CN103421138B - 一种单反应器制备宽/双峰聚乙烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种单反应器制备宽/双峰聚乙烯的方法，制备宽/双峰聚乙烯的聚合反应可在单一反应器内完成，串级配位金属催化体系包括第一催化剂与第二催化剂，其中第一催化剂是一种双苯氧基亚胺二氯化锆催化剂，用来制备宽/双峰聚乙烯中的低分子量部分，第二催化剂是一种茂金属催化剂，用来制备宽/双峰聚乙烯中的高分子量部分；低分子量部分组分以链末端为碳-碳双键终止的高结晶度聚乙烯为主，高分子量部分组分为低结晶度乙烯-α-烯烃共聚物，且其主链上链接有可结晶长支链，该长支链的存在可提高与低分子量部分的相容性。
Description
技术领域
本发明涉及一种宽峰、双峰聚乙烯的制备方法。
背景技术
双峰聚乙烯由于其具有优良的力学性能及加工性能，成为聚烯烃市场中的高附加值产品，广泛应用在板材、管材、薄膜、电缆等。目前，工业生产双峰聚乙烯的方法有以下三种：
（1）采用并联反应釜工艺，通过两个反应器制造出不同分子量的聚合物，然后在熔融状态下共混。这种方法成本较高，并且难以控制产品质量的均一性。
（2）采用串联反应釜工艺，通过改变聚合条件，催化剂在不同釜内制备不同分子量的聚合物，这种方法操作灵活，产品切换方便，但设备投入成本较高。目前工业生产中采用的串联生产工艺主要有芬兰Borealis公司的Borstar工艺，日本Mitsui公司的CX工艺和美国UCC公司的UnipolⅡ工艺以及英国Basell公司的Spherilene工艺等。
（3）采用单反应釜工艺，使用具有多活性点的催化剂，或者单催化剂多载体，或者混合催化剂，这种方法工艺成本比较低，易于实施，但对催化剂的要求较高。由于设备成本的大幅下降，该工艺被视为变革性的进展。目前这种方法在一些化工公司中得到实现，如美国UCC公司在Unipol工艺装置中采用气相法适用混合催化剂合成出双峰聚乙烯产品。Univation公司开发出的Prodigy催化剂，可以在单反应器中生产双峰HDPE。英国BP公司与荷兰Phillips公司也都进行了相应的研发工作。
在双峰聚乙烯材料中，低分子量部分为线性高结晶度乙烯均聚物可形成结晶区，同时高分子量部分为乙烯-α-烯烃共聚物可作为系带分子连接各个结晶区。通过这种设计，可以使这类聚合共混物有较高的弹性模量，适合应用在饮用水管道、污水管道、输气管道等，乃至多种高压管材的制备，典型例子如PE100。然而受材料本身以及合成工艺的限制，相分离的出现不可避免。若在高分子量部分聚合物链接上可结晶长支链，则可有效的提高其与低分子量部分的相容性，缓解相分离带来的负面影响，从而能够进一步提高材料的性能。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种单反应器制备宽/双峰聚乙烯的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种单反应器制备宽/双峰聚乙烯的方法，该方法具体为：温度为25oC～160oC，乙烯压力为0.1～10.0MPa，向单反应器中依次加入有机溶剂、α-烯烃和助催化剂，搅拌后加入第一催化剂，反应0～30分钟，调节温度至75oC～160oC，加入第二催化剂，继续反应0.1～2小时，加入酸化乙醇终止反应；α-烯烃与有机溶剂的质量体积比为0.1-100g/L，助催化剂与有机溶剂的摩尔体积比为10μmol-100mmol/L，助催化剂与第一催化剂的摩尔比为1-10000:1，助催化剂与第二催化剂的摩尔比为1-10000:1，酸化乙醇与有机溶剂的体积比为1-10/100。
一种单反应器制备宽/双峰聚乙烯的方法，该方法具体为：温度为25oC～160oC，乙烯压力为0.1～10.0MPa，向单反应器中依次加入有机溶剂和助催化剂，搅拌后加入第一催化剂，反应0～30分钟，调节温度至75oC～160oC，依次加入α-烯烃和第二催化剂，继续反应0.1～2小时，加入酸化乙醇终止反应；α-烯烃与有机溶剂的质量体积比为0.1-100g/L，助催化剂与有机溶剂的摩尔体积比为10μmol-100mmol/L，助催化剂与第一催化剂的摩尔比为1-10000:1，助催化剂与第二催化剂的摩尔比为1-10000:1，酸化乙醇与有机溶剂的体积比为1-10/100。
进一步地，所述第一催化剂是双苯氧基亚胺二氯化锆催化剂。
进一步地，所述第二催化剂为茂金属催化剂。
进一步地，所述助催化剂由铝氧烷化合物、烷基铝化合物和多种烷基硼化合物的一种或多种按任意配比混合组成。
进一步地，所述α-烯烃包括丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯等。
进一步地，所述有机溶剂为烷烃或芳烃。
本发明的有益效果是：（1）制备宽/双峰聚乙烯的聚合反应可在单一反应器内完成；（2）制备出的宽/双峰聚乙烯，低分子量部分组分以链末端为碳-碳双键终止的高结晶度聚乙烯为主，高分子量部分组分为低结晶度乙烯-α-烯烃共聚物，且其主链上链接有可结晶长支链，该长支链的存在可提高与低分子量部分的相容性。
附图说明
图1为实施例1中的聚乙烯DSC图；
图2为实施例1中的聚乙烯GPC图；
图3为实施例2中的聚乙烯DSC图；
图4为实施例2中的聚乙烯GPC图；
图5为实施例3与实施例4中的聚乙烯GPC图；
图6为实施例5与实施例6中的聚乙烯GPC图；
图7为实施例7中的聚乙烯GPC图；
图8为实施例8中的聚乙烯GPC图。
具体实施方式
本发明单反应器制备宽/双峰聚乙烯的方法，具体为：温度为25oC～160oC，乙烯压力为0.1～10.0MPa，向单反应器中依次加入有机溶剂、α-烯烃和助催化剂，搅拌后加入第一催化剂，反应0～30分钟，调节温度至75oC～160oC，加入第二催化剂，继续反应0.1～2小时，加入酸化乙醇终止反应。其中α-烯烃也可在加入第二催化剂前一步加入，α-烯烃与有机溶剂的质量体积比为0.1-100g/L，助催化剂与有机溶剂的摩尔体积比为10μmol-100mmol/L，助催化剂与第一催化剂的摩尔比为1-10000:1，助催化剂与第二催化剂的摩尔比为1-10000:1，酸化乙醇与有机溶剂的体积比为1-10/100。
在所得聚合物的分子量分布图上有明显的双峰分布，或者当双峰的分子量大小靠得很近时呈现宽峰分布。在所得双峰或宽峰聚乙烯分子量分布曲线中两种峰值的聚乙烯含量调节可通过改变第一催化剂与第二催化剂的配比实现。
所述的第一催化剂是一种双苯氧基亚胺二氯化锆催化剂，在这里用双（3-叔丁基亚水杨基-环戊亚胺）二氯化锆或双（3-叔丁基亚水杨基-环己亚胺）二氯化锆或双（3,5-二叔丁基亚水杨基-环戊亚胺）二氯化锆进行发明描述。
所述的第二催化剂为一种茂金属催化剂，在这里用Me2Si(Me4CpNtBu)TiCl2或Me2Si(Ind)2Zr(CH3)2或Et(Ind)2ZrCl2进行发明描述。
所述的助催化剂是由铝氧烷化合物、烷基铝化合物和多种烷基硼化合物的一种或多种按任意配比混合组成。
所述的与α-烯烃包括丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯。
所述的有机溶剂包括烷烃或芳烃。
下面根据附图和实施例详细描述本发明，本发明的目的和效果将变得更加明显。
本发明用以下实施例来说明，但本发明的范围不局限于以下实施例。
实施例1
将密封好的250ml单反应器在600oC下经氮气置换三次，乙烯置换三次后，在乙烯气氛下加入经除水除氧处理的甲苯（150ml）与1-辛烯（7.2g），温度控制在25℃，压力控制在0.1MPa，搅拌速率控制在600转/分钟，加入助催化剂甲基铝氧烷（6mmol），加入双（3-叔丁基亚水杨基-环戊亚胺）二氯化锆（3μmol），聚合反应开始进行。反应进行至5分钟时，加入1.5ml酸化乙醇终止反应。结果见附表1，DSC图见图1，GPC图见图2。
在高1-辛烯浓度情况下，实施例1制备的聚乙烯仍具有很高的结晶度与聚合物链末端碳-碳双键含量。
实施例2
将密封好的250ml单反应器在600oC下经氮气置换三次，乙烯置换三次后，在乙烯气氛下加入经除水除氧处理的甲苯（150ml）与1-辛烯（1.9g），温度控制在75℃，压力控制在0.1MPa，搅拌速率控制在600转/分钟，加入助催化剂甲基铝氧烷（6mmol），加入双（3-叔丁基亚水杨基-环戊亚胺）二氯化锆（3μmol），聚合反应开始进行。反应进行至5分钟时，加入1.5ml酸化乙醇终止反应。结果见附表1，DSC图见图3，GPC图见图4。
在高1-辛烯浓度情况下，实施例2制备的聚乙烯仍具有很高的结晶度与聚合物链末端碳-碳双键含量。
实施例3
将密封好的250ml单反应器在600oC下经氮气置换三次，乙烯置换三次后，在乙烯气氛下加入经除水除氧处理的甲苯（150ml），温度控制在75℃，压力控制在0.1MPa，搅拌速率控制在600转/分钟，加入助催化剂甲基铝氧烷（10mmol），加入双（3-叔丁基亚水杨基-环戊亚胺）二氯化锆（5μmol），聚合反应开始进行。反应消耗标况下1.6L乙烯时，反应温度切换至100oC，加入1-辛烯（0.14g）与Me2Si(Me4CpNtBu)TiCl2（5μmol），继续反应30分钟。加入15ml酸化乙醇终止反应。结果见附表1，GPC图见图5。
实施例4
将密封好的250ml单反应器在600oC下经氮气置换三次，乙烯置换三次后，在乙烯气氛下加入经除水除氧处理的甲苯（150ml），温度控制在75℃，压力控制在0.1MPa，搅拌速率控制在600转/分钟，加入助催化剂甲基铝氧烷（10mmol），加入双（3-叔丁基亚水杨基-环戊亚胺）二氯化锆（5μmol），聚合反应开始进行。反应消耗标况下3.2L乙烯时，反应温度切换至100oC，加入1-辛烯（0.14g）与Me2Si(Me4CpNtBu)TiCl2（5μmol），继续反应30分钟。加入15ml酸化乙醇终止反应。结果见附表1，GPC图见图5。
由图5可见在高分子量部分，实施例4制备的聚乙烯明显比实施例3制备的聚乙烯大出一部分，这部分就是由于大单体共聚插入形成可结晶长支链并且分子量得到了提高。
实施例5
将密封好的250ml单反应器在600oC下经氮气置换三次，乙烯置换三次后，在乙烯气氛下加入经除水除氧处理的甲苯（150ml），温度控制在75℃，压力控制在0.1MPa，搅拌速率控制在600转/分钟，加入助催化剂甲基铝氧烷（10mmol），加入双（3-叔丁基亚水杨基-环戊亚胺）二氯化锆（5μmol），聚合反应开始进行。反应消耗标况下1.6L乙烯时，反应温度切换至120oC，加入1-辛烯（1.0g）与Me2Si(Me4CpNtBu)TiCl2（5μmol），继续反应60分钟。加入15ml酸化乙醇终止反应。结果见附表1，GPC图见图6。
实施例6
将密封好的250ml单反应器在600oC下经氮气置换三次，乙烯置换三次后，在乙烯气氛下加入经除水除氧处理的甲苯（150ml），温度控制在75℃，压力控制在0.1MPa，搅拌速率控制在600转/分钟，加入助催化剂甲基铝氧烷（10mmol），加入双（3-叔丁基亚水杨基-环戊亚胺）二氯化锆（5μmol），聚合反应开始进行。反应消耗标况下1.6L乙烯时，反应温度切换至120oC，加入1-辛烯（0.39g）与Me2Si(Me4CpNtBu)TiCl2（5μmol），继续反应60分钟。加入15ml酸化乙醇终止反应。结果见附表1，GPC图见图6。
由图6可见在高分子量部分，实施例6制备的聚乙烯明显比实施例5制备的聚乙烯大出一部分，这部分就是由于大单体共聚插入形成可结晶长支链并且分子量得到了提高。
实施例7
将密封好的250ml单反应器在600oC下经氮气置换三次，乙烯置换三次后，在乙烯气氛下加入经除水除氧处理的甲苯（150ml），温度控制在75℃，压力控制在0.1MPa，搅拌速率控制在600转/分钟，加入助催化剂甲基铝氧烷（10mmol），加入双（3-叔丁基亚水杨基-环戊亚胺）二氯化锆（1μmol），聚合反应开始进行。反应2分钟时，加入Me2Si(Me4CpNtBu)TiCl2（9μmol），继续反应5分钟。加入4ml酸化乙醇终止反应。结果见附表1，GPC图见图7。
由图7可见实施例7制备的聚乙烯明显成双峰分布。
实施例8
将密封好的250ml单反应器在600oC下经氮气置换三次，乙烯置换三次后，在乙烯气氛下加入经除水除氧处理的甲苯（150ml）与1-辛烯（0.72g），温度控制在75℃，压力控制在0.1MPa，搅拌速率控制在600转/分钟，加入助催化剂甲基铝氧烷（10mmol），加入双（3-叔丁基亚水杨基-环戊亚胺）二氯化锆（1μmol），聚合反应开始进行。反应2分钟时，加入Me2Si(Me4CpNtBu)TiCl2（9μmol），继续反应5分钟。加入4ml酸化乙醇终止反应。结果见附表1，GPC图见图8。
由图8可见实施例8制备的聚乙烯明显成双峰分布。
实施例9
将密封好的500ml单反应器在90oC下经氮气置换三次后，在乙烯气氛下加入经除水除氧处理的甲苯（200ml,包含甲基铝氧烷25mmol），温度控制在75℃，压力控制在3.0MPa，搅拌速率控制在600转/分钟，加入双（3-叔丁基亚水杨基-环己亚胺）二氯化锆（5μmol/25ml甲苯），聚合反应开始进行。反应1分钟时，升温至120oC，加入1-辛烯0.25g，加入Me2Si(Ind)2Zr(CH3)2（9μmol/25ml甲苯），继续反应5分钟。加入10ml酸化乙醇终止反应。
实施例10
将密封好的500ml单反应器在90oC下经氮气置换三次后，在乙烯气氛下加入经除水除氧处理的甲苯（200ml,包含甲基铝氧烷25mmol），温度控制在75℃，压力控制在3.0MPa，搅拌速率控制在600转/分钟，加入双（3-叔丁基亚水杨基-环己亚胺）二氯化锆（5μmol/25ml甲苯），聚合反应开始进行。反应1分钟时，升温至120oC，加入1-辛烯25g，加入Me2Si(Ind)2Zr(CH3)2（9μmol/25ml甲苯），继续反应5分钟。加入10ml酸化乙醇终止反应。
实施例11
将密封好的500ml单反应器在90oC下经氮气置换三次后，在乙烯气氛下加入经除水除氧处理的甲苯（200ml,包含甲基铝氧烷10mmol），温度控制在25℃，压力控制在10.0MPa，搅拌速率控制在600转/分钟，加入双（3-叔丁基亚水杨基-环己亚胺）二氯化锆（1μmol/25ml甲苯），聚合反应开始进行。反应15分钟时，升温至160oC，加入Me2Si(Ind)2Zr(CH3)2（9μmol/25ml甲苯/7.2g1-辛烯），继续反应6分钟。加入10ml酸化乙醇终止反应。
实施例12
将密封好的500ml单反应器在90oC下经氮气置换三次后，在乙烯气氛下加入经除水除氧处理的甲苯（200ml,包含甲基铝氧烷10mmol），温度控制在25℃，压力控制在10.0MPa，搅拌速率控制在600转/分钟，加入双（3-叔丁基亚水杨基-环己亚胺）二氯化锆（1μmol/25ml甲苯），聚合反应开始进行。反应30分钟时，升温至160oC，加入Me2Si(Ind)2Zr(CH3)2（9μmol/25ml甲苯/7.2g1-辛烯），继续反应6分钟。加入10ml酸化乙醇终止反应。
实施例13
将密封好的500ml单反应器在90oC下经氮气置换三次后，在乙烯气氛下加入经除水除氧处理的甲苯（200ml,包含甲基铝氧烷1mmol，B(C6F5)3 2.5μmol），温度控制在160℃，压力控制在3.0MPa，搅拌速率控制在600转/分钟，加入双（3,5-二叔丁基亚水杨基-环戊亚胺）二氯化锆（2.5μmol/25ml甲苯）与Et(Ind)2ZrCl2（2.5μmol/25ml甲苯/7.2g1-辛烯），反应2小时。加入10ml酸化乙醇终止反应。
实施例14
将密封好的500ml单反应器在90oC下经氮气置换三次后，在乙烯气氛下加入经除水除氧处理的甲苯（200ml,包含甲基铝氧烷1mmol，B(C6F5)3 2.5μmol），温度控制在160℃，压力控制在3.0MPa，搅拌速率控制在600转/分钟，加入双（3,5-二叔丁基亚水杨基-环戊亚胺）二氯化锆（2.5μmol/25ml甲苯）与Et(Ind)2ZrCl2（2.5μmol/25ml甲苯/7.2g1-辛烯），反应2小时。加入10ml酸化乙醇终止反应。
实施例15
将密封好的500ml单反应器在90oC下经氮气置换三次后，在乙烯气氛下加入经除水除氧处理的甲苯（200ml,包含甲基铝氧烷10mmol），温度控制在25℃，压力控制在3.0MPa，搅拌速率控制在600转/分钟，加入双（3,5-二叔丁基亚水杨基-环戊亚胺）二氯化锆（10μmol/25ml甲苯），聚合反应开始进行。反应1分钟时，升温至160oC，加入Et(Ind)2ZrCl2（9μmol/25ml甲苯/7.2g1-辛烯），继续反应6分钟。加入10ml酸化乙醇终止反应。
实施例16
将密封好的500ml单反应器在90oC下经氮气置换三次后，在乙烯气氛下加入经除水除氧处理的甲苯（200ml,包含甲基铝氧烷10mmol），温度控制在25℃，压力控制在3.0MPa，搅拌速率控制在600转/分钟，加入双（3,5-二叔丁基亚水杨基-环戊亚胺）二氯化锆（10μmol/25ml甲苯），聚合反应开始进行。反应5分钟时，升温至160oC，加入Et(Ind)2ZrCl2（9μmol/25ml甲苯/7.2g1-辛烯），继续反应6分钟。加入10ml酸化乙醇终止反应。
实施例17
将密封好的500ml单反应器在90oC下经氮气置换三次后，在乙烯气氛下加入经除水除氧处理的甲苯（200ml,包含甲基铝氧烷10mmol），温度控制在25℃，压力控制在3.0MPa，搅拌速率控制在600转/分钟，加入双（3,5-二叔丁基亚水杨基-环戊亚胺）二氯化锆（5μmol/25ml甲苯），聚合反应开始进行。反应1分钟时，升温至75oC，加入Et(Ind)2ZrCl2（1μmol/25ml甲苯/6.0g1-己烯），继续反应2小时。加入10ml酸化乙醇终止反应。
实施例18
将密封好的500ml单反应器在90oC下经氮气置换三次后，在乙烯气氛下加入经除水除氧处理的甲苯（200ml,包含甲基铝氧烷10mmol），温度控制在25℃，压力控制在3.0MPa，搅拌速率控制在600转/分钟，加入双（3,5-二叔丁基亚水杨基-环戊亚胺）二氯化锆（5μmol/25ml甲苯），聚合反应开始进行。反应5分钟时，升温至75oC，加入Et(Ind)2ZrCl2（1μmol/25ml甲苯/6.0g1-己烯），继续反应2小时。加入10ml酸化乙醇终止反应。
实施例19
将密封好的500ml单反应器在90oC下经氮气置换三次后，在乙烯气氛下加入经除水除氧处理的庚烷（200ml,包含甲基铝氧烷10mmol），温度控制在25℃，压力控制在3.0MPa，搅拌速率控制在600转/分钟，加入双（3,5-二叔丁基亚水杨基-环戊亚胺）二氯化锆（5μmol/25ml庚烷），聚合反应开始进行。反应1分钟时，升温至75oC，加入Et(Ind)2ZrCl2（1μmol/25ml庚烷/6.0g1-己烯），继续反应2小时。加入10ml酸化乙醇终止反应。
实施例20
将密封好的500ml单反应器在90oC下经氮气置换三次后，在乙烯气氛下加入经除水除氧处理的庚烷（200ml,包含甲基铝氧烷10mmol），温度控制在25℃，压力控制在3.0MPa，搅拌速率控制在600转/分钟，加入双（3,5-二叔丁基亚水杨基-环戊亚胺）二氯化锆（5μmol/25ml庚烷），聚合反应开始进行。反应5分钟时，升温至75oC，加入Et(Ind)2ZrCl2（1μmol/25ml庚烷/6.0g1-己烯），继续反应2小时。加入10ml酸化乙醇终止反应。
附表1
a:重均分子量，b:数均分子量，c:分子量分布指数。
分子量及其分布由PL-GPC220测定。测试条件：1,2,4-三氯代苯为溶剂，窄分布聚苯乙烯为标样，示差折光检测器检测；流动相150℃，1.0 ml/min。
上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种单反应器制备宽/双峰聚乙烯的方法，其特征在于，该方法具体为：温度为25oC～160oC，乙烯压力为0.1～10.0MPa，向单反应器中依次加入有机溶剂、α-烯烃和助催化剂，搅拌后加入第一催化剂，反应0～30分钟，调节温度至75oC～160oC，加入第二催化剂，继续反应0.1～2小时，加入酸化乙醇终止反应；α-烯烃与有机溶剂的质量体积比为0.1-100g/L，助催化剂与有机溶剂的摩尔体积比为10μmol-100mmol/L，助催化剂与第一催化剂的摩尔比为1-10000:1，助催化剂与第二催化剂的摩尔比为1-10000:1，酸化乙醇与有机溶剂的体积比为1-10/100；所述第一催化剂是双苯氧基亚胺二氯化锆催化剂，所述第二催化剂为茂金属催化剂，所述助催化剂由铝氧烷化合物、烷基铝化合物和多种烷基硼化合物的一种或多种按任意配比混合组成。
2.一种单反应器制备宽/双峰聚乙烯的方法，其特征在于，该方法具体为：温度为25oC～160oC，乙烯压力为0.1～10.0MPa，向单反应器中依次加入有机溶剂和助催化剂，搅拌后加入第一催化剂，反应0～30分钟，调节温度至75oC～160oC，依次加入α-烯烃和第二催化剂，继续反应0.1～2小时，加入酸化乙醇终止反应；α-烯烃与有机溶剂的质量体积比为0.1-100g/L，助催化剂与有机溶剂的摩尔体积比为10μmol-100mmol/L，助催化剂与第一催化剂的摩尔比为1-10000:1，助催化剂与第二催化剂的摩尔比为1-10000:1，酸化乙醇与有机溶剂的体积比为1-10/100；所述第一催化剂是双苯氧基亚胺二氯化锆催化剂，所述第二催化剂为茂金属催化剂，所述助催化剂由铝氧烷化合物、烷基铝化合物和多种烷基硼化合物的一种或多种按任意配比混合组成。
3.根据权利要求1或2所述单反应器制备宽/双峰聚乙烯的方法，其特征在于，所述α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯。
4.根据权利要求1或2所述单反应器制备宽/双峰聚乙烯的方法，其特征在于，所述有机溶剂为烷烃或芳烃。
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