[go: up one dir, main page]

KR102236466B1 - 흡수성 수지 재료 및 그의 제조 방법 - Google Patents

흡수성 수지 재료 및 그의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102236466B1
KR102236466B1 KR1020157022778A KR20157022778A KR102236466B1 KR 102236466 B1 KR102236466 B1 KR 102236466B1 KR 1020157022778 A KR1020157022778 A KR 1020157022778A KR 20157022778 A KR20157022778 A KR 20157022778A KR 102236466 B1 KR102236466 B1 KR 102236466B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
water
absorbent resin
mass
water absorbent
resin material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
KR1020157022778A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20150113042A (ko
Inventor
고지 다치
히로노리 사토
가즈시 도리이
Original Assignee
가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 filed Critical 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이
Publication of KR20150113042A publication Critical patent/KR20150113042A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102236466B1 publication Critical patent/KR102236466B1/ko
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B01J20/261—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon to carbon unsaturated bonds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61F—FILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
    • A61F13/00—Bandages or dressings; Absorbent pads
    • A61F13/15—Absorbent pads, e.g. sanitary towels, swabs or tampons for external or internal application to the body; Supporting or fastening means therefor; Tampon applicators
    • A61F13/45—Absorbent pads, e.g. sanitary towels, swabs or tampons for external or internal application to the body; Supporting or fastening means therefor; Tampon applicators characterised by the shape
    • A61F13/49—Absorbent pads, e.g. sanitary towels, swabs or tampons for external or internal application to the body; Supporting or fastening means therefor; Tampon applicators characterised by the shape specially adapted to be worn around the waist, e.g. diapers, nappies
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61F—FILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
    • A61F13/00—Bandages or dressings; Absorbent pads
    • A61F13/15—Absorbent pads, e.g. sanitary towels, swabs or tampons for external or internal application to the body; Supporting or fastening means therefor; Tampon applicators
    • A61F13/53—Absorbent pads, e.g. sanitary towels, swabs or tampons for external or internal application to the body; Supporting or fastening means therefor; Tampon applicators characterised by the absorbing medium
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/22—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons containing macromolecular materials
    • A61L15/24—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/42—Use of materials characterised by their function or physical properties
    • A61L15/60—Liquid-swellable gel-forming materials, e.g. super-absorbents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B01J20/265—Synthetic macromolecular compounds modified or post-treated polymers
    • B01J20/267—Cross-linked polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3078—Thermal treatment, e.g. calcining or pyrolizing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3085—Chemical treatments not covered by groups B01J20/3007 - B01J20/3078
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/245—Differential crosslinking of one polymer with one crosslinking type, e.g. surface crosslinking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/02—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C08L101/06—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing oxygen atoms
    • C08L101/08—Carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/12—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity
    • C08L101/14—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity the macromolecular compounds being water soluble or water swellable, e.g. aqueous gels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/14—Water soluble or water swellable polymers, e.g. aqueous gels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Hematology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Heart & Thoracic Surgery (AREA)
  • Vascular Medicine (AREA)
  • Absorbent Articles And Supports Therefor (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본원 발명의 과제는 통액성과 흡수 속도를 높은 레벨로 달성하고, 또한 착색이나 악취의 우려가 없는 흡수성 수지를 제공하는 데 있다. 이하의 (A) 내지 (D)를 함유하고, 높이 20cm에서의 고정된 높이 흡수 값(FHA)이 20g/g 이상인 것을 특징으로 하는 흡수성 수지: (A) 카르복실기를 갖는 흡수성 수지 입자, (B) 탄소수가 10 이하인 공유 결합성 표면 가교제, (C) LogP가 1.0 이상인 수용성 또는 물에 분산 가능한 중합체 0.001 내지 0.2질량%, (D) 0.001 내지 1질량%의 수용성 다가 양이온.

Description

흡수성 수지 재료 및 그의 제조 방법{WATER-ABSORBABLE RESIN MATERIAL AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 흡수성 수지 재료 및 그의 제조 방법에 관한 것이고, 특히, 종이 기저귀, 생리대, 소위 실금 패드 등의 위생 재료 등에 적절하게 사용할 수 있는 흡수성 수지 재료 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
흡수성 수지(SAP/Super Absorbent Polymer)는 수팽윤성 수불용성 고분자 겔화제이며, 종이 기저귀, 생리대 등의 흡수성 물품, 나아가 농원예용 수분 유지제, 공업용 지수재 등으로서 주로 1회용 용도에 많이 사용되고 있다. 또한, 흡수성 수지의 원료로서 많은 단량체나 친수성 고분자가 제안되어 있으나, 특히, 아크릴산 및/또는 그의 염을 단량체로서 사용한 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지가, 그의 흡수 성능이 높은 점에서 공업적으로 가장 많이 사용되고 있다.
최근 들어, 흡수성 물품 중의 흡수성 수지의 고농도화가 요구되고, 흡수 물성으로서 통액 성능이 중요시되고 있다. 흡수성 수지는 수성 액을 흡수해서 팽윤하기 때문에, 수성 액에 먼저 접촉한 흡수성 수지가 팽윤해서 수성 액으로부터 이격된 층의 흡수성 수지에 수성 액이 흐르지 않는, 소위 겔 블로킹이라고 불리는 상태가 일어나, 흡수 성능을 발휘할 수 없는 흡수성 수지층이 발생하는 것을 억제할 필요가 발생했기 때문이다.
그러나 단순하게 통액성을 높이는 것은, 수성 액의 흡수 능력을 저하시키게 되고, 반대로 흡수되지 않은 수성 액이 흡수성 물품으로부터 누출되는 누액 현상을 일으켜버려, 결과로서 흡수성 수지가 충분한 흡수 성능을 발휘할 수 없는 상태가 된다.
그로 인해, 당업자에 의해, 흡수성 수지의 성능을 향상시키기 위해서, 여러 가지 첨가물에 관한 개발이 진행되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1은 흡수성 수지를, 폴리아민에 이산화탄소를 부가시켜서 얻어지는 폴리암모늄 카르보네이트로 코팅함으로써, 간단히 폴리아민으로 코팅할 경우의 점착성 발현이 억제되어, 통액성 (GBP)이 우수한 흡수성 수지를 개시하고 있다. 또한, 특허문헌 2는 수불용성 금속 인산염 및 폴리아민을 함유하고, 다른 소수성 중합체도 더 포함하는 현탁액을 흡수성 수지에 첨가하고, 120℃ 이상에서 가열 처리를 행함으로써 얻어지는, 통액성 (SFC), 흡수 속도(FSR) 및 고정된 높이 흡수 값(FHA)이 우수한 흡수성 수지를 개시하고 있다. 또한, 특허문헌 3은 10 내지 1000ppm의 폴리아민과 소수성 중합체를 첨가함으로써 얻어지는, 통액성(SFC)과 고정된 높이 흡수 값(FHA)이 우수한 흡수성 수지를 개시하고 있다.
또한, 특허문헌 4는 1급 아미노기 및/또는 ２급 아미노기를 포함하는 개질 양이온성 고분자를 첨가함으로써 얻어지는, 원심 분리기 유지 용량(CRC)과 통액성 (SFC)이 우수한 흡수성 수지를 개시하고 있다.
또한, 특허문헌 5는 물, 수용액, 알칸올아민, 중합체 및/또는 왁스로 피복함으로써, 특허문헌 6은 중합체 및/또는 왁스로 적어도 표면을 피복함으로써, 내마모성이 우수한 흡수성 수지가 얻어지는 것을 개시하고, 특허문헌 7에는 열가소성 중합체에 의한 코팅 기술이 개시되어 있다.
기타, 특허문헌 8에는 카르복실기와 반응하여 이온 결합을 형성할 수 있는 질량 평균 분자량 2000 이상의 양이온성 고분자를 첨가함으로써 얻어지는, 흡수성 물품 중의 셀룰로오스 섬유로부터 탈락하기 어려운 흡수성 수지가 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 9, 10에는 표면 가교된 흡수성 중합체의 입자 표면에 수불용성 인산염(실시예에서는 인산 칼슘)의 분말을 덴드리머(폴리프로필렌이민, 폴리아미드아민 또는 폴리에스테르아미드)로 고착한 흡수성 중합체가 개시되어 있다. 또한 이들 문헌에는, 얻어진 흡수성 중합체가 고 SFC, 고 AAP 및 고 CRC인 것도 개시되어 있다.
특허문헌 11, 12에는 표면 가교된 흡수성 중합체의 입자 표면에 다가 금속염(실시예에서는 황산 알루미늄)의 분말을 액투과성 조정제(폴리에틸렌 글리콜 등)로 고착한 흡수성 중합체가 개시되어 있다(특히 특허문헌 11의 실시예 1 내지 6 등).
특허문헌 13, 14에는 표면 가교된 흡수성 중합체의 입자 표면에 다가 금속염 분말(실시예에서는 황산 알루미늄염의 분말)을 유기 중합체인 결합제(폴리에틸렌 글리콜, 보라놀(VORANOL) 230-238 등)로 고착한 흡수성 중합체가 개시되어 있다.
특허문헌 15에는 표면 가교된 흡수성 중합체의 입자 표면에 다가 금속 화합물(실리카, 알루미나 등)의 분말을 폴리에틸렌 글리콜로 고착한 흡수성 중합체가 개시되어 있다.
특허문헌 16, 17에는 수불용성 무기 금속 화합물(바람직하게는, 금속 인산염, 붕산 티타늄, 붕산 알루미늄, 붕산 철, 붕산 마그네슘, 붕산 망간 및 붕산 칼슘)과 중합체 피복(바람직하게는, 폴리올레핀, 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아미드, 직쇄 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌 아크릴산 공중합체, 스티렌 공중합체, 에틸렌 알킬 메타크릴레이트 공중합체, 폴리프로필렌, 말레산 변성 폴리프로필렌, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 및 그들의 블렌드 및 공중합체로부터 선택되는 중합체 피복)을 포함하는 고흡수성 중합체 조성물이 개시되어 있다.
특허문헌 18에는 수불용성 무기 분말과 열가소성 중합체(바람직하게는, 폴리올레핀, 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 에틸렌 아크릴산 공중합체(EAA), 스티렌 공중합체, 에틸렌 알킬 메타크릴산 공중합체(EMA), 폴리프로필렌(PP), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(EVA), 및 그들의 블렌드 및 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 열가소성 중합체)로 피복된 통액성이 높은 고흡수성 중합체가 개시되어 있다.
특허문헌 19에는 탄성 막 형성 중합체로서 폴리에테르 폴리우레탄 등으로 피복된 물 흡수 재료가 개시되어 있다.
특허문헌 22, 23이나 특허문헌 24 내지 28에는, 표면 가교와 동시에 또는 별도로, 유기 또는 무기의 다가 금속염(예를 들어, 락트산 알루미늄이나 황산 알루미늄)을 사용함으로써, 통액성(예를 들어, SFC나 GBP)을 향상시킨 흡수성 중합체가 개시되어 있다.
또한, 상기 특허문헌 1 내지 19에 기재된, 흡수성 수지의 표면을 고분자 화합물로 피복하는 기술 외에도, 고분자 가교제로 흡수성 수지를 표면 가교하는 기술로서, 특허문헌 20에는 옥사졸린계 중합체, 특허문헌 21에는 폴리아미드폴리아민-에피할로히드린 부가물이 개시되어 있다.
그러나 이들 기술은 얻어지는 흡수성 중합체의 통액성이나 흡수 속도가 불충분하거나, 흡수성 수지의 착색 원인이 되거나, 악취의 원인이 되는 등의 문제가 있어서, 한층 더 개선이 요망되고 있다.
이상, 통액성(예를 들어, SFC)을 향상시키기 위해서, 상기 여러 가지 첨가제가 제안되어 있으나, 상기 첨가제(특히 고분자 첨가)에 의한 통액성 향상은 일반적으로 고정된 높이 흡수 값(FHA)이나 흡수 속도(예를 들어 FSR)의 저하, 특히 FHA의 저하를 수반하는 것이며, 첨가제(특히 고분자 첨가)도 효과를 나타내기 위해서는 비교적 다량의 첨가제(예를 들어, % 오더)가 필요해서 비용면이나 흡수 배율의 면에서도 불리할 뿐만 아니라, 상기 종래 기술에서는 통액성(예를 들어, SFC)과 FHA(또한 흡수 속도)의 양립은 곤란하였다.
일본 공표 특허 공보 「특허 공표 제2008-528751호」 일본 공표 특허 공보 「특허 공표 제2010-534751호」 일본 공표 특허 공보 「특허 공표 제2010-534752호」 일본 공표 특허 공보 「특허 공표 제2010-540206호」 일본 공표 특허 공보 「특허 공표 제2010-513632호」 일본 공표 특허 공보 「특허 공표 제2010-513631호」 일본 공표 특허 공보 「특허 공표 제2010-533766호」 일본 공개 특허 공보 「특허 공개 평 05-031362호」 일본 공표 특허 공보 「특허 공표 제2007-530752호」 일본 공표 특허 공보 「특허 공표 제2007-529292호」 일본 공표 특허 공보 「특허 공표 제2006-526691호」 일본 공표 특허 공보 「특허 공표 제2006-524541호」 일본 공표 특허 공보 「특허 공표 제2001-523289호」 일본 공표 특허 공보 「특허 공표 제2009-534483호」 일본 공개 특허 공보 「특허 공개 제2005-095759호」 일본 공표 특허 공보 「특허 공표 제2010-522255호」 일본 공표 특허 공보 「특허 공표 제2010-522008호」 일본 공표 특허 공보 「특허 공표 제2007-510045호」 일본 공표 특허 공보 「특허 공표 제2008-538121호」 일본 공개 특허 공보 「특허 공개 제2000-197818호」 미국 특허 제4824901호 공보 국제 공개 WO2012/102406호 팸플릿 국제 공개 WO2012/102407호 팸플릿 국제 공개 WO2000/053664호 팸플릿 국제 공개 WO2000/053644호 팸플릿 국제 공개 WO2001/074913호 팸플릿 국제 공개 WO2007/121937호 팸플릿 국제 공개 WO2008/092843호 팸플릿 국제 공개 WO2009/080611호 팸플릿 국제 공개 WO2010/108875호 팸플릿
본원 발명의 과제는 통액성(예를 들어, SFC), 흡수 속도(예를 들어, FSR) 및 고정된 높이 흡수 값(FHA)을 높은 레벨로 달성하고, 또한 착색 및 악취의 우려가 없는 흡수성 수지 재료 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 감안하여 예의 검토한 결과, 특정한 수용성 또는 수분산성 중합체를 극소량, 수용성 다가 양이온을 필수적으로 포함하는 표면 가교된 흡수성 수지에 사용하는 것, 구체적으로는, 특정한 중합체로서 LogP가 1.0 이상인 수용성 또는 물에 분산 가능한 중합체 0.001 내지 0.2질량%를 사용함으로써, 착색 및 악취도 없고, 통액성과 흡수 속도 및 FHA와의 양립이 가능한 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하의 (A) 내지 (D)를 함유하고, 높이 20cm에서의 고정된 높이 흡수 값(FHA)이 20g/g 이상인 흡수성 수지 재료를 제공한다.
(A) 카르복실기를 갖는 흡수성 수지 입자
(B) 탄소수가 10 이하인 공유 결합성 표면 가교제
(C) 하기 식 1로 규정되는 LogP가 1.0 이상인 수용성 또는 물에 분산 가능한 중합체 0.001 내지 0.2질량%
(D) 0.001 내지 1질량%의 수용성 다가 양이온
Figure 112015081255652-pct00001
(식 1 중, VMLogP(i)는 중합체 반복 단위(i)의 양단을 메틸화한 가상 단량체 단위(Virtual Monomer(VM))의 25℃에서의 "n-옥탄올-물 분배계수"의 계산 값이며, MR(i)는 반복 단위(i)의 "몰 비율(Mol Ratio(MR)")임)
본 발명의 흡수성 수지 재료는 통액성, 흡수 배율 및 흡수 속도가 우수하고, 착색도 적으므로, 누액이나 액 복귀가 적은, 우수한 기저귀 등의 위생 재료를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 흡수성 수지 재료 및 그의 제조 방법에 대해서 상세하게 설명하는데, 본 발명의 범위는 이들 설명에 구속되는 것이 아니고, 이하의 예시 외에 대해서도, 본 발명의 취지를 손상시키지 않는 범위에서 적절히 변경 실시할 수 있다. 또한, 본 발명에서는, 중량 및 질량, 중량％ 및 질량%, 중량부 및 질량부는 마찬가지의 의미이며, 본 명세서 중에서의 사용은 질량, 질량%, 질량부로 통일한다.
[1] 용어의 정의
(1-1) 「흡수성 수지 재료」
본 명세서에서, 「흡수성 수지 재료」란, 흡수성 수지에 표면 가교 공정 및 필요에 따라 통액 향상제를 첨가하는 공정을 실시해서 얻어진 수성 액의 겔화제이며, 그밖에, 킬레이트제, 환원제, 산화 방지제, 착색 방지제 등을 각각 0 내지 10질량%, 바람직하게는 0.1 내지 1질량%로 첨가 내지 함유할 수도 있다.
(1-2) 「표면 가교 흡수성 수지」, 「흡수성 수지 입자」
본 명세서에서, 「표면 가교 흡수성 수지」란, 흡수성 수지에 표면 가교 공정을 실시해서 얻어진 수성 액의 겔화제이며, 표면 가교제 첨가 공정 및 통액 향상제 첨가 공정 후에 표면 가교 공정을 실시해서 얻어진 경우도 표면 가교 흡수성 수지라고 칭한다.
또한, 본 명세서에서, 표면 가교 흡수성 수지를, 흡수성 수지 입자 또는 표면 가교 흡수성 수지 입자라 칭하는 경우가 있다.
(1-3) 「흡수성 수지」
본 명세서에서의 「흡수성 수지」란, 수팽윤성 수불용성 고분자 겔화제를 의미한다. 또한, 「수팽윤성」이란, ERT 441.2-02에서 규정하는 CRC(무가압하 흡수 배율)가 5[g/g] 이상인 것을 말하고, 또한 「수불용성」이란, ERT 470.2-02에서 규정하는 Extractables(수가용분, 이하 「Extr.」이라고 약칭함)가 0 내지 50질량%인 것을 말한다.
또한, 흡수성 수지는 전량(100질량%)이 중합체로 이루어지는 것에 한정되지 않고, 상기 성능을 유지하는 범위 내에서, 첨가제 등을 포함해도 되고, 소량의 첨가제를 함유하는 흡수성 수지 조성물도 본 발명에서는 흡수성 수지라 총칭한다. 또한, 흡수성 수지의 형상으로서 시트 형상, 섬유 형상, 필름 형상, 겔 형상, 분말 형상 등을 들 수 있지만, 보다 바람직하게는 분말 형상이다. 또한, 흡수성 수지는 특히 바람직하게는 후술하는 입도 및 함수율을 갖는 분말 형상의 흡수성 수지이다.
본 명세서에서의 「폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지」란, 임의로 그래프트 성분을 포함하고, 반복 단위로서 아크릴산 및/또는 그의 염(이하, 아크릴산(염)이라고 칭함)을 주성분으로 하는 중합체를 의미한다.
보다 구체적으로는, 「폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지」란, 중합에 사용되는 총 단량체(가교제를 제외함) 중 아크릴산(염)을 50 내지 100몰% 포함하는 중합체를 말하며, 보다 바람직하게는 70 내지 100몰%, 더욱 바람직하게는 90 내지 100몰%, 특히 바람직하게는 실질적으로 100몰％를 포함하는 흡수성 수지를 말한다. 또한, 본 발명에서는, 폴리아크릴산염형(중화형)의 중합체도 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지라 총칭한다.
(1-4) 「EDANA」 및 「ERT」
「EDANA」는, 유럽 부직포 공업회(European Disposables and Nonwovens Associations)의 약칭이며, 「ERT」는 유럽 표준(거의 세계 표준)인 흡수성 수지의 측정 방법(EDANA Recommended Test Methods)의 약칭이다. 또한, 본 발명에서는 특별히 언급하지 않는 한, ERT 원본(공지 문헌: 2002년 개정)에 준거하여, 흡수성 수지의 물성을 측정한다.
(a) 「CRC」(ERT 441.2-02)
「CRC」는 Centrifuge Retention Capacity(원심 분리기 유지 용량)의 약칭이며, 무가압하 흡수 배율(이하, 「흡수 배율」이라고 칭하기도 함)을 의미한다. 구체적으로는, 부직포 중의 흡수성 수지 0.200g을 대과잉의 0.9질량% 염화나트륨 수용액(생리 식염수)에 대하여 30분간 자유 팽윤시킨 후, 원심 분리기에서 또한 탈수한 후의 흡수 배율(단위; [g/g])이다.
(b) 「AAP」(ERT 442.2-02)
「AAP」는 Absorption Against Pressure의 약칭이며, 가압하 흡수 배율을 의미한다. 구체적으로는, 흡수성 수지 0.900g을 0.9질량% 염화나트륨 수용액(생리 식염수)에 대하여 1시간, 4.83kPa(0.7psi)에서의 하중 하에서 팽윤시킨 후의 흡수 배율(단위; [g/g])이다.
(c) 「PSD」(ERT 420.2-02)
「PSD」란, Particle Size Distribution의 약칭이며, 체 분급에 의해 측정되는 입도 분포를 의미한다. 또한, 질량 평균 입자 직경(D50) 및 입자 직경 분포 폭 (즉, 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ))은 유럽 특허 제EP1594556B1호의 명세서 20 페이지 11 내지 30줄에 기재된 「(3)Mass-average particle diameter(D50) and logarithmic standard deviation(σζ) of particle diameter distribution」과 마찬가지의 방법으로 측정한다.
(1-5) 「통액성」
하중 하 또는 무하중 하에서의 팽윤한 흡수성 수지, 바꿔 말하면 팽윤 겔의 입자 사이를 흐르는 액의 흐름성을 「통액성」이라고 한다. 이 「통액성」의 대표적인 측정 방법으로서, SFC(Saline Flow Conductivity/식염수 흐름 유도성)나 GBP(Gel Bed Permeability/겔 바닥 투과성)가 있다.
「SFC(식염수 흐름 유도성)」는 하중 2.07kPa에서의 흡수성 수지 1.5g에 대한 0.69질량% 염화나트륨 수용액의 통액성을 말한다. 「SFC(식염수 흐름 유도성)」는 미국 특허 제5669894호 명세서에 기재된 SFC 시험 방법에 준하여 측정된다. 또한, 「GBP」는 하중 하 또는 자유 팽창에서의 흡수성 수지에 대한 0.90질량% 염화나트륨 수용액의 통액성을 말한다. 「GBP」는 국제 공개 제2005/016393호 팸플릿에 기재된 GBP 시험 방법에 준하여 측정된다.
(1-6) 「LogP」
본원에서의 「LogP」는 n-옥탄올/물 분배계수(Log10Pow)를 가리키고, OECD Test Guideline(OECD 이사회 결정 「C(81)30 최종 별첨 1」) 107 또는 일본 공업 규격 Z7260-107(2000) 「분배계수(1-옥탄올/물）의 측정-플라스크 진탕법」에 의해 구해도 좋지만, 본 발명에서는 원칙적으로 하기의 계산법으로 구하는 값을 사용한다.
또한, 하기 VMLogP(i) 및 MSLogP(i)의 값은 어드밴스드 케미스트리 디벨롭먼트(Advanced Chemistry Development)제의 ACD/LogP DB Releace 100 Product Version 10.01에 의해 온도 25℃ 조건하에서 산출되는 값을 사용한다. 또한, 특별히 달리 언급되지 않는 한, LogP는 10을 바닥으로 하는, 소위 상용대수값이다.
먼저, 각 단량체(i)(i는 각 단량체를 식별하기 위한, 1부터 시작하여 연속되는 번호)의 중합 반응 부위에 메틸기를 부여한 가상 단량체 단위(Virtual Monomer)의 LogP(VMLogP(i): i는 상기와 동일)를 산출한다.
가상 단량체 단위는 중합체 중의 반복 구조를 기준으로 하는 것이며, 중합체의 제조에서 실제로 사용된 단량체와는 일치하지 않는 경우가 있다. 구체적으로는 이하와 같이 해서 정한다.
단량체가 중합성 불포화 단량체일 경우, 중합 반응 부위는 C=C이며, 불포화 결합에 2개의 메틸기를 도입한다.
단량체가 개환 중합성 단량체일 경우, 환상 구조의 개환 단위(예를 들어, 에틸렌옥시드라면, 에폭시기)에 2개의 메틸기를 도입한다.
단량체가 축중합성 단량체일 경우, 축중합 단위(예를 들어, 에스테르, 에테르, 아미드)에 메틸기를 도입한다.
또한, 단량체가 셀룰로오스 골격의 반복 단위를 갖는 경우, 개개의 폴리에테르 단위를 축중합 단위로서 메틸기를 도입하면 된다. 또한, 고분자 불포화 단량체, 예를 들어 불포화기를 갖는 폴리알킬렌 옥시드(예를 들어, 메톡시폴리에틸렌 글리콜의 모노아크릴레이트)의 경우, 불포화 결합(예를 들어, 아크릴산의 C=C)에 2개의 메틸기를 도입함과 동시에, 단량체 중의 고분자 단위(예를 들어, 폴리에틸렌 옥시드)도 분해해서 메틸기를 도입하고, 또한 축중합 단위(예를 들어, 아크릴산의 COOH)도 메틸화하면 된다.
예를 들어, 불포화 단량체의 중합에 의한 중합체로서, 폴리에틸렌의 경우에는, 단량체(1)은 에틸렌이 되고, VMLogP(1)은 n-부탄의 LogP가 된다. 또한, 스티렌-부타디엔 공중합체의 경우에는, 단량체(1)을 스티렌, 단량체(2)를 부타디엔으로 하고, VMLogP(1)은 2-페닐 부탄의 LogP가 되고, VMLogP(2)는 3-헥센의 LogP가 된다. 또한, 100% 비누화 폴리비닐 알콜의 경우에는, VMLogP(1)은 3-부탄올의 LogP가 된다.
또한, 개환 중합성 단량체의 중합에 의한 중합체로서, 폴리에틸렌 글리콜의 경우에는, 단량체(1)을 에틸렌 옥시드로 하고, VMLogP(1)은 메틸-n-프로필 에테르의 LogP가 된다.
또한, 축중합성 단량체의 중합에 의한 중합체로서, 폴리아스파라긴산의 경우, 단량체(2)를 아스파라긴산으로 하여, VMLogP(1)은 N-메틸-메틸 아스파라긴산 에스테르의 LogP가 된다.
이어서, LogP를 구하는 중합체를 구성하는 각 단량체의 몰 비율(Mol Ratio) (MR(i): i는 상기와 동일)로 상기 VMLogP(i)를 보정한다(VMLogP(i)×MR(i)). 또한, 해당 중합체를 구성하고 있지 않은 단량체(j)의 MR(j)는 0이며, 단독 중합체라면 MR(i)는 1이다.
마지막으로, 전체 단량체의 상기 보정값을 합계함으로써, LogP가 구해진다 (하기식 1).
Figure 112015081255652-pct00002
(식 1 중, VMLogP(i)는 각 단량체(i)(i는 각 단량체를 식별하기 위한, 1부터 시작하여 연속되는 번호)의 중합 반응 부위에 메틸기를 부여한 가상 단량체 단위(Virtual Monomer)의 25℃ 조건에서의 n-옥탄올/물 분배계수의 계산 값이며, MR(i)는 각 단량체(i)의 몰 비율임)
상기 LogP의 예로서는, 아크릴산 단독 중합체는 1.12, 스티렌 단독 중합체는 4.09가 된다.
(1-7) 「표면 소수 지수 」
상기 LogP는 첨가하는 중합체 전체를 하나로서 생각한 매크로 구조적인 소수성을 나타내는 값인 것에 대해서, 표면 소수 지수는 흡수성 수지 표면의 소수성을 나타내는 지표이다.
구체적인 산출 방법은 이하와 같다. 먼저, 중합체를 구성하는 각 단량체(i)(상기 가상 단량체 단위(Virtual Monomer)를 산출할 때에 설정한 반복 구조를 기준으로 한 단량체이며, 즉 반응 부위에 메틸기를 부여하지 않는 단량체임)의 LogP(i)를 상기 MR(i)로 보정한 MSLogP(i)(Monomer State LogP)를 산출한다 (MSLogP(i)=LogP(i)×MR(i)).
이어서, 수용성 또는 물에 분산 가능한 중합체를 구성하는 각 단량체의 MSLogP(i)의 합계 값에, 해당 수용성 또는 물에 분산 가능한 중합체의 흡수성 수지에 대한 첨가량(질량%)을 곱함으로써, 표면 소수 지수가 구해진다(하기식 2).
Figure 112015081255652-pct00003
(식 2 중, 중합체(C) 첨가량은 첨가 전의 흡수성 수지에 대한 질량%)
상기 표면 소수 지수는 흡수성 수지에 첨가한 중합체에 의해 초래되는 흡수성 수지 입자 표면의 소수성 증가 정도를 나타내는 것이다.
(1-8) 기타
본 명세서에서, 범위를 나타내는 「X 내지 Y」는 X 및 Y를 포함하는 「X 이상 Y 이하」인 것을 의미한다. 또한, 중량의 단위인 「t(톤)」는 「메트릭 톤(Metric ton)」인 것을 의미하고, 또한 특히 주석이 없는 한, 「ppm」은 「질량 ppm」을 의미한다. 또한, 「~산(염)」은 「~산 및/또는 그의 염」을 의미하고, 「(메트)아크릴」은 「아크릴 및/또는 메타크릴」을 의미한다. 또한, 물성 등의 측정에 대해서는 특별히 언급하지 않는 한, 실온(23℃), 상대 습도 50% RH에서 측정한다.
[2] 흡수성 수지 재료의 제조 방법
본 발명에 따른 흡수성 수지 재료의 제조 방법에 대해서, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 입자를 함유하는 흡수성 수지 재료의 제조 방법을 예로 들어 설명한다.
(2-1) 아크릴산(염)계 단량체 수용액의 제조 공정
본 명세서에서, 「아크릴산(염)계 단량체 수용액」이란, 아크릴산(염)을 주성분으로 하는 단량체의 수용액이며, 필요에 따라 가교제, 그래프트 성분, 미량성분(킬레이트제, 계면 활성제, 분산제 등) 등의 흡수성 수지를 구성하는 성분이 조합된 것을 가리키고, 그대로의 상태에서 중합 개시제를 첨가해서 중합에 제공되는 것을 말한다.
상기 아크릴산(염)으로서는, 중화되지 않아도, 염형(완전 중화형 또는 부분 중화형)이어도 되고, 또한 단량체 수용액으로서는, 포화 농도를 초과해도 되고, 아크릴산(염)의 과포화 수용액이나 슬러리 수용액(수분산액)이어도, 본 발명의 아크릴산(염)계 단량체 수용액으로서 다룬다. 또한, 얻어지는 흡수성 수지 입자나 흡수성 수지 재료의 물성의 관점에서, 포화 농도 이하의 아크릴산(염)계 단량체 수용액을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 단량체의 용매, 즉 아크릴산(염)계 단량체 수용액에 사용되는 용매로서는 물이 바람직하고, 물을 사용하는 경우, 아크릴산(염)계 단량체는 수용액으로서 다루어진다. 여기서, 「수용액」이란, 용매의 100질량%가 물인 경우에 한정되지 않고, 수용성 유기 용제(예를 들어, 알코올 등)를 0 내지 30질량%, 바람직하게는 0 내지 5질량% 병용해도 되고, 본 발명에서는 이들을 수용액으로서 다룬다.
본 명세서에서, 「제조 중의 아크릴산(염)계 단량체 수용액」이란, 상기 아크릴산(염)을 주성분으로 하는 단량체 수용액에 모든 구성 성분이 혼합되기 전의 아크릴산(염)의 수용액을 말하고, 구체적으로는 아크릴산 수용액, 완전 중화 또는 부분 중화의 아크릴산염 수용액이 해당한다.
제조 중의 아크릴산(염)계 단량체 수용액을 추가로 중화하거나, 용매인 물을 혼합하거나, 상기 미량성분 등을 혼합하거나 함으로써, 최종적인 아크릴산(염)계 단량체 수용액으로 된다. 또한, 이 최종적인 아크릴산(염)계 단량체 수용액에 대해서, 중합 장치에 투입되기 전 또는 중합 장치에 투입된 후 중합이 개시되기 전의 상태를 「중합 공정 전의 제조 후의 아크릴산(염)계 단량체 수용액」이라고 말한다.
(단량체)
본 발명의 아크릴산(염)계 단량체로서는 중합에 의해 흡수성 수지로 되는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 (메트)아크릴산, (무수)말레산, 이타콘산, 신남산, 비닐 술폰산, 알릴 톨루엔 술폰산, 비닐 톨루엔 술폰산, 스티렌 술폰산, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 2-(메트)아크릴로일에탄술폰산, 2-(메트)아크릴로일프로판술폰산, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴로일 포스페이트 등의 음이온성 불포화 단량체(염); 머캅토기 함유 불포화 단량체; 페놀성 수산기 함유 불포화 단량체; (메트)아크릴아미드, N-에틸 (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸 (메트)아크릴아미드 등의 아미드기 함유 불포화 단량체; N,N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드 등의 아미노기 함유 불포화 단량체 등을 들 수 있다.
상기 아크릴산(염)계 단량체의 함유량(사용량)으로서는, 단량체(내부 가교제를 제외함) 전체에 대하여, 통상 50몰% 이상, 바람직하게는 70몰% 이상, 보다 바람직하게는 80몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상, 특히 바람직하게는 95몰% 이상(상한은 100몰%)이다. 또한, 본 발명에서 폴리아크릴산(염)은 중화되지 않은 것(중화율 0몰%)에 한정되지 않고, 부분 중화 또는 완전 중화(중화율 100몰%)를 포함하는 개념이다.
본 발명에서, 아크릴산(염)계 단량체 또는 중합 후의 함수 겔상 가교 중합체의 중화율에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 얻어지는 흡수성 수지 입자의 물성이나 흡수성 수지와 표면 가교제의 반응성의 관점에서, 40 내지 90몰%가 바람직하고, 50 내지 80몰%가 보다 바람직하고, 60 내지 74몰%가 더욱 바람직하다.
단, 상기 중화율이 낮은 경우에는 흡수 속도(예를 들어, FSR)가 저하되는 경향이 있고, 반대로 중화율이 높은 경우에는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지와 표면 가교제, 특히 후술하는 탈수 반응성 표면 가교제, 또한 알킬렌 카르보네이트와의 반응성이 저하되고, 생산성의 저하나 통액성(예를 들어, SFC)이나 가압하 흡수 배율(예를 들어, AAP)이 저하되는 경향이 있기 때문에, 상기 범위 내의 중화율이 바람직하다. 또한, 종이 기저귀 등 인체에 접촉할 가능성이 있는 용도에서는, 중합 후의 중화는 필요하지 않다.
또한, 최종 제품으로서 얻어지는 흡수성 수지 재료의 무가압하 흡수 배율(CRC)이나 가압하 흡수 배율(AAP)의 관점에서, 아크릴산(염)계 단량체 또는 함수 겔상 가교 중합체는 일부 또는 전부가 염형이어도 되고, 나트륨염, 리튬염, 칼륨염, 암모늄염, 아민류 등의 1가 염이 바람직하고, 그중에서도 알칼리 금속염이 보다 바람직하고, 또한 나트륨염 및/또는 칼륨염이 바람직하고, 비용이나 물성의 관점에서 특히 나트륨염이 바람직하다.
(중합 금지제)
본 발명의 아크릴산(염)계 단량체는 중합 금지제를 함유하고 있다. 해당 중합 금지제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 국제 공개 제2008/096713호에 개시되는 N-옥실 화합물, 망간 화합물, 치환 페놀 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 치환 페놀류가 보다 바람직하고, 메톡시페놀류가 특히 바람직하다.
상기 메톡시페놀류로서는, 예를 들어 o, m, p-메톡시페놀이나, 메틸기, t-부틸기, 수산기 등의 1 또는 2 이상의 치환기를 갖는 메톡시페놀류 등을 들 수 있지만, 본 발명에서는 p-메톡시페놀이 특히 바람직하다.
또한, 상기 아크릴산(염)계 단량체 중의 상기 중합 금지제의 함유량은 5 내지 200ppm이 바람직하고, 이하의 순서로, 5 내지 160ppm, 10 내지 160ppm, 10 내지 100ppm, 10 내지 80ppm이 바람직하고, 10 내지 70ppm이 가장 바람직하다. 상기 함유량이 200ppm 이하일 경우, 얻어지는 흡수성 수지 재료의 색조가 악화(황색을 띠거나 황변과 같은 착색)될 우려가 적기 때문에 바람직하다. 또한, 상기 함유량이 5ppm 이상일 경우, 즉 증류 등의 정제에 의해 상기 중합 금지제를 제거하지 않을 경우 의도하지 않는 중합을 야기할 위험성이 낮아져 바람직하다.
(내부 가교제)
본 발명에서는, 상기 중합 시에 필요에 따라 내부 가교제가 사용된다. 해당 내부 가교제로서는 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 N,N'- 메틸렌비스 (메트)아크릴아미드, (폴리)에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리(메트)아크릴레이트, 글리세린 트리(메트)아크릴레이트, 글리세린 아크릴레이트 메타크릴레이트, 에틸렌 옥시드 변성 트리메틸올 프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리알릴 포스페이트, 트리알릴아민, 폴리(메트)알릴옥시알칸, (폴리)에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세롤 디글리시딜 에테르, 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 1,4-부탄디올, 펜타에리트리톨, 에틸렌디아민, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 폴리에틸렌이민, 글리시딜 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서 반응성을 고려하여, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있고, 그 중에서 2개 이상의 중합성 불포화기를 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 내부 가교제를 2종 이상 병용할 때에는, 그 관능기의 반응성을 바꿈으로써 내부 가교 구조를 변화시킬 수 있기 때문에, 아미드 화합물, (메트)아크릴레이트 화합물, 알릴 화합물, 아민 화합물, 이민 화합물, 알코올 화합물, 카르보네이트 화합물, 글리시딜 화합물과 같은 상기 예시한 화합물로부터 다른 관능기를 가지는 내부 가교제를 선택해서 병용하는 것이 바람직하다.
상기 내부 가교제의 사용량은 원하는 흡수성 수지 재료의 물성에 의해 적절히 결정할 수 있지만, 상기 아크릴산(염)계 단량체 전체에 대하여 0.001 내지 5몰%인 것이 바람직하고, 0.005 내지 2몰%인 것이 보다 바람직하고, 0.01 내지 1몰%인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 내부 가교제를 2종 이상 병용하는 경우에는, 각각의 내부 가교제의 사용량이 상기 아크릴산(염)계 단량체 전체에 대하여 0.001 내지 5몰%인 것이 바람직하고, 0.005 내지 2몰%인 것이 보다 바람직하고, 0.01 내지 1몰%인 것이 더욱 바람직하다.
해당 사용량(2종 이상 병용하는 경우에는 그 총량)이 0.001몰% 이상일 경우, 얻어지는 흡수성 수지 재료의 수가용분이 작아지고, 가압 하에서의 흡수량을 충분히 확보할 수 있다. 한편, 해당 사용량이 5몰% 이하일 경우, 얻어지는 흡수성 수지 재료의 가교 밀도가 너무 높아지지 않고, 흡수량이 충분하게 된다. 또한, 내부 가교제는 중합 공정 전의 제조 후의 아크릴산(염)계 단량체 수용액에 전량 첨가해도 되고, 일부를 중합 개시 후에 첨가해도 된다.
(분산제)
본 발명에서, 사용할 수 있는 분산제로서는 특별히 한정되지 않고, 흡수성 고분자 분산제 또는 흡수성을 나타내는 친수성 고분자 분산제가 바람직하고, 수용성 고분자 분산제가 보다 바람직하다. 또한, 그 질량 평균 분자량은 분산제의 종류에 따라 적절히 결정되지만, 500 내지 1000만인 것이 바람직하고, 5000 내지 500만인 것이 보다 바람직하고, 1만 내지 300만인 것이 특히 바람직하다.
상기 분산제의 종류에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 전분, 전분 유도체, 셀룰로오스, 셀룰로오스 유도체, 폴리비닐 알코올(PVA), 카르복시메틸셀룰로오스(나트륨), 히드록시에틸셀룰로오스, 폴리아크릴산(염), 폴리아크릴산(염) 가교체 등의 친수성 고분자를 들 수 있다. 그 중에서도 본 발명의 효과의 관점에서, 전분, 셀룰로오스 및 PVA로부터 선택되는 수용성 고분자 분산제가 바람직하다.
이들 분산제의 사용량은 아크릴산(염)계 단량체 100질량부에 대하여 0질량부를 초과해 50질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.01 내지 20질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.05 내지 10질량부인 것이 더욱 바람직하고, 0.1 내지 5질량부인 것이 특히 바람직하다.
(2-2) 중합 공정
(중합 방법)
본 발명의 흡수성 수지를 얻기 위한 중합 방법으로서, 분무 중합, 액적 중합, 벌크 중합, 침전 중합, 수용액 중합 또는 역상 현탁 중합 등을 들 수 있지만, 본 발명의 과제 해결에는, 단량체를 수용액으로 하는 수용액 중합이나 역상 현탁 중합이 보다 바람직하고, 수용액 중합이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 수용액 중합은 분산 용매를 사용하지 않고 단량체를 단량체 수용액 중에서 중합하는 방법이며, 예를 들어 미국 특허 제4625001호, 동 제4873299호, 동 제4286082호, 동 제4973632호, 동 제4985518호, 동 제5124416호, 동 제5250640호, 동 제5264495호, 동 제5145906호, 동 제5380808호, 유럽 특허 제0811636호, 동 제0955086호, 동 제0922717호 등에 개시되어 있다.
또한, 상기 역상 현탁 중합은 단량체 수용액을 소수성 유기 용매에 현탁시켜서 단량체를 중합하는 방법이며, 예를 들어 미국 특허 제4093776호, 동 제4367323호, 동 제4446261호, 동 제4683274호, 동 제5244735호 등에 개시되어 있다. 이들 특허문헌에 개시된 단량체, 중합 개시제 등도 본 발명에 적용할 수 있다.
상기 중합 시의 단량체 수용액의 농도에 대해서는 특별히 제한이 없지만, 20질량% 내지 포화 농도 이하가 바람직하고, 25 내지 80질량%가 보다 바람직하고, 30 내지 70질량%가 더욱 바람직하다. 해당 농도가 20질량% 이상일 경우, 생산성이 높아지기 때문에 바람직하다. 또한, 단량체의 슬러리(아크릴산염의 수분산액)에서의 중합은 물성의 저하가 보이기 때문에, 포화 농도 이하에서 중합을 행하는 것이 보다 바람직하다(참조; 일본 특허 공개 평 1-318021호 공보).
또한, 중합을 촉진해 물성을 향상시키기 위해서, 중합 시에 필요에 따라 용존산소의 탈기 공정(예를 들어, 불활성 가스로의 치환 공정)을 마련해도 된다. 기타, 흡수 속도 상승이나 표면적 상승이나 건조 속도 상승 등을 목적으로 하여, 중합 시에 기포(특히 불활성 기체)나 각종 발포제(예를 들어, 유기 또는 무기 탄산염, 아조 화합물, 요소 화합물)를 함유시켜서, 중합시나 건조시에, 예를 들어 체적이 1.001 내지 10배가 되게 발포시켜도 된다.
본 발명에서의 중합 공정은 상압, 감압 및 가압의 어느 것이라도 행할 수 있지만, 바람직하게는 상압(또는 그 근방, 통상 ±10mmHg)에서 행하여진다. 또한, 중합 개시 시의 온도는 사용하는 중합 개시제의 종류에 따라서도 다르지만, 15 내지 130℃인 것이 바람직하고, 20 내지 120℃인 것이 보다 바람직하다.
(중합 개시제)
본 발명에서 사용되는 중합 개시제는 중합 형태에 의해 적절히 결정되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 광분해형 중합 개시제, 열분해형 중합 개시제, 산화 환원계 중합 개시제 등을 들 수 있다. 이들 중합 개시제에 의해, 본 발명의 중합이 개시된다.
상기 광분해형 중합 개시제로서는, 예를 들어 벤조인 유도체, 벤질 유도체, 아세토페논 유도체, 벤조페논 유도체, 아조 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 상기 열분해형 중합 개시제로서는, 예를 들어 과황산 나트륨, 과황산칼륨, 과황산 암모늄 등의 과황산염; 과산화수소, t-부틸 퍼옥시드, 메틸에틸케톤 퍼옥시드 등의 과산화물; 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로클로라이드 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 상기 산화 환원계 중합 개시제로서는, 예를 들어 상기 과황산염이나 과산화물에 L- 아스코르브산이나 아황산 수소 나트륨 등의 환원성 화합물을 병용한 계를 들 수 있다.
또한, 상기 광분해형 중합 개시제와 열분해형 중합 개시제를 병용하는 것도 바람직한 형태이다. 또한, 자외선, 전자선, γ선 등의 활성 에너지선을 단독으로, 또는 상기 중합 개시제와 병용할 수도 있다.
상기 중합 개시제의 사용량은 상기 단량체에 대하여 0.0001 내지 1몰%인 것이 바람직하고, 0.0005 내지 0.5몰%인 것이 보다 바람직하다. 해당 사용량이 1몰% 이하인 경우, 흡수성 수지의 색조 악화가 발생하지 않기 때문에 바람직하다. 또한, 해당 사용량이 0.0001몰% 이상일 경우, 잔존 단량체가 증가하기 어렵기 때문에 바람직하다.
(보다 적합한 중합 방법)
본 발명에서, 아크릴산(염)계 단량체 수용액을 사용하는 중합 방법으로서, 흡수성 수지 입자의 물성(예를 들어, 흡수 속도나 통액성)이나 흡수성 수지의 제조에서의 중합 제어의 용이성 등의 관점에서, 역상 현탁 중합, 분무 중합, 액적 중합 및 수용액 중합 중 적어도 1종, 특히 수용액 중합이 채용된다.
상기 수용액 중합의 바람직한 형태의 일례로서, 중합 개시 온도를 바람직하게는 40℃ 이상, 보다 바람직하게는 50℃ 이상, 더욱 바람직하게는 60℃ 이상, 특히 바람직하게는 70℃ 이상, 가장 바람직하게는 80℃ 이상(상한은 비점)으로 하는 고온 개시 수용액 중합, 또는 단량체 농도를 바람직하게는 30질량% 이상, 보다 바람직하게는 35질량% 이상, 더욱 바람직하게는 40질량% 이상, 특히 바람직하게는 45질량% 이상(상한은 90질량% 이하, 바람직하게는 80질량% 이하, 더욱 바람직하게는 70질량% 이하)으로 하는 고농도 수용액 중합, 또한 이들을 조합한 고농도·고온 개시 수용액 중합을 들 수 있다.
중합 형태로서는 니더 중합 또는 벨트 중합이 바람직하고, 상기 수용액 중합의 바람직한 형태로서는, 연속 벨트 중합(미국 특허 제4893999호, 동 제6241928호, 미국 특허 출원 공개 제2005/215734호, 국제 공개 제2008/114847호 팸플릿 등에 개시), 연속 니더 중합, 뱃치 니더 중합(미국 특허 제6987151호, 동 제6710141호, 국제 공개 제2008/114848호 팸플릿 등에 개시) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 바람직한 형태와 바람직한 중합 형태를 조합한, 고온 개시 연속 수용액 중합, 고농도 연속 수용액 중합, 고농도·고온 개시 연속 수용액 중합을 들 수 있다.
또한, 다른 바람직한 일례로서, 중합 개시 온도를 바람직하게는 15℃ 이상, 단량체 농도를 30질량% 이상으로 하는 뱃치 또는 연속 니더 중합을 들 수도 있다.
또한, 상기 중합 시에, 중합 개시 시간(중합 개시제를 첨가한 시점부터 중합이 개시할 때까지의 시간)은 0을 초과해서 300초 이내가 바람직하고, 1 내지 240초가 보다 바람직하다.
이들 수용액 중합에서는, 고생산성으로 흡수성 수지를 생산할 수 있다. 또한, 상기 중합 방법은 1라인당의 생산량이 많은 거대 스케일에서의 제조 장치에서 바람직하게 채용되고, 상기 생산량으로서는 0.5[t/hr] 이상이 바람직하고, 1[t/hr] 이상이 보다 바람직하고, 5[t/hr] 이상이 더욱 바람직하고, 10[t/hr] 이상이 특히 바람직하다.
(2-3) 겔 분쇄 공정
본 공정은, 상기 중합 공정 등(특히 수용액 중합)을 거쳐서 얻어지는 함수 겔상 가교중합체(이하, 「함수 겔」이라고 칭함)를 겔 분쇄하여 입자상의 함수 겔(이하, 「입자상 함수 겔」이라고 칭함)을 얻는 임의의 공정이다.
수용액 중합에서 상기 함수 겔이 겔 분쇄, 특히 혼련에 의한 겔 분쇄에 의해 미립화됨으로써, 흡수 속도와 통액성의 양립이 도모되고, 또한 내충격성도 향상된다. 즉, 본 발명의 과제를 해결하기 위해서는, 겔 분쇄가 불필요한 역상 현탁 중합을 채용하는 것보다도 수용액 중합을 채용하는 편이 보다 바람직하고, 특히 중합중(예를 들어, 니더 중합) 또는 중합 후(예를 들어, 벨트 중합, 또한 필요에 따라 니더 중합)에 겔 분쇄를 행하는 수용액 중합을 채용하는 편이 바람직하다.
본 발명에서 사용할 수 있는 겔 분쇄기는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 뱃치식 또는 연속식의 더블 암형 니더 등, 복수의 회전 교반 날개를 구비한 겔 분쇄기, 1축 압출기, 2축 압출기, 미트 초퍼 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 선단에 다공판을 갖는 스크루형 압출기가 보다 바람직하고, 예를 들어 일본 특허 공개 제2000-063527호 공보에 개시된 스크루형 압출기를 들 수 있다.
본 발명의 겔 분쇄 공정에서, 겔 분쇄 전의 함수 겔의 온도(겔 온도)는 입도 제어나 물성의 관점에서, 60 내지 120℃인 것이 바람직하고, 65 내지 110℃인 것이 보다 바람직하다. 상기 겔 온도가 60℃ 이상일 경우, 함수 겔의 특성상, 경도가 증가하는 일이 없고, 겔 분쇄시에 입자 형상이나 입도 분포의 제어가 용이하게 된다. 또한, 상기 겔 온도가 120℃ 이하일 경우, 함수 겔의 연도(軟度)가 증가하지 않고, 입자 형상이나 입도 분포의 제어가 용이하게 된다. 또한, 겔 온도는 중합시의 온도나 중합 후의 가열 또는 냉각 등으로 제어할 수 있다.
또한, 겔 분쇄 후의 입자상 함수 겔의 질량 평균 입자 직경(D50)(체 분급으로 규정)은 0.5 내지 3mm인 것이 바람직하고, 0.6 내지 2mm인 것이 보다 바람직하고, 0.8 내지 1.5mm인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 입자 직경 5mm 이상의 조대 입자상 함수 겔의 비율은 입자상 함수 겔 전체의 0 내지 10질량%인 것이 바람직하고, 0 내지 5질량%인 것이 보다 바람직하고, 0 내지 1질량%인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서, 중합 공정 및 겔 분쇄 공정은 중합 시에 함수 겔상 가교 중합체가 겔 분쇄되는 니더 중합 방법, 연속 벨트 중합으로 얻어진 함수 겔상 가교 중합체를 겔 분쇄 공정에 제공하는 방법의 어느 것이라도 실시할 수 있다.
(2-4) 건조 공정
본 공정은 상기 중합 공정 등을 거쳐 얻어지는 함수 겔을 건조해서 건조 중합체를 얻는 공정이다. 또한, 상기 중합 공정이 수용액 중합일 경우, 함수 겔의 건조 전 및/또는 건조 후에, 겔 분쇄(미립화)가 행하여진다. 또한, 건조 공정에서 얻어지는 건조 중합체(응집물)는 그대로 분쇄 공정에 공급되어도 된다.
본 발명에서의 건조 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 다양한 방법을 채용할 수 있다. 구체적으로는, 가열 건조, 열풍 건조, 감압 건조, 적외선 건조, 마이크로파 건조, 소수성 유기 용매에서의 공비 탈수 건조, 고온의 수증기를 사용한 고습 건조 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종을 병용할 수도 있다. 건조 온도는 100 내지 300℃인 것이 바람직하고, 150 내지 250℃인 것이 보다 바람직하다.
또한, 건조 시간으로서는 함수 겔의 표면적이나 함수율, 건조기의 종류 등에 의존하기 때문에, 예를 들어 1분간 내지 5시간인 것이 바람직하고, 5분 내지 1시간인 것이 보다 바람직하다. 또한, 건조 감량(분말 또는 입자 1g을 180℃에서 3시간 건조했을 때의 건조 감량)으로부터 구해지는 수지 고형분은 80질량% 이상인 것이 바람직하고, 85 내지 99질량%인 것이 보다 바람직하고, 90 내지 98질량%인 것이 더욱 바람직하다.
(2-5) 분쇄·분급 공정
본 공정은, 상기 건조 공정에서 얻어진 건조 중합체를 분쇄 및/또는 분급하여, 바람직하게는 특정 입도의 흡수성 수지를 얻는 공정이다. 또한, 상기 (2-3) 겔 분쇄 공정과는, 분쇄 대상물이 건조 공정을 거치고 있는 점에서 상이하다. 또한, 분쇄 공정 후의 흡수성 수지를 분쇄물이라 칭하기도 한다.
(입도 분포)
표면 가교 전의 흡수성 수지의 질량 평균 입자 직경(D50)은 흡수 속도, 통액성, 가압하 흡수 배율 등의 관점에서, 200 내지 600㎛의 범위인 것이 바람직하고, 200 내지 550㎛의 범위인 것이 보다 바람직하고, 250 내지 500㎛의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 350 내지 450㎛의 범위인 것이 특히 바람직하다. 또한, 표준 체 분급에서 규정되는 입자 직경 150㎛ 미만의 미립자는 적을수록 좋고, 통액성 등의 관점에서, 해당 미립자의 함유량은 0 내지 5질량%인 것이 바람직하고, 0 내지 3질량%인 것이 보다 바람직하고, 0 내지 1질량%인 것이 더욱 바람직한다.
또한, 표준 체 분급에서 규정되는 입자 직경 850㎛ 이상의, 바람직하게는 710㎛ 이상의 조대 입자도 적을수록 좋고, 흡수 속도 등의 관점에서 해당 조대 입자의 함유량은 0 내지 5질량%인 것이 바람직하고, 0 내지 3질량%인 것이 보다 바람직하고, 0 내지 1질량%인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 입자 직경의 분포 범위로서는 바람직하게는 150㎛ 이상 850㎛ 미만, 보다 바람직하게는 150㎛ 이상 710㎛ 미만의 범위로, 흡수 속도, 통액성 및 가압하 흡수 배율 등의 면에서, 95질량% 이상의 흡수성 수지가 포함되는 것이 바람직하고, 98질량% 이상의 흡수성 수지가 포함되는 것이 보다 바람직하고, 99질량% 이상의 흡수성 수지가 포함되는 것이 더욱 바람직하다(상한은 100질량%).
상기 입도의 제어는 중합 공정, 겔 분쇄 공정, 또는 건조 공정 후의 분쇄·분급 공정에서 행할 수 있지만, 특히 건조 후의 분급 공정에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 입도 측정은 JIS 표준 체(Z8801-1(2000))를 사용하여, 국제 공개 제2004/69915호나 EDANA-ERT 420.2-02에서 규정되는 방법에 준해서 행하여진다.
또한, 본 발명에서, 흡수성 수지의 형상으로서는, 구 형상 또는 그의 응집물이어도, 함수 겔 또는 건조 중합체에 대하여 분쇄 공정을 거쳐서 얻어진 부정(不定)형 파쇄 형상이어도 좋지만, 흡수 속도의 관점에서 부정형 파쇄 형상 또는 그의 조립물이 보다 바람직하다.
본 발명의 과제를 보다 적합하게 해결하기 위해서는, 상기 입도는 바람직하게는 표면 가교 후, 더욱 바람직하게는 최종 제품인 흡수성 수지 재료에도 적용된다.
(2-6) 미분 회수 공정
본 발명의 제조 방법은 건조 공정 후에 분급 공정(표면 가교 공정 후의 제2분급 공정을 포함하며, 이하 동일함)을 포함하고, 상기 분급 공정에서, 눈금 150㎛의 표준 체 통과물인 흡수성 수지의 미립자를 분리한 후, 해당 흡수성 수지의 미립자 또는 그의 수첨가물을 건조 공정 이전의 공정에 회수(재이용)하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 분급 공정에서 제거되는 조대 입자는 필요에 따라 재분쇄해도 된다. 또한, 상기 분급 공정에서 제거되는 미립자는 폐기해도, 다른 용도로 사용해도, 본 미분 회수 공정에 제공해도 된다.
상기 미립자를 제거함으로써, 통액성(예를 들어, SFC)의 향상이 발견되고, 또한 본 공정에 의해 흡수 속도(예를 들어, FSR)를 더욱 향상시킬 수 있다.
즉, 본 발명의 제조 방법에서, 미분 회수 공정이란, 건조 공정 및 필요에 따라 분쇄, 분급 공정에서 발생하는 흡수성 수지의 미립자(특히 입자 직경 150㎛ 이하의 입자를 70질량% 이상 포함한 것이며, 이하 「미분」이라고 칭하기도 함)를 분리한 후, 그대로의 상태로, 또는 수화 또는 조립하여, 건조 공정 이전에 회수, 바람직하게는 중합 공정, 겔 분쇄 공정 또는 건조 공정에서 회수하는 공정을 가리킨다.
미분을 회수함으로써, 흡수성 수지, 흡수성 수지 입자 및 흡수성 수지 재료의 입도를 제어할 수 있음과 함께, 본 공정에 의해 흡수 속도를 더욱 향상할 수 있다.
회수하는 미분으로서는 표면 가교 전의 흡수성 수지의 미분이어도 되고, 표면 가교 후의 흡수성 수지 입자의 미분이어도 된다. 미분 회수량은 건조 중합체의 1 내지 40질량%인 것이 바람직하고, 5 내지 30질량%인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 적합한 미분 회수 방법은, 중합 전의 단량체 수용액이나 중합 중의 함수 겔에 흡수성 수지 또는 흡수성 수지 입자의 미립자 또는 그의 수화물 또는 조립물, 필요에 따라 무기 미립자 등을 혼합하는 방법이다. 또한, 중합 전의 단량체 수용액으로의 회수 방법은 국제 공개 제92/001008호, 동 제92/020723호에, 중합 중의 함수 겔로의 회수 방법은 국제 공개 제2007/074167호, 동 제2009/109563호, 동 제2009/153196호, 동 제2010/006937호에, 또한 건조 공정(건조기)으로의 회수 방법은 미국 특허 제6228930호 등에 각각 예시되어 있고, 이들 미분 회수 방법이 바람직하게 적용된다.
(2-7) 표면 가교제 첨가 공정
본 공정은 표면 가교 공정에 제공하는 표면 가교제를 함유하는 흡수성 수지를 제조하는 공정이다. 일반적으로, 표면 가교는 후술하는 유기 표면 가교제의 첨가 및 그 후의 가열 처리, 흡수성 수지 표면에서의 단량체의 중합 또는 과황산염 등의 라디칼 중합 개시제의 첨가 및 가열·자외선 조사 등에 의해 행하여진다. 본 발명에서는 상기 분급 공정에서 얻어지는 흡수성 수지, 또한 미분 회수 공정을 포함하는 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 흡수성 수지에 유기 표면 가교제를 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, 후술하는 통액 향상제 첨가 공정을 본 공정과 동시에 행할 수도 있다. 여기서 유기 표면 가교제는 흡수성 수지의 관능기, 특히 카르복실기와 공유 결합하고, 더욱 바람직하게는 탈수 반응으로 공유 결합을 형성하는 가교제이며, 고분자 유기 가교제 또는 비고분자 유기 가교제, 보다 바람직하게는 비고분자 유기 가교제, 더욱 바람직하게는 분자량 60 내지 1000의 비고분자 유기 가교제가 사용되고, 바람직하게는 수용성 유기 가교제(25℃의 물 100g에 바람직하게는 1g 이상, 더욱 바람직하게는 5g 이상, 특히 바람직하게는 10g 이상 용해하는 유기 가교제)가 사용된다. 여기서 질량 평균 분자량이 1000 이하인 저분자 폴리에틸렌 글리콜(예를 들어, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 펜타에틸렌 글리콜 등)은 비고분자 유기 가교제로 분류된다. 또한, 본 발명에서 사용하는 표면 가교제는 탄소수가 10 이하인 공유 결합성 표면 가교제인 것도 바람직하다.
(유기 표면 가교제)
본 발명에서 사용할 수 있는 유기 표면 가교제로서는, 얻어지는 흡수성 수지 입자 또는 흡수성 수지 재료의 물성의 관점에서, 예를 들어 다가 알코올 화합물, 에폭시 화합물, 다가 아민 화합물 또는 그의 할로에폭시 화합물과의 축합물, 옥사졸린 화합물, (모노, 디 또는 폴리)옥사졸리디논 화합물, 옥세탄 화합물, 알킬렌 카르보네이트 화합물 등을 들 수 있고, 특히 탈수 고온 반응이 필요해지는, 다가 알코올 화합물, 알킬렌 카르보네이트 화합물, 옥사졸리디논 화합물 등을 포함하는 탈수 반응성 가교제가 바람직하다.
여기서, 탈수 반응성 표면 가교제란, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 관능기인 카르복실기와, 표면 가교제의 관능기인 수산기 또는 아미노기가 탈수 에스테르화 반응 또는 탈수 아미드화 반응하는 표면 가교제이며, 알킬렌 카르보네이트 화합물이나 옥사졸리디논 화합물과 같이 환상 표면 가교제로부터 수산기나 아미노기를 생성 및 경유하는 표면 가교제도 탈수 반응성 표면 가교제로 분류된다.
또한, 고분자 또는 비고분자의 다가 아민도 아미노기에서 유래하는 탈수 반응성 가교제인데, 다가 아민 중합체 중의 아미노기는 일반적으로 탈수 반응에 요구되는 반응 온도가 과도하게 높고, 또한 고온 가열로 열화나 착색을 수반하기 쉽고, 따라서 통상 사용되는 온도에서는 다가 아민 중합체는 이온 반응성 가교제나 통액 향상제로 분류되어 사용된다. 한편, 다가 아민 중합체에 에폭시기를 도입(에폭시 변성, 특히 글리시딜 변성)했을 경우에는, 저온 반응성의 유기 표면 가교제가 된다.
상기 유기 표면 가교제의 구체예로서, (디, 트리, 테트라, 폴리)에틸렌 글리콜, (디, 폴리)프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, (폴리)글리세린, 2-부텐-1,4-디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 트리메틸올프로판, 디 또는 트리에탄올아민, 펜타에리트리톨, 소르비톨 등의 다가 알코올 화합물; (폴리)에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, (디, 폴리)글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 글리시돌 등의 에폭시 화합물; 2-옥사졸리돈, N-히드록시에틸-2-옥사졸리돈, 1,2-에틸렌비스옥사졸린 등의 옥사졸린 화합물; 1,3-디옥솔란-2-온, 4-메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4,5-디메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4-디메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-에틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-히드록시메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 1,3-디옥산-2-온, 4-메틸-1,3-디옥산-2-온, 4,6-디메틸-1,3-디옥산-2-온, 1,3-디옥소판-2-온 등의 알킬렌 카르보네이트 화합물; 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, α-메틸 에피클로로히드린 등의 할로에폭시 화합물 및 그의 다가 아민 부가물(에폭시 변성 다가 아민 중합체); γ-글리시독시프로필 트리메톡시실란, γ―아미노프로필 트리에톡시실란 등의 실란 커플링제; 3-메틸-3-옥세탄 메탄올, 3-에틸-3-옥세탄 메탄올, 3-부틸-3-옥세탄 메탄올, 3-메틸-3-옥세탄 에탄올, 3-에틸-3-옥세탄 에탄올, 3-부틸-3-옥세탄 에탄올, 3-클로로메틸-3-메틸옥세탄, 3-클로로메틸-3-에틸옥세탄, 다가 옥세탄 화합물 등의 옥세탄 화합물, 2-이미다졸리디논 등의 환상 요소 화합물 등을 들 수 있다.
그중에서도, 상기 유기 표면 가교제는 다가 알코올 화합물, 에폭시 화합물, 옥사졸린 화합물 및 알킬렌 카르보네이트 화합물로부터 선택되는 것이 바람직하고, 다가 알코올 화합물로부터 선택된 화합물과, 다가 알코올 이외의 유기 표면 가교제(에폭시 화합물, 옥사졸리논 화합물, 알킬렌 카르보네이트 화합물)로부터 선택된 화합물이 병용되는 것이 더욱 바람직하다.
보다 높은 물성이라는 관점에서, 특히 다가 알코올과 다가 알코올 이외(바람직하게는 에폭시 화합물 또는 알킬렌 카르보네이트, 특히는 알킬렌 카르보네이트)의 병용이 적합하다. 적합한 표면 가교 방법으로서, 국제 공개 WO2012/102406호 및 동 WO2012/102407호의 방법이 적용된다.
그중에서도, 다가 알코올, 알킬렌 카르보네이트, 옥사졸리디논 화합물, 옥세탄 화합물 및 아미노알코올 화합물로부터 복수 병용된다. 특히 다가 알코올과, 알킬렌 카르보네이트, 옥사졸리디논 화합물 및 옥세탄 화합물로부터 선택되는 환상 화합물과의 병용, 나아가 다가 알코올 및 알킬렌 카르보네이트가 병용된다.
상기 다가 알코올은 탄소수가 2 내지 8이며, 보다 바람직하게는 탄소수가 3 내지 6이며, 특히 바람직하게는 탄소수가 3 내지 4의 다가 알코올이다. 또한, 상기 다가 알코올로서는 디올이 보다 바람직하고, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올이 예시된다.
탈수 반응성 표면 가교제가 복수 병용될 경우, 특히 다가 알코올과 다가 알코올 이외의 표면 가교제(그중에서도 알킬렌 카르보네이트 등의 환상 화합물)가 병용될 경우, 그 비율(중량비)은 통상 1:9 내지 9:1, 바람직하게는 2:8 내지 8:2, 보다 바람직하게는 3:7 내지 7:3, 특히 바람직하게는 5:5 내지 7:3이며, 이 중량비로 다가 알코올 및 상기 환상 화합물이 병용, 더욱 바람직하게는 다가 알코올(더욱 바람직하게는 탄소수 3 내지 탄소수 6의 다가 알코올) 및 알킬렌 카르보네이트(더욱 바람직하게는 에틸렌 카르보네이트)가 병용된다.
본 발명에서, 다가 알코올 화합물로서는 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 또한 에폭시 화합물로서는 폴리글리시딜 화합물이 적절하게 사용되고, 옥사졸린 화합물로서는 2-옥사졸리디논, 알킬렌 카르보네이트 화합물로서 1,3-디옥솔란-2-온이 적절하게 사용된다.
이들이 혼합되는 용매의 온도는 적절히 결정되지만, 온도가 너무 낮으면 용해도의 저하나 점도의 증가가 일어날 것이기 때문에, 특히, 후술하는 고체의 비고분자 유기 화합물을 표면 가교제에, 특히 에틸렌 카르보네이트를 표면 가교제로서 사용하는 경우, 실온 이상으로 가온(30 내지 100℃가 바람직하고, 35 내지 70℃가 더욱 바람직하고, 40 내지 65℃가 보다 바람직함)된 물이 용매에 사용된다.
즉, 비고분자 유기 화합물(특히 고체의 표면 가교제, 나아가 고체의 다가 알코올이나 알킬렌 카르보네이트 등의 환상 화합물)과 혼합하는 다른 화합물은, 특히 가온되어 있는 물이 바람직하고, 상술한 온도 범위이면 보다 바람직하다.
또한, 알킬렌 카르보네이트 화합물 또는 상기 다가 알코올 화합물, 특히 고체의 알킬렌 카르보네이트 화합물은 물과 혼합 전에 미리 가열하는 것이 바람직하다. 가열 온도는 물 첨가 후의 표면 가교제 용액, 즉 표면 가교제 수용액의 온도보다 고온으로 가열하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 고체 알킬렌 카르보네이트 화합물의 경우에는, 다가 알코올, 특히 고체의 다가 알코올도 가열 용융하는 것이 바람직하고, 그 온도는 30 내지 100℃가 바람직하고, 35 내지 70℃가 더욱 바람직하고, 40 내지 65℃가 더욱 바람직하다.
(용매 및 농도)
상기 유기 표면 가교제를 사용하는 경우의 양은, 전체 첨가 처리에서의 총량이 첨가 전의 상기 흡수성 수지 100질량부에 대하여 0.001 내지 15질량부인 것이 바람직하고, 0.01 내지 5질량부인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 유기 표면 가교제로서, 다가 알코올 화합물과 다가 알코올 이외의 화합물을 병용하는 경우에는, 첨가 전의 상기 흡수성 수지 100질량부에 대하여 다가 알코올 화합물의 전체 첨가 처리에서의 총량이 0.001 내지 10질량부인 것이 바람직하고, 0.01 내지 5질량부인 것이 더욱 바람직하고, 또한 다가 알코올 이외의 화합물의 전체 첨가 처리에서의 총량이 0.001 내지 10질량부인 것이 바람직하고, 0.01 내지 5질량부인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 표면 가교제 용액은 물을 포함하는 것이 바람직하다. 해당 물의 양은 첨가 처리 전의 상기 흡수성 수지 100질량부에 대한 전체 첨가 처리의 총량으로, 0.5 내지 20질량부가 바람직하고, 0.5 내지 10질량부가 보다 바람직하다. 또한, 표면 가교제의 결정수나 수화수 등도 해당 물의 양에 포함된다.
또한, 표면 가교제 용액에는 친수성 유기 용매를 사용해도 되고, 해당 친수성 유기 용매의 양은 첨가 처리 전의 흡수성 수지 100질량부에 대하여 0질량부를 초과해 10질량부 이하인 것이 바람직하고, 0질량부를 초과해 5질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 해당 친수성 유기 용매로서는, 탄소수 1 내지 4, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 내지 3의 1급 알코올, 기타, 아세톤 등의 탄소수 4 이하의 저급 케톤 등을 들 수 있고, 특히 비점이 150℃ 미만, 보다 바람직하게는 100℃ 미만인 휘발성 알코올류는 표면 가교 처리 시에 휘발해버리므로 잔존물이 남지 않기 때문에, 더 바람직하다.
상기 친수성 유기 용매로서는 구체적으로는, 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, t-부틸알코올 등의 저급 알코올류; 아세톤 등의 케톤류; 디옥산, 테트라히드로푸란, 메톡시(폴리)에틸렌 글리콜 등의 에테르류; ε-카프로락탐, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류; 폴리옥시프로필렌, 옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록 공중합체 등의 다가 알코올류 등을 들 수 있다.
또한, 추가로, 흡수성 수지로의 표면 가교제 용액의 혼합 시에, 수불용성 미립자나 계면 활성제를, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위 내에서, 첨가 처리 전의 흡수성 수지 100질량부에 대하여 0질량부를 초과해 10질량부 이하, 바람직하게는 0질량부를 초과해 5질량부 이하, 보다 바람직하게는 0질량부를 초과해 1질량부 이하로 공존시킬 수도 있다. 이때, 사용되는 계면 활성제 등에 대해서는, 미국 특허 제7473739호 등에 개시되어 있는 계면 활성제 등을 사용할 수 있다.
상기 표면 가교제 용액 중의 표면 가교제 농도는 적절히 결정되지만, 모든 첨가 처리에 사용되는 각각의 상기 표면 가교제 용액 중의 전체 표면 가교제 합계량으로 나타내면, 물성면에서 1 내지 80질량%, 보다 바람직하게는 5 내지 60질량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 40질량%, 특히 바람직하게는 15 내지 30질량%의 수용액으로 된다. 또한, 상기 표면 가교제 용액은 잔여로서, 상기 친수성 유기 용매나 그 밖의 성분을 포함하고 있다.
이러한 표면 가교제 용액의 온도는 사용하는 표면 가교제의 용해도나 해당 수용액의 점도 등으로부터 적절히 결정되지만, -10 내지 100℃인 것이 바람직하고, 5 내지 70℃인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 65℃인 것이 더욱 바람직하고, 25 내지 50℃의 범위이면 특히 바람직하다. 온도가 높으면, 흡수성 수지와 혼합 또는 반응하기 전에, 환상 표면 가교제가 가수분해(예를 들어, 에틸렌 카르보네이트로부터 에틸렌 글리콜로의 분해, 옥사졸리디논으로부터 에탄올아민으로의 분해)하거나, 물이나 친수성 유기 용매가 휘발하거나 하여 혼합성이 저하되거나 하는 경우가 있으므로 바람직하지 않다. 또한, 온도가 너무 낮으면, 해당 표면 가교제 용액이 응고하거나, 표면 가교제가 석출하거나 할 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
(계면 활성제)
또한, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지, 흡수성 수지 입자, 흡수성 수지 재료는 계면 활성제를 포함하고 있어도 되고, 본 발명의 제조 방법이 어느 쪽인가의 공정에서 계면 활성제를 혼합하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 흡수성 수지, 흡수성 수지 입자, 흡수성 수지 재료의 표면을 계면 활성제로 피복함으로써, 고흡수 속도 및 고통액성의 흡수성 수지 입자 및 흡수성 수지 재료가 얻어진다. 또한, 계면 활성제로서는 특별히 한정되지 않지만, 국제 공개 제97/017397호나 미국 특허 제6107358호에 개시된 계면 활성제, 즉 비이온성 계면 활성제, 음이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제, 양쪽성 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이들 계면 활성제는 아크릴산(염)계 단량체나 흡수성 수지와의 중합성 또는 반응성을 갖는 것이어도 좋다. 구체적인 화합물로서는, 상기 특허문헌 22, 23의 (2-1)에 기재한 화합물이 적용된다.
사용하는 계면 활성제의 종류나 사용량은 바람직하게는 표면 장력이, 바람직하게는 60[mN/m] 이상, 보다 바람직하게는 65[mN/m] 이상, 더욱 바람직하게는 67 [mN/m] 이상, 특히 바람직하게는 70[mN/m] 이상, 가장 바람직하게는 72[mN/m] 이상, 상한은 통상 75[mN/m] 이하의 범위가 되도록 적절히 결정된다. 측정 방법은 WO2011/078298호에 기재된 방법으로 측정 가능하다.
구체적으로는, 흡수성 수지에 대하여 0 내지 0.5질량부, 더욱 바람직하게는 0.00001 내지 0.1질량부, 특히 바람직하게는 0.001 내지 0.05질량부의 범위에서 사용된다. 이들 계면 활성제 중에서도, 효과의 관점에서, 음이온성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제 또는 실리콘계 계면 활성제를 사용하는 것이 바람직하고, 비이온성 계면 활성제 또는 실리콘계 계면 활성제를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
(표면 가교제 용액에 대한 산 또는 염기의 병용)
상기 표면 가교제 용액은 표면 가교제의 반응 및 균일한 혼합을 촉진하기 위해서, 상기 유기 표면 가교제, 상기 친수성 유기 용매, 상기 계면 활성제 및 상기 수불용성 미립자 이외에, 산 또는 염기를 포함하고 있어도 된다.
상기 산 또는 염기로서는, 유기산 또는 그의 염, 무기산 또는 그의 염, 무기 염기가 사용되어, 첨가 처리 전의 상기 흡수성 수지 100질량부에 대하여 0 내지 10질량부, 보다 바람직하게는 0.001 내지 5질량부, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 3질량부로 적절히 사용된다. 해당 유기산으로서는, 탄소수가 1 내지 6, 보다 바람직하게는 2 내지 4인 수용성 유기산, 수용성 포화 유기산, 특히 히드록실기 함유 포화 유기산을 들 수 있다.
기타로서는, 비가교성의 수용성 무기 염기류(바람직하게는, 알칼리 금속염, 암모늄염, 알칼리 금속 수산화물, 및 암모니아 또는 그의 수산화물)나, 비환원성 알칼리 금속염 pH 완충제(바람직하게는 탄산수소염, 인산 2수소염, 인산 수소염 등) 등을 들 수 있다.
(표면 가교제 용액의 첨가 방법)
첨가 처리에 의해, 상기 표면 가교제는 흡수성 수지에 첨가된다. 해당 첨가 처리 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 흡수성 수지를 표면 가교제를 함유하는 친수성 유기 용제에 침지하고, 표면 가교제를 흡착시키는 방법, 흡수성 수지에 직접 표면 가교제 용액을 분무 또는 적하해서 혼합하는 방법 등을 예시할 수 있고, 소정량을 균일하게 첨가하는 관점에서, 후자가 보다 바람직하다. 또한, 표면 가교제를 균일하게 첨가하기 위해서, 해당 첨가 처리 중에는, 흡수성 수지를 교반하면서 첨가 처리를 행하는 것이 바람직하고, 표면 가교제를 분무하는 것이 더욱 바람직하다.
첨가 처리에서는, 조성이 다른 2종류 이상의 표면 가교제 용액을, 예를 들어 다른 분무 노즐을 사용해서 동시에 첨가해도 되고, 1종의 표면 가교제 용액만을 첨가해도 된다. 여기서, 「조성이 다른 2종류 이상의 표면 가교제 용액」이란, 가교제의 종류 및/또는 가교제의 양이 다른 2종류 이상의 표면 가교제 용액, 가교제의 종류는 동일하나 용액의 조성이 다른 2종류 이상의 표면 가교제 용액 등을 포함하는 취지이다. 균일성 등의 관점에서는, 1종의 표면 가교제 용액, 즉 단일 조성 쪽이 바람직하다. 또한, 단일 조성의 경우에도, 첨가 처리 장치의 크기, 첨가 처리 장치의 처리량 및 분무 노즐의 분무 각 등을 감안하여, 복수의 분무 노즐을 사용해도 된다.
상기 첨가 처리에 사용되는 장치(이하, 혼합 장치라 칭하는 경우가 있음)로서는, 예를 들어 원통형 혼합기, 이중벽 원추형 혼합기, V자형 혼합기, 리본형 혼합기, 스크루형 혼합기, 유동형 로, 로터리 디스크 혼합기, 기류형 혼합기, 더블암형 니더, 내부 혼합기, 분쇄형 니더, 회전식 혼합기, 스크루형 압출기, 터뷸라이저, 프로쉐어 믹서 등이 적합하다. 또한, 상업 생산 등의 대규모 생산에서는, 연속 혼합할 수 있는 장치가 바람직하다. 또한, 복수의 첨가 처리 공정이 있을 경우에는, 동일한 장치를 사용해도 되고, 다른 장치를 사용해도 된다.
본 공정에 제공되는 흡수성 수지는 가열·보온되어 있는 것이 바람직하고, 해당 온도는 바람직하게는 30 내지 100℃, 보다 바람직하게는 35 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 40 내지 70℃의 범위이다. 온도가 낮은 경우, 표면 가교제의 석출이나 흡수성 수지의 흡습 등에 의해, 표면 가교제의 첨가가 불충분 또는 불균일해 지기 때문에 바람직하지 않다. 또한 과도하게 온도가 높은 경우, 특히 물의 비점을 초과하는 경우, 표면 가교제 수용액으로부터 물이 증발하거나 하여, 표면 가교제의 석출 등이 일어날 우려가 있다.
(2-8) 표면 가교 공정
본 공정은 흡수성 수지의 가압하 흡수 배율 및 통액성을 향상시키기 위해서, 흡수성 수지의 표면 또는 표면 근방을 가교 처리하기 위해서 가열 처리를 행하는 공정이다. 본 공정은 상기 표면 가교제 첨가 공정과 동시에, 또는 상기 표면 가교제 첨가 공정 후에 실시할 수 있고, 상기 표면 가교제 첨가 공정 후에 실시하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 공정의 실시는 1회여도 되고, 동일 조건 또는 다른 조건에서 복수 회 행해도 된다.
(가열 장치)
본 발명에서 사용되는 가열 장치로서는, 공지된 건조기 또는 가열로에 소정의 분위기로 하기 위한 기체 배출 기구 및/또는 기체 공급 기구를 구비하게 한 연속식 또는 회분식(뱃치식) 가열 장치, 보다 바람직하게는 연속식 가열 장치가 적합하다.
해당 가열 장치의 가열 방식으로서는 전도 전열형, 복사 전열형, 열풍 전열형, 유전가열형이 적합하다. 보다 바람직한 가열 방식은 전도 전열형 및/또는 열풍 전열형의 가열 방식이며, 더욱 바람직한 가열 방식은 전도 전열형의 가열 방식이다.
해당 가열 장치의 소위 제어 온도는 흡수성 수지를 후술하는 온도로 가열할 수 있는 온도이면 되고, 표면 가교 공정의 처음부터 마지막까지 일정할 필요는 없다. 단, 부분적인 과열 등을 방지하기 위해서, 표면 가교 공정의 처음부터 마지막까지 시간의 70% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상, 특히 바람직하게는 실질적으로 전 구간이 100 내지 300℃의 범위인 것이 바람직하고, 120 내지 280℃인 것이 보다 바람직하고, 150 내지 250℃인 것이 더욱 바람직하고, 170 내지 230℃인 것이 특히 바람직하다.
또한, 가열의 효율을 높이고, 균일한 가열 처리를 행하기 위해서, 피가열물을 연속으로 교반 및/또는 유동시키는 기구를 구비하고 있는 가열 장치가 보다 바람직하다. 피가열물을 교반 및/또는 유동시키는 방식으로서는, 홈형 교반식, 스크루형, 회전형, 원반형, 날화형, 유동조식 등이 바람직하고, 교반 날개(패들)에 의한 교반 방식이나 회전 레토르트 로(rotary retort furnace)와 같은 전열면 자체의 운동에 의한 교반 방식이 더 바람직하다. 또한, 해당 교반 및/또는 유동 기구는 균일한 가열 처리를 행하는 것을 목적으로 하고 있기 때문에, 처리량이 적을 경우, 예를 들어 피건조물의 두께가 1cm에 미치지 않는 바와 같은 경우에는 사용하지 않아도 상관없다.
해당 가열 장치는 피가열물에서 발생하는 증기를 배출하기 위한 기체 배출 기구를 구비하고 있어도 되고, 해당 기체 배출 기구의 조정, 예를 들어 배출량의 조정에 의해 가열부(가열 장치 내부)의 분위기의 노점 및 온도를 제어할 수도 있다. 또한, 여기서, 상기 가열부는 히터나 유전 코일 등의 소위 열원이 아니고, 피가열물을 승온시키기 위한 장소이다.
상기 가열부 내의 기체 압력은 상압에서 조금 감압이 되어 있는 것이 바람직하다. 그 범위로서는 대기압에 대하여 차압이 0 내지 -10kPa인 것이 바람직하고, 0 내지 -5kPa인 것이 보다 바람직하고, 0 내지 -2kPa인 것이 더욱 바람직하다.
공업적 연속 생산을 행할 때에는, 상기 기구를 구비한 회분 처리 방식이나 연속 처리 방식의 가열 장치를 사용할 수 있다.
상기 회분 처리(뱃치) 방식의 경우에는, 피가열물을 실질적으로 균등하게 분배한 1장 또는 복수의 트레이 등에 정치하는 방법이나, 단조 또는 복수의 조에 피가열물을 충전해서 교반 날개 등으로 교반하면서 가열하는 방법, 유동조 등이 사용된다. 또한, 상기 연속 처리 방식의 경우에는, 벨트나 복수의 트레이에 피가열물을 실질적으로 균등하게 분배해서 이송하는 방식이나, 교반 날개나 스크루 등으로 교반하면서 이송하는 방식이나, 가열면의 경사에 의해 이송하는 방식 등이 사용된다.
보다 구체적으로는, 상기 가열 장치는 교반 기구를 구비한 가압 수증기(고압 스팀)을 열원으로 하는 전도 전열식 가열 장치인 것이 특히 바람직하다. 또한, 연속 생산을 효율적으로 행하기 위해서는, 피가열물이 배출구 방향으로 자연스럽게 흘러내릴 수 있는 듯한 경사(수평면을 기준으로 하여 아래쪽으로 0도를 초과하는 경사)를 갖는 것이 바람직하다. 하향 경사각이 너무 크면 가열 시간에 불균일이 생길 우려가 있어서, 상기 경사각은 수평면에 대하여 0을 초과해서 20도 이하인 것이 바람직하고, 0을 초과해서 10도 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 가열 처리 전후의 양쪽에서 첨가 처리를 행하는 경우에는, 상기 첨가 처리와 동일한 장치를 사용하여, 또는 다른 장치를 사용해서 첨가 처리를 행해도 좋다. 특히 연속식의 생산 장치를 사용하는 경우에는, 가열 전의 첨가 처리와 가열 처리를 같은 장치를 사용해서 행하고, 가열 후의 첨가 처리는 별도의 장치를 사용해서 행하는 것이 생산 효율상 바람직한 경우가 있다.
후술하는 분위기의 노점 및 온도를 제어하기 위해서는, 가열 처리 장치의 벽면 및 흡수성 수지로부터의 전열, 및 가열 처리 장치 중의 흡수성 수지로부터 발생하는 수증기에 의한 노점의 상승을 고려하여, 상기 기체의 배출량이나, 공급 기체의 온도, 유량, 노점 등을 적절히 제어할 수도 있다.
(분위기의 노점 및 온도)
본 공정에서의 분위기의 노점 및 온도란, 상기 가열 장치의 가열부 중의 피가열물의 상부 공간에 존재하는 기체 분위기의 노점 및 온도를 의미한다.
상기 노점을 조정하는 방법으로서는, 상기 공급 기체로서 증기, 드라이 에어, 질소, 헬륨, 아르곤, 건조 공기를 이용하는 방법과, 본 공정의 가열에 의해 흡수성 수지에 포함되는 물에서 발생하는 수증기를 이용하는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 상기 가열 장치에 노점을 측정하는 기기를 설치하고, 필요에 따라 상기 공급 기체를 투입해 조정하는 방법이나, 상기 배출 기체의 유량이나 압력을 변경하는 것 등에 의해 상기 노점을 조정하는 방법을 들 수 있다. 본 발명에서는 필요에 따라 복수의 방법을 적절히 조합해도 된다.
상기 분위기의 노점은 45 내지 100℃의 범위로 제어되는 것이 바람직하고, 50 내지 98℃로 제어되는 것이 보다 바람직하고, 55 내지 95℃로 제어되는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 분위기의 온도는 상기 가열부에서의 결로 방지를 위해, 상기 노점 이상의 온도인 것이 바람직하다. 상기 분위기의 온도는 구체적으로는 100 내지 300℃, 보다 바람직하게는 100 내지 250℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 230℃의 범위이다. 또한, 노점에 대해서는 상기한 바와 같다.
상기 분위기의 노점 및 온도는 가열부 내의 위치나 처리 시간의 경과에 수반해 변화하는데, 장치 내에서 일정 범위(각각 상기 범위를 초과하지 않고, 변화의 폭(노점의 상하한의 차)이 20℃ 이내인 것이 바람직하고, 10℃ 이내인 것이 보다 바람직하고, 5℃ 이내인 것이 더욱 바람직하고, 2℃ 이내인 것이 특히 바람직함)로 제어되어 있으면 특히 바람직하다.
상기 표면 가교 공정의 가열 처리는, 해당 공정에서의 피가열물인 흡수성 수지의 최고 온도가 분위기 기체의 노점보다도 높아지면 되고, 해당 온도가 100℃ 내지 300℃인 것이 바람직하고, 150℃ 내지 250℃인 것이 보다 바람직하고, 170℃ 내지 230℃인 것이 특히 바람직하다. 해당 온도가 100℃ 이상에서는, 표면 가교를 위한 공유 결합의 형성이 충분하고, 300℃ 이하이면 흡수성 수지가 열화될 우려가 없기 때문에 바람직하다. 또한, 상기 가열 처리 시간은 상기 온도의 조건을 만족하면 되고, 통상 1 내지 120분간이며, 5 내지 60분간인 것이 보다 바람직하다.
또한, 표면 가교 전후의 고형분의 변화(질량%)(표면 가교제 첨가 공정 전의 흡수성 수지의 고형분(건조 후의 상기 고형분)-표면 가교 후의 고형분)는 증가시켜도 되고, 감소시켜도 되지만, 본 발명의 효과를 최대로 발휘시키기 위해서는, 해당 고형분의 변화가 -2질량% 이하 및/또는 표면 가교 후의 고형분이 2질량% 미만인 것이 바람직하다.
또한, 필요에 따라, 가열 장치로부터 취출한 흡수성 수지는 과도한 가교 반응의 억제나 후속 공정에서의 취급성 향상을 목적으로 하여, 바람직하게는 100℃ 미만, 보다 바람직하게는 0 내지 95℃, 더욱 바람직하게는 40 내지 90℃로 냉각해도 된다.
(2-9) 수용성 또는 물에 분산 가능한 중합체 첨가 공정
본 공정은 수용성 또는 물에 분산 가능한 중합체를 첨가하는 공정이며, 상기 건조 공정 후에 행하여지는 것이 바람직하고, 상기 표면 가교제 첨가 공정과 동시에 행해도 된다. 또한, 물에 분산 가능한 중합체를 사용하는 경우에는, 본 공정 이후에 흡수성 수지를 100℃ 이상으로 가열하는 가열 공정을 행하는 것이 바람직하고, 150℃ 이상으로 가열하는 공정을 행하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 해당 가열 공정은 상기 표면 가교 공정에서 대용할 수 있다. 구체적으로는, A) 상기 건조 공정 후에, 본 첨가 공정, 상기 표면 가교제 첨가 공정, 표면 가교 공정의 순, B) 상기 건조 공정 후에, 상기 표면 가교제 첨가 공정, 본 첨가 공정, 표면 가교 공정의 순, C) 상기 건조 공정 후에, 상기 표면 가교제 첨가 공정과 본 첨가 공정, 표면 가교 공정의 순, D) 상기 건조 공정 후에, 상기 표면 가교제 첨가 공정, 표면 가교 공정, 본 첨가 공정, 가열 공정의 순, E) 상기 건조 공정 후에, 본 첨가 공정, 가열 공정, 상기 표면 가교제 첨가 공정, 표면 가교 공정의 순 등을 들 수 있고, A), B) 또는 C)가 보다 바람직하고, 제조 공정의 간편함 및 본 발명의 효과를 충분히 얻기 위해서는, 상기 표면 가교제 첨가 공정과 동시에 본 첨가 공정을 행하고, 그 후, 가열 공정의 겸용이 되는 상기 표면 가교 공정을 행하는 C)가 특히 바람직하다.
(수용성 또는 물에 분산 가능한 중합체)
본 발명에 사용되는 수용성 또는 물에 분산 가능한 중합체(이하, 중합체(C)로 칭하는 경우가 있음)는 상기 LogP가 1.0 내지 5.0의 범위에 있으면 보다 바람직하고, 1.0 내지 1.5 또는 3.0 내지 3.5의 범위에 있으면 더욱 바람직하다.
상기 LogP는 상기 중합체(C)를 구성하는 단량체의 종류 및 몰비에 의해 조정할 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 중합체(C)가 알킬 에스테르기, 알킬 에테르 기 및 벤젠환으로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 상기 선택된 기의 종류 수는 상기 LogP를 충족하는 범위에서 제한은 없다.
또한, 상기 중합체(C)는 양이온가가 0 내지 0.5mmol/kg인 것이 바람직하고, 0 내지 0.2mmol/kg인 것이 보다 바람직하고, 나아가 0 내지 0.1mmol/kg(특히 0)인 것이 더욱 바람직하다. 양이온가가 0.5mmol/kg 이하일 경우, 가열에 의한 흡수성 수지의 착색(황변)이나, 입자끼리의 응집에 의한 유동성의 악화 등이 일어나기 어렵기 때문에 바람직하다. 해당 양이온가란, 산과 반응할 수 있는 중합체 중의 N분 (예를 들어, 아민 구조)에서 유래되는 성질이며, 중화 적정으로 구할 수 있다.
또한, 상기 중합체(C)는 카르복실기와의 반응성 관능기를 갖고, 해당 반응성 관능기를 형성하는 단량체를 5mol% 이상 사용해서 얻어진 중합체인 것이 보다 바람직하고, 상기 LogP 및 상기 표면 소수 지수를 만족하면, 해당 반응성 관능기를 형성하는 단량체의 양에 특별히 제한은 없다. 상기 반응성 관능기로서는 수산기, 에폭시기, 옥사졸린기, 카르보네이트기, 아미노기 등을 들 수 있고, 수산기, 옥사졸린기 및 카르보네이트기로부터 선택되는 1종 이상인 것이 보다 바람직하고, 얻어지는 흡수성 수지 재료 및 해당 흡수성 수지 재료를 사용한 흡수성 물품의 안전성을 고려하면, 수산기 및 카르보네이트기로부터 선택되는 1종 이상인 것이 특히 바람직하다.
해당 반응성 관능기가 존재함으로써, 상기 중합체(C)와 상기 흡수성 수지 입자 표면에 존재하는 카르복실기와의 상호 작용이 발생하여, 상기 중합체(C)가 상기 흡수성 수지 입자 표면에 고정된다고 생각할 수 있다. 또한, 해당 반응성 관능기는 친수성이 높은 경향이 있어서, 상기 중합체(C)의 소수성 부위가 존재해도 흡수성 수지 표면의 친수성과 소수성의 밸런스가 적절하게 유지되어, 흡수 성능을 손상시키지 않는다고 생각할 수 있다.
또한, 상기 중합체(C)의 질량 평균 분자량은 5000 이상인 것이 바람직하고, 10000 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은 적절히 결정되지만, 통상 1000만 이하이고, 100만 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 중합체(C)로서 수분산 가능한 중합체를 사용하는 경우에는, 해당 분산액 중의 중합체(C)의 평균 입자 직경은 300nm 이하인 것이 바람직하고, 100nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 해당 중합체(C)의 융점은 150℃ 이하인 것이 바람직하고, 100℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 평균 입자 직경이 300nm 이하, 또는 융점이 150℃ 이하이면, 흡수성 수지 재료 표면에 대한 균일한 분산이 일어나기 쉬워지기 때문에 바람직하다. 해당 평균 입자 직경의 하한은 상기 중합체(C)의 제조 비용을 현저하게 증가시키지 않는 범위면 되고, 통상은 1nm 이상인 것이 바람직하고, 10nm 이상인 것이 보다 바람직하고, 30nm 이상인 것이 더욱 바람직하다.
상기 분산액 중의 중합체의 평균 입자 직경의 측정 방법으로서는, 동적 산란법, 레이저 회절법, 콜터법, 화상 해석법 등이 있고, 본 발명에서는 동적 산란법으로 측정하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 표면 소수 지수는 10.0 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 표면 소수 지수는 8.0 이하인 것이 보다 바람직하고, 5.0 이하인 것이 더욱 바람직하고, 3.0 이하인 것이 보다 더욱 바람직하고, 2.0 이하인 것이 특히 바람직하다. 해당 표면 소수 지수는 상기 중합체(C)와 그의 첨가량을 적절히 조정함으로써 설정할 수 있다. 또한, 상기 표면 소수 지수는 0 이상인 것이 바람직하고, 0.1 이상인 것이 보다 바람직하다.
상기 중합체(C)의 첨가량은, 해당 중합체의 LogP 및 표면 소수 지수와의 균형이 되지만, 통상 흡수성 수지 입자에 대하여 0.001 내지 0.2질량%인 것이 바람직하고, 0.002 내지 0.2질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.002 내지 0.1질량%인 것이 더욱 바람직한다.
상기 LogP는 수용성 또는 물에 분산 가능한 중합체의 소수성을 나타내고, 상기 흡수성 수지 재료에 부여하는 매크로 구조에서의 소수성 정도에 상당한다. 한편, 표면 소수 지수는 흡수성 수지 표면의 소수성을 나타내는 지표이다.
상기 LogP가 높으면, 상기 흡수성 수지 재료와 물방울과 같은 매크로 구조에서의 접촉에서의 발수성을 높이므로, 통액성이 향상된다. 그러나 단순하게 발수성이 향상한 것만으로는 흡수 성능의 저하를 야기하게 된다.
그런데 중합체 전체로서는 발수성이 높아도, 부분적인 구조에서 친수성이 있으면, 해당 부위에서는 물이 흡수성 수지 재료 내부로 침투할 수 있기 때문에, 흡수 성능을 크게 손상시킬 일이 없다고 생각된다.
상기 중합체(C)의 구체예로서는 비닐 에스테르, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르 및 스티렌으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 공중합체이며, 특히, 수산기, 옥사졸린기, 카르보네이트기, 아미노기 등의 친수기를 갖는 공중합성 단량체, 아크릴산, 메타크릴산 및 비닐 술폰산으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체를 5mol% 이상, 나아가 10mol% 이상, 특히 15mol% 이상 함유하는 상기 공중합체가 바람직하다.
본원 규정의 상기 중합체(C)와 상이하고, 상기 특허문헌 1 내지 19에 기재되어 있는 고분자 화합물은 폴리비닐아민(LogP=0.78)이나 폴리에틸렌이민(동 0.63)이나, 폴리에틸렌 글리콜(동 0.98) 등과 같이 LogP가 너무 낮거나, 폴리에틸렌(동 2.88)과 같이 LogP가 높은 경우에도 첨가량이 부적절해서, SFC나 FHA 등의 흡수 성능을 손상시키는 경우가 있었다. 즉, 종래 기술에서 사용된 고분자 화합물은 해당 고분자 화합물 자체의 소수성과 첨가 후의 흡수성 수지의 소수성을 감안하지 않고 첨가되었기 때문에, 특정한 수용성 다가 양이온 존재 하에서의 충분한 성능을 얻지 못하였다. 또한, 폴리아민이나 폴리아미드는 질소 원자(N)를 많이 함유하여, 착색 문제도 해결하지 못하였다.
기타, 상기 중합체(C)는 수용액 및/또는 수분산액으로서 첨가되는 것이 바람직하고, 해당 수용액 및/또는 수분산액은 계면 활성제를 함유하고 있는 것이 보다 바람직하고, 그 첨가량은 첨가되는 흡수성 수지에 대하여 0.0001 내지 0.02질량%인 것이 바람직하고, 0.0003 내지 0.01질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.0005 내지 0.005질량%인 것이 특히 바람직하다. 계면 활성제의 첨가량이 0.0001질량% 이상에서는 활제로서의 효과가 크기 때문에 바람직하고, 0.02질량% 이하에서는 표면 장력의 저하로 인한 기저귀 성능의 저화가 일어나기 어렵기 때문에 바람직하다.
상기 계면 활성제의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 음이온성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제, 양쪽성 계면 활성제가 바람직하고, 비이온성 계면 활성제가 보다 바람직하다.
(2-10) 수용성 다가 양이온 첨가 공정
본 발명에서는 수용성 다가 양이온을 첨가하기 위해서, 해당 수용성 다가 양이온을 함유하는 수용성 다가 양이온 함유 화합물을 첨가할 필요가 있다. 해당 수용성 다가 양이온 함유 화합물의 첨가 공정은 상기 표면 가교제 첨가 공정과 동시에 실시해도 되고, 상기 표면 가교 공정 후에 실시해도 된다.
「상기 표면 가교제 첨가 공정과 동시에 실시한다」란, 상기 수용성 다가 양이온 함유 화합물을 상기 표면 가교제 또는 상기 표면 가교제 용액에 혼합하고 나서 첨가하는 경우, 상기 수용성 다가 양이온 함유 화합물을 상기 표면 가교제 또는 상기 표면 가교제 용액과는 혼합하지 않고 동시에 첨가하는 경우, 상기 수용성 다가 양이온 함유 화합물을 상기 표면 가교제 첨가 공정의 전 단계에서 첨가하는 경우 중 어느 하나이며, 이들 복수의 조합도 해당한다.
상기 표면 가교제 첨가 공정 및 수용성 다가 양이온 첨가 공정을 각각 복수 회 실시할 경우에는, 마지막 표면 가교제 첨가 공정이 마지막 수용성 다가 양이온 첨가 공정보다도 나중이 아니면 보다 바람직하고, 최초의 수용성 다가 양이온 첨가 공정이 최초의 표면 가교제 첨가 공정 전에 실시되지 않으면 보다 바람직하다. 또한, 수용성 다가 양이온 함유 화합물을 1회밖에 첨가하지 않을 경우에는, 마지막 표면 가교제 첨가 공정이 수용성 다가 양이온 첨가 공정보다도 나중이 아니면 보다 바람직하고, 수용성 다가 양이온 첨가 공정이 최초의 표면 가교제 첨가 공정 전에 실시되지 않으면 보다 바람직하다.
예를 들어, 표면 가교제 첨가 공정 후에 해당 양이온 첨가 공정을 실시하거나, 표면 가교제 첨가 공정과 해당 양이온 첨가 공정을 동시에 실시하거나, 양쪽 공정을 동시에 실시한 후에 해당 양이온 첨가 공정을 더 실시하는 등의 형태가 예시된다.
상기 표면 가교 공정은 최초의 표면 가교제 첨가 공정보다도 전에 실시되지 않으면 되고, 표면 가교제 첨가 공정을 적어도 1회 실시한 후에 적어도 1회 실시하는 것이 바람직하고, 모든 표면 가교제 첨가 공정 후에 1회 실시하는 것이 보다 바람직하다.
(수용성 다가 양이온 함유 화합물)
상기 수용성 다가 양이온은 2가 이상, 보다 바람직하게는 3가 이상의 수용성 다가 금속 양이온인 것이 바람직하고, 3가 이상의 수용성 다가 금속 양이온인 것이 보다 바람직하다. 해당 3가 이상의 수용성 다가 금속 양이온으로서는, 알루미늄, 지르코늄, 티타늄의 양이온이 예시되고, 알루미늄 양이온(Al3+)이 보다 바람직하다.
상기 수용성 다가 양이온 함유 화합물이란, 상기 수용성 다가 양이온을 함유하는 화합물이며, 카운터가 되는 무기 음이온 및/또는 유기 음이온 및/또는 수산이온(OH-)과의 이온성 화합물이다. 상기 무기 음이온과의 이온성 화합물로서는, 황산알루미늄, 염화알루미늄, 염화산화지르코늄, 탄산 지르코늄 암모늄, 탄산 지르코늄 칼륨, 황산 지르코늄, 히드록시염화지르코늄, 질산 지르코늄 등이 예시되고, 상기 유기 음이온과의 이온성 화합물로서는, 아세트산 알루미늄, 히드록시아세트산 알루미늄(모노아세트산 알루미늄), 락트산 알루미늄, 아세트산 지르코늄, 티탄 트리에탄올 아미네이트, 티탄 락테이트 등이 예시된다. 그 중에서도, 다가 금속 양이온은 알루미늄을 함유하는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
또한, 수용성 다가 양이온 함유 화합물은 염기성염이어도 되고, 산성염이어도 되고, 중성염이어도 된다.
이들은 흡수성 수지에 분체로서 직접 혼합해도 되고, 용액, 특히 수용액으로서 혼합해도 되고, 표면 가교제 또는 그의 수용액에 용해시켜서 혼합해도 된다. 또한, 수용성 다가 양이온 함유 화합물에는 각종 다가 알코올이나 붕산이나 타르타르산 등의 안정화제를 병용할 수도 있다.
수용성 다가 양이온의 첨가량으로서는 흡수성 수지 100질량부에 대하여 0.001 내지 1질량부인 것이 바람직하고, 0.005 내지 0.7질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.01 내지 0.5질량부인 것이 더욱 바람직하다.
수불용성 미립자 및 다가 양이온성 화합물로부터 선택되는 첨가제 내지 통액 향상제의 양으로서는, 첨가되는 흡수성 수지 100질량부에 대하여 0.001 내지 5질량부인 것이 바람직하고, 0.01 내지 2질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.01 내지 1질량부인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 수용성 다가 금속 양이온 함유 화합물의 경우에는, 카운터 음이온이나 결정수 등을 제외한 다가 금속 양이온량으로 환산한 값이다(예를 들어, 황산 알루미늄의 경우에는 Al3+의 양으로 규정).
또한, 수용성 다가 양이온 함유 화합물은 복수 회 첨가해도 되고, 예를 들어 2회 첨가하는 경우, 그 비율로서는 1/99 내지 99/1, 보다 바람직하게는 10/90 내지 90/10의 범위로 규정된다. 이들 범위를 초과하면, 극히 1회에서의 첨가와 같은 상황에 가까워져 복수 회 첨가의 효과가 모자라지기 때문에 바람직하지 않다.
상기 혼합에 용매를 사용하는 경우, 물 또는 가교제 수용액이 바람직하고, 필요에 따라 친수성 유기 용매(알코올 또는 폴리글리콜) 또는 계면 활성제를 병용해서 분산성, 용해성 또는 혼합성을 향상시켜도 좋다. 사용하는 물의 양은 첨가제의 종류나 첨가 방법에 따라서 적절히 결정되지만, 예를 들어 흡수성 수지 100질량부에 대하여 0질량부(건식 혼합) 내지 50질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10질량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5질량부이다.
(2-11) 기능 부여를 위한 첨가제 첨가 공정
(기타의 첨가제 첨가 공정)
본 공정은 표면 가교 흡수성 수지에 여러 가지 기능을 부여하기 위해서, 기타의 첨가제를 첨가하는 공정이며, 하나 또는 복수의 공정으로 구성된다. 상기 첨가제로서는 통액 향상제, 탈취제, 향료, 항균제, 발포제, 킬레이트제, 계면 활성제, 착색 방지제, 안료, 염료, 비료, 산화제, 환원제 등의 첨가제를 함유하고, 기능을 부여 또는 높이는 것이어도 된다. 본 공정에서는, 또한 조립하기 위해서 물을 첨가해도 되고, 상기 첨가제의 용매로서 물을 첨가해도 되고, 또한 첨가제를 첨가한 후에 건조해도 된다.
이들 첨가제의 사용 비율은 표면 가교 흡수성 수지, 즉 흡수성 수지 입자에 대하여 10질량% 미만, 바람직하게는 5질량% 미만, 보다 바람직하게는 1질량% 미만이다. 또한, 이들 첨가제는 상기 표면 가교 공정과 동시에 첨가해도 되고 별도로 첨가해도 된다.
(통액 향상제)
통액 향상제란, 수불용성 미립자 화합물 및 상기 수용성 다가 양이온 함유 화합물을 제외한 다가 양이온성 화합물로부터 선택되는 첨가제이며, 미사용의 경우에 비하여 SFC 또는 자유 팽윤 GBP를 향상(바람직하게는 하기 범위에서의 SFC 향상)시키는 첨가제를 가리킨다. 또한, GBP는 국제 공개 제2005/016393호에서 규정되어 있다.
상기 통액 향상제는 흡수성 수지의 표면에서 입체적 스페이서 또는 정전적 스페이서로서 작용하고, 얻어지는 흡수성 수지 재료에 대하여 "통액 향상(예를 들어, 미사용의 경우에 비하여 후술하는 SFC에서 1(×10-7·cm3·s·g-1) 이상, 더욱 바람직하게는 10(×10-7·cm3·s·g-1) 이상의 향상)", "안티-케이킹(Anti-Caking)성 향상(예를 들어, 후술하는 흡습 시의 블로킹성이 1% 이상, 더욱 바람직하게는 5% 이상의 향상)", "겔 강도 향상", "자유 팽윤 배율 FSC 향상(예를 들어, ERT 440.2-02 규정에서 FSC가 0.5g/g, 더욱 바람직하게는 1g/g 이상 향상)", 기타, 첨가제에 따라서는, "소취·항균", "잔존 표면 가교제의 저감" 등의 작용을 이룰 수 있지만, 본 발명에서 그 효과나 사용 목적은 특별히 상관없다.
상기 통액 향상제에서의 수용성이란, 25℃의 물 100g에 대하여 1g 이상, 더욱 바람직하게는 5g 이상 용해하는 것을 말하고, 수불용성이란, 25℃의 물 100g에 대하여 1g 미만, 더욱 바람직하게는 0.5g 미만, 특히 바람직하게는 0.1g 미만밖에 용해하지 않는 화합물을 가리킨다.
(수불용성 미립자)
상기 수불용성 미립자로서는 이산화규소, 이산화티타늄, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화아연, 탈크, 금속 인산염(예를 들어, 인산 칼슘, 인산 바륨, 인산 알루미늄), 금속 붕산염(예를 들어, 붕산 티타늄, 붕산 알루미늄, 붕산 철, 붕산 마그네슘, 붕산 망간, 붕산 칼슘), 규산 또는 그의 염, 점토, 규조토, 제올라이트, 벤토나이트, 카올린, 히드로탈사이트, 활성 백토 등의 수불용성 미립자 형상 무기 분체, 락트산 칼슘, 금속 비누(장쇄 지방산의 다가 금속염) 등의 유기 미분말을 들 수 있고, 그의 체적 평균 입자 직경은 10㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
이들은 분체로 흡수성 수지에 혼합해도 좋고, 수분산체(슬러리, 예를 들어 콜로이드성 실리카)로 혼합해도 되고, 표면 가교제나 그의 수용액에 분산시켜서 혼합해도 된다.
[3] 흡수성 수지 입자 및 흡수성 수지 재료의 물성
본 발명에서 사용되는, 예를 들어 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 입자 등의 흡수성 수지 입자 및 본 발명에 따른 흡수성 수지 재료의 물성에 대해서 이하에 설명한다.
(3-1) AAP(가압하 흡수 배율)
상기 중합 후의 표면 가교를 달성하는 수단의 일례로서, 본 발명에서 사용되는 흡수성 수지 입자의 4.83kPa의 가압 하에서의 0.9질량%의 염화나트륨 수용액에 대한 가압하 흡수 배율(AAP)은 20(g/g) 이상인 것이 바람직하고, 22(g/g) 이상인 것이 보다 바람직하고, 23(g/g) 이상인 것이 더욱 바람직하고, 23.5(g/g) 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 본 발명에서 사용되는 흡수성 수지 입자의 AAP는 높을수록 바람직한데, 다른 물성(예를 들어, SFC)과의 밸런스에서, 바람직하게는 40(g/g) 이하, 보다 바람직하게는 35(g/g) 이하, 더욱 바람직하게는 30(g/g) 이하로 된다. 또한, AAP는 표면 가교, CRC 및 통액 향상제로 제어할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 흡수성 수지 재료의 4.83kPa의 가압 하에서의 0.9질량%의 염화나트륨 수용액에 대한 가압하 흡수 배율(AAP)은 20(g/g) 이상인 것이 바람직하고, 22(g/g) 이상인 것이 보다 바람직하고, 23(g/g) 이상인 것이 더욱 바람직하고, 23.5(g/g) 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 본 발명에 따른 흡수성 수지 재료의 AAP는 높을수록 바람직한데, 다른 물성(예를 들어, SFC)과의 밸런스에서, 바람직하게는 40(g/g) 이하, 보다 바람직하게는 35(g/g) 이하, 더욱 바람직하게는 30(g/g) 이하로 된다. 또한, AAP는 표면 가교, CRC 및 통액 향상제로 제어할 수 있다.
(3-2) CRC(무 가압하 흡수 배율)
본 발명에서 사용되는 흡수성 수지 입자의 무 가압하 흡수 배율(CRC)은 20(g/g) 이상을 나타내고, 23(g/g) 이상을 나타내는 것이 바람직하고, 25(g/g) 이상을 나타내는 것이 더욱 바람직하고, 28(g/g) 이상을 나타내는 것이 보다 더욱 바람직하다. 무 가압하 흡수 배율이 낮으면 기저귀 등의 위생 재료에 사용하는 경우의 효율이 나빠진다. 또한, 본 발명에서 사용되는 흡수성 수지 입자의 CRC는 높을수록 바람직한데, 다른 물성(예를 들어, SFC)과의 밸런스에서, 바람직하게는 60(g/g) 이하, 보다 바람직하게는 50(g/g) 이하, 더욱 바람직하게는 35(g/g) 이하로 된다. CRC는 중합 공정 및/또는 표면 가교 공정에서의 가교 밀도로 제어할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 흡수성 수지 재료의 무 가압하 흡수 배율(CRC)은 20(g/g) 이상을 나타내고, 23(g/g) 이상을 나타내는 것이 바람직하고, 25(g/g) 이상을 나타내는 것이 더욱 바람직하고, 28(g/g) 이상을 나타내는 것이 보다 더욱 바람직하다. 무 가압하 흡수 배율이 낮으면 기저귀 등의 위생 재료에 사용하는 경우의 효율이 나빠진다. 또한, 본 발명에 따른 흡수성 수지 재료의 CRC는 높을수록 바람직한데, 다른 물성(예를 들어, SFC)과의 밸런스에서, 바람직하게는 60(g/g) 이하, 보다 바람직하게는 50(g/g) 이하, 더욱 바람직하게는 35(g/g) 이하로 된다. CRC는 중합 공정 및/또는 표면 가교 공정에서의 가교 밀도로 제어할 수 있다.
(3-3) SFC(식염수 흐름 유도성)
식염수 흐름 유도성(SFC)은 위생 재료 중의 흡수성 수지 조성물의 함유율 (질량%)에 따라 다르지만, 고함유율이 될수록 보다 높은 식염수 흐름 유도성(SFC)이 필요해진다. 또한, SFC도 다른 물성(예를 들어, CRC)과의 밸런스에서, 바람직하게는 1000(×10-7·cm3·s·g-1) 이하로 된다. SFC는 상기 입도와 CRC나 중합시 내지 표면 가교에서의 가교 밀도(특히 표면 가교)로 제어할 수 있다.
상기 중합 및 그의 입도 제어한 표면 가교를 달성하는 수단의 일례로서, 본 발명에서 사용되는 흡수성 수지 입자의 가압 하에서의 액의 통액 특성인 0.69질량% 식염수 흐름 유도성(SFC)은 40(×10-7·cm3·s·g-1) 이상인 것이 바람직하고, 80(×10-7·cm3·s·g-1) 이상인 것이 보다 바람직하고, 100(×10-7·cm3·s·g-1) 이상인 것이 더욱 바람직하고, 110(×10-7·cm3·s·g-1) 이상인 것이 특히 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 흡수성 수지 입자의 SFC가 40(×10-7·cm3·s·g-1) 이상에서는 기저귀로서 사용했을 때의 오줌 확산성이 좋고, 흡수성 수지 재료의 이용 효율이 좋기 때문에 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 흡수성 수지 입자의 SFC의 상한값에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 다른 물성(예를 들어, CRC)과의 관계로부터 200(×10-7·cm3·s·g-1) 이하인 것이 바람직하고, 160(×10-7·cm3·s·g-1) 이하인 것이 보다 바람직하고, 130(×10-7·cm3·s·g-1) 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 흡수성 수지 재료의 가압 하에서의 액의 통액 특성인 0.69질량% 식염수 흐름 유도성(SFC)은 40(×10-7·cm3·s·g-1) 이상인 것이 바람직하고, 80(×10-7·cm3·s·g-1) 이상인 것이 보다 바람직하고, 100(×10-7·cm3·s·g-1) 이상인 것이 더욱 바람직하고, 110(×10-7·cm3·s·g-1) 이상인 것이 특히 바람직하다. 본 발명에 따른 흡수성 수지 재료의 SFC가 40(×10-7·cm3·s·g-1) 이상에서는 기저귀로서 사용했을 때의 오줌 확산성이 좋고, 흡수성 수지 재료의 이용 효율이 좋기 때문에 바람직하다. 본 발명에 따른 흡수성 수지 재료의 SFC의 상한값에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 다른 물성(예를 들어, CRC)과의 관계로부터 200(×10-7·cm3·s·g-1) 이하인 것이 바람직하고, 160(×10-7·cm3·s·g-1) 이하인 것이 보다 바람직하고, 130(×10-7·cm3·s·g-1) 이하인 것이 더욱 바람직하다.
(3-4) Extr.
본 발명에서 사용되는 흡수성 수지 입자의 Extr.(수가용분)은 5 내지 20질량%인 것이 바람직하고, 5 내지 18질량%인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 15질량%인 것이 더욱 바람직하다. 상기 Extr.이 20질량% 이하일 경우, 얻어지는 흡수성 수지 입자가, 겔 강도가 우수하고 액투과성이 우수한 것이 된다.
또한, 본 발명에서 사용되는 흡수성 수지 입자의 Extr.은 상술한 내부 가교제 등으로 적절히 제어할 수 있다. 또한, Extr.이 5질량% 이상인 흡수성 수지 입자를 얻기 위해서라면, 과도하게 다량의 내부 가교제를 사용할 필요가 없고, 비용 상승이나 (검출한계를 초과하는) 잔존 가교제의 발생이 억제되고, 상기 CRC가 현저하게 저하되지 않기 때문에 바람직하다.
본 발명에 따른 흡수성 수지 재료의 Extr.(수가용분)은 5 내지 20질량%인 것이 바람직하고, 5 내지 18질량%인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 15질량%인 것이 더욱 바람직하다. 상기 Extr.이 20질량% 이하일 경우, 얻어지는 흡수성 수지 재료가, 겔 강도가 우수하고 액투과성이 우수한 것이 된다. 또한, 흡수성 수지 재료를 기저귀 등의 흡수체에 사용하면, 흡수체에 압력이 가해졌을 때의 액 복귀(리웨트(rewet))가 적은 흡수성 수지 재료를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 흡수성 수지 재료의 Extr.은 상술한 내부 가교제 등으로 적절히 제어할 수 있다. 또한, Extr.이 5질량% 이상인 흡수성 수지 재료를 얻기 위해서라면, 과도하게 다량의 내부 가교제를 사용할 필요가 없고, 비용 상승이나 (검출한계를 초과하는) 잔존 가교제의 발생이 억제되고, 상기 CRC가 현저하게 저하되지 않기 때문에 바람직하다.
(3-5) FSR(자유 팽윤 속도)
「FSR」이란, Free Swell Rate의 약칭이며, 흡수 속도(자유 팽윤 속도)를 의미한다. 구체적으로는, 흡수성 수지 1g이 0.90질량% 염화나트륨 수용액 20g을 흡수 할 때의 속도(단위; [g/g/s])이다.
본 발명에서 사용되는 흡수성 수지 입자의 해당 값은 0.15g/g/s 이상인 것이 바람직하고, 0.20 내지 0.4g/g/s인 것이 보다 바람직하고, 0.25 내지 0.35g/g/s인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 흡수성 수지 입자의 FSR이 0.15g/g/s 이상이면, 기저귀 등의 흡수체로서 사용했을 때의 흡수 속도가 충분해서, 액의 복귀(리웨트)가 적기 때문에 바람직하다. 또한, FSR이 0.4g/g/s 이하이면, 다른 물성(예를 들어, SFC)이 저하되지 않기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 흡수성 수지 재료의 FSR은 0.15g/g/s 이상인 것이 바람직하고, 0.20 내지 0.4g/g/s인 것이 보다 바람직하고, 0.25 내지 0.35g/g/s인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명에 따른 흡수성 수지 재료의 FSR이 0.15g/g/s 이상이면, 기저귀 등의 흡수체로서 사용했을 때의 흡수 속도가 충분해서, 액의 복귀(리웨트)가 적기 때문에 바람직하다. 또한, FSR이 0.4g/g/s 이하이면, 다른 물성(예를 들어, SFC)이 저하되지 않기 때문에 바람직하다.
(3-6) 높이 20cm에서의 고정된 높이 흡수 값(FHA)
높이 20cm에서의 고정된 높이 흡수 값(FHA)은 US2005/0003191호 명세서에 기재된 방법에 의해 얻어지는 값이며, 본 발명에서 사용되는 흡수성 수지 입자의 FHA는 20g/g 이상인 것이 바람직하고, 22g/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 24g/g 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, FHA는 높을수록 바람직한데, 다른 물성(예를 들어, SFC)과의 밸런스로부터, 바람직하게는 40(g/g) 이하, 보다 바람직하게는 35(g/g) 이하, 더욱 바람직하게는 30(g/g) 이하로 된다. FHA가 20g/g 이상에서는, 기저귀로서 사용했을 때의 오줌 흡수성이 우수하기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 흡수성 수지 재료의 FHA는 20g/g 이상인 것이 바람직하고, 22g/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 24g/g 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, FHA는 높을수록 바람직한데, 다른 물성(예를 들어, SFC)과의 밸런스로부터, 바람직하게는 40(g/g) 이하, 보다 바람직하게는 35(g/g) 이하, 더욱 바람직하게는 30(g/g) 이하로 된다. FHA가 20g/g 이상에서는, 기저귀로서 사용했을 때의 오줌 흡수성이 우수하기 때문에 바람직하다.
(3-7) 흡수성 수지 재료의 입도 분포 및 기능 부여를 위한 첨가제 등
본 발명에서 얻어지는 흡수성 수지 입자 및 흡수성 수지 재료의 입경 및 입도 분포에 특별히 제한은 없지만, 최후의 첨가제를 첨가·혼합한 후에 정립하고, 1mm 미만의 입자, 더욱 바람직하게는 하기 입경으로 하여 흡수성 수지 입자 및 흡수성 수지 재료를 얻는 것이 바람직하다. 1mm 이하의 입자, 특히 850㎛ 이하의 입자로 함으로써, 조대 입자가 특히 박형의 위생 재료·흡수성 물품에 사용할 때에, 장착자에게 불쾌감을 초래한다는 문제가 없고, 흡수성 물품을 구성하는 수불투과성 재료, 소위 백시트를 찰과상에 의해 파손하고, 실사용에서 오줌 등의 누설을 초래할 우려가 있다는 문제가 없기 때문에 바람직하다. 따라서, 850㎛ 이상의 입자는 적은 쪽이 바람직하고, 0 내지 5질량%인 것이 바람직하고, 0 내지 3질량%인 것이 보다 바람직하고, 0 내지 1질량%인 것이 더욱 바람직하고, 실질적으로 포함하지 않는 것이 더욱 바람직하다.
한편, 미립자측은 입자 직경 150㎛ 미만의 입자 비율은 0 내지 3.0질량%인 것이 바람직하고, 0 내지 2.0질량%인 것이 보다 바람직하고, 0 내지 1.5질량%인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 범위를 유지하면서, 상기 입경 분포는 150㎛ 내지 850㎛의 범위 내로 95질량% 이상(상한 100질량%) 포함되는 것이 바람직하고, 98질량% 이상 포함되는 것이 보다 바람직하고, 99질량% 이상 포함되는 것이 더욱 바람직하고, 실질적으로 전량이 해당 범위 내에 포함되는 것이 가장 바람직하다.
또한, 본 발명에서 상기 공정을 거쳐서 최종 제품으로서 얻어지는 흡수성 수지 재료는, 흡수성 수지 입자의 표준 체 분급에서 규정되는 질량 평균 입자 직경(D50)이 600㎛ 이하인 것이 바람직하고, 성능을 향상시키기 위해서 200 내지 550㎛의 범위인 것이 보다 바람직하고, 250 내지 500㎛의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 350 내지 450㎛의 범위인 것이 가장 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용되는 흡수성 수지 입자는 입경이 300㎛ 미만인 입자의 비율이 10질량% 이상인 것이 바람직하고, 10 내지 50질량%의 범위인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 30질량%의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 입도는 분쇄나 분급(표면 가교 전 및/또는 표면 가교 후), 조립 등으로 적절히 제어할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 흡수성 수지 재료는 입경이 300㎛ 미만인 입자의 비율이 10질량% 이상인 것이 바람직하고, 10 내지 50질량%의 범위인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 30질량%의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 입도는 분쇄나 분급(표면 가교 전 및/또는 표면 가교 후), 조립 등으로 적절히 제어할 수 있다.
상기 기능 부여를 위한 첨가제로서는 통액 향상제, 탈취제, 향료, 항균제, 발포제, 킬레이트제, 계면 활성제, 착색 방지제, 안료, 염료, 비료, 산화제, 환원제 등을 들 수 있다. 이들 첨가제의 사용 비율은 표면 가교 흡수성 수지 입자에 대하여 10질량% 미만, 바람직하게는 5질량% 미만, 보다 바람직하게는 1질량% 미만이다.
또한, 흡수성 수지 재료는 소량의 물을 포함하고 있어도 되고, 그 함수율 (180℃에서 3시간 건조 후의 중량 감소율)은 0 내지 15질량%인 것이 바람직하고, 0.1 내지 10질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.5 내지 8질량%인 것이 더욱 바람직하다.
[4] 입자상 흡수성 수지 재료의 용도 등
본 발명의 범위 내인 경우에는, 원하는 흡수 배율을 유지한 뒤에 우수한 통액성을 갖는 밸런스가 좋은 흡수성 수지 재료를 얻을 수 있다. 특히, 입자 직경 150㎛ 미만의 입자는, 통액성을 저하시킬뿐만 아니라, 흡수성 수지 재료를 원료로서 사용하는 흡수성 물품의 제조 작업 환경에서 발진 등에 의한 악영향을 미칠 우려가 있기 때문에, 가능한 한 적은 편이 바람직하다.
또한, 본 발명의 흡수성 수지 재료는 표면 가교 흡수성 수지 입자 이외에, 바람직하게는 통액 향상제 내지 수불용성 미립자 화합물 및 양이온성 화합물로부터 선택되는 첨가제를 포함하고, 기타 탈취제, 향료, 항균제, 발포제, 킬레이트제, 계면 활성제, 착색 방지제, 안료, 염료, 비료, 산화제, 환원제 등의 첨가제를 함유하고, 기능을 부여하거나 또는 높인 것이어도 된다. 이들 첨가제의 사용 비율은 흡수성 수지 입자 및 수용성 다가 금속염 입자의 합계량에 대하여 10질량% 미만, 바람직하게는 5질량% 미만, 보다 바람직하게는 1질량% 미만이다.
본 발명의 흡수성 수지 재료는 종래에 없고, 통액성과 FHA(또한 흡수 속도)를 높게 유지하기 때문에, 종이 기저귀, 생리대, 실금 패드, 의료용 패드 등의 위생 재료, 특히 종이 기저귀에 사용된다. 특히 본 발명의 흡수성 수지 재료는 통액성과 FHA를 높게 유지하기 때문에, 위생 재료로서 사용되고, 위생 재료로서의 액 확산성이나 빨아올림이 우수한 고흡수 성능의 위생 재료를 제공한다. 즉, 본 발명은 본 발명의 흡수성 수지 재료를 포함하는 위생 재료도 제공한다. 또한, 본 발명의 흡수성 수지 재료의 위생 재료에서의 사용도 제공한다.
그 경우, 착용자의 몸에 인접해서 배치되는 액체 투과성의 톱 시트, 착용자의 신체로부터 멀리 착용자의 의류에 인접해서 배치되는 액체에 대하여 불투과성인 백시트, 및 톱 시트와 백시트 사이에 배치된 흡수체를 포함하여 이루어지는 구성으로 사용되는 것이 바람직하다. 흡수체는 2층 이상이어도 되고, 펄프층 등과 함께 사용해도 된다.
본 발명의 흡수성 수지 재료가 위생 재료에 사용된 경우, 흡액한 겔이 소위 겔 블로킹을 일으키기 어렵고, 겔 입자 간의 공극이 겔끼리의 밀착에 의해 막히는 것도 없으므로, 기저귀 등의 흡수체 중에 고농도로 사용한 경우에도, 2번째 이후의 오줌이나 체액이 흡수체 표면에서 갈 곳을 잃지 않고 흡수체의 내부에서 확산할 수 있고, 내부의 흡수성 수지 재료에 오줌이나 체액을 분배할 수 있다.
즉, 본원에는 이하의 발명이 포함된다.
본 발명자들은, 상기 과제를 감안하여 예의 검토를 행한 결과, 이하의 (A) 내지 (D)를 함유하고, 높이 20cm에서의 고정된 높이 흡수 값(FHA)이 20g/g 이상인 것을 특징으로 하는 흡수성 수지 재료가 적합한 것을 발견하였다.
(A) 카르복실기를 갖는 흡수성 수지 입자
(B) 탄소수가 10 이하인 공유 결합성 표면 가교제
(C) 하기 식 1로 규정되는 LogP가 1.0 이상인 수용성 또는 물에 분산 가능한 중합체 0.001 내지 0.2질량%
(D) 0.001 내지 1질량%의 수용성 다가 양이온
Figure 112015081255652-pct00004
(식 1 중, VMLogP(i)는 중합체 반복 단위(i)의 양단을 메틸화한 가상 단량체 단위(Virtual Monomer(VM))의 25℃에서의 "n-옥탄올-물 분배계수"의 계산 값이며, MR(i)는 반복 단위(i)의 "몰 비율(Mol Ratio(MR)")임)
또한, 상기 (A) 내지 (D)를 함유하고, 4.83kPa 하에서의 가압하 흡수 배율이 20g/g 이상인 흡수성 수지 재료라도, 상기 과제를 해결할 수 있다.
상기 (A)로서는, (메트)아크릴산 및/또는 그의 염을 주성분으로 하는 폴리아크릴산계 흡수성 수지 입자가 적합하다.
또한, (B) 내지 (D)는 (A)와 일부 또는 전부가 반응해도 되고, 분리할 수 있는 혼합물이어도 되고, 또한 (A)의 표면에 존재하는 것이 바람직하다. (B) 내지 (D)가 (A)의 표면에 존재하는 것은, 흡수성 수지 입자나 흡수성 수지 재료를 직접 각종 방법으로 표면 분석하는 것이나, 표면 연마해서 얻어진 등의 분체를 분석하는 것 등으로 판별할 수 있다.
상기 흡수성 수지 재료의 하기 식 2로 표현되는 표면 소수 지수가 0 내지 10의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.1 내지 10의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. 단, MSLogP(i)는 상기 중합체(C)를 구성하는 각 단량체의 LogP에 해당 단량체의 몰 분율을 곱한 값의 적산값이다(MSLogP(i)=LogP(i)×MR(i)).
Figure 112015081255652-pct00005
상기 중합체(C)는 알킬 에스테르기, 알킬 에테르기 및 벤젠환으로부터 선택되는 적어도 1개를 갖는 것이 바람직하고, 상기 LogP 및 상기 표면 소수 지수를 만족하는 한, 그 개수에 제한은 없다. 상기 중합체(C)는 비닐 에스테르, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르 및 스티렌으로부터 선택되는 적어도 1종을 구성 단량체로서 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 중합체(C)는 해당 구성 단량체를 10mol% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다.
상기 중합체(C)는 양이온가가 0 내지 0.5mmol/kg인 것이 바람직하고, 0 내지 0.2mmol/kg인 것이 보다 바람직하다. 상기 중합체(C)의 양이온가가 0.5mmol/kg 이하이면, 가열에 의한 흡수성 수지의 착색(황변)이나, 입자끼리의 응집에 의한 유동성의 악화 등이 일어나기 어렵기 때문에 바람직하다.
상기 중합체(C)는 질량 평균 분자량이 5000 이상인 것이 바람직하고, 10000 이상인 것이 더욱 바람직하다.
상기 중합체(C)는 카르복실기와의 반응성 관능기를 갖고, 해당 반응성 관능기를 형성하는 단량체를 5mol% 이상 사용해서 얻어진 중합체인 것이 보다 바람직하고, 상기 LogP 및 상기 표면 소수 지수를 만족하면, 특별히 제한은 없다.
또한, 상기 흡수성 수지 재료는 0.0001 내지 0.02질량%의 계면 활성제를 포함하고 있는 것이 바람직하고, 0.0003 내지 0.01질량%의 계면 활성제를 포함하고 있는 것이 보다 바람직하고, 0.0005 내지 0.005질량%의 계면 활성제를 포함하고 있는 것이 특히 바람직하다. 상기 흡수성 수지 재료에 포함되는 계면 활성제가 0.0001질량% 이상이면, 활제로서의 효과가 크기 때문에 바람직하고, 0.02질량% 이하이면 표면 장력의 저하로 인한 기저귀 성능의 저화가 일어나지 않기 때문에 바람직하다.
상기 계면 활성제의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 음이온성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제, 양쪽성 계면 활성제 등인 것이 바람직하고, 비이온성 계면 활성제인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 흡수성 수지 재료의 제조 방법은, 상기 (A)의 표면에 적어도 상기 (B) 및 상기 (C)가 공존하는 상태에서, 상기 (A)를 100℃ 이상으로 가열하는 공정을 포함하는 것이 바람직하고, 150℃ 이상으로 가열하는 공정을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 너무 높으면 열 열화의 우려가 있기 때문에, 250℃ 이하이면 바람직하다.
또한, 상기 제조 방법에서, 상기 수용성 다가 양이온(D)의 첨가 공정의 온도가 90℃ 이하인 것이 바람직하다. 수용액 등으로 첨가하는 경우에는, 응고물이나 침전물이 생성되지 않으면 되고, 통상은 0℃ 이상, 바람직하게는 20℃ 이상이다.
또한, 상기 제조 방법에서, 상기 표면 가교제(B) 및 상기 중합체(C)의 첨가가 해당 양쪽 성분을 포함하는 혼합 용액을 첨가하는 공정에 의해 행하여지는 것이 바람직하다.
그리고 상기 제조 방법에서, 상기 중합체(C)의 첨가가 0.0001 내지 0.02질량%의 계면 활성제를 포함하는 수용액을 첨가하는 공정에 의해 행하여지는 것이 보다 바람직하다.
(실시예)
이하에, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 이하에서는, 편의상 「질량부」를 간단히 「부」라고, 「리터」를 간단히 「L」이라고, 「밀리리터」를 간단히 「ml」이라고 기재하는 경우가 있다. 또한, 「질량%」를 「wt％」라고 기재하는 경우가 있다.
흡수성 수지 입자 또는 흡수성 수지 재료의 제반 성능은 이하의 방법으로 측정하였다. 특별히 기재가 없는 한 다음 측정은 실온(23℃), 상대 습도 50RH%의 조건하에서 행하여진 것으로 한다.
또한, 위생 재료 등의 최종 제품으로서 사용된 흡수성 수지 재료의 경우에는, 흡수성 수지 재료는 흡습하고 있으므로, 적절히 흡수성 수지 재료를 최종 제품으로부터 분리해서 감압 저온 건조 후(예를 들어, 1mmHg(1.33hPa) 이하, 60℃에서 12시간)에 측정하면 된다. 또한, 본 실시예 및 비교예에서 사용된 흡수성 수지 재료의 고형분은 모두 94질량% 이상이었다. 또한, 이하의 측정 방법의 기재는 흡수성 수지의 측정을 예로 들고 있지만, 마찬가지의 방법으로 흡수성 수지 입자 및 흡수성 수지 재료의 물성도 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 특허청구범위나 실시예에 기재된 제반 물성은 EDANA법 및 이하의 측정법에 따라서 구하였다.
「EDANA」 및 「ERT」
「EDANA」는 유럽 부직포 공업회(European Disposables and Nonwovens Associations)의 약칭이며, 「ERT」는 유럽 표준(거의 세계 표준)인 흡수성 수지의 측 방법(EDANA Recommended Test Methods)의 약칭이다. 또한, 본 발명에서는 이하의 측정에 대해서 특별히 언급하지 않는 한, ERT 원본(공지 문헌: 2002년 개정)에 준거해서 측정을 행한다.
(a) 「CRC」(ERT 441.2-02)
「CRC」는 Centrifuge Retention Capacity(원심 분리기 유지 용량)의 약칭이며, 무 가압하 흡수 배율(이하, 「흡수 배율」이라고 칭하기도 함)을 의미한다. 구체적으로는, 부직포 주머니 안의 0.200g의 흡수성 수지를 대과잉의 0.9질량% 염화나트륨 수용액에 대하여 30분간 자유 팽윤시킨 후, 원심 분리기에서 더 탈수한 후의 흡수 배율(단위; [g/g])이다.
(b) 「AAP」(ERT 442.2-02)
「AAP」는 Absorption Against Pressure의 약칭이며, 가압하 흡수 배율을 의미한다. 구체적으로는, 0.900g의 흡수성 수지를 0.9질량% 염화나트륨 수용액에 대하여 1시간, 2.06kPa(0.3psi, 21[g/cm2])에서의 하중 하에서 팽윤시킨 후의 흡수 배율(단위; [g/g])이다. 또한, ERT 442.2-02에서는 Absorption Under Pressure로 표기되고 있지만, 실질적으로 동일 내용이다. 또한, 본 발명 및 실시예에서는, 하중 조건을 4.83kPa(0.7psi, 49[g/cm2])로 변경해서 측정을 행하였다.
(c) 「Extr.」(ERT 470.2-02)
「Extr.」은 Extractables의 약칭이며, 수가용분(수가용 성분량)을 의미한다. 구체적으로는, 흡수성 수지 1.000g을 0.9질량% 염화나트륨 수용액 200ml에 첨가하고, 16시간 교반한 후의 용해 중합체량(단위; 질량%)이다. 용해 중합체량의 측정은 pH 적정을 사용해서 행한다.
(d) 「PSD」(ERT 420.2-02)
「PSD」는 Particle Size Distribution의 약칭이며, 체 분급에 의해 측정되는 입도 분포를 의미한다. 또한, 질량 평균 입자 직경(D50) 및 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)는 유럽 특허 제EP1594556B1호, 명세서 20페이지 11 내지 30줄에 기재된 「(3) Mass-average particle diameter(D50) and logarithmic standard deviation(σζ) of particle diameter distribution」과 마찬가지의 방법으로 측정한다.
(e) 「Residual Monomers」(ERT 410.2-02)
「Residual Monomers」는 흡수성 수지 중에 잔존하는 단량체(모노머)량(이하, 「잔존 단량체」라고 칭함)을 의미한다. 구체적으로는, 흡수성 수지 1.0g을 0.9질량% 염화나트륨 수용액 200ml에 첨가하고, 500rpm으로 1시간 교반한 후의 용해한 단량체량(단위; ppm)을 말한다. 용해 단량체량의 측정은 HPLC(고속 액체 크로마토그래피)를 사용해서 행한다. 또한, 함수 겔상 가교중합체의 잔존 단량체는 시료를 2g, 교반 시간을 3시간으로 각각 변경해서 측정하였다.
(f) 「Moisture Content」(ERT 430.2-02)
「Moisture Content」는 흡수성 수지의 함수율을 의미한다. 구체적으로는, 흡수성 수지 1g을 105℃에서 3시간 건조했을 때의 건조 감량으로부터 산출한 값(단위; 질량%)이다. 또한, 본 발명에서는 건조 온도를 180℃로 변경하고, 측정은 1 샘플에 대해 5회 행하고, 그 평균값을 채용하였다. 또한, 100-함수율(질량%)로 산출되는 값을 본 발명에서는 「수지 고형분」으로 하였다.
(g) 「밀도」(ERT 460.2-02)
「밀도」는 흡수성 수지의 부피 비중을 의미한다. 구체적으로는, 흡수성 수지 100g을 EDANA 규정의 장치에 투입하고, 100ml 용기에 해당 흡수성 수지를 자유 낙하시켜서 충전시켰을 때의 흡수성 수지의 중량(단위; [g/ml])이다.
(h) 「유속」(ERT 450.2-02)
「유속」은 흡수성 수지의 유하 속도를 의미한다. 구체적으로는, 흡수성 수지 100g을 EDANA 규정의 장치에 투입한 후, 해당 장치 최하부의 배출구로부터 흡수성 수지를 배출할 때, 그 배출에 필요한 시간(단위; sec)이다.
(i) 「통액성」
본 발명에서의 「통액성」이란, 하중 하 또는 무하중 하에서의 팽윤 겔의 입자간을 통과하는 액의 흐름성을 말하고, 대표적인 측정 방법으로서, SFC(Saline Flow Conductivity/식염수 흐름 유도성) 및 GBP(Gel Bed Permeability/겔 바닥 투과성)가 있다.
(i-1) 「식염수 흐름 유도성(SFC)」
식염수 흐름 유도성(Saline Flow Conductivity)이란, 하중 2.07kPa에서의 흡수성 수지에 대한 0.69질량% 염화나트륨 수용액의 통액성을 말하고, 미국 특허 제5669894호에 개시된 SFC 시험 방법에 준하여 측정된다.
또한, 본 명세서에서 특별히 언급이 없는 한, SFC의 단위는 (10-7·cm3·s·g-1)이다.
(i-2) 「GBP」
「GBP」(Gel Bed Permeability)란, 하중 하 또는 자유 팽창에서의 흡수성 수지에 대한 0.90질량% 염화나트륨 수용액의 통액성을 말하고, 국제 공개 제2005/016393호에 개시된 GBP 시험 방법에 준하여 측정된다.
(j) 「FSR」
US2011/0313113호 명세서에 기재된 방법에 의해 측정을 행하였다.
(k) 높이 20cm에서의 고정된 높이 흡수 값(FHA)
US2005/0003191호 명세서에 기재된 측정 방법에 준해 행하였다.
(참고예 1)
(중합)
용량 2리터의 폴리프로필렌제 용기에, 아크릴산 421.7g, 내부 가교제로서 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(분자량 523) 2.75g, 킬레이트제로서 2질량%의 에틸렌디아민 테트라메틸렌 포스폰산 5나트륨염(EDTMP·5Na) 수용액 11.60g, 48.5질량%의 수산화나트륨 수용액 140.4g, 탈이온수(이온교환수) 394.2g을 투입하고, 혼합함으로써 단량체 수용액(1)을 제조하였다. 이때의 단량체 수용액(1)의 피크 온도는 62℃였다.
이 단량체 수용액(1)을 냉각하고, 액온이 33℃가 된 시점에서, 40℃로 조온한 48.5질량%의 수산화나트륨 수용액 211.9g을 가하여 혼합함으로써 단량체 수용액(2)를 제조하였다. 이때, 단량체 수용액(2)의 온도는 2단째의 중화열에 의해 78℃로 상승해 있었다.
(중합 공정)
상기 단량체 수용액(2)(단량체 온도 78℃)에, 4질량%의 과황산 나트륨 수용액 17.55g을 교반하면서 첨가한 후, 바로 스테인리스제 배트형 용기(바닥면 340×340mm, 높이 25mm, 내면; 테플론(등록 상표)을 부착)에 대기 개방계에서 주입하였다. 또한, 해당 배트형 용기는 핫플레이트(가부시끼가이샤 이우찌세이에이도사제; NEO HOTPLATE HI-1000)를 사용하여, 표면 온도가 80℃가 될 때까지 가열하였다.
상기 단량체 수용액은 과황산 나트륨 수용액의 투입 후 40초에 백탁되기 시작하여, 수증기를 발생하면서 중합 용기로부터 상방 및 전후 좌우로 팽창 발포해서 중합 반응이 진행하였다. 그 후, 중합 용기보다도 약간 큰 사이즈까지 수축하였다. 또한, 이들 일련의 조작은 대기 개방계에서 행하고, 중합시의 피크 온도는 110℃였다.
(겔 분쇄 공정)
상기 중합 반응에서 얻어진 함수 겔상 가교중합체(1)(함수 겔)을 16 등분한 후, 또한 미트 초퍼(이이즈카 고교 가부시끼가이샤제, MEAT-CHOPPER TYPE: 12VR-400KSOX, 다이스 구멍 직경: 9.5mm)로 해쇄하여, 세분화된 함수 겔(1)을 얻었다. 이때의 함수 겔의 투입량은 420g/min이며, 함수 겔의 투입에 병행해서 90℃로 조온한 탈이온수를 50g/min으로 첨가하면서 행하였다.
(건조·분쇄·분급 공정)
얻어진 세분화된 함수 겔(1)을 180℃에서 40분간 열풍 건조를 행하였다. 이 조작에서 얻어진 건조물을 롤밀(유겐가이샤 이노구찌 기껭샤제, WML형 롤 분쇄기)로 분쇄한 후, 눈금 710㎛의 JIS 표준 체를 사용해서 분급하였다. 이 조작에서, 눈금 710㎛의 체를 통과한 입자를 150㎛의 JIS 표준 체를 사용해서 더 분급하여, 눈금 150㎛의 체를 통과한 입자를 제거함으로써, 흡수성 수지(a)를 얻었다. 상기 일련의 조작에 의해 얻어진 흡수성 수지(a)의 질량 평균 입자 직경(D50)은 431㎛이며, 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)는 0.36이었다.
(실시예 1)
참고예 1에서 얻어진 흡수성 수지(a) 100질량부에 대하여 에틸렌 카르보네이트 0.4질량부, 프로필렌 글리콜 0.6질량부, 폴리옥시에틸렌(20) 소르비탄 모노스테아레이트(가오 가부시끼가이샤제) 0.001질량부, 탈이온수 3질량부, 수용성 중합체 A(2-이소프로페닐-2-옥사졸린/아크릴산 에틸/메타크릴산 메틸/메톡시 폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트(n=9)=50/22/3/25질량%, 질량 평균 분자량 약 4만, 양이온가 0) 0.05질량부를 포함하는 표면 가교제 용액을 균일하게 스프레이해서 혼합하였다. 이 표면 가교제를 혼합한 흡수성 수지(a)를 교반 날개를 구비한 재킷 부착된 가열 장치(재킷 온도: 210℃)에서 임의의 시간 가열 처리하였다. 가열 처리 후, 얻어진 흡수성 수지를 눈금 850㎛의 JIS 표준 체에 통과시켜서, 표면이 가교된 흡수성 수지 입자(1a)를 얻었다.
얻어진 표면이 가교된 흡수성 수지 입자(1a) 100질량부에 대하여 황산 알루미늄 27질량% 수용액(산화알루미늄 환산으로 8질량%) 0.8질량부, 락트산 나트륨 60질량% 수용액 0.134질량부 및 프로필렌 글리콜 0.016 질량부를 포함하는 혼합액을 첨가하였다. 첨가 후, 무풍 조건 하 60℃에서 30분간 건조하였다. 얻어진 입자를 눈금 850㎛의 JIS 표준 체에 통과시켜서, 흡수성 수지 재료(1)을 얻었다. 본 실시예에서의 물성을 표 1에 나타냈다. 또한, 표 1의 SFC, AAP 등의 물성은 CRC=27g/g에서의 값을 기재하였다.
(실시예 2)
본 실시예 2에서는, 실시예 1에서의 수용성 중합체 A의 첨가량을 0.1질량부로 변경한 것 외에는 마찬가지의 방법으로 표면 가교를 행하여, 흡수성 수지 재료(2)를 얻었다. 본 실시예에서의 물성을 표 1에 나타냈다.
(실시예 3)
본 실시예 3에서는 실시예 1에서의 수용성 중합체 A의 첨가량을 0.15질량부로 변경한 것 외에는 마찬가지의 방법으로 표면 가교를 행하여, 흡수성 수지 재료(3)을 얻었다. 본 실시예에서의 물성을 표 1에 나타냈다.
(실시예 4)
본 실시예 4에서는 실시예 1에서의 수용성 중합체 A 0.05질량부를 수용성 중합체 B(2-이소프로페닐-2-옥사졸린/메타크릴산 메틸/아크릴산 에틸=85/10/5질량%, 질량 평균 분자량 약 12만, 양이온가 0) 0.05질량부로 변경한 것 외에는 마찬가지의 방법으로 표면 가교를 행하여, 흡수성 수지 재료(4)를 얻었다. 본 실시예에서의 물성을 표 1에 나타냈다.
(실시예 5)
본 실시예 5에서는 실시예 4에서의 수용성 중합체 B의 첨가량을 0.1질량부로 변경한 것 외에는 마찬가지의 방법으로 표면 가교를 행하여, 흡수성 수지 재료(5)를 얻었다. 본 실시예에서의 물성을 표 1에 나타냈다.
(실시예 6)
본 실시예 6에서는 실시예 1에서의 수용성 중합체 A 0.05질량부를 40질량%의 수분산성 에멀전 C(스티렌/아크릴산 부틸/2-이소프로페닐-2-옥사졸린/디비닐벤젠=58.1/21.8/20.0/0.1질량%, 양이온가 0)를 고형분 환산으로 0.0025질량부로 변경한 것 외에는 마찬가지의 방법으로 표면 가교를 행하여, 흡수성 수지 재료(6)을 얻었다. 본 실시예에서의 물성을 표 1에 나타냈다.
(실시예 7)
본 실시예 7에서는 실시예 6에서의 에멀전 C의 첨가량을 고형분 환산으로 0.005질량부로 변경한 것 외에는 마찬가지의 방법으로 표면 가교를 행하여, 흡수성 수지 재료(7)을 얻었다. 본 실시예에서의 물성을 표 1에 나타냈다.
(실시예 8)
본 실시예 8에서는 실시예 6에서의 에멀전 C의 첨가량을 고형분 환산으로 0.01질량부로 변경한 것 외에는 마찬가지의 방법으로 표면 가교를 행하여, 흡수성 수지 재료(8)을 얻었다. 본 실시예에서의 물성을 표 1에 나타냈다.
(실시예 9)
본 실시예 9에서는 실시예 1에서의 수용성 중합체 A 0.05질량부를 43질량%의 수분산성 에멀전 D(스티렌/메타크릴산/메타크릴산 부틸/아크릴산 부틸=52.0/14.3/17.7/16.0 질량%)를 고형분 환산으로 0.01질량부로 변경한 것 외에는 마찬가지의 방법으로 표면 가교를 행하여, 흡수성 수지 재료(9)를 얻었다. 본 실시예에서의 물성을 표 1에 나타냈다.
(실시예 10)
본 실시예 10에서는 실시예 9에서의 수분산성 에멀전 D의 첨가량을 고형분 환산으로 0.02질량부로 변경한 것 외에는 마찬가지의 방법으로 표면 가교를 행하여, 흡수성 수지 재료(10)을 얻었다. 본 실시예에서의 물성을 표 1에 나타냈다.
(비교예 1)
본 비교예 1에서는 실시예 1에서 수용성 중합체 A를 첨가하지 않은 것 외에는 마찬가지의 방법으로 표면 가교를 행하여, 비교 흡수성 수지 재료(1)을 얻었다. 본 비교예에서의 물성을 표 1에 나타냈다.
(비교예 2)
본 비교예 2에서는 실시예 1에서의 수용성 중합체 A의 첨가량을 0.3질량부로 변경한 것 외에는 마찬가지의 방법으로 표면 가교를 행하여, 비교 흡수성 수지 재료(2)를 얻었다. 본 비교예에서의 물성을 표 1에 나타냈다.
(비교예 3)
본 비교예 3에서는 실시예 6에서의 수분산성 에멀전 C의 첨가량을 고형분 환산으로 0.05질량부로 변경한 것 외에는 마찬가지의 방법으로 표면 가교를 행하여, 비교 흡수성 수지 재료(3)을 얻었다. 본 비교예에서의 물성을 표 1에 나타냈다.
(비교예 4)
본 비교예 4에서는 실시예 1에서의 수용성 중합체 A 0.05질량부를 수용성 중합체 E(폴리에틸렌 글리콜 디프로필아민, 질량 평균 분자량 약 1만, 와코 쥰야꾸 고교제) 0.1질량부로 변경한 것 외에는 마찬가지의 방법으로 표면 가교를 행하여, 비교 흡수성 수지 재료(4)를 얻었다. 본 비교예에서의 물성을 표 1에 나타냈다.
(비교예 5)
본 비교예 5에서는, 실시예 1에서의 수용성 중합체 A 0.05질량부를 수용성 중합체 F(폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트(n=9)/아크릴산=60/40질량%, 질량 평균 분자량 약 5만) 0.1질량부로 변경한 것 외에는 마찬가지의 방법으로 표면 가교를 행하여, 비교 흡수성 수지 재료(5)를 얻었다. 본 비교예에서의 물성을 표 1에 나타냈다.
(비교예 6)
본 비교예 6에서는 실시예 1에서의 수용성 중합체 A 0.05질량부를 쿠라레 포발 PVA613(폴리비닐 알코올, 비누화율 92.5 내지 94.5%) 0.1질량부로 변경한 것 외에는 마찬가지의 방법으로 표면 가교를 행하여, 비교 흡수성 수지 재료(6)을 얻었다. 본 비교예에서의 물성을 표 1에 나타냈다. 또한, 표면 소수 지수 계산시에는 비누화율을 93.5%로서 계산하였다.
(비교예 7)
본 비교예 7에서는 실시예 1에서의 수용성 중합체 A 0.05질량부를 Catiofast VFH(폴리비닐아민, 바스프(BASF)제) 0.1질량부로 변경한 것 외에는 마찬가지의 방법으로 표면 가교를 행하여, 비교 흡수성 수지 재료(7)을 얻었다. 본 비교예에서의 물성을 표 1에 나타냈다.
(비교예 8)
본 비교예 8에서는 실시예 1에서의 수용성 중합체 A 0.05질량부를 에포민 P-1000(폴리에틸렌이민, 질량 평균 분자량 약 7만, 닛본 쇼꾸바이제) 0.1질량부로 변경한 것 외에는 마찬가지의 방법으로 표면 가교를 행하여, 비교 흡수성 수지 재료(8)을 얻었다. 본 비교예에서의 물성을 표 1에 나타냈다.
(비교예 9)
본 비교예 9에서는 실시예 1에서의 표면 가교제 중의 에틸렌 카르보네이트 0.4질량부 및 프로필렌 글리콜 0.6질량부를 사용하지 않고, 수용성 중합체 A만으로 표면 가교를 행하고, 또한 실시예 1과 마찬가지로 황산 알루미늄을 첨가함으로써, 비교 흡수성 수지 재료(9)를 얻었다. 본 비교예 9는 본원 필수의 (B) 탄소수가 10 이하인 공유 결합성 표면 가교제를 생략(0%)하는 비교예인데, CRC의 저하가 아주 작고, 표 1에 기재된 27g/g까지 저하시킬 수는 없었다.
(비교예 10)
본 비교예 10에서는 실시예 1의 표면 가교로 얻어진 흡수성 수지 입자(1a)에 황산 알루미늄을 첨가하지 않고, 그대로 비교 흡수성 수지 재료(10)을 얻었다. 본 비교예 10은 본원 필수의 (D) 다가 금속 양이온을 생략(0%)하는 비교예이다. 본 비교예 10에서의 물성을 표 1에 나타냈다.
(비교예 11)
본 비교예 11에서는 특허문헌 20에 준한 비교예로서, 옥사졸린계 중합체 단독으로 표면 가교를 행하였다. 즉, 상기 비교예 9의 수용성 중합체 A 0.2wt％와 물 3wt％를 포함하는 표면 가교제로 표면 가교를 행해서 얻어진 흡수성 수지 입자(황산 알루미늄 첨가 전)를 비교 흡수성 수지 재료(11)로 하였다. 그러나, 본원의 조건에서는 옥사졸린계 중합체를 증량해도 CRC의 저하가 아주 작고, 표 1에 기재된 27g/g까지 저하시킬 수는 없었다.
(비교예 12)
본 비교예 12에서는 실시예 1에서의 수용성 중합체 A 0.05질량부를 폴리에틸렌 글리콜(분자량 600) 0.1질량부로 변경한 것 외에는 마찬가지의 방법으로 표면 가교를 행하여, 비교 흡수성 수지 재료(12)를 얻었다. 본 비교예 12는 특허문헌 12 내지 15에 준한 비교예이며, 결과를 표 1에 나타냈다.
Figure 112015081255652-pct00006
또한, 표 1은 CRC가 27g/g인 경우의 성능을 기재하고 있지만, 비교예 9 및 11은 CRC=27g/g의 물성으로 할 수 없었기 때문에, 다른 물성은 미기입으로 하였다.
(통합)
표 1에 나타낸 바와 같이, 중합체의 구조(LogP≥1.0) 및 그 첨가량(0.001 내지 0.2wt％)을 특정한 범위로 조절함으로써, 통액성(SFC)의 향상과 고FHA의 양립이 가능한 것을 발견하였다.
중합체가 미사용된 비교예 1(SFC=103)에 대하여 실시예 1 내지 10(SFC=110 내지 115)과 비교예 4 내지 6(SFC=99 내지 104)의 비교로부터 명백해진 바와 같이, 중합체의 LogP가 1 미만인 중합체에서는 표면 소수 지수가 0 이상이어도, 통액성 향상 효과(특히 SFC에서 약 10포인트의 향상)를 얻을 수 없는 것을 알았다.
실시예 1 내지 8(SFC=110 내지 115, FSR=0.27 내지 0.29, FHA=21.1 내지 22.0)과 비교예 2 내지 3(SFC=109 내지 103, FSR=0.24 내지 0.26, FHA=19.5 내지 19.9)의 비교로부터 명백해진 바와 같이, 중합체의 LogP가 1 이상이어도, 표면 소수 지수가 10 이상의 조건(비교예 2 내지 3)에서는, 통액성의 향상 효과가 작아질뿐 아니라, 중합체 미사용의 비교예 1(SFC=103, FSR=0.28, FHA=22.3)이나 실시예 1 내지 8에 비하여도, FSR이나 FHA라고 한 다른 흡수 성능의 저하를 야기하고, 본원의 바람직한 특성인 FHA≥20의 흡수성 수지 재료가 얻어지지 않는 것을 알았다.
실시예 1 내지 10과 비교예 7 내지 8의 비교로부터도 명백해진 바와 같이, 종래 특허문헌 1 내지 4 등에서 통액성 향상 효과가 보고되어 있는 양이온 중합체는, 이번 사용량의 범위(0.001 내지 0.2wt％)에서는 통액성의 향상 효과를 얻지 못할뿐 아니라, 흡수성 수지의 황변이라고 하는 문제를 안고 있는 것을 알 수 있다.
이상, 특정한 수용성 또는 수분산성 중합체를 극소량, 수용성 다가 양이온을 필수적으로 포함하는 표면 가교된 흡수성 수지에 대하여 사용하는 것, 즉 LogP가 1.0 이상인 수용성 또는 물에 분산 가능한 중합체 0.001 내지 0.2질량%를 사용함으로써, 착색 및 악취도 없고, 통액성과 흡수 속도 및 FHA와 양립할 수 있는 것을 알 수 있다.
종래 기술로서, 수용성 다가 양이온을 필수적으로 포함하는 표면 가교된 흡수성 수지는 상기 간행물 11 내지 14나 간행물 22 내지 30에 기재되어 있지만, 선행 문헌은 특정한 수용성 또는 수분산성 중합체를 수용성 다가 양이온을 필수적으로 포함하는 표면 가교된 흡수성 수지에 대하여 극소량 사용하는 것이나 그 본원 효과(통액성 향상과 흡수 속도 및 FHA의 양립)을 하등 시사하지 않는다.
본 발명은 상술한 각 실시 형태에 한정되는 것은 아니고, 청구항에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하고, 다른 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합해서 얻어지는 실시 형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 각 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 조합함으로써, 새로운 기술적 특징을 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 흡수성 수지 재료는 통액성, 흡수 배율 및 흡수 속도가 우수하고, 착색도 적어서, 누액이나 액 복귀가 적은, 우수한 기저귀 등의 위생 재료를 제조할 수 있다.

Claims (16)

  1. 하기 (A) 내지 (D)를 함유하고, 높이 20cm에서의 고정된 높이 흡수 값(FHA)이 20g/g 이상이며, 하기 식 2로 규정되는 표면 소수 지수가 0 내지 10의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 흡수성 수지 재료.
    (A) 카르복실기를 갖는 흡수성 수지 입자
    (B) 탄소수가 10 이하인 공유 결합성 표면 가교제
    (C) 하기 식 1로 규정되는 LogP가 1.0 이상인 수용성 또는 물에 분산 가능한 중합체 0.001 내지 0.2질량%
    (D) 0.001 내지 1질량%의 수용성 다가 양이온
    Figure 112021020177813-pct00007

    (식 1 중, VMLogP(i)는 중합체 반복 단위(i)의 양단을 메틸화한 가상 단량체 단위(Virtual Monomer(VM))의 25℃에서의 "n-옥탄올-물 분배계수"의 계산 값이며, MR(i)는 반복 단위(i)의 "몰 비율(Mol Ratio(MR)")임)
    Figure 112021020177813-pct00010

    (식 2 중, MSLogP(i)는 상기 수용성 또는 물에 분산 가능한 중합체를 구성하는 각 단량체의 LogP에 해당 단량체의 몰 분율을 곱한 값의 적산값임(MSLogP(i)=LogP(i)×MR(i)))
  2. 제1항에 있어서, 4.83kPa 하에서의 가압하 흡수 배율이 20g/g 이상인 것을 특징으로 하는 흡수성 수지 재료.
  3. 제1항에 있어서, 0.0001 내지 0.02질량%의 계면 활성제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 흡수성 수지 재료.
  4. 제1항에 있어서, 상기 수용성 또는 물에 분산 가능한 중합체의 양이온가가 0.5mmol 이하인 것을 특징으로 하는 흡수성 수지 재료.
  5. 제1항에 있어서, 상기 표면 소수 지수가 0.1 이상인 것을 특징으로 하는 흡수성 수지 재료.
  6. 제1항에 있어서, 상기 수용성 또는 물에 분산 가능한 중합체는 알킬 에스테르기, 알킬 에테르기 및 벤젠환으로부터 선택되는 적어도 하나를 갖는 것을 특징으로 하는 흡수성 수지 재료.
  7. 제1항에 있어서, 상기 수용성 또는 물에 분산 가능한 중합체의 질량 평균 분자량이 5000 이상인 것을 특징으로 하는 흡수성 수지 재료.
  8. 제1항에 있어서, 상기 수용성 또는 물에 분산 가능한 중합체는, 카르복실기와의 반응성 관능기를 형성하는 단량체를 5mol% 이상 함유하는 중합체인 것을 특징으로 하는 흡수성 수지 재료.
  9. 제1항에 있어서, 상기 수용성 또는 물에 분산 가능한 중합체를 구성하는 단량체가 비닐 에스테르, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르 및 스티렌으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 흡수성 수지 재료.
  10. 하기 (A) 내지 (D)를 함유하는 흡수성 수지 재료의 제조 방법이며,
    (A)의 표면에 적어도 (B) 및 (C)가 공존하는 상태에서, (A)를 100℃ 이상으로 가열하는 공정을 포함하고, 하기 식 2로 규정되는 표면 소수 지수를 0 내지 10의 범위로 하는 것을 특징으로 하는 흡수성 수지 재료의 제조 방법.
    (A) 카르복실기를 갖는 흡수성 수지 입자
    (B) 탄소수가 10 이하인 공유 결합성 표면 가교제
    (C) 하기 식 1로 규정되는 LogP가 1.0 이상인 수용성 또는 물에 분산 가능한 중합체 0.001 내지 0.2질량%
    (D) 0.001 내지 1질량%의 수용성 다가 양이온
    Figure 112021020177813-pct00009

    (식 1 중, VMLogP(i)는 중합체 반복 단위(i)의 양단을 메틸화한 가상 단량체 단위(Virtual Monomer(VM))의 25℃에서의 "n-옥탄올-물 분배계수"의 계산 값이며, MR(i)는 반복 단위(i)의 "몰 비율(Mol Ratio(MR)")임)
    Figure 112021020177813-pct00011

    (식 2 중, MSLogP(i)는 상기 수용성 또는 물에 분산 가능한 중합체를 구성하는 각 단량체의 LogP에 해당 단량체의 몰 분율을 곱한 값의 적산값임(MSLogP(i)=LogP(i)×MR(i)))
  11. 제10항에 있어서, 상기 수용성 다가 양이온의 첨가 공정의 온도가 90℃ 이하인 것을 특징으로 하는 흡수성 수지 재료의 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 공유 결합성 표면 가교제 및 상기 수용성 또는 물에 분산 가능한 중합체의 첨가가, 해당 양쪽 성분을 포함하는 혼합 용액을 첨가하는 공정에 의해 행하여지는 것을 특징으로 하는 흡수성 수지 재료의 제조 방법.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수용성 또는 물에 분산 가능한 중합체의 첨가가, 0.0001 내지 0.02질량%의 계면 활성제를 포함하는 수용액을 첨가하는 공정에 의해 행하여지는 것을 특징으로 하는 흡수성 수지 재료의 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 흡수성 수지 재료를 포함하는 위생 재료.
  15. 삭제
  16. 삭제
KR1020157022778A 2013-01-29 2014-01-28 흡수성 수지 재료 및 그의 제조 방법 Active KR102236466B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013014296 2013-01-29
JPJP-P-2013-014296 2013-01-29
PCT/JP2014/051794 WO2014119553A1 (ja) 2013-01-29 2014-01-28 吸水性樹脂材料及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150113042A KR20150113042A (ko) 2015-10-07
KR102236466B1 true KR102236466B1 (ko) 2021-04-07

Family

ID=51262267

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157022778A Active KR102236466B1 (ko) 2013-01-29 2014-01-28 흡수성 수지 재료 및 그의 제조 방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10195584B2 (ko)
EP (1) EP2952537B1 (ko)
JP (1) JP5952431B2 (ko)
KR (1) KR102236466B1 (ko)
WO (1) WO2014119553A1 (ko)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101495845B1 (ko) * 2013-09-30 2015-02-25 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
KR101820051B1 (ko) * 2014-12-18 2018-01-18 주식회사 엘지화학 표면 가교 처리된 고흡수성 수지 및 그 제조방법
US10285866B2 (en) 2015-01-16 2019-05-14 Lg Chem, Ltd. Super absorbent polymer
KR102119813B1 (ko) 2015-12-23 2020-06-05 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
KR102075737B1 (ko) 2016-03-11 2020-02-10 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법, 및 고흡수성 수지
WO2017155197A1 (ko) * 2016-03-11 2017-09-14 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법, 및 고흡수성 수지
KR101959547B1 (ko) 2016-03-25 2019-03-18 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법
KR102162503B1 (ko) 2016-12-23 2020-10-06 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
KR102094453B1 (ko) 2016-12-23 2020-03-27 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
KR102565748B1 (ko) 2017-12-11 2023-08-11 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
WO2021066503A1 (ko) 2019-09-30 2021-04-08 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 조성물 및 이의 제조 방법
CN114829459A (zh) * 2019-12-13 2022-07-29 住友精化株式会社 包覆树脂粒子及制造包覆树脂粒子的方法
WO2022085755A1 (ja) * 2020-10-21 2022-04-28 株式会社日本触媒 吸水性樹脂組成物
CN112755754A (zh) * 2021-01-04 2021-05-07 深圳市奇信集团股份有限公司 一种除醛吸水树脂球及其制备方法
WO2022244566A1 (ja) * 2021-05-18 2022-11-24 住友精化株式会社 被覆樹脂粒子及び被覆樹脂粒子を製造する方法
CN114407465A (zh) * 2022-02-14 2022-04-29 上海紫江新材料科技股份有限公司 一种锂电池铝塑包装膜用聚丙烯薄膜及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000197818A (ja) 1998-11-05 2000-07-18 Nippon Shokubai Co Ltd 吸水剤およびその製造方法
US20100041550A1 (en) 2007-01-29 2010-02-18 Basf Se A German Corporation Method for Producing White and Color-Stable Water-Absorbing Polymer Particles Having High Absorbency and High Saline Flow Conductivity
JP2010540207A (ja) * 2007-09-28 2010-12-24 株式会社日本触媒 吸水剤及びその製造方法

Family Cites Families (94)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5346389A (en) 1976-10-07 1978-04-25 Kao Corp Preparation of self-crosslinking polymer of acrylic alkali metal salt
US4286082A (en) 1979-04-06 1981-08-25 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo & Co., Ltd. Absorbent resin composition and process for producing same
GB2088392B (en) 1980-12-03 1984-05-02 Sumitomo Chemical Co Production of hydrogels
JPS57158209A (en) 1981-03-25 1982-09-30 Kao Corp Production of bead-form highly water-absorbing polymer
US4985518A (en) 1981-10-26 1991-01-15 American Colloid Company Process for preparing water-absorbing resins
US4755562A (en) 1986-06-10 1988-07-05 American Colloid Company Surface treated absorbent polymers
US4625001A (en) 1984-09-25 1986-11-25 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Method for continuous production of cross-linked polymer
JPS6187702A (ja) 1984-10-05 1986-05-06 Seitetsu Kagaku Co Ltd 吸水性樹脂の製造方法
DE3544770A1 (de) 1985-12-18 1987-06-19 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verfahren und vorrichtung zum kontinuierlichen herstellen von polymerisaten und copolymerisaten der acrylsaeure und/oder methacrylsaeure
DE3609545A1 (de) 1986-03-21 1987-09-24 Basf Ag Verfahren zur diskontinuierlichen herstellung von vernetzten, feinteiligen polymerisaten
CA1333439C (en) 1988-05-23 1994-12-06 Akito Yano Method for production of hydrophilic polymer
JPH01318021A (ja) 1988-06-17 1989-12-22 Kazuo Saotome 吸水性樹脂成形物の製造方法
US5244735A (en) 1988-06-28 1993-09-14 Nippon Shokubai Kagaku Kabushiki Kaisha Water-absorbent resin and production process
KR930007272B1 (ko) 1988-06-28 1993-08-04 닙본 쇼쿠바이 가브시기 가이샤 흡수성 수지 및 그 제법
US5145906A (en) 1989-09-28 1992-09-08 Hoechst Celanese Corporation Super-absorbent polymer having improved absorbency properties
US5264495A (en) 1990-04-27 1993-11-23 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Method for production of salt-resistant absorbent resin
DE4021847C2 (de) 1990-07-09 1994-09-08 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verfahren zur Herstellung wasserquellbarer Produkte unter Verwendung von Feinstanteilen wasserquellbarer Polymerer
ES2070369T3 (es) 1990-07-17 1995-06-01 Sanyo Chemical Ind Ltd Procedimiento para la fabricacion de resinas absorbentes de agua.
JP3202767B2 (ja) 1991-08-01 2001-08-27 株式会社日本触媒 吸水剤の製造方法
EP0493011B1 (en) 1990-12-21 2009-07-29 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water absorbent matter and method for producing it as well as water absorbent and method for producing it
US5250640A (en) 1991-04-10 1993-10-05 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for production of particulate hydrogel polymer and absorbent resin
US5342899A (en) 1991-05-16 1994-08-30 The Dow Chemical Company Process for recycling aqueous fluid absorbents fines to a polymerizer
US5300602A (en) * 1992-03-30 1994-04-05 Nippon Shokubai Co., Ltd. Process for producing water-soluble polymer and water-soluble polymer
US5599335A (en) 1994-03-29 1997-02-04 The Procter & Gamble Company Absorbent members for body fluids having good wet integrity and relatively high concentrations of hydrogel-forming absorbent polymer
DE19540951A1 (de) 1995-11-03 1997-05-07 Basf Ag Wasserabsorbierende, schaumförmige, vernetzte Polymerisate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US5728742A (en) 1996-04-04 1998-03-17 The Dow Chemical Company Absorbent polymers having a reduced caking tendency
US6194531B1 (en) 1996-06-05 2001-02-27 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for production of cross-linked polymer
US6107358A (en) 1996-08-23 2000-08-22 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbent resin and method for production thereof
EP0981380A1 (en) 1997-04-29 2000-03-01 The Dow Chemical Company Resilient superabsorbent compositions
US6228930B1 (en) 1997-06-18 2001-05-08 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbent resin granule-containing composition and production process for water-absorbent resin granule
TW473485B (en) 1997-12-10 2002-01-21 Nippon Catalytic Chem Ind The production process of a water-absorbent resin
US6241928B1 (en) 1998-04-28 2001-06-05 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for production of shaped hydrogel of absorbent resin
KR100476170B1 (ko) 1998-04-28 2005-03-10 니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드 흡수성수지 함수겔상물의 제조방법
DE69939048D1 (de) 1998-11-05 2008-08-21 Nippon Catalytic Chem Ind Wasserabsorbierendes Harz und Verfahren zu seiner Herstellung
DE19909838A1 (de) 1999-03-05 2000-09-07 Stockhausen Chem Fab Gmbh Pulverförmige, vernetzte, wässrige Flüssigkeiten sowie Blut absorbierende Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE19909653A1 (de) 1999-03-05 2000-09-07 Stockhausen Chem Fab Gmbh Pulverförmige, vernetzte, wässrige Flüssigkeiten sowie Blut absorbierende Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE19955861A1 (de) 1999-11-20 2001-05-23 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von vernetzten feinteiligen gelförmigen Polymerisaten
DE50102334D1 (de) 2000-03-31 2004-06-24 Stockhausen Chem Fab Gmbh Pulverförmige, an der oberfläche vernetzte polymerisate
DE10016041A1 (de) 2000-03-31 2001-10-04 Stockhausen Chem Fab Gmbh Pulverförmige an der Oberfläche vernetzte Polymerisate
DE10043706A1 (de) 2000-09-04 2002-04-25 Stockhausen Chem Fab Gmbh Pulverförmige, vernetzte, wässrige Flüssigkeiten sowie Blut absorbierende Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
JP2002226599A (ja) * 2001-02-05 2002-08-14 Sanyo Chem Ind Ltd 吸水性樹脂の製造法
US7507475B2 (en) 2001-03-07 2009-03-24 Evonik Stockhausen Gmbh Pulverulent polymers crosslinked on the surface
TWI260171B (en) 2001-04-16 2006-08-11 Interdigital Tech Corp Physical layer processing for a wireless communication system using code division multiple access
DE10125599A1 (de) * 2001-05-25 2002-11-28 Stockhausen Chem Fab Gmbh Superabsorber, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
JP2005502745A (ja) 2001-09-12 2005-01-27 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 超吸収性重合体の製造のための連続的重合方法
DE10239074A1 (de) * 2002-08-26 2004-03-11 Basf Ag Wasserabsorbierendes Mittel und Verfahren zu seiner Herstellung
KR100697944B1 (ko) 2003-02-10 2007-03-20 니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드 수분-흡수제
JP2004315613A (ja) * 2003-04-14 2004-11-11 Fuji Photo Film Co Ltd セルロースアシレートフィルム、その製造方法、偏光板保護膜、液晶表示装置、及びハロゲン化銀写真感光材料
US20040214499A1 (en) 2003-04-25 2004-10-28 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Absorbent structure with superabsorbent material
US7169843B2 (en) 2003-04-25 2007-01-30 Stockhausen, Inc. Superabsorbent polymer with high permeability
ATE492301T1 (de) 2003-06-30 2011-01-15 Procter & Gamble Absorbierende artikel enthaltend beschichtete superabsorbierende partikel
US7696401B2 (en) 2003-07-31 2010-04-13 Evonik Stockhausen, Inc. Absorbent materials and absorbent articles incorporating such absorbent materials
JP4640923B2 (ja) * 2003-09-05 2011-03-02 株式会社日本触媒 粒子状吸水性樹脂組成物の製造方法
JP2005095759A (ja) * 2003-09-24 2005-04-14 San-Dia Polymer Ltd 吸収剤とこれを用いてなる吸収性物品
US7173086B2 (en) 2003-10-31 2007-02-06 Stockhausen, Inc. Superabsorbent polymer with high permeability
BRPI0507428B8 (pt) 2004-02-05 2021-07-27 Nippon Catalytic Chem Ind agente particulado para absorção de água, método de produção do mesmo e artigo absorvente
EP1589040B1 (en) 2004-03-24 2008-09-10 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for continuous production of water absorbent resin
DE102004015686A1 (de) 2004-03-29 2005-10-27 Basf Ag Quellbare hydrogelbildende Polymere mit hoher Permeabilität
DE602004021351D1 (de) 2004-03-29 2009-07-16 Procter & Gamble Absorbierendes Element für absorbierende Artikel enthaltend Hydrogel-formende, quellbare Polymere mit hoher Permeabilität
JP4821213B2 (ja) 2004-08-25 2011-11-24 東レ株式会社 熱可塑性樹脂組成物
TW200639200A (en) 2005-02-01 2006-11-16 Basf Ag Polyamine-coated superabsorbent polymers
EP1846050A2 (en) 2005-02-04 2007-10-24 Basf Aktiengesellschaft A process for producing a water-absorbing material having a coating of elastic filmforming polymers
ATE473764T1 (de) 2005-02-04 2010-07-15 Basf Se Verfahren zur herstellung eines wasserabsorbierenden materials mit einem überzug aus elastischen filmbildenden polymeren
ATE518547T1 (de) 2005-02-04 2011-08-15 Basf Se Wasserabsorbierendes material mit beschichtung aus elastischen, folienbildenden polymeren
EP1846048A2 (en) 2005-02-04 2007-10-24 Basf Aktiengesellschaft A process for producing a water-absorbing material having a coating of elastic filmforming polymers
DE102005018924A1 (de) 2005-04-22 2006-10-26 Stockhausen Gmbh Wasserabsorbierende Polymergebilde mit verbesserten Absorptionseigenschaften
DE102005018922A1 (de) 2005-04-22 2006-10-26 Stockhausen Gmbh Mit Polykationen oberflächenbehandeltes wasserabsorbierendes Polymergebilde
US8247499B2 (en) 2005-04-22 2012-08-21 Evonik Stockhausen Gmbh Water-absorbing polymer structure with improved absorption properties
US8196104B2 (en) 2005-08-31 2012-06-05 Sap Ag Systems and methods for testing application accessibility
US8907017B2 (en) 2006-04-21 2014-12-09 Evonik Degussa Gmbh Water-absorbing polymer structure having improved permeability and absorption under pressure
DE102006019157A1 (de) 2006-04-21 2007-10-25 Stockhausen Gmbh Herstellung von hochpermeablen, superabsorbierenden Polymergebilden
US7570082B2 (en) 2006-08-15 2009-08-04 International Business Machines Corporation Voltage comparator apparatus and method having improved kickback and jitter characteristics
MY146772A (en) 2006-12-22 2012-09-28 Basf Se Method for producing mechanically stable water-absorbent polymer particles
US8419971B2 (en) 2006-12-22 2013-04-16 Basf Se Method for producing mechanically stable water-absorbent polymer particles
CN101600762B (zh) 2007-02-05 2012-10-24 株式会社日本触媒 粒子状吸水剂及其制造方法
EP2127741B1 (en) * 2007-03-05 2019-05-15 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water absorbent and process for producing the same
TWI427087B (zh) 2007-03-16 2014-02-21 Nippon Catalytic Chem Ind 吸水性樹脂的製造方法及其用途
US8236884B2 (en) 2007-03-23 2012-08-07 Evonik Stockhausen, Llc High permeability superabsorbent polymer compositions
US7935860B2 (en) 2007-03-23 2011-05-03 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Absorbent articles comprising high permeability superabsorbent polymer compositions
US7816426B2 (en) 2007-07-16 2010-10-19 Evonik Stockhausen, Llc Superabsorbent polymer compositions having color stability
EP2182993B1 (en) 2007-07-27 2015-09-23 Basf Se Water-absorbing polymeric particles and method for the production thereof
CN101765435B (zh) 2007-07-27 2013-05-22 巴斯夫欧洲公司 吸水性聚合物颗粒及其制备方法
EP2192978B1 (en) 2007-09-28 2015-02-25 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water absorbing agent and production method thereof
JP2009104746A (ja) 2007-10-25 2009-05-14 Tdk Corp バースト間隔測定装置、バースト間隔測定方法、ドライブ装置、サーボパターン書き込み装置および磁気テープ検査装置
CN101903441A (zh) 2007-12-19 2010-12-01 巴斯夫欧洲公司 生产表面交联的超吸收剂的方法
EP2253375B1 (en) 2008-03-13 2016-01-06 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for production of particulate water absorbent comprising water-absorbable resin as main ingredient
US9175142B2 (en) 2008-03-28 2015-11-03 Nippon Shokubai Co., Ltd. Transportation method for water-absorbing resin powder substance
KR100974697B1 (ko) 2008-07-09 2010-08-06 주식회사 동부하이텍 Ｌｄｍｏｓ 소자 및 ｌｄｍｏｓ 소자의 제조 방법
JP5560192B2 (ja) 2008-09-16 2014-07-23 株式会社日本触媒 吸水性樹脂の製造方法および通液性向上方法
CN102317329B (zh) 2009-02-17 2014-10-08 株式会社日本触媒 聚丙烯酸系吸水性树脂粉末及其制造方法
US20100247916A1 (en) 2009-03-24 2010-09-30 Basf Se Process for Producing Surface Postcrosslinked Water-Absorbing Polymer Particles
WO2011078298A1 (ja) 2009-12-24 2011-06-30 株式会社日本触媒 ポリアクリル酸系吸水性樹脂粉末及びその製造方法
JP5663038B2 (ja) 2011-01-28 2015-02-04 株式会社日本触媒 ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂粉末の製造方法
CN103459473B (zh) 2011-01-28 2016-04-13 株式会社日本触媒 聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉末的制造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000197818A (ja) 1998-11-05 2000-07-18 Nippon Shokubai Co Ltd 吸水剤およびその製造方法
US20100041550A1 (en) 2007-01-29 2010-02-18 Basf Se A German Corporation Method for Producing White and Color-Stable Water-Absorbing Polymer Particles Having High Absorbency and High Saline Flow Conductivity
JP2010540207A (ja) * 2007-09-28 2010-12-24 株式会社日本触媒 吸水剤及びその製造方法
JP2014094379A (ja) 2007-09-28 2014-05-22 Nippon Shokubai Co Ltd 吸水剤及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2952537B1 (en) 2021-10-27
JPWO2014119553A1 (ja) 2017-01-26
US10195584B2 (en) 2019-02-05
KR20150113042A (ko) 2015-10-07
EP2952537A1 (en) 2015-12-09
US20150360204A1 (en) 2015-12-17
EP2952537A4 (en) 2016-08-31
JP5952431B2 (ja) 2016-07-13
WO2014119553A1 (ja) 2014-08-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102236466B1 (ko) 흡수성 수지 재료 및 그의 제조 방법
KR102143772B1 (ko) 폴리아크릴산(염)계 흡수제의 제조 방법 및 그 흡수제
US10646612B2 (en) Polyacrylic acid (salt) water absorbent, and method for producing same
JP5914677B2 (ja) ポリアクリル酸（塩）系吸水剤の製造方法及びその吸水剤
US10207250B2 (en) Poly(meth)acrylic acid (salt)-based particulate absorbent
KR102717404B1 (ko) 폴리(메트)아크릴산(염)계 입자상 흡수제 및 제조 방법
KR102378113B1 (ko) 입자상 흡수제 및 그의 제조 방법
KR102304003B1 (ko) 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 제조 방법
JP6351218B2 (ja) 吸水剤及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PA0105 International application

Patent event date: 20150821

Patent event code: PA01051R01D

Comment text: International Patent Application

AMND Amendment
PG1501 Laying open of application
AMND Amendment
PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20190118

Comment text: Request for Examination of Application

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20200709

Patent event code: PE09021S01D

E601 Decision to refuse application
PE0601 Decision on rejection of patent

Patent event date: 20210128

Comment text: Decision to Refuse Application

Patent event code: PE06012S01D

Patent event date: 20200709

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event code: PE06011S01I

AMND Amendment
PX0901 Re-examination

Patent event code: PX09011S01I

Patent event date: 20210128

Comment text: Decision to Refuse Application

Patent event code: PX09012R01I

Patent event date: 20190118

Comment text: Amendment to Specification, etc.

Patent event code: PX09012R01I

Patent event date: 20150831

Comment text: Amendment to Specification, etc.

PX0701 Decision of registration after re-examination

Patent event date: 20210303

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event code: PX07013S01D

Patent event date: 20210219

Comment text: Amendment to Specification, etc.

Patent event code: PX07012R01I

Patent event date: 20210128

Comment text: Decision to Refuse Application

Patent event code: PX07011S01I

Patent event date: 20190118

Comment text: Amendment to Specification, etc.

Patent event code: PX07012R01I

Patent event date: 20150831

Comment text: Amendment to Specification, etc.

Patent event code: PX07012R01I

X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20210331

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20210401

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20240305

Start annual number: 4

End annual number: 4

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20250305

Start annual number: 5

End annual number: 5