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CN116535548A - 一种催化剂组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种催化剂组合物及其制备方法和应用 Download PDF

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CN116535548A
CN116535548A CN202310501685.7A CN202310501685A CN116535548A CN 116535548 A CN116535548 A CN 116535548A CN 202310501685 A CN202310501685 A CN 202310501685A CN 116535548 A CN116535548 A CN 116535548A
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CN
China
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preparation
catalyst composition
carrier
active
magnesium chloride
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Pending
Application number
CN202310501685.7A
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王原
蔡祥军
郭建双
陈玉龙
张琦
张辉
花紫阳
鲍宁
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Shanghai Research Institute of Chemical Industry SRICI
Shanghai Leader Catalyst Co Ltd
Original Assignee
Shanghai Research Institute of Chemical Industry SRICI
Shanghai Leader Catalyst Co Ltd
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Publication date
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    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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Abstract

本发明涉及一种催化剂组合物及其制备方法和应用，具体将非茂金属络合物与茂金属络合物溶解于有机介质中，获得金属络合物混合液，再于惰性气氛保护下将所得金属络合物混合液滴加至活性载体的悬浮液中，搅拌反应，然后分离、洗涤、干燥，即得到目标产物。采用本发明的催化剂特别适合于催化乙烯聚合，聚合后得到分子量呈双峰分布的聚合物，同时聚合物颗粒均匀，流动性好，能够满足工业生产的要求。

Description

一种催化剂组合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于聚烯烃催化剂技术领域，涉及一种催化剂组合物及其制备方法和应用。
背景技术
聚乙烯是目前世界上最重要的通用塑料，也是合成树脂中产量最大、应用最广泛的高分子材料，其主要品种有低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯和双峰聚乙烯等。双峰聚乙烯与普通聚乙烯的分子量分布不同，它的分子量分布曲线呈现双峰分布特征。低分子量部分为均聚聚乙烯，线型结构规整，结晶度较高，同时分子量较低，易于加工。高分子量部分为共聚聚乙烯，分子链较长，支化度较高，结晶能力弱于低分子量部分，且不结晶的分子链会贯穿于晶片中，形成系带分子，保证了材料的长期力学性能。双峰聚乙烯材料兼具良好的加工性能和优异的力学性能，如较高的拉伸强度、优异的韧性、抗蠕变性、耐环境应力开裂性，产品广泛应用于薄膜、中空吹塑、高性能管材等领域。
由于双峰聚乙烯的优异性能，备受工业界和学术界的重视。目前生产双峰聚乙烯的工艺主要有串联多反应器法和单反应器法。单反应器法相比于串联多反应器法具有设备投资低，工艺操作简单，开停车方便，而且高、低分子量产物混合比较均匀等优点，是生产双峰聚乙烯的重要研究方向。在单反应器内合成双峰聚乙烯主要通过开发含有两种不同金属活性中心的催化剂体系，利用活性组分的差异化的聚合行为，获得双峰分子量分布的聚乙烯树脂。
Nova公司开发出高活性膦亚胺钛系催化剂体系，在专利EP3612571 B中报道了采用Sclalrtech双反应器的溶液法工艺，通过高强度的混合和短停留时间，提高双峰聚乙烯的性能。聚合是在高温均相条件下进行，生产条件比较苛刻。
Total公司在专利US11274171 B报道采用桥联茂芴锆金属-非桥联茂铪金属复合负载型催化剂，由于锆催化剂和铪催化剂对氢气和共聚单体的敏感性不同，因此采用氢气来调节分子量和分子量分布、采用共聚单体来调节短支链的含量及分布而制得双峰聚乙烯。但茂金属原子之间存在较强的相互作用，负载后催化剂的整体活性较低。
前过渡茂金属和后过渡非茂金属原子之间没有很强的相互作用，两种催化剂有很好的兼容性，因此非茂-茂金属复合型催化剂是双峰聚乙烯催化剂的研究热点。Univation公司在专利US10865259 B报道了Prodigy双峰催化剂在工业单反应器上生产双峰聚乙烯，基于复合催化剂技术，通过单个气相聚合反应器即可实现双峰聚乙烯的规模化生产，树脂具有良好的物理性能和加工性能。但是活性中心的制备路线较为复杂，且催化剂的负载化需要使用昂贵的甲基铝氧烷作为助催化剂，导致催化剂的成本居高不下。
如中国专利申请CN115894746A公开了一种负载型催化剂组合物及其制备方法和应用，该负载型催化剂组合物的制备方法为：(1)取硅胶载体热活化处理后，置于密封容器中，加入有机介质，在惰性氛围下加入烷基金属，搅拌反应，接着加入大位阻杂原子芳基多官能化合物，继续反应，得到改性硅胶载体；(2)将所得改性硅胶载体置于惰性氛围下，逐滴加入有机铝化合物，进行反应，得到活性硅胶载体；(3)将茂金属络合物溶解于有机介质中，再于惰性气氛下将所得茂金属络合物溶液滴加至活性硅胶载体中，搅拌进行反应，即得到目标产物。该专利在制备过程需要使用贵重原料铝氧烷，催化剂可用于制备单峰聚合物，不能用于制备双峰聚合物。
ExxonMobil公司在专利CN108137747报道了采用非茂吡啶基二氨基铪络合物和茂金属复合型催化剂为双活性中心，以硅胶和甲基铝氧烷为载体和助催化剂，形成的负载型催化剂用于生产双峰分布聚乙烯，树脂的分子量分布较宽，但是催化剂整体活性较低。
综上所述，尽管双峰聚乙烯催化剂的研究已经取得了较多突破，但对于催化剂成本高、活性中心相互抑制、负载性失活等缺点仍难以克服，如何开发非茂-茂金属复合型活性中心、研究新型高效载体和负载方法、降低催化剂成本、提高催化效率等技术仍存在瓶颈，需要进一步改进突破。
发明内容
本发明的目的就是为了提供一种催化剂组合物及其制备方法和应用，其特别适合于催化乙烯聚合，聚合后得到分子量呈双峰分布的聚合物，同时聚合物颗粒均匀，流动性好，能够满足工业生产的要求。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的技术方案之一提供了一种催化剂组合物的制备方法，将非茂金属络合物与茂金属络合物溶解于有机介质中，获得金属络合物混合液，再于惰性气氛保护下将所得金属络合物混合液滴加至活性载体(优选采用悬浮液形式，例如甲苯悬浮液等)中，搅拌反应，然后分离、洗涤、干燥，即得到目标产物。
进一步的，所述的非茂金属络合物选自苯氧亚胺类钛族金属络合物，具有式(I)或式(II)所示结构：
其中，X1为C、Si和Ge中的一种；
X2和X3相同或不同，其为1～10个碳原子的直链烷基、卤原子、含氮基团、含卤基团、含氧基团、含磷基团、含硼化合物或杂原子基团；
R1～R12分别独立的为氢、1～20个碳原子的烷基、卤素、含卤基团、含氧基团、含磷基团、含硼化合物、杂环化基团、芳香基团或脂环基团；
R13、R14和R15分别独立的为氢、甲基、乙基、异丙基或叔丁基中的一种。
进一步的，所述的茂金属络合物选自双(环戊二烯基)二氯化锆、双(环戊二烯基)二氯化钛、环戊二烯基三氯化钛、双(叔丁基环戊二烯基)二氯化钛、双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆、双(正丁基环戊二烯基)二甲基锆、双(五甲基环戊二烯基)二氯化锆、双(五甲基环戊二烯基)二甲基锆、双(四氢-1-茚基)二氯化锆、二甲基甲硅烷基双(四氢-1-茚基)二氯化锆中的一种或几种。
进一步的，非茂金属络合物和茂金属络合物的质量比为1:1～10:1；非茂金属络合物和茂金属络合物的总量与活性载体的质量比为1:1～10000。
进一步的，反应温度为0～100℃，时间为1～48h。
进一步的，所述活性载体为活性硅胶载体或活性氯化镁载体。优选的，所述活性硅胶载体的制备过程具体为：
将硅胶载体与氟化物混合反应进行表面修饰，然后高温焙烧进行热活化处理，接着加入有机铝化合物，继续反应，即得到活性硅胶载体。
更进一步的，活性硅胶载体制备过程中：硅胶载体、氟化物与有机铝化合物的质量比为(1-10)：(0.05～0.5)：(0.01～0.2)。
更进一步的，所述氟化物选自氢氟酸、氟化铵、氟化氢铵、氟硼酸铵、氟硼酸、氟硅酸、氟化镁、氟化铝、六氟磷酸中的一种或几种；有机铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝中的一种或几种。
更进一步的，热活化处理过程具体为：将硅胶载体在100～800℃下，保护气氛或减压条件下处理1～36h。
更进一步的，混合反应、继续反应的温度分别独立的为0～120℃，时间分别独立的为1～24h。
更进一步的，所述硅胶载体的粒径为1.0～80μm，孔体积为0.5～3.0mL/g，孔径为10～30nm，比表面积为150～850m2/g，硅胶中氧化铝含量为0～50wt％。
优选的，所述活性氯化镁载体的制备过程具体为：
取氯化镁醇合物置于有机介质中，在惰性氛围下逐滴加入有机铝化合物，获得淤浆液，搅拌反应，然后分离、洗涤、干燥，即得到活性氯化镁载体。
更进一步的，活性氯化镁载体的制备过程中：
所述氯化镁醇合物为氯化镁与C1～C10直链、支链的烷基一元醇或多元醇按照摩尔比为1:1～1:5形成的氯化镁醇合物；
更进一步的，有机铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝中的一种或几种。
更进一步的，氯化镁醇合物和有机铝化合物的添加量之比为(1～5)g：(5～10)mL。
更进一步的，搅拌反应的温度为0～100℃，时间为1～24h。另外，反应过程中的搅拌速度为100～3000rpm，活性氯化镁载体的粒径为1.0～100μm。
本发明的技术方案之二提供了一种催化剂组合物，其采用如上任一所述的制备方法制备得到。
本发明的技术方案之三提供了一种催化剂组合物的应用，该催化剂组合物用于乙烯聚合工艺，如用于乙烯均聚和共聚，得到分子量呈双峰分布的聚合物。
进一步的，当催化剂组合物用于乙烯均聚和共聚时，以催化剂组合物作为主催化剂，以烷基铝化合物为助催化剂，使有机聚合单体进行气相聚合或在有机介质进行淤浆聚合反应。催化剂活性达到10000g聚乙烯/g催化剂，聚合后得到的聚合物分子量为1万～100万，分子量呈双峰分布，分子量分布为5.0～50。同时聚合物颗粒均匀，流动性好，能够满足工业生产的要求。
更进一步的，有机聚合单体为乙烯，或乙烯与α-烯烃，其中，α-烯烃具体可为丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或1-辛烯。
附图说明
图1为实施例8所制备的催化剂组合物催化乙烯聚合所得聚合物的分子量分布图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下各实施例中，硅胶为市售的商品化无定形硅胶，牌号为Sylopol 948，Sylopol952，Sylopol 955，(Grace Davison美国格雷斯-戴维森公司)，ES-757，ES-747(INOES英力士集团)；硅胶-氧化铝为市售的商业化产品，牌号为Siral 10，Siral 20，Siral 28，Siral40(德国Sasol公司)；
所用的苯氧亚胺钛族络合物包含但不限于以下化学结构式：
其余如无特别说明的原料或处理技术，则表明其均为本领域的常规市售原料或常规处理技术。
实施例1：
活性硅胶载体S1的前处理
称取0.5g氟化氢铵溶解于20mL水，得到的无色澄清液体逐滴加入到10克硅胶(Sylopol 955)中，放置于100℃烘箱中干燥。待水分蒸发完后，将混合物置于600℃、氮气氛围下焙烧3小时，冷却后，加入0.2g三乙基铝，继续反应，得到活性硅胶载体S1。
实施例2-4：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了将三乙基铝替换为等质量的三甲基铝、三异丁基铝、三辛基铝，得到活性硅胶载体S2、S3、S4。
实施例5：
活性氯化镁载体M1的制备
氯化镁固体粉末在200℃下脱水3小时。向200mL反应瓶中，加入热处理过的氯化镁粉末2.0克，异辛醇10克，正癸烷40mL，在130℃下搅拌2小时，自然冷却。在0℃、氮气氛围下，向反应瓶中滴加5mL三乙基铝，室温下搅拌2小时，过滤，用正己烷洗涤3次，真空抽干得到流动性粉末活性氯化镁载体M1。
实施例6：
与实施例2相比，绝大部分都相同，除了其工艺参数条件调整为：氯化镁醇合物和有机铝化合物的添加量之比为1g：5mL；搅拌反应的温度为0℃，时间为24小时。得到活性氯化镁载体M2。
实施例7：
与实施例2相比，绝大部分都相同，除了其工艺参数条件调整为：氯化镁醇合物和有机铝化合物的添加量之比为5g：10mL；搅拌反应的温度为100℃，时间为1小时。得到活性氯化镁载体M3。
实施例8：
催化剂组合物C1-S1的制备
在氩气保护下，100mL反应瓶中加入0.5g活性硅胶载体S1，称取10.0mg苯氧亚胺锆络合物Zr1和10.0mg双(环戊二烯基)二氯化锆溶解于5.0mL甲苯中，加入到反应瓶中，室温搅拌反应1小时。过滤，甲苯洗涤2次，真空干燥，得催化剂粉末。
实施例9：
催化剂组合物C2-S1的制备
在氩气保护下，100mL反应瓶中加入5.0g活性硅胶载体S1，称取10.0mg苯氧亚胺锆络合物Zr2和10.0mg双(环戊二烯基)二氯化锆溶解于5.0mL甲苯中，加入到反应瓶中，室温搅拌反应1小时。过滤，甲苯洗涤2次，真空干燥，得催化剂粉末。
实施例10：
催化剂组合物C3-S1的制备
在氩气保护下，100mL反应瓶中加入50.0g活性硅胶载体S1，称取10.0mg苯氧亚胺锆络合物Zr3和10.0mg双(环戊二烯基)二氯化锆溶解于5.0mL甲苯中，加入到反应瓶中，室温搅拌反应1小时。过滤，甲苯洗涤2次，真空干燥，得催化剂粉末。
实施例11：
催化剂组合物C4-M1的制备
在氩气保护下，100mL反应瓶中将0.5g活性氯化镁载体M1悬浮于5mL甲苯中，称取10.0mg苯氧亚胺锆络合物Zr4和10.0mg双(环戊二烯基)二氯化锆溶解于5.0mL甲苯中，混合液加入到活性氯化镁载体M1的甲苯悬浮液中，室温搅拌反应1小时。过滤，甲苯洗涤2次，真空干燥，得催化剂粉末。
实施例12：
催化剂组合物C5-M1的制备
在氩气保护下，100mL反应瓶中将5.0g活性氯化镁载体M1悬浮于5mL甲苯中，称取10.0mg苯氧亚胺锆络合物Zr5和10.0mg双(环戊二烯基)二氯化锆溶解于5.0mL甲苯中，混合液加入到活性氯化镁载体M1的甲苯悬浮液中，室温搅拌反应1小时。过滤，甲苯洗涤2次，真空干燥，得催化剂粉末。
实施例13：
催化剂组合物C6-M1的制备
在氩气保护下，100mL反应瓶中将50.0g活性氯化镁载体M1悬浮于5mL甲苯中，称取10.0mg苯氧亚胺锆络合物Zr6和10.0mg双(环戊二烯基)二氯化锆溶解于5.0mL甲苯中，混合液加入到活性氯化镁载体M1的甲苯悬浮液中，室温搅拌反应1小时。过滤，甲苯洗涤2次，真空干燥，得催化剂粉末。
实施例14：
催化剂组合物C7-M1的制备
在氩气保护下，100mL反应瓶中将0.5g活性氯化镁载体M1悬浮于5mL甲苯中，称取10.0mg苯氧亚胺钛络合物Ti1和5.0mg双(环戊二烯基)二氯化锆溶解于5.0mL甲苯中，混合液加入到活性氯化镁载体M1的甲苯悬浮液中，室温搅拌反应1小时。过滤，甲苯洗涤2次，真空干燥，得催化剂粉末。
实施例15：
催化剂组合物C8-M1的制备
在氩气保护下，100mL反应瓶中将5.0g活性氯化镁载体M1悬浮于5mL甲苯中，称取10.0mg苯氧亚胺钛络合物Ti2和2.0mg双(环戊二烯基)二氯化锆溶解于5.0mL甲苯中，混合液加入到活性氯化镁载体M1的甲苯悬浮液中，室温搅拌反应1小时。过滤，甲苯洗涤2次，真空干燥，得催化剂粉末。
实施例16：
催化剂组合物C9-M1的制备
在氩气保护下，100mL反应瓶中将50.0g活性氯化镁载体M1悬浮于5mL甲苯中，称取10.0mg苯氧亚胺钛络合物Ti3和10.0mg双(环戊二烯基)二氯化锆溶解于5.0mL甲苯中，混合液加入到活性氯化镁载体M1的甲苯悬浮液中，室温搅拌反应1小时。过滤，甲苯洗涤2次，真空干燥，得催化剂粉末。
实施例17-20：
与实施例8相比，绝大部分都相同，除了将茂金属络合物双(环戊二烯基)二氯化锆分别替换为等质量的双(环戊二烯基)二氯化钛、双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆、双(五甲基环戊二烯基)二氯化锆、双(四氢-1-茚基)二氯化锆。
实施例21-23：
与实施例8相比，绝大部分都相同，除了将S1替换为等质量的S2、S3、S4。
实施例24-25：
与实施例14相比，绝大部分都相同，除了将M1替换为等质量的M2、M3。
实施例26：
与实施例14相比，绝大部分都相同，除了其工艺参数条件调整为：非茂金属络合物和茂金属络合物的质量比为1:1；非茂金属络合物和茂金属络合物的总量与活性载体的质量比为1:1；反应温度为0℃，时间为48h。
实施例27：
与实施例14相比，绝大部分都相同，除了各原料的添加量调整为：非茂金属络合物和茂金属络合物的质量比为10:1；非茂金属络合物和茂金属络合物的总量与活性载体的质量比为1:10000；反应温度为100℃，时间为1h。
实施例28：
与实施例19相比，绝大部分都相同，除了将非茂金属络合物替换为等质量的茂金属络合物。
实施例29：
与实施例19相比，绝大部分都相同，除了将茂金属络合物替换为等质量的非茂金属络合物。
实施例30-34
与实施例19相比，绝大部分都相同，除了其工艺参数条件调整为：非茂金属络合物和茂金属络合物的质量比为2:1，4:1，6:1，8:1，10:1。
实施例35：
催化剂组合物用于制备聚乙烯
乙烯聚合反应釜未2L配备有导热油循环控温的不锈钢反应釜，先在120摄氏度下真空处理反应釜1小时，冷却至80摄氏度充入氮气至常压，在氮气氛围下加入1.0L溶剂油、1-己烯和一定量的催化剂组合物，然后乙烯置换三次，加入微量氢气，调整进气阀门使乙烯压力恒定在1.0MPa，80摄氏度下进行聚合反应。反应结束后，收集聚合物，干燥至恒重后称重，计算催化剂活性，测试聚合物分子量及其分子量分布。结果列于表1中。
表1催化乙烯聚合结果
另外，结合图1可知，实施例8制备得到的催化剂组合物含有两种金属催化活性中心，在进行上述催化乙烯聚合过程中，表现出不同的催化特性，具有不同的链增长速率和链终止速率，即得到呈双峰分布的聚合物。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种催化剂组合物的制备方法，其特征在于，将非茂金属络合物与茂金属络合物溶解于有机介质中，获得金属络合物混合液，再于惰性气氛保护下将所得金属络合物混合液滴加至活性载体的悬浮液中，搅拌反应，然后分离、洗涤、干燥，即得到目标产物。
2.根据权利要求1所述的一种催化剂组合物的制备方法，其特征在于，所述的非茂金属络合物选自苯氧亚胺类钛族金属络合物，具有式(I)或式(II)所示结构：
其中，X1为C、Si和Ge中的一种；
X2和X3相同或不同，其为1～10个碳原子的直链烷基、卤原子、含氮基团、含卤基团、含氧基团、含磷基团、含硼化合物或杂原子基团；
R1～R12分别独立的为氢、1～20个碳原子的烷基、卤素、含卤基团、含氧基团、含磷基团、含硼化合物、杂环化基团、芳香基团或脂环基团；
R13、R14和R15分别独立的为氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或卤素中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种催化剂组合物的制备方法，其特征在于，所述的茂金属络合物选自双(环戊二烯基)二氯化锆、双(环戊二烯基)二氯化钛、环戊二烯基三氯化钛、双(叔丁基环戊二烯基)二氯化钛、双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆、双(正丁基环戊二烯基)二甲基锆、双(五甲基环戊二烯基)二氯化锆、双(五甲基环戊二烯基)二甲基锆、双(四氢-1-茚基)二氯化锆、二甲基甲硅烷基双(四氢-1-茚基)二氯化锆中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种催化剂组合物的制备方法，其特征在于，非茂金属络合物和茂金属络合物的质量比为1:1～10:1；非茂金属络合物和茂金属络合物的总量与活性载体的质量比为1:1～10000。
5.根据权利要求1所述的一种催化剂组合物的制备方法，其特征在于，反应温度为0～100℃，时间为1～48h。
6.根据权利要求1所述的一种催化剂组合物的制备方法，其特征在于，所述活性载体为活性硅胶载体或活性氯化镁载体，其中，
所述活性硅胶载体的制备过程具体为：
将硅胶载体与氟化物混合反应进行表面修饰，然后高温焙烧进行热活化处理，接着加入有机铝化合物，继续反应，即得到活性硅胶载体；
所述活性氯化镁载体的制备过程具体为：
取氯化镁醇合物置于有机介质中，在惰性氛围下逐滴加入有机铝化合物，获得淤浆液，搅拌反应，然后分离、洗涤、干燥，即得到活性氯化镁载体。
7.根据权利要求6所述的一种催化剂组合物的制备方法，其特征在于，活性硅胶载体制备过程中：
硅胶载体、氟化物与有机铝化合物的质量比为(1～10)：(0.05～0.5)：(0.01～0.2)；
所述氟化物选自氢氟酸、氟化铵、氟化氢铵、氟硼酸铵、氟硼酸、氟硅酸、氟化镁、氟化铝、六氟磷酸中的一种或几种；有机铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝中的一种或几种；
热活化处理过程具体为：将硅胶载体在100～800℃下，保护气氛或减压条件下处理1～36h；
混合反应、继续反应的温度分别独立的为0～120℃，时间分别独立的为1～24h。
8.根据权利要求6所述的一种催化剂组合物的制备方法，其特征在于，活性氯化镁载体的制备过程中：
所述氯化镁醇合物为氯化镁与C1～C10直链、支链的烷基一元醇或多元醇按照摩尔比为1:1～1:5形成的氯化镁醇合物；
有机铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝中的一种或几种；
氯化镁醇合物和有机铝化合物的添加量之比为(1～5)g：(5～10)mL；
搅拌反应的温度为0～100℃，时间为1～24h。
9.一种催化剂组合物，其采用如权利要求1-8任一所述的制备方法制备得到。
10.如权利要求9所述的一种催化剂组合物的应用，其特征在于，该催化剂组合物用于乙烯聚合工艺。
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