有机硅聚合物/苯并噁嗪/环氧树脂封装胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及封装胶技术领域,特别是涉及一种有机硅聚合物/苯并噁嗪/环氧树脂封装胶及其制备方法。
背景技术
通过光电材料空穴-电子对引发的光电效应在能源领域具有大量应用,比如LED/OLED、太阳能电池等,光电器件作为光电转化的载体对能源转化效率、利用效率都起到决定性作用。由于光电材料在光电转化过程中对空气中水分子、氧气分子等具有高度敏感性,因此,光电器件封装材料对水汽、氧气等分子渗透率具有严格要求,比如:OLED封装的水蒸气渗透率要非常低才能满足其长寿命的要求,基于钙钛矿的太阳能电池对气体也是异常敏感,因此,低水汽渗透封装材料(封装胶)在电子器件(特别是光电器件)封装中越来越重要。
环氧树脂和有机硅聚合物在电子器件封装中都有较广泛应用,环氧树脂作为热固化刚性材料具备优异电学性能、低气体渗透率,但由于它们为刚性材料,固化后内应力大,对于尺寸大,冷热交变要求高的封装领域的应用受到限制。有机硅材料链段柔性好,耐候性优异,适合具有耐高低温、耐候要求的场合应用,但有机硅材料的水汽渗透率高,在电子器件封装领域中使用存在明显缺陷。
发明内容
基于此,本发明的目的在于提供一种气体渗透性低的封装胶,并且该封装胶的内应力低,柔韧性好,抗冷热老化性能优异。
为了达到上述目的,本发明包括如下技术方案。
一种有机硅聚合物/苯并噁嗪/环氧树脂封装胶,以重量份计,由包括如下组分的原料以及铂催化剂和抑制剂制备而成:
有机硅改性苯并噁嗪(SMB2)40-100份;
有机硅改性环氧树脂(SME2)50-90份;
有机硅聚合物80-120份;
粉体填料10-100份;
所述有机硅改性苯并噁嗪是由BZ化合物、二乙烯基四甲基二硅氧烷和双端含氢硅油在铂催化剂的催化下通过硅氢加成反应制得的混合物;
所述BZ化合物的结构式如下:
所述有机硅改性环氧树脂是由烯丙醇缩水甘油醚和双端含氢硅油在铂催化剂的催化下通过硅氢加成反应制得的混合物;
所述有机硅聚合物为端氢聚二甲基硅氧烷和端乙烯基聚二甲基硅氧烷。
在其中一些实施例中,以重量份计,由包括如下组分的原料以及铂催化剂和抑制剂制备而成:
有机硅改性苯并噁嗪(SMB2)45-55份;
有机硅改性环氧树脂(SME2)75-85份;
有机硅聚合物95-105份;
粉体填料20-40份。
在其中一些实施例中,所述铂催化剂的含量以铂的质量计为8ppm-30ppm。
在其中一些实施例中,所述抑制剂的含量为50ppm-120ppm。
在其中一些实施例中,所述双端含氢硅油的含氢量为0.1mmol/g-0.4mmol/g。
在其中一些实施例中,所述双端含氢硅油的含氢量为0.15mmol/g-0.25mmol/g。
在其中一些实施例中,所述铂催化剂为卡斯特铂金催化剂。
在其中一些实施例中,所述BZ化合物、二乙烯基四甲基二硅氧烷和双端含氢硅油的摩尔比为0.9-1.1:0.9-1.1:1。
在其中一些实施例中,所述烯丙醇缩水甘油醚和双端含氢硅油的摩尔比为1:1~2。
在其中一些实施例中,所述烯丙醇缩水甘油醚和双端含氢硅油的摩尔比为1:1~1.5。
在其中一些实施例中,所述有机硅改性苯并噁嗪中含有如下结构的聚合物:
在其中一些实施例中,所述有机硅改性环氧树脂中含有如下结构的聚合物:
在其中一些实施例中,所述有机硅改性苯并噁嗪制备方法包括如下步骤:将所述BZ化合物与二乙烯基四甲基二硅氧烷溶解于溶剂(例如甲苯)中,加入所述铂催化剂,搅拌均匀,在氮气或者惰性气体的保护下加入所述双端含氢硅油,然后在20℃~60℃条件反应4~8h,脱除溶剂,即得所述有机硅改性苯并噁嗪。
在其中一些实施例中,所述BZ化合物的制备方法包括如下步骤:将苯酚、丙烯胺和多聚甲醛溶于二甲苯中,45~75℃反应2~4小时,即得。
在其中一些实施例中,所述有机硅改性环氧树脂的制备方法包括如下步骤:将所述烯丙醇缩水甘油醚和双端含氢硅油溶解于溶剂(例如二甲苯)中,加入所述铂催化剂,搅拌均匀,在氮气或者惰性气体的保护下20℃~40℃反应2h-6h,脱溶剂,即得所述有机硅改性环氧树脂。
在其中一些实施例中,所述端氢聚二甲基硅氧烷和端乙烯基聚二甲基硅氧烷的质量比为1:1-5。
在其中一些实施例中,所述端氢聚二甲基硅氧烷和端乙烯基聚二甲基硅氧烷的质量比为1:3.5-4.5。
在其中一些实施例中,所述端氢聚二甲基硅氧烷的粘度为400mPa.s-600mPa.s。
在其中一些实施例中,所述端乙烯基聚二甲基硅氧烷的粘度为8000mPa.s-12000mPa.s。
在其中一些实施例中,所述铂催化剂为卡斯特铂金催化剂。
在其中一些实施例中,所述抑制剂为四甲基四乙烯基环四硅氧烷。
在其中一些实施例中,所述粉体填料选自气相法白炭黑、硅微粉、活性纳米碳酸钙、氢氧化铝、氧化铝、氧化锌、钛白粉、氧化铁中的至少一种。
本发明的有机硅聚合物/苯并噁嗪/环氧树脂封装胶可以按密封胶常规方法制备成双组分封装胶,也可以制备成单组分封装胶。
在其中一些实施例中,双组分封装胶中的A组分由所述有机硅改性苯并噁嗪、粉体填料、铂催化剂以及抑制剂混合而成;B组分由所述有机硅聚合物和有机硅改性环氧树脂混合而成。使用时,将A组分、B组分混合均匀后先在60℃~90℃固化1h~2h,再升温至120℃~150℃固化1h~3h。
在本发明的一个实施方式中,单组分封装胶的制备原料中还包括硅氮烷4-8份。
本发明还提供了上述的单组分封装胶的制备方法,包括如下技术方案。
一种上述的有机硅聚合物/苯并噁嗪/环氧树脂单组分封装胶的制备方法,包括如下步骤:
将所述有机硅聚合物、粉体填料和硅氮烷加入捏合机中进行改性炼制,得到液体基料;
将所述液体基料移入行星机中,然后依次添加所述有机硅改性苯并噁嗪和有机硅改性环氧树脂,在70℃-90℃的温度下混合均匀,冷却,加入所述抑制剂和催化剂,即得所述有机硅聚合物/苯并噁嗪/环氧树脂单组分封装胶。使用时,先在60℃~90℃固化1h~2h,再升温至120℃~150℃固化1h~3h。
在其中一些实施例中,将所述有机硅聚合物、粉体填料和硅氮烷加入捏合机中进行改性炼制包括如下步骤:将所述端乙烯基聚二甲基硅氧烷和气相法白炭黑加入捏合机中,再加入硅氮烷,在温度低于90℃(例如80℃-85℃)的条件下反应2h-4h后,抽真空至真空度为-0.075MPa~-0.085MPa,升温至130℃-150℃,除去小分子,将真空度调至-0.090MPa~-0.095MPa继续反应1-3h,再加入所述端氢聚二甲基硅氧烷进行稀释,形成液体基料。
本发明是为解决电子封装领域,特别是光电封装材料需要兼顾气体阻隔、材料柔性、耐老化性能而提供的解决方案。在本发明的技术方案中集合了有机硅材料的耐高低温、耐紫外光老化、材料柔性好等特点,和环氧/苯并噁嗪固化体系低气体渗透率低、基材界面粘接优异的特点,制备出了综合性能更优异的电子器件封装材料。
具体地,本发明以含双键结构的苯并噁嗪化合物、二乙烯基四甲基二硅氧烷和双端含氢硅油为原料在铂催化剂的催化下通过硅氢加成反应制得一种有机硅改性苯并噁嗪树脂SMB2的混合物;并且以烯丙醇缩水甘油醚和双端含氢硅油为原料在铂催化剂的催化下通过硅氢加成反应制得有机硅改性环氧树脂SME2的混合物;再将制备得到的SMB2和SME2与有机硅聚合物等原料制备得到了一种气体渗透性低的封装胶,该封装胶固化后的材料内应力低,柔韧性好,抗冷热老化性能优异。其中,有机硅聚合物链段柔性好,内应力低;SMB2和SME2分别作为有机硅聚合物改性苯并噁嗪和环氧前驱体聚合物,一方面它们可以改善低极性的有机硅聚合物和高极性的苯并噁嗪/环氧树脂体系的相容性,另一方面SMB2开环中间体为环氧开环反应固化剂,它们彼此可促进反应交联程度,提高体系交联密度,从而进一步降低气体渗透性。在各组分的协同配合下使所得封装胶的气体阻隔性能优异,并且柔韧性好,内应力低。
另外,一般热固性树脂完全固化后力学强度非常高,封装固化完成后发现异常很难返工,而本发明制备的封装胶中材料固化采用分段固化,第一步为有机硅链段部分在室温或者较低温度下通过硅氢加成固化成型(此时力学强度低),有问题可及时返工修正,确认无误后再将温度上升到120~150℃,此时环氧和噁嗪环打开继续固化交联,形成更致密,力学强度更高的材料。这种分步双固化的方式可以解决封装过程中返修难的问题。
因此,本发明的有机硅聚合物/苯并噁嗪/环氧树脂封装胶具有以下优点和有益效果:
1.本发明的机硅聚合物/苯并噁嗪/环氧树脂封装胶具备低气体渗透率、低内应力和抗冷热老化性能优异的优点。
2.本发明的机硅聚合物/苯并噁嗪/环氧树脂封装胶克服了苯并噁嗪/环氧树脂在电子器件应用中存在固化后内应力大、冷热交变易开裂的问题,同时解决了有机硅电子器件封装中气体阻隔性差的缺陷。
3、本发明的机硅聚合物/苯并噁嗪/环氧树脂封装胶的有机硅链段部分可在室温下或者较低温度下通过硅氢加成固化成型,此时力学强度低,有问题可及时返工修正,确认无误后再将温度上升到120~150℃,环氧和噁嗪环打开继续固化交联,形成更致密,力学强度更高的材料。这种分步双固化的方式可以解决封装过程中返修难的问题。
具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了,所述实施例仅仅是帮助理解本发明,不应视为对本发明的具体限制。
除非另有定义,本发明所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的,不用于限制本发明。
本发明的术语“包括”和“具有”以及它们任何变形,意图在于覆盖不排他的包含。例如包含了一系列步骤的过程、方法、装置、产品或设备没有限定于已列出的步骤或模块,而是可选地还包括没有列出的步骤,或可选地还包括对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤。
在本发明中提及的“多个”是指两个或两个以上。“和/或”,描述关联对象的关联关系,表示可以存在三种关系,例如,A和/或B,可以表示:单独存在A,同时存在A和B,单独存在B这三种情况。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本发明中的粘度均是指在25℃测试条件下的粘度。
本发明所述室温是指20℃-35℃的室内温度。
以下实施例中,SMB2的制备方法如下:
第一步:将苯酚、丙烯胺和多聚甲醛(物料摩尔比为1:2:1)溶于二甲苯中,60℃反应3小时,制备得到淡黄色BZ化合物的二甲苯溶液。
FTIR结构表征:1643cm-1为烯丙基上碳碳双键伸缩振动峰,3081和3012cm-1为烯丙基上碳碳双键上的碳氢反对称伸缩振动峰,849和992cm-1为烯丙基上C-H的面外弯曲振动峰,1481cm-1为Ar-O-C醚键的反对称伸缩峰.922cm-1处为噁嗪环的特征峰。
第二步:将与BZ等摩尔量的二乙烯基四甲基二硅氧烷溶解于BZ化合物的甲苯溶液中,加入10ppm卡斯特铂金催化剂(以铂的质量计),搅拌均匀,在N2保护下加入等摩尔量的市售双端含氢硅油(Andsil CE250,含氢量0.18mmol/g),然后在室温反应6h。真空脱溶剂得到淡黄色粘稠液体SMB2;其反应式如下:
以下实施例中,SME2的制备方法如下:
将烯丙醇缩水甘油醚和双端含氢硅油(其含氢量为0.18mmol/g)按摩尔比为1:1.2溶解于二甲苯溶剂中,加入5ppm卡斯特铂金催化剂(以铂的质量计),搅拌均匀,N2保护下室温反应4h,然后真空脱溶剂得到无色透明粘稠液体SME2。其反应式如下:
以下为具体实施例。
实施例1
本实施例提供的有机硅聚合物/苯并噁嗪/环氧树脂封装胶HSBE由如下组分(质量份数)制备而成:
有机硅改性苯并噁嗪SMB2:100份;
有机改性环氧树脂SME2:50份;
500mPa.s端氢聚二甲基硅氧烷:50份;
10000mPa.s端乙烯基聚二甲基硅氧烷:50份;
30ppm卡斯特铂金催化剂(以铂的质量计);
50ppm四甲基四乙烯基环四硅氧烷;
10um硅微粉:50份。
本实施例的HSBE为A/B双组分封装胶,其中A组分由SMB2、硅微粉、卡斯特铂金催化剂和四甲基四乙烯基环四硅氧烷混合而成;B组分由端氢聚二甲基硅氧烷、端乙烯基聚二甲基硅氧烷和和SME2混合而成。
使用前将A组分和B组分混合均匀并脱泡,首先在60℃放置1h进行初步固化,再升温至150℃固化2h,固化物标记为HSBE1。
实施例2
本实施例提供的有机硅聚合物/苯并噁嗪/环氧树脂封装胶HSBE由如下组分(质量份数)制备而成:
有机硅改性苯并噁嗪SMB2:50份;
有机改性环氧树脂SME2:80份;
500mPa.s端氢聚二甲基硅氧烷:20份;
10000mPa.s端乙烯基聚二甲基硅氧烷:80份;
10ppm卡斯特铂金催化剂;
100ppm四甲基四乙烯基环四硅氧烷;
气相法白炭黑(A200):30份;
六甲基二硅氮烷:6份。
本实施例的HSBE为单组分封装胶,制备方法如下:
将端乙烯基聚二甲基硅氧烷和气相法白炭黑加入捏合机中,再加入六甲基二硅氮烷,在温度为85℃的条件下捏合反应3h后,抽真空至真空度为-0.080MPa,升温至140℃,除去小分子,将真空度调至-0.090MPa继续反应2h后冷却至室温,再加入端氢聚二甲基硅氧烷进行稀释,形成液体基料。将所得液体基料移入行星机,然后依次添加SMB2、SME2,在80℃混合均匀后冷却室温,添加四甲基四乙烯基环四硅氧烷混合均匀,最后添加卡斯特铂金催化剂形成半流淌胶样。
使用时,将胶样先在80℃放置1小时进行初步固化,再升温到140℃固化2小时。固化物记作:HSBE2。
对比例1
本对比例提供的封装胶HSBE由如下组分(质量份数)制备而成:
500mPa.s端氢聚二甲基硅氧烷:20份;
10000mPa.s端乙烯基聚二甲基硅氧烷:80份;
10ppm卡斯特铂金催化剂;
100ppm四甲基四乙烯基环四硅氧烷;
气相法白炭黑(A200):30份;
六甲基二硅氮烷:6份。
本对比例的HSBE为单组分封装胶,制备方法如下:
将端乙烯基聚二甲基硅氧烷和气相法白炭黑加入捏合机中,再加入六甲基二硅氮烷,在温度为85℃的条件下捏合反应3h后,抽真空至真空度为-0.080MPa,升温至140℃,除去小分子,将真空度调至-0.090MPa继续反应2h后冷却至室温,再加入端氢聚二甲基硅氧烷进行稀释,形成液体基料。将所得液体基料移入行星机,添加四甲基四乙烯基环四硅氧烷混合均匀,最后添加卡斯特铂金催化剂形成半流淌胶样。
使用时,将胶样先在80℃放置1小时进行初步固化,再升温到140℃固化2小时。固化物记作:HSBE3。
对比例2
本对比例提供的封装胶HSBE由如下组分(质量份数)制备而成:
有机硅改性苯并噁嗪SMB2:50份;
有机改性环氧树脂SME2:80份;
10ppm卡斯特铂金催化剂;
100ppm四甲基四乙烯基环四硅氧烷;
气相法白炭黑(A200):30份;
六甲基二硅氮烷:6份。
本对比例的HSBE为单组分封装胶,制备方法如下:
将有机改性环氧树脂SME2和气相法白炭黑加入捏合机中,再加入六甲基二硅氮烷,在温度为85℃的条件下捏合反应3h后,抽真空至真空度为-0.080MPa,升温至140℃,除去小分子,将真空度调至-0.090MPa继续反应2h后冷却至室温,再加入有机硅改性苯并噁嗪SMB2进行稀释,形成液体基料。将所得液体基料移入行星机,添加四甲基四乙烯基环四硅氧烷混合均匀,最后添加卡斯特铂金催化剂形成半流淌胶样。
使用时,将胶样先在80℃放置1小时进行初步固化,再升温到140℃固化2小时。固化物记作:HSBE4。
对比例3
本对比例提供的封装胶HSBE由如下组分(质量份数)制备而成:
双酚A型苯并噁嗪树脂:50份;
脂肪族环氧树脂:100份;
气相法白炭黑(A200):30份;
其中,脂肪族环氧树脂为3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯;
双酚A型苯并噁嗪树脂的结构式如下:
将脂肪族环氧树脂、双酚A型苯并噁嗪树脂和气相法白炭黑(A200)在捏合机中混合均匀,将胶样在140℃固化3h。固化物标记为HSBE5。
对比例4
本对比例提供的有机硅聚合物/苯并噁嗪/环氧树脂封装胶HSBE由如下组分(质量份数)制备而成:
双酚A型苯并噁嗪树脂:50份;
脂肪族环氧树脂:80份;
500mPa.s端氢聚二甲基硅氧烷:20份;
10000mPa.s端乙烯基聚二甲基硅氧烷:80份;
10ppm卡斯特铂金催化剂;
100ppm四甲基四乙烯基环四硅氧烷;
气相法白炭黑(A200):30份;
六甲基二硅氮烷:6份。
其中,脂肪族环氧树脂为3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯;
双酚A型苯并噁嗪树脂的结构式如下:
本对比例的HSBE为单组分封装胶,制备方法如下:
将端乙烯基聚二甲基硅氧烷和气相法白炭黑加入捏合机中,再加入六甲基二硅氮烷,在温度为85℃的条件下捏合反应3h后,抽真空至真空度为-0.080MPa,升温至140℃,除去小分子,将真空度调至-0.090MPa继续反应2h后冷却至室温,再加入端氢聚二甲基硅氧烷进行稀释,形成液体基料。将所得液体基料移入行星机,然后依次添加双酚A型苯并噁嗪树脂、脂肪族环氧树脂,在80℃混合均匀后冷却室温,添加四甲基四乙烯基环四硅氧烷混合均匀,最后添加卡斯特铂金催化剂形成半流淌胶样。
使用时,将胶样先在80℃放置1小时进行初步固化,再升温到140℃固化2小时。固化物记作:HSBE6。
实施例3:性能测试
将实施例1-2中制备的固化物样品按相关测试方法检测关键性能,具体方法如下:
拉伸强度/断裂伸长率:按国准GB/T 528-2009中1型样条制样测拉伸强度和断裂伸长率;
水汽渗透率:按照欧标EN1279-4中的规定进行测试;
冷热循环老化:按国标GB/T 36802-2018中8.2方法进行老化,老化后重复检测固化物力学强度和水汽渗透率。
测试结果如表1所示。
表1性能测试结果
本发明中制备的有机硅聚合物/苯并噁嗪/环氧树脂封装胶可首先通过硅氢加成固化成型,在高温120-150℃可进一步开环固化,形成更高力学强度的封装材料。相较纯苯并噁嗪/环氧树脂体系形成的固化材料HSBE5,引进SMB2、SME2和有机硅聚合物后,材料拉伸断裂伸长率大幅提升,表明韧性得到提升,并且其抗冷热老化性能得到改善;同时可以看到通过引入SMB2和SME2后,所得有机硅聚合物/苯并噁嗪/环氧树脂封装胶固化后的水汽渗透率相比纯有机硅材料得到明显降低。同时从HSBE6看到,体系未添加改性SMB2和SME2,有机硅聚合物体系与苯并噁嗪/环氧体系存在相容性问题,从而导致所得封装胶固化后的力学强度和气体阻隔性能均没有得到明显改善。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合,为使描述简洁,未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述,然而,只要这些技术特征的组合不存在矛盾,都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。