CN103483482B - 功能性等规聚丙烯及其制备方法 - Google Patents
功能性等规聚丙烯及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103483482B CN103483482B CN201310479207.7A CN201310479207A CN103483482B CN 103483482 B CN103483482 B CN 103483482B CN 201310479207 A CN201310479207 A CN 201310479207A CN 103483482 B CN103483482 B CN 103483482B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- isotactic polypropylene
- preparation
- propylene
- functional isotactic
- functional
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- -1 polypropylene Polymers 0.000 claims abstract description 94
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims abstract description 69
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims abstract description 69
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 58
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims abstract description 58
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 26
- 238000003780 insertion Methods 0.000 claims description 18
- 230000037431 insertion Effects 0.000 claims description 18
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 13
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 13
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- OISVCGZHLKNMSJ-UHFFFAOYSA-N 2,6-Lutidine Substances CC1=CC=CC(C)=N1 OISVCGZHLKNMSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- HPYNZHMRTTWQTB-UHFFFAOYSA-N dimethylpyridine Natural products CC1=CC=CN=C1C HPYNZHMRTTWQTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims description 7
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 5
- 125000000538 pentafluorophenyl group Chemical group FC1=C(F)C(F)=C(*)C(F)=C1F 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 claims 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims 2
- 238000005554 pickling Methods 0.000 claims 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 28
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 17
- OHSJPLSEQNCRLW-UHFFFAOYSA-N triphenylmethyl radical Chemical group C1=CC=CC=C1[C](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 OHSJPLSEQNCRLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 17
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 16
- LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N (2,3,4,5,6-pentafluorophenoxy)boronic acid Chemical compound OB(O)OC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 15
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 abstract description 12
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 abstract description 9
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 239000000178 monomer Substances 0.000 abstract description 6
- 230000009471 action Effects 0.000 abstract description 4
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 abstract description 3
- BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 2-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CC=N1 BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 78
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 41
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 41
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical group CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 40
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 19
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 19
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 18
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 15
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 12
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 12
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 11
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 10
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 10
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 10
- YYNLZUIWHBPGGS-UHFFFAOYSA-N 11-iodoundec-1-ene Chemical compound ICCCCCCCCCC=C YYNLZUIWHBPGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 7
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 238000001938 differential scanning calorimetry curve Methods 0.000 description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 5
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical group ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YPLVPFUSXYSHJD-UHFFFAOYSA-N 11-bromoundec-1-ene Chemical compound BrCCCCCCCCCC=C YPLVPFUSXYSHJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 238000004455 differential thermal analysis Methods 0.000 description 3
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 3
- DZGCGKFAPXFTNM-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydron;chloride Chemical compound Cl.CCO DZGCGKFAPXFTNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 3
- DCTOHCCUXLBQMS-UHFFFAOYSA-N 1-undecene Chemical compound CCCCCCCCCC=C DCTOHCCUXLBQMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PSEVKFKRYVAODC-UHFFFAOYSA-N 11-chloroundec-1-ene Chemical compound ClCCCCCCCCCC=C PSEVKFKRYVAODC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SBKUHYXJXQWQRS-UHFFFAOYSA-N 19-bromononadec-1-ene Chemical compound BrCCCCCCCCCCCCCCCCCC=C SBKUHYXJXQWQRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KHWBMZJQPZZNCF-UHFFFAOYSA-N 19-chlorononadec-1-ene Chemical compound ClCCCCCCCCCCCCCCCCCC=C KHWBMZJQPZZNCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RHKCFVFDXQBAHD-UHFFFAOYSA-N 19-iodononadec-1-ene Chemical compound ICCCCCCCCCCCCCCCCCC=C RHKCFVFDXQBAHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VUSYNHBKPCGGCI-UHFFFAOYSA-N 4-iodobut-1-ene Chemical compound ICCC=C VUSYNHBKPCGGCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000010354 butylated hydroxytoluene Nutrition 0.000 description 2
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- ZMMRKRFMSDTOLV-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene zirconium Chemical compound [Zr].C1C=CC=C1.C1C=CC=C1 ZMMRKRFMSDTOLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 2
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical class ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004639 Schlenk technique Methods 0.000 description 1
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012459 cleaning agent Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 229920006112 polar polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
本发明提供了一种功能性等规聚丙烯及其制备方法。在制备功能性等规聚丙烯的过程中，聚合单体丙烯与末端卤代的1-烯烃在催化剂与助催化剂的作用下进行聚合，从而得到功能性等规聚丙烯，其中所述催化剂为二甲基吡啶胺铪配合物，助催化剂为三苯碳四（五氟苯基）硼酸盐。由于催化剂与助催化剂的催化体系对聚合单体的立体、区域选择性高，并且对长链的卤代1-烯烃具有极好的共聚能力，因此制备的功能性等规聚丙烯的规整度较高，等规度（[mmmm]）大于99%。
Description
技术领域
本发明涉及聚丙烯技术领域，尤其涉及一种功能性等规聚丙烯及其制备方法。
背景技术
聚丙烯是由丙烯聚合而制得的一种热塑性树脂，按甲基排列位置，聚丙烯可分为等规聚丙烯、无规聚丙烯与间规聚丙烯。甲基排列在分子主链的同一侧称等规聚丙烯；若甲基无秩序地排列在分子主链的两侧称无规聚丙烯；当甲基交替排列在分子主链的两侧成为间规聚丙烯。等规聚丙烯是目前世界上应用最为广泛、产量增长最快的树脂之一。与其他热塑性树脂相比，其具有低密度、高熔点、来源广、价格低以及机械性能优越、化学稳定性好等特点，近年来聚丙烯已经发展成为包装、轻工、建筑、电子、电器、汽车等行业不可缺少的基本原料之一。
相较于等规聚丙烯，功能性等规聚丙烯的性能更优异。例如，通过丙烯与ω-卤素-α-烯烃的等规定向性共聚得到的含有悬挂卤素基团的功能性等规聚丙烯，在保留优异的物理机械性能的同时，可以改善聚丙烯非极性的缺陷，有效增强聚丙烯的亲水性、可着色性、抗静电性、以及与极性高分子材料的相容性和粘着力等性能，提高其附加值。含有悬挂卤素基团的共聚物具有活泼的反应位点，可以通过类点击化学的反应，方便高效地将卤素基团转化为其它多种极性基团，从而得到多种多样的功能性等规聚丙烯材料。
自上世纪六十年代至今，众多研究小组采用非均相的齐格勒-纳塔催化剂或均相茂金属催化剂进行了丙烯与ω-卤素-α-烯烃的共聚。例如，Bacskai等采用TiCl3/Et2AlCl催化体系进行丙烯与多种ω-卤素-α-烯烃的共聚，所得共聚物中卤素基团的最高含量达7wt%（聚合物科学，Polym.Sci.，Part A1965，3，2491）。但是，齐格勒-纳塔催化剂所得共聚物结构不明确、分子量和极性基团分布不均匀，且难以保证高的等规度。最近，Kashiwa研究小组使用Et(Ind)2ZrCl2/MAO体系催化了丙烯与11-溴-1-十一碳烯的共聚，所得共聚物中溴基团的含量在1.5～10.3mol%之间，分子量在11.2～19.6kg·mol-1之间（聚合物通报，Polym.Bull.2007，59，177）。尽管茂金属催化体系所得共聚物中，卤素基团的含量可以达到很高，但是聚合物的分子量小于20kg·mol-1，并且由于含有以不同方式插入的结构单元以及β-氢或卤素消除反应产生的双键，聚合物的分子链结构不规整、熔融温度较低。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种聚合物分子链结构规整、熔融温度较高、分子量高的功能性等规聚丙烯及其制备方法。
有鉴于此，本发明提供了一种功能性等规聚丙烯，包括具有式（Ⅰ）结构的重复单元与具有式（Ⅱ）结构的重复单元；
其中，x为卤素；
y为1～16；
所述功能性等规聚丙烯的支链在同侧。
优选的，所述具有式（Ⅱ）结构的重复单元在所述功能性等规聚丙烯的插入率大于零且小于等于11.7mol%。
本发明还提供了所述的功能性等规聚丙烯的制备方法，包括：
在催化剂与助催化剂的作用下，将丙烯与具有式（Ⅲ）结构的卤代烯烃在惰性溶剂中进行聚合，得到功能性等规聚丙烯；所述催化剂为具有式（Ⅳ）结构的二甲基吡啶胺铪配合物，所述助催化剂为三苯碳四（五氟苯基）硼酸盐；
其中，x为卤素；
y为1～16；
R1、R2与R3各自独立地选自氢或C1～C10的不同烷基。
优选的，所述二甲基吡啶胺铪配合物与所述三苯碳四（五氟苯基）硼酸盐的摩尔比为1：（1～4）。
优选的，所述聚合的温度为0～100℃，所述聚合的时间为10～60min。
优选的，所述惰性溶剂为烃类、环烃类或芳烃类。
优选的，所述二甲基吡啶胺铪配合物与具有式（Ⅲ）结构的卤代烯烃的摩尔比为1：（300～1500）。
优选的，所述聚合的过程中还包括清扫剂，所述清扫剂为烷基铝化合物。
优选的，所述二甲基吡啶胺铪配合物与所述烷基铝化合物的摩尔比为1：（50～400）。
本发明提供了一种功能性等规聚丙烯的制备方法，在制备功能性等规聚丙烯的过程中，本发明采用催化剂为二甲基吡啶胺铪配合物，助催化剂为三苯碳四（五氟苯基）硼酸盐的催化体系催化丙烯与具有式（Ⅲ）结构的卤代烯烃聚合时，立体、区域选择性高，并且对卤代1-烯烃具有极好的共聚能力，对某些卤代烯烃的耐受性较好，不存在β-氢或卤素消除等副反应；相较于齐格勒-纳塔催化体系以及茂锆催化体系，该催化体系的显著优越之处在于能够高活性聚合丙烯得到高分子量高等规度的聚合物，并且对长链的卤代1-烯烃具有极好的共聚能力。实验结果表明，本发明中具有式（Ⅱ）结构的重复单元的插入率为大于零且小于等于11.7mol%，功能性等规聚丙烯的熔融温度为82～155℃，重均分子量为66～144kg·mol-1。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的功能性等规聚丙烯的13C NMR谱图；
图2为本发明实施例1制备的功能性等规聚丙烯的1H NMR谱图；
图3为本发明制备的功能性等规聚丙烯的典型的凝胶渗透色谱曲线图；
图4为本发明制备的功能性等规聚丙烯的典型的差热分析曲线图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明实施例公开了一种功能性等规聚丙烯，包括具有式（Ⅰ）结构的重复结构单元与具有式（Ⅱ）结构的重复结构单元；
其中，x为卤素；
y为1～16；
所述功能性等规聚丙烯的支链在同侧。
在所述功能性等规聚丙烯中，所述x优选为Cl、Br与I，所述y为具有式（Ⅱ）结构的重复单元中亚甲基的个数，优选为8～16。
按照本发明，所述功能性等规聚丙烯的等规度接近100%，重均分子量为66.0～144kg/mol，分子量分布指数为1.81～2.65，熔融温度在82～155℃之间可调；所述具有式（Ⅱ）结构的重复单元在所述等规聚丙烯中的插入率大于零且小于等于11.7mol%。
本发明中，所述功能性等规聚丙烯其中一部分链段可以具有式（Ⅴ）～式（Ⅺ）结构：
本发明还提供了所述功能性等规聚丙烯的制备方法，包括：
在催化剂与助催化剂的作用下，将丙烯与具有式（Ⅲ）结构的卤代烯烃在惰性溶剂中进行聚合，得到功能性等规聚丙烯；所述催化剂为具有式（Ⅳ）结构的二甲基吡啶胺铪配合物，所述助催化剂为三苯碳四（五氟苯基）硼酸盐；
其中，x为卤素；
y为1～16。
R1、R2与R3各自独立地选自氢或C1～C10的不同烷基。
本发明在制备功能性等规聚丙烯的过程中，采用催化剂为二甲基吡啶胺铪配合物和助催化剂为三苯碳四（五氟苯基）硼酸盐催化体系催化丙烯与具有式（Ⅲ）结构的烯烃即末端卤代的1-烯烃聚合，从而制得功能性等规聚丙烯。
在制备所述功能性等规聚丙烯的过程中，所有对湿气和氧敏感的化合物都在MBraun手套箱中或者利用标准Schlenk技术在氮气保护下进行。
按照本发明，所述二甲基吡啶胺铪配合物中的R1、R2与R3各自独立地优选为氢、甲基、异丙基或叔丁基。所述二甲基吡啶胺铪配合物与所述三苯碳四（五氟苯基）硼酸盐的摩尔比优选为1：（1～4），更优选为1：（2～3）；所述催化剂与所述末端卤代的1-烯烃的摩尔比优选为1：（300～1500），更优选为1：（700～1400）。
本发明所述聚合在惰性溶剂中进行，即采用溶液聚合的方法进行聚合；所述惰性溶剂优选为烃类、环烃类或芳烃类，更优选为甲苯。所述聚合的温度优选为0～100℃，更优选为25～75℃，所述聚合的时间优选为10～60min，更优选为20～40min。本发明在聚合过程中，还加入了清扫剂，所述清扫剂优选为烷基铝化合物，更优选为三异丁基铝，所述烷基铝化合物在聚合过程中能够清除反应体系中的杂质，同时也能调整共聚物的分子量。所述二甲基吡啶胺铪配合物与所述三异丁基铝的摩尔比优选为1：（50～400），更优选为1：（100～300）；最优选为1：（150～250）。
所述功能性等规聚丙烯制备的具体反应条件和步骤如下：
在丙烯气氛下，在干燥的聚合反应器中依次加入无水甲苯，末端卤代的1-烯烃和三异丁基铝的甲苯溶液，在设定温度下搅拌10～20min后，加入催化剂与助催化剂的混合物引发反应（总溶液体积为40mL），持续通入丙烯并保持丙烯压力为1大气压，反应10～30min后，将反应液倒入含10%（V/V）盐酸的乙醇溶液中，析出大量白色聚合物。过滤得到的产品采用丙酮洗涤3次后放入真空烘箱中60～80℃下干燥24～36h，即得到功能性等规聚丙烯。
本发明中所述功能性等规聚丙烯的制备可按照下述反应式进行：
本申请在对制备的功能性等规聚丙烯进行检测的过程中，采用核磁共振波谱测定共聚物的分子结构；采用差热分析法测定聚合物的熔融温度；采用凝胶渗透色谱测定聚合物的分子量与分子量分布指数。其中，核磁共振波谱是指聚合物的1H和13C NMR谱由Varian Unity-400型核磁共振波谱仪在120℃下测定，TMS为内标，氘代邻二氯苯为溶剂。共聚物中ω-碘-α-十一碳烯的插入率用1H NMR谱分析计算得到：IUDmol%=[6I3.12-3.27ppm/(2I0.90-2.07ppm-13I3.12-3.27ppm)]×100%，Ix代表在xppm峰处的积分面积，其它极性单体的插入率按照类似的方法计算得到。差热分析（DSC）是指聚合物的熔融温度（Tm）由Perkin-ElmerPyris1DSC示差扫描量热仪测定，升降温速率为10℃/min，二次扫描。凝胶渗透色谱（GPC）是指聚合物的分子量和分子量分布指数由PLGPC-220型凝胶渗透色谱仪测定；采用RI-Laser检测仪，三根填充柱为Plgel10μm MIXED-BLS的色谱柱，溶剂为1,2,4-三氯苯（TCB），并加入了0.05wt%的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（BHT）作抗氧剂，测试温度为150℃，流速为1.0mL/min，采用PL EasiCal PS-1为标样。
本申请在制备功能性等规聚丙烯的过程中，选择二甲基吡啶胺铪配合物为催化剂和三苯碳四（五氟苯基）硼酸盐（[Ph3C][B(C6F5)4]）为助催化剂，相较于齐格勒-纳塔催化体系以及茂锆催化体系，该催化体系的显著优越之处在于能够高活性聚合丙烯得到高分子量高等规度的聚合物，并且对长链的1-烯烃具有极好的共聚能力。在共聚能力优异的催化剂的作用下，通过丙烯和卤代的1-烯烃共聚，得到了结构明确的高分子量高等规度（[mmmm]>99%）的含丰富卤素基团的功能性等规聚丙烯。功能性等规聚丙烯的重均分子量为66.0～144kg/mol，分子量分布指数（PDI）为1.81～2.65。极性单体的插入率可在大于零且小于等于11.7mol%之间调节，共聚物的熔融温度可在82～155℃之间调节。
与文献报道的含卤素基团的功能性等规聚丙烯相比，本发明所制备的功能性等规聚丙烯在保证高极性基团含量的同时，分子量和分子链结构的规整度显著提高，这是由于所选择的催化体系催化丙烯与末端卤代的1-烯烃聚合时，立体、区域选择性高，并且对长链的卤代1-烯烃具有极好的共聚能力、对某些卤代烯烃的耐受性较好，不存在β-氢或卤素消除等副反应。实验结果表明，当极性单体的含量为11.7mol%时，聚合物的重均分子量为130kg/mol，分子量分布指数为1.81；而文献报道相对较好的结果：当极性单体的含量为10.3mol%时，聚合物的重均分子量为11.2kg/mol，分子量分布指数为1.84。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的功能性等规聚丙烯的制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
以下实施例中甲苯等无水无氧溶剂由MBraun SPS溶剂纯化处理系统制得；所采用的吡啶胺铪配合物参照文献（大分子，Macromolecules2007,40,3510）描述的方法制备，其他原料均为市售产品。
实施例1
在丙烯气氛下，干燥的聚合反应器中依次加入30mL无水甲苯，7.4mmol11-碘-1-十一碳烯和1.0mL清扫剂三异丁基铝（Al(iBu)3）的甲苯溶液（0.5M），于25℃温度下搅拌10min后，加入5μmol催化剂二甲基吡啶胺铪配合物（R1、R2与R3都为异丙基）与10μmol助催化剂三苯碳四（五氟苯基）硼酸盐（[Ph3C][B(C6F5)4]）的混合物引发反应，总溶液体积为40mL，持续通入丙烯并保持丙烯压力为1大气压，反应10min后，将反应液倒入含10%（V/V）盐酸的乙醇溶液中，析出大量白色聚合物；过滤得到的产品以丙酮洗涤3次后放入真空烘箱中60℃下干燥24h，称重得0.32g聚合物，聚合物的催化活性为3.80×105g/molHf·h，相对重均分子量为134kg/mol，相对分子量分布指数为1.97，通过1H NMR谱图解析计算11-碘-1-十一碳烯的插入率为11.7mol%，DSC测试表明该样品的熔融温度为82℃。如图1所示，图1为丙烯/11-碘-1-十一碳烯共聚物的13C NMR谱图；如图2所示，图2为本发明实施例1制备的丙烯/11-碘-1-十一碳烯共聚物的1H NMR谱图；如图4所示，图4为本发明制备的功能性等规聚丙烯的典型的DSC曲线图，图中曲线c为实施例1制备的丙烯/11-碘-1-十一碳烯共聚物的DSC曲线，曲线a为等规聚丙烯的DSC曲线。
实施例2
在丙烯气氛下，干燥的聚合反应器中依次加入30mL无水甲苯，3.7mmol11-碘-1-十一碳烯和1.0mL Al(iBu)3的甲苯溶液（0.5M），于25℃温度下搅拌10min后，加入5μmol催化剂二甲基吡啶胺铪配合物（R1、R2与R3都为异丙基）与10μmol助催化剂三苯碳四（五氟苯基）硼酸盐（[Ph3C][B(C6F5)4]）的混合物引发反应，总溶液体积为40mL，持续通入丙烯并保持丙烯压力为1大气压，反应10min后，将反应液倒入含10%（V/V）盐酸的乙醇溶液中，析出大量白色聚合物；过滤得到的产品以丙酮洗涤3次后放入真空烘箱中60℃下干燥24h，称重得0.5g聚合物，聚合物的催化活性为6.00×105g/molHf·h，相对重均分子量为130kg/mol，相对分子量分布指数为1.81，通过1H NMR谱图解析计算11-碘-1-十一碳烯的插入率为7.50mol%，DSC测试表明该样品的熔融温度为105℃。如图3所述，图3为本发明制备的功能性等规聚丙烯的GPC曲线图，图中a为为本发明实施例2制备的丙烯/11-碘-1-十一碳烯共聚物的GPC曲线图；图4为本发明制备的功能性等规聚丙烯的典型的DSC曲线图，图中曲线b为实施例2制备的丙烯/11-碘-1-十一碳烯共聚物的DSC曲线。
实施例3
在丙烯气氛下，干燥的聚合反应器中依次加入30mL无水甲苯，1.5mmol11-碘-1-十一碳烯和1.0mL Al(iBu)3的甲苯溶液（0.5M），于25℃温度下搅拌10min后，加入5μmol催化剂二甲基吡啶胺铪配合物（R1、R2与R3都为异丙基）与10μmol助催化剂三苯碳四（五氟苯基）硼酸盐（[Ph3C][B(C6F5)4]）的混合物引发反应，总溶液体积为40mL，持续通入丙烯并保持丙烯压力为1大气压，反应10min后，将反应液倒入含10%（V/V）盐酸的乙醇溶液中，析出大量白色聚合物；过滤得到的产品采用丙酮洗涤3次后放入真空烘箱中60℃下干燥24h，称重得0.72g聚合物，聚合物的催化活性为8.60×105g/molHf·h，相对重均分子量为144kg/mol，相对分子量分布指数为2.03，通过1H NMR谱图解析计算11-碘-1-十一碳烯的插入率为3.00mol%，DSC测试表明该样品的熔融温度为127℃。
实施例4
在丙烯气氛下，干燥的聚合反应器中依次加入30mL无水甲苯，3.7mmol11-碘-1-十一碳烯和1.5mL Al(iBu)3的甲苯溶液（0.5M），在25℃温度下搅拌10分钟后，加入5μmol催化剂二甲基吡啶胺铪配合物（R1、R2与R3都为异丙基）与10μmol助催化剂三苯碳四（五氟苯基）硼酸盐（[Ph3C][B(C6F5)4]）的混合物引发反应，总溶液体积为40mL，持续通入丙烯并保持丙烯压力为1大气压，反应10min后，将反应液倒入含10%（V/V）盐酸的乙醇溶液中，析出大量白色聚合物。过滤得到的产品以丙酮洗涤3次后放入真空烘箱中60℃下干燥24h，称重得0.54g聚合物，催化活性为6.50×105g/molHf·h，相对重均分子量为101kg/mol，相对分子量分布指数为2.45，通过1H NMR谱图解析计算11-碘-1-十一碳烯的插入率为7.00mol%，DSC测试表明该样品的熔融温度为108℃。如图3所述，图3为本发明制备的功能性等规聚丙烯的典型的GPC曲线图，图中b为本发明实施例4制备的丙烯/11-碘-1-十一碳烯共聚物的GPC曲线图。
实施例5
丙烯气氛下，在干燥的聚合反应器中依次加入30mL无水甲苯，3.7mmol11-碘-1-十一碳烯和2.0mL Al(iBu)3的甲苯溶液（0.5M），在25℃温度下搅拌10min后，加入5μmol催化剂二甲基吡啶胺铪配合物（R1、R2与R3都为异丙基）与10μmol助催化剂三苯碳四（五氟苯基）硼酸盐（[Ph3C][B(C6F5)4]）的混合物引发反应，总溶液体积为40mL，持续通入丙烯并保持丙烯压力为1大气压，反应10min后，将反应液倒入含10%（V/V）盐酸的乙醇溶液中，析出大量白色聚合物；过滤得到的产品以丙酮洗涤3次后放入真空烘箱中60℃下干燥24h，称重得0.35g聚合物，聚合物的催化活性为4.20×105g/molHf·h，相对重均分子量为66kg/mol，相对分子量分布指数为2.65，通过1H NMR谱图解析计算11-碘-1-十一碳烯的插入率为7.20mol%，DSC测试表明该样品的熔融温度为101℃。如图3所述，图3为本发明制备的功能性等规聚丙烯的典型的GPC曲线图，图中c为本发明实施例5制备的丙烯/11-碘-1-十一碳烯共聚物的GPC曲线图。
实施例6
丙烯气氛下，在干燥的聚合反应器中依次加入30mL无水甲苯，3.7mmol4-碘-1-丁烯和1.0mL Al(iBu)3的甲苯溶液（0.5M），在25℃温度下搅拌10min后，加入5μmol催化剂二甲基吡啶胺铪配合物（R1、R2为异丙基，R3为氢）与10μmol助催化剂三苯碳四（五氟苯基）硼酸盐（[Ph3C][B(C6F5)4]）的混合物引发反应，总溶液体积为40mL，持续通入丙烯并保持丙烯压力为1大气压，反应10min后，将反应液倒入含10%（V/V）盐酸的乙醇溶液中，析出大量白色聚合物；过滤得到的产品以丙酮洗涤3次后放入真空烘箱中60℃下干燥24h，称重得0.10g聚合物，聚合物的催化活性为1.20×105g/molHf·h，相对重均分子量为80.0kg/mol，相对分子量分布指数为2.32，通过1H NMR谱图解析计算4-碘-1-丁烯的插入率为1.80mol%，DSC测试表明该样品的熔融温度为135℃。
实施例7
丙烯气氛下，在干燥的聚合反应器中依次加入30mL无水甲苯，3.7mmol11-溴-1-十一碳烯和1.0mL Al(iBu)3的甲苯溶液（0.5M），在25℃温度下搅拌10min后，加入5μmol催化剂二甲基吡啶胺铪配合物（R1、R2为异丙基，R3为氢）与10μmol助催化剂三苯碳四（五氟苯基）硼酸盐（[Ph3C][B(C6F5)4]）的混合物引发反应，总溶液体积为40mL，持续通入丙烯并保持丙烯压力为1大气压，反应10min后，将反应液倒入含10%（V/V）盐酸的乙醇溶液中，析出大量白色聚合物；过滤得到的产品以丙酮洗涤3次后放入真空烘箱中60℃下干燥24h，称重得0.09g聚合物，聚合物的催化活性为1.10×105g/molHf·h，相对重均分子量为121kg/mol，相对分子量分布指数为2.10，通过1H NMR谱图解析计算11-溴-1-十一碳烯的插入率为3.40mol%，DSC测试表明该样品的熔融温度为119℃。
实施例8
丙烯气氛下，在干燥的聚合反应器中依次加入30mL无水甲苯，3.7mmol11-氯-1-十一碳烯和1.0mL Al(iBu)3的甲苯溶液（0.5M），在25℃温度下搅拌10min后，加入5μmol催化剂二甲基吡啶胺铪配合物（R1、R2为异丙基，R3为氢）与10μmol助催化剂三苯碳四（五氟苯基）硼酸盐（[Ph3C][B(C6F5)4]）的混合物引发反应，总溶液体积为40mL，持续通入丙烯并保持丙烯压力为1大气压，反应10min后，将反应液倒入含10%（V/V）盐酸的乙醇溶液中，析出大量白色聚合物；过滤得到的产品以丙酮洗涤3次后放入真空烘箱中60℃下干燥24h，称重得0.04g聚合物，聚合物的催化活性为0.50×105g/molHf·h，相对重均分子量为108kg/mol，相对分子量分布指数为2.97，通过1H NMR谱图解析计算11-氯-1-十一碳烯的插入率为3.00mol%，DSC测试表明该样品的熔融温度为119℃。
实施例9
丙烯气氛下，在干燥的聚合反应器中依次加入30mL无水甲苯，3.7mmol19-碘-1-十九碳烯和1.0mL Al(iBu)3的甲苯溶液（0.5M），在25℃温度下搅拌10min后，加入5μmol催化剂二甲基吡啶胺铪配合物（R1、R2为叔丁基，R3为氢）与10μmol助催化剂三苯碳四（五氟苯基）硼酸盐（[Ph3C][B(C6F5)4]）的混合物引发反应，总溶液体积为40mL，持续通入丙烯并保持丙烯压力为1大气压，反应10min后，将反应液倒入含10%（V/V）盐酸的乙醇溶液中，析出大量白色聚合物；过滤得到的产品以丙酮洗涤3次后放入真空烘箱中60℃下干燥24h，称重得0.6g聚合物，聚合物的催化活性为7.20×105g/molHf·h，相对重均分子量为145kg/mol，相对分子量分布指数为2.07，通过1H NMR谱图解析计算19-碘-1-十九碳烯的插入率为8.50mol%，DSC测试表明该样品的熔融温度为102℃。
实施例10
丙烯气氛下，在干燥的聚合反应器中依次加入30mL无水甲苯，3.7mmol19-溴-1-十九碳烯和1.0mL Al(iBu)3的甲苯溶液（0.5M），在25℃温度下搅拌10min后，加入5μmol催化剂二甲基吡啶胺铪配合物（R1、R2为叔丁基，R3为氢）与10μmol助催化剂三苯碳四（五氟苯基）硼酸盐（[Ph3C][B(C6F5)4]）的混合物引发反应，总溶液体积为40mL，持续通入丙烯并保持丙烯压力为1大气压，反应10min后，将反应液倒入含10%（V/V）盐酸的乙醇溶液中，析出大量白色聚合物。过滤得到的产品以丙酮洗涤3次后放入真空烘箱中60℃下干燥24h，称重得0.3g聚合物，聚合物的催化活性为3.60×105g/molHf·h，相对重均分子量为105kg/mol，相对分子量分布指数为1.96，通过1H NMR谱图解析计算19-溴-1-十九碳烯的插入率为5.40mol%，DSC测试表明该样品的熔融温度为112℃。
实施例11
丙烯气氛下，在干燥的聚合反应器中依次加入30mL无水甲苯，3.7mmol19-氯-1-十九碳烯和1.0mL Al(iBu)3的甲苯溶液（0.5M），在25℃温度下搅拌10分钟后，加入5μmol催化剂二甲基吡啶胺铪配合物（R1、R2为叔丁基，R3为氢）与10μmol助催化剂三苯碳四（五氟苯基）硼酸盐（[Ph3C][B(C6F5)4]）的混合物引发反应，总溶液体积为40mL，持续通入丙烯并保持丙烯压力为1大气压，反应10分钟后，将反应液倒入含10%（V/V）盐酸的乙醇溶液中，析出大量白色聚合物；过滤得到的产品以丙酮洗涤3次后放入真空烘箱中60℃下干燥24小时，称重得0.2g聚合物，聚合物的催化活性为2.40×105g/molHf·h，相对重均分子量为102kg/mol，相对分子量分布指数为1.97，通过1HNMR谱图解析计算19-氯-1-十九碳烯的插入率为4.90mol%，DSC测试表明该样品的熔融温度为114℃。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (9)
1.一种功能性等规聚丙烯，包括具有式(Ⅰ)结构的重复单元与具有式(Ⅱ)结构的重复单元；
其中，X为卤素；
y为1～16；
所述功能性等规聚丙烯的支链在同侧。
2.根据权利要求1所述的功能性等规聚丙烯，其特征在于，所述具有式(Ⅱ)结构的重复单元在所述功能性等规聚丙烯的插入率大于零且小于等于11.7mol％。
3.权利要求1或2所述的功能性等规聚丙烯的制备方法，包括：
在催化剂与助催化剂的作用下，将丙烯与具有式(Ⅲ)结构的卤代烯烃在惰性溶剂中进行聚合，得到功能性等规聚丙烯；所述催化剂为具有式(Ⅳ)结构的二甲基吡啶胺铪配合物，所述助催化剂为三苯碳四(五氟苯基)硼酸盐；
其中，X为卤素；
y为1～16；
R1、R2与R3各自独立地选自氢或C1～C10的不同烷基。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述二甲基吡啶胺铪配合物与所述三苯碳四(五氟苯基)硼酸盐的摩尔比为1：(1～4)。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述聚合的温度为0～100℃，所述聚合的时间为10～60min。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述惰性溶剂为环烃类或芳烃类。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述二甲基吡啶胺铪配合物与具有式(Ⅲ)结构的卤代烯烃的摩尔比为1：(300～1500)。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述聚合的过程中还可包括清扫剂，所述清扫剂为烷基铝化合物。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述二甲基吡啶胺铪配合物与所述烷基铝化合物的摩尔比为1：(50～400)。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310479207.7A CN103483482B (zh) | 2013-10-14 | 2013-10-14 | 功能性等规聚丙烯及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310479207.7A CN103483482B (zh) | 2013-10-14 | 2013-10-14 | 功能性等规聚丙烯及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103483482A CN103483482A (zh) | 2014-01-01 |
| CN103483482B true CN103483482B (zh) | 2015-08-05 |
Family
ID=49824113
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310479207.7A Expired - Fee Related CN103483482B (zh) | 2013-10-14 | 2013-10-14 | 功能性等规聚丙烯及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103483482B (zh) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107098997A (zh) * | 2017-03-26 | 2017-08-29 | 天津大学 | 一种含铵根离子的等规聚丙烯离聚体及制备方法 |
| CN113527352A (zh) * | 2020-04-17 | 2021-10-22 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种吡啶胺基铪化合物及其制备方法与应用 |
| WO2022106688A1 (en) * | 2020-11-23 | 2022-05-27 | Sabic Global Technologies B.V. | Solution process for production of halide- or tertiary amine- functionalized polyolefins |
| WO2022106689A1 (en) * | 2020-11-23 | 2022-05-27 | Sabic Global Technologies B.V. | Solution process for production of functionalized polyolefins |
| CN112625161B (zh) * | 2020-12-03 | 2022-07-12 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种自交联的阻燃聚丙烯材料及其制备方法 |
| CN112724343A (zh) * | 2021-01-19 | 2021-04-30 | 天津大学 | 一种聚烯烃嵌段共聚物及其制备方法 |
| CN114874370B (zh) * | 2022-06-13 | 2023-05-26 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种超高分子量功能化等规聚丙烯及其制备方法 |
| CN115947882B (zh) * | 2023-03-14 | 2023-05-23 | 江苏欣诺科催化剂股份有限公司 | 吡啶胺基铪催化剂的制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1509296A (zh) * | 2001-05-17 | 2004-06-30 | �Ϻ���ͨ��ѧ | 聚丙烯的制备 |
| CN101379100A (zh) * | 2005-08-25 | 2009-03-04 | 康奈尔大学 | 基于全同立构聚丙烯和区域无规聚丙烯的聚合物及嵌段共聚物的制备 |
| EP2046842A2 (en) * | 2006-07-31 | 2009-04-15 | Fina Technology, Inc. | Isotactic-atactic polypropylene and methods of making same |
| CN102245650A (zh) * | 2008-12-12 | 2011-11-16 | 道达尔石油化学产品研究弗吕公司 | 长链支化全同立构聚丙烯的制备 |
-
2013
- 2013-10-14 CN CN201310479207.7A patent/CN103483482B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1509296A (zh) * | 2001-05-17 | 2004-06-30 | �Ϻ���ͨ��ѧ | 聚丙烯的制备 |
| CN101379100A (zh) * | 2005-08-25 | 2009-03-04 | 康奈尔大学 | 基于全同立构聚丙烯和区域无规聚丙烯的聚合物及嵌段共聚物的制备 |
| EP2046842A2 (en) * | 2006-07-31 | 2009-04-15 | Fina Technology, Inc. | Isotactic-atactic polypropylene and methods of making same |
| CN102245650A (zh) * | 2008-12-12 | 2011-11-16 | 道达尔石油化学产品研究弗吕公司 | 长链支化全同立构聚丙烯的制备 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103483482A (zh) | 2014-01-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103483482B (zh) | 功能性等规聚丙烯及其制备方法 | |
| Chien et al. | Homogeneous binary zirconocenium catalyst systems for propylene polymerization. 1. Isotactic/atactic interfacial compatibilized polymers having thermoplastic elastomeric properties | |
| CN100462380C (zh) | 过渡金属催化剂成分、其芳族乙烯基化合物聚合物及其制法 | |
| CA2262396A1 (en) | Supported catalyst system, method for the production and use thereof in olefin polymerization | |
| JPH09510745A (ja) | 熱可塑性弾性的立体ブロックオレフィン重合体、方法およびメタロセン触媒 | |
| WO2011040753A2 (ko) | 3종 혼성 메탈로센 담지 촉매 및 그의 제조방법 | |
| US20160304639A1 (en) | Long chain branched polypropylene | |
| KR101713065B1 (ko) | 혼성 메탈로센 담지 촉매, 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법 및 용융강도가 향상된 올레핀 중합체 | |
| EP1572762B1 (en) | High molecular weight polypropylene process | |
| WO2014036678A1 (zh) | 一种丙烯多相共聚体系、聚合方法及聚丙烯釜内合金 | |
| Wang et al. | Highly tunable porous organic polymer (POP) supports for metallocene-based ethylene polymerization | |
| KR102724460B1 (ko) | 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법 | |
| CN110291117B (zh) | 烯烃聚合物，其制备方法和使用该烯烃聚合物的膜 | |
| CN109293929B (zh) | 一种乙丙橡胶/聚乙二醇共聚物及其制备方法 | |
| CN103804795B (zh) | 具有长链支化结构特征的高熔体强度聚丙烯树脂的制备方法 | |
| KR20210020831A (ko) | 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리프로필렌의 제조 방법 | |
| JP3489697B2 (ja) | プロピレン−芳香族ビニル化合物共重合体及びその製造方法 | |
| JP2006519297A (ja) | プロピレンの重合方法 | |
| JPH0940709A (ja) | エチレン−芳香族ビニル化合物共重合体の製造方法 | |
| CN114539477A (zh) | 一种三元乙丙弹性体的制备方法 | |
| CN101157742A (zh) | 用于制备环烯烃共聚物的催化体系 | |
| CN116162195B (zh) | 一种高分子量的烯烃聚合物及其制备方法 | |
| AU3280700A (en) | Propylene copolymers containing styrene units | |
| TWI877448B (zh) | 乙烯聚合物及其製備方法 | |
| Vanegas et al. | Syndiotactic poly (propene-co-norbornene): Synthesis and properties at low norbornene incorporation |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20161214 Address after: Changzhou City, Jiangsu province Hehai road 213000 No. 9 Patentee after: Changzhou Institute of Energy Storage Materials & Devices Address before: 130022 Changchun people's street, Jilin, No. 5625 Patentee before: Changchun Applied Chemistry Inst., Chinese Academy of Sciences |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20180606 Address after: 334000 1 water tower, Chaoyang Industrial Park, Xinzhou Industrial Park, Shangrao, Jiangxi Patentee after: Ying Zhong Address before: No. 9, river Hai Dong Road, Changzhou, Jiangsu Province Patentee before: Changzhou Institute of Energy Storage Materials & Devices |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20150805 Termination date: 20181014 |