CN115135474B

CN115135474B - 片状模塑料和成形品的制造方法

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Publication number: CN115135474B
Application number: CN202180016374.0A
Authority: CN
Inventors: 人见一迅
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2020-03-19
Filing date: 2021-03-04
Publication date: 2024-04-16
Anticipated expiration: 2041-03-04
Also published as: CN115135474A; EP4122665A1; JPWO2021187123A1; US20230131657A1; EP4122665A4; JP7028389B2; WO2021187123A1

Abstract

提供一种片状模塑料的制造方法，其特征在于，具有使片状的树脂复合物增稠的熟化工序，在上述熟化工序中，在内部温度20～120℃的条件下，以0.2～50g/cm²的载荷对上述片状的树脂复合物的至少一部分施加1小时以上。根据该片状模塑料的制造方法得到的片状模塑料及其成形品由于碳纤维的浸渗性等优异，所以可以适合用于汽车构件、铁路车辆构件、航空航天器构件、船舶构件、住宅设备构件、运动构件、轻型车辆构件、建筑土木构件、OA设备等的外装、结构体等。

Description

片状模塑料和成形品的制造方法

技术领域

本发明涉及片状模塑料和成形品的制造方法。

背景技术

利用纤维增强材料对热固化性树脂进行增强而得到的所谓的FRP在工业部件、住宅设备构件、汽车构件等多方面被使用。此外，将碳纤维作为纤维增强材料对环氧树脂、不饱和聚酯树脂等热固化性树脂进行增强而得到的纤维增强树脂复合材料的轻量且耐热性、机械强度优异的特征备受关注，在各种结构体用途中的利用正在扩大。另外，由于使用不连续纤维作为纤维增强材料，所以与连续纤维相比，成形形状的应用范围宽，端材也能够再利用，能够进行不同原材料构件嵌入等，生产率、设计应用范围宽，因此片状模塑料(以下，有时简记为“SMC”。)被广泛使用。

以提高由这样的SMC得到的成形品的外观、强度为目的，研究了SMC的成形性、浸渗性的改良(例如参照专利文献1。)。然而，将该压接辊加热而使用的SMC的制造方法在以高粘度的树脂和高增强纤维含有率进行制造时，存在浸渗性不充分的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004-35714号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明要解决的课题在于提供一种无论纤维含有率如何，纤维的浸渗性均优异的片状模塑料的制造方法。

用于解决课题的手段

本发明人等发现，具有特定的熟化工序的片状模塑料的制造方法能够解决上述课题，从而完成了本发明。

即，涉及一种片状模塑料的制造方法，其特征在于，具有使片状的树脂复合物增稠的熟化工序，在上述熟化工序中，在内部温度20～120℃的条件下，以0.2～50g/cm²的载荷对上述片状的树脂复合物的至少一部分施加1小时以上。

发明效果

由本发明得到的片状模塑料及其成形品由于碳纤维的浸渗性等优异，所以可以适合用于汽车构件、铁路车辆构件、航空航天器构件、船舶构件、住宅设备构件、运动构件、轻型车辆构件、建筑土木构件、OA设备等的外装、结构体等。

具体实施方式

本发明的SMC的制造方法是具有使片状的树脂复合物增稠的熟化工序的片状模塑料的制造方法，在上述熟化工序中，在内部温度20～120℃的条件下，以0.2～50g/cm²的载荷对上述片状的树脂复合物的至少一部分施加1小时以上。

熟化工序前的片状的树脂复合物可以通过公知的SMC的制造方法得到，例如可以通过如下方式得到：将树脂组合物以成为均匀的厚度的方式涂布于上下设置的载体膜，将纤维增强材料散布于一个树脂组合物涂布面，用上述上下设置的载体膜上的树脂组合物夹入，接下来，使整体通过浸渗辊之间，施加压力使树脂组合物浸渗于纤维增强材料。作为载体膜，可以使用聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚乙烯与聚丙烯的层压膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙等。

作为上述树脂组合物中的树脂，例如可举出环氧树脂、乙烯基酯树脂、乙烯基氨基甲酸酯树脂、不饱和聚酯树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、呋喃树脂等热固化性树脂，从成形后的强度等机械物性的方面出发，更优选环氧树脂、乙烯基酯树脂和乙烯基氨基甲酸酯树脂。需要说明的是，这些树脂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

对于上述树脂组合物的粘度，从SMC的浸渗性进一步提高的方面出发，20℃时的粘度V₂₀(m·Pas)与30℃时的粘度V₃₀(m·Pas)的粘度比(V₃₀/V₂₀)优选为0.5～0.9。

上述树脂组合物中，作为树脂以外的成分，例如可以含有稀释剂、固化剂、固化促进剂、阻聚剂、填充剂、低收缩剂、热塑性树脂粒子、脱模剂、增稠剂、减稠剂、颜料、抗氧化剂、增塑剂、阻燃剂、抗菌剂、紫外线稳定剂、保存稳定剂、增强材料、光固化剂等。

作为上述填充剂，有无机化合物、有机化合物，可以用于调整成形品的强度、弹性模量、冲击强度、疲劳耐久性等物性。

作为上述无机化合物，例如可举出碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、云母、滑石、高岭土、粘土、硅藻土、石棉、重晶石、氧化钡、二氧化硅、硅砂、白云石、石灰石、石膏、铝微粉、中空球、氧化铝、玻璃粉、氢氧化铝、寒水石、氧化锆、三氧化锑、氧化钛、二氧化钼、铁粉等。

作为上述有机化合物，有纤维素、几丁质等天然多糖类粉末、合成树脂粉末等，作为合成树脂粉末，可以使用由硬质树脂、软质橡胶、弹性体或聚合物(共聚物)等构成的有机物的粉体、核壳型等具有多层结构的粒子。具体而言，可举出包含丁二烯橡胶和/或丙烯酸系橡胶、氨基甲酸酯橡胶、硅橡胶等的粒子、聚酰亚胺树脂粉末、氟树脂粉末、酚醛树脂粉末等。这些填充剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

作为上述脱模剂，例如可举出硬脂酸锌、硬脂酸钙、石蜡、聚乙烯蜡、巴西棕榈蜡、氟系化合物等。可优选举出氟化合物、石蜡。这些脱模剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

作为上述增稠剂，例如可举出氧化镁、氢氧化镁、氧化钙、氢氧化钙等金属氧化物、金属氢氧化物等、丙烯酸系树脂系微粒等，可以根据本发明的纤维增强成形材料的处理性而适当选择。这些增稠剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

上述树脂组合物可以是通过使用通常的混合机、密炼机、行星式混合机、辊磨机、捏合机、挤出机等混合机将上述各成分混合、分散而得到的。

上述纤维增强材料使用切割成2.5～50mm的长度的纤维，从成形时的模具内流动性、成形品的外观和机械物性进一步提高的方面出发，更优选切割成5～40mm。

作为上述纤维增强材料，例如可举出玻璃纤维、碳纤维、碳化硅纤维、纸浆、麻、棉、尼龙、聚酯、丙烯酸、聚氨酯、聚酰亚胺、或凯夫拉尔(Kevlar)、诺梅克斯(Nomex)等芳族聚酰胺等聚酰胺纤维等。其中，从得到高强度的成形品的方面出发，优选碳纤维。

作为上述碳纤维，可以使用聚丙烯腈系、沥青系、人造丝系等各种碳纤维，其中，从容易得到高强度的碳纤维的方面出发，优选聚丙烯腈系的碳纤维。

另外，从树脂浸渗性和成形品的机械物性进一步提高的方面出发，作为上述碳纤维使用的纤维束的长丝数优选为1，000～60，000。

从所得到的成形品的机械物性进一步提高的方面出发，本发明的SMC的成分中的上述纤维增强材料的含有率优选为25～80质量％的范围，更优选为40～70质量％的范围，特别优选为45～65质量％。在纤维含有率过低的情况下，有可能无法得到高强度的成形品，在碳纤维含有率过高的情况下，树脂向纤维的浸渗性不充分，成形品产生膨胀，有可能无法得到高强度的成形品。

另外，本发明的SMC中的上述碳纤维以纤维方向随机的状态浸渗于树脂。

在上述熟化工序中，需要在上述片状的树脂复合物的内部温度20～120℃的条件下，以0.2～50g/cm²的载荷对上述片状的树脂复合物的至少一部分施加1小时以上。

在上述内部温度低于20℃的情况下，不会发生粘度降低，浸渗变得不充分，在高于120℃的情况下，由于固化剂的反应而成为高粘度，浸渗变得不充分。从浸渗性进一步提高的方面出发，上述内部温度优选为30～100℃，更优选为40～90℃。

作为使上述片状的树脂复合物的内部温度上升的升温速度，从SMC的浸渗性进一步提高的方面出发，优选为1～15℃/分钟，更优选为2.5～15℃/分钟。

从进一步促进树脂向厚度方向的渗透的方面出发，上述载荷优选为1g/cm²以上，更优选为3g/cm²以上，另外，从防止树脂的过度流动、能够更容易地控制SMC中的纤维含量的方面出发，优选为40g/cm²以下，更优选为30g/cm²以下。

作为上述片状的树脂复合物的施加方法，可举出将所得到的片材卷取成卷状的方法或多次折叠的方法等。

至少一部分以0.2～50g/cm²的载荷施加了1小时以上的片状的树脂复合物是指包含以0.2～50g/cm²的载荷施加了1小时以上的部位的同一面或具有连续连接的片状的树脂复合物。

本发明的成形品的制造方法是将通过上述制造方法得到的SMC成形的方法，从生产率优异的方面和设计多样性优异的观点出发，作为其成形方法，优选加热压缩成形。

作为上述加热压缩成形，例如可以使用如下制造方法：计量规定量的上述SMC，投入到预先加热至110～180℃的模具中，利用压缩成形机进行合模，使成形材料赋型，保持0.1～30MPa的成形压力，由此使成形材料固化，然后取出成形品，得到成形品。作为具体的成形条件，优选在模具内以模具温度120～160℃、每1mm成形品的厚度保持1～5分钟、1～20MPa的成形压力的成形条件，从生产率进一步提高的方面出发，更优选以模具温度140～160℃、每1mm成形品的厚度保持1～3分钟、1～20MPa的成形压力的成形条件。

本发明的SMC的生产率、成形性等优异，所得到的成形品可以适合用于汽车构件、铁路车辆构件、航空航天器构件、船舶构件、住宅设备构件、运动构件、轻型车辆构件、建筑土木构件、OA设备等的壳体等。

实施例

以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，粘度是使用B型粘度计(东机产业株式会社制“RB-85H”)测定的，片状的树脂复合物的内部温度是使用直径0.32mm以下的极细包覆热电偶(东亚电机公司制“TI-SP-K”测定末端芯线而得到的，施加载荷是使用压力测定膜(富士胶片公司制“Prescale”)测定的。

(实施例1)

利用三辊机将环氧树脂(1)(Sigma-Aldrich公司制“四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷”)40质量份、环氧树脂(2)(DTC株式会社制“EPTCLON 840LV”，双酚A型)40质量份、将环氧稀释剂(ANHUI XINYUAN Chemical公司制“XY-622”，1，4-丁二醇二缩水甘油醚)5质量份、环氧稀释剂(长濑产业公司制“EX-313”，甘油聚缩水甘油醚)15质量份、内部脱模剂(大金工业公司制“FB-962”)2质量份、环氧树脂用固化剂(三菱化学株式会社制“DICY7”，双氰胺)8质量份、固化促进剂(DTC株式会社制“B-605-IM”，烷基脲系)5质量份混合，将热塑性树脂粒子(Aica工业株式会社制“F303”，聚(甲基)丙烯酸酯系有机微粒)9质量份混合，得到树脂组合物(1)。该树脂组合物(1)的粘度比(V₃₀/V₂₀)为0.67。

[SMC的制作]

将上述得到的树脂组合物(1)以涂布量成为平均860g/m²的方式涂布于聚乙烯与聚丙烯的层压膜上，在其上涂布将碳纤维粗纱(东丽株式会社制“T700SC-12000-50C”)切割成12.5mm的碳纤维(以下，简记为碳纤维(1)。)，以没有纤维方向性、厚度均匀且碳纤维含有率成为55质量％的方式从空中均匀落下，同样地用涂布有树脂组合物(1)的膜夹持，使树脂含浸于碳纤维(1)后，载置玻璃板，在对SMC表面施加0.5g/cm²的载荷的状态下，在60℃中静置4小时，得到SMC(1)。该SMC的单位面积重量为2kg/m²。

[SMC的浸渗性评价]

从SMC的截面方向，在与正面的平行线和与背面的平行线之间的中线部，将SMC一分为二，使内部露出。接下来，每30cm任意取出30个存在于露出的内部的表面的碳纤维束，进行质量测定，算出平均值。将其在5处的部分重复，测定浸渗后纤维质量。将该浸渗后纤维质量与未浸渗纤维质量进行比较，通过以下基准评价浸渗性。关于未浸渗纤维质量，测定切割成12.5mm的1000根碳纤维的质量，取其平均值。需要说明的是，质量的测定使用分析用电子天平GR-202(A&D公司制，称量单位0.01mg)。

5：浸渗后纤维质量与未浸渗纤维质量相比增加40％以上

4：浸渗后纤维质量与未浸渗纤维质量相比增加20％以上且小于40％

3：浸渗后纤维质量与未浸渗纤维质量相比增加10％以上且小于20％

2：浸渗后纤维质量与未浸渗纤维质量相比增加3％以上且小于10％

1：浸渗后纤维质量与未浸渗纤维质量相比，增加量小于3％，或者SMC片端部的仅树脂的流出为30mm以上

[成形品的制作]

将上述得到的SMC(1)从膜剥离，切成265mm×265mm，将其重叠3片，设置于30×30cm²的平板模具的中央部，以压制模具温度150、压制时间5分钟、压制压力12Mpa进行成形，得到厚度3mm的平板状的成形品(1)。

[成形品的浸渗性评价]

使用数字显微镜VHX-5000(KEYENCE公司制)，以放大倍率50倍观察上述得到的成形品(1)的截面，通过以下的基准评价浸渗性。需要说明的是，观察是对任意的一个方向和其垂直方向这2个方向的截面(300mm长度的2个方向合计)进行观察。

5：未浸渗部为2个以下

4：未浸渗部为3～4个以下

3：未浸渗部为5个

2：未浸渗部为6～10个

1：未浸渗部为11个以上

(实施例2～6)

除了设为表1或表2的熟化工序条件以外，与实施例1同样地操作，得到SMC(2)～(7)和成形品(2)～(7)，进行各评价。

(比较例1～3)

除了设为表2的浸渗条件以外，与实施例1同样地操作，得到SMC(R1)～(R3)和成形品(R1)～(R3)，进行各评价。

[表1]

[表2]

确认了实施例1～7的本发明的片状模塑料(SMC)和成形品的浸渗性优异。

另一方面，比较例1是熟化工序中的SMC的内部温度低于作为本发明的下限的20℃的例子，SMC的浸渗性不充分。

比较例2是熟化工序中对SMC的施加载荷大于作为本发明的上限的50g/cm²的例子，未得到具有规定的碳纤维含有率的SMC。

比较例3是在熟化工序中没有对SMC施加的例子，SMC的浸渗性不充分。

Claims

1.一种片状模塑料的制造方法，其特征在于，具有使片状的树脂复合物增稠的熟化工序，在所述熟化工序中，在内部温度30℃～100℃的条件下，以0.2g/cm²～50g/cm²的载荷对所述片状的树脂复合物的至少一部分施加1小时以上。

2.根据权利要求1所述的片状模塑料的制造方法，其中，在所述熟化工序中，具有使所述片状的树脂复合物的内部温度以1℃/分钟～15℃/分钟升温的工序。

3.根据权利要求1或2所述的片状模塑料的制造方法，其中，作为所述树脂复合物的原料的树脂组合物的20℃时的粘度V₂₀与30℃时的粘度V₃₀的粘度比即V₃₀/V₂₀为0.5～0.9，所述粘度V₂₀和所述粘度V₃₀的单位为m·Pas。

4.根据权利要求1或2所述的片状模塑料的制造方法，其中，所述内部温度为40℃～90℃。

5.一种成形品的制造方法，其中，将通过权利要求1～4中任一项所述的制造方法得到的片状模塑料成形而得到所述成形品。