CN113861348A - 一种pmp共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种PMP共聚物及其制备方法，属于PMP共聚技术领域。该聚合物的PMP侧链上含有长链聚乙烯结构；该聚合物的制备方法为：由A组分催化剂体系制备得到长链聚乙烯；并通过B组分催化剂的催化作用，实现乙烯与PMP的共聚合，制备得到了PMP共聚物；在保有PMP良好的力学性能、热性能、透明性等优异性能的基础上，赋予了其分子量及结构可控、韧性增大、加工流变性能好等特性，便于聚PMP的进一步加工及应用，同时制备方法简单，为实现这一新型材料的广泛应用提供了条件。
Description
技术领域
本发明涉及PMP共聚技术领域，特别是涉及一种PMP共聚物及其制备方法。
背景技术
随着高分子化学技术的发展，高分子材料在日常生活中占据越来越重要的地位。以聚烯烃为例，在管材包装、电子电气、医疗卫生等领域都有广泛的应用。近些年来，对具有特定功能的高附加值聚烯烃材料的需求不断增长。由其聚合得到的聚(4-甲基-1-戊烯)(Poly-4-methyl-1-pentene,PMP)是一种新型热塑性塑料。PMP的可加工性、透光性和耐热性优于聚苯乙烯(PS)和聚碳酸酯(PC)，透明度甚至仅次于有机玻璃。
PMP不仅具有相当于聚四氟乙烯(PTFE)的较低的介电常数，还具有不弱于低密度聚乙烯(LDPE)的机械性能，可作为一种适用于电线电缆外包装的高性能材料。另外，由于PMP材料具有优异的耐热性、耐沸水蒸煮性、透明性及无毒等特性，故可取代石英玻璃广泛用作医疗器具。
合成聚(4-甲基-1-戊烯)的单体来源于丙烯二聚的产物4-甲基-1-戊烯。生产PMP的催化剂主要有Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂和过渡金属催化剂等。利用Ziegler-Natta催化剂已经实现了PMP的工业化生产，商业化产品的应用涉及到工业、医疗、家具等各大领域。而茂金属催化体系的发现，为合成高立构规整性的PMP材料提供了可能。目前，过渡金属催化剂也逐渐受到广泛关注。过渡金属催化剂包括前过渡金属和后过渡金属催化剂。其中，前过渡金属催化剂是以钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)等金属原子为活性中心的催化剂，通过微调金属中心周围的配位环境能够控制聚合物的立体化学结构、分子量和分子量分布。为合成高分子量的PMP提供了可能。后过渡金属催化剂是由镍(Ni)，钯(Pd)等金属原子为活性中心的催化剂，此类催化剂在催化合成聚烯烃材料时能保持较高的活性和较好极性基团耐受性。为PMP添加功能性官能团提供了可能。
目前，市售的PMP材料具有较大的脆性，其熔融温度也较高，不利于加工生产和应用。因此，为了满足在轻质高透明材料领域的应用要求，需要制备同时具有高透明性和优异力学性能的PMP材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种PMP共聚物及其制备方法，以解决上述现有技术存在的问题，使PMP材料性能更加优异，满足其在轻质高透明材料领域的应用要求。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明提供一种PMP共聚物，所述PMP共聚物具有如式Ⅰ所示的结构：
其中，n为20～100间的整数；
所述与PMP共聚的聚乙烯支链在同侧。
本发明还提供一种上述PMP共聚物的制备方法，包括以下步骤：
在无水无氧条件下，以烃类化合物作为溶剂，通入乙烯，加入清扫剂、活化剂A、使用催化剂A进行聚合反应，得到长链聚乙烯；然后向反应体系中加入PMP单体、活化剂B、催化剂B，使所述长链聚乙烯与PMP单体进行共聚反应，终止反应后沉淀，过滤，干燥，即得PMP共聚物。
进一步地，所述烃类化合物选自甲苯、氯苯和正己烷中的一种。
进一步地，所述催化剂A及催化剂B具有以下结构:
其中，
M1、M2选自钛、锆和铪中的一种；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9分别选自氢、卤根、烷基、环烷基、苯基和苯基衍生物中的一种。
所述卤根包括F、Cl、Br和I。
进一步地，所述清扫剂为三异丁基铝、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、氯化二乙基铝、正丁基锂、三乙基铝、三甲基铝、三异丙基铝、三碘苯甲酸、二乙基锌、二乙基镁、二丁基镁、三异丁基铝和正丁基乙基镁中的一种。
进一步地，所述活化剂A为甲基铝氧烷；所述活化剂B选自四(五氟苯基)硼酸三苯碳鎓、三(五氟苯基)硼烷、四苯基硼酸三正丁基铵、四苯基硼酸三乙基铵中的一种。
进一步地，可将甲基铝氧烷抽干溶剂后，以甲苯溶解配制成溶液形式，从而将甲基铝氧烷加入。
进一步地，所述催化剂A与催化剂B的摩尔比为1:1-3。
进一步地，所述清扫剂与催化剂A的摩尔比为100-2000:1；所述活化剂A与催化剂A的摩尔比为100-1500:1，所述活化剂B与催化剂B的摩尔比为1-3:1。
本发明中，所述催化剂A对乙烯均聚反应有很好的催化作用，对PMP均聚和乙烯、PMP共聚无活性，催化剂B对PMP均聚和乙烯、PMP共聚都具有活性。
进一步地，所述聚合反应方法为溶液聚合。
进一步地，所述反应条件为：温度25-100℃，压力0.1-1MPa，反应时间1-120min。
乙烯是最常见的α-烯烃，价格便宜、产量巨大，为了制备具有更好力学性能的高透明PMP材料，本发明在PMP的侧链上进一步引入长链聚乙烯，得到PMP共聚材料，通过控制乙烯的插入率，得到热性能、透明性和力学性能不同的PMP共聚物。
本发明公开了以下技术效果：
本发明合成了一种新型的具有良好力学性能的PMP共聚物。在保有PMP良好的透明性、机械性能、热性能、化学稳定性等优异性能的基础上，由于长链聚乙烯的插入，使共聚物同时具备一定的拉伸性能、抗冲性、熔体强度大、加工流变性能好等特性，使得PMP共聚物具有良好的加工性，有利于该材料的大规模生产。
本发明的PMP共聚物使用一锅两步法制备得到，合成方法简单，通过控制两步聚合的条件可以得到插入率可调、分子量及分子量分布可控的共聚物，聚合效率高，为实现这一新型材料的广泛应用提供了条件。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中PMP共聚物的高温凝胶渗透色谱图；
图2为本发明实施例1中PMP共聚物的13C NMR谱图；
图3为本发明实施例1中PMP共聚物的1H NMR谱图；
图4为本发明实施例2、3中PMP共聚物的应力-应变曲线；
图5为本发明实施例4中PMP共聚物的示差量热扫描曲线DSC；
图6为实施例4中PMP共聚物400～800nm波长下的透光率。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
实施例1
在无水无氧条件下，以甲苯作为溶剂，控制反应器内温度为50℃，压力为0.1MPa，将乙烯气体通入反应器中，依次加入三异丁基铝、甲基铝氧烷、催化剂A进行反应，反应时间为5min，得到长链聚乙烯；停止通入乙烯气体，继续反应5min，使反应器中的乙烯消耗干净，加入PMP单体，使反应器中单体浓度为1M/L，依次加入四(五氟苯基)硼酸三苯碳鎓，催化剂B，使长链聚乙烯与PMP进行共聚反应，反应温度70℃，聚合时间90min，对终止反应后得到的混合溶液进行在乙醇中沉淀得到聚合物，用布氏漏斗过滤，真空烘箱40℃干燥聚合物，得到带有聚乙烯侧链的PMP共聚物，结构如下：
(1)催化剂A、B结构如下：催化剂A、B摩尔比为1:1；
(2)三异丁基铝：清扫剂，作用是处理反应器，与催化剂A摩尔比为100:1；
(3)甲基铝氧烷：活化剂，与催化剂A摩尔比为500:1；
(4)四(五氟苯基)硼酸三苯碳鎓([Ph3C][B(C6F5)4])：活化剂，与催化剂B摩尔比为2:1。
对本实施例制备的PMP共聚物进行高温凝胶渗透色谱分析，结果如图1所示。从图1中可以看出，PMP共聚物分子量分布在1.8，重均分子量能够达到61700。
对本实施例制备的PMP共聚物进行13C NMR谱分析和1H NMR谱分析，结果如图2-3所示。从图中可以看出，长链聚乙烯成功的插入了PMP侧链中，通过计算，插入率为4％，从图3中可以看出，核磁氢谱5-6处无聚乙烯特征峰，证明共聚物中聚乙烯完全插入PMP主链中，没有游离的聚乙烯存在。本实施例断裂伸长率可达到130％，熔点在200℃以上，透光率达到95％以上。
实施例2
在无水无氧条件下，以甲苯作为溶剂，控制反应器内温度为70℃，压力为0.1MPa，将乙烯气体通入反应器中，依次加入二乙基锌、甲基铝氧烷、催化剂A进行反应，反应时间为10min，得到长链聚乙烯；
停止通入乙烯气体，继续反应5min，使反应器中的乙烯消耗干净，加入PMP单体，使反应器中单体浓度为2M/L，依次加入三(五氟苯基)硼烷、催化剂B，使长链聚乙烯与PMP进行共聚反应，反应温度70℃，聚合时间90min，对终止反应后得到的混合溶液进行在乙醇中沉淀得到聚合物，用布氏漏斗过滤，真空烘箱40℃干燥聚合物，得到带有聚乙烯侧链的PMP共聚物，结构式如下：
(1)催化剂A、B结构如下：催化剂A、B摩尔比为1:2；
(2)二乙基锌:清扫剂，作用是处理反应器，与催化剂A摩尔比为100:1；
(3)甲基铝氧烷：活化剂，与催化剂A摩尔比为1000:1；
(4)三(五氟苯基)硼烷；活化剂，催化剂B摩尔比为1:1；
本实施例制备的PMP共聚物乙烯的插入率为6％，应变力分析结果如图4所示，可以看出，其断裂伸长率可达到150％，本实施例熔点在200℃以上，透光率达到90％以上。
实施例3
在无水无氧条件下，以甲苯作为溶剂，控制反应器内温度为80℃，压力为0.1MPa，将乙烯气体通入反应器中，依次加入三甲基铝、甲基铝氧烷、催化剂A进行反应，反应时间为30min，得到长链聚乙烯；
停止通入乙烯气，继续反应10min，使反应器中的乙烯消耗干净，加入PMP单体，使反应器中单体浓度为1M/L，依次加入四苯基硼酸三正丁基铵、催化剂B，使长链聚乙烯与PMP进行共聚反应，反应温度70℃，聚合时间90min，对终止反应后得到的混合溶液进行在乙醇中沉淀得到聚合物，用布氏漏斗过滤，真空烘箱40℃干燥聚合物，得到带有聚乙烯侧链的PMP共聚物，结构式如下：
(1)催化剂A、B结构如下：催化剂A、B摩尔比为1:2；
(2)三乙基铝:清扫剂，作用是处理反应器，与催化剂A摩尔比为500:1；
(3)甲基铝氧烷：活化剂，与催化剂A摩尔比为700:1；
(4)四苯基硼酸三正丁基铵；活化剂，催化剂B摩尔比为3:1。
本实施例制备的PMP共聚物乙烯的插入率为8％，应变力分析结果如图4所示，可以看出，其断裂伸长率可达到200％。本实施例熔点在200℃以上，透光率达到85％以上。
实施例4
在无水无氧条件下，以甲苯作为溶剂，控制反应器内温度为70℃，压力为0.1MPa，将乙烯气体通入反应器中，依次加入三乙基铝、甲基铝氧烷、催化剂A进行反应，反应时间为20min，得到长链聚乙烯；
停止通入乙烯气，继续反应10min，使反应器中的乙烯消耗干净，加入PMP单体，使反应器中单体浓度为3M/L，依次加入四苯基硼酸三正丁基铵、催化剂B，使长链聚乙烯与PMP进行共聚反应，反应温度120℃，聚合时间120min，对终止反应后得到的混合溶液进行在乙醇中沉淀得到聚合物，用布氏漏斗过滤，真空烘箱40℃干燥聚合物，得到带有聚乙烯侧链的PMP共聚物。结构式如下：
(1)催化剂A、B结构如下：催化剂A、B摩尔比为1:3；
(2)三甲基铝:清扫剂，作用是处理反应器，与催化剂A摩尔比为100:1；
(3)甲基铝氧烷：活化剂，与催化剂A摩尔比为1000:1；
(4)四苯基硼酸三正丁基铵；活化剂，催化剂B摩尔比为3:1。
对本实施例制备的PMP共聚物进行热扫描，结果如图5所示。可看出DSC出现双熔点，熔点都在200℃以上，说明共聚后仍保持优良的热稳定性能。本实施例断裂伸长率可达到200％，透光率达到80％以上。
实施例5
在无水无氧条件下，以正己烷作为溶剂，控制反应器内温度为50℃，压力为0.1MPa，将乙烯气体通入反应器中，依次加入三乙基铝、甲基铝氧烷、催化剂A进行反应，反应时间为10min，得到长链聚乙烯；
停止通入乙烯气，继续反应5min，使反应器中的乙烯消耗干净，加入PMP单体，使反应器中单体浓度为1M/L，依次加入四苯基硼酸三乙基铵、催化剂B，使长链聚乙烯与PMP进行共聚反应，反应温度50℃，聚合时间60min，对终止反应后得到的混合溶液进行在乙醇中沉淀得到聚合物，用布氏漏斗过滤，真空烘箱40℃干燥聚合物，得到带有聚乙烯侧链的PMP共聚物，结构式如下：
(1)催化剂A、B结构如下：催化剂A、B摩尔比为1:3；
(2)三乙基铝:清扫剂，作用是处理反应器，与催化剂A摩尔比为100:1
(3)甲基铝氧烷：活化剂，与催化剂A摩尔比为1500:1；
(4)四苯基硼酸三乙基铵；活化剂，催化剂B摩尔比为3:1。
本实施例制备的PMP共聚物乙烯的插入率为8％，使用分光光度计扫描了400～800nm波长范围内样品的透光率(图6)，测试发现该PMP共聚物的透光率达到80％以上。本实施例断裂伸长率可达到150％，熔点在200℃以上。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (9)
1.一种PMP共聚物，其特征在于，所述PMP共聚物具有如式Ⅰ所示的结构：
其中，n为20～100间的整数；
所述与PMP共聚的聚乙烯支链在同侧。
2.如权利要求1所述的PMP共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在无水无氧条件下，以烃类化合物作为溶剂，通入乙烯，加入清扫剂、活化剂A、使用催化剂A进行聚合反应，得到长链聚乙烯；然后向反应体系中加入PMP单体、活化剂B、催化剂B，使所述长链聚乙烯与PMP单体进行共聚反应，终止反应后沉淀，过滤，干燥，即得PMP共聚物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述烃类化合物选自甲苯、氯苯和正己烷中的一种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂A及催化剂B具有以下结构:
其中，
M1、M2选自钛、锆和铪中的一种；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9分别选自氢、卤根、烷基、环烷基、苯基和苯基衍生物中的一种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述清扫剂为三异丁基铝、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、氯化二乙基铝、正丁基锂、三乙基铝、三甲基铝、三异丙基铝、三碘苯甲酸、二乙基锌、二乙基镁、二丁基镁、三异丁基铝和正丁基乙基镁中的一种。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述活化剂A为甲基铝氧烷；所述活化剂B选自四(五氟苯基)硼酸三苯碳鎓、三(五氟苯基)硼烷、四苯基硼酸三正丁基铵、四苯基硼酸三乙基铵中的一种。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂A与催化剂B的摩尔比为1:1-3。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述清扫剂与催化剂A的摩尔比为100-2000:1；所述活化剂A与催化剂A的摩尔比为100-1500:1，所述活化剂B与催化剂B的摩尔比为1-3:1。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述反应条件为：温度25-100℃，压力0.1-1MPa，反应时间1-120min。
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