게는 50 내지 130℃, 보다 바람직하게는 60 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 65 내지 90℃로 강제 냉각한다. 이 온도 범위로 냉각함으로써, 정립 공정에 있어서 해쇄 시의 작업성 및 분급 정밀도가 향상되어, 얻어지는 흡수성 수지 분말의 물성이 개선된다.
(냉각 방법)
냉각 공정에 있어서, 입상 건조물 또는 표면 가교된 입상 건조물을 냉각하는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는, 통기 전열식 또는 전도 전열식의 냉각 수단을 갖는 연속 냉각기가 사용된다.
입상 건조물 또는 표면 가교된 입상 건조물을 정치 상태에서 냉각해도 되고, 교반 상태에서 냉각해도 된다. 입상 건조물 또는 표면 가교된 입상 건조물 전체가 균등하고, 빠르게 냉각된다고 하는 관점에서, 재료 교반형 냉각기가 바람직하고, 연속식의 재료 교반형 냉각기가 보다 바람직하다. 연속 교반 냉각기, 연속 회전 냉각기 및 유동층 냉각기로부터 선택되는 연속 냉각기가 특히 바람직하다. 예를 들어, 직접 전열인 유동층 냉각기를 들 수 있다. 연속 벨트식 냉각기에 있어서의 냉풍 냉각이어도 된다.
바람직하게는, 교반 냉각에는 회전축을 갖는 교반 장치가 사용될 수 있다. 예를 들어, 피냉각물에 기류를 통기시키고 또한 냉각하는 기능을 갖는 혼합기가, 널리 냉각기로서 사용된다. 본 발명의 효과가 얻어지는 한, 그 기류의 방향은 특별히 한정되지 않고 상하여도 되고, 좌우여도 된다. 이러한 냉각기의 구체예로서는, 회전축이 수평이고 또한 용기 자체가 회전하는 혼합기(수평 원통형, 경사 원통형, V형, 2중 원추형, 정입방체형, S자형, 연속 V형 등), 회전축이 수평이고 용기 자체는 고정된 혼합기(리본형, 스크루형, 원추 스크루형, 홈형 교반형, 고속 유동형, 회전 원반형, 멀러형, 패들형, 로터리형, 디스크형 등) 등에, 기류를 통기하여 사용하는 것을 들 수 있다. 바람직하게는, 피냉각물인 흡수성 수지 분말을 교반하기 위한 회전 교반 날개를 구비하고, 또한 기류를 통기시킨 용기 고정형 냉각기가 사용된다. 이들 냉각기는, 연속식이어도 되고, 배치 방식이어도 되지만, 바람직하게는 연속식이다.
〔2-7〕 정립 공정
본 공정은, 입상 건조물 또는 표면 가교된 입상 건조물의 입도를 조정하는 공정이다. 이 정립 공정에 의해, 입자 직경 또는 입도 분포가 보다 적극적으로 제어된 흡수성 수지 분말이 얻어진다.
바람직하게는, 정립 공정은, 해쇄 스텝 및/또는 분급 스텝을 포함한다. 해쇄 스텝은, 건조 공정 또는 가열 처리 공정을 거쳐서 사분히 응집한 입상 건조물을 해쇄기로 풀어서 입자 직경을 정돈하는 스텝이다. 분급 스텝은, 분급기를 사용하여, 입상 건조물 또는 표면 가교된 입상 건조물 또는, 그들의 해쇄물로부터, 조대 입자 및 미분을 제거하는 공정이다. 분쇄 스텝만으로, 입자 직경 및 입도 분포가 제어된 흡수성 수지 분말을 얻는 정립 공정이 이상적이다.
해쇄기로서는, 입상 건조물 또는 표면 가교된 입상 건조물에 대한 대미지가 적은 것이 바람직하고, 구체적으로는 롤 그래뉼레이터(가부시키가이샤 마츠보), 그래뉼레이터(가부시키가이샤 쿠리모토 텟코쇼)나 란델 밀(가부시키가이샤 토쿠주 코우사쿠쇼) 등을 들 수 있다. 분급기로서는, 체망을 사용한 진동식 또는 요동식의 체 분급기가 사용된다.
도 12는, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 제조 방법의 정립 공정 A를 설명하기 위한 흐름도이다. 정립 공정 A는, 입상 건조물 또는 표면 가교된 입상 건조물을 해쇄기로 해쇄하여, 제1 해쇄물을 얻는 제1 해쇄 스텝과, 이 제1 해쇄물을 분급기로 분급하여, 이 제1 해쇄물에 포함되는 조대 입자(도 12에서는 체 상분으로서 도시되어 있음)를 분별하는 제1 분급 스텝과, 이 조대 입자를, 제1 해쇄 스텝에 재투입하는 스텝을 갖고 있다. 바람직하게는, 제1 분급 스텝에 있어서, 제1 해쇄물로부터 미분(도 12에서는 체 하분으로서 도시되어 있음)이 제거된다.
도 13은, 본 발명의 다른 실시 형태에 따른 제조 방법의 정립 공정 B를 설명하기 위한 흐름도이다. 정립 공정 B는, 입상 건조물 또는 표면 가교된 입상 건조물을 분급기로 분급하고, 이 입상 건조물 또는 표면 가교된 입상 건조물에 포함되는 조대 입자(도 13에서는 체 상분으로서 도시되어 있는)를 분별하는 제2 분급 스텝과, 이 조대 입자를 해쇄기로 해쇄하여 제2 해쇄물을 얻는 제2 해쇄 스텝과, 이 제2 해쇄물을 제2 분급 스텝에 재투입하는 스텝을 갖고 있다. 바람직하게는, 제2 분급 스텝에 있어서, 입상 건조물 또는 후가교된 입상 건조물로부터, 미분(도 13에서는 체 하분으로서 도시되어 있음)이 제거된다.
정립 공정 A 및 정립 공정 B에 있어서의 조대 입자의 크기는, 최종 제품인 흡수제의 입자 직경 및 입도에 따라서 적절히 설정된다. 바람직하게는, 조대 입자의 입자 직경(체 분급으로 규정)은 2000㎛ 이상이며, 보다 바람직하게는, 850㎛ 이상이다.
(입상 건조물 또는 표면 가교된 입상 건조물의 입도)
미분 저감의 관점에서, 정립 공정에 제공되는 입상 건조물 또는 표면 가교된 입상 건조물의 질량 평균 입자 직경 d2는, 바람직하게는 200㎛ 이상이며, 보다 바람직하게는 300㎛ 이상이며, 더욱 바람직하게는 400㎛ 이상, 500㎛이다. 해쇄 스텝의 효율화의 관점에서, 질량 평균 입자 직경 d2는 2000㎛ 이하, 나아가 1500㎛ 이하, 1000㎛ 이하가 바람직하다.
바람직하게는, 이 입상 건조물 또는 표면 가교된 입상 건조물의 질량 평균 입자 직경 d2와, 입자상 함수 겔상 가교 중합체의, 건조 전의 질량 평균 입자 직경 d1의 비(d2/d1)는 1.05 내지 100이며, 보다 바람직하게는 1.1 내지 10이며, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 5이다.
(표면 가교된 입상 건조물의 함수율)
표면 가교된 입상 건조물이 이 정립 공정에 제공되는 경우, 그 함수율은, 바람직하게는 건조 후의 입상 건조물의 함수율에 대하여 전술한 함수율의 범위이다.
(흡수성 수지 분말의 입도)
흡수 성능의 관점에서, 정립 공정을 거쳐서 얻어지는 흡수성 수지 분말의 질량 평균 입자 직경 d3은, 바람직하게는 200㎛ 이상이며, 보다 바람직하게는 200 내지 600㎛, 더욱 바람직하게는 250 내지 550㎛, 특히 바람직하게는 300 내지 500㎛이다.
바람직하게는, 흡수성 수지 분말의 질량 평균 입자 직경 d3과, 입상 건조물 또는 표면 가교된 입상 건조물의 질량 평균 입자 직경 d2의 비(d3/d2)는 0.05 내지 1.1이며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.9, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.85, 특히 바람직하게는 0.5 내지 0.8이다. 이들 범위로 입도를 작게 함으로써, 보다 흡수 속도가 향상된 흡수성 수지가 얻어진다.
또한, 흡수성 수지 분말의 질량 평균 입자 직경 d3과, 입자상 함수 겔의 질량 평균 입자 직경 d1의 비(d3/d1)는 0.5 내지 100이 바람직하고, 나아가 이 비가 1을 초과하는 것, 즉, 정립 공정에서 분쇄 등을 거친 후일지라도, 흡수성 수지 분말이, 입자상 함수 겔에 대비하여 조립되어 있는 것이 바람직하다. 이 관점에서, 비(d3/d1)는 보다 바람직하게는 1.01 내지 50, 더욱 바람직하게는 1.1 내지 10, 특히 바람직하게는 1.2 내지 4의 범위이다.
얻어지는 흡수제의 고품질화의 관점에서, 체 분급으로 규정되는 입자 직경 150 내지 850㎛의 흡수성 수지 입자가 주성분인 흡수성 수지 분말인 것이 바람직하다. 입자 직경 150 내지 850㎛의 흡수성 수지 입자의, 흡수성 수지 분말 중의 비율은, 바람직하게는 90 내지 100질량％, 보다 바람직하게는 95 내지 100질량％, 더욱 바람직하게는 97 내지 100질량％, 특히 바람직하게는 99 내지 100질량％이다. 따라서, 체 분급으로 규정되는 입경 150㎛ 미만 및 850㎛ 초과의 흡수성 수지 입자의 비율은, 10질량％ 이하가 바람직하고, 5질량％ 이하가 보다 바람직하고, 3질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 1질량％가 특히 바람직하다.
(미분 리사이클 공정)
바람직하게는, 본 발명에 따른 제조 방법은, 또한, 미분 리사이클 공정을 갖는다. 「미분 리사이클 공정」이란, 분급 스텝에서 제거된 미분을 그대로, 또는 미분을 조립한 후에 어느 공정에 공급하는 공정을 의미한다. 바람직하게는, 미분 또는 미분 조립물을, 건조 공정 이전의 공정에 투입하여 재이용하는 공정이다. 건조 공정 이전의 공정으로서는, 상기 중합 공정에서 조정한 중합 전의 단량체 용액, 중합 도중의 함수 겔, 중합 후의 함수 겔의 분쇄 공정, 입상 함수 겔의 건조 공정 등을 들 수 있다. 이들 공정에, 미분을 그대로 첨가해도 되고, 미분을 물로 팽윤 겔화 내지 조립하고 나서 첨가해도 된다. 또한, 미분과 함께, 물, 가교제, 물 이외의 결합제(예; 수용성 폴리머, 열가소성 수지), 중합 개시제, 환원제, 킬레이트제, 착색 방지제 등을 첨가해도 된다. 예를 들어, 물을 첨가하는 경우, 미분에 대하여 1 내지 1000질량％, 기타의 화합물을 첨가하는 경우에는, 미분에 대하여 0.01 내지 10질량％의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 의하면 미분량이 저감되기 때문에, 미분 제거 공정이나 미분 회수 공정도 단축화할 수 있다. 미분의 단순한 제거에 대하여, 제거한 미분의 회수 및 리사이클은, 흡수성 수지의 성능 저하(예를 들어, 흡수 배율의 저하나 공정 중의 미분의 재생성 등)를 초래하는 경우가 있지만, 본 발명에 따르면 미분량이 저감되기 때문에, 미분 회수 및 리사이클에 수반하는 성능 저하도 방지되어, 얻어지는 흡수성 수지의 성능이 향상된다. 바람직한 미분 회수량은 목적 입도에 따라 적절히 설정된다. 소입경의 흡수성 수지 분말을 제조하는 경우, 결과적으로 미분량도 증가하는 경향이 있지만, 바람직하게는 미분량은, 전체 제조량의 20질량％ 미만, 보다 바람직하게는 15질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10질량％ 이하, 특히 바람직하게는 6질량％ 이하이다. 본 발명에 따른 제조 방법에서는, 종래의 제조 방법에 의한 미분량 20 내지 30질량％에 비하여, 대폭으로 그 양이 저감된다.
〔2-8〕 습윤 공정
바람직하게는, 이 제조 방법은, 습윤 공정을 더 갖고 있다. 습윤 공정은, 입상 건조물, 표면 가교된 입상 건조물 또는 흡수성 수지 분말에, 물을 첨가하여, 재습윤하는 공정이다.
입상 건조물, 표면 가교된 입상 건조물 또는 흡수성 수지 분말에 첨가하는 물의 양은, 입상 건조물, 표면 가교된 입상 건조물 또는 흡수성 수지 분말의 함수율에 따라, 적절히 조정된다. 이 물의 첨가에 의해, 얻어지는 흡수제의 고형분율을 원하는 범위로 조정할 수 있다. 바람직하게는, 건조 공정 후 정립 공정 전에, 입상 건조물 또는 표면 가교된 입상 건조물에 물을 첨가하고, 입상 건조물 또는 표면 가교된 입상 건조물의 재습윤과 강제 냉각을 동시에 실시한다. 이에 의해, 흡수성 수지 분말의 제조 효율이 더욱 향상된다.
최종적으로 얻어지는 흡수성 수지 분말(흡수제)의 성능 및 냉각 효율의 관점에서, 습윤 공정에 있어서 첨가하는 물 내지 증가시키는 물의 양은, 고형분 환산으로, 바람직하게는 0.1 내지 20질량％, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10질량％, 더욱 바람직하게는 2 내지 8질량％이다. 재습윤 공정에서는 물과 함께 다른 첨가제를 첨가해도 된다. 또한, 재습윤 후의 유동성 향상 등의 관점에서, 재습윤 시에 입상 건조물, 표면 가교된 입상 건조물 또는 흡수성 수지 분말을 가열해도 되고, 입상 건조물, 표면 가교된 입상 건조물 또는 흡수성 수지 분말을 건조시켜서 첨가한 물을 일부 제거해도 된다. 여기서, 재습윤 중 또는 재습윤 후의 가열 온도는, 바람직하게는 50 내지 150℃, 보다 바람직하게는 60 내지 120℃의 범위이다.
(기타 첨가제)
본 발명에 따른 제조 방법에 있어서는, 상기 임의로 사용되는 표면 가교제나 겔 유동화제 이외에도, 기타 첨가제로서, 건조 전 또는 건조 후에, 무기 미립자, 분진 방지제, 건조한 흡수성 수지(미분), 통액성 향상제 등을 추가로 첨가하는 것이 가능하다.
상기 무기 미립자로서, 구체적으로는, 탈크, 카올린, 풀러토, 히드로탈사이트, 벤토나이트, 활성 백토, 중정석, 천연 아스팔트, 스트론튬 광석, 일메나이트, 펄라이트 등의 광산물; 황산알루미늄 14 내지 18수염(또는 그의 무수물), 황산칼륨알루미늄 12수염, 황산나트륨알루미늄 12수염, 황산암모늄알루미늄 12수염, 염화알루미늄, 폴리염화알루미늄, 산화알루미늄 등의 알루미늄 화합물류; 인산칼슘 등의 기타 다가 금속염, 다가 금속 산화물 및 다가 금속 수산화물; 친수성의 비정질 실리카류; 산화규소·산화알루미늄·산화마그네슘 복합체, 산화규소·산화알루미늄 복합체, 산화규소·산화마그네슘 복합체 등의 산화물 복합체류; 등을 들 수 있다. 이들 중, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 흡수성 수지 미분으로서, 흡수성 수지의 제조 공정에서 발생하는 입자 직경이 150㎛ 미만인 입자를 들 수 있다.
〔2-9〕기타의 공정
본 발명에 따른 제조 방법은, 상술한 각 공정 이외에, 필요에 따라, 분쇄 공정, 분급 공정, 조립 공정, 수송 공정, 저장 공정, 곤포 공정, 보관 공정 등을 더 포함해도 된다.
〔2-10〕 바람직한 실시 형태
전술한 바와 같이, 본 발명의 제조 방법의 건조 공정에서는, 목적으로 하는 제품 입도에 가까운 입상 건조물 또는 표면 가교된 입상 건조물이 얻어진다. 이에 의해, 건조 공정 이후의 적어도 일부의 공정을 콤팩트화 내지 생략할 수 있다.
도 9는, 분쇄 공정을 생략하여, 정립 공정의 분급 스텝 및 미분 회수 공정을 콤팩트화한 제조 방법의 흐름도이다. 도 9에 도시된 제조 방법에서는, 건조 공정 후에 얻어지는 입상 건조물을 강제 냉각하고, 소형화한 정립 공정에서, 소정의 입도로 조정한 후, 표면 가교 공정이 실시된다.
도 10은, 도 9의 흐름도에 도시된 제조 방법을 더욱 콤팩트화한 제조 방법의 흐름도이다. 도 10에 도시된 제조 방법에서는, 건조 공정에 있어서, 건조와 동시에 표면 가교를 실시한다. 이 건조 공정 후에 얻어지는 표면 가교된 입상 건조물을 강제 냉각한 후, 정립 공정에서 소정의 입도로 조정함으로써, 물성이 우수한 흡수성 수지 분말을 효율적으로 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 제조 방법에 의하면, 건조와 동시에 표면 가교를 실시하는 건조 공정 후에도, 목적으로 하는 제품 입도에 가까운 표면 가교된 입상 건조물이 얻어지기 때문에, 그 후의 정립 공정의 콤팩트화도 가능하다.
〔3〕 흡수성 수지 분말의 제조 설비
본 발명에 따른 제조 방법은, 중합 장치, 겔 분쇄 장치 및 건조 장치를 포함하는 제조 설비에 의해 실시된다. 바람직하게는, 이 제조 설비는, 또한, 냉각 장치를 구비하고 있다. 이 제조 설비가, 다른 가열 장치, 혼합 장치, 건조 장치, 분쇄 장치, 분급 장치, 정립 장치 등을 구비해도 된다. 바람직하게는, 이 제조 설비는 수송 수단을 갖고 있으며, 각 장치가 이 수송 수단에 의해 연결되어 있다.
중합 장치에서는, 흡수성 수지의 원료인 단량체로부터 함수 겔상 가교 중합체를 얻는 중합 공정이 실시된다. 겔 분쇄 장치에서는, 함수 겔상 가교 중합체를 분쇄하여, 입자상의 함수 겔상 가교 중합체를 얻는 겔 분쇄 공정이 실시된다. 건조 장치에서는, 입자상 함수 겔상 가교 중합체를 건조하여, 입상 건조물을 얻는 건조 공정이 실시된다. 필요에 따라, 건조 장치에서는, 표면 가교된 입상 건조물을 얻기 위한 표면 가교 공정이 실시된다. 바람직하게는, 냉각 장치에 있어서, 입상 건조물 또는 표면 가교된 입상 건조물을 강제 냉각하는 냉각 공정이 실시된다.
이 제조 설비에 있어서, 건조 장치는, 그의 내부에 입자상 함수 겔상 가교 중합체를 수용하여 회전하는 회전 용기와, 이 회전 용기의 내부에 위치하고, 그의 축방향으로 연장되고, 또한 이 회전 용기와 함께 회전하는 복수의 가열관을 구비한 회전형 가열 장치이다. 바람직하게는, 이 건조 장치는, 회전 용기의 내부에 가스를 도입 및 배출하는 수단을 갖고 있다. 바람직하게는, 이 건조 장치는, 그의 일단부로부터 타단부를 향하여 경사져 있는 회전 용기를 갖고 있다. 바람직하게는, 회전 용기의 내부에, 적어도 하나의 장벽이 마련되어 있다. 바람직하게는, 복수의 가열관이, 회전 용기의 회전축으로부터 직경 방향 외측을 향하여, 방사상으로 간격을 두고 배치되어 있다. 또한 바람직하게는, 복수의 가열관이, 회전 용기의 회전축을 중심으로 하는 2개 이상의 동심원 상에 간격을 두고 배치되어 있다. 바람직하게는, 이 건조 장치는, 회전 용기의 외주면에 가열 수단 또는 보온 수단을 갖고 있다.
다른 관점에서, 본 발명은 전술한 건조 방법을 포함하는 흡수성 수지 분말의 제조 방법이다. 바람직하게는, 이 제조 방법은, 흡수성 수지의 원료인 단량체를 포함하는 단량체 수용액을 중합하여, 함수 겔상 가교 중합체를 얻는 중합 공정과, 이 함수 겔상 가교 중합체를 분쇄하여, 입자상 함수 겔상 가교 중합체를 얻는 겔 분쇄 공정을 더 포함하고 있다. 바람직하게는, 이 제조 방법은, 이 입자상 함수 겔상 가교 중합체를 전술한 건조 방법에 의해 건조하여 얻어지는 입상 건조물을 냉각하는 냉각 공정을 갖고 있다.
〔4〕 제품으로서의 흡수성 수지 분말의 물성
본 발명에 따른 제조 방법으로 얻어지는 흡수성 수지 분말(특히, 표면 가교된 흡수성 수지 분말을 흡수제라고도 칭함)에 대해서는, 해당 흡수성 수지 분말 또는 해당 흡수제를 흡수성 물품, 특히 종이 기저귀에 사용하는 경우에는, 하기의 (4-1) 내지 (4-5)에 든 물성 중, 적어도 1가지 이상, 바람직하게는 2가지 이상, 보다 바람직하게는 3가지 이상, 더욱 바람직하게는 모든 물성이, 원하는 범위로 제어될 것이 요망된다. 이하의 모든 물성이 하기의 범위를 충족하지 않는 경우, 본 발명의 효과를 충분히 얻지 못하며, 특히, 종이 기저귀 1매당의 흡수제의 사용량이 많은, 소위, 고농도 종이 기저귀에 있어서 충분한 성능을 발휘하지 못할 우려가 있다.
〔4-1〕CRC(원심 분리기 보유 용량)
본 발명의 흡수성 수지 분말(흡수제)의 CRC(원심 분리기 보유 용량)는 통상 5g/g 이상이며, 바람직하게는 15g/g 이상, 보다 바람직하게는 25g/g 이상이다. 상한값에 대해서는 특별히 한정되지 않고 더 높은 CRC가 바람직하지만, 다른 물성과의 밸런스의 관점에서, 바람직하게는 70g/g 이하, 보다 바람직하게는 50g/g 이하, 더욱 바람직하게는 40g/g 이하이다.
상기 CRC가 5g/g 미만인 경우, 흡수량이 적어, 종이 기저귀 등의 흡수성 물품의 흡수체로서는 적합하지 않다. 또한, 상기 CRC가 70g/g을 초과하는 경우, 오줌이나 혈액 등의 체액 등을 흡수하는 속도가 저하되기 때문에, 고흡수 속도 타입의 종이 기저귀 등에의 사용에 적합하지 않다. 또한, CRC는, 내부 가교제나 표면 가교제 등의 종류나 양을 변경함으로써 제어할 수 있다.
〔4-2〕Ext(물 가용분 폴리머량)
Ext(물 가용분 폴리머량)는 통상 50질량％ 이하이고, 바람직하게는 35질량％ 이하, 보다 바람직하게는 25질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 15질량％ 이하이다. 하한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0질량％, 보다 바람직하게는 0.1질량％ 정도이다. 또한, 본 발명에 있어서 「∼정도」란 측정값에 대하여 ±5％의 오차를 포함하는 것을 의미한다.
상기 Ext가 50질량％를 초과하는 경우, 겔 강도가 약하고, 액 투과성이 열 등한 흡수성 수지가 될 우려가 있다. 또한, 리웨트가 많아지기 때문에, 종이 기저귀 등의 흡수성 물품의 흡수체로서는 적합하지 않다. 또한, Ext는, 내부 가교제 등의 종류나 양의 변경에 의해 제어할 수 있다.
〔4-3〕 함수율
흡수성 수지 분말(흡수제)의 함수율은, 바람직하게는 0질량％를 초과하고 20질량％ 이하, 보다 바람직하게는 1질량％ 내지 15질량％, 더욱 바람직하게는 2질량％ 내지 13질량％, 특히 바람직하게는 2질량％ 내지 10질량％이다.
상기 함수율을 상기 범위 내로 함으로써, 분체 특성(예를 들어, 유동성, 반송성, 내대미지성 등)이 우수한 흡수제가 얻어진다.
〔4-4〕 입도
흡수성 수지 분말(흡수제)의 질량 평균 입자 직경(D50)은 바람직하게는 200㎛ 내지 700㎛, 보다 바람직하게는 250㎛ 내지 600㎛, 더욱 바람직하게는 250㎛ 내지 500㎛, 특히 바람직하게는 300㎛ 내지 450㎛이다. 또한, 입자 직경 150㎛ 미만의 입자의 비율은, 바람직하게는 20질량％ 이하, 보다 바람직하게는 10질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 5질량％ 이하이다. 또한, 입자 직경 850㎛ 이상의 입자 비율은, 바람직하게는 20질량％ 이하, 보다 바람직하게는 15질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10질량％ 이하이다. 바꾸어 말하면, 이 흡수제는, 입자 직경 850㎛ 미만의 입자를, 바람직하게는 80질량％ 이상, 보다 바람직하게는 85질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90질량％ 이상 포함한다. 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)는 바람직하게는 0.20 내지 0.50, 보다 바람직하게는 0.25 내지 0.40, 더욱 바람직하게는 0.27 내지 0.35이다.
〔4-5〕 AAP(가압 하 흡수 배율)
흡수성 수지(흡수제)의 AAP(가압 하 흡수 배율)는 바람직하게는 15g/g 이상, 보다 바람직하게는 20g/g 이상, 더욱 바람직하게는 22g/g 이상, 특히 바람직하게는 23g/g 이상, 가장 바람직하게는 24g/g 이상이다. 상한값에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 30g/g 이하이다.
상기 AAP가 15g/g 미만인 경우, 흡수체에 압력이 가해졌을 때의 액 미흡수 반환량(「Re-Wet(리웨트)」라고 칭하는 경우가 있음)이 많아지므로, 종이 기저귀 등의 흡수성 물품의 흡수체로서는 적합하지 않다. 또한, AAP는, 입도의 조정이나 표면 가교제의 변경 등에 의해 제어할 수 있다.
〔5〕 흡수성 수지 분말(흡수제)의 용도
흡수성 수지 분말(흡수제)의 용도는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는지 기저귀, 생리대, 실금 패드 등의 흡수성 물품의 흡수체 용도를 들 수 있다. 특히, 원료 유래의 악취, 착색 등이 문제가 되었던 고농도 종이 기저귀의 흡수체로서 사용할 수 있다. 또한, 흡수제는, 흡수 시간이 우수하고, 또한 입도 분포가 제어되어 있으므로, 상기 흡수체의 상층부에 사용하는 경우에, 현저한 효과를 기대할 수 있다.
또한, 상기 흡수체의 원료로서, 상기 흡수제와 함께 펄프 섬유 등의 흡수성 재료를 사용할 수도 있다. 이 경우, 흡수체 중의 흡수제의 함유량(코어 농도)으로서는, 바람직하게는 30질량％ 내지 100질량％, 보다 바람직하게는 40질량％ 내지 100질량％, 더욱 바람직하게는 50질량％ 내지 100질량％, 또한 보다 바람직하게는 60질량％ 내지 100질량％, 특히 바람직하게는 70질량％ 내지 100질량％, 가장 바람직하게는 75질량％ 내지 95질량％이다.
상기 코어 농도를 상기 범위로 함으로써, 해당 흡수체를 흡수성 물품의 상층부에 사용한 경우에, 이 흡수성 물품을 청정감이 있는 백색 상태로 유지할 수 있다. 또한, 해당 흡수체는 오줌이나 혈액 등의 체액 등의 확산성이 우수하기 때문에, 효율적인 액 분배가 이루어지는 것에 의해, 흡수량의 향상을 예상할 수 있다.
실시예
이하의 실시예·비교예에 따라서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 설명에 한정 해석되는 것은 아니며, 각 실시예에 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시예도, 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 한다.
또한, 실시예 및 비교예에서 사용하는 전기기기(흡수성 수지의 물성 측정용 기기도 포함함)에는, 특별히 주석이 없는 한, 60Hz로 200V 또는 100V의 전원을 사용하였다. 또한, 본 발명의 흡수성 수지의 제물성은, 특별히 주석이 없는 한, 실온(20℃ 내지 25℃), 상대 습도 50％RH±10％의 조건 하에서 측정되었다.
또한, 편의상, 「리터」를 「l」 또는 「L」, 「질량％」 또는 「중량％」를 「wt％」라고 표기하는 경우가 있다. 미량 성분의 측정을 행하는 경우, 검출 한계 이하를 N.D(Non Detected)라고 표기하는 경우가 있다.
[함수 겔 및 흡수성 수지의 물성 측정 방법]
(a) CRC(원심 분리기 보유 용량)
흡수성 수지의 CRC(원심 분리기 보유 용량)를 EDANA법(ERT441.2-02)에 준거하여 측정하였다. 또한, 함수 겔의 CRC(원심 분리기 보유 용량)는 시료로서 함수 겔을 0.4g으로, 자유 팽윤 시간을 24시간으로, 각각 변경한 것 이외에는 EDANA법(ERT441.2-02)과 동일한 조작을 행하였다. 또한, 별도 함수 겔의 고형분율 α를 측정하고, 함수 겔 0.4g 중의 흡수성 수지의 건조 질량을 구하고, 하기 (식 2)에 따라서 함수 겔의 CRC를 산출하였다.
함수 겔의 CRC(g/g)={(mwi-mb)-msi×(α/100)}/{msi×(α/100)} …(식 2)
여기서, msi는 측정 전의 흡수성 수지의 질량(단위; g), mb는 자유 팽윤하고, 탈수한 후의 Blank(부직포만)의 질량(단위; g), mwi는 자유 팽윤하고, 탈수한 후의 함수 겔의 질량(단위; g), α는 측정 전의 흡수성 수지의 고형분율(단위; 질량％)이다.
(b) Ext(물 가용분)
함수 겔의 Ext(물 가용분)를 EDANA법(ERT470.2-02)에 준거하여 측정하였다. 시료인 함수 겔의 질량을 5.0g으로, 교반 시간을 24시간으로, 각각 변경한 것 이외에는 EDANA법(ERT470.2-02)과 동일한 조작을 행하였다. 또한, 별도 함수 겔의 고형분율 α를 측정하고, 함수 겔 5.0g 중의 건조 질량을 구하고, 하기 (식 3)에 따라서 함수 겔의 Ext를 산출하였다.
함수 겔의 Ext(질량％)={(VHCl.s-VHCl.b)×CHCl×Mw×Fdil×100}/ms×(α/100)×1000 …(식 3)
여기서, VHCl.s는 용해한 폴리머를 포함하는 여과액을 pH10으로부터 pH2.7로 하는데 필요한 HCl량(단위; ml), VHCl.b는 Blank(0.9질량％ 염화나트륨 수용액)를 pH10으로부터 pH2.7로 하는데 필요한 HCl량(단위; ml), CHCl은 HCl 용액의 농도(단위; 몰/l), Mw는 아크릴산(염) 폴리머 중의 모노머 유닛의 평균 분자량(단위; g/몰), Fdil은 용해한 폴리머를 포함하는 여과액의 희석도, ms는 측정 전의 흡수성 수지의 질량(단위; g), α는 측정 전의 흡수성 수지의 고형분율(단위; 질량％)이다.
(c) 흡수성 수지의 함수율
건조된 흡수성 수지(흡수제)의 함수율을, EDANA법(ERT430.2-02)에 준거하여 측정하였다. 또한, 본 발명에 있어서는, 시료량을 1.0g, 건조 온도를 180℃로 각각 변경하여 측정하였다.
(d) 흡수성 수지의 입도
흡수성 수지 분말 또는 입상 건조물의 입도(입도 분포, 질량 평균 입자 직경(D50) 및 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ))를 미국 특허 제7638570호의 컬럼 27, 28에 기재된 방법에 준거하여 측정하였다.
(e) 함수 겔의 중합률
이온 교환수 1000g에 함수 겔 1.00g을 투입하고, 300rpm에서 2시간 교반한 후에, 여과함으로써, 불용분을 제거하였다. 상기 조작에서 얻어진 여과액 중에 추출된 단량체의 양을, 액체 크로마토그래프를 사용하여 측정하였다. 해당 단량체의 양을 잔존 모노머량 m(g)으로 했을 때에, 하기 (식 4)에 따라서, 중합률 C(질량％)를 구하였다.
C(질량％)=100×{1-m/(α·M/100)} …(식 4)
단, (식 4) 중, M은 흡수성 수지의 질량(g), α는 흡수성 수지의 고형분율(질량％)을 의미한다. 또한, 고형분율은 이하의 방법에 의해 구해진다.
(f) 함수 겔의 함수율 및 고형분율
건조 전의 함수 겔의 함수율에 대해서, 상기 (c)에 있어서, 함수 겔을 2.0g으로 하고 또한 건조 시간을 24시간으로 하여 측정한다. 저면의 직경이 50mm인 알루미늄 컵에 흡수성 수지(함수 겔) 2.00g을 투입한 후, 시료(흡수성 수지 및 알루미늄 컵)의 총 질량 W1(g)을 정확하게 칭량하였다. 이어서, 상기 시료를, 분위기 온도 180℃로 설정된 오븐 내에 정치하였다. 24시간 경과 후, 해당 시료를 상기 오븐으로부터 취출하고, 총 질량 W2(g)를 정확하게 칭량하였다. 본 측정에 제공된 흡수성 수지(함수 겔)의 질량을 M(g)으로 했을 때에, 하기 (식 6)에 따라서, 흡수성 수지(함수 겔)의 함수율(100-α)(질량％)을 구하였다. 또한, α는 흡수성 수지(함수 겔)의 고형분율(질량％)이다.
(100-α)(질량％)={(W1-W2)/M}×100 …(식 5)
(g) 입자상 함수 겔의 입도
특허문헌 35(국제 특허 WO2016/204302호)에 준하여, 입자상 함수 겔의 질량 평균 입자 직경(D50) 및 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)는 이하의 방법으로 측정하였다.
즉, 온도 20 내지 25℃의 흡수성 수지(고형분율 α질량％) 20g을, 0.08질량％ 에말 20C(계면 활성제, 가오 가부시키가이샤제)를 포함하는 20질량％ 염화나트륨 수용액(이하, 「에말 수용액」이라고 칭함) 1000g 중에 첨가하여 분산액으로 하고, 길이 50mm×직경 7mm의 스터러 칩을 300rpm에서 16시간 교반하였다(높이 21cm, 직경 8cm의 원기둥의 폴리프로필렌제 약 1.14L 용기를 사용).
교반 종료 후, 회전반 상에 설치한 JIS 표준의 체(직경 21cm, 체의 눈 크기; 8mm/4mm/2mm/1mm/0.60mm/0.30mm/0.15mm/0.075mm)의 중앙부에, 상기 분산액을 투입하였다. 에말 수용액 100g을 사용하여 전체 함수 겔을 체 상에 씻어낸 후, 상부로부터 에말 수용액 6000g을, 체를 손으로 회전시키면서(20rpm), 30cm의 높이로부터 샤워(구멍 72개 형성, 액량; 6.0[L/min])를 사용하여 주수 범위(50㎠)가 체 전체에 널리 퍼지도록 완전하게 주입하는 작업을 4회 반복하고, 함수 겔을 분급하였다. 분급한 1단째의 체 상의 함수 겔을 약 2분간 물기 제거 후, 칭량하였다. 2단째 이후의 체에 대해서도 동일한 조작으로 분급하고, 물기 제거 후에 각각의 체 상에 잔류한, 함수 겔을 칭량하였다. 또한, 상기 체는 겔 입경에 의해 적절히 변경하는 것도 가능하다. 예를 들어, 함수 겔 입경이 미세해져, 눈 크기 0.15mm나 0.075mm의 체에서 눈막힘이 발생하는 경우에는, 보다 직경이 큰 JIS 표준 체(직경 30cm, 눈 크기 0.15mm, 0.075mm)로 치환하여 분급해도 된다.
각 체 상에 잔류한 함수 겔의 질량으로부터 하기 식(수 1)으로부터, 질량％ 비율을 산출하였다. 물기 제거 후의 체의 눈 크기는 하기의 식(수 2)에 따라서, 함수 겔의 입도 분포를 대수 확률지에 플롯하였다. 플롯의 적산 체 상 ％R이 50질량％에 상당하는 입자 직경을, 함수 겔의 질량 평균 입자 직경(D50)으로 하였다. 또, 상기 플롯으로부터, 적산 체 상 ％R=84.1％(이것을 X1로 하는)와 적산 체 상 ％R=15.9％(이것을 X2로 하는)의 입경을 구하고, 하기의 식(수 3)에 의해, 대수 표준 편차(σζ)를 구하였다. σζ의 값이 작을수록 입도 분포가 좁은 것을 의미한다.
X(％)=(w/W)*100 (수 1)
R(α)(mm)=(20/W)1/3*r (수 2)
또한, 여기서,
X; 분급, 물기 제거 후에 각 체 상에 잔류한 함수 겔의 질량％(％)
w; 분급, 물기 제거 후에 각 체 상에 잔류한 함수 겔의 각각의 질량(g)
W; 분급, 물기 제거 후에 각 체 상에 잔류한 함수 겔의 총 질량(g)
R(α); 고형분 α질량％의 흡수성 수지로 환산했을 때의 체의 눈 크기(mm)
r; 20질량％ 염화나트륨 수용액 중에서 팽윤한 함수 겔상 가교 중합체(함수 겔 입자)가 분급된 체의 눈 크기(mm)이다.
σζ=0.5×ln(X2/X1) (수 3)
(h) 건조물 환산의 질량 평균 입자 직경
특허문헌 35에 준하여, 상기 (f) 함수 겔의 함수율 및 (g) 입자상 함수 겔의 질량 평균 입자 직경으로부터, 건조 후의 입자 직경(함수 겔 입자의 건조물로 환산한 중량 평균 입자 직경)을 하기에 규정한다.
GelD50:함수 겔 입자의 질량 평균 입자 직경(㎛)
GS: 함수 겔 입자의 고형분율(질량％)
SolidD50:함수 겔 입자의 건조물로 환산한 질량 평균 입자 직경(㎛)
으로서, 다음 식에 의해 정의된다.
(식) SolidD50=GelD50×(GS/100)1/3
(i) Vortex(흡수 시간)
흡수성 수지의 Vortex(흡수 시간)는 이하의 수순에 따라서 측정하였다. 우선, 미리 조정된 생리 식염수(0.9질량％ 염화나트륨 수용액) 1000질량부에, 식품 첨가물인 식용 청색 1호(브릴리언트 블루) 0.02질량부를 첨가한 후, 액온을 30℃로 조정하였다.
계속해서, 용량 100ml의 비이커에, 상기 생리 식염수 50ml를 측량하고, 길이 40mm, 직경 8mm의 스터러 칩을 사용해서 600rpm에서 교반하면서, 흡수성 수지 2.0g을 투입하였다. 흡수성 수지의 투입 시를 시점으로 하여 그 흡수성 수지가 생리 식염수를 흡액하여 스터러 칩을 덮을 때까지의 시간을 Vortex(흡수 시간)(단위; 초)로 하여 측정했다
(j) 잔존 모노머량
흡수성 수지의 잔존 모노머량을, EDANA법(ERT410.2-02)에 준거하여 측정하였다.
(k) 흡수성 수지의 AAP(가압 하 흡수 배율)
흡수성 수지의 AAP(가압 하 흡수 배율)를 EDANA법(ERT442.2-02)에 준거하여 측정하였다. 또한, 측정에 있어서, 하중 조건을 4.83kPa(0.7psi)로 변경하였다.
[제조예 1]
아크릴산 300질량부, 48질량％ 수산화나트륨 수용액 100질량부, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(평균 n수 9) 0.61질량부, 0.1질량％ 디에틸렌트리아민5아세트산3나트륨 수용액 16.4질량부, 탈이온수 273.2 질량부를 포함하는 단량체 수용액을 제작하였다.
이어서, 38℃로 조온한 상기 단량체 수용액을 정량 펌프로 연속 공급한 후, 추가로 48질량％ 수산화나트륨 수용액 150.6질량부를 연속적으로 라인 믹싱하였다. 또한, 이때, 중화열에 의해 단량체 수용액의 액온은 87℃까지 상승하였다.
또한, 4질량％ 과황산나트륨 수용액 14.6질량부를 연속적으로 라인 믹싱한 후, 양단에 둑을 구비한 평면상의 중합 벨트를 갖는 연속 중합기에, 두께가 10mm로 되도록 연속적으로 공급하였다. 그 후, 중합(중합 시간 3분간)이 연속적으로 행하여져, 띠상의 함수 겔(1a)을 얻었다. 얻어진 띠상의 함수 겔(1a)을 중합 벨트의 진행 방향에 대하여 폭 방향으로, 절단 길이가 300mm로 되도록 등간격으로 연속하여 절단함으로써, 직사각형의 함수 겔(1b)을 얻었다.
스크루 압출기에, 얻어진 함수 겔(1b)과, 3.1질량％ 라우릴디메틸아미노아세트산베타인 수용액을, 동시에 공급하면서 겔 분쇄하였다. 라우릴디메틸아미노아세트산베타인 수용액의 공급량은, 함수 겔(1b)의 고형분에 대하여 0.15질량％였다. 해당 스크루 압출기로서는, 스크루축의 외경이 86mm이며, 선단부에 직경 100mm, 구멍 직경 8.0mm, 두께 10mm의 다공판이 구비된 미트 초퍼를 사용하여, 함수 겔(1b)과 동시에 물 및 수증기를 공급하면서 겔 분쇄(제1 겔 분쇄)를 행하였다. 이어서, 다공판의 구멍 직경을 4.7mm로 변경한 후, 물 및 수증기를 공급하면서, 제1 겔 분쇄로 얻어진 분쇄 겔을 다시 겔 분쇄(제2 겔 분쇄)하였다. 2회의 분쇄에 요한 겔 분쇄 에너지는 51J/g이었다. 얻어진 입자상 함수 겔 PG (1)은 고형분율이 44질량％(함수율이 56질량％), 건조 질량 환산의 평균 입자 직경 d1이 130㎛, 입자 직경 150㎛ 이하의 입자 비율이 약 53질량％였다. 또한 입자상 함수 겔의 중합률은 98.6％, CRC는 36g/g, 가용 성분은 6％였다. 입자상 함수 겔 PG (1)의 물성은 하기 표 1에 나타나 있다.
[제조예 2]
제조예 1의 제1 겔 분쇄에 있어서, 라우릴디메틸아미노아세트산베타인 수용액을 첨가하지 않은 것 이외에는, 제조예 1과 마찬가지로 하여, 입자상 함수 겔 PG (2)를 얻었다. 이 입자상 함수 겔 PG (2)는 계면 활성제를 포함하지 않고, 그 함수율이 44질량％, 건조 질량 환산의 평균 입자 직경 d1이 135㎛, 입자 직경 150㎛ 이하의 입자 비율이 약 47질량％였다. 입자상 함수 겔 PG (2)의 물성은, 하기 표 1에 나타나 있다.
[제조예 3]
제조예 1에 있어서, 구멍 직경 3.2mm의 다공판을 사용하여 제1 겔 분쇄를 행하고, 제2 겔 분쇄를 행하지 않은 것 이외에는, 제조예 1과 마찬가지로 하여, 입자상 함수 겔 PG (3)을 얻었다. 이 입자상 함수 겔 PG (3)의 물성은, 하기 표 1에 나타나 있다.
[제조예 4]
제조예 1에 있어서, 라우릴디메틸아미노아세트산베타인 수용액의 공급량을 0.08질량％로 하고, 구멍 직경 6.4mm의 다공판을 사용하여 제1 겔 분쇄를 행하고, 제2 겔 분쇄를 행하지 않은 것 이외에는, 제조예 1과 마찬가지로 하여, 평균 입자 직경의 큰 입자상 함수 겔 PG (4)를 얻었다. 이 입자상 함수 겔 PG (4)의 물성은, 하기 표 1에 나타나 있다.
[제조예 5]
제조예 1에 있어서, 라우릴디메틸아미노아세트산베타인 수용액의 공급량을 0.08질량％로 하고, 구멍 직경 9.5mm의 다공판을 사용하여 제1 겔 분쇄를 행하고, 제2 겔 분쇄를 행하지 않은 것 이외에는, 제조예 1과 마찬가지로 하여, 평균 입자 직경이 보다 큰 입자상 함수 겔 PG (5)를 얻었다. 이 입자상 함수 겔 PG (5)의 여러 물성은, 하기 표 1에 나타나 있다.
[제조예 6] (가용분 Up)
제조예 1에 있어서, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트를 0.42질량부로 하고, 탈이온수를 236질량부로서 중합하고, 제1 겔 분쇄 및 제2 겔 분쇄에 구멍 직경 4.0mm의 다공판을 사용한 것 이외에는, 제조예 1과 마찬가지로 하여, 입자상 함수 겔 PG (6)을 얻었다. 이 입자상 함수 겔 PG (6)의 물성은, 하기 표 1에 나타나 있다.
[제조예 7]
제조예 1의 제1 겔 분쇄에 있어서, 라우릴디메틸아미노아세트산베타인 대신에 변성 실리콘(신에쓰 가가꾸; 상품명 KF-101)을 사용하고, 그 공급량을 0.50질량％로 한 것 이외에는, 제조예 1과 마찬가지로 하여, 입자상 함수 겔 PG (7)을 얻었다. 이 입자상 함수 겔 PG (7)의 물성은, 하기 표 1에 나타나 있다.
[제조예 8]
제조예 1의 제1 겔 분쇄에 있어서, 라우릴디메틸아미노아세트산베타인 대신에 폴리에틸렌글리콜(중량 평균 분자량 20000)을 사용하고, 그 공급량을 2.00질량％로 한 것 이외에는, 제조예 1과 마찬가지로 하여, 입자상 함수 겔 PG (8)을 얻었다. 이 입자상 함수 겔 PG (8)의 물성은, 하기 표 1에 나타나 있다.
표 1에 나타난 화합물의 상세는, 이하와 같다.
겔 유동화제 A: 라우릴디메틸아미노아세트산베타인 수용액(농도 3.1질량％)
겔 유동화제 B: 변성 실리콘(신에쓰 가가꾸사제의 상품명 「KF-101」)
겔 유동화제 C: 폴리에틸렌글리콜(PEG20000, Mw20000)
[실험예 1]
제조예 1에서 얻어진 입자상 함수 겔 PG (1)(Particulate Gel)을 도 1 내지 2에 도시하는 기본 구성을 구비한 건조 장치(가열관 구비 회전형 가열 장치)를 사용하여 건조하였다. 이 건조 장치는, 그의 내부에 회전축 방향으로 연장하는 10개의 가열관과 2매의 장벽(중심부에 하나의 원형 개구부를 갖는 도넛상의 구획판, 개구율 50％)을 갖는 원통형의 회전 용기(용적 100L)를 구비하고 있고, 투입부로부터 취출구를 향하여, 0.6° 하향의 경사가 져 있다. 또한, 회전 용기 내의 취출구측의 단부에는, 중심에 하나의 원형 개구부(개구율 24％)를 갖는 도넛상의 구획판(별칭; 배출 둑)을 갖고 있다. 처음에, 각 가열관에 2.7MPa(온도 228.1℃)의 수증기를 도입하고, 회전 용기 내부(접촉 온도계로 규정)를 미리 200℃ 초과로 가열한 후, 또한 회전 용기의 외벽도 트레이스로 충분히 가열하였다. 이어서, 건조 장치에 제조예 1에서 얻어진 95℃의 입자상 함수 겔 PG (1)을 15kg/h로 공급하고, 프루드수 Fr 0.07이 되게 회전 용기를 회전시켜서, 평균 체류 시간 50분으로 연속 건조를 행하였다. 건조 시, 회전 용기의 내부 외기에 대한 기압차가 -20Pa이며, 배기 노점이 90℃가 되게, 공기(캐리어 가스; 140℃)의 공급량 및 배기량을 조정하였다. 또한, 건조 장치의 복수 개소로부터, 회전 용기 내부의 함수 겔을 샘플링하고, 그 고형분율을 측정한 바, 건조 중의 함수 겔은, 회전 용기의 중간 2군데에 설치된 2매의 도넛상의 장벽(개구율 50％)에 의해, 고형분율 약 90질량％ 및 약 95질량％를 경계로 하여, 3개의 영역으로 구분되어 있었다. 건조 후, 취출구에서 채취한 건조물 (1)의 온도는 200℃이며, 그 대부분이 조립 입자였다. 이 건조물 (1)은 고형분율 98.5질량％, 질량 평균 입자 직경(d2) 625㎛(d2/d1=4.8), 입자 직경 850㎛ 이하의 입자 비율이 건조 중량 환산으로 68질량％, 입자 직경 150㎛ 미만의 입자의 비율이 2.5질량％였다. 이 건조물 (1) 중의 건조 중량 환산의 미분량(입자 직경 150㎛ 미만의 입자의 비율)은 입자상 함수 겔 PG (1) 중의 미분량 53질량％에 대하여 약 1/21로 저감되었다. 즉, 건조 공정만으로, 목적으로 하는 일반적인 제품 입도(850 내지 150㎛)의 건조물(건조 조립물) 65.5질량％가 얻어지고, 미분량은 불과 2.5질량％였다.
계속해서, 가열 장치의 취출구로부터 배출된 건조물 (1)을 냉풍에 의해, 강제적으로 80℃ 이하로 냉각한 후, 그 냉각물을 1단의 롤밀(분쇄기)에 공급하여 분쇄함으로써 입도를 조정하여, 흡수성 수지 분말 (1)을 얻었다. 흡수성 수지 분말 (1)은 질량 평균 입자 직경(d3) 400㎛(d3/d2=0.64), 입자 직경 850㎛ 비통과물의 입자의 비율이 1질량％ 미만, 입자 직경 150㎛ 미만의 입자의 비율이 6질량％였다. 즉, 1단의 롤밀에 의한 분쇄 공정만으로, 목적으로 하는 제품 입도(850 내지 150㎛)의 흡수성 수지 분말 94질량％가 얻어지고, 미분량은 불과 6％였다. 그 후 연속 건조를 24시간 실시한 바, 수율은 약 100％(첨가한 입자상 함수 겔에 대한 얻어진 흡수성 수지 분말의 질량비)이며, 장치의 운전 상태 및 흡수성 수지의 물성은 안정되어 있었다. 또한, 특히 건조 장치 내부에의 부착이나 건조물의 과도한 응집도 보이지 않았다. 얻어진 흡수성 수지 분말 (1)의 물성이 표 2 및 3에 나타나 있다.
[실험예 2] 통기 밴드 건조기에서의 건조
제조예 1에서 얻어진 입자상 함수 겔 PG (1)을 도 9에 도시하는 기본 구성을 구비한 밴드식 건조기를 사용하여 건조하였다. 처음에, 이 건조기의 통기판(펀칭 메탈)에 두께 약 10cm이 되게 입자상 함수 겔 (1)을 살포하고, 열풍 185℃에서 35분간 건조시켰다. 건조기의 출구에서 얻어진 건조물 (2)는 함수 겔 입자가 1매판의 블록상(가로 폭은 거의 건조 벨트의 폭에 상당하고, 길이는 엔드리스, 두께는 수cm)으로 일체화하여 굳어져 있었다. 여기서, 건조물 (2)는 1매판의 블록상이기 때문에, 목적으로 하는 제품 입도(850-150㎛)의 수율은 0％였다. 또한, 열풍이 상하로 통기하는 두께 방향에서 건조 정도의 차이가 보였다.
이 일체화한 건조물 (2)를 공랭하고, 복수의 날개를 갖는 회전축을 구비한 해쇄기(제1 분쇄기)로 조분쇄한 후, 3단의 롤밀(제2 분쇄기)에 공급하여 다시 분쇄하여, 흡수성 수지 분말 (2)를 얻었다. 얻어진 흡수성 수지 분말 (2)는 질량 평균 입자 직경(d3) 400㎛, 입자 직경 850㎛를 초과하는 입자의 비율이 1질량％ 미만, 입자 직경 150㎛ 미만의 입자의 비율이 12질량％였다. 즉, 목적으로 하는 제품 입도(850-150㎛, 평균 입경 400㎛)로 하기 위해서는, 블록상물의 제1 분쇄기(조분쇄기) 및 제2 분쇄기(3단 롤밀)가 필요하며, 이러한 복잡한 분쇄 공정을 거치더라도, 목적 입도(850 내지 150㎛)의 흡수성 수지 분말은 88질량％이며, 미분량은 12질량％였다. 그 후 연속 건조를 24시간 실시한 바, 장치의 운전 상태는 안정되어 있었지만, 펀치 메틸의 구멍에는 건조물의 막힘이나 흘러나옴이 극히 일부에서 보이고, 이 부착이나 흘러나옴에서 유래하여, 수율은 99.98％(첨가한 입자상 함수 겔에 대한 얻어진 흡수성 수지 분말의 질량비)였다. 결과를 표 2 및 3에 나타내었다.
[실험예 3]
실험예 2에서 얻어진 블록상의 건조물 (2)를 해쇄기(제1 분쇄기)로 조분쇄한 후, 실험예 1에서 사용한 1단 롤밀을 사용하여, 동일한 조건에서 분쇄를 시도했으나, 롤에 조분쇄물이 물려 들어가지 않았다. 따라서, 건조물 (2)를 실험예 1의 콤팩트한 분쇄 방법으로 분쇄할 수는 없었다. 결과를 표 2 및 3에 나타내었다.
[실험예 4]
실험예 2에서 얻어진 블록상의 건조물 (2)를 해쇄기(제1 분쇄기)로 조분쇄한 후, 실험예 1에서 사용한 1단의 롤밀(제2 분쇄기)을 사용하여, 소쇄물이 물려 들어가도록 롤의 간극을 조정하여 분쇄하였다. 얻어진 흡수성 수지 분말 (4)는 질량 평균 입자 직경 d3이 780㎛, 입자 직경 850㎛를 초과하는 입자의 비율이 44질량％, 입자 직경 150㎛ 미만의 입자의 비율이 5질량％, 850-150㎛의 입자의 비율이 51질량％이며, 목적으로 하는 제품 입도(850-150㎛, 평균 입경 400㎛)의 흡수성 수지 분말은 얻어지지 않았다. 결과를 표 2 및 3에 나타내었다.
[실험예 5] 겔 온도의 영향
실험예 1에 있어서, 입자상 함수 겔 PG (1)을 겔 온도 95℃로부터 60℃로 냉각하여 건조 장치에 투입한 것 이외에는, 실험예 1과 마찬가지로 하여 연속 건조를 행하여, 흡수성 수지 분말 (5)를 얻었다. 건조 공정에서 얻은 건조물 (5)에는, 일부에 응집이 보였다. 결과를 표 2 및 3에 나타내었다.
[실험예 6]
실험예 1에 있어서, 입자상 함수 겔 PG (1) 대신에, 제조예 2의 입자상 함수 겔 PG (2)를 사용한 것 이외에는, 실험예 1과 마찬가지로 하여, 교반 건조를 행하였다. 실험예 6에서는, 회전 용기의 내벽이나 가열관의 표면에 함수 겔이 부착되어서 퇴적되어, 미건조 겔이 배출되었기 때문에, 안정된 연속 건조를 할 수 없었다. 결과를 표 2 및 3에 나타내었다.
[실험예 7] 겔 온도의 영향
실험예 1에 있어서, 입자상 함수 겔 PG (1)을 겔 온도 95℃로부터 35℃로 냉각하여 건조 장치에 투입한 것 이외에는, 실험예 1과 마찬가지로 하여 교반 건조를 시도했으나, 입자상 함수 겔의 응집이 격렬하여, 건조 장치에의 연속 공급을 할 수 없었기 때문에, 안정된 연속 건조를 실시할 수 없었다. 결과를 표 2 및 3에 나타내었다.
[실험예 8] Start-up 시의 내벽 온도의 영향
실험예 1에 있어서, 가열관만을 수증기로 충분히 가열한 후, 회전 용기의 내표면이 150℃까지 예열되기 전에 입자상 함수 겔 PG (1)을 투입한 것 이외에는, 실험예 1과 마찬가지로 하여 연속 건조를 행하였다. 회전 용기 내 표면의 예열이 없을 경우, 건조 개시 직후에 함수 겔이 회전 용기의 내벽 및 가열관의 표면에 부착되고, 또한 함수 겔이 응집했기 때문에, 동일한 건조 시간에서는 일부에 미건조물이 발생하였다. 결과를 표 2 및 3에 나타내었다.
[실험예 9] 가열관의 온도의 영향
실험예 1에 있어서, 건조 장치의 각 가열관에 도입하는 수증기를 2.7MPa(온도 228.1℃)로부터 1.0MPa(온도 180℃)로 변경한 것 이외에는, 실험예 1과 마찬가지로 하여 연속 건조를 행하여, 흡수성 수지 분말 (9)를 얻었다. 결과를 표 2 및 3에 나타내었다.
[실험예 10] 가열관의 온도의 영향
실험예 1에 있어서, 건조 장치의 각 가열관에 도입하는 수증기를 2.7MPa(온도 228.1℃)로부터 0.36MPa(온도 140℃)로 변경한 것 이외에는, 실험예 1과 마찬가지로 하여 연속 건조를 행하였다. 열매체 온도 140℃의 경우, 함수 겔이 회전 용기의 내벽 및 가열관의 표면에 부착되어서 퇴적하고, 또한 미건조 겔이 배출되었기 때문에, 안정된 연속 건조를 할 수 없었다. 결과를 표 2 및 3에 나타내었다.
[실험예 11]
실험예 1에 있어서, 입자상 함수 겔 PG (1)(가용분 6％) 대신에, 제조예 6에서 얻은 입자상 함수 겔 PG (6)(가용분 11％)을 사용한 것 이외에는, 실험예 1과 마찬가지로 하여 연속 건조를 행하여, 흡수성 수지 분말 (11)을 얻었다. 결과를 표 2 및 3에 나타내었다.
[실험예 12] 차폐의 영향
실험예 1에 있어서, 도넛상의 구획판이 설치되어 있지 않은 건조 장치를 사용한 것 이외에는, 실험예 1과 마찬가지로 하여 연속 건조를 행하여, 흡수성 수지 분말 (12)를 얻었다. 결과를 표 2 및 3에 나타내었다.
[실험예 13] 차폐의 영향
실험예 1에 있어서, 건조 장치의 2매의 도넛상 구획판 중, 투입구에 가까운 구획판 1매만을 사용한 것 이외에는, 실험예 1과 마찬가지로 연속 건조를 행하여, 흡수성 수지 분말 (13)을 얻었다. 결과를 표 2 및 3에 나타내었다.
[실험예 14]
실험예 1에 있어서, 도 1 내지 2를 기본 구성으로 하는 건조 장치 대신에 교반 건조기(패들 드라이어)를 사용하고, 열매체 온도 210℃로 한 것 이외에는, 실험예 1과 마찬가지로 하여 연속 건조를 행한 바, 건조 중에 함수 겔이 응집하였다. 또한, 얻어진 건조물은, 실험예 1에서 사용한 1단 롤밀로, 동일한 조건에서 분쇄할 수 없는 것이었다. 결과를 표 2 및 3에 나타내었다.
[실험예 15]
실험예 1에 있어서, 도 1 내지 2를 기본 구성으로 하는 건조 장치 대신에, 유동층 건조기를 사용하여 200℃의 열풍으로 연속 건조를 시도했으나, 함수 겔의 응집이 발생하였다. 건조기의 풍속을 조정하는 것만으로는, 함수 겔의 응집을 억제할 수 없어, 연속 유동층 건조를 행할 수 없었다. 결과를 표 2 및 3에 나타내었다.
[실험예 16] 프루드수의 영향
실험예 1에 있어서, 프루드수 Fr을 0.16으로 변경한 것 이외에는, 실험예 1과 마찬가지로 하여 연속 건조를 행하여, 흡수성 수지 분말 (16)을 얻었다. 결과를 표 2 및 3에 나타내었다.
[실험예 17] 건조와 동시의 후가교(표면 가교)
실험예 1의 건조 장치에 있어서, 건조 도중의 입자상 함수 겔 PG (1)에 대하여 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.16질량％ 및 물 2질량％를 포함하는 표면 가교제 용액 2.6질량％를 분무 첨가한 것 이외에는, 실험예 1과 마찬가지로 하여, 흡수성 수지 분말 (17)을 얻었다. 표면 가교제 첨가 시의 함수 겔은, 함수율 30질량％, 온도 110℃였다. 결과를 표 2 및 3에 나타내었다.
[실험예 18] 건조와 동시의 후가교(표면 가교)
실험예 1 및 17에 있어서, 건조 도중의 입자상 함수 겔 PG (1)이 함수율 20질량％, 온도 130℃가 된 시점에서, 실험예 17에 기재된 표면 가교제 용액 2.6％를 분무 첨가한 것 이외에는, 실험예 1 및 17과 마찬가지로 하여 흡수성 수지 (18)을 얻었다. 결과를 표 2 및 3에 나타내었다.
[실험예 19] 건조와 동시의 후가교(표면 가교)
실험예 1 및 17에 있어서, 건조 도중의 입자상 함수 겔 PG (1)이 함수율 40질량％, 온도 110℃가 된 시점에서, 실험예 17에 기재된 표면 가교제 용액 2.6％를 분무 첨가한 것 이외에는, 실험예 1 및 17과 마찬가지로 하여 흡수성 수지 (19)를 얻었다. 결과를 표 2 및 3에 나타내었다.
[실험예 20] 건조와 동시의 후가교(표면 가교)
실험예 1에 있어서, 건조 전의 입자상 함수 겔 PG (1)(함수율 56질량％, 온도 95℃)에, 실험예 17에 기재된 표면 가교제 수용액 2.6％를 분무 첨가한 것 이외에는, 실험예 1 및 17과 마찬가지로 하여 흡수성 수지 (20)을 얻었다. 결과를 표 2 및 3에 나타내었다.
[실험예 21]
실험예 1에 있어서 얻어진 흡수성 수지 분말 (1)(850-150㎛; 94질량％, 150㎛ 미만; 6질량％)을 또한 눈 크기 150㎛의 체로 10분간 분급하여, 6질량％의 미분을 채취하였다. 이어서, 채취한 미분의 전량을, 제조예 1의 중합 공정에 리사이클한 것 이외에는, 제조예 1 및 실험예 1과 마찬가지로 하여, 흡수성 수지 분말 (21)을 얻었다. 모노머 용액에 6질량％의 미분을 회수한 것에 의해, 흡수성 수지 분말 (21)의 CRC는, 흡수성 수지 분말 (1)의 CRC와 비교하여, 3g/g 저하되었다.
[실험예 22]
실험예 2에 있어서 얻어진 흡수성 수지 분말 (2)(850-150㎛; 87질량％, 150㎛ 미만; 12질량％)로부터 미분 12질량％를 채취하였다. 이어서, 채취한 미분의 전량을, 제조예 1의 중합 공정에 리사이클한 것 이외에는, 제조예 1 및 실험예 1과 마찬가지로 하여, 흡수성 수지 분말 (22)를 얻었다. 모노머 용액에 12질량％의 미분을 회수한 것에 의해, 흡수성 수지 분말 (22)의 CRC는, 흡수성 수지 분말 (1)의 CRC와 비교하여, 5g/g 저하되었다.
[실험예 23 내지 25]
실험예 1에 있어서, 입자상 함수 겔 PG (1) 대신에, 제조예 3 내지 5에서 얻은 입자상 함수 겔 PG (3) 내지 PG (5)를 각각 사용한 것 이외에는, 실험예 1과 마찬가지로 건조를 행하여, 흡수성 수지 분말 (23) 내지 (25)를 얻었다. 결과를 표 2 및 3에 나타내었다.
[실험예 26 및 27]
실험예 1에 있어서, 입자상 함수 겔 PG (1) 대신에, 제조예 7 및 8에서 얻은 입자상 함수 겔 PG (7) 및 PG (8)을 각각 사용한 것 이외에는, 실험예 1과 마찬가지로 건조를 행하여, 흡수성 수지 분말 (27) 및 (28)을 얻었다. 결과를 표 2 및 3에 나타내었다.
[실험예 28] 건조 후의 후가교
실험예 1에서 얻어진 흡수성 수지 분말 (1)에 대해서, 추가로 분급해서 850-160㎛의 체분을 채취한 후, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.2질량％ 및 물 3질량％를 포함하는 표면 가교제 용액을 분무하고, 150℃에서 30분간 가열함으로써, 표면 가교된 흡수성 수지 분말 (28)(별칭; 흡수제)을 얻었다. 흡수성 수지 분말 (28)의 CRC는 33g/g이며, AAP는 24g/g이었다.
[실험예 29]
실험예 1에서 얻어진 흡수성 수지 분말 (1)을 사용하여, 실험예 1의 방법으로 추가의 건조를 행하였다. 실험예 1과 마찬가지로, 건조 장치 내부에의 부착이나 건조물의 응집은 보이지 않았다.
[실험예 30]
실험예 1에서 얻어진 흡수성 수지 분말 (1)을 사용하여, 실험예 8의 방법으로 내벽의 추가 건조를 행하였다. 실험예 8과 달리, 회전 용기의 내표면의 온도가 낮은 경우에도 부착은 보이지 않았다.
[실험예 31]
실험예 1에서 얻어진 흡수성 수지 분말 (1)의 수분량을 10질량％로 조정하고, 실험예 8의 방법으로 추가의 건조를 행하였다. 실험예 8과 달리, 회전 용기의 내표면의 온도가 낮은 경우에도 부착은 보이지 않았다.
표 2 및 3에 나타난 기호 등의 상세는, 이하와 같다.
R: 건조 장치(가열관 구비 회전형 가열 장치)
B: 통기 밴드식 건조기
M: 교반형 건조기(패들 드라이어)
F: 유동층형 건조기
(*1) 입자상 함수 겔이 블록상으로 일체화하여 건조되었다.
(*2) 건조기 내부에의 함수 겔의 부착에 의한 건조 불량.
(*3) 입자상 함수 겔의 응집에 의한 건조 불량.
(*4) 입자상 함수 겔의 응집에 의한 분쇄 불량.
(정리) 상기 표 2 및 3에 나타난 평가 결과는, 이하와 같다.
(1) 실험예 1(회전형 가열 장치)과 실험예 2 내지 4(통기 밴드식 건조기)의 대비로부터, 종래의 통기 밴드식 건조기에 비하여, 본 발명에 따른 제조 방법에서는, 회전형 가열 장치 사용에 의해, 분쇄 공정 및 분급 공정을 생략 내지 각 장치를 소형화하더라도, 미분량이 적은 흡수성 수지 분말이 얻어짐을 알 수 있다. 또한, 실험예 2의 잔존 모노머 890ppm에 대하여 실시예 1에서는 250ppm이며, 본 발명에 따른 제조 방법에 의해, 잔존 모노머도 저감됨을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 사용하는 회전형 가열 장치에서는, 종래의 통기 밴드식 건조기에서 보인 미건조물의 문제나, 분말 흘러내림 문제, 두께의 방향에서의 건조 상태의 차이도 없기 때문에, 물성이 우수한 흡수성 수지가 얻어짐을 알 수 있다.
(2) 실험예 1(겔 유동화제 첨가)과 실험예 6(겔 유동화제 무첨가)의 대비로부터, 종래의 통기 밴드식 건조기와 달리, 회전형 가열 장치에 의한 건조에서는, 겔 유동화제의 첨가가 유효함을 알 수 있다.
(3) 실험예 1(회전 용기의 내표면 예열 있음)과 실험예 8(회전 용기의 내표면 예열 없음)의 대비로부터, 종래의 통기 밴드식 건조기와 달리, 본 발명에 따른 제조 방법(나아가 건조 개시 방법)에서는, 회전 용기의 내표면 예열이 유효함을 알 수 있다. 또한, 실험예 29 내지 31로부터 회전 용기의 내표면 예열은 흡수성 수지의 함수 겔의 건조에는 유효하지만, 일정 함수율 이하의 흡수성 수지에서는 특별히 불필요함도 알 수 있다.
(4) 실험예 1(겔 온도 95℃), 실험예 5(동 60℃)과 실험예 7(동 35℃)의 대비로부터, 종래의 통기 밴드식 건조기와 달리, 본 발명에 따른 제조 방법에서는, 회전형 가열 장치에 투입하는 입자상 함수 겔의 겔 온도가 중요함을 알 수 있다.
(5) 회전형 가열 장치에 의한 실험예 1(열매체 온도 228℃), 실험예 9(동 180℃) 및 실험예 10(140℃)과, 통기 밴드식 건조기에 의한 실험예 2(동 185℃)의 대비로부터, 종래의 통기 밴드식 건조기와 달리, 본 발명에 따른 제조 방법에서는, 회전형 가열 장치의 열매체 온도의 조정이 유효함을 알 수 있다.
(6) 실험예 1(Fr=0.07) 및 실험예 16(Fr=0.16)의 대비로부터, 본 발명에 따른 제조 방법에서는, 회전형 가열 장치의 프루드수 Fr의 조정에 의해, 입도를 더욱 제어가 가능함을 알 수 있다.
(7) 실험예 1(회전형 가열 장치), 실험예 14(패들 드라이어), 실험예 2(통기 밴드식 건조기) 및 실험예 15(유동층 건조기)의 대비로부터, 동일한 입자상 함수 겔 PG (1)의 연속 건조에 있어서, 교반형 건조기(패들 드라이어) 및 유동층 건조기에서는 응집이 진행하여 연속 건조가 곤란하며, 통기 밴드식 건조기에서는 블록상 건조물이 됨을 알 수 있다. 실험예 2 내지 4에 나타내는 바와 같이, 조대한 건조물이나 블록상 건조물이 발생하는 경우, 건조 후의 분쇄 장치나 분급 장치가 대형화할뿐만 아니라, 분쇄에 수반하는 미분량도 증대한다. 미분량의 증대는, 그 후 그대로 표면 가교하는 경우, 표면 가교 후의 성능의 저하를 의미하거나, 또는 미분 리사이클하는 경우도 미분의 분급이나 리사이클 공정의 대형화를 의미하고, 또한, 리사이클 방법에 따라서는 흡수 성능도 저하시킨다.
(8) 실험예 1(함수 겔에의 표면 가교제 무첨가), 실험예 17 내지 19(건조 도중, 표면 가교제 첨가 시의 겔 함수율 30％, 20％ 및 40％) 및 실험예 20(건조 전의 함수 겔에 표면 가교제 첨가)의 대비로부터, 표면 가교제를 건조 도중의 입자상 함수 겔(특히 함수율 20 내지 40％의 시점)에서 첨가함으로써, 건조 시의 응집이 억제되고, 또한 가압 하 흡수 배율도 20g/g 이상으로 향상된다. 이러한 가압 하 흡수 배율은, 건조 후의 분쇄 분급물을 표면 가교한 종래의 흡수성 수지 분말과 마찬가지의 수준이다. 즉, 본 발명에 따른 제조 방법에 있어서, 회전형 가열 장치를 사용하여 건조 도중의 입자상 함수 겔에 표면 가교제를 첨가함으로써, 건조와 동시에 종래의 표면 가교 구조가 형성됨을 알 수 있다. 즉, 본 발명의 방법에서는, 건조와 동시에 표면 가교를 실시하는 것도 가능하고, 상기 실험예 1에 기재한 바와 같이, 건조 후의 분쇄 및 분급 공정의 콤팩트화(도 9), 미분량 저감 및 미분 회수 공정의 삭감 내지 콤팩트화에 추가로, 건조 후의 분쇄 분급물의 표면 가교 공정 및 표면 가교 후의 분급 공정도 완전히 생략할 수 있다(도 10). 즉, 본 발명에 따른 제조 방법에서는, 종래의 표면 가교 공정 이후의 공정을 완전히 생략한 공정수가 적은 매우 콤팩트한 프로세스도 가능함을 알 수 있다. (종래 기술의 제조 방법에 의한 [도 8]에서는 13공정 또한 다량의 미분 회수 공정에 대하여, 본 발명의 제조 방법에 의한 [도 10]에서는 6공정 또한 소량의 미분 회수 공정임).
(9) 실험예 1(베타인계 계면 활성제), 실험예 26(실리콘계) 및 실험예 27(PEG)의 대비로부터, 본 발명에 따른 제조 방법에서는, 겔 유동화제로서, 각종 계면 활성제나 고분자 활재(PEG)의 사용이 유효함을 알 수 있다.
(10) 실험예 1(가용분 6％)과 실험예 11(동 11％)의 대비로부터, 본 발명에 따른 제조 방법에서는, 입자상 함수 겔의 가용분에 의해, 얻어지는 흡수성 수지 분말의 입도를 제어할 수 있음을 알 수 있다.
(11) 입자상 함수 겔의 교반 건조에 의한 실험예 1과 실험예 8의 대비, 및 흡수성 수지 분말의 교반 건조에 의한 재건조의 실험예 29 내지 31의 대비로부터, 회전 용기의 내표면의 온도에 의한 부착에 대한 영향은, 건조 전의 함수율이 높은 흡수성 수지(함수 겔)에 현저해서, 흡수성 수지의 입자상 함수 겔의 건조 개시 시(Start-up)에는, 가열관 이외의 온도에도 유의하는 것이 중요함을 알 수 있다.
(12) 실험예 21과 실험예 22의 대비로부터 중합 시의 모노머에의 미분 회수량이 증대하면, 흡수 배율(CRC)이 보다 저하되는 것을 알 수 있다.
(13) 실험예 1(차폐 2군데), 실험예 13(차폐 1군데), 실험예 12(차폐 없음)의 대비로부터, 차폐의 설치가 바람직함을 알 수 있다.
이상, 본 발명에 따른 제조 방법에서는, 종래의 건조 방법(대표적으로는 통기 밴드 건조)과 비교하여, 건조 시에, 건조물이 블록화하지 않기 때문에, 건조 후의 과잉의 분쇄가 불필요해서, 미분량이 저감한다. 그 때문에, 건조 공정 후의 분쇄 공정이나 미분 회수 공정이 콤팩트화(간략화) 내지 일부 생략할 수 있다. 이외에, 본 발명에 따른 제조 방법에서는, 잔존 모노머도 저감하기 쉽다. 또한, 통상의 열풍 건조에 비교하면, 폐가스량도 적기 때문에, 폐가스 처리량도 적어, 에너지 절약이기도 하다. 또한, 통기 밴드 건조에서는, 건조기로부터의 흘러내림이나 눈막힘 등에 의해 건조 곤란한 미립자상의 함수 겔일지라도, 본 발명에 따른 제조 방법에 의하면, 문제없이 건조할 수 있다. 게다가, 미립자 겔의 건조에 의해, 얻어지는 흡수성 수지의 흡수 속도도 향상된다.
또한, 본 발명에 따른 제조 방법에 의하면, 건조와 동시에 흡수성 수지를 후가교(표면 가교)하는 것도 가능하고, 가압 하 흡수 배율이 높은 흡수성 수지를 간편하게 얻을 수 있으므로, 제조 프로세스를 매우 간략화할 수 있다. 이 프로세스의 간략화는 건조 후의 프로세스 대미지의 저감으로도 이어져서, 건조 후의 미분 발생이나 성능 저하도 억제할 수 있다. 본 발명에 따른 제조 방법에 의하면, 교반 건조에 있어서도 안정적인 연속 운전이나 건조 개시를 할 수 있으므로, 연속 건조가 가능하다.
본 발명에 의해 얻어지는 흡수성 수지 분말은, 종이 기저귀 등의 위생용품의 흡수체 용도에 적합하다.
2: 회전형 가열 장치
4: 주부
6: 투입부
8: 취출부
10: 회전 용기
11, 11a, 11b: 장벽
12: 가열관
14: 제1 기어
16: 제2 기어
18: 패킹
20: 주통
22: 호퍼
26: 파이프
28: 이너 스페이스
36: 노즐
40: 취출구
44: 스팀 입구
46: 드레인
48: 첨가제
100: 통기 밴드식 건조기
102: 건조 벨트
104: 함수 겔
106: 통기 방향
108: 건조 벨트의 이동 방향
110: 건조 중합체

Claims (49)

  1. 흡수성 수지의 원료인 단량체를 포함하는 단량체 수용액을 중합하여 얻어진 입자상 함수 겔상 가교 중합체를, 가열 장치를 사용하여 건조하여 입상 건조물을 얻는 건조 공정을 포함하고 있고,
    상기 가열 장치가, 그의 내부에 상기 입자상 함수 겔상 중합체를 수용하여 회전하는 회전 용기와, 이 회전 용기의 내부에 위치하고, 그의 축방향으로 연장되고, 또한 이 회전 용기와 함께 회전하는 복수의 가열관을 구비하고 있고,
    상기 건조 공정에 제공되는 입자상 함수 겔상 가교 중합체의, 접촉 온도계로 측정되는 겔 온도가 50℃ 이상인 흡수성 수지 분말의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 가열관에 150℃ 이상의 열매체를 공급하는 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 회전 용기의 내표면의 온도가 150℃ 이상인 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 입자상 함수 겔상 가교 중합체가 투입되기 전에, 상기 회전 용기의 내표면의 온도를 150℃ 이상으로 하는 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 입상 건조물을 냉각하는 냉각 공정을 더 갖는 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 건조 공정에 있어서, 상기 회전 용기에 수용된 입자상 함수 겔상 가교 중합체의 가열 건조 중에 첨가제를 첨가하는 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 첨가제가 표면 가교제인 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 입자상 함수 겔상 가교 중합체가 겔 유동화제를 포함하고 있는 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 건조 공정에 제공되는 입자상 함수 겔상 가교 중합체의 입자 직경 d1이 800㎛ 이하인 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 가열 장치의 프루드수 Fr이 0.001 내지 1인 제조 방법.
  11. 흡수성 수지의 원료인 단량체로부터 얻어지는 입자상 함수 겔상 가교 중합체의 건조 장치로서,
    상기 건조 장치가, 그의 내부에 상기 입자상 함수 겔상 가교 중합체를 수용하여 회전하는 회전 용기와, 이 회전 용기의 내부에 위치하고, 그의 축방향으로 연장되고, 또한 이 회전 용기와 함께 회전하는 복수의 가열관과, 이 회전 용기의 내부에 가스를 도입 및 배출하는 수단을 구비하고 있고,
    상기 가열관의 수가, 5개 이상이며, 이 가열관이, 축방향에 있어서, 상기 회전 용기의 내표면과 접촉하고 있지 않고,
    상기 회전 용기의 외주면에, 가열 수단 또는 보온 수단을 갖고 있는 건조 장치.
  12. 제11항에 있어서, 상기 회전 용기가, 그의 일단부로부터 타단부를 향하여 경사져 있는 건조 장치.
  13. 제11항에 있어서, 상기 회전 용기의 내부에, 적어도 하나의 장벽이 마련되어 있는 건조 장치.
  14. 제11항에 있어서, 상기 가열관의 외주면의 표면적과 상기 회전 용기의 내주면의 면적의 합인 전열 면적의, 이 회전 용기의 유효 용적에 대한 비(전열 면적/유효 용적)가, 10m-1 이상인 건조 장치.
  15. 제11항에 있어서, 상기 회전 용기의 내부에, 이 회전 용기에 수용된 입자상 함수 겔상 가교 중합체에 첨가제를 첨가하기 위한 첨가 수단을, 적어도 하나 이상 갖고 있는 건조 장치.
  16. 제11항에 기재된 건조 장치를 사용하여, 흡수성 수지의 원료인 단량체로부터 얻어지는 입자상 함수 겔상 가교 중합체를 건조하여 입상 건조물을 얻는 건조 방법으로서,
    상기 회전 용기 내에 열매체로서 가스를 도입하고, 해당 건조 장치에 투입되는 입자상 함수 겔상 가교 중합체의 겔 온도가 50℃ 이상이며,
    상기 회전 용기의 내표면의 온도가 150℃ 이상인 건조 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 입자상 함수 겔상 가교 중합체를 연속식으로 건조하는 건조 방법.
  18. 제16항에 있어서, 상기 건조 장치에 투입되는 입자상 함수 겔상 가교 중합체가 겔 유동화제를 포함하는 건조 방법.
  19. 제16항에 있어서, 상기 입자상 함수 겔상 가교 중합체의 함수율이 10 내지 50질량％이며, 이 입자상 함수 겔상 가교 중합체에 표면 가교체를 첨가하는 건조 방법.
  20. 제16항에 있어서, 상기 회전 용기의 내부의 압력과 대기압의 차가, 0kPa 초과 5kPa 이하인 건조 방법.
  21. 제16항에 있어서, 상기 회전 용기 내로의 가스의 도입량이, 상기 입자상 함수 겔상 가교 중합체의 고형분 환산에 의한 단위 시간당의 처리량(kg/hr)에 대하여 0.05N㎥/kg 내지 20N㎥/kg인 건조 방법.
  22. 건조 장치를 포함하는 흡수성 수지 분말의 제조 설비로서,
    흡수성 수지의 원료인 단량체로부터 함수 겔상 가교 중합체를 얻는 중합 장치와,
    상기 함수 겔상 가교 중합체를 분쇄하여 입자상 함수 겔상 가교 중합체를 얻는 겔 분쇄 장치를 구비하고 있고,
    상기 건조 장치가, 상기 입자상 함수 겔상 가교 중합체를 건조하여 입상 건조물을 얻는 것이며,
    상기 건조 장치가, 그의 내부에 상기 입자상 함수 겔상 가교 중합체를 수용하여 회전하는 회전 용기와, 이 회전 용기의 내부에 위치하고, 그의 축방향으로 연장되는 복수의 가열관을 구비하고 있고,
    상기 건조 장치가, 상기 회전 용기의 내부에 가스를 도입 및 배출하는 수단을 갖고 있는 흡수성 수지 분말의 제조 설비.
  23. 제22항에 있어서, 상기 입상 건조물을 냉각하는 냉각 장치를 더 구비하고 있는 제조 설비.
  24. 삭제
  25. 제22항에 있어서, 상기 회전 용기가, 그의 일단부로부터 타단부를 향하여 경사져 있는 제조 설비.
  26. 제22항에 있어서, 상기 회전 용기의 내부에, 적어도 하나의 장벽이 마련되어 있는 제조 설비.
  27. 제16항에 기재된 건조 방법을 포함하는 흡수성 수지 분말의 제조 방법.
  28. 제27항에 있어서, 상기 입상 건조물을 냉각하는 냉각 공정을 더 갖는 제조 방법.
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