CN117089005A - 一种超低介电共聚物及其制备方法和应用 - Google Patents
一种超低介电共聚物及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及超低介电材料制备技术领域，特别是涉及一种超低介电共聚物及其制备方法和应用。本发明通过将烃类化合物溶剂、含硅二烯烃或其衍生物、4‑甲基‑1‑戊烯混合得到混合液，之后依次向所述混合液中加入助催化剂以及单活性中心过渡金属催化剂，进行聚合反应，得到超低介电共聚物。本发明所制备的超低介电共聚物的介电常数为1.9～2.4，介电损耗为0.00001～0.001；共聚物的拉伸强度为30～70MPa，拉伸模量＞2000MPa，断裂伸长率为10～90％；共聚物透明度＞88％。本发明扩宽了聚碳硅烷的应用范围。
Description
技术领域
本发明涉及超低介电材料制备技术领域，特别是涉及一种超低介电共聚物及其制备方法和应用。
背景技术
随着智能高频通信时代(5G/6G)的到来，电阻、电容(RC)延迟产生的寄生效应越来越明显，直接影响器件的性能。器件中所用的层间介电材料的介电常数越低，信号延迟越低，信号保真度越高。因此，开发具有超低介电常数的层间材料至关重要。一般来说，低介电常数的层间绝缘材料可以通过降低偶极子数量和降低偶极子强度两种策略实现。通过在薄膜中引入孔隙或在分子结构中加入空间体积基团来降低密度，可以有效地减少偶极子的数量，最终得到低介电材料。在薄膜中引入空隙可以利用空气的低介电常数，但是这种方法很难精确控制孔隙的大小和分布，使得材料的介电性能稳定性很差。另外，可以在材料中通过引入具有较低极化率的化学键(如C-Si和C-F基团)来降低偶极子强度，该方法能够在保持固有性能的同时，精准的调控材料，降低介电常数。因此，后者策略通常是技术人员通用的，所获得的低介电材料具有广泛的应用场景。
聚合物材料由于其固有的低介电常数(ε<3.0)、疏水性能、溶液可加工性和机械柔性等优点，备受学术界和工业界的关注。大量具有低介电常数的聚合物材料应运而生，包括聚(亚胺)、聚(芳醚)、聚(醚酮)、聚(对二甲苯)、含氟聚合物、聚硅氧烷、聚4-甲基-1-戊烯等，这些材料成为了主流的绝缘材料。其中聚4-甲基-1-戊烯已实现了商业化，其介电常数(ε<2.3)和密度(833kg/m3)是合成树脂中最小的，另外具有优异的力学性能、高透明性、高耐热性等优点，在诸多高端领域具有广泛的应用。然而，聚4-甲基-1-戊烯的熔点较高和Tg较低(Tg＝25～30℃)，这不仅限制了材料的加工成型性，也限制了材料在高温高频通信移动器件中的应用。
发明内容
基于上述内容，本发明提供一种超低介电共聚物及其制备方法和应用。本发明利用对含硅二烯烃(DMSHD)或其衍生物单体和4-甲基-1-戊烯具有共聚能力特征的催化剂，优化聚合条件，实现高综合性能(耐高温、高频超低介电、高透明度、高模量和优异韧性等)的共聚物材料的合成，并进一步拓宽超低介电共聚物在5G/6G领域(如高频连接器用绝缘体、通讯基站用绝缘子、通讯覆铜板、电子包装托盘等半导体封装材料)中的广泛应用。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明技术方案之一，一种超低介电共聚物，结构式如式Ⅰ或式Ⅱ所示：
其中，R1、R2独立的为CH3或Ph；x、a、b、c和d为各单体在超低介电共聚物中的mol％，独立的为0～100mol％；a+b+c+d＝1(100mol％)；
所述超低介电共聚物的重均分子量为18～80×104g/mol。
优选的，所述超低介电共聚物为共聚物1-6；其中，共聚物1-3结构通式如式Ⅰ所示，具体的，共聚物1：R1＝R2＝CH3，共聚物2：R1＝CH3，R2＝Ph，共聚物3：R1＝R2＝Ph；共聚物4-6结构通式如式Ⅱ所示，具体的，共聚物4：R1＝R2＝CH3，共聚物5：R1＝CH3，R2＝Ph，共聚物6：R1＝R2＝Ph。
本发明技术方案之二，一种上述超低介电共聚物的制备方法，包括以下步骤：
将烃类化合物溶剂、含硅二烯烃或其衍生物、4-甲基-1-戊烯混合得到混合液，之后依次向所述混合液中加入助催化剂以及单活性中心过渡金属催化剂，进行聚合反应，得到所述超低介电共聚物。
进一步地，所述烃类化合物溶剂为苯或其同系物、萘或其同系物、烷烃或其同系物和环烷烃或其同系物中的至少一种；所述含硅二烯烃或其衍生物为3,3-二甲基-3-硅-1,5-己二烯、3,3-二苯基-3-硅-1,5-己二烯或3-甲基-3-苯基-3-硅-1,5-己二烯中的一种。
进一步地，所述混合液中含硅二烯烃或其衍生物的浓度为0～1mol/L，优选的为0.3～0.9mol/L；所述4-甲基-1-戊烯与所述含硅二烯烃或其衍生物的摩尔比为0～100％。
进一步地，所述助催化剂为甲基铝氧烷、干甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、乙基-异丁基铝氧烷、三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、二氯化乙基铝、氯化二乙基铝、二乙基锌、二乙基镁、二异丁基镁或正丁基乙基镁中的一种或多种，以及三五氟苯基烷硼烷、三全氟联苯硼烷、三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸盐和叔丁基三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸盐中的一种或多种；优选的，所述助催化剂为三异丁基铝与三苯基甲基四(五氟)硼酸酯盐的混合物。
进一步地，所述单活性中心过渡金属催化剂的结构式如式Ⅲ、式Ⅳ或式Ⅴ所示：
其中，式Ⅲ中，R1＝2-iPr-Ph、tBu或CH3，R2＝H或CH3。
优选的，所述单活性中心过渡金属催化剂为Cat.1-Cat.5中的一种，具体如下：
更优选的，所述单活性中心过渡金属催化剂为Cat.1。
进一步地，所述助催化剂与所述单活性中心过渡金属催化剂的摩尔比为(1～2000):1，优选的为(50～2000):1，更优选的为(50～300):1。
进一步地，所述聚合反应具体为：在0～85℃下聚合反应2～720min；优选的，聚合反应的温度为25～85℃，更优选的，为35℃。
进一步地，所述聚合反应后还包括加入乙醇终止反应得到反应液，将所述反应液加入沉淀剂中，之后纯化处理的步骤。
所述纯化处理具体为依次过滤、洗涤、溶解、吸附、再沉降、再过滤、真空干燥。
所述沉淀剂包括乙醇、甲醇、石油醚、乙醚、正己烷、丙酮、正戊烷、四氢呋喃或二氯甲烷中的至少一种。优选的，所述沉淀剂为乙醇和质量分数为0.5-2.5％酸的混合溶液。
吸附采用的吸附剂可以为100～500目硅胶粉、100～800目中性氧化铝、100～200目分子筛中的一种；优选的，吸附剂为200～300目中性氧化铝。
本发明技术方案之三，上述的超低介电共聚物在5G/6G领域中的应用。
本发明技术构思：
将含硅原子的环结构及芳环结构等引入到聚4-甲基-1-戊烯主链中，有望实现其玻璃化温度的提升和介电性能的优化，基于以上分析，本发明设计通过在聚3,3-二甲基-3-硅-1,5-己二烯(PDMSHD)及其含苯基的衍生物主链上引入4-甲基-1-戊烯单体，利用形成的独特环结构和芳环结构可显著提升共聚物的玻璃化转变温度，利用硅原子含量调节介电性能。通过对其微观结构进行精准调控，平衡共聚物材料的介电常数和耐热性等性能以及综合物理性能与加工性能，保留下来的双键可进一步交联提升材料稳定性，该新型高性能的超低介电含硅二烯烃与1-烯烃的共聚物具有超低介电、耐受高温的特点，在高温高频通信领域具有广阔的发展前景。
本发明公开了以下技术效果：
本发明利用单活性中心过渡金属催化剂结合助催化剂合成了一系列4-甲基-1-戊烯与含硅二烯烃(DMSHD)或其衍生物的共聚物，根据各类催化剂对α-烯烃和含硅二烯烃具有共聚能力的特点，可根据单体配比的不同实现4-甲基-1-戊烯与DMSHD(或其衍生物)共聚物中单体含量、Tg、分子量及其分布和链段微观结构的高效可控，而且可制备出高性能的超低介电的共聚物。
本发明制备的超低介电含硅二烯烃与4-甲基-1-戊烯的共聚物的Tg在50～160℃之间可调，其分子量在18～80×104g/mol之间可调。通过调节DMSHD(或其衍生物)加入比例，可降低共聚物的介电常数。当DMSHD在聚合物中的含量达到70％时，介电常数可降低至1.97。共聚物还表现出优异拉伸性能，拉伸强度保持30MPa以上；同时，其断裂伸长率能达到10％以上；在可见光范围内，光的透过率超过88％。值得注意的是，本发明采用廉价的有机硼盐与烷基金属结合为助催化剂，与单活性中心过渡金属催化剂配合能高效催化4-甲基-1-戊烯与DMSHD(或其衍生物)共聚，具有商业价值的潜能。另外，这种方式合成的超低介电共聚物同样能保持较优的力学性质与耐热性，本发明合成超低介电的共聚物的策略在诸多技术领域中未见报道，有望扩宽此超低介电共聚物材料在5G/6G移动领域中的广泛应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例2、3、5、7、9制备共聚物的高温GPC曲线图。
图2为实施例2、3、5、8、9制备共聚物的DSC曲线图。
图3为实施例1、2、3、8、9、11制备共聚物的应力-应变曲线图。
图4为实施例1、3、5、7、8、11制备共聚物的透光率-频率曲线图。
图5为实施例3、4、6-8制备的共聚物介电常数曲线图。
图6为实施例2、4-6制备的共聚物介电损耗曲线图。
图7为实施例2制备共聚物的1H NMR和13C NMR。
图8为实施例3制备共聚物的1H NMR和13C NMR。
图9为实施例4制备共聚物的1H NMR和13C NMR。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明中所述的“室温”，如无特殊说明，均表示25-35℃。
本发明探究了不同类型催化剂和不同含硅二烯烃DMSHD或其衍生物与4-甲基-1-戊烯比例对共聚物电学性能、力学性能和光学性能的影响规律。另外，对合成的一系列共聚物进行表征，采用高温核磁碳谱表征聚合物的微观化学结构、高温GPC测试聚合物的分子量及其分布、DSC研究聚合物的热学行为、拉力机表征聚合物的拉伸性能、紫外分光光度计测试聚合物的透光率、宽频介电谱仪测试聚合物的介电性能等。
本发明主要利用单活性中心金属催化剂并结合有机硼盐和烷基金属为助催化剂组成不同的催化体系，优化主催化剂和助催化剂的配比和反应温度、反应时间和单体初始摩尔比合成了一系列具有优异性能的低介电高分子共聚物材料。首先，依据单活性中心金属催化剂对各种α-烯烃和含硅二烯烃具有优越的共聚能力，系统地研究了不同含硅二烯烃DMSHD或其衍生物与4-甲基-1-戊烯配比对聚合分子量的影响，实现对共聚物分子量的控制。另外，改变单体配比和不同种类的催化剂探究对共聚物的介电、力学、光学、热学影响规律。
GPC和宽频介电谱仪结果表明，利用单活性中心过渡金属类催化剂的聚合体系中维持固定的单体总浓度，增大含硅二烯烃或其衍生物的比例，共聚物分子量提高，介电常数和介电损耗降低。结合光学和热学表征结果表明，随着含硅二烯烃或其衍生物比例提高，在可见光范围内共聚物不仅能维持优异的光透过率(～90％)，其Tg提高，耐热性能也得到提升。拉伸性能表征表明，随着含硅二烯烃或其衍生物比例提高，拉伸强度和模量同时得到提高，共聚物也具有令人满意的断裂伸长率(＞10％)。
综上所述，本发明能够平衡4-甲基-1-戊烯与含硅二烯烃DMSHD或其衍生物共聚物综合性能，获得的高性能超低介电材料有望在5G/6G移动领域实现广泛应用。
本发明的单活性中心过渡金属催化剂Cat.1、2和3为吡啶亚胺铪类催化剂，是根据文献Angewandte Chemie 2006,45(20),3278-3283合成，其他单活性中心过渡金属催化剂购买于中国安耐吉化学公司。
在合成催化剂的过程中，所涉及的操作除特殊说明外，均由熟悉本技术领域的专业人员在MBraun手套箱或者利用标准Schlenk技术在氮气或者氩气等惰性气体保护下进行。
本发明中所涉及的溶剂均为后处理过后无水无氧的溶剂。
在制备超低介电含硅二烯烃与1-烯烃的共聚物过程中，所有对湿气和氧敏感的操作均由熟悉本技术领域的专业人员在MBraun手套箱或者利用标准Schlenk技术在氮气保护下进行。
本发明涉及到的测试方法如下：
采用核磁共振波谱(NMR)表征共聚物的化学结构。
使用示差热扫描热量仪(DSC)表征共聚物热学性能。
采用高温凝胶色谱(GPC)表征共聚物的分子量以及分子量分布，其中共聚物的1H和13CNMR由Bruker-400型核磁共振仪在120℃测定，TMS为内标，溶剂为氘代邻二氯苯或氘代1,1,2,2-四氯乙烷。
共聚物玻璃化转变温度(Tg)由示差热扫描量热仪(Q2000 DSC)测定，测试条件为，氮气氛围下，升/降温速率为20℃/min。
凝胶色谱采用(GPC)PL GPC-220型凝胶渗透色谱仪测定，测试仪为RI-Laser，以PLEasiCal PS-1为标准样，填充柱为Plgel 10μm MIXED-BLS，1,2,4-三氯苯(TCB)为溶剂，加入0.05wt％的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)作为抗氧化剂测试温度为150℃，流速为1.0mL/min。
采用万能试验机(Instron 3360)，在25℃的温度下对样品进行拉伸测试(拉伸样条长10mm，宽度5mm，厚度0.5mm；以ISO 527-1为标准，拉伸速率为10mm/min)。
使用Lambda750紫外分光光度计，测试共聚物薄膜在波长350～800nm范围内的透光率(T.)，测试方式是共聚物膜夹粘到直径为2cm的石英片上。
使用宽频介电谱仪(Novelcontrol，德国)，测试共聚物在100～10M Hz下的介电性能。
本发明实施例中所用单活性中心过渡金属催化剂的结构式如下所示：
本发明实施例中所用的三异丁基铝甲苯溶液中三异丁基铝的浓度为1.0mol/L。
实施例1
一种基于含硅二烯烃3,3-二甲基-3-硅-1,5-己二烯(DMSHD)的超低介电共聚物的制备方法，采用单活性中心过渡金属Cat.1为催化剂进行的烯烃配位共聚合，所有聚合反应均需在无水无氧条件下进行，涉及反应的聚合瓶、注射器、安瓿瓶等称量和转移催化剂、助催化剂、溶液等的玻璃器皿均经过无水无氧处理。具体反应步骤为：利用Schlenk实验装置，并在通氮气条件下，向聚合瓶中加入9equiv的4-甲基-1-戊烯(浓度为0.54mol/L)；然后，加入1equiv的3,3-二甲基-3-硅-1,5-己二烯(浓度为0.06mol/L)；稳定后，依次加入链转移剂三异丁基铝甲苯溶液(10mmol)、0.25mmol/L催化剂(Cat.1)和0.5mmol/L三苯基甲基四(五氟)硼酸酯盐[Ph3C][B(C6F5)4]，将聚合瓶的总容量用甲苯溶剂维持在40mL，在400rpm作用下于室温搅拌反应240min；之后加入0.5mL乙醇终止聚合，得到反应液；将反应液逐滴倾入含有300mL乙醇/盐酸(体积比50:1)烧杯中沉降，然后经过滤、洗涤、溶解、吸附、再沉降、再过滤、真空干燥获得3,3-二甲基-3-硅-1,5-己二烯/4-甲基-1-戊烯共聚物(即，超低介电含硅二烯烃与1-烯烃的共聚物，简称共聚物)，待后续表征。
本实施例制备的3,3-二甲基-3-硅-1,5-己二烯/4-甲基-1-戊烯共聚物进行核磁和DSC测试，测试的结果表明，本实施例聚合得到的3,3-二甲基-3-硅-1,5-己二烯/4-甲基-1-戊烯共聚物中含硅二烯烃含量为22.2mol％，其共聚物玻璃化转变温度(Tg)为60.4℃，聚合表现为无定形行为，单体转化率为53.5％。在100～10M Hz内，共聚物的介电常数低至2.20。高温GPC结果分析表明，重均分子量18.2×104g/mol，分子量分布较窄(PDI＝1.79)。另外，拉伸性能表征结果表明，3,3-二甲基-3-硅-1,5-己二烯/4-甲基-1-戊烯共聚物的拉伸强度(δ)为34.0MPa，拉伸模量为2602.5MPa，拉伸断裂伸长率(&)16.8％。紫外分光光度计测试结果表明，在可见光的范围内，共聚物的透光率为89.4％以上。具体共聚物的数据如表1所示。
实施例2
一种基于含硅二烯烃3,3-二甲基-3-硅-1,5-己二烯(DMSHD)的超低介电共聚物的制备方法，采用单活性中心过渡金属Cat.1为催化剂进行的烯烃配位共聚合，所有聚合反应均需在无水无氧条件下进行，涉及反应的聚合瓶、注射器、安瓿瓶等称量和转移催化剂、助催化剂、溶液等的玻璃器皿均经过无水无氧处理。具体反应步骤为：利用Schlenk实验装置，并在通氮气条件下，向聚合瓶中加入8equiv的4-甲基-1-戊烯(浓度为0.48mol/L)；然后，加入2equiv的3,3-二甲基-3-硅-1,5-己二烯(浓度为0.12mol/L)；稳定后，依次加入链转移剂三异丁基铝甲苯溶液(10mmol)、0.25mmol/L催化剂(Cat.1)和0.5mmol/L三苯基甲基四(五氟)硼酸酯盐[Ph3C][B(C6F5)4]，将聚合瓶的总容量用甲苯溶剂维持在40mL，在400rpm作用下于室温搅拌反应240min；之后加入0.5mL乙醇终止聚合，得到反应液；将反应液逐滴倾入含有300mL乙醇/盐酸(体积比50:1)烧杯中沉降，然后经过滤、洗涤、溶解、吸附、再沉降、再过滤、真空干燥获得3,3-二甲基-3-硅-1,5-己二烯/4-甲基-1-戊烯共聚物(即，超低介电含硅二烯烃与1-烯烃的共聚物，简称共聚物)，待后续表征。
本实施例获得的3,3-二甲基-3-硅-1,5-己二烯/4-甲基-1-戊烯共聚物进行核磁和DSC测试，测试的结果表明，本实施例聚合得到的3,3-二甲基-3-硅-1,5-己二烯/4-甲基-1-戊烯共聚物中含硅二烯烃插入率为39.1mol％，其共聚物玻璃化转变温度(Tg)为66.5℃，聚合表现为无定形行为，单体转化率为60.4％。在100～10M Hz内，共聚物的介电常数低至2.19。高温GPC结果分析表明，重均分子量23.9×104g/mol，分子量分布较窄(PDI＝1.72)。另外，拉伸性能表征结果表明，3,3-二甲基-3-硅-1,5-己二烯/4-甲基-1-戊烯共聚物的拉伸强度为37.7MPa，拉伸模量为2266.5MPa，拉伸断裂伸长率15.3％。紫外分光光度计测试结果表明，在可见光的范围内，共聚物的透光率为90.4％以上。具体共聚物的数据如表1所示。
本实施例制备的3,3-二甲基-3-硅-1,5-己二烯/4-甲基-1-戊烯共聚物的1H和13CNMR的数据如图7所示。
实施例3
一种基于含硅二烯烃3,3-二甲基-3-硅-1,5-己二烯(DMSHD)的超低介电共聚物的制备方法，采用单活性中心过渡金属Cat.1为催化剂进行的烯烃配位共聚合，所有聚合反应均需在无水无氧条件下进行，涉及反应的聚合瓶、注射器、安瓿瓶等称量和转移催化剂、助催化剂、溶液等的玻璃器皿均经过无水无氧处理。具体反应步骤为：利用Schlenk实验装置，并在通氮气条件下，向聚合瓶中加入7equiv的4-甲基-1-戊烯(浓度为0.42mol/L)；然后，加入3equiv的3,3-二甲基-3-硅-1,5-己二烯(浓度为0.18mol/L)；稳定后，依次加入链转移剂三异丁基铝甲苯溶液(10mmol)、0.25mmol/L催化剂(Cat.1)和0.5mmol/L三苯基甲基四(五氟)硼酸酯盐[Ph3C][B(C6F5)4]，将聚合瓶的总容量用甲苯溶剂维持在40mL，在400rpm作用下于室温搅拌反应240min；之后加入0.5mL乙醇终止聚合，得到反应液；将反应液逐滴倾入含有300mL乙醇/盐酸(体积比50:1)烧杯中沉降，然后经过滤、洗涤、溶解、吸附、再沉降、再过滤、真空干燥获得3,3-二甲基-3-硅-1,5-己二烯/4-甲基-1-戊烯共聚物(即，超低介电含硅二烯烃与1-烯烃的共聚物，简称共聚物)，待后续表征。
本实施例制备的3,3-二甲基-3-硅-1,5-己二烯/4-甲基-1-戊烯共聚物进行核磁和DSC测试，测试的结果表明，本实施例聚合得到的3,3-二甲基-3-硅-1,5-己二烯/4-甲基-1-戊烯共聚物中含硅二烯烃为60.4mol％，其共聚物玻璃化转变温度(Tg)为72.2℃，聚合表现为无定形行为，单体转化率为66.6％。在100～10M Hz内，共聚物的介电常数低至2.18。高温GPC结果分析表明，重均分子量30.9×104g/mol，分子量分布较窄(PDI＝1.60)。另外，拉伸性能表征结果表明，3,3-二甲基-3-硅-1,5-己二烯/4-甲基-1-戊烯共聚物的拉伸强度为46.7MPa，拉伸模量为2346.3MPa，拉伸断裂伸长率12.1％。紫外分光光度计测试结果表明，在可见光的范围内，共聚物的透光率为90.4％以上。具体共聚物的数据如表1所示。
本实施例制备的3,3-二甲基-3-硅-1,5-己二烯/4-甲基-1-戊烯共聚物的1H和13CNMR的数据如图8所示。
实施例4
一种基于含硅二烯烃3,3-二甲基-3-硅-1,5-己二烯(DMSHD)的超低介电共聚物的制备方法，采用单活性中心过渡金属Cat.1为催化剂进行的烯烃配位共聚合，所有聚合反应均需在无水无氧条件下进行，涉及反应的聚合瓶、注射器、安瓿瓶等称量和转移催化剂、助催化剂、溶液等的玻璃器皿均经过无水无氧处理。具体反应步骤为：利用Schlenk实验装置，并在通氮气条件下，向聚合瓶中加入6equiv的4-甲基-1-戊烯(浓度为0.36mol/L)；然后，加入4equiv的3,3-二甲基-3-硅-1,5-己二烯(浓度为0.24mol/L)；稳定后，依次加入链转移剂三异丁基铝甲苯溶液(10mmol)、0.25mmol/L催化剂(Cat.1)和0.5mmol/L三苯基甲基四(五氟)硼酸酯盐[Ph3C][B(C6F5)4]，将聚合瓶的总容量用甲苯溶剂维持在40mL，在400rpm作用下于室温搅拌反应240min；之后加入0.5mL乙醇终止聚合，得到反应液；将反应液逐滴倾入含有300mL乙醇/盐酸(体积比50:1)烧杯中沉降，然后经过滤、洗涤、真空干燥获得3,3-二甲基-3-硅-1,5-己二烯/4-甲基-1-戊烯共聚物(即，超低介电含硅二烯烃与1-烯烃的共聚物，简称共聚物)，待后续表征。
本实施例制备的3,3-二甲基-3-硅-1,5-己二烯/4-甲基-1-戊烯共聚物进行核磁和DSC测试，测试的结果表明，本实施例聚合得到的3,3-二甲基-3-硅-1,5-己二烯/4-甲基-1-戊烯共聚物中含硅二烯烃含量为70.8mol％，其共聚物玻璃化转变温度(Tg)为85.5℃，聚合表现为无定形行为，单体转化率为70.9％。在100～10M Hz内，共聚物的介电常数低至2.14。高温GPC结果分析表明，重均分子量44.7×104g/mol，分子量分布较窄(PDI＝1.73)。另外，拉伸性能表征结果表明，3,3-二甲基-3-硅-1,5-己二烯/4-甲基-1-戊烯共聚物的拉伸强度为51.3MPa，拉伸模量为2313.9MPa，拉伸断裂伸长率9.5％。紫外分光光度计测试结果表明，在可见光的范围内，共聚物的透光率为89.7％以上。具体共聚物的数据如表1所示。
本实施例制备的3,3-二甲基-3-硅-1,5-己二烯/4-甲基-1-戊烯共聚物的1H和13CNMR的数据如图9所示。
实施例5
一种基于含硅二烯烃3,3-二甲基-3-硅-1,5-己二烯(DMSHD)的超低介电共聚物的制备方法，采用单活性中心过渡金属Cat.1为催化剂进行的烯烃配位共聚合，所有聚合反应均需在无水无氧条件下进行，涉及反应的聚合瓶、注射器、安瓿瓶等称量和转移催化剂、助催化剂、溶液等的玻璃器皿均经过无水无氧处理。具体反应步骤为：利用Schlenk实验装置，并在通氮气条件下，向聚合瓶中加入5equiv的4-甲基-1-戊烯(浓度为0.30mol/L)；然后，加入5equiv的3,3-二甲基-3-硅-1,5-己二烯(浓度为0.30mol/L)；稳定后，依次加入链转移剂三异丁基铝甲苯溶液(10mmol)、0.25mmol/L催化剂(Cat.1)和0.5mmol/L三苯基甲基四(五氟)硼酸酯盐[Ph3C][B(C6F5)4]，将聚合瓶的总容量用甲苯溶剂维持在40mL，在400rpm作用下于室温搅拌反应240min；之后加入0.5mL乙醇终止聚合，得到反应液；将反应液逐滴倾入含有300mL乙醇/盐酸(体积比50:1)烧杯中沉降，然后经过滤、洗涤、真空干燥获得3,3-二甲基-3-硅-1,5-己二烯/4-甲基-1-戊烯共聚物(即，超低介电含硅二烯烃与1-烯烃的共聚物，简称共聚物)，待后续表征。
本实施例制备的3,3-二甲基-3-硅-1,5-己二烯/4-甲基-1-戊烯共聚物进行核磁和DSC测试，测试的结果表明，本实施例聚合得到的3,3-二甲基-3-硅-1,5-己二烯/4-甲基-1-戊烯共聚物中含硅二烯烃含量为79.6mol％，其共聚物玻璃化转变温度(Tg)为90.1℃，聚合表现为无定形行为，单体转化率为77.8％。在100～10M Hz内，共聚物的介电常数低至2.10。高温GPC结果分析表明，重均分子量62.9×104g/mol，分子量分布较窄(PDI＝1.56)。另外，拉伸性能表征结果表明，3,3-二甲基-3-硅-1,5-己二烯/4-甲基-1-戊烯共聚物的拉伸强度为56.4MPa，拉伸模量为2333.0MPa，拉伸断裂伸长率6.7％。紫外分光光度计测试结果表明，在可见光的范围内，共聚物的透光率为90.4％以上。具体共聚物的数据如表1所示。
实施例6
一种基于含硅二烯烃3,3-二甲基-3-硅-1,5-己二烯(DMSHD)的超低介电共聚物的制备方法，采用单活性中心过渡金属Cat.1为催化剂进行的烯烃配位共聚合，所有聚合反应均需在无水无氧条件下进行，涉及反应的聚合瓶、注射器、安瓿瓶等称量和转移催化剂、助催化剂、溶液等的玻璃器皿均经过无水无氧处理。具体反应步骤为：利用Schlenk实验装置，并在通氮气条件下，向聚合瓶中加入4equiv的4-甲基-1-戊烯(浓度为0.24mol/L)；然后，加入6equiv的3,3-二甲基-3-硅-1,5-己二烯(浓度为0.36mol/L)；稳定后，依次加入链转移剂三异丁基铝甲苯溶液(10mmol)、0.25mmol/L催化剂(Cat.1)和0.5mmol/L三苯基甲基四(五氟)硼酸酯盐[Ph3C][B(C6F5)4]，将聚合瓶的总容量用甲苯溶剂维持在40mL，在400rpm作用下于室温搅拌反应240min；之后加入0.5mL乙醇终止聚合，得到反应液；将反应液逐滴倾入含有300mL乙醇/盐酸(体积比50:1)烧杯中沉降，然后经过滤、洗涤、溶解、吸附、再沉降、再过滤、真空干燥获得3,3-二甲基-3-硅-1,5-己二烯/4-甲基-1-戊烯共聚物(即，超低介电含硅二烯烃与1-烯烃的共聚物，简称共聚物)，待后续表征。
本实施例制备的3,3-二甲基-3-硅-1,5-己二烯/4-甲基-1-戊烯共聚物进行核磁和DSC测试，测试的结果表明，本实施例聚合得到的3,3-二甲基-3-硅-1,5-己二烯/4-甲基-1-戊烯共聚物中含硅二烯烃插入率为84.7mol％，其共聚物玻璃化转变温度(Tg)为92.3℃，聚合表现为无定形行为，单体转化率为87.3％。在100～10M Hz内，共聚物的介电常数低至2.09。高温GPC结果分析表明，重均分子量64.2×104g/mol，分子量分布较窄(PDI＝1.76)。另外，拉伸性能表征结果表明，3,3-二甲基-3-硅-1,5-己二烯/4-甲基-1-戊烯共聚物的拉伸强度为60.3MPa，拉伸模量为2523.8MPa，拉伸断裂伸长率5.4％。紫外分光光度计测试结果表明，在可见光的范围内，共聚物的透光率为90.1％以上。具体共聚物的数据如表1所示。
实施例7
一种基于含硅二烯烃3,3-二甲基-3-硅-1,5-己二烯(DMSHD)的超低介电共聚物的制备方法，采用单活性中心过渡金属Cat.1为催化剂进行的烯烃配位共聚合，所有聚合反应均需在无水无氧条件下进行，涉及反应的聚合瓶、注射器、安瓿瓶等称量和转移催化剂、助催化剂、溶液等的玻璃器皿均经过无水无氧处理。具体反应步骤为：利用Schlenk实验装置，并在通氮气条件下，向聚合瓶中加入3equiv的4-甲基-1-戊烯(浓度为0.18mol/L)；然后，加入7equiv的3,3-二甲基-3-硅-1,5-己二烯(浓度为0.42mol/L)；稳定后，依次加入链转移剂三异丁基铝甲苯溶液(10mmol)、0.25mmol/L催化剂(Cat.1)和0.5mmol/L三苯基甲基四(五氟)硼酸酯盐[Ph3C][B(C6F5)4]，将聚合瓶的总容量用甲苯溶剂维持在40mL，在400rpm作用下于室温搅拌反应240min；之后加入0.5mL乙醇终止聚合，得到反应液；将反应液逐滴倾入含有300mL乙醇/盐酸(体积比50:1)烧杯中沉降，然后经过滤、洗涤、溶解、吸附、再沉降、再过滤、真空干燥获得3,3-二甲基-3-硅-1,5-己二烯/4-甲基-1-戊烯共聚物(即，超低介电含硅二烯烃与1-烯烃的共聚物，简称共聚物)，待后续表征。
本实施例制备的3,3-二甲基-3-硅-1,5-己二烯/4-甲基-1-戊烯共聚物进行核磁和DSC测试，测试的结果表明，本实施例聚合得到的3,3-二甲基-3-硅-1,5-己二烯/4-甲基-1-戊烯共聚物中含硅二烯烃的含量为90.2mol％，其共聚物玻璃化转变温度(Tg)为95.7℃，聚合表现为无定形行为，单体转化率为90.6％。在100～10M Hz内，共聚物的介电常数低至1.97。高温GPC结果分析表明，重均分子量69.3×104g/mol，分子量分布较窄(PDI＝1.49)。另外，拉伸性能表征结果表明，3,3-二甲基-3-硅-1,5-己二烯/4-甲基-1-戊烯共聚物的拉伸强度为62.1MPa，拉伸模量为2534.3MPa，拉伸断裂伸长率5.0％。紫外分光光度计测试结果表明，在可见光的范围内，共聚物的透光率为90.3％以上。具体共聚物的数据如表1所示。
实施例8
一种4-甲基-1-戊烯的超低介电均聚物的制备方法，采用单活性中心过渡金属Cat.1为催化剂进行的烯烃配位共聚合，所有聚合反应均需在无水无氧条件下进行，涉及反应的聚合瓶、注射器、安瓿瓶等称量和转移催化剂、助催化剂、溶液等的玻璃器皿均经过无水无氧处理。具体反应步骤为：利用Schlenk实验装置，并在通氮气条件下，向聚合瓶中加入4-甲基-1-戊烯(浓度为0.60mol/L)；稳定后，依次加入链转移剂三异丁基铝甲苯溶液(10mmol)、0.25mmol/L催化剂(Cat.1)和0.5mmol/L三苯基甲基四(五氟)硼酸酯盐[Ph3C][B(C6F5)4]，将聚合瓶的总容量用甲苯溶剂维持在40mL，在400rpm作用下于室温搅拌反应240min；之后加入0.5mL乙醇终止聚合，得到反应液；将反应液逐滴倾入含有300mL乙醇/盐酸(体积比50:1)烧杯中沉降，然后经过滤、洗涤、溶解、吸附、再沉降、再过滤、真空干燥获得4-甲基-1-戊烯均聚物，待后续表征。
本实施例制备的4-甲基-1-戊烯均聚物进行核磁和DSC测试，测试的结果表明，本实施例聚合得到的4-甲基-1-戊烯均聚物熔融温度(Tm)为236.7℃，单体转化率为43.9％。聚合物在150℃加热震荡条件下在三氯苯中不溶解。另外，拉伸性能表征结果表明，4-甲基-1-戊烯均聚物的拉伸强度为32.0MPa，拉伸模量为2419.7MPa，拉伸断裂伸长率64.5％。在100～10MHz内，均聚物的介电常数低至2.21。紫外分光光度计测试结果表明，在可见光的范围内，均聚物的透光率为90.1％以上。具体均聚物的数据如表1所示。
实施例9
一种含硅二烯烃3,3-二甲基-3-硅-1,5-己二烯的超低介电均聚物的制备方法，采用单活性中心过渡金属Cat.1为催化剂进行的烯烃配位共聚合，所有聚合反应均需在无水无氧条件下进行，涉及反应的聚合瓶、注射器、安瓿瓶等称量和转移催化剂、助催化剂、溶液等的玻璃器皿均经过无水无氧处理。具体反应步骤为：利用Schlenk实验装置，并在通氮气条件下，向聚合瓶中加入3,3-二甲基-3-硅-1,5-己二烯(浓度为0.60mol/L)；稳定后，依次加入链转移剂三异丁基铝甲苯溶液(10mmol)、0.25mmol/L催化剂(Cat.1)和0.5mmol/L三苯基甲基四(五氟)硼酸酯盐[Ph3C][B(C6F5)4]，将聚合瓶的总容量用甲苯溶剂维持在40mL，在400rpm作用下于室温搅拌反应240min；之后加入0.5mL乙醇终止聚合，得到反应液；将反应液逐滴倾入含有300mL乙醇/盐酸(体积比50:1)烧杯中沉降，然后经过滤、洗涤、溶解、吸附、再沉降、再过滤、真空干燥获得3,3-二甲基-3-硅-1,5-己二烯均聚物，待后续表征。
本实施例制备的3,3-二甲基-3-硅-1,5-己二烯均聚物进行核磁和DSC测试，测试的结果表明，本实施例聚合得到的3,3-二甲基-3-硅-1,5-己二烯均聚物玻璃化转变温度(Tg)为99.1℃，熔融温度(Tm)为227.7℃，单体转化率为91.9％。另外，拉伸性能表征结果表明，3,3-二甲基-3-硅-1,5-己二烯均聚物的拉伸强度为56.5MPa，拉伸模量为2605.7MPa，拉伸断裂伸长率4.0％。在100～10M Hz内，均聚物的介电常数低至1.85。高温GPC结果分析表明，重均分子量102.6×104g/mol，分子量分布较窄(PDI＝1.95)。紫外分光光度计测试结果表明，在可见光的范围内，均聚物的透光率为90.2％以上。具体均聚物的数据如表1所示。
实施例10
一种基于含硅二烯烃3,3-二甲基-3-硅-1,5-己二烯(DMSHD)的超低介电共聚物的制备方法，采用单活性中心过渡金属Cat.2为催化剂进行的烯烃配位共聚合，所有聚合反应均需在无水无氧条件下进行，涉及反应的聚合瓶、注射器、安瓿瓶等称量和转移催化剂、助催化剂、溶液等的玻璃器皿均经过无水无氧处理。具体反应步骤为：利用Schlenk实验装置，并在通氮气条件下，向聚合瓶中加入7equiv的4-甲基-1-戊烯(浓度为0.42mol/L)；然后，加入3equiv的3,3-二甲基-3-硅-1,5-己二烯(浓度为0.18mol/L)；稳定后，依次加入链转移剂三异丁基铝甲苯溶液(10mmol)、0.25mmol/L催化剂(Cat.1)和0.5mmol/L三苯基甲基四(五氟)硼酸酯盐[Ph3C][B(C6F5)4]，将聚合瓶的总容量用甲苯溶剂维持在40mL，在400rpm作用下于室温搅拌反应240min；之后加入0.5mL乙醇终止聚合，得到反应液；将反应液逐滴倾入含有300mL乙醇/盐酸(体积比50:1)烧杯中沉降，然后经过滤、洗涤、溶解、吸附、再沉降、再过滤、真空干燥获得3,3-二甲基-3-硅-1,5-己二烯/4-甲基-1-戊烯共聚物，待后续表征。
本实施例制备的3,3-二甲基-3-硅-1,5-己二烯/4-甲基-1-戊烯共聚物进行核磁和DSC测试，测试的结果表明，本实施例聚合得到的3,3-二甲基-3-硅-1,5-己二烯/4-甲基-1-戊烯共聚物中含硅二烯烃含量为48.7mol％，其共聚物玻璃化转变温度(Tg)为70.1℃，聚合表现为无定形行为，单体转化率为37.4％。在100～10M Hz内，共聚物的介电常数最低为2.82。高温GPC结果分析表明，重均分子量21.8×104g/mol，分子量分布宽度PDI＝2.92。另外，拉伸性能表征结果表明，3,3-二甲基-3-硅-1,5-己二烯/4-甲基-1-戊烯共聚物的拉伸强度为36.8MPa，拉伸模量为2216.4MPa，拉伸断裂伸长率14.1％。紫外分光光度计测试结果表明，在可见光的范围内，共聚物的透光率为88.4％。具体共聚物的数据如表1所示。
实施例11
一种基于含硅二烯烃3,3-二甲基-3-硅-1,5-己二烯(DMSHD)的超低介电共聚物的制备方法，采用单活性中心过渡金属Cat.3为催化剂进行的烯烃配位共聚合，所有聚合反应均需在无水无氧条件下进行，涉及反应的聚合瓶、注射器、安瓿瓶等称量和转移催化剂、助催化剂、溶液等的玻璃器皿均经过无水无氧处理。具体反应步骤为：利用Schlenk实验装置，并在通氮气条件下，向聚合瓶中加入7equiv的4-甲基-1-戊烯(浓度为0.42mol/L)；然后，加入3equiv的3,3-二甲基-3-硅-1,5-己二烯(浓度为0.18mol/L)；稳定后，依次加入链转移剂三异丁基铝甲苯溶液(10mmol)、0.25mmol/L催化剂(Cat.1)和0.5mmol/L三苯基甲基四(五氟)硼酸酯盐[Ph3C][B(C6F5)4]，将聚合瓶的总容量用甲苯溶剂维持在40mL，在400rpm作用下于室温搅拌反应240min；之后加入0.5mL乙醇终止聚合，得到反应液；将反应后的溶液逐滴倾入含有300mL乙醇/盐酸(体积比50:1)烧杯中沉降，然后经过滤、洗涤、溶解、吸附、再沉降、再过滤、真空干燥获得3,3-二甲基-3-硅-1,5-己二烯/4-甲基-1-戊烯共聚物，待后续表征。。
本实施例制备的3,3-二甲基-3-硅-1,5-己二烯/4-甲基-1-戊烯共聚物进行核磁和DSC测试，测试的结果表明，本实施例聚合得到的3,3-二甲基-3-硅-1,5-己二烯/4-甲基-1-戊烯共聚物中含硅二烯烃的含量为43.6mol％，其共聚物玻璃化转变温度(Tg)为68.8℃，聚合物表现为无定形行为，聚合转化率为29.8％。在100～10M Hz内，均聚物的介电常数最低为2.49。高温GPC结果分析表明，重均分子量19.2×104g/mol，分子量分布较宽(PDI＝3.06)。另外，拉伸性能表征结果表明，3,3-二甲基-3-硅-1,5-己二烯/4-甲基-1-戊烯共聚物的拉伸强度为43.7MPa，拉伸模量为2456.3MPa，拉伸断裂伸长率10.2％。紫外分光光度计测试结果表明，在可见光的范围内，共聚物的透光率为86.4％。具体共聚物的数据如表1所示。
实施例12
一种基于含硅二烯烃3,3-二甲基-3-硅-1,5-己二烯(DMSHD)的超低介电共聚物的制备方法，采用Cat.4rac-Et(Ind)2ZrCl2为催化剂进行的烯烃配位共聚合，所有聚合反应均需在无水无氧条件下进行，涉及反应的聚合瓶、注射器、安瓿瓶等称量和转移催化剂、助催化剂、溶液等的玻璃器皿均经过无水无氧处理。具体反应步骤为：利用Schlenk实验装置，并在通氮气条件下，向聚合瓶中加入7equiv的4-甲基-1-戊烯(浓度为0.18mol/L)；然后，加入3equiv的3,3-二甲基-3-硅-1,5-己二烯(浓度为0.42mol/L)；稳定后，依次加入链转移剂三异丁基铝甲苯溶液(10mmol)、0.25mmol/L催化剂(Cat.1)和0.5mmol/L三苯基甲基四(五氟)硼酸酯盐[Ph3C][B(C6F5)4]，将聚合瓶的总容量用甲苯溶剂维持在40mL，在400rpm作用下于室温搅拌反应240min；之后加入0.5mL乙醇终止聚合，得到反应液；将反应液逐滴倾入含有300mL乙醇/盐酸(体积比50:1)烧杯中沉降，然后经过滤、洗涤、溶解、吸附、再沉降、再过滤、真空干燥获得3,3-二甲基-3-硅-1,5-己二烯/4-甲基-1-戊烯共聚物，待后续表征。
本实施例制备的3,3-二甲基-3-硅-1,5-己二烯/4-甲基-1-戊烯共聚物进行核磁和DSC测试，测试的结果表明，本实施例聚合得到的3,3-二甲基-3-硅-1,5-己二烯/4-甲基-1-戊烯共聚物含硅二烯烃为31.8mol％，共聚物的玻璃化转变温度(Tg)为66.4℃，聚合表现为无定形行为，单体转化率为5.6％。在100～10M Hz内，共聚物的介电常数最低为2.76。高温GPC结果分析表明，重均分子量10.3×104g/mol，分子量分布较宽(PDI＝5.64)。紫外分光光度计测试结果表明，在可见光的范围内，共聚物的透光率为84.3％。具体共聚物的数据如表1所示。
实施例13
一种基于含硅二烯烃3,3-二甲基-3-硅-1,5-己二烯(DMSHD)的超低介电共聚物的制备方法，采用Cat.5rac-Et(Ind)2ZrCl2为催化剂进行的烯烃配位共聚合，所有聚合反应均需在无水无氧条件下进行，涉及反应的聚合瓶、注射器、安瓿瓶等称量和转移催化剂、助催化剂、溶液等的玻璃器皿均经过无水无氧处理。具体反应步骤为：利用Schlenk实验装置，并在通氮气条件下，向聚合瓶中加入7equiv的4-甲基-1-戊烯(浓度为0.18mol/L)；然后，加入3equiv的3,3-二甲基-3-硅-1,5-己二烯(浓度为0.42mol/L)；稳定后，依次加入链转移剂三异丁基铝甲苯溶液(10mmol)、0.25mmol/L催化剂(Cat.1)和0.5mmol/L三苯基甲基四(五氟)硼酸酯盐[Ph3C][B(C6F5)4]，将聚合瓶的总容量用甲苯溶剂维持在40mL，在400rpm作用下于室温搅拌反应240min；之后加入0.5mL乙醇终止聚合，得到反应液；将反应液逐滴倾入含有300mL乙醇/盐酸(体积比50:1)烧杯中沉降，然后经过滤、洗涤、溶解、吸附、再沉降、再过滤、真空干燥获得3,3-二甲基-3-硅-1,5-己二烯/4-甲基-1-戊烯共聚物，待后续表征。
本实施例制备的3,3-二甲基-3-硅-1,5-己二烯/4-甲基-1-戊烯共聚物进行核磁和DSC测试，测试的结果表明，本实施例聚合得到的3,3-二甲基-3-硅-1,5-己二烯/4-甲基-1-戊烯共聚物含硅二烯烃为37.9mol％，共聚物的玻璃化转变温度(Tg)为68.7℃，聚合表现为无定形行为，单体转化率为48.2％。在100～10M Hz内，共聚物的介电常数最低为2.27。高温GPC结果分析表明，重均分子量12.2×104g/mol，分子量分布较宽(PDI＝2.41)。紫外分光光度计测试结果表明，在可见光的范围内，共聚物的透光率为88.7％。具体共聚物的数据如表1所示。
实施例14
一种基于含硅二烯烃3,3-二苯基-3-硅-1,5-己二烯(DPSHD)的超低介电共聚物的制备方法，采用单活性中心过渡金属Cat.1为催化剂进行的烯烃配位共聚合，所有聚合反应均需在无水无氧条件下进行，涉及反应的聚合瓶、注射器、安瓿瓶等称量和转移催化剂、助催化剂、溶液等的玻璃器皿均经过无水无氧处理。具体反应步骤为：利用Schlenk实验装置，并在通氮气条件下，向聚合瓶中加入7equiv的4-甲基-1-戊烯(浓度为0.42mol/L)；然后，加入3equiv的3,3-二苯基-3-硅-1,5-己二烯(浓度为0.18mol/L)；稳定后，依次加入链转移剂三异丁基铝甲苯溶液(10mmol)、0.25mmol/L催化剂(Cat.1)和0.5mmol/L三苯基甲基四(五氟)硼酸酯盐[Ph3C][B(C6F5)4]，将聚合瓶的总容量用甲苯溶剂维持在40mL，在400rpm作用下于室温搅拌反应240min；之后加入0.5mL乙醇终止聚合，得到反应液；将反应液逐滴倾入含有300mL乙醇/盐酸(体积比50:1)烧杯中沉降，然后经过滤、洗涤、溶解、吸附、再沉降、再过滤、真空干燥获得3,3-二苯基-3-硅-1,5-己二烯/4-甲基-1-戊烯共聚物，待后续表征。
本实施例制备的3,3-二苯基-3-硅-1,5-己二烯/4-甲基-1-戊烯共聚物进行核磁和DSC测试，测试的结果表明，本实施例聚合得到的3,3-二苯基-3-硅-1,5-己二烯/4-甲基-1-戊烯共聚物含硅二烯烃为52.7mol％，单体转化率为53.3％，Tg＝121.2℃。高温GPC结果分析表明，重均分子量32.3×104g/mol,分子量分布较窄(PDI＝1.71)。在100～10M Hz内，均聚物的介电常数最低为1.96。紫外分光光度计测试结果表明，在可见光的范围内，共聚物的透光率为90.4％。具体共聚物的数据如表1所示。
表14-甲基-1-戊烯与含硅二烯烃共聚物性能数据a
a反应条件；b高温GPC测试出；c含硅二烯烃或其衍生物插入率(含量)，13C NMR计算出；dDSC测试出；e拉力机测试出、δ＝拉伸强度、&＝断裂伸长率；f紫外分光光度计表征出、T＝透光率(800nm)；g宽频介电谱仪测试出。
图1为实施例2、3、5、7、9制备的共聚物的高温GPC曲线图。
图2为实施例2、3、5、8、9制备的共聚物的DSC曲线图。
图3为实施例1、2、3、8、9、11制备的共聚物的应力-应变曲线图。
图4为实施例1、3、5、7、8、11制备的共聚物的透光率-频率曲线图。
图5为实施例3、4、6-8制备的共聚物的介电常数曲线图。
图6为实施例2、4-6制备的共聚物的介电损耗曲线图。
由上述的各图和表1数据可知，实施例10-13和实施例3相比，共聚物的分子量较低，分子量分布较宽，获得的共聚物力学性能和光学性能较差，介电性能也较差，从而突显Cat.1催化4-甲基-1-戊烯和3,3-二甲基-3-硅-1,5-己二烯或其衍生物共聚获得的共聚物具有更好的性能优势。
本发明公开和提出的基于含硅二烯烃3,3-二甲基-3-硅-1,5-己二烯(DMSHD)及其衍生物的超低介电共聚物材料的制备方法，利用本发明方法制备得到的高性能超低介电性能共聚物中含硅二烯烃DMSHD或其衍生物的含量为0～100％；Tg＝25～121℃；共聚物的重均分子量为18～80×104g/mol，分子量分布在1.5～5.6之间；单体的转化率为5～92％之间；共聚物的介电常数为1.9～2.4，介电损耗为0.00001～0.001；共聚物的拉伸强度为30～70MPa，拉伸模量＞2000MPa，断裂伸长率为10～90％；共聚物透明度＞88％。本发明扩宽了聚碳硅烷的应用范围，并系统地揭示含硅二烯3,3-二甲基-3-硅-1,5-己二烯(DMSHD)或其衍生物含量与介电性能之间的影响规律，具有非常重要的研究意义。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种超低介电共聚物，其特征在于，结构式如式Ⅰ或式Ⅱ所示：
其中，R1、R2独立的为CH3或Ph；x、a、b、c和d为各单体在超低介电共聚物中的mol％，独立的为0～100mol％；
所述超低介电共聚物的重均分子量为18～80×104g/mol。
2.一种权利要求1所述的超低介电共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将烃类化合物溶剂、含硅二烯烃或其衍生物、4-甲基-1-戊烯混合得到混合液，之后依次向所述混合液中加入助催化剂以及单活性中心过渡金属催化剂，进行聚合反应，得到所述超低介电共聚物。
3.根据权利要求2所述的超低介电共聚物的制备方法，其特征在于，所述烃类化合物溶剂为苯或其同系物、萘或其同系物、烷烃或其同系物和环烷烃或其同系物中的至少一种；所述含硅二烯烃或其衍生物为3,3-二甲基-3-硅-1,5-己二烯、3,3-二苯基-3-硅-1,5-己二烯或3-甲基-3-苯基-3-硅-1,5-己二烯中的一种。
4.根据权利要求2所述的超低介电共聚物的制备方法，其特征在于，所述混合液中含硅二烯烃或其衍生物的浓度为0～1mol/L；所述4-甲基-1-戊烯与所述含硅二烯烃或其衍生物的摩尔比为0～100％。
5.根据权利要求2所述的超低介电共聚物的制备方法，其特征在于，所述助催化剂为甲基铝氧烷、干甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、乙基-异丁基铝氧烷、三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、二氯化乙基铝、氯化二乙基铝、二乙基锌、二乙基镁、二异丁基镁或正丁基乙基镁中的一种或多种，以及三五氟苯基烷硼烷、三全氟联苯硼烷、三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸盐和叔丁基三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸盐中的一种或多种。
6.根据权利要求2所述的超低介电共聚物的制备方法，其特征在于，所述单活性中心过渡金属催化剂的结构式如式Ⅲ、式Ⅳ或式Ⅴ所示：
其中，式Ⅲ中，R1＝2-iPr-Ph、tBu或CH3，R2＝H或CH3。
7.根据权利要求2所述的超低介电共聚物的制备方法，其特征在于，所述助催化剂与所述单活性中心过渡金属催化剂的摩尔比为(1～2000):1。
8.根据权利要求2所述的超低介电共聚物的制备方法，其特征在于，所述聚合反应具体为：在0～85℃下聚合反应2～720min。
9.根据权利要求2所述的超低介电共聚物的制备方法，其特征在于，所述聚合反应后还包括加入乙醇终止反应得到反应液，将所述反应液加入沉淀剂中，之后纯化处理的步骤。
10.如权利要求1所述的超低介电共聚物在5G/6G领域中的应用。
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5739217A (en) * | 1994-10-07 | 1998-04-14 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Epoxy resin molding for sealing electronic parts containing organic polymer-grafted silicone |
| CN102731721A (zh) * | 2012-05-08 | 2012-10-17 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种环烯烃共聚物及其制备方法 |
| CN113861348A (zh) * | 2021-10-09 | 2021-12-31 | 天津大学 | 一种pmp共聚物及其制备方法 |
| CN115948147A (zh) * | 2022-12-30 | 2023-04-11 | 广州市白云化工实业有限公司 | 有机硅聚合物/苯并噁嗪/环氧树脂封装胶及其制备方法 |
-
2023
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5739217A (en) * | 1994-10-07 | 1998-04-14 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Epoxy resin molding for sealing electronic parts containing organic polymer-grafted silicone |
| CN102731721A (zh) * | 2012-05-08 | 2012-10-17 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种环烯烃共聚物及其制备方法 |
| CN113861348A (zh) * | 2021-10-09 | 2021-12-31 | 天津大学 | 一种pmp共聚物及其制备方法 |
| CN115948147A (zh) * | 2022-12-30 | 2023-04-11 | 广州市白云化工实业有限公司 | 有机硅聚合物/苯并噁嗪/环氧树脂封装胶及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| BIN WANG等: "Cyclopolymerization of Si-Containing α, ω-Diolefins by a Pyridylamidohafnium Catalyst with High Cyclization Selectivity and Stereoselectivity", 《MACROMOLECULES》, no. 47, 16 September 2014 (2014-09-16), pages 6627 - 6634 * |
| BIN WANG等: "Non-porous ultra low dielectric constant materials based on novel silicon-containing cycloolefin copolymers with tunable performance", 《POLYMER》, no. 116, 27 March 2017 (2017-03-27), pages 105 - 112 * |
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