CN117624422A - 一种用于熔喷工艺的聚乙烯树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于熔喷工艺的聚乙烯树脂及其制备方法，该制备方法包括以下步骤：将茂金属催化剂和活化剂、乙烯和共聚单体、分子量调节剂加入聚合反应器进行聚合反应，得到聚乙烯共聚物；将聚乙烯共聚物经过脱气和造粒，得到聚乙烯树脂；该茂金属催化剂包括：无机载体、吸附于无机载体上的聚乙烯多元羧酸酯和助催化剂甲基铝氧烷(MAO)、以及与MAO结合的茂金属化合物。本发明的聚乙烯树脂及其制备方法中使用茂金属催化剂，该茂金属催化剂可在较高温度下催化聚合反应，具有高的催化活性，且聚合反应中不粘釜，聚合过程中通过氢调可制备超高熔体流动速率聚乙烯。
Description
技术领域
本发明属于熔喷聚乙烯技术领域，具体涉及一种使用含有聚乙烯多元羧酸酯的茂金属负载催化剂制备得到熔喷聚乙烯树脂及其方法。
背景技术
茂金属催化剂是继Ziegler-Natta催化剂之后的又一重大突破。自80年代初德国汉堡大学Kaminsky教授首次发现茂金属/MAO催化剂体系对烯烃聚合具有高活性以来，这一催化体系一直是科学家们研究的热点，目前正在逐步取代Z-N催化剂。茂金属化合物用作烯烃聚合催化剂具有很多优势，茂金属催化剂的活性更高，用于烯烃的聚合制得的聚合产品，具有更好的均一性、抗拉伸撕裂强度和耐冲击性等。而且，制得的聚合物共聚单体分布均匀、可溶物含量低、透明性好。然而这类茂金属化合物直接用于烯烃聚合制备的聚合物形态很差，反应物粘釜严重，反应产物的处理也很困难，这些问题限制了茂金属催化剂在工业上的应用。解决上述问题的途径是将茂金属催化剂负载到惰性的多孔颗粒载体上。常见的载体有硅胶、氯化镁、氧化铝、粘土、分子筛等无机载体，还有高分子聚合物载体和无机/有机复合载体。
茂金属催化剂相对于传统Ziegler-Natta催化剂，具有更好的氢调性能，更容易制备低分子量、高熔体流动速率聚烯烃。熔喷聚丙烯可制备超细纤维，用于口罩、防护服等已经大量使用。聚乙烯纤维相对于聚丙烯纤维，具有更好的柔顺性和导热系数，用于口罩和防护服更具有舒适性。然而，到目前为止还没有熔喷聚乙烯树脂的合适制备方法，到目前为止，还没有熔喷聚乙烯树脂的商品化产品。
熔喷聚乙烯加工，要求聚乙烯具有超高熔体流动速率。现有聚合工艺采用Ziegler-Natta催化剂制备超高熔体流动速率聚乙烯过程中，需要在聚合时加入大量氢气，以氢调法制备超高熔体流动速率聚乙烯，但大量氢气会导致催化剂活性降低，聚合物中细粉含量增大。因此要生产超高融指的聚乙烯产品，必然要开发高氢调敏感的催化剂体系以及与之相适应的聚合工艺。
中国专利201610393399.3公开了一种改性硅胶载体和负载化茂金属催化剂及制备方法和茂金属催化剂体系。该专利的茂金属负载工艺如下：(1)在第一溶剂存在下，使氯化锰与硅胶进行反应，从而制得氯化锰/硅胶载体；(2)在第二溶剂存在下，使所述氯化锰/硅胶与烷基铝氧烷进行反应。(3)在第三溶剂存在下，使用(2)所述改性硅胶载体与茂金属配合物进行反应。但是，在负载催化剂中引入锰元素，多很多应用领域而言，这是一种有害物质。氯化锰并不能与MAO反应或化学吸附，没有增加茂金属负载量的作用。
中国专利201710399926.6公开了一种茂金属聚乙烯催化剂及其制备方法。该专利的茂金属负载工艺如下：(1)SiO2或改性的SiO2在通氮气的条件下处于流化状态，加热升温，恒温，采用梯度降温，降至室温，得到SiO2载体；(2)氮气保护下，将SiO2载体与烃类溶剂混合分散；(3)加入助催化剂，在-20～200℃与SiO2载体反应0.1～48h；(4)加入茂金属化合物，在-20～200℃反应0.1～48h；(5)使用溶剂洗涤反应物，升温干燥得到产品。但是，最常规的负载方法，由于硅胶表面反应基团少，MAO和硅胶反应能力有限，硅胶负载MAO能力有限，负载茂金属的能力也较小，载体催化活性不高。
中国专利201810800963.8公开了一种聚丙烯催化剂的制备方法。该专利的茂金属负载工艺如下：将经过热处理的硅胶载体加入溶剂中分散后，加入烷基铝、硼酸和水进行反应，反应结束后加入茂金属配合物继续反应，反应结束后洗涤、抽干，得到负载催化剂。但是，该工艺使用硼酸、水和烷基铝处理硅胶，原位生成烷基铝，并且负载与硅胶上。由于烷基铝和水的反应是一个剧烈快速反应，产物结构强烈依赖于反应速率，该方法制备的MAO结构不好，凝胶过多，不利于负载。
中国专利99801772.8公开了一种聚乙烯无纺布和由其制得的无纺布层压物，用含有重均分子量为21000-45000、根据ASTMD1238，在温度190℃、载荷2.16kg的条件下测得的熔体流动速率为15-250g/10分钟的聚乙烯(A)和重均分子量在15000以下的聚乙烯蜡(B)的树脂组合物通过熔喷法制成，聚乙烯(A)与聚乙烯蜡(B)之重量比(A)/(B)为30/70-70/30,构成所述聚乙烯无纺布的纤维细度在5um以下。但是，通过将高熔体流动速率聚乙烯和聚乙烯蜡混合，得到粘度更低的树脂用于熔喷加工，未明确高熔体流动速率聚乙烯的制备方法。
一般的，茂金属负载工艺使用MAO处理硅胶，再化学吸附茂金属化合物，该工艺制备的负载催化剂中茂金属化合物含量低，催化活性低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于熔喷工艺的聚乙烯树脂及其制备方法，该聚乙烯树脂及其制备方法中使用茂金属催化剂，该茂金属催化剂可在较高温度下催化聚合反应，具有高的催化活性，且聚合反应中不粘釜，聚合过程中通过氢调可制备超高熔体流动速率聚乙烯。
为达上述目的，本发明提供一种用于熔喷工艺的聚乙烯树脂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：将茂金属催化剂和活化剂、乙烯和共聚单体、分子量调节剂加入聚合反应器进行聚合反应，得到聚乙烯共聚物；将聚乙烯共聚物经过脱气和造粒，得到聚乙烯树脂；
所述茂金属催化剂包括：无机载体、吸附于无机载体上的聚乙烯多元羧酸酯和助催化剂甲基铝氧烷(MAO)、以及与MAO结合的茂金属化合物。
本发明的用于熔喷工艺的聚乙烯树脂的制备方法，所述茂金属催化剂中，所述无机载体按重量所占比例计为70％-90％。
本发明的用于熔喷工艺的聚乙烯树脂的制备方法，所述茂金属催化剂中，所述聚乙烯多元羧酸酯按重量所占比例计为0.05-1.5％。
本发明的用于熔喷工艺的聚乙烯树脂的制备方法，所述茂金属催化剂中，所述MAO按重量所占比例计为10％-25％。
本发明的用于熔喷工艺的聚乙烯树脂的制备方法，所述茂金属催化剂中，所述茂金属化合物按重量所占比例计为1.3％-4.2％。
本发明的用于熔喷工艺的聚乙烯树脂的制备方法，所述茂金属催化剂中，所述无机载体可以是硅胶、氧化铝、分子筛中的至少一种，优选地，所述无机载体为硅胶。所述无机载体的粒径范围为15-120μm。
本发明的用于熔喷工艺的聚乙烯树脂的制备方法，所述茂金属催化剂中，所述聚乙烯多元羧酸酯的通式为-(CH2CH2)n-(CH2CHCOOR)m-，其分子量为1000-20000g/mol，其中羧酸酯的摩尔含量为2-15％，R为C1-C4的烷基，如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基中的一种，n为大于或等于1的整数，m为大于或等于1的整数。
本发明的用于熔喷工艺的聚乙烯树脂的制备方法，所述茂金属催化剂中，所述茂金属化合物为第4族金属的取代二茂基化合物，具有如下结构：
其中，R1至R5相同或不同，独立地选自H或C1-C4的烷基中的一种；M为钛、锆或铪。
典型的，所述茂金属化合物为二氯二茂钛、二氯二茂锆、二氯二茂铪、二(正丁基茂)二氯化锆，二(正丙基茂)二氯化锆中的至少一种。
本发明的茂金属催化剂可采用如下步骤制备：
(1)将无机载体在氮气保护下进行高温处理；
(2)将步骤(1)高温处理后的无机载体与聚乙烯多元羧酸酯、MAO在溶剂搅拌条件下进行反应，然后洗涤、过滤、干燥，得到负载有聚乙烯多元羧酸酯和MAO的负载载体；
(3)将步骤(2)的负载载体和均相茂金属催化剂在溶剂搅拌下进行反应负载，然后洗涤、过滤、干燥，得到茂金属催化剂。
本发明的用于熔喷工艺的聚乙烯树脂的制备方法，所述茂金属催化剂的制备方法中，步骤(1)中，所述高温处理的温度为400℃-600℃，处理时间为4-6h。
本发明的用于熔喷工艺的聚乙烯树脂的制备方法，所述茂金属催化剂的制备方法中，步骤(2)中，所述反应的温度为20℃-120℃，反应时间为2-4h。
本发明的用于熔喷工艺的聚乙烯树脂的制备方法，所述茂金属催化剂的制备方法中，步骤(3)中，所述反应负载的温度为40-80℃，时间为2-4h。
本发明的用于熔喷工艺的聚乙烯树脂的制备方法，所述活化剂为烷基铝和甲基铝氧烷中的至少一种；所述活化剂中铝与茂金属催化剂中金属的摩尔比为50-2000。
本发明的用于熔喷工艺的聚乙烯树脂的制备方法，所述共聚单体为丙烯、丁烯、己烯中的至少一种；所述共聚单体占到总的聚合单体(乙烯加共聚单体)摩尔比例的20％以下。
本发明的用于熔喷工艺的聚乙烯树脂的制备方法，所述分子量调节剂为氢气，所述氢气占乙烯的摩尔比例不超过20mol％。
本发明的用于熔喷工艺的聚乙烯树脂的制备方法，所述聚合反应的温度为70-100℃，优选70-90℃，反应的时间为30-150min，反应的压力为0.5-2.0MPa。
本发明的用于熔喷工艺的聚乙烯树脂的制备方法，所述造粒过程根据需要，可加入抗氧剂等组分。
本发明又提供一种用于熔喷工艺的聚乙烯树脂，该聚乙烯树脂的熔体流动速率为200-950g/10min，熔点在115-135℃。
本发明的用于熔喷工艺的聚乙烯树脂的制备方法使用茂金属催化剂，茂金属催化剂在用于乙烯聚合时，在氢气加入量为乙烯含量的10％以内时，所得聚乙烯树脂的熔体流动速率最高可以达到950g/10min。
本发明的用于熔喷工艺的聚乙烯树脂的制备方法使用的茂金属催化剂具有催化剂活性高、催化剂氢调敏感性高等特点，使用该茂金属催化剂制备的聚合物具有熔体流动速率可调、聚合物不粘釜等特点。本发明制备方法使用的茂金属催化剂引入聚乙烯多元羧酸酯做调整剂，使无机载体可以负载更多的MAO，进而负载更多的茂金属化合物，提高了催化活性。本发明制备方法使用的茂金属催化剂的制备温度与聚合温度接近，聚合过程中茂金属催化剂耐脱附，不会因茂金属自无机载体上脱离重新变为均相催化剂。本发明的制备方法中，通过氢调可以达到聚合物熔体流动速率大范围的可控调节，制备得到超高熔体流动速率聚乙烯。具有超高熔体流动速率的聚乙烯，可用于熔喷加工，制备熔喷纤维。本发明的制备方法中，加入少量氢气就可制备超高熔体流动速率的聚乙烯。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
原料或设备来源：
甲苯：分析纯，北京化工生产，3A分子筛甲脱水过滤，含水量低于10ppm；
正己烷：分析纯，北京化工生产，3A分子筛甲脱水过滤，含水量低于10ppm；
乙烯：聚合级，北京华通精科气体化工有限公司提供；
丙烯：聚合级，北京华通精科气体化工有限公司提供；
1-己烯：99％，阿拉丁化学试剂网；
氢气：99.999％，北京华通精科气体化工有限公司；
聚乙烯多元羧酸酯：工业级，美国杜邦公司；
甲基铝氧烷(MAO)：1.5mol/L甲苯溶液，Arbemarle公司生产；
SiO2(955/2408)硅胶：美国进口；
氧化铝：99.9％，北京伊诺凯科技有限公司；
双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆：实验室合成。
评价分析方法：
聚乙烯热性能测试：在美国TA公司Q2000型差示扫描量热仪(DSC)上进行。测试样品制备：电子天平秤取样品约2-5mg，在氮气保护下以10℃/min速度从10℃升至200℃，并在200℃下恒温5min，再以10℃/min的速度降温至30℃，在30℃下恒温5min，最后以10℃/min的升温速率升至200℃，导出熔融过程和结晶过程的测试结果。
熔体流动速率(MFR)测试：用金建公司熔融流动速率仪测试，实验条件为2.16Kg，190℃。
实施例1：
取955型硅胶20g(90％颗粒的粒径范围在20-70微米)，在管式炉N2氛围下500℃灼烧4h，在氮气氛围下冷却，转移至保干器，干燥氮气分存；
将热处理的2g硅胶(955型)与20mL的MAO甲苯溶液(10wt％)、0.2g丙烯酸甲酯含量为3mol％的聚乙烯多元羧酸酯(分子量为4000g/mol)混合，500rpm磁力搅拌，室温下回流3h，冷却至室温，用脱水甲苯以10倍比例(1g硅胶10g甲苯)洗涤多余的MAO，连续洗涤2次，再用脱水正己烷以10倍比例(1g硅胶10g正己烷)洗涤多余的甲苯，连续洗涤2次，室温下真空干燥4h得到MAO负载硅胶sMAO；
按照4mol％的比例(1g硅胶40mg茂金属单体)取茂金属催化剂单体(双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆)80mg，与20mL的甲苯80℃混合2h，500rpm磁力搅拌，得溶液B；
将2g负载硅胶sMAO和溶液B在80℃下氮气氛围中充分混合3h，冷却至室温；
用脱水甲苯以10倍比例(1g硅胶10g甲苯)洗涤多余的催化剂单体，连续洗涤2次，再用脱水正己烷以10倍比例(1g硅胶10g正己烷)洗涤多余的甲苯，连续洗涤2次，室温下真空干燥4h，得到负载型茂金属催化剂SMS-1。
实施例2：
取2408型硅胶20g(90％颗粒的粒径范围在30-70μm)，在管式炉N2氛围下500℃灼烧4h，在氮气氛围下冷却，转移至保干器，干燥氮气分存；
将热处理的1g硅胶与20mL的MAO甲苯溶液(10wt％)、0.1g丙烯酸甲酯含量为5mol％的聚乙烯多元羧酸酯(分子量为3000g/mol)，500rpm磁力搅拌，50℃下回流4h，冷却至室温，用脱水甲苯以10倍比例(1g硅胶10g甲苯)洗涤多余的MAO，连续洗涤两次，再用脱水正己烷以10倍比例(1g硅胶10g正己烷)洗涤多余的甲苯，连续洗涤两次，室温下真空干燥4h得到MAO负载硅胶sMAO；
按照4％的比例(1g硅胶40mg茂金属单体)取茂金属催化剂单体(双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆)40mg，与20mL的甲苯50℃下500rpm磁力搅拌溶解混合，得溶液B；
将sMAO和B在50℃下N2氛围500rpm磁力搅拌，充分混合4h，冷却至室温；
用脱水甲苯以10倍比例(1g硅胶10g甲苯)洗涤多余的催化剂单体，连续洗涤两次，再用脱水正己烷以10倍比例(1g硅胶10g正己烷)洗涤多余的甲苯，连续洗涤两次，室温下真空干燥4h，得到负载型茂金属催化剂SMS-2。
对比实施例3：
取氧化铝20g(比表面积300m2/g)，在管式炉N2氛围下500℃灼烧4h，在氮气氛围下冷却，转移至保干器，干燥氮气分存；
取热处理的氧化铝1g，与20mL的MAO甲苯溶液(10wt％)混合，500rpm磁力搅拌，50℃下回流4h，冷却至室温，用脱水甲苯以10倍比例(1g氧化铝10g甲苯)洗涤多余的MAO，连续洗涤两次，再用脱水正己烷以10倍比例(1g氧化铝10g正己烷)洗涤多余的甲苯，连续洗涤两次，室温下真空干燥4h得到MAO负载氧化铝aMAO；
按照4％的比例(1g氧化铝40mg茂金属单体)取茂金属催化剂单体(双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆)40mg，与20mL的甲苯50℃下500rpm磁力搅拌溶解混合，得溶液B；
将aMAO和B在50℃下N2氛围500rpm磁力搅拌，充分混合4h，冷却至室温；
用脱水甲苯以10倍比例(1g氧化铝10g甲苯)洗涤多余的催化剂单体，连续洗涤两次，再用脱水正己烷以10倍比例(1g氧化铝10g正己烷)洗涤多余的甲苯，连续洗涤两次，室温下真空干燥4h，得到负载型茂金属催化剂SMS-3。
实施例4：
取氧化铝20g(比表面积350m2/g)，在管式炉N2氛围下500℃灼烧4h，在氮气氛围下冷却，转移至保干器，干燥氮气分存；
取热处理的氧化铝1g，与20mL的MAO甲苯溶液(10wt％)、0.1g丙烯酸甲酯含量为7％的聚乙烯多元羧酸酯(分子量为3200g/mol)混合，500rpm磁力搅拌，50℃下回流4h，冷却至室温，用脱水甲苯以10倍比例(1g氧化铝10g甲苯)洗涤多余的MAO，连续洗涤两次，再用脱水正己烷以10倍比例(1g氧化铝10g正己烷)洗涤多余的甲苯，连续洗涤两次，室温下真空干燥4h得到MAO负载氧化铝aMAO；
按照4％的比例(1g氧化铝40mg茂金属单体)取茂金属催化剂单体(双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆)40mg，与20mL的甲苯50℃下500rpm磁力搅拌溶解混合，得溶液B；
将aMAO和B在50℃下N2氛围500rpm磁力搅拌，充分混合4h，冷却至室温；
用脱水甲苯以10倍比例(1g氧化铝10g甲苯)洗涤多余的催化剂单体，连续洗涤两次，再用脱水正己烷以10倍比例(1g氧化铝10g正己烷)洗涤多余的甲苯，连续洗涤两次，室温下真空干燥4h，得到负载型茂金属催化剂SMS-4。
对比实施例5：
氮气保护下称取80mg催化剂(SMS-3)在催化剂小管中。
在1L玻璃反应釜中加入250mL正己烷，加入MAO甲苯溶液(1.5M)5mL，500rpm机械搅拌，升温至90℃。
加入催化剂，通一定量的氢气，通入乙烯气体，釜压达到0.5MPa，氢气/乙烯分压比为0.94％，90℃聚合，500rpm机械搅拌，聚合时间1h。
聚合釜降温到室温，泄压到常压，开釜倒出聚合物和己烷溶剂，过滤干燥得到聚合物。
催化剂活性为1500gPE/gcat，所得聚合物熔点为135.2℃，熔体流动速率110g/10min(190℃/2.16kg)。
实施例6：
氮气保护下称取80mg催化剂(SMS-1)在催化剂小管中。
在1L玻璃反应釜中加入250mL正己烷，加入MAO甲苯溶液(1.5M)5mL，500rpm机械搅拌，升温至90℃。
加入催化剂，通一定量的氢气，通入乙烯气体，釜压达到0.5MPa，氢气/乙烯分压比为0.94％，90℃聚合，500rpm机械搅拌，聚合时间1h。
聚合釜降温到室温，泄压到常压，开釜倒出聚合物和己烷溶剂，过滤干燥得到聚合物。
催化剂活性为3800gPE/gcat，所得聚合物熔点为128.4℃，熔体流动速率230g/10min(190℃/2.16kg)。
实施例7：
氮气保护下称取80mg催化剂(SMS-2)在催化剂小管中。
在1L玻璃反应釜中加入250mL正己烷，加入MAO甲苯溶液(1.5M)5mL，500rpm机械搅拌，升温至90℃。
加入催化剂，通一定量的氢气，通入乙烯气体，釜压达到0.5MPa，氢气/乙烯分压比为0.94％，90℃聚合，500rpm机械搅拌，聚合时间1h。
聚合釜降温到室温，泄压到常压，开釜倒出聚合物和己烷溶剂，过滤干燥得到聚合物。
催化剂活性为4000gPE/gcat，所得聚合物熔点为125.2℃，熔体流动速率370g/10min(190℃/2.16kg)。
实施例8：
氮气保护下称取80mg催化剂(SMS-2)在催化剂小管中。
在1L玻璃反应釜中加入250mL正己烷，加入MAO甲苯溶液(1.5M)5mL，500rpm机械搅拌，升温至90℃。
加入催化剂，通一定量的氢气，通入乙烯气体，釜压达到0.5MPa，氢气/乙烯分压比为1.9％，90℃聚合，500rpm机械搅拌，聚合时间1h。
聚合釜降温到室温，泄压到常压，开釜倒出聚合物和己烷溶剂，过滤干燥得到聚合物。
催化剂活性为3500gPE/gcat，所得聚合物熔点为126℃，熔体流动速率540g/10min(190℃/2.16kg)
实施例9：
氮气保护下称取80mg催化剂(SMS-2)在催化剂小管中。
在1L玻璃反应釜中加入250mL正己烷，加入MAO甲苯溶液(1.5M)5mL，500rpm机械搅拌，升温至90℃。
加入催化剂，通一定量的氢气，通入乙烯气体，釜压达到0.5MPa，氢气/乙烯分压比为2.54％，90℃聚合，500rpm机械搅拌，聚合时间1h。
聚合釜降温到室温，泄压到常压，开釜倒出聚合物和己烷溶剂，过滤干燥得到聚合物。
催化剂活性为2300gPE/gcat，所得聚合物熔点为126.5℃，熔体流动速率720g/10min(190℃/2.16kg)。
实施例10：
氮气保护下称取150mg催化剂(SMS-4)在催化剂小管中。
在1L玻璃反应釜中加入650mL正己烷，加入1-己烯15mL，加入MAO甲苯溶液(1.5M)5mL，500rpm机械搅拌，升温至90℃。
加入催化剂，通一定量的氢气，通入乙烯气体，釜压达到0.5MPa，氢气/乙烯分压比为0.94％，90℃聚合，500rpm机械搅拌，聚合时间1h。
聚合釜降温到室温，泄压到常压，开釜倒出聚合物和己烷溶剂，过滤干燥得到聚合物。
催化剂活性为3450gPE/gcat，所得聚合物熔点为121.6℃，熔体流动速率510g/10min(190℃/2.16kg)。
实施例11：
氮气保护下称取150mg催化剂(SMS-4)在催化剂小管中。
在1L玻璃反应釜中加入650mL正己烷，加入1-己烯25mL，加入MAO甲苯溶液(1.5M)5mL，500rpm机械搅拌，升温至90℃。
加入催化剂，通一定量的氢气，通入乙烯气体，釜压达到0.5MPa，氢气/乙烯分压比为0.94％，90℃聚合，500rpm机械搅拌，聚合时间1h。
聚合釜降温到室温，泄压到常压，开釜倒出聚合物和己烷溶剂，过滤干燥得到聚合物。
催化剂活性为3900gPE/gcat，所得聚合物熔点为118.7℃，熔体流动速率660g/10min(190℃/2.16kg)。
实施例12：
氮气保护下称取150mg催化剂(SMS-4)在催化剂小管中。
在1L玻璃反应釜中加入650mL正己烷，加入1-己烯25mL，加入MAO甲苯溶液(1.5M)5mL，500rpm机械搅拌，升温至90℃。
加入催化剂，通一定量的氢气，通入乙烯气体，釜压达到0.5MPa，氢气/乙烯分压比为1.9％，90℃聚合，500rpm机械搅拌，聚合时间1h。
聚合釜降温到室温，泄压到常压，开釜倒出聚合物和己烷溶剂，过滤干燥得到聚合物。
催化剂活性为3300gPE/gcat，所得聚合物熔点为117℃，熔体流动速率830g/10min(190℃/2.16kg)。
实施例13：
氮气保护下称取150mg催化剂(SMS-4)在催化剂小管中。
在1L玻璃反应釜中加入650mL正己烷，加入1-己烯25mL，加入MAO甲苯溶液(1.5M)5mL，500rpm机械搅拌，升温至90℃。
加入催化剂，通一定量的氢气，通入乙烯气体，釜压达到0.5MPa，氢气/乙烯分压比为2.54％，90℃聚合，500rpm机械搅拌，聚合时间1h。
聚合釜降温到室温，泄压到常压，开釜倒出聚合物和己烷溶剂，过滤干燥得到聚合物。
催化剂活性为2700gPE/gcat，所得聚合物熔点为115℃，熔体流动速率950g/10min(190℃/2.16kg)。
实施例14：
氮气保护下称取150mg催化剂(SMS-4)在催化剂小管中。
将乙烯、丙烯以体积比为乙烯/丙烯＝5/95的比例在混气罐中混合均匀。
在1L玻璃反应釜中加入650mL正己烷，加入MAO甲苯溶液(1.5M)5mL，500rpm机械搅拌，升温至90℃。
加入催化剂，通一定量的氢气，通入乙烯/丙烯混合气体，釜压达到0.5MPa，氢气/乙丙混合气分压比为1.9％，90℃聚合，500rpm机械搅拌，聚合时间1h。
聚合釜降温到室温，泄压到常压，开釜倒出聚合物和己烷溶剂，过滤干燥得到聚合物。
催化剂活性为2900gPE/gcat，所得聚合物熔点为120.2℃，熔体流动速率580g/10min(190℃/2.16kg)。
实施例15：
氮气保护下称取150mg催化剂(SMS-4)在催化剂小管中。
将乙烯、丙烯以体积比为乙烯/丙烯＝15/85的比例在混气罐中混合均匀。
在1L玻璃反应釜中加入650mL正己烷，加入MAO甲苯溶液(1.5M)5mL，500rpm机械搅拌，升温至90℃。
加入催化剂，通一定量的氢气，通入乙烯/丙烯混合气体，釜压达到0.5MPa，氢气/乙丙混合气分压比为1.9％，90℃聚合，500rpm机械搅拌，聚合时间1h。
聚合釜降温到室温，泄压到常压，开釜倒出聚合物和己烷溶剂，过滤干燥得到聚合物。
催化剂活性为3600gPE/gcat，所得聚合物熔点为117.9℃，熔体流动速率650g/10min(190℃/2.16kg)。
对比实施例5为催化剂聚合对比实施例，实施例6-15为催化剂聚合实施例，总结如表1：
表1催化剂聚合试验结果
由表1中数据可知，以上实施例说明本发明的茂金属催化剂在负载过程中加入聚乙烯多元羧酸酯可提高催化剂的活性，茂金属催化剂可以保证较高催化剂活性的基础上，通过很小范围内的氢气/乙烯分压比可以达到聚乙烯熔融指数的大范围可控调节；采用聚乙烯多元羧酸酯制备的茂金属催化剂，通过调节氢气分压比、共聚单体种类、共聚单体比例，可以实现聚合物在熔点、熔体流动速率(熔融指数)的可控调节，以满足熔喷工艺对聚合物原料的要求。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当说明：对本技术领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。
Claims (16)
1.一种用于熔喷工艺的聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将茂金属催化剂和活化剂、乙烯和共聚单体、分子量调节剂加入聚合反应器进行聚合反应，得到聚乙烯共聚物；将聚乙烯共聚物经过脱气和造粒，得到聚乙烯树脂；
所述茂金属催化剂包括：无机载体、吸附于无机载体上的聚乙烯多元羧酸酯和助催化剂甲基铝氧烷(MAO)、以及与MAO结合的茂金属化合物。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述无机载体按重量所占比例计为70％-90％。
3.根据权利要求1所述的聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯多元羧酸酯按重量所占比例计为0.05-1.5％。
4.根据权利要求1所述的聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述MAO按重量所占比例计为10％-25％。
5.根据权利要求1所述的聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述茂金属化合物按重量所占比例计为1.3％-4.2％。
6.根据权利要求1所述的聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述无机载体为硅胶、氧化铝、分子筛中的至少一种；所述无机载体的粒径范围为15-120μm。
7.根据权利要求1所述的聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯多元羧酸酯的通式为-(CH2CH2)n-(CH2CHCOOR)m-，其分子量为1000-20000g/mol，其中羧酸酯的摩尔含量为2-15％，R为C1-C4的烷基，n为大于或等于1的整数，m为大于或等于1的整数。
8.根据权利要求7所述的聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于，R为甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基中的一种。
9.根据权利要求1所述的聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述茂金属化合物为第4族金属的取代二茂基化合物，具有如下结构：
其中，R1至R5相同或不同，独立地选自H或C1-C4的烷基中的一种；M为钛、锆或铪。
10.根据权利要求9所述的聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述茂金属化合物为二氯二茂钛、二氯二茂锆、二氯二茂铪、二(正丁基茂)二氯化锆，二(正丙基茂)二氯化锆中的至少一种。
11.根据权利要求1所述的聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述活化剂为烷基铝和甲基铝氧烷中的至少一种；所述活化剂中铝与茂金属催化剂中金属的摩尔比为50-2000。
12.根据权利要求1所述的聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述共聚单体为丙烯、丁烯、己烯中的至少一种；所述共聚单体占乙烯加共聚单体总和的摩尔比例的20％以下。
13.根据权利要求1所述的聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述分子量调节剂为氢气，所述氢气占乙烯的摩尔比例不超过20mol％。
14.根据权利要求1所述的聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为70-100℃，反应的时间为30-150min，反应的压力为0.5-2.0MPa。
15.根据权利要求1所述的聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述造粒过程中还加入抗氧剂。
16.一种用于熔喷工艺的聚乙烯树脂，其特征在于，由权利要求1-15任一项所述的制备方法得到，所述聚乙烯树脂的熔体流动速率为200-950g/10min，熔点为115-135℃。
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