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CN117586441B - 一种基于α-烯烃的窄分布、超高分子量聚合物及其制备方法与应用 - Google Patents

一种基于α-烯烃的窄分布、超高分子量聚合物及其制备方法与应用 Download PDF

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CN117586441B
CN117586441B CN202311545221.2A CN202311545221A CN117586441B CN 117586441 B CN117586441 B CN 117586441B CN 202311545221 A CN202311545221 A CN 202311545221A CN 117586441 B CN117586441 B CN 117586441B
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姜子豪
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Tianjin Xinda Technology Co ltd
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Tianjin Xinda Technology Co ltd
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Abstract

本发明公开了一种基于α‑烯烃的窄分布、超高分子量聚合物及其制备方法与应用，属于油品减阻剂技术领域，制备方法包括以下步骤：将烃类化合物溶剂和α‑烯烃混合，再依次加入助催化剂以及Ti‑Mg催化剂，在‑30～30℃下聚合反应2～168h，聚合完成后加入终止剂终止反应，得到反应液；在所述反应液中加入酸化后的沉淀剂，经过滤、洗涤、溶解、吸附、过滤、沉降、洗涤和真空干燥，获得性能优异的窄分布、超高分子量聚合物(减阻效率可达60％以上)，聚合物分子量与结构可控，分子量分布窄(<3)，无需另外加入外给电子体，溶剂使用量少，单体转化率高。

Description

一种基于α-烯烃的窄分布、超高分子量聚合物及其制备方法 与应用
技术领域
本发明属于油品减阻剂技术领域，尤其涉及一种基于α-烯烃的窄分布、超高分子量聚合物及其制备方法与应用。
背景技术
随着工业的发展，石油作为现代工业的血液与人们的生产生活变得密不可分。现代社会对石油及石油制品的需求量也逐年上升。管道运输作为油品最重要的运输方式，有着运输效率高、维持成本小等优点。然而，油品在管道运输过程中，会产生湍流漩涡，使得动能沿非径向方向损失，这一现象会加速管道老化带来安全隐患，同时也会导致输送泵的能量损失，降低石油运输效率。为应对这一现象，工程上往往向油品中加入少量减阻剂，以提高管道运输效率，减少输油管道压力降。
目前常用的管道运输减阻剂可以分为聚合物类减阻剂、表面活性剂类减阻剂和分子缔合型减阻剂，其中应用范围最广、成本最低、最引人瞩目的当属超高分子量聚α-烯烃(PAO)类减阻剂，其ppm级的添加就能显著减少管道压力降，提高运输效率，有着用量少、油溶性好、对样品无污染等优势，因而备受学术界和工业界所关注。大量具有减阻效应的聚合物材料应运而生，包括聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(乙烯-丙烯)(EP型)、聚(乙烯-丙烯-辛烯)(EPO型)、聚环氧乙烯(PEO)、聚丙烯酰胺等，这些材料成为了主流的减阻剂材料。其中EP型、EPO型已实现了商业化，其减阻效率可达20％，另外具有较高的热分解温度、较好的溶解性等优点，在诸多高端领域具有广泛的应用。然而，EP型、EPO型减阻剂用量大、易降解，这不仅限制了减阻剂的使用时间，也增加了减阻剂的成本。以长链α-烯烃为单体的聚合物由于其独特的全支化结构，在油品中溶解后呈现无规线团形态，有利于减阻效率的提高。例如，马艳红等人制备了1-戊烯与1-十二烯二元共聚减阻剂，发现在共聚物中引入1-戊烯单体可以降低结晶性，增强溶解性，但所制得的聚合物分子量偏小、分子量分布宽，难以实现对分子量的高效调控。
前期报道的减阻剂的合成主要依赖于传统的齐格勒纳塔型催化剂，该催化剂体系是非均相，存在多活性中心，导致所得聚合物分子量分布指数很宽，一般在8-20之间。虽然产品表观分子量较高，可超过三百万或更高，但产物组分不均匀，其中存在大量高、低分子量不等的混合物。由于低分子组分会降低减阻效率，这直接影响产物组成及性能的稳定性，并导致难以通过有效提升具有高减阻效率组分含量实现减阻效率的大幅提升。因此，通过合理设计催化剂体系的组成，获得窄分子量分布、高分子量组分均匀分布的聚α-烯烃减阻剂是亟待解决的问题
发明内容
本发明提供了一种基于α-烯烃的窄分布、超高分子量聚合物及其制备方法与应用，本发明得到的聚合物为共聚物或均聚物，本发明优化了催化剂组成，制备基于α-烯烃的窄分布、超高分子量共聚物的催化剂包含Ti-Mg催化剂(其为主催化剂)和三乙基铝(其为助催化剂)，催化剂高效催化长链α-烯烃均聚及共聚，制得了一系列超高分子量、分子量分布窄(分子量分布指数可低至1.5)的高性能聚α-烯烃(PAO)类减阻剂。针对现有技术的状况，优化聚合条件，实现高综合性能(耐高温、高减阻性能、超高分子量和高抗剪切性能等)的共聚物材料的合成，并进一步拓宽超高分子量共聚物在油品管道运输领域中的广泛应用。
为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：
一种基于α-烯烃的窄分布、超高分子量聚合物，结构式如下：
其中，x＝5000～50000，y＝5000～50000，z1＝0或250～10000；z2＝0或250～10000，a＝2～18，b＝2～18，以上字母(a、b、x、y、z1和z2)代表的都是数字，实际意义是括号内结构单元的重复数目。z1和z2在同一聚合物中的实际值不一定相同(例如某一聚合物中z1＝z2＝5000，但另一聚合物中z1＝0，z2＝6000)。
进一步地，所述基于α-烯烃的窄分布、超高分子量聚合物的结构式中x＝25000，y＝25000；a＝4，b＝6。
进一步地，所述基于α-烯烃的窄分布、超高分子量聚合物呈现白色或透明无定形状固体，具有粘性和弹性；不存在Tg；重均分子量大于300×104g/mol，分子量分布在1.5～3.0之间；单体的转化率为60～100％之间；聚合物的减阻效率在20％～60％之间。
本发明基于α-烯烃的窄分布、超高分子量聚合物减阻效率可达60％以上，聚合物分子量与结构可控，分子量分布窄(<3)，无需另外加入外给电子体，溶剂使用量少，单体转化率高。
本发明还提供一种所述的基于α-烯烃的窄分布、超高分子量聚合物的制备方法，包括以下步骤：
将烃类化合物溶剂和聚合单体混合，再依次加入助催化剂、非均相多活性中心Ti-Mg催化剂，在-30～30℃下聚合反应2～168h，聚合完成后加入终止剂终止反应，得到反应液，优选在-5～0℃聚合2～12h；
在所述反应液中加入酸化后的沉淀剂，经过滤、洗涤、溶解、吸附、过滤、沉降、洗涤和真空干燥，获得基于α-烯烃的窄分布、超高分子量聚合物。
进一步地，所述烃类化合物溶剂包括苯及其同系物(甲苯和二甲苯)、萘及其同系物、烷烃及其同系物和环烷烃及其同系物中的至少一种。
进一步地，聚合总体积为50～200mL。
进一步地，聚合单体在烃类化合物溶剂中的摩尔浓度为0.1～4mol/L。
进一步地，所述聚合单体为α-烯烃，包括碳数为C4～C20α-烯烃中的一种或多种。
进一步地，在制备基于α-烯烃的窄分布、超高分子量聚合物的方法中还包括加入4-甲基1-戊烯或3-甲基1-丁烯的过程，4-甲基1-戊烯或3-甲基1-丁烯占聚合单体总摩尔数的0.5％～10％。4-甲基1-戊烯和3-甲基1-丁烯加入或不加入有着不同的效果，共聚时加入少量这两种单体之一会使聚合物在低温下的减阻效果增加；但在常温条件下使用时，共聚时不加入则减阻效果更好。
进一步地，加入4-甲基1-戊烯或3-甲基1-丁烯时，将烃类化合物溶剂、聚合单体和4-甲基1-戊烯或3-甲基1-丁烯混合，再依次加入助催化剂、Ti-Mg催化剂，在-30～30℃下聚合反应2～168h，聚合完成后加入终止剂，得到反应液；
在所述反应液中加入酸化后的沉淀剂，经过滤、洗涤、溶解、吸附、过滤、沉降、洗涤和真空干燥，获得基于α-烯烃的窄分布、超高分子量聚合物。
进一步地，所述聚合单体为1-己烯、1-辛烯、1-癸烯或1-十二烯，1-己烯、1-辛烯、1-癸烯或1-十二烯，在烃类化合物溶剂中的摩尔浓度为1～4mol/L。
进一步地，所述助催化剂为甲基铝氧烷(MAO)、干甲基铝氧烷(dMAO)、乙基铝氧烷(EAO)、乙基-异丁基铝氧烷(EBAO)、三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、二氯化乙基铝、氯化二乙基铝、二乙基锌、二乙基镁、二异丁基镁或正丁基乙基镁中的至少一种。
进一步地，所述助催化剂为甲基铝氧烷(MAO)、干甲基铝氧烷(dMAO)、乙基铝氧烷(EAO)、乙基-异丁基铝氧烷(EBAO)、三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、二氯化乙基铝、氯化二乙基铝、二乙基锌、二乙基镁、二异丁基镁或正丁基乙基镁与三五氟苯基烷硼烷、三全氟联苯硼烷、三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸盐和叔丁基三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸盐的混合物。所述助催化剂优选为三乙基铝(Et3Al)。
进一步地，助催化剂与多活性中心Ti-Mg催化剂的摩尔比为1:1～500:1。
进一步地，所述多活性中心Ti-Mg催化剂为一类负载在MgCl2上的TiCl4多活性中心催化剂。
进一步地，助催化剂与Ti-Mg催化剂的摩尔比为25:1～100:1，优选为25:1。
进一步地，吸附时加入吸附剂，所述吸附剂包括100～500目硅胶粉、100～800目中性氧化铝和100～200目分子筛中的一种，优选为200～300目中性氧化铝。
进一步地，所述沉淀剂包括乙醇、甲醇、石油醚、乙醚、正己烷、丙酮、正戊烷、四氢呋喃和二氯甲烷中的至少一种。优选沉淀剂为乙醇和质量分数为0.5wt％盐酸混合溶液(体积比50:1)。
本发明直接设计高效催化体系，优化催化剂组成，通过高效催化两种或多种长链α-烯烃聚合，能在保证窄分布(分子量分布在1.5～3之间)、超高分子量的同时大大降低结晶性能，分布更窄使得有减阻效果的高分子量区间的长链更多，而这类的窄分布超高分子量减阻剂的方法至今没有报道。本发明以负载在MgCl2上的TiCl4为主催化剂，三乙基铝(Et3Al)为助催化剂，催化α-烯烃共聚合，合成了一系列超高分子量、分子量分布窄(分子量分布指数可低至1.5)的高性能聚α-烯烃(PAO)类减阻剂，在油品管道运输减阻领域具有广阔的发展前景。
本发明还提供所述的基于α-烯烃的窄分布、超高分子量聚合物在减阻材料中的应用。
本发明探究了不同浓度、不同单体投料比和不同分子量对聚合物减阻性能的影响规律。另外，对合成的一系列共聚物进行表征，采用高温核磁碳谱表征聚合物的微观化学结构、高温GPC测试聚合物的分子量及其分布、DSC和XRD研究聚合物的热学行为、TGA表征聚合物的热分解温度、环路管道循环实验测试聚合物的减阻性能等。
本发明主要利用载在MgCl2上的TiCl4为主催化剂，烷基铝为助催化剂，组成不同的催化体系，优化主催化剂和助催化的配比和反应温度、反应时间和单体初始摩尔比合成了一系列具有优异减阻性能的窄分布、超高分子量高分子聚合物。首先，依据Ti-Mg催化剂对各种α-烯烃具有优越的共聚能力，系统地研究了不同条件下α-烯烃聚合分子量的影响，实现对聚合物分子量的控制。另外，改变单体配比和不同反应条件探究对聚合物的减阻性能影响规律。
GPC结果表明，利用Ti-Mg催化剂聚合体系中维持固定的单体总浓度，延长反应时间，共聚物分子量增加，减阻性能提高；增加单体与催化剂的摩尔比，聚合物分子量增加，减阻性能先提升后下降。总体来说，减阻率最高可达60％以上。
综上所述，本发明能够高效合成分子量分布窄的超高分子量聚α-烯烃，获得的高减阻性能聚合物有望在油品管道运输领域实现广泛应用。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：
本发明利用Ti-Mg催化剂结合助催化剂(烷基铝)以及外给电子体合成了一系列窄分布超高分子量聚α-烯烃，根据催化剂对不同α-烯烃具有共聚能力的特点，可根据单体投料比、反应时间和单体与催化剂的摩尔比的不同实现聚合物中单体含量、分子量及其分布和链段微观结构的高效可控，而且可制备出高减阻性能的窄分布超高分子量聚α-烯烃，本发明制备的共聚物分子量在3～10×106g/mol之间可调。通过调节不同α-烯烃的投料比，可改变共聚物的减阻效率。当1-辛烯与1-癸烯在聚合物中的含量比接近1:1时，减阻效率可高达60％。值得注意的是，本发明中是使用廉价烷基金属作为助催化剂，与Ti-Mg催化剂配合能高效催化两者共聚，具有商业价值的潜能。另外，这种方式合成的窄分布超高分子量聚α-烯烃同样能保持较优的耐热性，合成窄分布超高分子量聚α-烯烃的策略在诸多技术领域中未见报道，有望扩宽此窄分布超高分子量聚α-烯烃材料在油品管道运输领域中的广泛应用。
附图说明
构成本申请的一部分的附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：
图1为部分实施例中1-辛烯/1-癸烯共聚物的高温GPC曲线图；
图2为部分实施例中1-辛烯/1-癸烯共聚物的DSC的一次降温曲线(a)和二次升温曲线(b)；
图3为部分实施例中1-辛烯/1-癸烯共聚物的XRD曲线图；
图4为部分实施例中1-辛烯/1-癸烯共聚物的分子量-减阻率直方图；
图5为部分实施例中1-辛烯/1-癸烯共聚物的聚合时间-分子量(a)和聚合时间-减阻率散点图(b)。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明中所涉及的溶剂均为后处理过后无水无氧的溶剂，另外，在制备基于α-烯烃的窄分布、超高分子量聚合物过程中，所有对湿气和氧敏感的操作均由熟悉本技术领域的专业人员在MBraun手套箱或者利用标准Schlenk技术在氮气保护下进行。
对所获的基于α-烯烃的窄分布、超高分子量聚合物进行了相关的测试，采用核磁共振波谱(NMR)表征聚合物的化学结构，使用示差热扫描热量仪(DSC)表征共聚物物热学性能，采用高温凝胶色谱(GPC)表征共聚物的分子量以及分子量分布。其中共聚物的1H和13CNMR由Bruker-400型核磁共振仪在120℃测定，TMS为内标，溶剂为氘代邻二氯苯或氘代1,1,2,2-四氯乙烷。共聚物玻璃化转变温度(Tg)由示差扫描量热仪(Q2000 DSC)测定，测试程序为：20℃/min升温至100℃，保温3min以消除材料热历史，然后以10℃/min的速率降温至-70℃，保温3min，得到降温曲线；最后以10℃/min的速率升温至100℃，保温3min，得到二次升温曲线。聚合物结晶性能由X射线衍射仪(XRD)测定，将聚合物制成0.5mm厚的薄膜进行测试，测试角度范围2θ＝10°～90°，扫描速度为10°/min。凝胶色谱采用(GPC)PL GPC-220型凝胶渗透色谱仪测定。测试仪为RI-Laser，以PL EasiCal PS-1为标准样，填充柱为Plgel 10μm MIXED-BLS，1,2,4-三氯苯(TCB)为溶剂(加入0.05wt％的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)作为抗氧化剂测试温度为150℃，流速为1.0mL/min。按照行业标准SY/T 6578-2016《输油管道添加减阻剂输送技术规范》，取用待测的减阻聚合物与0号柴油制成1g/L的溶液，待聚合物完全溶解、均匀分布后，利用室内环道减阻测试装置进行测量。通过测试在相同条件下，液体中加入减阻剂前后测量室内环道测试管段的摩阻压降，根据公式(1)计算减阻率，根据减阻率评价减阻剂减阻效果。
其中，DR为减阻效果(％)，ΔP0为未加入减阻剂的溶剂在一定温度条件下，通过测试仪器管路因为摩擦而产生的压降(KPa)，ΔPDRA为配置一定浓度的减阻剂溶液，使溶液通过相同管路，得到添加减阻剂后油料的压降(KPa)。
本发明的Ti-Mg催化剂，牌号为LP-21-S01，其他助催化剂、聚合单体和溶剂等均购买于中国安耐吉化学公司。
以下通过实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
实施例1
一种基于α-烯烃的窄分布、超高分子量聚合物的制备方法，采用Ti-Mg催化剂/Et3Al为催化剂进行的烯烃配位共聚合，所有聚合反应均需在无水无氧条件下进行，涉及反应的聚合瓶、注射器、安瓿瓶等称量和转移催化剂、助催化剂、溶液等的玻璃器皿均经过无水无氧处理。具体反应步骤为：利用Schlenk实验装置，并在通氮气条件下，加入100mmol的1-辛烯(浓度为2mol/L)；稳定后，依次加入助催化剂三乙基铝溶液(0.6mmol)、16μmol Ti-Mg催化剂环己烷悬浊液，将聚合瓶的总容量维持在50mL，在0℃，400rpm作用下搅拌反应120min；聚合结束后，将反应后的溶液逐滴倾入含有300mL乙醇/盐酸(体积比50:1)烧杯中沉降，然后经过滤、洗涤，用50mL二甲苯将聚合物再次溶解，通过中性氧化铝吸附后再沉降、再过滤、真空干燥获得1-辛烯均聚物，结构式为x≈3.5×105，待后续表征。
对上述获得的1-辛烯均聚物进行核磁和DSC测试，测试的结果表明，均聚物无玻璃化转变温度，聚合表现为无定形行为，单体转化率为87.16％。高温GPC结果分析表明，重均分子量3.89×106g/mol，分子量分布窄(PDI＝2.21)。环路管道循环测试结果表明，共聚物的减阻效率为43.01％。具体共聚物的数据如表1所示。
实施例2
一种基于α-烯烃的窄分布、超高分子量聚合物的制备方法，采用Ti-Mg催化剂/Et3Al为催化剂进行的烯烃配位共聚合，所有聚合反应均需在无水无氧条件下进行，涉及反应的聚合瓶、注射器、安瓿瓶等称量和转移催化剂、助催化剂、溶液等的玻璃器皿均经过无水无氧处理。具体反应步骤为：利用Schlenk实验装置，并在通氮气条件下，加入83mmol的1-辛烯(浓度为1.67mol/L)；然后，加入17mmol的1-癸烯(浓度为0.33mol/L)；稳定后，依次加入助催化剂三乙基铝溶液(0.6mmol)、16μmol Ti-Mg催化剂环己烷悬浊液，将聚合瓶的总容量维持在50mL，在0℃，400rpm作用下搅拌反应120min；聚合结束后，将反应后的溶液逐滴倾入含有300mL乙醇/盐酸(体积比50:1)烧杯中沉降，然后经过滤、洗涤，用50mL二甲苯将聚合物再次溶解，通过中性氧化铝吸附后再沉降、再过滤、真空干燥获得1-辛烯/1-癸烯共聚物，结构式为x≈2.9×105，y≈0.6×105，待后续表征。
对上述获得的1-辛烯/1-癸烯共聚物进行核磁和DSC测试，测试的结果表明，本实施例聚合得到的1-辛烯/1-癸烯共聚物中1-癸烯插入率为16.7mol％，与单体投料比基本一致。其共聚物无玻璃化转变温度，聚合表现为无定形行为，单体转化率为84.51％。高温GPC结果分析表明，重均分子量3.99×106g/mol，分子量分布窄(PDI＝3.01)。环路管道循环测试结果表明，共聚物的减阻效率为48.10％。具体共聚物的数据如表1所示。
实施例3
一种基于α-烯烃的窄分布、超高分子量聚合物的制备方法，采用Ti-Mg催化剂/Et3Al为催化剂进行的烯烃配位共聚合，所有聚合反应均需在无水无氧条件下进行，涉及反应的聚合瓶、注射器、安瓿瓶等称量和转移催化剂、助催化剂、溶液等的玻璃器皿均经过无水无氧处理。具体反应步骤为：利用Schlenk实验装置，并在通氮气条件下，加入75mmol的1-辛烯(浓度为1.5mol/L)；然后，加入25mmol的1-癸烯(浓度为0.5mol/L)；稳定后，依次加入助催化剂三乙基铝溶液(0.6mmol)、16μmol Ti-Mg催化剂环己烷悬浊液，将聚合瓶的总容量维持在50mL，在0℃，400rpm作用下搅拌反应120min；聚合结束后，将反应后的溶液逐滴倾入含有300mL乙醇/盐酸(体积比50:1)烧杯中沉降，然后经过滤、洗涤，用50mL二甲苯将聚合物再次溶解，通过中性氧化铝吸附后再沉降、再过滤、真空干燥获得1-辛烯/1-癸烯共聚物，结构式为x≈2.5×105，y≈0.8×105，待后续表征。
对上述获得的1-辛烯/1-癸烯共聚物进行核磁和DSC测试，测试的结果表明，本实施例聚合得到的1-辛烯/1-癸烯共聚物中1-癸烯插入率为24.8mol％，与单体投料比基本一致。其共聚物无玻璃化转变温度，聚合表现为无定形行为，单体转化率为85.87％。高温GPC结果分析表明，重均分子量3.65×106g/mol，分子量分布窄(PDI＝2.70)。环路管道循环测试结果表明，共聚物的减阻效率为49.12％。具体共聚物的数据如表1所示。
实施例4
一种基于α-烯烃的窄分布、超高分子量聚合物的制备方法，采用Ti-Mg催化剂/Et3Al为催化剂进行的烯烃配位共聚合，所有聚合反应均需在无水无氧条件下进行，涉及反应的聚合瓶、注射器、安瓿瓶等称量和转移催化剂、助催化剂、溶液等的玻璃器皿均经过无水无氧处理。具体反应步骤为：利用Schlenk实验装置，并在通氮气条件下，加入50mmol的1-辛烯(浓度为1.0mol/L)；然后，加入50mmol的1-癸烯(浓度为1.0mol/L)；稳定后，依次加入助催化剂三乙基铝溶液(0.6mmol)、16μmol Ti-Mg催化剂环己烷悬浊液，将聚合瓶的总容量维持在50mL，在0℃，400rpm作用下搅拌反应120min；聚合结束后，将反应后的溶液逐滴倾入含有300mL乙醇/盐酸(体积比50:1)烧杯中沉降，然后经过滤、洗涤，用50mL二甲苯将聚合物再次溶解，通过中性氧化铝吸附后再沉降、再过滤、真空干燥获得1-辛烯/1-癸烯共聚物，结构式为x≈1.7×105，y≈1.8×105，待后续表征。
对上述获得的1-辛烯/1-癸烯共聚物进行核磁和DSC测试，测试的结果表明，本实施例聚合得到的1-辛烯/1-癸烯共聚物中1-癸烯插入率为49.6mol％，与单体投料比基本一致。其共聚物无玻璃化转变温度，聚合表现为无定形行为，单体转化率为82.84％。高温GPC结果分析表明，重均分子量4.50×106g/mol，分子量分布窄(PDI＝2.87)。环路管道循环测试结果表明，共聚物的减阻效率为56.37％。具体共聚物的数据如表1所示。
实施例5
一种基于α-烯烃的窄分布、超高分子量聚合物的制备方法，采用Ti-Mg催化剂/Et3Al为催化剂进行的烯烃配位共聚合，所有聚合反应均需在无水无氧条件下进行，涉及反应的聚合瓶、注射器、安瓿瓶等称量和转移催化剂、助催化剂、溶液等的玻璃器皿均经过无水无氧处理。具体反应步骤为：利用Schlenk实验装置，并在通氮气条件下，加入25mmol的1-辛烯(浓度为0.5mol/L)；然后，加入75mmol的1-癸烯(浓度为1.5mol/L)；稳定后，依次加入助催化剂三乙基铝溶液(0.6mmol)、16μmol Ti-Mg催化剂环己烷悬浊液，将聚合瓶的总容量维持在50mL，在0℃，400rpm作用下搅拌反应120min；聚合结束后，将反应后的溶液逐滴倾入含有300mL乙醇/盐酸(体积比50:1)烧杯中沉降，然后经过滤、洗涤，用50mL二甲苯将聚合物再次溶解，通过中性氧化铝吸附后再沉降、再过滤、真空干燥获得1-辛烯/1-癸烯共聚物，结构式为x≈0.9×105，y≈2.6×105，待后续表征。
对上述获得的1-辛烯/1-癸烯共聚物进行核磁和DSC测试，测试的结果表明，本实施例聚合得到的1-辛烯/1-癸烯共聚物中1-辛烯插入率为24.2mol％，与单体投料比基本一致。其共聚物无玻璃化转变温度，聚合表现为无定形行为，单体转化率为82.74％。高温GPC结果分析表明，重均分子量4.44×106g/mol，分子量分布窄(PDI＝2.64)。环路管道循环测试结果表明，共聚物的减阻效率为42.61％。具体共聚物的数据如表1所示。
实施例6
一种基于α-烯烃的窄分布、超高分子量聚合物的制备方法，采用Ti-Mg催化剂/Et3Al为催化剂进行的烯烃配位共聚合，所有聚合反应均需在无水无氧条件下进行，涉及反应的聚合瓶、注射器、安瓿瓶等称量和转移催化剂、助催化剂、溶液等的玻璃器皿均经过无水无氧处理。具体反应步骤为：利用Schlenk实验装置，并在通氮气条件下，加入17mmol的1-辛烯(浓度为0.33mol/L)；然后，加入83mmol的1-癸烯(浓度为1.67mol/L)；稳定后，依次加入助催化剂三乙基铝溶液(0.6mmol)、16μmol Ti-Mg催化剂环己烷悬浊液，将聚合瓶的总容量维持在50mL，在0℃，400rpm作用下搅拌反应120min；聚合结束后，将反应后的溶液逐滴倾入含有300mL乙醇/盐酸(体积比50:1)烧杯中沉降，然后经过滤、洗涤，用50mL二甲苯将聚合物再次溶解，通过中性氧化铝吸附后再沉降、再过滤、真空干燥获得1-辛烯/1-癸烯共聚物，结构式为x≈0.6×105，y≈2.8×105，待后续表征。
对上述获得的1-辛烯/1-癸烯共聚物进行核磁和DSC测试，测试的结果表明，本实施例聚合得到的1-辛烯/1-癸烯共聚物中1-辛烯插入率为17.2mol％，与单体投料比基本一致。其共聚物无玻璃化转变温度，聚合表现为无定形行为，单体转化率为88.20％。高温GPC结果分析表明，重均分子量3.88×106g/mol，分子量分布窄(PDI＝2.80)。环路管道循环测试结果表明，共聚物的减阻效率为39.79％。具体共聚物的数据如表1所示。
实施例7
一种基于α-烯烃的窄分布、超高分子量聚合物的制备方法，采用Ti-Mg催化剂/Et3Al为催化剂进行的烯烃配位共聚合，所有聚合反应均需在无水无氧条件下进行，涉及反应的聚合瓶、注射器、安瓿瓶等称量和转移催化剂、助催化剂、溶液等的玻璃器皿均经过无水无氧处理。具体反应步骤为：利用Schlenk实验装置，并在通氮气条件下，加入100mmol的1-癸烯(浓度为2mol/L)；稳定后，依次加入助催化剂三乙基铝溶液(0.6mmol)、16μmol Ti-Mg催化剂环己烷悬浊液，将聚合瓶的总容量维持在50mL，在0℃，400rpm作用下搅拌反应120min；聚合结束后，将反应后的溶液逐滴倾入含有300mL乙醇/盐酸(体积比50:1)烧杯中沉降，然后经过滤、洗涤，用50mL二甲苯将聚合物再次溶解，通过中性氧化铝吸附后再沉降、再过滤、真空干燥获得1-癸烯均聚物，结构式为x≈3.0×105，待后续表征。
对上述获得的1-辛烯均聚物进行核磁和DSC测试，测试的结果表明，均聚物无玻璃化转变温度，聚合表现为无定形行为，单体转化率为86.19％。高温GPC结果分析表明，重均分子量3.80×106g/mol，分子量分布窄(PDI＝2.25)。环路管道循环测试结果表明，共聚物的减阻效率为34.71％。具体共聚物的数据如表1所示。
实施例8
一种基于α-烯烃的窄分布、超高分子量聚合物的制备方法，采用Ti-Mg催化剂/Et3Al为催化剂进行的烯烃配位共聚合，所有聚合反应均需在无水无氧条件下进行，涉及反应的磁力耦合机械搅拌不锈钢聚合反应釜、注射器、安瓿瓶等称量和转移催化剂、助催化剂、溶液等的玻璃器皿均经过无水无氧处理。具体反应步骤为：利用Schlenk实验装置，并在通氮气条件下，加入50mmol的1-己烯(浓度为1.0mol/L)；然后，加入50mmol的1-十二烯(浓度为1.0mol/L)；稳定后，依次加入助催化剂三乙基铝溶液(0.6mmol)、16μmol Ti-Mg催化剂环己烷悬浊液，将反应釜的总容量维持在50mL，在-5℃，400rpm作用下搅拌反应2h；聚合结束后，将反应后的溶液逐滴倾入含有300mL乙醇/盐酸(体积比50:1)烧杯中沉降，然后经过滤、洗涤，用50mL二甲苯将聚合物再次溶解，通过中性氧化铝吸附后再沉降、再过滤、真空干燥获得1-己烯/1-十二烯共聚物，结构式为x≈1.6×105，y≈1.7×105，待后续表征。
对上述获得的1-己烯/1-十二烯共聚物进行核磁和DSC测试，测试的结果表明，本实施例聚合得到的1-己烯/1-十二烯共聚物中1-己烯插入率为50.5mol％，与单体投料比基本一致。其共聚物无玻璃化转变温度，聚合表现为无定形行为，单体转化率为17.50％。高温GPC结果分析表明，重均分子量4.18×106g/mol，分子量分布窄(PDI＝1.57)。环路管道循环测试结果表明，共聚物的减阻效率为35.88％。具体共聚物的数据如表1所示。
实施例9
一种基于α-烯烃的窄分布、超高分子量聚合物的制备方法，采用Ti-Mg催化剂/Et3Al为催化剂进行的烯烃配位共聚合，所有聚合反应均需在无水无氧条件下进行，涉及反应的磁力耦合机械搅拌不锈钢聚合反应釜、注射器、安瓿瓶等称量和转移催化剂、助催化剂、溶液等的玻璃器皿均经过无水无氧处理。具体反应步骤为：利用Schlenk实验装置，并在通氮气条件下，加入50mmol的1-己烯(浓度为1.0mol/L)；然后，加入50mmol的1-十二烯(浓度为1.0mol/L)；稳定后，依次加入助催化剂三乙基铝溶液(0.6mmol)、16μmol Ti-Mg催化剂环己烷悬浊液，将反应釜的总容量维持在50mL，在-5℃，400rpm作用下搅拌反应4h；聚合结束后，将反应后的溶液逐滴倾入含有300mL乙醇/盐酸(体积比50:1)烧杯中沉降，然后经过滤、洗涤，用50mL二甲苯将聚合物再次溶解，通过中性氧化铝吸附后再沉降、再过滤、真空干燥获得1-己烯/1-十二烯共聚物，结构式为x≈1.7×105，y≈1.8×105，待后续表征。
对上述获得的1-己烯/1-十二烯共聚物进行核磁和DSC测试，测试的结果表明，本实施例聚合得到的1-己烯/1-十二烯共聚物中1-己烯插入率为50.8mol％，与单体投料比基本一致。其共聚物无玻璃化转变温度，聚合表现为无定形行为，单体转化率为41.41％。高温GPC结果分析表明，重均分子量4.50×106g/mol，分子量分布窄(PDI＝1.65)。环路管道循环测试结果表明，共聚物的减阻效率为44.25％。具体共聚物的数据如表1所示。
实施例10
一种基于α-烯烃的窄分布、超高分子量聚合物的制备方法，采用Ti-Mg催化剂/Et3Al为催化剂进行的烯烃配位共聚合，所有聚合反应均需在无水无氧条件下进行，涉及反应的磁力耦合机械搅拌不锈钢聚合反应釜、注射器、安瓿瓶等称量和转移催化剂、助催化剂、溶液等的玻璃器皿均经过无水无氧处理。具体反应步骤为：利用Schlenk实验装置，并在通氮气条件下，加入50mmol的1-己烯(浓度为1.0mol/L)；然后，加入50mmol的1-十二烯(浓度为1.0mol/L)；稳定后，依次加入助催化剂三乙基铝溶液(0.6mmol)、16μmol Ti-Mg催化剂环己烷悬浊液，将反应釜的总容量维持在50mL，在-5℃，400rpm作用下搅拌反应12h；聚合结束后，将反应后的溶液逐滴倾入含有300mL乙醇/盐酸(体积比50:1)烧杯中沉降，然后经过滤、洗涤，用50mL二甲苯将聚合物再次溶解，通过中性氧化铝吸附后再沉降、再过滤、真空干燥获得1-己烯/1-十二烯共聚物，结构式为x≈2.3×105，y≈2.2×105，待后续表征。
对上述获得的1-己烯/1-十二烯共聚物进行核磁和DSC测试，测试的结果表明，本实施例聚合得到的1-己烯/1-十二烯共聚物中1-己烯插入率为50.5mol％，与单体投料比基本一致。其共聚物无玻璃化转变温度，聚合表现为无定形行为，单体转化率为77.38％。高温GPC结果分析表明，重均分子量5.69×106g/mol，分子量分布窄(PDI＝1.68)。环路管道循环测试结果表明，共聚物的减阻效率为53.10％。具体共聚物的数据如表1所示。
实施例11
一种基于α-烯烃的窄分布、超高分子量聚合物的制备方法，采用Ti-Mg催化剂/Et3Al为催化剂进行的烯烃配位共聚合，所有聚合反应均需在无水无氧条件下进行，涉及反应的磁力耦合机械搅拌不锈钢聚合反应釜、注射器、安瓿瓶等称量和转移催化剂、助催化剂、溶液等的玻璃器皿均经过无水无氧处理。具体反应步骤为：利用Schlenk实验装置，并在通氮气条件下，加入50mmol的1-己烯(浓度为1.0mol/L)；然后，加入50mmol的1-十二烯(浓度为1.0mol/L)；稳定后，依次加入助催化剂三乙基铝溶液(0.6mmol)、16μmol Ti-Mg催化剂环己烷悬浊液，将反应釜的总容量维持在50mL，在-5℃，400rpm作用下搅拌反应36h；聚合结束后，将反应后的溶液逐滴倾入含有300mL乙醇/盐酸(体积比50:1)烧杯中沉降，然后经过滤、洗涤，用50mL二甲苯将聚合物再次溶解，通过中性氧化铝吸附后再沉降、再过滤、真空干燥获得1-己烯/1-十二烯共聚物，结构式为x≈2.5×105，y≈2.4×105，待后续表征。
对上述获得的1-己烯/1-十二烯共聚物进行核磁和DSC测试，测试的结果表明，本实施例聚合得到的1-己烯/1-十二烯共聚物中1-己烯插入率为50.6mol％，与单体投料比基本一致。其共聚物无玻璃化转变温度，聚合表现为无定形行为，单体转化率为98.88％。高温GPC结果分析表明，重均分子量6.16×106g/mol，分子量分布窄(PDI＝1.90)。环路管道循环测试结果表明，共聚物的减阻效率为60.04％。具体共聚物的数据如表1所示。
实施例12
一种基于α-烯烃的窄分布、超高分子量聚合物的制备方法，采用Ti-Mg催化剂/TIBA为催化剂进行的烯烃配位共聚合，所有聚合反应均需在无水无氧条件下进行，涉及反应的磁力耦合机械搅拌不锈钢聚合反应釜、注射器、安瓿瓶等称量和转移催化剂、助催化剂、溶液等的玻璃器皿均经过无水无氧处理。具体反应步骤为：利用Schlenk实验装置，并在通氮气条件下，加入50mmol的1-己烯，然后加入50mmol的1-十二烯；稳定后，依次加入助催化剂三异丁基铝溶液(0.6mmol)、16μmol Ti-Mg催化剂环己烷悬浊液，将反应釜的总容量维持在50mL，在-5℃，400rpm作用下搅拌反应12h；聚合结束后，将反应后的溶液逐滴倾入含有300mL甲醇/盐酸(体积比50:1)烧杯中沉降，然后经过滤、洗涤，用50mL二甲苯将聚合物再次溶解，通过100目硅胶粉吸附后再沉降、再过滤、真空干燥获得1-己烯/1-十二烯共聚物，结构式为x≈2.1×105，y≈2.1×105，待后续表征。
对上述获得的1-己烯/1-十二烯共聚物进行核磁和DSC测试，测试的结果表明，本实施例聚合得到的1-己烯/1-十二烯共聚物中1-己烯插入率为49.7mol％与单体投料比基本一致。其共聚物无玻璃化转变温度，聚合表现为无定形行为，单体转化率为77.36％。高温GPC结果分析表明，重均分子量5.34×106g/mol，分子量分布窄(PDI＝1.61)。在0℃下进行环路管道循环测试结果表明，共聚物的减阻效率为38.73％。具体共聚物的数据如表1所示。
实施例13
一种基于α-烯烃的窄分布、超高分子量聚合物的制备方法，采用Ti-Mg催化剂/TIBA为催化剂进行的烯烃配位共聚合，所有聚合反应均需在无水无氧条件下进行，涉及反应的磁力耦合机械搅拌不锈钢聚合反应釜、注射器、安瓿瓶等称量和转移催化剂、助催化剂、溶液等的玻璃器皿均经过无水无氧处理。具体反应步骤为：利用Schlenk实验装置，并在通氮气条件下，加入49mmol的1-己烯，然后加入49mmol的1-十二烯，最后加入2mmol的4-甲基1-戊烯；稳定后，依次加入助催化剂三异丁基铝溶液(0.6mmol)、16μmol Ti-Mg催化剂环己烷悬浊液，将反应釜的总容量维持在50mL，在-5℃，400rpm作用下搅拌反应12h；聚合结束后，将反应后的溶液逐滴倾入含有300mL甲醇/盐酸(体积比50:1)烧杯中沉降，然后经过滤、洗涤，用50mL二甲苯将聚合物再次溶解，通过100目硅胶粉吸附后再沉降、再过滤、真空干燥获得1-己烯/1-十二烯/4-甲基1-戊烯共聚物，结构式为x≈1.9×105，y≈1.9×105，z≈0.8×104，待后续表征。
对上述获得的1-己烯/1-十二烯/4-甲基1-戊烯共聚物进行核磁和DSC测试，测试的结果表明，本实施例聚合得到的1-己烯/1-十二烯/4-甲基1-戊烯共聚物中1-己烯插入率为48.6mol％，4-甲基1-戊烯插入率为1.9mol％，与单体投料比基本一致。其共聚物无玻璃化转变温度，聚合表现为无定形行为，单体转化率为76.19％。高温GPC结果分析表明，重均分子量4.98×106g/mol，分子量分布窄(PDI＝1.72)。在0℃下进行环路管道循环测试结果表明，共聚物的减阻效率为44.07％。具体共聚物的数据如表1所示。
实施例14
一种基于α-烯烃的窄分布、超高分子量聚合物的制备方法，采用Ti-Mg催化剂/TMA为催化剂进行的烯烃配位共聚合，所有聚合反应均需在无水无氧条件下进行，涉及反应的磁力耦合机械搅拌不锈钢聚合反应釜、注射器、安瓿瓶等称量和转移催化剂、助催化剂、溶液等的玻璃器皿均经过无水无氧处理。具体反应步骤为：利用Schlenk实验装置，并在通氮气条件下，加入50mmol的1-辛烯，然后加入50mmol的1-癸烯；稳定后，依次加入助催化剂三甲基铝溶液(0.6mmol)、16μmol Ti-Mg催化剂环己烷悬浊液，将反应釜的总容量维持在50mL，在-5℃，400rpm作用下搅拌反应12h；聚合结束后，将反应后的溶液逐滴倾入含有300mL丙酮/盐酸(体积比50:1)烧杯中沉降，然后经过滤、洗涤，用50mL甲苯将聚合物再次溶解，通过100目硅胶粉吸附后再沉降、再过滤、真空干燥获得1-辛烯/1-癸烯共聚物，结构式为x≈1.9×105，y≈1.9×105，待后续表征。
对上述获得的1-辛烯/1-癸烯进行核磁和DSC测试，测试的结果表明，本实施例聚合得到的1-辛烯/1-癸烯共聚物中1-己烯插入率为49.6mol％，与单体投料比基本一致。其共聚物无玻璃化转变温度，聚合表现为无定形行为，单体转化率为80.67％。高温GPC结果分析表明，重均分子量4.81×106g/mol，分子量分布窄(PDI＝1.64)。在0℃下进行环路管道循环测试结果表明，共聚物的减阻效率为37.82％。具体共聚物的数据如表1所示。
实施例15
一种基于α-烯烃的窄分布、超高分子量聚合物的制备方法，采用Ti-Mg催化剂/TMA为催化剂进行的烯烃配位共聚合，所有聚合反应均需在无水无氧条件下进行，涉及反应的磁力耦合机械搅拌不锈钢聚合反应釜、注射器、安瓿瓶等称量和转移催化剂、助催化剂、溶液等的玻璃器皿均经过无水无氧处理。具体反应步骤为：利用Schlenk实验装置，并在通氮气条件下，加入49mmol的1-辛烯，然后加入49mmol的1-癸烯，最后加入2mmol的3-甲基1-丁烯；稳定后，依次加入助催化剂三甲基铝溶液(0.6mmol)、16μmol Ti-Mg催化剂环己烷悬浊液，将反应釜的总容量维持在50mL，在-5℃，400rpm作用下搅拌反应12h；聚合结束后，将反应后的溶液逐滴倾入含有300mL丙酮/盐酸(体积比50:1)烧杯中沉降，然后经过滤、洗涤，用50mL甲苯将聚合物再次溶解，通过100目硅胶粉吸附后再沉降、再过滤、真空干燥获得1-辛烯/1-癸烯/3-甲基1-丁烯共聚物，结构式为x≈1.6×105，y≈1.6×105，z≈0.6×104，待后续表征。
对上述获得的1-辛烯/1-癸烯/3-甲基1-丁烯共聚物进行核磁和DSC测试，测试的结果表明，本实施例聚合得到的1-辛烯/1-癸烯/3-甲基1-丁烯共聚物中1-己烯插入率为49.1mol％，4-甲基1-戊烯插入率为1.7mol％，与单体投料比基本一致。其共聚物无玻璃化转变温度，聚合表现为无定形行为，单体转化率为79.26％。高温GPC结果分析表明，重均分子量4.09×106g/mol，分子量分布窄(PDI＝1.59)。在0℃下进行环路管道循环测试结果表明，共聚物的减阻效率为43.79％。具体共聚物的数据如表1所示。
表1各实施例中共聚物性能数据a
注：a反应条件:实施例1～实施例7和实验例14单体为1-辛烯/1-癸烯，实施例8～实施例11和实验例12单体为1-己烯/1-十二烯，实施例13为1-己烯/1-十二烯/4-甲基1-戊烯，实施例15为1-辛烯/1-癸烯/3-甲基1-丁烯，Cat.＝16μmol、Al3R＝0.6mL(1.0M甲苯溶液)、温度＝-5～0℃；b高温GPC测试出；c减阻效率由循环管路实验和公式(1)计算得到，实施例1-11测试温度为25℃，实施例12-15测试温度为0℃。
由表1数据可知，实施例1～实施例7说明1-辛烯/1-癸烯共聚物的减阻效率优于均聚物，且最佳投料比为1:1；实施例8～实施例11说明1-己烯/1-十二烯共聚物减阻效率随分子量上升而提高。实施例12～实施例15说明4-甲基1-戊烯和3-甲基1-丁烯的加入能有效提高低温下的减阻性能。总体上，聚合物的减阻效率均较高，突显α-烯烃共聚物的性能优势。
以上，仅为本申请较佳的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (2)

1.一种基于α-烯烃的窄分布、超高分子量聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
采用Ti-Mg催化剂/Et3Al为催化剂进行的烯烃配位共聚合，所有聚合反应均需在无水无氧条件下进行，涉及反应的磁力耦合机械搅拌不锈钢聚合反应釜、注射器、安瓿瓶称量和转移催化剂、助催化剂、溶液的玻璃器皿均经过无水无氧处理，具体反应步骤为：利用Schlenk实验装置，并在通氮气条件下，加入50mmol的浓度为1.0mol/L的1-己烯；然后，加入50mmol的浓度为1.0mol/L的1-十二烯；稳定后，依次加入0.6mmol助催化剂三乙基铝溶液、16μmol Ti-Mg催化剂环己烷悬浊液，将反应釜的总容量维持在50mL，在-5℃，400rpm作用下搅拌反应36h；聚合结束后，将反应后的溶液逐滴倾入含有300mL乙醇/盐酸烧杯中沉降，乙醇/盐酸的体积比为50:1，然后经过滤、洗涤，用50mL二甲苯将聚合物再次溶解，通过中性氧化铝吸附后再沉降、再过滤、真空干燥获得1-己烯/1-十二烯共聚物，结构式为x为2.5×105，y为2.4×105。
2.权利要求1所述的基于α-烯烃的窄分布、超高分子量聚合物在减阻材料中的应用。
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