KR102245860B1

KR102245860B1 - 물-흡수 중합체 입자의 제조 방법

Info

Publication number: KR102245860B1
Application number: KR1020157030994A
Authority: KR
Inventors: 칼 포쎄미어스; 토마스 파이퍼; 마티아스 바이스만텔; 뤼디거 풍크; 몬트 피터슨; 스벤 서닐스; 제프리 존슨; 케이 론니 데
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2013-03-28
Filing date: 2014-03-18
Publication date: 2021-04-29
Anticipated expiration: 2034-03-18
Also published as: EP2978462B1; CN105050628A; US20160030979A1; KR20150136124A; EP2978462A1; JP2016522837A; US9550213B2; JP6415533B2; CN105050628B; WO2014154522A1

Abstract

본 발명은 상이한 메시 크기를 갖는 스크린이 언더사이즈 (미세물) 를 제거하기 위해 표면 후가교결합 이전 및 이후에 사용되는, 물-흡수 중합체 입자의 분류 방법에 관한 것이다.

Description

물-흡수 중합체 입자의 제조 방법 {PROCESS FOR PREPARING WATER-ABSORBING POLYMER PARTICLES}

본 발명은 상이한 메시 크기를 갖는 스크린이 언더사이즈 (undersize) (미세물) 를 제거하기 위한 표면 후가교결합 (postcrosslink) 이전 및 이후에 사용되는 물-흡수 중합체 입자를 분류하는 방법에 관한 것이다.

물-흡수 중합체의 제조는 [the monograph "Modern Superabsorbent Polymer Technology", F.L. Buchholz and A.T. Graham, Wiley-VCH, 1998, pages 71 to 103]에 기재되어 있다.

수용액을 흡수하는 생성물로서 물-흡수 중합체는 기저귀, 탐폰, 생리대 및 기타 위생 물품의 제조에서, 또한 상품용 원예에서의 보수제 (water-retaining agent) 로서 사용된다.

물-흡수 중합체의 특성은 가교도를 통해 조절될 수 있다. 가교도를 증가시키면, 겔 강도가 증가하고, 원심분리 보유 용량 (CRC: centrifuge retention capacity) 이 하락한다.

사용 특성, 예를 들어 기저귀에서의 염류 유동 전도성 (SFC: saline flow conductivity) 및 하중 흡수도 (AUL: absorbency under load) 를 향상시키기 위하여, 물-흡수 중합체 입자는 일반적으로 표면 후가교결합된다. 이는 입자 표면의 가교도만을 증가시키고, 이는 하중 흡수도 (AUL) 및 원심분리 보유 용량 (CRC) 이 일부 이상 디커플링되는 것을 허용한다. 이러한 표면 후가교결합은 수성 겔 상에서 수행될 수 있다. 그러나, 건조, 분쇄 및 스크리닝된 중합체 입자 (베이스 중합체) 는 바람직하게는 표면 후가교결합제에 의해 표면 상에서 코팅되고, 건조되고, 열적으로 표면 후가교결합된다. 이러한 목적에 적합한 가교제는 중합체 입자의 카르복실레이트 기와 공유 결합을 형성할 수 있는 둘 이상의 기를 포함하는 화합물이다.

물-흡수 중합체 입자는 위생 분야에서 사용된다. 여기서, 예를 들어 150 내지 850 ㎛ 의 입자 크기가 사용되고 중합체 입자는 실제로 제조 공정 동안 이러한 입자 크기로 분류된다. 이러한 경우, 2 개의 스크린을 갖는 연속식 스크리닝 기계가 사용되는데, 여기서 사용된 스크린은 150 내지 850 ㎛ 의 메시 크기를 갖는다. 150 ㎛ 이하의 입자 크기를 갖는 입자는 두 스크린을 통해 떨어지고, 스크리닝 기계의 하부에서 언더사이즈 (미세물) 로서 수집된다. 850 ㎛ 초과의 입자 크기를 갖는 입자는 오버사이즈 (oversize) 로서 최상부 스크린 상에서 유지되고, 배출된다. 150 초과 내지 850 ㎛ 의 입자 크기를 갖는 생성물 분획은 스크리닝 기계의 두 스크린 사이에서 미드사이즈 (midsize) 로서 제거된다. 스크리닝 품질에 따라, 각각의 입자 크기 분획은 잘못된 배출로서 틀린 입자 크기를 갖는 입자의 일부를 여전히 포함한다. 예를 들어 미드사이즈 분획은 150 ㎛ 이하의 입자 크기를 갖는 입자 비율을 또한 포함할 수 있다.

배출된 언더사이즈 및 오버사이즈는 전형적으로 생산에 재순환된다. 언더사이즈는 예를 들어 중합에 첨가될 수 있다. 오버사이즈는 전형적으로 분쇄되고, 이는 필연적으로 또한 추가 언더사이즈의 발생을 야기한다.

통상적인 분류 작업에서, 상이한 문제가 특정 중합체 입자가 분류되는 경우에 발생한다. 가장 흔한 문제는 스크린 표면의 막힘, 및 분류 효율 및 분류 능력의 열화이다. 추가 문제는 스크리닝 이전, 이후 및 도중에 원치 않는 응집물을 야기하는 생성물 입자의 점결 경향이다. 따라서 스크리닝의 공정 단계는 흔히 생산의 원치 않는 정지를 동반하는 중단이 없도록 수행될 수가 없다. 상기 중단은 연속 생산 공정에서 특히 문제가 되는 것으로 밝혀졌다. 그러나, 전체적 결과는 스크리닝에서의 불충분한 분리 효율이다.

높은 스크리닝 품질은 중합체 입자의 자유 흐름 및/또는 기계적 안정성을 증가시키는 역할을 하는 성분을 생성물에 첨가하여 달성된다. 일반적으로, 자유-흐름 생성물은 개별 입자의 상호 접착을 방지하는 보조제, 예를 들어 계면활성제가 일반적으로 건조 이후 및/또는 표면 후가교결합 동안에 중합체 입자에 첨가될 때 달성된다. 다른 경우에, 공정 기술 조치에 의해 점결 경향에 영향을 주려는 시도가 이루어진다.

추가 생성물 첨가제 없이 높은 분리 효율을 달성하기 위해, 대안적 스크리닝 장치에 의한 개선이 제안되었다. 예를 들어, 높은 분리 효율은 스크린 구멍 영역이 나선 형태로 뚫린 경우에 달성된다. 이는 예를 들어 텀블링 스크린 기계의 경우이다. 그러나, 상기 스크리닝 장치의 처리량이 증가되는 경우, 상기 문제가 강화되고, 심지어 높은 분류 능력을 유지하는 것이 더 불가능해진다.

스크린 표면에 대한 스크리닝 보조제 예컨대 스크리닝 볼, PVC 마찰 고리, 테플론-마찰 고리 또는 고무 큐브의 첨가는 오로지 분리 효율을 근소하게 향상시키는 것을 돕는다. 특히 비정질 중합체 물질, 예컨대 물-흡수 중합체 입자의 경우, 이는 증가된 마찰을 야기할 수 있다.

분류의 일반적 개괄은 예를 들어 [Ullmanns Encyklopaedie der technischen Chemie, 4th edition, volume 2, pages 43 to 56, Verlag Chemie, Weinheim, 1972] 에서 찾을 수 있다.

본 발명의 목적은 물-흡수 중합체 입자의 제조를 위한 개선된 분류 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적은 하기 단계를 포함하는, 물-흡수 중합체 입자의 제조 방법에 의해 달성된다:

i) 물-흡수 중합체 입자의 분류 단계, 언더사이즈는 메시 크기 m₁을 갖는 스크린에 의해 제거됨,

ii) 분류된 중합체 입자의 표면 후가교결합 단계,

iii) 표면 후가교결합 중합체 입자의 분류 단계, 언더사이즈는 메시 크기 m₂ 를 갖는 스크린에 의해 제거됨, 및

iv) 단계 i) 및 iii) 로부터의 언더사이즈의 재순환 단계,

여기서 단계 i) 의 분류 과정 동안 물-흡수 중합체 입자의 시간 당 처리량은 스크린 영역 ㎡ 당 100 kg/h 이상이고, 단계 i) 의 메시 크기 m₁ 은 단계 iii) 의 메시 크기 m₂보다 큼.

본 발명에 따른 분류 공정은 특히 유리하게는 연속으로 수행된다. 단계 i) 에서 물-흡수 중합체 입자의 처리량은 바람직하게는 200 kg/㎡·h 이상, 더 바람직하게는 300 kg/㎡·h 이상, 가장 바람직하게는 400 kg/㎡·h 이상이다.

언더사이즈 (미세물) 는 여기서 표적 생성물에 비해 더 작은 평균 입자 크기를 갖는 체 컷 (sieve cut) 을 나타낸다.

본 발명은 표면 후가교결합된 언더사이즈의 재순환이 생성물 품질에 부정적인 영향을 준다는 발견을 기초로 한다. 표면 후가교결합 이전에 언더사이즈 분리에 필요한 것보다 큰 메시 크기를 사용함으로써, 비-표면 후가교결합 언더사이즈 대 표면 후가교결합 언더사이즈의 비율은 긍정적으로 변화될 수 있다.

특히 높은 처리량에서 스크리닝 결과는 미드사이즈 (생성물 분획) 가 상이한 메시 크기의 스크린 둘 이상에 의해 제거되는 경우에 추가로 개선될 수 있다.

특히 높은 처리량에서 스크리닝 결과는, 오버사이즈가 상이한 메시 크기의 스크린 둘 이상에 의해 제거되는 경우에 추가로 개선될 수 있다.

본 발명에 따른 방법에서, 스크린 분획은 입자 크기 분획을 산출하기 위한 상이한 방법으로, 예를 들어 (2,1), (3,1), (2,1,1), (1,2,1), (2,2,1), (3,1,1), (1,3,1), (3,2,1), (2,3,1) 또는 (3,3,1) 의 순서로 조합될 수 있는데, 여기서 일련의 괄호 안의 수치 값은 입자 크기 분획의 수를 나타내고, 입자 크기 분획은 생성물 흐름 순서에서 괄호 안의 왼쪽으로부터 오른쪽으로 배열되고, 수치 값 그 자체는 특정 입자 크기 분획을 산출하기 위해 조합되는 연속 스크린 분획의 수를 나타낸다.

입자 크기 분획의 수는 바람직하게는 3 이상이다. 사용된 스크린의 수는 바람직하게는 (n+1) 이상이다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, 생성물 흐름 방향에서 연속으로 수득된 둘 이상의 스크린 분획은 조합되어 하나의 입자 크기 분획을 산출하고, 이러한 스크린 분획이 수득되는 스크린의 메시 크기는 바람직하게는 각 경우에 전형적으로 50 ㎛ 이상, 바람직하게는 각 경우에 100 ㎛ 이상, 바람직하게는 각 경우에 150 ㎛ 이상, 더 바람직하게는 각 경우에 200 ㎛ 이상, 가장 바람직하게는 각 경우에 250 ㎛ 이상의 차이로 수득된다.

본 발명의 추가 바람직한 구현예에서, 생성물 흐름 방향에서 처음 수득된 둘 이상의 스크린 분획은 조합되어 하나의 입자 크기 분획을 산출하고, 이러한 스크린 분획이 수득되는 스크린의 메시 크기는 바람직하게는 각 경우에 500 ㎛ 이상, 바람직하게는 각 경우에 1000 ㎛ 이상, 더 바람직하게는 각 경우에 1500 ㎛ 이상, 가장 바람직하게는 각 경우에 2000 ㎛ 이상의 차이로 수득된다.

단계 i) 에서 메시 크기 m₁ 은 바람직하게는 180　㎛ 이상, 더 바람직하게는 200　㎛ 이상, 가장 바람직하게는 250　㎛ 이상이다. 단계 iii) 에서 메시 크기 m₂ m₁ 은 바람직하게는 150　㎛ 이하, 더 바람직하게는 120　㎛ 이하, 가장 바람직하게는 100　㎛ 이하이다. 단계 i) 에서 메시 크기 m₁ 은 바람직하게는 단계 iii) 의 메시 크기 m₂보다 20　㎛ 이상, 바람직하게는 30　㎛ 이상, 가장 바람직하게는 50　㎛ 이상 더 크다.

분류 동안, 물-흡수 중합체 입자는 바람직하게는 40 내지 120 ℃, 더 바람직하게는 45 내지 100 ℃, 가장 바람직하게는 50 내지 80 ℃ 의 온도를 갖는다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, 분류는 감압 하에 실행된다. 압력은 바람직하게는 주변 압력 미만 100 mbar 이다.

물-흡수 중합체 입자는 바람직하게는 분류 동안 기체 스트림, 더 바람직하게는 공기에 의해 흘러간다. 기체 속도는 전형적으로 스크린 영역 m² 당 0.1 내지 10 m³/h, 바람직하게는 스크린 영역 m² 당 0.5 내지 5 m³/h, 더 바람직하게는 스크린 영역 m² 당 1 내지 3 m³/h 이고, 기체 부피는 표준 조건 (25 ℃ 및 1 bar) 하에 측정된다. 기체 스트림은 더 바람직하게는 스크린 장치에 들어가지 전에 바람직하게는 40 내지 120 ℃ 의 온도, 더 바람직하게는 60 내지 100 ℃ 의 온도, 가장 바람직하게는 70 내지 80 ℃ 의 온도로 가열된다. 기체 스트림의 물 함량은 바람직하게는 5 g/kg 미만, 더 바람직하게는 3.5 g/kg 미만, 가장 바람직하게는 3 g/kg 미만이다. 낮은 물 함량을 갖는 기체 스트림은 예를 들어 냉각에 의해 비교적 높은 물 함량을 갖는 기체 스트림 밖으로 적절량의 물을 응축시켜 수득될 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, 다수의 스크리닝 기계가 동시에 작동된다.

본 발명의 더한 구현예에서, 텀블링 스크린 기계가 일부 또는 완전히 열적으로 단열된다.

본 발명의 가장 구현예에서, 스크린은 스크린 중간의 방향으로 또는 스크린의 출구쪽으로의 나선형 경로로 물-흡수 중합체 입자의 방향을 돌리는 가이드 장치를 갖는다. 유리하게는, 스크린은 모든 유형의 가이드 장치를 갖는다. 스크린의 출구는 스크린 모서리에 있다. 스크린의 메시를 통과하지 않는 중합체 비이드는 출구를 통해 제거된다.

스크리닝 기계는 전형적으로는 전기적으로 분쇄된다.

본 발명에 따른 분류 공정에 적합한 스크리닝 장치는 제한되지 않고; 평면 스크리닝 공정이 바람직하고; 텀블링 스크린 기계가 매우 특히 바람직하다. 스크리닝 장치는 전형적으로 분류를 돕기 위해 진탕된다. 이는 바람직하게는 분류하고자 하는 물질이 스크린에 걸쳐 나선형으로 안내되는 방식으로 이루어진다. 이러한 물리적인 진동은 바람직하게는 0.7 내지 40　mm, 더 바람직하게는 1.2 내지 30　mm, 가장 바람직하게는 1.5 내지 25　mm 의 진폭, 및 바람직하게는 1 내지 100　Hz, 더 바람직하게는 2.5 내지 25　Hz, 가장 바람직하게는 5 내지 10　Hz 의 진동수를 갖는다.

물-흡수 중합체 입자의 제조는 이하 더 상세하게 기재된다:

본 발명에 따른 방법에서 사용되는 물-흡수 중합체 입자는 산 기를 포함하는 에틸렌적 불포화 단량체 a) 하나 이상, 가교제 b) 하나 이상, 개시제 c) 하나 이상, 임의로 에틸렌적 불포화 단량체 a) 와 공중합될 수 있는 에틸렌적 불포화 단량체 d) 하나 이상, 임의로 수용성 중합체 e) 하나 이상 및 물을 포함하는 중합성 단량체 용액에 의해 제조될 수 있다.

물-흡수 중합체 입자는 단량체 용액 또는 현탁액을 중합하여 제조되고, 전형적으로 수불용성이다.

단량체 a) 는 바람직하게는 수용성이고, 즉 23 ℃ 에서 수용해도는 전형적으로 1 g/물 100 g 이상, 바람직하게는 5 g/물 100 g 이상, 더 바람직하게는 25 g/물 100 g 이상, 가장 바람직하게는 35 g/물 100 g 이상이다.

적합한 단량체 a) 는 예를 들어 에틸렌적 불포화 카르복시산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산 및 이타콘산이다. 특히 바람직한 단량체는 아크릴산 및 메타크릴산이다. 매우 특히 바람직한 것은 아크릴산이다.

또한 적합한 단량체 a) 는 예를 들어 에틸렌적 불포화 술폰산, 예컨대 스티렌술폰산 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 (AMPS) 이다.

불순물은 중합에 대해 상당한 영향을 줄 수 있다. 따라서 사용된 원료 물질은 최대한의 순도를 가져야 한다. 따라서 흔히 단량체 a) 를 특별히 정제하는 것이 유리하다. 적합한 정제 방법은 예를 들어 WO 2002/055469 A1, WO　2003/078378 A1 및 WO　2004/035514 A1 에 기재되어 있다. 적합한 단량체 a) 는 예를 들어 WO　2004/035514 A1 에 따라 정제되고 99.8460 중량% 의 아크릴산, 0.0950 중량% 의 아세트산, 0.0332 중량% 의 물, 0.0203 중량% 의 프로피온산, 0.0001 중량% 의 푸르푸랄, 0.0001 중량% 의 말레산 무수물, 0.0003 중량% 의 디아크릴산 및 0.0050 중량% 의 히드로퀴논 모노메틸 에테르를 포함하는 아크릴산이다.

단량체 a) 의 총량에서 아크릴산 및/또는 이의 염의 비율은 바람직하게는 50 mol% 이상, 더 바람직하게는 90 mol% 이상, 가장 바람직하게는 95 mol% 이상이다.

단량체 a) 는 전형적으로 중합 저해제, 바람직하게는 히드로퀴논 모노에테르를 저장 안정화제로서 포함한다.

단량체 용액은 각 경우에 비중성화 단량체 a) 를 기준으로, 바람직하게는 250 중량ppm 이하, 바람직하게는 130 중량ppm 이하, 더 바람직하게는 70 중량ppm 이하, 바람직하게는 10 중량ppm 이하, 더 바람직하게는 30 중량ppm 이하, 특히 약 50　중량ppm 의 히드로퀴논 모노에테르를 포함한다. 예를 들어, 단량체 용액은 적절한 함량의 히드로퀴논 모노에테르와 함께 산 기를 포함하는 에틸렌적 불포화 단량체를 사용하여 제조될 수 있다.

바람직한 히드로퀴논 모노에테르는 히드로퀴논 모노메틸 에테르 (MEHQ) 및/또는 알파-토코페롤 (비타민 E) 이다.

적합한 가교제 b) 는 가교에 적합한 둘 이상의 기를 갖는 화합물이다. 상기 기는 예를 들어 중합체 사슬에 자유-라디칼적으로 중합될 수 있는 에틸렌적 불포화 기, 및 단량체 a) 의 산 기와 공유 결합을 형성할 수 있는 관능기이다. 또한, 단량체 a) 의 산 기 둘 이상과 배위 결합을 형성할 수 있는 다가 금속 염은 또한 가교제 b) 로서 적합하다.

가교제 b) 는 바람직하게는 중합체 네트워크에 자유-라디칼적으로 중합될 수 있는 중합성 기 둘 이상을 갖는 화합물이다. 적합한 가교제 b) 는 예를 들어 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리알릴아민, 테트라알릴암모늄 클로라이드, 테트라알릴옥시에탄 (EP　0　530　438 A1 에 기재됨), 디- 및 트리아크릴레이트 (EP　0 547　847 A1, EP　0 559　476 A1, EP　0 632　068 A1, WO 93/21237 A1, WO　2003/104299 A1, WO 2003/104300 A1, WO　2003/104301 A1 및 DE　103　31　450 A1 에 기재됨), 아크릴레이트 기 이외에 추가 에틸렌적 불포화 기를 포함하는 혼합 아크릴레이트 (DE 103 31 456 A1 및 DE　103　55　401 A1 에 기재됨), 또는 가교제 혼합물 (예를 들어 DE　195　43　368 A1, DE　196　46　484 A1, WO 90/15830 A1 및 WO 2002/032962 A2 에 기재됨) 이다.

바람직한 가교제 b) 는 펜타에리트리틸 트리알릴 에테르, 테트라알릴옥시에탄, 메틸렌비스메타크릴아미드, 15-투플리 (tuply) 에톡시화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 트리알릴아민이다.

매우 특히 바람직한 가교제 b) 는 예를 들어 WO 2003/104301 A1 에 기재된 바와 같이, 아크릴산 또는 메타크릴산에 의해 에스테르화되어 디- 또는 트리아크릴레이트를 산출하는 폴리에톡시화 및/또는 -프로폭시화 글리세롤이다. 3- 내지 10-투플리 에톡시화 글리세롤의 디- 및/또는 트리아크릴레이트가 특히 유리하다. 매우 특히 바람직한 것은 1- 내지 5-투플리 에톡시화 및/또는 프로폭시화 글리세롤의 디- 또는 트리아크릴레이트이다. 가장 바람직한 것은 3- 내지 5-투플리 에톡시화 및/또는 프로폭시화 글리세롤의 트리아크릴레이트, 특히 3-투플리 에톡시화 글리세롤의 트리아크릴레이트이다.

가교제 b) 의 양은 각 경우에 단량체 a) 를 기준으로 바람직하게는 0.05 내지 1.5 중량%, 더 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%, 가장 바람직하게는 0.3 내지 0.6 중량% 이다. 가교제 함량을 상승시키면, 원심분리 보유 용량 (CRC) 이 하락하고, 21.0 g/cm² 의 압력 하의 흡수는 최대치를 넘는다.

사용된 개시제 c) 는 중합 조건 하에 자유 라디칼을 생성하는 모든 화합물, 예를 들어 열적 개시제, 산화환원 개시제, 광개시제일 수 있다. 적합한 산화환원 개시제는 나트륨 퍼옥소디술페이트/아스코르브산, 과산화수소/아스코르브산, 나트륨 퍼옥소디술페이트/나트륨 바이술파이트 및 과산화수소/나트륨 바이술파이트이다. 열적 개시제 및 산화환원 개시제의 혼합물, 예컨대 나트륨 퍼옥소디술페이트/과산화수소/아스코르브산을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 사용된 환원 성분은 바람직하게는 2나트륨 2-히드록시-2-술포네이토아세테이트 또는 2나트륨 2-히드록시-2-술피네이토아세테이트, 2나트륨 2-히드록시-2-술포네이토아세테이트 및 나트륨 바이술파이트의 혼합물이다. 상기 혼합물은 Brueggolite® FF6 및 Brueggolite® FF7 (Brueggemann Chemicals; Heilbronn; Germany) 로서 수득될 수 있다.

산 기를 포함하는 에틸렌적 불포화 단량체 a) 와 공중합될 수 있는 에틸렌적 불포화 단량체 d) 는 예를 들어 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노프로필 아크릴레이트, 디에틸아미노프로필 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트이다.

사용된 수용성 중합체 e) 는 폴리비닐 알코올, 폴리비닐피롤리돈, 전분, 전분 유도체, 개질된 셀룰로오스, 예컨대 메틸셀룰로오스 또는 히드록시에틸셀룰로오스, 젤라틴, 폴리글리콜 또는 폴리아크릴산, 바람직하게는 전분, 전분 유도체 및 개질된 셀룰로오스일 수 있다.

전형적으로 수성 단량체 용액이 사용된다. 단량체 용액의 물 함량은 바람직하게는 40 내지 75 중량%, 더 바람직하게는 45 내지 70 중량%, 가장 바람직하게는 50 내지 65 중량% 이다. 단량체 현탁액, 즉 과량의 단량체 a) 를 갖는 단량체 용액, 예를 들어 나트륨 아크릴레이트를 또한 사용할 수 있다. 물 함량을 상승시키면, 후속 건조의 에너지 요구가 증가하고, 물 함량을 하락시키면 중합의 열이 오로지 불충분하게만 제거될 수 있다.

최적 작용의 경우, 바람직한 중합 저해제는 용해된 산소를 필요로 한다. 따라서 단량체 용액은 불활성화에 의해, 즉 불활성 기체, 바람직하게는 질소 또는 이산화탄소를 흘려보냄으로써 중합 전에 용해 산소가 제거될 수 있다. 단량체 용액의 산소 함량은 바람직하게는 중합 이전에 1 중량ppm 미만, 더 바람직하게는 0.5 중량ppm 미만, 가장 바람직하게는 0.1 중량ppm 미만으로 저하된다.

중합 반응의 더 양호한 제어를 위해, 임의로는 단량체 용액 또는 현탁액 또는 이의 원료 물질에 모든 공지된 킬레이트제를 첨가할 수 있다. 적합한 킬레이트제는 예를 들어 인산, 이중인산, 삼중인산, 다중인산, 시트르산, 타르타르산 또는 이의 염이다.

추가 적합한 예는 이미노디아세트산, 히드록시에틸이미노디아세트산, 니트릴로트리아세트산, 니트릴로트리프로피온산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 트리에틸렌테트라아민헥사아세트산, N,N-비스(2-히드록시에틸)글리신 및 트랜스-1,2-디아미노시클로헥산테트라아세트산, 및 이의 염이다. 사용된 양은 전형적으로 단량체 a) 를 기준으로 1 내지 30 000 ppm, 바람직하게는 10 내지 1000 ppm, 바람직하게는 20 내지 600 ppm, 더 바람직하게는 50 내지 400 ppm, 가장 바람직하게는 100 내지 300 ppm 이다.

단량체 용액 또는 현탁액은 중합된다. 적합한 반응기는 예를 들어 연사 반응기 (kneading reactor) 또는 벨트 반응기이다. 연사기에서, 수성 단량체 용액 또는 현탁액의 중합에서 형성된 중합체 겔은 예를 들어 WO 2001/038402 A1 에 기재된 바와 같은 반전식 교반기 축 (contrarotatory stirrer shaft) 에 의해 연속으로 분쇄된다. 벨트에서의 중합은 예를 들어 DE 38 25 366 A1 및 US 6,241,928 에 기재되어 있다. 벨트 반응기에서 중합은 추가 공정 단계에서, 예를 들어 압출기 또는 연사기에서 분쇄되어야 하는 중합체 겔을 형성한다.

건조 특성을 향상시키기 위해, 연사기에 의해 수득된 분쇄 중합체 겔은 추가로 압출될 수 있다.

산출된 중합체 겔의 산 기는 전형적으로 일부 중성화된다. 중성화는 바람직하게는 단량체 단계에서 수행된다. 이는 전형적으로 수용액으로서 또는 바람직하게는 또한 고체로서 중성화제 중에 혼합하여 완수된다. 중성화도는 바람직하게는 50 내지 90 mol%, 더 바람직하게는 60 내지 85 mol%, 가장 바람직하게는 65 내지 80 mol% 이고, 여기서 시판 중성화제, 바람직하게는 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 산화물, 알칼리 금속 카르보네이트 또는 알칼리 금속 히드로겐카르보네이트 및 또한 이의 혼합물이 사용될 수 있다. 알칼리 금속 염 대신에, 암모늄 염을 또한 사용할 수 있다. 특히 바람직한 알칼리 금속은 나트륨 및 칼륨이고, 배무 특히 바람직한 것은 나트륨 히드록시드, 나트륨 카르보네이트 또는 나트륨 히드로겐카르보네이트 및 또한 이의 혼합물이다.

그러나, 중합에서 형성된 중합체 겔의 단계에서, 중합 이후 중성화를 또한 수행할 수 있다. 또한 실제로 단량체 용액에 중성화제의 일부를 첨가하고, 오로지 중합 이후, 중합체 겔 단계에서 원하는 최종 중성화도를 설정함으로써, 중합 이전에 산 기의 40 mol% 이하, 바람직하게는 10 내지 30 mol%, 더 바람직하게는 15 내지 25 mol% 를 중성화할 수 있다. 중합체 겔이 중합 이후 일부 이상 중성화되는 경우, 중합체 겔은 바람직하게는 예를 들어 압출기에 의해 기계적으로 분쇄될 수 있는데, 이 경우에 중성화제는 분무되거나, 살포되거나, 부어질 수 있고, 이후 조심스럽게 혼합될 수 있다. 이를 위해, 수득된 겔 덩어리는 균질화를 위해 반복적으로 압출될 수 있다.

생성된 중합체 겔은 건조된다. 건조제는 임의의 제한에 적용되지 않는다. 그러나, 중합체 겔의 건조는 바람직하게는 잔여 수분 함량이 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%, 더 바람직하게는 1 내지 7 중량%, 가장 바람직하게는 2 내지 5 중량% 일 때까지 벨트 건조기에 의해 수행되고, 잔여 수분 함량은 [EDANA recommended test method No. WSP 230.2-05 "Mass Loss Upon Heating"] 에 의해 측정된다. 너무 높은 잔여 수분 함량의 경우, 건조된 중합체 겔은 너무 낮은 유리 전이 온도 T_g 를 갖고, 겨우 추가 가공될 수 있다. 너무 낮은 잔여 수분 함량의 경우, 건조된 중합체 겔은 부서지기 쉽고, 후속 분쇄 단계에서 원치않는 다량의 과도하게 낮은 입자 크기를 갖는 중합체 입자가 수득된다 ("미세물"). 건조 이전에 겔의 고체 함량은 바람직하게는 25 내지 90 중량%, 더 바람직하게는 35 내지 70 중량%, 가장 바람직하게는 40 내지 60 중량% 이다. 그러나, 유동층 건조기 또는 패들 건조기가 임의로 또한 건조 목적으로 사용될 수 있다.

이후, 건조된 중합체 겔은 분쇄 및 분류된다. 분쇄에 사용된 장비는 전형적으로 1단 또는 다단 롤 밀, 바람직하게는 2단 또는 3단 롤 밀, 핀 밀, 해머 밀 또는 진동식 밀일 수 있다.

생성물 분획으로서 제거된 중합체 입자의 평균 입자 크기는 바람직하게는 200 ㎛ 이상, 더 바람직하게는 250 내지 600 ㎛, 매우 특히 300 내지 500 ㎛ 이다. 생성물 분획의 평균 입자 크기는 EDANA 추천 시험 방법 No. WSP 220.2-05 "Particle Size Distribution" 에 의해 측정될 수 있는데, 여기서 스크린 분획의 질량에 의한 비율은 누적된 형태로 플롯 (plot) 되고, 평균 입자 크기는 그래픽적으로 측정된다. 여기서 평균 입자 크기는 누적 50 중량% 로의 상승을 산출하는 메시 크기의 값이다.

너무 작은 입자 크기를 갖는 중합체 입자는 염류 유동 전도성 (SFC) 이 더 낮다. 언더사이즈 입자 (미세물) 의 비율은 이에 따라 낮아야 한다.

따라서 언더사이즈 입자는 제거되고 공정에 재순환된다. 이는 바람직하게는 중합 이전, 도중 또는 직후, 즉 중합체 겔의 건조 이후에 이루어진다. 언더사이즈 입자는 재순환 이전 또는 도중에 물 및/또는 수성 계면활성제에 의해 습윤화될 수 있다.

또한 이후의 공정 단계에서, 예를 들어 후가교결합 또는 또다른 코팅 단계 이후 언더사이즈 입자를 제거할 수 있다. 이러한 경우, 재순환된 언더사이즈 입자는 또다른 방식으로, 예를 들어 발연 실리카에 의해 후가교결합 또는 코팅된다.

연사 반응기가 중합에 사용되는 경우, 언더사이즈 입자는 바람직하게는 마지막 세 번째 중합 동안 첨가된다.

언더사이즈 입자가 매우 이른 단계에서, 예를 들어 실제로 단량체 용액에 첨가되는 경우, 이는 생성된 물-흡수 중합체 입자의 원심분리 보유 용량 (CRC) 을 저하시킨다. 그러나, 이는 예를 들어 사용된 가교제 b) 의 양을 조절함으로써 보상될 수 있다.

언더사이즈 입자가 매우 늦은 단계, 예를 들어 중합 반응기의 다운스트림에 연결된 장치, 예를 들어 압출기가 되어서야 첨가되는 경우, 언더사이즈 입자는 겨우 생성된 중합체 겔에 혼입될 수 있다. 그러나, 불충분하게 혼입된 언더사이즈 입자는 분쇄 동안 건조 중합체 겔로부터 또다시 탈착되고, 이에 따라 분류 과정 동안 또다시 제거되고, 재순환하고자 하는 언더사이즈 입자의 양을 증가시킨다.

오버사이즈 입자 크기의 중합체 입자는 자유 팽윤 속도를 저하시킨다. 오버사이즈 입자의 비율은 이에 따라 또한 작아야 한다.

따라서 오버사이즈 입자는 전형적으로 제거되고 건조 중합체 겔의 분쇄에 재순환된다.

특성을 향상시키기 위해, 중합체 입자는 이후 열적으로 표면 후가교결합된다. 적합한 표면 후가교결합제는 중합체 입자의 산 기 둘 이상과 공유 결합을 형성할 수 있는 기를 포함하는 화합물이다. 적합한 화합물은 예를 들어 다관능성 아민, 다관능성 아미도 아민, 다관능성 에폭시드 (EP 0 083 022 A2, EP 0 543 303 A1 및 EP　0　937 736 A2 에 기재됨), 2관능성 또는 다관능성 알코올 (DE 33 14 019 A1, DE　35 23 617 A1 및 EP 0 450 922 A2 에 기재됨), 또는 β-히드록시알킬아미드 (DE　102 04 938 A1 및 US 6,239,230 에 기재됨) 이다.

적합한 표면 후가교결합제로서 또한 기재된 것은, 시클릭 카르보네이트 (DE　40　20　780 C1), 2-옥사졸리디논 및 이의 유도체, 예컨대 2-히드록시에틸-2-옥사졸리디논 (DE 198 07 502 A1), 비스- 및 폴리-2-옥사졸리디논 (DE　198　07　992　C1), 2-옥소테트라히드로-1,3-옥사진 및 이의 유도체 (DE 198 54 573 A1), N-아실-2-옥사졸리디논 (DE 198 54 574 A1), 시클릭 우레아 (DE 102 04 937 A1), 바이시클릭 아미드 아세탈 (DE 103 34 584 A1), 옥세탄 및 시클릭 우레아 (EP 1 199 327 A2) 및 모르폴린-2,3-디온 및 이의 유도체 (WO 2003/031482 A1) 이다.

표면 후가교결합제의 양은 각 경우에 중합체 입자를 기준으로 바람직하게는 0.001 내지 2 중량%, 더 바람직하게는 0.02 내지 1 중량%, 가장 바람직하게는 0.05 내지 0.2 중량% 이다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, 표면 후가교결합제 이외에 다가 양이온이 표면 후가교결합 이전, 도중 또는 이후 입자 표면에 적용될 수 있다.

본 발명에 따른 방법에서 이용가능한 다가 양이온은 예를 들어 2가 양이온 예컨대 아연, 마그네슘, 칼슘, 철 및 스트론튬의 양이온, 3가 양이온 예컨대 알루미늄, 철, 크롬, 희토류 및 망간의 양이온, 4가 양이온 예컨대 티타늄 및 지르코늄의 양이온이다. 가능한 상대이온은 클로라이드, 브로마이드, 술페이트, 히드로겐술페이트, 카르보네이트, 히드로겐카르보네이트, 니트레이트, 포스페이트, 히드로겐포스페이트, 디히드로겐포스페이트 및 카르복실레이트, 예컨대 아세테이트 및 락테이트이다. 알루미늄 술페이트 및 알루미늄 락테이트가 바람직하다. 금속 염 이외에, 또한 폴리아민을 다가 양이온으로 사용할 수 있다.

사용된 다가 양이온의 양은 예를 들어 각 경우에 중합체 입자를 기준으로 0.001 내지 1.5 중량%, 바람직하게는 0.005 내지 1 중량% 및 더 바람직하게는 0.02 내지 0.8 중량% 이다.

표면 후가교결합은 전형적으로 표면 후가교결합제의 용액이 건조 중합체 입자 상에 분무되는 방식으로 수행된다. 분무 적용 이후, 표면 후가교결합제로 코팅된 중합체 입자는 열적으로 건조되고, 표면 후가교결합 반응은 건조 이전 또는 도중에 이루어질 수 있다.

표면 후가교결합제의 용액의 분무 적용은 바람직하게는 이동식 혼합 도구를 갖는 혼합기, 예컨대 스크류 혼합기, 디스크 혼합기 및 패들 혼합기에서 수행된다. 특히 바람직한 것은 수평 혼합기 예컨대 패들 혼합기이고, 매우 특히 바람직한 것은 수직 혼합기이다. 수평 혼합기와 수직 혼합기 사이의 구분은 혼합축의 위치에 의해 이루어지는데, 즉 수평 혼합기는 수평으로 고정된 혼합축을 갖고, 수직 혼합기는 수직으로 고정된 혼합축을 갖는다. 적합한 혼합기는 예를 들어 horizontal Pflugschar® plowshare mixers (Gebr. Loedige Maschinenbau GmbH; Paderborn; Germany), Vrieco-Nauta continuous mixers (Hosokawa Micron BV; Doetinchem; the Netherlands), Processall Mixmill mixers (Processall Incorporated; Cincinnati; USA) 및 Schugi Flexomix® (Hosokawa Micron BV; Doetinchem; the Netherlands) 이다. 그러나, 또한 유동층에서 표면 후가교결합제 용액 상에 분무할 수 있다.

표면 후가교결합제는 전형적으로 수용액의 형태로 사용된다. 중합체 입자에의 표면 후가교결합제의 침투 깊이는 비수성 용매의 함량 및 용매의 총량을 통해 조절될 수 있다.

배타적으로 물이 용매로서 사용되는 경우, 계면활성제가 유리하게는 첨가된다. 이는 습윤 거동을 향상시키고, 덩어리를 형성하는 경향을 감소시킨다. 그러나, 용매 혼합물, 예를 들어 이소프로판올/물, 1,3-프로판디올/물 및 프로필렌 글리콜/물을 사용하는 것이 바람직하고, 여기서 질량과 관련한 혼합비는 바람직하게는 20:80 내지 40:60 이다.

열적 표면 후가교결합은 바람직하게는 접촉 건조기, 더 바람직하게는 패들 건조기, 가장 바람직하게는 디스크 건조기에서 수행된다. 적합한 건조기는 예를 들어 Hosokawa Bepex® Horizontal Paddle Dryer (Hosokawa Micron GmbH; Leingarten; Germany), Hosokawa Bepex® Disc Dryer (Hosokawa Micron GmbH; Leingarten; Germany) 및 Nara Paddle Dryer (NARA Machinery Europe; Frechen; Germany) 이다. 또한, 유동층 건조기가 또한 사용될 수 있다.

열적 표면 후가교결합은 자켓을 가열하여 또는 따뜻한 공기를 불어 넣어 혼합기 그 자체에서 실행될 수 있다. 동등하게 적합한 것은 다운스트림 건조기, 예를 들어 선반 건조기, 회전 튜브 오븐 또는 가열가능 스크류이다. 특히 유동층 건조기에서 혼합 및 건조를 실행하는 것이 유리하다.

바람직한 표면 후가교결합 온도는 100 내지 250 ℃, 바람직하게는 120 내지 220 ℃, 더 바람직하게는 130 내지 210 ℃, 가장 바람직하게는 150 내지 200 ℃ 범위이다. 반응 혼합기 또는 건조기에서 이러한 온도 하의 바람직한 체류 시간은 바람직하게는 10 분 이상, 더 바람직하게는 20 분 이상, 가장 바람직하게는 30 분 이상, 전형적으로 60 분 이하이다.

추가로 특성을 향상시키기 위해, 표면 후가교결합 중합체 입자는 코팅 또는 재습윤화될 수 있다.

재습윤화는 바람직하게는 30 내지 80 ℃, 더 바람직하게는 35 내지 70 ℃, 가장 바람직하게는 40 내지 60 ℃ 에서 수행된다. 과도하게 낮은 온도에서, 물-흡수 중합체 입자는 덩어리를 형성하는 경향이 있고, 높은 온도에서 물은 이미 뚜렷한 정도로 증발한다. 재습윤화에 사용된 물의 양은 바람직하게는 1 내지 10 중량%, 더 바람직하게는 2 내지 8 중량%, 가장 바람직하게는 3 내지 5 중량% 이다. 재습윤화는 중합체 입자의 기계적 안정성을 증가시키고, 이의 정전식 배출되는 경향을 감소시킨다.

자유 팽윤 속도 및 염류 유동 전도성 (SFC) 의 향상에 적합한 코팅물은 예를 들어 무기 불활성 성분, 예컨대 수용성 금속 염, 유기 중합체, 양이온성 중합체 및 2가 또는 다가 금속 양이온이다. 분진 결합에 적합한 코팅물은 예를 들어 폴리올이다. 중합체 입자의 원치 않는 점결 경향을 방지하기에 적합한 코팅물은 예를 들어 발연 실리카, 예컨대 Aerosil® 200, 및 계면활성제 예컨대 Span® 20 이다.

이후, 표면 후가교결합된 중합체 입자는 또다시 분류되고, 과도하게 작은 및/또는 과도하게 큰 중합체 입자가 제거되고 공정에 재순환된다.

본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 물-흡수 중합체 입자는 전형적으로 15 g/g 이상, 바람직하게는 20 g/g 이상, 더 바람직하게는 22 g/g 이상, 특히 바람직하게는 24 g/g 이상, 가장 바람직하게는 26 g/g 이상의 원심분리 보유 용량 (CRC) 을 갖는다. 물-흡수 중합체 입자의 원심분리 보유 용량 (CRC) 은 전형적으로 60 g/g 미만이다. 원심분리 보유 용량 (CRC) 은 EDANA 추천 시험 방법 No. WSP 241.2-05 "Fluid Retention Capacity in Saline, After Centrifugation" 에 의해 측정된다.

본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 물-흡수 중합체 입자는 전형적으로 15 g/g 이상, 바람직하게는 20 g/g 이상, 더 바람직하게는 22 g/g 이상, 특히 바람직하게는 24 g/g 이상, 가장 바람직하게는 26 g/g 이상의, 49.2 g/cm² 의 압력 하의 흡수를 갖는다. 물-흡수 중합체 입자의 49.2 g/cm²의 압력 하의 흡수는 전형적으로 35 g/g 미만이다. 49.2 g/cm² 의 압력 하의 흡수는, 49.2 g/cm² 의 압력이 21.0 g/cm² 의 압력 대신 설정된 것을 제외하고는 EDANA 추천 시험 방법 No. WSP　242.2-05 "Absorption under Pressure, Gravimetric Determination" 와 유사하게 측정된다.

방법:

달리 나타내지 않는 한, 분석은 23 ± 2 ℃ 의 주변 온도 및 50 ± 10 % 의 상대 공기 습도에서 수행되어야 한다. 물-흡수 중합체 입자는 분석 이전에 완전히 혼합된다.

원심분리 보유 용량

원심분리 보유 용량 (CRC) 은 EDANA 추천 시험 방법 No. WSP 241.2-05 "Centrifuge retention capacity" 에 의해 측정된다.

49.2 g/cm ² 의 압력 하의 흡수

49.2 g/cm² (AUL0.7psi) 의 압력 하의 흡수는, 49.2　g/cm² (AUL0.7psi) 의 압력이 21.0　g/cm²(AUL0.3psi) 의 압력 대신에 수립되는 것을 제외하고는 EDANA 추천 시험 방법 No. WSP　242.2-05 "Absorption under Pressure" 과 유사하게 측정된다.

입자 크기 분포

물-흡수 중합체 입자의 입자 크기 분포는 Camziser® image analysis sytem (Retsch Technology GmbH; Haan; Germany) 에 따라 측정된다. 평균 입자 직경 및 입자 직경 분포의 측정을 위하여, 부피에 의한 입자 분획의 비율은 누적된 형태로 플롯되고, 평균 입자 직경은 그래픽적으로 측정된다.

여기서 평균 입자 직경 (APD) 는 누적 50 중량% 로의 상승을 산출하는 메시 크기의 값이다.

실시예

실시예 1a (베이스 중합체 A 및 SXL 중합체 A)

4813 g 나트륨 아크릴레이트 (37.3 중량% 수용액), 458 g 아크릴산, 202 g 탈이온수 및 8.38 g 폴리에틸렌 글리콜 (400) 디아크릴레이트를 혼합하고, 산소의 교체를 위해 질소를 가스 공급하였다. 이러한 혼합물의 중성화도는 75 mol% 에 해당하고 고체 함량은 41 중량% 이다. 중합은 8.94 g 나트륨 퍼옥소디술페이트 (15 중량% 수용액), 0.72 g 과산화수소 (2.5 중량% 수용액) 및 8.81 g 아스코르브산 (0.5 중량% 수용액) 의 첨가에 의한 개시 이후 이중 암 암 니터 (double arm kneter) (LUK 8.0K2; Coperion Werner & Pfleiderer GmbH & Co. KG; Stuttgart, Germany) 에서 수행되었다. 개시 6 분 이후, 중합체 혼합물의 온도는 86 ℃ (T_max.) 를 달성하였으며, 63 ℃ 의 온도와 함께 개시 이후 30 분에 반응기로부터 중합체 겔로서 제거되었다.

생성된 중합체 겔을 각각 1500 g 의 3 개의 부분으로 나누었다.

1500 g 중합체 겔 (베이스 중합체 A 겔) 을 0.519 g/cm² 으로의 건조 체의 로딩 및 강제-공기 건조 캐비넷에서 90 분 동안 150 ℃ 하에 건조시키고, 이후 롤 밀 (갭 너비: 5 mm, 1000 ㎛, 600 ㎛ 및 400　㎛) 에 의해 분쇄하고, 이후 150 ㎛ 내지 850 ㎛ 의 입자 크기 범위로 체질에 의해 분류하였다.

이에 따라 수득된 생성된 중합체 입자 (베이스 중합체 A) 는 31.0 g/g 의 원심분리 보유 용량 (CRC) 을 가졌다.

이러한 베이스 중합체 (베이스 중합체 A) 20 g 의 표면을 혼합 장치 (Waring® Blender) 에서 0.03 g 의 N-(2-히드록시에틸)-2-옥사졸리디논, 0.03 g 의 1,3-프로판디올, 0.23 g 이소프로판올 및 0.31 g 의 물의 용액과 접촉시키고, 이후 60 분 동안 185 ℃ 로 가열하고, 150 내지 850 ㎛ (SXL 중합체 A) 로 스크리닝하였다. 분리된 언더사이즈 분획의 양 (SXL 중합체 미세물 A) 은 0.60 g (3.0%) 이었다.

사용된 표면 후가교결합 물-흡수 중합체 입자 (SXL 중합체 A) 는 하기 특성의 프로파일을 가졌다:

CRC: 26.8 g/g

AUL0.7psi: 24.6 g/g

실시예 1b (베이스 중합체 A 미세물 및 SXL 중합체 A 미세물)

베이스 중합체 미세물 A 는 실시예 1a 를 반복하여 생성되었지만, 건조 중합체는 초원심분리 밀 (ZM 200; Retsch) 에 의해 분쇄하고, 생성된 입자는 90 내지 150 ㎛ 의 입자 크기 범위로 체질하여 분류하였다. 이러한 베이스 중합체 미세물은 124 ㎛ 의 평균 입자 직경 (APD) 을 가졌다.

SXL 중합체 미세물은 실시예 1a 의 표면 가교 단계를 반복하여 생성되었지만, 초원심분리 밀에 의해 분쇄되고 425 ㎛ 미만의 입자 크기로 체질된 입자를 사용하였다. 185 ℃ 에서의 가열 단계 이후 입자를 90 내지 150 ㎛ 의 입자 크기 범위로 체질하여 분류하였다. 이러한 SXL 중합체 미세물 A 는 126 ㎛ 의 평균 입자 직경 (APD) 을 가졌다.

실시예 2 (베이스 중합체 B-1 및 SXL 중합체 B-1)

실시예 1a 에 기재된 바와 같은 1500 g 중합체 겔 (베이스 중합체 A 겔) 을, 153.8 g 언더사이즈 입자 (베이스 중합체 미세물 A) 를 사용해 250 ㎛ 스크린 및 스푼에 의해 (겔 저장 없이) 실시예 1a 에 사용된 것과 거의 동시에 표면 상에 균일하게 분말처리 (powdered) 하였고, 이후 고기 초퍼 (meat chopper) 에 의해 혼합하였다. 이러한 중합체를 건조시키고, 실시예 1a 에 기재된 바와 같이 분쇄하고, 이후 850 ㎛ 미만의 입자 크기를 갖는 입자로 850 ㎛-체에 의해 체질하였다. 이러한 입자를 샘플 분리기를 사용하여 나누었다.

152.8 g 의 나뉘어진 입자를 150 내지 850 ㎛ 의 입자 크기 범위로 체질하여 분류하였다 (베이스 중합체 B-1). 체는 각각 200 mm 의 직경을 가졌고, 스크리닝은 10 초 동안 수행되었다 (1740 kg/㎡h).

이에 따라 수득된 생성 중합체 입자 (베이스 중합체 B-1) 는 31.0 g/g 의 원심분리 보유 용량 (CRC) 을 가졌다. 언더사이즈 분획의 양 (베이스 중합체 미세물 B-1) 은 8.3 g (5.5%) 이었다.

이러한 베이스 중합체 (베이스 중합체 B-1) 20 g 의 표면을 혼합 장치 (Waring® 배합기) 에서 0.03 g 의 N-(2-히드록시에틸)-2-옥사졸리디논, 0.03 g 의 1,3-프로판디올, 0.23 g 의 이소프로판올 및 0.31 g 의 물의 용액과 접촉시킨 후, 60 분 동안 185 ℃ 로 가열하고, 150 내지 850 ㎛ 로 스크리닝하였다 (SXL 중합체 B-1). 분리된 언더사이즈 분획의 양 (SXL 중합체 미세물 B-1) 은 0.92 g (4.6%) 이었다.

생성된 물-흡수 중합체 입자 (SXL 중합체 B-1) 를 분석하였다. 그 결과를 표 1 에 나타냈다.

실시예 3 (베이스 중합체 B-2 및 SXL 중합체 B-2)

실시예 2 에 기재된, 153.8 g 의 언더사이즈 입자로 균일하게 분말처리된 1500 g 중합체 겔 (베이스 중합체 A 겔) 로부터 산출된 나누어진 입자 152.5 g 을, 200 내지 850 ㎛ (베이스 중합체 B-2) 의 입자 크기 범위로 체질하여 분류하였다. 체는 각각 200 mm 의 직경을 가졌고, 스크리닝은 10 초 동안 수행하였다 (1740 kg/m²h).

이에 따라 수득된 생성 중합체 입자 (베이스 중합체 B-2) 는 30.6 g/g 의 원심분리 보유 용량 (CRC) 을 가졌다. 언더사이즈 분획 (베이스 중합체 미세물 B-2) 의 양은 15.4 g (10.1%) 이었다.

이러한 베이스 중합체 (베이스 중합체 B-2) 20 g 의 표면을 혼합 장치 (Waring® 배합기) 에서 0.03 g 의 N-(2-히드록시에틸)-2-옥사졸리디논, 0.03 g 의 1,3-프로판디올, 0.23 g 이소프로판올 및 0.31 g 의 물의 용액과 접촉시키고, 이후 60 분 동안 185 ℃ 로 가열하고, 150 내지 850 ㎛ (SXL 중합체 B-2) 로 스크리닝하였다. 분리된 언더사이즈 분획 (SXL 중합체 미세물 B-2) 의 양은 0.40 g (2.0%) 이었다.

생성된 물-흡수 중합체 입자 (SXL 중합체 B-2) 를 분석하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.

실시예 4 (베이스 중합체 C-1 및 SXL 중합체 C-1)

실시예 1a 에 기재된 바와 같은 1500 g 중합체 겔 (베이스 중합체 A 겔) 을, 153.8 g 언더사이즈 입자 (SXL 중합체 미세물 A) 를 사용해 250 ㎛ 스크린 및 스푼에 의해 (겔 저장 없이) 실시예 1a 에 사용된 바와 거의 동시에 표면 상에 균일하게 분말처리하고, 이후 고기 초퍼에 의해 혼합하였다. 이러한 중합체 겔을 건조시키고, 실시예 1a 기재된 바와 같이 분쇄하고, 이후 850 ㎛ 미만의 입자 크기를 갖는 입자로 850 ㎛-체에 의해 체질하였다. 이러한 입자를 샘플 분리기에 의해 나누었다.

151.2 g 의 나뉘어진 입자를 150 ㎛ 내지 850 ㎛ 의 입자 크기 범위로 체질하여 분류하였다 (베이스 중합체 C-1). 체는 각각 200 mm 의 직경을 가졌고, 스크리닝은 10 초 동안 수행되었다 (1740 kg/m²h).

이에 따라 수득된 생성된 중합체 입자 (베이스 중합체 C-1) 는 28.3 g/g 의 원심분리 보유 용량 (CRC) 을 가졌다. 언더사이즈 분획 (베이스 중합체 미세물 C-1) 의 양은 8.5 g (5.6%) 이었다.

20 g 의 이러한 베이스 중합체 (베이스 중합체 C-1) 의 표면을 0.03 g 의 N-(2-히드록시에틸)-2-옥사졸리디논, 0.03 g 의 1,3-프로판디올, 0.23 g 이소프로판올 및 0.31 g 의 물의 용액을 갖는 혼합 장치 (Waring® 배합기) 에서 접촉시키고, 이후 60 분 동안 185 ℃ 로 가열하고, 150 내지 850 ㎛ 로 스크리닝하였다 (SXL 중합체 C-1). 분리된 언더사이즈 분획 (SXL 중합체 미세물 C-1) 의 양은 0.96 g (4.8%) 이었다.

생성된 물-흡수 중합체 입자 (SXL 중합체 B-1) 를 분석하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.

실시예 5 (베이스 중합체 C-2 및 SXL 중합체 C-2)

실시예 4 에 기재된, 153.8 g 언더사이즈 입자에 의해 균일하게 분말처리된 1500 g 중합체 겔 (베이스 중합체 A 겔) 로부터 산출된, 나뉘어진 입자 152.5 g 을 200 내지 850 ㎛ 의 입자 크기 범위로 체질하여 분류하였다 (베이스 중합체 C-2). 체는 각각 200 mm 의 직경을 가졌고, 스크리닝은 10 초 동안 수행되었다 (1740 kg/m²h).

이에 따라 수득된 생성된 중합체 입자 (베이스 중합체 C-2) 은 28.1 g/g 의 원심분리 보유 용량 (CRC) 을 가졌다. 언더사이즈 분획 (베이스 중합체 미세물 C-2) 의 양은 15.0 g (9.9%) 이었다.

20 g 의 이러한 베이스 중합체 (베이스 중합체 B-2) 의 표면을 0.03 g 의 N-(2-히드록시에틸)-2-옥사졸리디논, 0.03 g 의 1,3-프로판디올, 0.23 g 이소프로판올 및 0.31 g 의 물의 용액과 혼합 장치 (Waring® 배합기) 에서 접촉시키고, 이후 60 분 동안 185 ℃ 로 가열하고, 150 내지 850 ㎛ 로 스크리닝하였다 (SXL 중합체 C-2). 분리된 언더사이즈 분획 (SXL 중합체 미세물 C-2) 의 양은 0.44 g (2.2%) 이었다.

생성된 물-흡수 중합체 입자 (SXL 중합체 C-2) 를 분석하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.

물-흡수 중합체 입자의 특성
실시예	물-흡수 중합체 입자	CRC [g/g]	AUL0.7psi [g/g]
2^*)	SXL 중합체 B-1	25.7	22.5
3	SXL 중합체 B-2	26.2	23.3
4^*)	SXL 중합체 C-1	21.1	21.4
5	SXL 중합체 C-2	22.0	21.7

*) 비교예

결과는 표면 후가교결합 언더사즈의 재순환이 원심분리 보유 용량 (CRC) 에 대해 부정적인 영향을 준다는 것을 나타낸다. 4.6 g/g (실시예 2 및 4 의 비교) 및 4.2 g/g (실시예 3 및 5 의 비교) 의 CRC 감소가 있다. 결과는 또한 표면 후가교결합 언더사이즈의 재순환이 49.2 g/cm²(AUL0.7psi) 의 압력 하에 흡수에 대해 부정적 영향을 갖는다는 것을 나타낸다. 1.1 g/g (실시예 2 및 4 의 비교) 및 0.3 g/g (실시예 3 및 5 의 비교) 의 AUL0.7psi 감소가 존재한다. 표면 후가교결합 이전에 언더사이즈 분리에 필요한 것보다 더 큰 메시 크기를 사용함으로써, 표면 후가교결합 언더사이즈의 양은 현저하게 감소될 수 있다. 이는 또한 재순화된 표면 후가교결합된 언더사이즈의 부정적 영향이 현저하게 감소될 수 있음을 의미한다.

재순환된 표면 후가교결합 언더사이즈의 부정적 영향은 가교제 b) 의 감소된 양을 사용하여 보상될 수 있다. 가교제 b) 의 양의 감소는 증가된 CRC 를 산출하지만 또한 감소된 AUL0.7psi 를 산출한다.

결과는 또한 표면 후가교결합 이전에 언더사이즈 분리에 필요한 것보다 더 큰 메시 크기를 사용하는 것이 원심분리 보유 용량 (CRC) 에 대해 작은 긍정적 영향을 갖는다는 것을 나타낸다. 0.5 g/g (실시예 2 및 3 비교) 및 0.9 g/g (실시예 4 및 5 비교) 의 CRC 상승이 존재한다.

Claims

하기 단계를 포함하는, 물-흡수 중합체 입자의 제조 방법:
i) 물-흡수 중합체 입자의 분류 단계, 언더사이즈는 메시 크기 m₁ 을 갖는 스크린에 의해 제거됨,
ii) 분류된 중합체 입자의 표면 후가교결합 단계,
iii) 표면 후가교결합 중합체 입자의 분류 단계, 언더사이즈는 메시 크기 m₂ 를 갖는 스크린에 의해 제거됨, 및
iv) 단계 i) 및 iii) 로부터의 언더사이즈의 재순환 단계,
여기서 단계 i) 의 분류 과정 동안 물-흡수 중합체 입자의 시간 당 처리량은 스크린 영역 ㎡ 당 100 kg/h 이상이고, 단계 i) 의 메시 크기 m₁은 단계 iii) 의 메시 크기 m₂ 보다 50 ㎛ 이상 큼.
제 1 항에 있어서, 생성물 분획이 상이한 메시 크기의 둘 이상의 스크린에 의해 단계 i) 및/또는 단계 iii) 에서 제거되는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 오버사이즈가 상이한 메시 크기의 둘 이상의 스크린에 의해 단계 i) 및/또는 단계 iii) 에서 제거되는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계 i) 에서 메시 크기 m₁ 이 180 ㎛ 이상인 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계 iii) 에서 메시 크기 m₂ 가 150 ㎛ 이하인 방법.
삭제
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 물-흡수 중합체 입자가 단계 i) 및/또는 단계 iii) 에서의 분류 동안 40 내지 120 ℃ 의 온도를 갖는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계 i) 및/또는 단계 iii) 에서 분류가 감압 하에 실행되는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 물-흡수 중합체 입자가 단계 i) 및/또는 단계 iii) 에서 분류 동안 기체 스트림에 의해 흘러가는 방법.
제 9 항에 있어서, 기체 스트림이 40 내지 120 ℃ 의 온도를 갖는 방법.
제 9 항에 있어서, 기체 스트림이 5 g/kg 미만의 물 함량을 갖는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 물-흡수 중합체 입자가 수성 단량체 용액의 중합에 의해 수득되는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 물-흡수 중합체 입자가 50 mol% 이상의 일부 이상 중성화된 중합 아크릴산을 포함하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 물-흡수 중합체 입자가 단계 ii) 이전에 15 g/g 이상의 원심분리 보유 용량을 갖는 방법.