JP7028389B2

JP7028389B2 - シートモールディングコンパウンド及び成形品の製造方法

Info

Publication number: JP7028389B2
Application number: JP2021574277A
Authority: JP
Inventors: 一迅人見
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2020-03-19
Filing date: 2021-03-04
Publication date: 2022-03-02
Anticipated expiration: 2041-03-04
Also published as: EP4122665A4; CN115135474A; CN115135474B; JPWO2021187123A1; EP4122665A1; WO2021187123A1; US20230131657A1

Description

本発明は、シートモールディングコンパウンド及び成形品の製造方法に関するものである。

熱硬化性樹脂を繊維強化材で補強したいわゆるＦＲＰは、工業部品、住設部材、自動車部材等の多方面において使用されている。さらに、炭素繊維を繊維強化材としてエポキシ樹脂や不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂を強化した繊維強化樹脂複合材料は、軽量でありながら耐熱性や機械強度に優れる特徴が注目され、様々な構造体用途での利用が拡大している。また、繊維強化材として、不連続繊維を使用するため、連続繊維に比べて、成形形状の適用範囲が広く、端材も再利用でき、異素材部材インサートができるなど、生産性や設計適用範囲広いことから、シートモールディングコンパウンド（以下、「ＳＭＣ」と略記する場合がある。）が広く用いられている。

このようなＳＭＣから得られる成形品の外観や強度の向上を目的とし、ＳＭＣの成形性や含浸性の改良が検討されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、この圧着ロールを加熱して用いるＳＭＣの製造方法は、高い粘度の樹脂と高い強化繊維含有率において製造する際には、含浸性が不十分であるという問題があった。

特開２００４－３５７１４号公報

本発明が解決しようとする課題は、繊維含有率に依らず、繊維の含浸性に優れるシートモールディングコンパウンドの製造方法を提供することである。

本発明者等は、特定の熟成工程を有するシートモールディングコンパウンドの製造方法が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、シート状の樹脂コンパウンドを増粘させる熟成工程を有するシートモールディングコンパウンドの製造方法であって、前記熟成工程において、内部温度２０～１２０℃の条件下、前記シート状の樹脂コンパウンドの少なくとも一部が、０．２～５０ｇ／ｃｍ^２の荷重で１時間以上印加されていることを特徴とするシートモールディングコンパウンドの製造方法に関する。

本発明から得られるシートモールディングコンパウンド及びその成形品は、炭素繊維の含浸性等に優れることから、自動車部材、鉄道車両部材、航空宇宙機部材、船舶部材、住宅設備部材、スポーツ部材、軽車両部材、建築土木部材、ＯＡ機器等の外装や構造体等に好適に用いることができる。

本発明のＳＭＣの製造方法は、シート状の樹脂コンパウンドを増粘させる熟成工程を有するシートモールディングコンパウンドの製造方法であって、前記熟成工程において、内部温度２０～１２０℃の条件下、前記シート状の樹脂コンパウンドの少なくとも一部が、０．２～５０ｇ／ｃｍ^２の荷重で１時間以上印加されている製造方法である。

熟成工程前のシート状の樹脂コンパウンドは、公知のＳＭＣの製造方法により得られるが、例えば、樹脂組成物を上下に設置されたキャリアフィルムに均一な厚さになるように塗布し、繊維強化材を一方の樹脂組成物塗布面に散布し、前記上下に設置されたキャリアフィルム上の樹脂組成物で挟み込み、次いで、全体を含浸ロールの間に通して、圧力を加えて繊維強化材に樹脂組成物を含浸させることにより得られる。キャリアフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンとポリプロピレンのラミネートフィルム、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等を用いることができる。

前記樹脂組成物中の樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、ビニルウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられるが、成形後の強度などの機械物性の点からエポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂及びビニルウレタン樹脂がより好ましい。なお、これらの樹脂は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

前記樹脂組成物の粘度は、ＳＭＣの含浸性がより向上することから、２０℃における粘度Ｖ_２０（ｍ・Ｐａｓ）と３０℃における粘度Ｖ_３０（ｍ・Ｐａｓ）との粘度比（Ｖ_３０／Ｖ_２０）が０．５～０．９であることが好ましい。

前記樹脂組成物中には、樹脂以外の成分として、例えば、希釈剤、硬化剤、硬化促進剤、重合禁止剤、充填剤、低収縮剤、熱可塑性樹脂粒子、離型剤、増粘剤、減粘剤、顔料、酸化防止剤、可塑剤、難燃剤、抗菌剤、紫外線安定剤、保存安定剤、補強材、光硬化剤等を含有することができる。

前記充填剤としては、無機化合物、有機化合物があり、成形品の強度、弾性率、衝撃強度、疲労耐久性等の物性を調整するために使用できる。

前記無機化合物としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、マイカ、タルク、カオリン、クレー、セライト、アスベスト、バーライト、バライタ、シリカ、ケイ砂、ドロマイト石灰石、石こう、アルミニウム微粉、中空バルーン、アルミナ、ガラス粉、水酸化アルミニウム、寒水石、酸化ジルコニウム、三酸化アンチモン、酸化チタン、二酸化モリブデン、鉄粉等が挙げられる。

前記有機化合物としては、セルロース、キチン等の天然多糖類粉末や、合成樹脂粉末等があり、合成樹脂粉末としては、硬質樹脂、軟質ゴム、エラストマーまたは重合体（共重合体）などから構成される有機物の粉体やコアシェル型などの多層構造を有する粒子を使用できる。具体的には、ブタジエンゴムおよび／またはアクリルゴム、ウレタンゴム、シリコンゴム等からなる粒子、ポリイミド樹脂粉末、フッ素樹脂粉末、フェノール樹脂粉末などが挙げられる。これらの充填剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。

前記離型剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、カルナバワックス、フッ素系化合物などが挙げられる。好ましくは、フッ素化合物、パラフィンワックスが挙げられる。これらの離型剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。

前記増粘剤としては、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム等の金属酸化物や金属水酸化物など、アクリル樹脂系微粒子などが挙げられ、本発明の繊維強化成形材料の取り扱い性によって適宜選択できる。これらの増粘剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。

前記樹脂組成物は、通常のミキサー、インターミキサー、プラネタリーミキサー、ロールミル、ニーダー、押し出し機などの混合機を用いて、上記した各成分を混合・分散することにより得られる。

前記繊維強化材は、２．５～５０ｍｍの長さにカットした繊維が用いられるが、成形時の金型内流動性、成形品の外観及び機械的物性がより向上することから、５～４０ｍｍにカットした繊維がより好ましい。

前記繊維強化材としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、シリコンカーバイド繊維、パルプ、麻、綿、ナイロン、ポリエステル、アクリル、ポリウレタン、ポリイミド、あるいはケブラー、ノーメックス等のアラミド等からなるポリアミド繊維等が挙げられる。これらの中でも高強度の成形品が得られることから炭素繊維が好ましい。

前記炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル系、ピッチ系、レーヨン系等の各種のものが使用できるが、これらの中でも、容易に高強度の炭素繊維が得られることから、ポリアクリロニトリル系のものが好ましい。

また、前記炭素繊維として使用される繊維束のフィラメント数は、樹脂含浸性及び成形品の機械的物性がより向上することから、１，０００～６０，０００が好ましい。

本発明のＳＭＣの成分中の、前記繊維強化材の含有率は、得られる成形品の機械的物性がより向上することから、２５～８０質量％の範囲が好ましく、４０～７０質量％の範囲がより好ましく、４５～６５質量％が特に好ましい。繊維含有率が低すぎる場合、高強度な成形品が得られない可能性があり、炭素繊維含有率が高すぎる場合、繊維への樹脂含浸性が不十分で、成形品に膨れが生じ、高強度な成形品が得られない可能性がある。

また、本発明のＳＭＣ中の前記炭素繊維は、繊維方向がランダムな状態で樹脂に含浸している。

前記熟成工程においては、前記シート状の樹脂コンパウンドの内部温度２０～１２０℃の条件下、前記シート状の樹脂コンパウンドの少なくとも一部が、０．２～５０ｇ／ｃｍ^２の荷重で１時間以上印加されている必要がある。

前記内部温度が２０℃よりも低い場合は、粘度低下が発生せず含浸が不十分となり、１２０℃よりも高い場合は、硬化剤の反応により高粘度となり、含浸が不十分となる。前記内部温度は、含浸性がより向上することから、３０～１００℃が好ましく、４０～９０℃がより好ましい。

前記シート状の樹脂コンパウンドの内部温度を上昇させる昇温速度としては、ＳＭＣの含浸性がより向上することから、１～１５℃／分が好ましく、２．５～１５℃／分がより好ましい。

前記荷重は、厚み方向への樹脂の浸透がより促進されることから、１ｇ／ｃｍ^２以上が好ましく、３ｇ／ｃｍ^２以上がより好ましく、また、樹脂の過剰な流動を防止し、より容易にＳＭＣ中の繊維含有量を制御できることから、４０ｇ／ｃｍ^２以下が好ましく、３０ｇ／ｃｍ^２以下がより好ましい。

前記シート状の樹脂コンパウンドの印加方法としては、得られたシートをロール状に巻き取る方法又はつづら折りに畳む方法等が挙げられる。

少なくとも一部が０．２～５０ｇ／ｃｍ^２の荷重で１時間以上印加されているシート状の樹脂コンパウンドとは、０．２～５０ｇ／ｃｍ^２の荷重で１時間以上印加されている箇所を含む同一面もしくは連続的に繋がりのあるシート状の樹脂コンパウンドをいう。

本発明の成形品の製造方法は、上記した製造方法により得られるＳＭＣを成形する方法であるが、生産性に優れる点とデザイン多様性に優れる観点からその成形方法としては、加熱圧縮成形が好ましい。

前記加熱圧縮成形としては、例えば、前記ＳＭＣを所定量計量し、予め１１０～１８０℃に加熱した金型に投入し、圧縮成形機にて型締めを行い、成形材料を賦型させ、０．１～３０ＭＰａの成形圧力を保持することによって、成形材料を硬化させ、その後成形品を取り出し成形品を得る製造方法が用いられる。具体的な成形条件としては、金型内で金型温度１２０～１６０℃にて、成形品の厚さ１ｍｍ当たり１～５分間、１～２０ＭＰａの成形圧力を保持する成形条件が好ましく、生産性がより向上することから、金型温度１４０～１６０℃にて、成形品の厚さ１ｍｍ当たり１～３分間、１～２０ＭＰａの成形圧力を保持する成形条件がより好ましい。

本発明のＳＭＣは、生産性、成形性等に優れ、得られる成形品は、自動車部材、鉄道車両部材、航空宇宙機部材、船舶部材、住宅設備部材、スポーツ部材、軽車両部材、建築土木部材、ＯＡ機器等の筐体等に好適に用いることができる。

以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、粘度はＢ型粘度計（東機産業株式会社製「ＲＢ－８５Ｈ」）を用いて、粘度を測定したものであり、シート状の樹脂コンパウンドの内部温度は、端末芯線を直径０．３２ｍｍ以下の極細被覆熱電対（東亜電機社製「ＴＩ－ＳＰ－Ｋ」を用いて測定したものであり、印加荷重は、圧力測定フィルム（富士フイルム社製「プレスケール」）を用いて測定したものである。

（実施例１）
エポキシ樹脂（１）（シグマアルドリッチ社製「テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン」）４０質量部、エポキシ樹脂（２）（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ８４０ＬＶ」、ビスフェノールＡ型）４０質量部、エポキシ希釈剤（ＡＮＨＵＩＸＩＮＹＵＡＮＣｈｅｍｉｃａｌ社製「ＸＹ－６２２」、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル）５質量部、エポキシ希釈剤（長瀬産業社製「ＥＸ－３１３」、グリセロールポリグリシジルエーテル）１５質量部、内部離型剤（ダイキン工業社製「ＦＢ－９６２」）２質量部、エポキシ樹脂用硬化剤（三菱ケミカル株式会社製「ＤＩＣＹ７」、ジシアンジアミド）８質量部、硬化促進剤（ＤＩＣ株式会社製「Ｂ－６０５－ＩＭ」、アルキル尿素系）５質量部を三本ロールにて混合し、熱可塑性樹脂粒子（アイカ工業株式会社製「Ｆ３０３」、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系有機微粒子）９質量部を混合し、樹脂組成物（１）を得た。この樹脂組成物（１）の粘度比（Ｖ_３０／Ｖ_２０）は０．６７であった。

［ＳＭＣの作製］
上記で得られた樹脂組成物（１）を、ポリエチレンとポリプロピレンのラミネートフィルム上に塗布量が平均８６０ｇ／ｍ^２となるよう塗布し、この上に、炭素繊維ロービング（東レ株式会社製「Ｔ７００ＳＣ－１２０００－５０Ｃ」）を１２．５ｍｍにカットした炭素繊維（以下、炭素繊維（１）と略記する。）を繊維方向性が無く厚みが均一で炭素繊維含有率が５５質量％になるよう空中から均一落下させ、同様に樹脂組成物（１）を塗布したフィルムで挟み込み炭素繊維（１）に樹脂を含浸させた後、ガラス板を載せ、ＳＭＣ表面に０．５ｇ/ｃｍ^２の荷重を印加した状態にて、６０℃中に４時間静置し、ＳＭＣ（１）を得た。このＳＭＣの目付け量は、２ｋｇ／ｍ^２であった。

［ＳＭＣの含浸性評価］
ＳＭＣの断面方向からにおいて、表面との平行線と裏面との平行線の間の中線部において、ＳＭＣを２分割し、内部を露出させた。次に、露出させた内部の表面に存在する炭素繊維束を３０ｃｍあたり３０個任意に取り出して質量測定し、平均値を算出した。これを５箇所の部分において、繰り返し、含浸後繊維質量を測定した。この含浸後繊維質量を未含浸繊維質量と比較し、以下の基準により含浸性を評価した。未含浸繊維質量は、１２．５ｍｍにカットした炭素繊維１０００本の質量を測定し、その平均値とした。なお、質量の測定には、分析用電子天秤ＧＲ－２０２（Ａ＆Ｄ社製、秤量単位０．０１ｍｇ）を使用した。
５：含浸後繊維質量が未含浸繊維質量と比較し４０％以上増加
４：含浸後繊維質量が未含浸繊維質量と比較し２０％以上４０％未満増加
３：含浸後繊維質量が未含浸繊維質量と比較し１０％以上２０％未満増加
２：含浸後繊維質量が未含浸繊維質量と比較し３％以上１０％未満増加
１：含浸後繊維質量が未含浸繊維質量と比較し３％未満増加量、又は、ＳＭＣシート端部における樹脂のみの流出が３０ｍｍ以上

［成形品の作製］
上記で得られたＳＭＣ（１）をフィルムから剥離し、２６５ｍｍ×２６５ｍｍにカットしたものを３枚重ね、３０×３０ｃｍ^２の平板金型の中央部にセットし、プレス金型温度１５０℃、プレス時間５分間、プレス圧力１２ＭＰａで成形し、厚さ３ｍｍの平板状の成形品（１）を得た。
［成形品の含浸性評価］
上記で得られた成形品（１）の断面をデジタルマイクロスコープＶＨＸ－５０００（キーエンス社製）を用いて、拡大率５０倍にて観察し、以下の基準により含浸性を評価した。なお、観察は、任意の一方向とその垂直方向の２方向の断面（３００ｍｍ長さの２方向合計）を観察した。
５：未含浸部が２個以下
４：未含浸部が３～４個以下
３：未含浸部が５個
２：未含浸部が６～１０個
１：未含浸部が１１個以上

（実施例２～６）
表１又は表２の熟成工程条件とした以外は実施例１と同様にして、ＳＭＣ（２）～（７）、及び成形品（２）～（７）を得、各評価を行った。

（比較例１～３）
表２の含浸条件とした以外は実施例１と同様にして、ＳＭＣ（Ｒ１）～（Ｒ３）、及び成形品（Ｒ１）～（Ｒ３）を得、各評価を行った。

実施例１～７の本発明のシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）及び成形品は、含浸性に優れることが確認された。

一方、比較例１は、熟成工程におけるＳＭＣの内部温度が、本発明の下限である２０℃より低い例であるが、ＳＭＣの含浸性が不十分であった。

比較例２は、熟成工程におけるＳＭＣへの印加荷重が、本発明の上限である５０ｇ／ｃｍ^２より大きい例であるが、所定の炭素繊維含有率を有するＳＭＣが得られなかった。

比較例３は、熟成工程において、ＳＭＣへの印加がなかった例であるが、ＳＭＣの含浸性が不十分であった。

Claims

シート状の樹脂コンパウンドを増粘させる熟成工程を有するシートモールディングコンパウンドの製造方法であって、前記熟成工程において、内部温度２０～１２０℃の条件下、前記シート状の樹脂コンパウンドが、０．２～５０ｇ／ｃｍ^２の荷重で１時間以上印加されていることを特徴とするシートモールディングコンパウンドの製造方法。
前記熟成工程中に、前記シート状の樹脂コンパウンドの内部温度を１～１５℃／分で昇温させる工程を有する請求項１記載のシートモールディングコンパウンドの製造方法。
前記樹脂コンパウンドの原料である樹脂組成物の２０℃における粘度Ｖ_２０（ｍ・Ｐａｓ）と３０℃における粘度Ｖ_３０（ｍ・Ｐａｓ）との粘度比（Ｖ_３０／Ｖ_２０）が０．５～０．９である請求項１又は２記載のシートモールディングコンパウンドの製造方法。
請求項１～３いずれか１項記載の製造方法により得られたシートモールディングコンパウンドを成形して得られる成形品の製造方法。