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CN114736321B - 一种改性环烯烃共聚物釜内合金及其制备方法 - Google Patents

一种改性环烯烃共聚物釜内合金及其制备方法 Download PDF

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CN114736321B
CN114736321B CN202210505665.2A CN202210505665A CN114736321B CN 114736321 B CN114736321 B CN 114736321B CN 202210505665 A CN202210505665 A CN 202210505665A CN 114736321 B CN114736321 B CN 114736321B
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Abstract

本发明公开了一种改性环烯烃共聚物釜内合金及其制备方法，涉及烯烃共聚物合成技术领域。具体的，本发明采用乙烯单体和环烯烃单体，分别在具有不同选择性催化剂作用下共聚后，生成的共聚物溶液按照体积比直接混合，或是将不同选择性催化剂直接与乙烯单体和环烯烃单体混合后进行聚合，得到聚合物溶液，随后在酸化的乙醇溶液中沉出，得到改性环烯烃共聚物釜内合金。本发明制得的该COC聚合物釜内合金断裂伸长率在一定范围内可变，韧性可大幅增强，可见光透光率在85％以上，制备方法简单，大大简化了生产和后续分离后再进行物理共混的步骤，对于COC聚合物改性具有十分重要的应用前景。

Description

一种改性环烯烃共聚物釜内合金及其制备方法
技术领域
本发明涉及烯烃共聚物合成技术领域，特别是涉及一种改性环烯烃共聚物釜内合金及其制备方法。
背景技术
环烯烃共聚物(Cyclic Olefin Copolymers，COC)，是由环烯烃和α-烯烃共聚得到的一种具有高附加值的热塑性工程塑料。它在光学材料、医用材料、包装材料等方面具有重要的应用，这是由于环烯烃共聚物具有高透明度、低双折射率、优异的耐热性和耐化学性、低介电常数、隔湿性和低吸水率等优点。
环烯烃共聚物的缺点主要是它的韧性较差、自身很脆，同时由于它具有较高的热转变温度，因此可加工性能也较差，这在一定程度上限制了它的应用。中国专利CN102731721提供了一种环烯烃共聚物及其制备方法，通过引入大体积共聚单体，环烯烃共聚物的断裂强度和断裂伸长率都得到了提升，但这一方法得到的聚合物热转变温度较高，这影响了其应用范围；中国专利CN1106427提供了一种改性的环烯烃共聚物，这种改性方法是通过熔融挤出制备了聚合物共混材料，通过这种方式改善环烯烃共聚物的冲击韧性和断裂伸长率；在聚乙烯树脂的研究中，通过调节分子量组成制备双峰分子量分布的聚乙烯，可以在很大程度上改善其加工性能，借鉴于此，中国专利CN105524217提供了一种双峰分子量分布的环烯烃共聚物及其制备方法，它是通过一种双活性中心的复合催化剂，通过溶液聚合的方法制备了双峰分布的环烯烃共聚物，所得到的环烯烃共聚物分子量分布介于15到35之间，通过熔融指数表征了加工流动性，发现流动性得到了较好的改善，这是由于双峰分布的环烯烃共聚物中的低分子量部分能够起到增塑剂的作用。
综上所述，通过物理或化学共混改性制备聚合物共混材料和制备双峰分布的环烯烃共聚物，是两种既能够改善环烯烃共聚物加工性能也能够改善其韧性的方法。而制备聚合物共混材料是一种相对简单经济的方法。大多数共混改性是通过物理共混来实现的，其中主要的方法有粉料共混，熔融共混，溶液共混以及乳液共混。溶液共混法是将两种或多种聚合物溶解在共同的溶剂中，搅拌混合均匀，随后蒸出溶剂或者加入非溶剂共同沉出，得到聚合物共混材料，可根据聚合物溶液是否发生分层现象以及溶液的透明性，判断出聚合物之间的相容性的好坏。溶液反应共混法操作简单，相对于熔融共混来说能耗低，具有混合均匀，分散优良等优点。选择具有不同选择性催化剂作用下共聚后，生成的共聚物溶液按照体积比直接溶液反应共混法制备综合性能优异的COC聚合物釜内合金材料，对于COC聚合物改性具有十分重要的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种改性环烯烃共聚物釜内合金及其制备方法，以解决上述现有技术存在的问题，进而采用简单的制备方法，实现环烯烃共聚物釜内合金的优异性能。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明提供一种改性环烯烃共聚物釜内合金的制备方法，
当采用分步共聚时，制备方法包括以下步骤：
1)在无水无氧、乙烯存在的条件下，依次向反应体系中加入惰性有机溶剂、环烯烃单体、助催化剂，然后加入主催化剂，进行环烯烃共聚物的聚合反应，得到环烯烃共聚物溶液；
2)采用与步骤1)不同结构的主催化剂，按照步骤1)制备不同于步骤1)插入率、分子量的环烯烃共聚物溶液，随后将两种或多种环烯烃共聚物溶液混合均匀；
3)将步骤2)得到的混合溶液加入酸化的乙醇溶液中进行沉淀，将得到的沉淀物洗涤、干燥，得到所述改性环烯烃共聚物釜内合金；
当采用同步共聚时，制备方法包括以下步骤：
a)在无水无氧、乙烯存在的条件下，依次向反应体系中加入惰性有机溶剂、环烯烃单体、助催化剂，然后加入不同结构的主催化剂，进行环烯烃共聚物的聚合反应，得到环烯烃共聚物溶液；
b)将步骤a)得到的环烯烃共聚物溶液加入酸化的乙醇溶液中进行沉淀，将得到的沉淀物洗涤、干燥，得到所述改性环烯烃共聚物釜内合金；
所述主催化剂为具有式(Ⅰ)或式(Ⅱ)结构的金属配合物催化剂：
Figure BDA0003635892110000031
式(Ⅰ)中，当R1＝Ph时，R2＝CF3或CH3；当R1＝噻吩基时，R2＝CF3；当R1＝呋喃基时，R2＝CF3；当R1＝CF3时，R2＝CH3；当R1＝CH3时，R2＝CF3；Me为Ti、Zr或Hf；
式(Ⅱ)中，R3和R4为氢、烷基或芳香基。
步骤1)和2)得到的改性环烯烃共聚物溶液中，共聚物的数均分子量在20000～500000之间，分子量分布在1.2～3.0之间，插入率在20％～70％之间，玻璃化转变温度Tg在60～160℃之间。
进一步地，所述惰性有机溶剂为直链烃类化合物、环烃类化合物和芳香烃类化合物中的一种或多种。
进一步地，所述环烯烃单体为降冰片烯、降冰片二烯、双环戊二烯和二甲桥八氢萘中的一种或多种。
进一步地，所述助催化剂为甲基铝氧烷(MAO)、三异丁基铝和三(五氟苯基)硼烷的混合物、三异丁基铝和三苯碳四-(五氟苯基)硼酸盐的混合物以及改性甲基铝氧烷(MMAO)(CAS:206451-54-9)中的一种或多种。
甲基铝氧烷(MAO)可为甲基铝氧烷粉末(DMAO)。
进一步地，所述助催化剂与主催化剂的摩尔比为2000:1～100:1。
进一步地，所述聚合反应的温度为20～100℃，时间为1～20min。
进一步地，步骤1)和2)中，反应体系中的乙烯压力为0.1～20MPa。
进一步地，所述酸化的乙醇溶液中，酸类为盐酸、硫酸、磷酸和甲酸中的一种或多种。
进一步地，所述酸化的乙醇溶液中酸类体积比为10％。
步骤2)中，两种环烯烃共聚物溶液混合时的体积比为10:1～1:10；三种环烯烃共聚物溶液混合时的比例为10:1:1～1:1:10；四种环烯烃共聚物溶液混合时的比例为10:1:1:1～1:1:1:10，以此类推。
本发明还提供上述制备方法制备得到的改性环烯烃共聚物釜内合金。
本发明公开了以下技术效果：
本发明在聚合过程中，由具有不同环烯烃单体选择性的催化剂分别制备不同插入率、不同分子量的环烯烃共聚物溶液，然后进行直接共混，或是将不同选择性的催化剂在同一反应体系中直接共混进行聚合，得到组分分散均匀、综合性能优异的COC聚合物釜内合金材料。本发明制得的COC聚合物釜内合金断裂伸长率在一定范围内可变，可见光透光率在85％以上，制备方法简单，大大简化了生产和后续分离后再进行物理共混的步骤，对于COC聚合物改性具有十分重要的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中乙烯/降冰片烯共聚物COC-1)和COC-2)的差示扫描量热仪(DSC)二次升温曲线；
图2为本发明实施例1制得的改性环烯烃共聚物釜内合金的应力-应变曲线；
图3为本发明实施例4中乙烯/降冰片烯共聚物COC-1)和COC-2)的差示扫描量热仪(DSC)二次升温曲线；
图4为本发明实施例4制得的改性环烯烃共聚物釜内合金的应力-应变曲线；
图5为本发明实施例5-7制得的改性环烯烃共聚物釜内合金的应力-应变曲线；
图6为本发明实施例1-4改性环烯烃共聚物釜内合金的透光率曲线；
图7为本发明实施例7改性环烯烃共聚物釜内合金的GPC曲线。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
以下实施例中使用TA Q2000型差示扫描量热仪对聚合物的玻璃化转变温度进行测定，升温速率为20℃/min，降温速率为20℃/min，扫描范围为30～200℃，采用二次升温曲线；采用Instron 3369型万能材料实验机对所得聚合物进行拉伸力学性能测试；采用岛津UV2700型可见-紫外分光光度计在常温下测定聚合物的透光率；使用Agilent PL-GPC220型高温凝胶色谱仪对聚合物进行分子量及其分布的测定，测定温度为150℃，流动相为1,2,4-三氯苯并加入0.05wt％的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚作为抗氧化剂，流速设定为1.0mL/min，采用PL EasiCal PS-1为标样。
实施例1
1)在无水无氧条件下，聚合温度为25℃，乙烯压力为0.1MPa，以甲苯为溶剂，向聚合瓶中依次加入甲苯、降冰片烯的甲苯溶液(含降冰片烯物质的量为25mmol)、1500μmol甲基铝氧烷(MAO)后，加入3μmol锆金属催化剂进行乙烯/降冰片烯的共聚合反应，共聚反应时间为20min，反应体系总体积为30mL，得到乙烯/降冰片烯共聚物COC-1)溶液，其中所述催化剂体系包含：
(1)分子结构式I的锆金属配合物，其中R1＝Ph，R2＝CF3；
(2)MAO与上述的锆金属配合物的摩尔比为500:1；
2)在无水无氧条件下，聚合温度为25℃，乙烯压力为0.1MPa，以甲苯为溶剂，向聚合瓶中依次加入甲苯、降冰片烯的甲苯溶液(含降冰片烯物质的量为90mmol)、6000μmol甲基铝氧烷(MAO)后，加入3μmol锆金属催化剂进行乙烯/降冰片烯的共聚合反应，共聚反应时间为10min，反应体系总体积为30mL，得到乙烯/降冰片烯共聚物COC-2)溶液，其中所述催化剂体系包含：
(1)分子结构式I的锆金属配合物，其中R1＝Ph，R2＝CH3；
(2)MAO与上述的锆金属配合物的摩尔比为2000:1；
3)将步骤1)、步骤2)中制备的乙烯/降冰片烯共聚物溶液按体积比1:1进行溶液共混，将混合溶液倒入含有10％(体积比)盐酸的乙醇溶液中进行沉淀，经抽滤得到滤饼、随后将滤饼使用丙酮进行冲洗，在60℃真空烘箱中干燥24小时后，得到改性环烯烃共聚物釜内合金。
图1为实施例1中乙烯/降冰片烯共聚物COC-1)和COC-2)的差示扫描量热仪(DSC)二次升温曲线。从图中可以看出乙烯/降冰片烯共聚物COC-1)具有较低的玻璃化转变温度，为94.6℃，降冰片烯的插入率较低，乙烯/降冰片烯共聚物COC-2)具有较高的玻璃化转变温度，为152.7℃，降冰片烯的插入率较高，实施例中降冰片烯的插入率与共聚过程中降冰片烯加入的物质的量有关。通过改变助催化剂MAO的量，使所得的聚合物具有不同的分子量及其分布，由于链转移反应的存在，理论上来说随着助催化剂的添加量增大，分子量会降低，分布会变宽。通过这样的方式实现了不同插入率和不同分子量的环烯烃共聚物釜内共混，得到性能优异的环烯烃共聚物釜内合金，同时断裂伸长率在一定范围内可变。
图2为实施例1制得的改性环烯烃共聚物釜内合金的应力-应变曲线。从图中可以看出断裂伸长率为4.5％。
实施例2
1)在无水无氧条件下，聚合温度为25℃，乙烯压力为0.1MPa，以甲苯为溶剂，向聚合瓶中依次加入甲苯、降冰片烯的甲苯溶液(含降冰片烯物质的量为25mmol)、1500μmol改性甲基铝氧烷(MMAO)(CAS:206451-54-9)后，加入3μmol锆金属催化剂进行乙烯/降冰片烯的共聚合反应，共聚反应时间为20min，反应体系总体积为30mL，得到乙烯/降冰片烯共聚物COC-1)溶液，其中所述催化剂体系包含：
(1)分子结构式I的锆金属配合物，其中R1＝噻吩基，R2＝CF3；
(2)MMAO与上述的锆金属配合物的摩尔比为500:1；
2)在无水无氧条件下，聚合温度为25℃，乙烯压力为0.1MPa，以甲苯为溶剂，向聚合瓶中依次加入甲苯、降冰片烯的甲苯溶液(含降冰片烯物质的量为90mmol)、6000μmol改性甲基铝氧烷(MMAO)(CAS:206451-54-9)后，加入3μmol锆金属催化剂进行乙烯/降冰片烯的共聚合反应，共聚反应时间为10min，反应体系总体积为30mL，得到乙烯/降冰片烯共聚物COC-2)溶液，其中所述催化剂体系包含：
(1)分子结构式I的锆金属配合物，其中R1＝呋喃基，R2＝CF3；
(2)MMAO与上述的锆金属配合物的摩尔比为2000:1；
3)将步骤1)、步骤2)中制备的乙烯/降冰片烯共聚物溶液按体积比2:1进行溶液共混，将混合溶液倒入含有10％(体积比)盐酸的乙醇溶液中进行沉淀，经抽滤得到滤饼、随后将滤饼使用丙酮进行冲洗，在60℃真空烘箱中干燥24小时后，得到改性环烯烃共聚物釜内合金。
实施例3
1)在无水无氧条件下，聚合温度为25℃，乙烯压力为0.1MPa，以甲苯为溶剂，向聚合瓶中依次加入甲苯、降冰片烯的甲苯溶液(含降冰片烯物质的量为25mmol)、1500μmol的甲基铝氧烷粉末(DMAO)后，加入3μmol锆金属催化剂进行乙烯/降冰片烯的共聚合反应，共聚反应时间为20min，反应体系总体积为30mL，得到乙烯/降冰片烯共聚物COC-1)溶液，其中所述催化剂体系包含：
(1)分子结构式II的锆金属配合物，其中R3和R4为乙基；
(2)DMAO与上述的锆金属配合物的摩尔比为500:1；
2)在无水无氧条件下，聚合温度为25℃，乙烯压力为0.1MPa，以甲苯为溶剂，向聚合瓶中依次加入甲苯、降冰片烯的甲苯溶液(含降冰片烯物质的量为90mmol)、6000μmol甲基铝氧烷粉末(DMAO)后，加入3μmol锆金属催化剂进行乙烯/降冰片烯的共聚合反应，共聚反应时间为10min，反应体系总体积为30mL，得到乙烯/降冰片烯共聚物COC-2)溶液，其中所述催化剂体系包含：
(1)分子结构式II的锆金属配合物，其中R3和R4为H；
(2)DMAO与上述的锆金属配合物的摩尔比为2000:1；
3)将步骤1)、步骤2)中制备的乙烯/降冰片烯共聚物溶液按体积比1:2进行溶液共混，将混合溶液倒入含有10％(体积比)盐酸的乙醇溶液中进行沉淀，经抽滤得到滤饼、随后将滤饼使用丙酮进行冲洗，在60℃真空烘箱中干燥24小时后，得到改性环烯烃共聚物釜内合金。
实施例4
1)在无水无氧条件下，聚合温度为25℃，乙烯压力为0.1MPa，以甲苯为溶剂，向聚合瓶中依次加入甲苯、降冰片烯的甲苯溶液(含降冰片烯物质的量为75mmol)、300μmol三异丁基铝和6μmol三苯碳四(五氟苯基)硼酸盐后，加入3μmol钛金属催化剂进行乙烯/降冰片烯的共聚合反应，共聚反应时间为3min，反应体系总体积为30mL，得到所述的乙烯/降冰片烯共聚物COC-1)溶液，其中所述催化剂体系包含：
(1)分子结构式I的钛金属配合物，其中R1＝CF3，R2＝CH3；
(2)三异丁基铝和三苯碳四(五氟苯基)硼酸盐与上述的钛金属配合物的摩尔比为100:2:1；
2)在无水无氧条件下，聚合温度为25℃，乙烯压力为0.1MPa，以甲苯为溶剂，向聚合瓶中依次加入甲苯、降冰片烯的甲苯溶液(含降冰片烯物质的量为25mmol)、600μmol三异丁基铝和6μmol三苯碳四(五氟苯基)硼酸盐后，加入3μmol锆金属催化剂进行乙烯/降冰片烯的共聚合反应，共聚反应时间为10min，反应体系总体积为30mL，得到所述的乙烯/降冰片烯共聚物COC-2)溶液，其中所述催化剂体系包含：
(1)分子结构式I的锆金属配合物，其中R1＝Ph，R2＝CF3；
(2)三异丁基铝和三苯碳四(五氟苯基)硼酸盐与上述的锆金属配合物的摩尔比为200:2:1；
3)将步骤1)、步骤2)中制备的乙烯/降冰片烯共聚物溶液按体积比1:1进行溶液共混，将混合溶液倒入含有10％(体积比)盐酸的乙醇溶液中进行沉淀，经抽滤得到滤饼、随后将滤饼使用丙酮进行冲洗，在60℃真空烘箱中干燥24小时后，得到改性环烯烃共聚物釜内合金。
图3为实施例4中乙烯/降冰片烯共聚物COC-1)和COC-2)的差示扫描量热仪(DSC)二次升温曲线。从图中可以看出乙烯/降冰片烯共聚物COC-1)玻璃化转变温度较高，为146.9℃，降冰片烯插入率较高，由于三异丁基铝添加量低，分子量较高；乙烯/降冰片烯共聚物COC-2)玻璃化转变温度较低，为96.2℃，降冰片烯的插入率较低，由于三异丁基铝添加量高，分子量较低；通过溶液共混得到了高插入率，高分子量的COC和低插入率，低分子量的COC的釜内合金。
图4为实施例4制得的改性环烯烃共聚物釜内合金的应力-应变曲线，对比实施例1发现，断裂伸长率从4.5％增加到14.5％，有较大的提升。
实施例5
1)在无水无氧条件下，聚合温度为25℃，乙烯压力为0.1MPa，以甲苯为溶剂，向聚合瓶中依次加入甲苯、降冰片烯的甲苯溶液(含降冰片烯物质的量为75mmol)、300μmol三异丁基铝和6μmol三(五氟苯基)硼烷后，加入3μmol钛金属催化剂进行乙烯/降冰片烯的共聚合反应，共聚反应时间为3min，反应体系总体积为30mL，得到所述的乙烯/降冰片烯共聚物COC-1)溶液，其中所述催化剂体系包含：
(1)分子结构式I的钛金属配合物，其中R1＝噻吩基，R2＝CF3；
(2)三异丁基铝和三(五氟苯基)硼烷与上述的钛金属配合物的摩尔比为100:2:1；
2)在无水无氧条件下，聚合温度为25℃，乙烯压力为0.1MPa，以甲苯为溶剂，向聚合瓶中依次加入甲苯、降冰片烯的甲苯溶液(含降冰片烯物质的量为25mmol)、600μmol三异丁基铝和6μmol三(五氟苯基)硼烷后，加入3μmol锆金属催化剂进行乙烯/降冰片烯的共聚合反应，共聚反应时间为10min，反应体系总体积为30mL，得到所述的乙烯/降冰片烯共聚物COC-2)溶液，其中所述催化剂体系包含：
(1)分子结构式I的锆金属配合物，其中R1＝呋喃基，R2＝CF3；
(2)三异丁基铝和三(五氟苯基)硼烷与上述的锆金属配合物的摩尔比为200:2:1；
3)将步骤1)、步骤2)中制备的乙烯/降冰片烯共聚物溶液按体积比2:1进行溶液共混，将混合溶液倒入含有10％(体积比)盐酸的乙醇溶液中进行沉淀，经抽滤得到滤饼、随后将滤饼使用丙酮进行冲洗，在60℃真空烘箱中干燥24小时后，得到改性环烯烃共聚物釜内合金。
实施例6
1)在无水无氧条件下，聚合温度为25℃，乙烯压力为0.1MPa，以甲苯为溶剂，向聚合瓶中依次加入甲苯、降冰片烯的甲苯溶液(含降冰片烯物质的量为75mmol)、6000μmol甲基铝氧烷(MAO)后，加入3μmol钛金属催化剂进行乙烯/降冰片烯的共聚合反应，共聚反应时间为3min，反应体系总体积为30mL，得到所述的乙烯/降冰片烯共聚物COC-1)溶液，其中所述催化剂体系包含：
(1)分子结构式I的钛金属配合物，其中R1＝呋喃基，R2＝CF3；
(2)MAO与上述的钛金属配合物的摩尔比为2000:1；
2)在无水无氧条件下，聚合温度为25℃，乙烯压力为0.1MPa，以甲苯为溶剂，向聚合瓶中依次加入甲苯、降冰片烯的甲苯溶液(含降冰片烯物质的量为25mmol)、4500μmol甲基铝氧烷(MAO)后，加入3μmol锆金属催化剂进行乙烯/降冰片烯的共聚合反应，共聚反应时间为10min，反应体系总体积为30mL，得到所述的乙烯/降冰片烯共聚物COC-2)溶液，其中所述催化剂体系包含：
(1)分子结构式I的锆金属配合物，其中R1＝噻吩基，R2＝CF3；
(2)MAO与上述的锆金属配合物的摩尔比为1500:1；
3)将步骤1)、步骤2)中制备的乙烯/降冰片烯共聚物溶液按体积比1:2进行溶液共混，将混合溶液倒入含有10％(体积比)盐酸的乙醇溶液中进行沉淀，经抽滤得到滤饼、随后将滤饼使用丙酮进行冲洗，在60℃真空烘箱中干燥24小时后，得到改性环烯烃共聚物釜内合金。
实施例7
1)在无水无氧条件下，聚合温度为25℃，乙烯压力为0.1MPa，以甲苯为溶剂，向聚合瓶中依次加入甲苯、降冰片烯的甲苯溶液(含降冰片烯物质的量为90mmol)、3000μmol改性甲基铝氧烷(MMAO)(CAS:206451-54-9)后，加入3μmol钛金属催化剂进行乙烯/降冰片烯的共聚合反应，共聚反应时间为3min，反应体系总体积为30mL，得到所述的乙烯/降冰片烯共聚物COC-1)溶液，其中所述催化剂体系包含：
(1)分子结构式I的钛金属配合物，其中R1＝Ph，R2＝CF3；
(2)MMAO与上述的钛金属配合物的摩尔比为1000:1；
2)在无水无氧条件下，聚合温度为25℃，乙烯压力为0.5MPa，以甲苯为溶剂，向聚合瓶中依次加入甲苯、降冰片烯的甲苯溶液(含降冰片烯物质的量为12mmol)、3000μmol改性甲基铝氧烷(MMAO)(CAS:206451-54-9)后，加入3μmol锆金属催化剂进行乙烯/降冰片烯的共聚合反应，共聚反应时间为10min，反应体系总体积为30mL，得到所述的乙烯/降冰片烯共聚物COC-2)溶液，其中所述催化剂体系包含：
(1)分子结构式II的锆金属配合物，其中R3和R4为H；
(2)MMAO与上述的锆金属配合物的摩尔比为1000:1；
3)将步骤1)、步骤2)中制备的乙烯/降冰片烯共聚物溶液按体积比1:1进行溶液共混，将混合溶液倒入含有10％(体积比)盐酸的乙醇溶液中进行沉淀，经抽滤得到滤饼、随后将滤饼使用丙酮进行冲洗，在60℃真空烘箱中干燥24小时后，得到改性环烯烃共聚物釜内合金。
实施例8
1)在无水无氧条件下，聚合温度为25℃，乙烯压力为0.2MPa，以甲苯为溶剂，向聚合瓶中依次加入甲苯、降冰片二烯的甲苯溶液(含降冰片二烯物质的量为90mmol)、3000μmol甲基铝氧烷粉末(DMAO)后，加入3μmol钛金属催化剂进行乙烯/降冰片二烯的共聚合反应，共聚反应时间为3min，反应体系总体积为30mL，得到所述的乙烯/降冰片二烯共聚物COC-1)溶液，其中所述催化剂体系包含：
(1)分子结构式I的钛金属配合物，其中R1＝Ph，R2＝CH3；
(2)DMAO与上述的钛金属配合物的摩尔比为1000:1；
2)在无水无氧条件下，聚合温度为25℃，乙烯压力为0.1MPa，以甲苯为溶剂，向聚合瓶中依次加入甲苯、降冰片二烯的甲苯溶液(含降冰片二烯物质的量为12mmol)、4500μmol甲基铝氧烷粉末(DMAO)后，加入3μmol锆金属催化剂进行乙烯/降冰片二烯的共聚合反应，共聚反应时间为10min，反应体系总体积为30mL，得到所述的乙烯/降冰片二烯共聚物COC-
2)溶液，其中所述催化剂体系包含：
(1)分子结构式II的锆金属配合物，其中R3和R4为苯基；
(2)DMAO与上述的锆金属配合物的摩尔比为1500:1；
3)将步骤1)、步骤2)中制备的乙烯/降冰片二烯共聚物溶液按体积比2:1进行溶液共混，将混合溶液倒入含有10％(体积比)盐酸的乙醇溶液中进行沉淀，经抽滤得到滤饼、随后将滤饼使用丙酮进行冲洗，在60℃真空烘箱中干燥24小时后，得到改性环烯烃共聚物釜内合金。
实施例9
1)在无水无氧条件下，聚合温度为25℃，乙烯压力为0.1MPa，以甲苯为溶剂，向聚合瓶中依次加入甲苯、降冰片二烯的甲苯溶液(含降冰片二烯物质的量为90mmol)、300μmol三异丁基铝和6μmol三苯碳四(五氟苯基)硼酸盐后，加入3μmol钛金属催化剂进行乙烯/降冰片二烯的共聚合反应，共聚反应时间为3min，反应体系总体积为30mL，得到所述的乙烯/降冰片二烯共聚物COC-1)溶液，其中所述催化剂体系包含：
(1)分子结构式I的钛金属配合物，其中R1＝Ph，R2＝CF3；
(2)三异丁基铝和三苯碳四(五氟苯基)硼酸盐与上述的钛金属配合物的摩尔比为100:2:1；
2)在无水无氧条件下，聚合温度为25℃，乙烯压力为5MPa，以甲苯为溶剂，向聚合瓶中依次加入甲苯、降冰片二烯的甲苯溶液(含降冰片二烯物质的量为12mmol)、600μmol三异丁基铝和6μmol三苯碳四(五氟苯基)硼酸盐后，加入3μmol锆金属催化剂进行乙烯/降冰片二烯的共聚合反应，共聚反应时间为10min，反应体系总体积为30mL，得到所述的乙烯/降冰片二烯共聚物COC-2)溶液，其中所述催化剂体系包含：
(1)分子结构式II的锆金属配合物，其中R3和R4为乙基；
(2)三异丁基铝和三苯碳四(五氟苯基)硼酸盐与上述的锆金属配合物的摩尔比为200:2:1；
3)将步骤1)、步骤2)中制备的乙烯/降冰片二烯共聚物溶液按体积比1:2进行溶液共混，将混合溶液倒入含有10％(体积比)盐酸的乙醇溶液中进行沉淀，经抽滤得到滤饼、随后将滤饼使用丙酮进行冲洗，在60℃真空烘箱中干燥24小时后，得到改性环烯烃共聚物釜内合金。
实施例10
1)在无水无氧条件下，聚合温度为25℃，乙烯压力为0.1MPa，以甲苯为溶剂，向聚合瓶中依次加入甲苯、双环戊二烯的甲苯溶液(含双环戊二烯物质的量为90mmol)、300μmol三异丁基铝和6μmol三(五氟苯基)硼烷后，加入3μmol钛金属催化剂进行乙烯/双环戊二烯的共聚合反应，共聚反应时间为3min，反应体系总体积为30mL，得到所述的乙烯/双环戊二烯共聚物COC-1)溶液，其中所述催化剂体系包含：
(1)分子结构式I的钛金属配合物，其中R1＝噻吩基，R2＝CF3；
(2)三异丁基铝和三(五氟苯基)硼烷与上述的钛金属配合物的摩尔比为100:2:1；
2)在无水无氧条件下，聚合温度为25℃，乙烯压力为0.1MPa，以甲苯为溶剂，向聚合瓶中依次加入甲苯、双环戊二烯的甲苯溶液(含双环戊二烯物质的量为12mmol)、600μmol三异丁基铝和6μmol三(五氟苯基)硼烷后，加入3μmol锆金属催化剂进行乙烯/双环戊二烯的共聚合反应，共聚反应时间为10min，反应体系总体积为30mL，得到所述的乙烯/双环戊二烯共聚物COC-2)溶液，其中所述催化剂体系包含：
(1)分子结构式II的锆金属配合物，其中R3和R4为氢；
(2)三异丁基铝和三(五氟苯基)硼烷与上述的锆金属配合物的摩尔比为200:2:1；
3)将步骤1)、步骤2)中制备的乙烯/双环戊二烯共聚物溶液按体积比1:3进行溶液共混，将混合溶液倒入含有10％(体积比)盐酸的乙醇溶液中进行沉淀，经抽滤得到滤饼、随后将滤饼使用丙酮进行冲洗，在60℃真空烘箱中干燥24小时后，得到改性环烯烃共聚物釜内合金。
实施例11
1)在无水无氧条件下，聚合温度为75℃，乙烯压力为0.1MPa，以甲苯为溶剂，向聚合瓶中依次加入甲苯、6mmol二甲桥八氢萘、600μmol三异丁基铝和6μmol三苯碳四(五氟苯基)硼酸盐后，加入3μmol锆金属催化剂进行乙烯/二甲桥八氢萘的共聚合反应，共聚反应时间为10min，反应体系总体积为30mL，得到所述的乙烯/二甲桥八氢萘共聚物COC-1)溶液，其中所述催化剂体系包含：
(1)分子结构式II的锆金属配合物，其中R3和R4为苯基；
(2)三异丁基铝和三苯碳四(五氟苯基)硼酸盐与上述的锆金属配合物的摩尔比为200:2:1；
2)在无水无氧条件下，聚合温度为75℃，乙烯压力为0.1MPa，以甲苯为溶剂，向聚合瓶中依次加入甲苯、30mmol的二甲桥八氢萘、450μmol三异丁基铝和6μmol三苯碳四(五氟苯基)硼酸盐后，加入3μmol锆金属催化剂进行乙烯/二甲桥八氢萘的共聚合反应，共聚反应时间为10min，反应体系总体积为30mL，得到所述的乙烯/二甲桥八氢萘共聚物COC-2)溶液，其中所述催化剂体系包含：
(1)分子结构式II的锆金属配合物，其中R3和R4为H；
(2)三异丁基铝和三苯碳四(五氟苯基)硼酸盐与上述的锆金属配合物的摩尔比为150:2:1；
3)将步骤1)、步骤2)中制备的乙烯/二甲桥八氢萘共聚物溶液按体积比1:3进行溶液共混，将混合溶液倒入含有10％(体积比)盐酸的乙醇溶液中进行沉淀，经抽滤得到滤饼、随后将滤饼使用丙酮进行冲洗，在60℃真空烘箱中干燥24小时后，得到改性环烯烃共聚物釜内合金。
实施例12
1)在无水无氧条件下，聚合温度为75℃，乙烯压力为0.1MPa，以甲苯为溶剂，向聚合瓶中依次加入甲苯、30mmol二甲桥八氢萘、900μmol三异丁基铝和6μmol三苯碳四(五氟苯基)硼酸盐后，加入3μmol锆金属催化剂进行乙烯/二甲桥八氢萘的共聚合反应，共聚反应时间为10min，反应体系总体积为30mL，得到所述的乙烯/二甲桥八氢萘共聚物COC-1)溶液，其中所述催化剂体系包含：
(1)分子结构式II的锆金属配合物，其中R3和R4为苯基；
(2)三异丁基铝和三苯碳四(五氟苯基)硼酸盐与上述的锆金属配合物的摩尔比为300:2:1；
2)在无水无氧条件下，聚合温度为75℃，乙烯压力为0.1MPa，以甲苯为溶剂，向聚合瓶中依次加入甲苯、15mmol的二甲桥八氢萘、300μmol三异丁基铝和6μmol三苯碳四(五氟苯基)硼酸盐后，加入3μmol锆金属催化剂进行乙烯/二甲桥八氢萘的共聚合反应，共聚反应时间为10min，反应体系总体积为30mL，得到所述的乙烯/二甲桥八氢萘共聚物COC-2)溶液，其中所述催化剂体系包含：
(1)分子结构式II的锆金属配合物，其中R3和R4为乙基；
(2)三异丁基铝和三苯碳四(五氟苯基)硼酸盐与上述的锆金属配合物的摩尔比为100:2:1；
3)将步骤1)、步骤2)中制备的乙烯/二甲桥八氢萘共聚物溶液按体积比1:1进行溶液共混，将混合溶液倒入含有10％(体积比)盐酸的乙醇溶液中进行沉淀，经抽滤得到滤饼、随后将滤饼使用丙酮进行冲洗，在60℃真空烘箱中干燥24小时后，得到改性环烯烃共聚物釜内合金。
实施例13
1)在无水无氧条件下，聚合温度为75℃，乙烯压力为0.1MPa，以甲苯为溶剂，向聚合瓶中依次加入甲苯、30mmol二甲桥八氢萘、900μmol三异丁基铝和6μmol三苯碳四(五氟苯基)硼酸盐后，加入3μmol锆金属催化剂进行乙烯/二甲桥八氢萘的共聚合反应，共聚反应时间为10min，反应体系总体积为30mL，得到所述的乙烯/二甲桥八氢萘共聚物COC-1)溶液，其中所述催化剂体系包含：
(1)分子结构式II的锆金属配合物，其中R3和R4为苯基；
(2)三异丁基铝和三苯碳四(五氟苯基)硼酸盐与上述的锆金属配合物的摩尔比为300:2:1；
2)在无水无氧条件下，聚合温度为75℃，乙烯压力为0.1MPa，以甲苯为溶剂，向聚合瓶中依次加入甲苯、15mmol的二甲桥八氢萘、300μmol三异丁基铝和6μmol三苯碳四(五氟苯基)硼酸盐后，加入3μmol锆金属催化剂进行乙烯/二甲桥八氢萘的共聚合反应，共聚反应时间为10min，反应体系总体积为30mL，得到所述的乙烯/二甲桥八氢萘共聚物COC-2)溶液，其中所述催化剂体系包含：
(1)分子结构式II的锆金属配合物，其中R3和R4为乙基；
(2)三异丁基铝和三苯碳四(五氟苯基)硼酸盐与上述的锆金属配合物的摩尔比为100:2:1；
3)在无水无氧条件下，聚合温度为75℃，乙烯压力为0.1MPa，以甲苯为溶剂，向聚合瓶中依次加入甲苯、24mmol的二甲桥八氢萘、600μmol三异丁基铝和6μmol三苯碳四(五氟苯基)硼酸盐后，加入3μmol锆金属催化剂进行乙烯/二甲桥八氢萘的共聚合反应，共聚反应时间为10min，反应体系总体积为30mL，得到所述的乙烯/二甲桥八氢萘共聚物COC-3)溶液，其中所述催化剂体系包含：
(1)分子结构式II的锆金属配合物，其中R3和R4为乙基；
(2)三异丁基铝和三苯碳四(五氟苯基)硼酸盐与上述的锆金属配合物的摩尔比为200:2:1；
4)将步骤1)、步骤2)、步骤3)中制备的乙烯/二甲桥八氢萘共聚物溶液按体积比1:1:1进行溶液共混，将混合溶液倒入含有10％(体积比)盐酸的乙醇溶液中进行沉淀，经抽滤得到滤饼、随后将滤饼使用丙酮进行冲洗，在60℃真空烘箱中干燥24小时后，得到改性环烯烃共聚物釜内合金。
图5为实施例5-7制得的改性环烯烃共聚物釜内合金的应力-应变曲线。从图中可以看出，改性环烯烃共聚物釜内合金的断裂伸长率在35％～50％之间变化，从之前的4.5％，再到14.5％，再到现在的35％～50％，有了一定程度的变化，证明通过此种方法，可以制备出断裂伸长率在一定范围内可变的改性环烯烃共聚物釜内合金；图6为实施例1-4改性环烯烃共聚物釜内合金的透光率曲线，从图中可以看出经过改性得到的环烯烃共聚物釜内合金的透光率在85％以上，其中在500～800nm之间的可见光区，透过率甚至达到90％以上。图7为实施例7制得的改性环烯烃共聚物釜内合金的GPC曲线。从图中可以看出其分子量及其分布呈现出双峰分布，同时两者峰的强度也相当，这是由于两者以1:1的比例进行混合，低分子量的部分可以起到增塑剂的作用，同时可以能够增韧环烯烃共聚物，从而其断裂伸长率也较高，可以达到50％以上。
实施例14
1)在无水无氧条件下，聚合温度为25℃，乙烯压力为0.1MPa，以甲苯为溶剂，向聚合瓶中依次加入甲苯、降冰片烯的甲苯溶液(含降冰片烯物质的量为75mmol)、600μmol三异丁基铝和12μmol三苯碳四(五氟苯基)硼酸盐后，同时加入3μmol钛金属催化剂及3μmol锆金属催化剂进行乙烯/降冰片烯的共聚合反应，共聚反应时间为5min，反应体系总体积为60mL，得到所述的乙烯/降冰片烯共聚物溶液，其中所述催化剂体系包含：
(1)分子结构式I的钛金属配合物，其中R1＝Ph，R2＝CF3；
(2)三异丁基铝和三苯碳四(五氟苯基)硼酸盐与上述的钛金属配合物的摩尔比为200:4:1；
(3)分子结构式II的锆金属配合物，其中R3＝R4＝CH3；
(4)三异丁基铝和三苯碳四(五氟苯基)硼酸盐与上述的锆金属配合物的摩尔比为200:4:1；
2)将步骤1)中制备的乙烯/降冰片烯共聚物溶液倒入含有10％(体积比)盐酸的乙醇溶液中进行沉淀，经抽滤得到滤饼、随后将滤饼使用丙酮进行冲洗，在60℃真空烘箱中干燥24小时后，得到改性环烯烃共聚物釜内合金。
实施例15
1)在无水无氧条件下，聚合温度为75℃，乙烯压力为0.1MPa，以甲苯为溶剂，向聚合瓶中依次加入甲苯、降冰片烯的甲苯溶液(含降冰片烯物质的量为80mmol)、600μmol三异丁基铝和12μmol三苯碳四(五氟苯基)硼酸盐后，同时加入3μmol钛金属催化剂及3μmol钛金属催化剂进行乙烯/降冰片烯的共聚合反应，共聚反应时间为5min，反应体系总体积为60mL，得到所述的乙烯/降冰片烯共聚物溶液，其中所述催化剂体系包含：
(1)分子结构式I的钛金属配合物，其中R1＝Ph，R2＝CF3；
(2)三异丁基铝和三苯碳四(五氟苯基)硼酸盐与上述的催化剂总量的摩尔比为100:2:1；
(3)分子结构式I的钛金属配合物，其中R1＝CH3,R2＝CF3；
2)将步骤1)中制备的乙烯/降冰片烯共聚物溶液倒入含有10％(体积比)盐酸的乙醇溶液中进行沉淀，经抽滤得到滤饼、随后将滤饼使用丙酮进行冲洗，在60℃真空烘箱中干燥24小时后，得到改性环烯烃共聚物釜内合金。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (5)

1.一种改性环烯烃共聚物釜内合金的制备方法，其特征在于，当采用分步共聚时，制备方法包括以下步骤：
1)在无水无氧、乙烯存在的条件下，依次向反应体系中加入惰性有机溶剂、环烯烃单体、助催化剂，然后加入主催化剂，进行环烯烃共聚物的聚合反应，得到环烯烃共聚物溶液；
2)采用与步骤1)不同结构的主催化剂，按照步骤1)制备不同于步骤1)插入率、分子量的环烯烃共聚物溶液，随后将两种或多种环烯烃共聚物溶液混合均匀；
3)将步骤2)得到的混合溶液加入酸化的乙醇溶液中进行沉淀，将得到的沉淀物洗涤、干燥，得到所述改性环烯烃共聚物釜内合金；
当采用同步共聚时，制备方法包括以下步骤：
a)在无水无氧、乙烯存在的条件下，依次向反应体系中加入惰性有机溶剂、环烯烃单体、助催化剂，然后加入不同结构的主催化剂，进行环烯烃共聚物的聚合反应，得到环烯烃共聚物溶液；
b)将步骤a)得到的环烯烃共聚物溶液加入酸化的乙醇溶液中进行沉淀，将得到的沉淀物洗涤、干燥，得到所述改性环烯烃共聚物釜内合金；
所述主催化剂为具有式(Ⅰ)或式(Ⅱ)结构的金属配合物催化剂：
Figure FDA0004052192590000011
式(Ⅰ)中，当R1＝Ph时，R2＝CF3或CH3；当R1＝噻吩基时，R2＝CF3；当R1＝呋喃基时，R2＝CF3；当R1＝CF3时，R2＝CH3；当R1＝CH3时，R2＝CF3，Me为Ti、Zr或Hf；
式(Ⅱ)中，R3和R4为氢、烷基或芳香基；
所述环烯烃单体为降冰片烯、降冰片二烯、双环戊二烯和二甲桥八氢萘中的一种或多种；
所述助催化剂为甲基铝氧烷、三异丁基铝和三(五氟苯基)硼烷的混合物、三异丁基铝和三苯碳四-(五氟苯基)硼酸盐的混合物以及改性甲基铝氧烷中的一种或多种；
所述助催化剂与主催化剂的摩尔比为2000:1～100:1；
所述聚合反应的温度为20～100℃，时间为1～20min；
步骤1)和2)中，反应体系中的乙烯压力为0.1～20MPa。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述惰性有机溶剂为直链烃类化合物、环烃类化合物和芳香烃类化合物中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸化的乙醇溶液中，酸类为盐酸、硫酸、磷酸和甲酸中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸化的乙醇溶液中酸类体积比为10％。
5.如权利要求1-4任一项所述的制备方法制备得到的改性环烯烃共聚物釜内合金。
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